KR102468033B1 - Method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste solution - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이폴라 전기투석 공정을 이용하여 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 전기투석장치, 특히 바이폴라 전기투석장치를 사용함으로써, 황산리튬 폐액에서 바로 정제된 수산화리튬 용액 및 황산 용액으로 회수가 가능하기 때문에, 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 환경 친화적으로 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산을 회수할 수 있다.The present invention relates to a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid using a bipolar electrodialysis process, and relates to a lithium hydroxide solution directly purified from lithium sulfate waste liquid by using an electrodialysis apparatus, particularly a bipolar electrodialysis apparatus, and Since it can be recovered as a sulfuric acid solution, not only can the process be simplified, but also lithium hydroxide and sulfuric acid can be recovered from the lithium sulfate waste liquid in an environmentally friendly manner.

Figure R1020200177040
Figure R1020200177040

Description

황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법{METHOD FOR RECOVERING LITHIUM HYDROXIDE AND SULFURIC ACID FROM LITHIUM SULFATE WASTE SOLUTION}Method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid

본 발명은 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기투석장치, 특히 바이폴라 전기투석장치를 사용함으로써, 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 환경 친화적으로 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid, and more particularly, by using an electrodialysis device, particularly a bipolar electrodialysis device, which can simplify the process and is environmentally friendly from lithium sulfate waste liquid. It relates to a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid.

리튬이차전지(Lithium secondary battery)는 스마트폰, 노트북 배터리 등 IT 기기에 사용되는 개별 셀 단위의 배터리에서부터 전기자동차(Electric Vehicle; EV) 및 전력저장장치(Energy Storage System; ESS)에 사용되는 대형 모듈형 배터리까지 응용 분야가 다양해지고 있으며, 배터리 생산량이 전 세계적으로 증가 추세에 있다. Lithium secondary batteries range from individual cell units used in IT devices such as smartphones and laptop batteries to large modules used in Electric Vehicles (EVs) and Energy Storage Systems (ESSs). The field of application is diversifying, even to molded batteries, and battery production is on the rise worldwide.

리튬이차전지의 생산량 증가와 더불어 발생되는 폐리튬이차전지의 발생량도 매년 증가하고 있어, 이러한 폐리튬이차전지로부터 유가 금속을 회수하여 재활용하는 기술이 필요하다. Along with the increase in production of lithium secondary batteries, the amount of waste lithium secondary batteries generated is also increasing every year, so a technology for recovering and recycling valuable metals from these waste lithium secondary batteries is required.

종래에는 폐리튬전지 양극활물질에서 코발트, 니켈, 망간 등의 유가 금속 회수에 관한 연구가 진행되어 왔다(특허문헌 1, 특허문헌 2 등). 폐리튬이차전지에서 유가금속을 회수하는 공정은 먼저 리튬전지 양극 활물질을 황산으로 침출한 후, 용매추출법에 의해 코발트, 니켈 등의 성분을 회수하고 나면 최종적으로 리튬함유 폐액(Li2SO4)이 발생된다. Conventionally, studies on the recovery of valuable metals such as cobalt, nickel, and manganese from cathode active materials of waste lithium batteries have been conducted (Patent Document 1, Patent Document 2, etc.). In the process of recovering valuable metals from waste lithium secondary batteries, the cathode active material of lithium batteries is first leached with sulfuric acid, then components such as cobalt and nickel are recovered by solvent extraction, and finally lithium-containing waste liquid (Li 2 SO 4 ) occurs

그런데, 이러한 폐액 중에는 리튬이 약 2.5∼3.0 g/L 함유되어 있어, 염호(brine)에 함유되어 있는 리튬(약 0.3∼1.0 g/L)보다 농도가 높아 회수하여 재사용할 만한 충분한 가치가 있다.However, since this waste liquid contains about 2.5 to 3.0 g/L of lithium, its concentration is higher than that of lithium (about 0.3 to 1.0 g/L) contained in brine, so it has sufficient value to be recovered and reused.

이러한 리튬함유 폐액에서 리튬을 회수하는 방법으로는 분별결정법이나, 용매추출법, 이온교환수지법, 전기투석법 등이 있으며, 일부 인산리튬 또는 황산리튬 및 탄산리튬 형태로 회수한 후 후속 공정에 의해 수산화리튬(LiOH) 형태로 제조하여 이차전지 원료로 재사용하고 있었다. Methods for recovering lithium from such lithium-containing waste liquid include a fractional crystallization method, a solvent extraction method, an ion exchange resin method, an electrodialysis method, and the like. Some of the lithium phosphate or lithium sulfate and lithium carbonate are recovered in the form and then hydrated by a subsequent process. It was manufactured in the form of lithium (LiOH) and reused as a raw material for secondary batteries.

그러나, 이러한 일련의 단위공정을 거쳐 수산화리튬을 제조하는 경우, 공정이 복잡하고 공정 부산물이 발생하여 폐기물 처리 및 환경오염의 원인이 될 수 있어 보다 환경 친화적인 회수 공정의 개발이 요구되고 있는 실정이다.However, when lithium hydroxide is produced through a series of unit processes, the process is complicated and process by-products are generated, which can cause waste disposal and environmental pollution, so the development of a more environmentally friendly recovery process is required. .

대한민국 등록특허공보 제10-0448273호(2004.09.10. 공고)Republic of Korea Patent Registration No. 10-0448273 (Announced on September 10, 2004) 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0075247호(2015.07.03. 공개)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0075247 (published on July 3, 2015)

본 발명의 목적은 전기투석장치, 특히 바이폴라 전기투석장치를 사용함으로써, 황산리튬 폐액에서 정제된 수산화리튬 및 황산 용액의 회수가 가능하기 때문에, 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 환경 친화적으로 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to use an electrodialysis device, in particular a bipolar electrodialysis device, to recover purified lithium hydroxide and sulfuric acid solution from lithium sulfate waste solution, thereby simplifying the process and making the lithium sulfate waste solution environmentally friendly. It is to provide a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from

본 발명의 다른 목적은 전기투석장치, 특히 바이폴라 전기투석장치를 사용함으로써, 황산리튬 폐액에서 정제된 수산화리튬 용액의 회수가 가능하기 때문에, 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 환경 친화적으로 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to use an electrodialysis device, in particular, a bipolar electrodialysis device, so that a lithium hydroxide solution purified from lithium sulfate waste solution can be recovered, thereby simplifying the process and being environmentally friendly from the lithium sulfate waste solution. It is to provide a method for recovering lithium hydroxide.

본 발명의 또 다른 목적은 전기투석장치, 특히 바이폴라 전기투석장치를 사용함으로써, 황산리튬 폐액에서 정제된 황산 용액의 회수가 가능하기 때문에, 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 환경 친화적으로 황산리튬 폐액으로부터 황산을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to use an electrodialysis device, in particular, a bipolar electrodialysis device, so that a purified sulfuric acid solution can be recovered from a lithium sulfate waste solution, thereby simplifying the process as well as being environmentally friendly from the lithium sulfate waste solution. It is to provide a method for recovering sulfuric acid.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제1 구현예로, (a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;The present invention is a first embodiment for achieving the above object, (a) a cathode cell including a cathode cell including a cathode, a first bipolar membrane, an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, a second bipolar membrane and a cathode Preparing sequentially arranged bipolar electrodialysis devices;

(b) 하기 (b1) 내지 (b3)의 단계를 동시에 또는 순차적으로 수행하는 단계; (b) simultaneously or sequentially performing the following steps (b1) to (b3);

(b1) 황산리튬 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하는 단계; (b1) injecting lithium sulfate waste solution between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane;

(b2) 물을 상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이, 및 상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막과 사이에 각각 투입하는 단계; (b2) injecting water between the first bipolar membrane and the anion exchange membrane and between the cation exchange membrane and the second bipolar membrane, respectively;

(b3) 전극액을 상기 양극이 포함된 양극셀과 상기 제1 바이폴라 막 사이, 및 상기 제2 바이폴라 막과 상기 음극이 포함된 음극셀 사이에 각각 투입하는 단계; 및(b3) injecting an electrode solution between the positive electrode cell including the positive electrode and the first bipolar membrane, and between the second bipolar membrane and the negative electrode cell including the negative electrode, respectively; and

(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;(c) applying a voltage to the bipolar electrodialysis device;

를 포함하는, 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬의 회수방법을 제공한다.It provides a method for recovering lithium hydroxide from lithium sulfate waste liquid, including a.

또한, 본 발명은 상기 전기투석장치가, 상기 황산리튬 폐액을 공급하는 원료용액실; 상기 전극액을 공급하는 전극액실; 상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이에서 발생하는 산을 회수하는 산 회수실; 및 상기 제2 바이폴라 막과 상기 양이온 교환막 사이에서 발생하는 염기를 회수하는 염기 회수실;을 더 포함하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.In addition, the present invention, the electrodialysis device, a raw material solution chamber for supplying the lithium sulfate waste solution; an electrode solution chamber for supplying the electrode solution; an acid recovery chamber for recovering acid generated between the first bipolar membrane and the anion exchange membrane; and a base recovery chamber for recovering a base generated between the second bipolar membrane and the cation exchange membrane.

또한, 본 발명은 상기 전극액이 수산화나트륨 수용액인 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from a lithium sulfate waste solution in which the electrode solution is an aqueous solution of sodium hydroxide.

또한, 본 발명은 상기 수산화나트륨 수용액이 3~5 %(w/w) 수산화나트륨 수용액인 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid in which the sodium hydroxide aqueous solution is a 3-5% (w/w) sodium hydroxide aqueous solution.

또한, 본 발명은 상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막 사이에서 수산화리튬을 회수하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid in which lithium hydroxide is recovered between the cation exchange membrane and the second bipolar membrane.

또한, 본 발명은 상기 음이온 교환막과 상기 제1 바이폴라 막 사이에서 황산을 회수하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from a lithium sulfate waste liquid in which sulfuric acid is recovered between the anion exchange membrane and the first bipolar membrane.

또한, 본 발명은 상기 (c) 단계에서, 인가전압은 20V 내지 30V인 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid in which the applied voltage is 20V to 30V in step (c).

또한, 본 발명은 상기 투입하는 황산리튬 폐액의 농도가 0.5 M 내지 1.0 M이고, 상기 인가전압이 30V인 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from the lithium sulfate waste solution in which the concentration of the lithium sulfate waste solution is 0.5 M to 1.0 M and the applied voltage is 30V.

또한, 본 발명은 상기 투입하는 황산리튬 폐액의 농도가 0.2 M이고, 상기 인가전압이 25V인 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from the lithium sulfate waste solution in which the concentration of the input lithium sulfate waste solution is 0.2 M and the applied voltage is 25V.

또한, 본 발명은 상기 3 %(w/w) 수산화나트륨 수용액을 전극액으로 사용하는 경우에 비하여, 상기 5 %(w/w) 수산화나트륨 수용액을 전극액으로 사용하는 경우에 에너지 소비량이 10% 이상 감소되는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.In addition, the present invention reduces energy consumption by 10% when the 5% (w/w) aqueous sodium hydroxide solution is used as the electrode solution, compared to the case where the 3% (w/w) aqueous sodium hydroxide solution is used as the electrode solution. Provided is a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid that is abnormally reduced.

또한, 본 발명은 상기 황산리튬 폐액의 부피가 250 내지 300 mL인 경우, 상기 원료용액실에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피, 상기 산 회수실에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피, 및 상기 염기 회수실에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피의 비를 1:1:1 내지 4:1:1로 조절하여, 수산화리튬의 회수와 농축 및 황산의 회수와 농축을 동시에 수행하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.In addition, the present invention, when the volume of the lithium sulfate waste solution is 250 to 300 mL, the volume of the lithium sulfate waste solution initially charged into the raw material solution chamber, the volume of the lithium sulfate waste solution initially charged into the acid recovery chamber, and the base By adjusting the volume ratio of the lithium sulfate waste liquid initially charged into the recovery chamber to 1:1:1 to 4:1:1, lithium hydroxide is recovered and concentrated and sulfuric acid is recovered and concentrated simultaneously. A method for recovering lithium and sulfuric acid is provided.

또한, 본 발명은 상기 (b1) 단계에서, 상기 황산리튬(Li2SO4) 폐액을 상기 양이온 교환막과 상기 음이온 교환막 사이에 투입하기 전에, 상기 황산리튬(Li2SO4) 폐액에 포함된 금속 불순물을 제거하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.In addition, in the present invention, in the step (b1), before introducing the lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) waste liquid between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane, the metal contained in the lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) waste liquid A method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid to remove impurities is provided.

또한, 본 발명은 상기 금속 불순물이 나트륨, 철, 구리, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid in which the metal impurities are at least one selected from the group consisting of sodium, iron, copper, cobalt, and nickel.

또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제2 구현예로, (a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;In addition, the present invention is a second embodiment for achieving the above object, (a) an anode cell including a cathode, a first bipolar membrane, an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, a cathode including a second bipolar membrane and a cathode Preparing a bipolar electrodialysis device in which cells are sequentially arranged;

(b) 하기 (b1) 내지 (b3)의 단계를 동시에 또는 순차적으로 수행하는 단계; (b) simultaneously or sequentially performing the following steps (b1) to (b3);

(b1) 황산리튬 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하는 단계; (b1) injecting lithium sulfate waste solution between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane;

(b2) 물을 상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이, 및 상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막과 사이에 각각 투입하는 단계; (b2) injecting water between the first bipolar membrane and the anion exchange membrane and between the cation exchange membrane and the second bipolar membrane, respectively;

(b3) 전극액을 상기 양극이 포함된 양극셀과 상기 제1 바이폴라 막 사이, 및 상기 제2 바이폴라 막과 상기 음극이 포함된 음극셀 사이에 각각 투입하는 단계; 및(b3) injecting an electrode solution between the positive electrode cell including the positive electrode and the first bipolar membrane, and between the second bipolar membrane and the negative electrode cell including the negative electrode, respectively; and

(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;(c) applying a voltage to the bipolar electrodialysis device;

를 포함하는, 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬의 회수방법을 제공한다.It provides a method for recovering lithium hydroxide from lithium sulfate waste liquid, including a.

또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제3 구현예로, (a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;In addition, the present invention is a third embodiment for achieving the above object, (a) an anode cell including a cathode, a first bipolar membrane, an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, a cathode including a second bipolar membrane and a cathode Preparing a bipolar electrodialysis device in which cells are sequentially arranged;

(b) 하기 (b1) 내지 (b3)의 단계를 동시에 또는 순차적으로 수행하는 단계; (b) simultaneously or sequentially performing the following steps (b1) to (b3);

(b1) 황산리튬 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하는 단계; (b1) injecting lithium sulfate waste solution between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane;

(b2) 물을 상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이, 및 상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막과 사이에 각각 투입하는 단계; (b2) injecting water between the first bipolar membrane and the anion exchange membrane and between the cation exchange membrane and the second bipolar membrane, respectively;

(b3) 전극액을 상기 양극이 포함된 양극셀과 상기 제1 바이폴라 막 사이, 및 상기 제2 바이폴라 막과 상기 음극이 포함된 음극셀 사이에 각각 투입하는 단계; 및(b3) injecting an electrode solution between the positive electrode cell including the positive electrode and the first bipolar membrane, and between the second bipolar membrane and the negative electrode cell including the negative electrode, respectively; and

(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;(c) applying a voltage to the bipolar electrodialysis device;

를 포함하는, 황산리튬 폐액으로부터 황산의 회수방법을 제공한다.It provides a method for recovering sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid comprising a.

또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제4 구현예로, 상기 제1 구현예 및 제2 구현예에 따른 방법에 의해 회수된 수산화리튬을 제공한다.In addition, the present invention provides lithium hydroxide recovered by the method according to the first and second embodiments as a fourth embodiment for achieving the above object.

또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제5 구현예로, 상기 제1 구현예 및 제3 구현예에 따른 방법에 따라 회수된 황산을 제공한다.In addition, the present invention provides sulfuric acid recovered according to the method according to the first and third embodiments as a fifth embodiment for achieving the above object.

본 발명에 따른 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법은 전기투석장치, 특히 바이폴라 전기투석장치를 사용함으로써, 황산리튬 폐액에서 바로 정제된 수산화리튬 용액 및 황산 용액의 회수가 가능하기 때문에, 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 환경 친화적으로 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산을 회수할 수 있는 장점이 있다.Since the method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid according to the present invention uses an electrodialysis device, in particular, a bipolar electrodialysis device, it is possible to recover purified lithium hydroxide solution and sulfuric acid solution directly from lithium sulfate waste liquid. In addition to simplifying, there is an advantage in that lithium hydroxide and sulfuric acid can be recovered from lithium sulfate waste liquid in an environmentally friendly manner.

또한, 본 발명에 따른 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법은 전기투석장치, 특히 바이폴라 전기투석장치를 사용함으로써, 이온교환막을 사용하여 전기 에너지만으로 화학물질을 분리 혹은 농축시킬 수 있기 때문에, 공정 운전 중 부산물이 발생되지 않고, 비교적 낮은 에너지로 대량 처리가 가능한 장점이 있다. In addition, the method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid according to the present invention uses an electrodialysis device, particularly a bipolar electrodialysis device, so that chemicals can be separated or concentrated only with electrical energy using an ion exchange membrane, There is an advantage in that by-products are not generated during the process operation and mass processing is possible with relatively low energy.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 바이폴라 전기투석 공정에 의한 황산리튬 폐액의 탈염 및 수산화리튬과 황산의 생성에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 전환율에 대한 인가전압의 영향을 나타낸 것이다.
도 3a는 수산화리튬으로의 전환율에 대한 인가전압 및 초기 황산리튬 농도의 영향, 도 3b는 황산으로의 전환율에 대한 인가전압 및 초기 황산리튬 농도의 영향을 나타낸 것이다.
도 4a는 수산화리튬으로의 전환율에 대한 공정 소요시간의 영향, 도 4b는 황산으로의 전환율에 대한 공정 소요시간의 영향을 나타낸 것이다.
도 5는 전환율에 대한 전극액 농도의 영향을 나타낸 것이다.
도 6은 전환율에 대한 초기 부피비의 영향을 나타낸 것이다.
도 7은 전환율에 대한 불순물의 영향을 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram of desalination of lithium sulfate wastewater and generation of lithium hydroxide and sulfuric acid by a bipolar electrodialysis process according to an embodiment of the present invention.
2 shows the effect of the applied voltage on the conversion rate.
3A shows the effect of applied voltage and initial lithium sulfate concentration on the conversion rate to lithium hydroxide, and FIG. 3B shows the effect of applied voltage and initial lithium sulfate concentration on the conversion rate to sulfuric acid.
4a shows the effect of the process time on the conversion rate to lithium hydroxide, and FIG. 4b shows the effect of the process time on the conversion rate to sulfuric acid.
5 shows the effect of electrode solution concentration on the conversion rate.
Figure 6 shows the effect of the initial volume ratio on the conversion rate.
7 shows the effect of impurities on the conversion rate.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.It should be noted that in the following description, only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention are described, and descriptions of other parts will be omitted without disturbing the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms or words used in this specification and claims described below should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors have appropriately used the concept of terms to describe their inventions in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical spirit of the present invention based on the principle that it can be defined in the following way. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only preferred embodiments of the present invention, and do not represent all of the technical spirit of the present invention, so various equivalents that can replace them at the time of the present application. It should be understood that there may be variations and variations.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 바이폴라 전기투석 공정에 의한 황산리튬 폐액의 탈염 및 수산화리튬과 황산의 생성에 대한 모식도를 나타낸 것으로서, 이하 도 1을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.FIG. 1 shows a schematic view of the desalination of lithium sulfate wastewater and the production of lithium hydroxide and sulfuric acid by a bipolar electrodialysis process according to an embodiment of the present invention, and the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1 below.

본 발명의 제1 구현예는, (a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;In the first embodiment of the present invention, (a) a bipolar electrodialysis apparatus in which an anode cell including an anode, a first bipolar membrane, an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, a second bipolar membrane, and a cathode cell including a cathode are sequentially arranged preparing;

(b) 하기 (b1) 내지 (b3)의 단계를 동시에 또는 순차적으로 수행하는 단계; (b) simultaneously or sequentially performing the following steps (b1) to (b3);

(b1) 황산리튬 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하는 단계; (b1) injecting lithium sulfate waste solution between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane;

(b2) 물을 상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이, 및 상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막과 사이에 각각 투입하는 단계; (b2) injecting water between the first bipolar membrane and the anion exchange membrane and between the cation exchange membrane and the second bipolar membrane, respectively;

(b3) 전극액을 상기 양극이 포함된 양극셀과 상기 제1 바이폴라 막 사이, 및 상기 제2 바이폴라 막과 상기 음극이 포함된 음극셀 사이에 각각 투입하는 단계; 및(b3) injecting an electrode solution between the positive electrode cell including the positive electrode and the first bipolar membrane, and between the second bipolar membrane and the negative electrode cell including the negative electrode, respectively; and

(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;를 포함하는, 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에 관한 것이다.(c) applying a voltage to the bipolar electrodialysis device; relates to a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid, including.

바이폴라 전기투석(Electro Dialysis with Bipolar Membrane, EDBM) 공정에서는 음이온 교환층(121)과 양이온 교환층(122)이 결합된 형태인 바이폴라 막(120, 150)이 적용되는데, 바이폴라 막(120, 150)은 역 바이어스(바이폴라 막의 양이온 교환층(121)이 음극을, 음이온 교환층(122)이 양극을 향하고 있는 상태)조건에서 물 분자를 수소 이온과 수산화 이온으로 분해하는 특성을 가지고 있다. In the electrodialysis with bipolar membrane (EDBM) process, bipolar membranes 120 and 150 in the form of a combination of an anion exchange layer 121 and a cation exchange layer 122 are applied. The bipolar membranes 120 and 150 Silver has a characteristic of decomposing water molecules into hydrogen ions and hydroxide ions under reverse bias conditions (a state in which the cation exchange layer 121 of the bipolar membrane faces the cathode and the anion exchange layer 122 faces the anode).

이러한 특성 때문에, 바이폴라 전기투석(EDBM) 공정에서 다른 부산물의 발생 없이 산 및 염기를 생산할 수 있어, 저 오염 무공해 공정으로 중요성이 대두되고 있다. Because of these characteristics, it is possible to produce acids and bases without generating other by-products in the bipolar electrodialysis (EDBM) process, and thus the importance of low-pollution and zero-pollution processes is emerging.

낮은 에너지로 빠르게 물을 분해시켜 염을 포함하고 있는 폐액에서 산과 염기를 분해하여 물질을 회수·재생하는 공정에 바이폴라 막을 적용하기 위한 시도가 활발히 진행되고 있다. 종래의 전기투석 공정에서는 단일 이온교환막에 의한 염의 분리, 여러 쌍으로 구성된 양이온 교환막 및 음이온 교환막으로 염 등을 농축하는데 주로 사용되었으나, 고효율 바이폴라 막을 사용함으로써 폐수 및 유기염과 무기염의 처리 등에 그 적용 범위가 확대되고 있는 추세이다. Attempts to apply the bipolar membrane to the process of rapidly decomposing water with low energy to recover and regenerate materials by decomposing acids and bases in waste liquid containing salts are being actively pursued. In the conventional electrodialysis process, it was mainly used for the separation of salts by a single ion exchange membrane and the concentration of salts with several pairs of cation exchange membranes and anion exchange membranes. is an expanding trend.

원료용액인 황산리튬 폐액을 투입하면 양이온 교환막(140) 및 음이온 교환막(130)을 통해 각각 Li+과 SO4 2-로 분리되고, 바이폴라 막(120, 150)의 중간 계면인 친수성 계명(123)에서 물이 H+와 OH-로 매우 빠르게 해리되고, 강한 전기장에 의해 바이폴라막(120, 150) 계면에서 주변 용액으로 이동하여 수산화리튬과 황산 용액으로 회수할 수 있다.When the lithium sulfate waste solution, which is a raw material solution, is introduced, it is separated into Li + and SO 4 2- through the cation exchange membrane 140 and the anion exchange membrane 130, respectively, and the hydrophilic chemistry 123, which is the intermediate interface of the bipolar membranes 120 and 150 In , water is very quickly dissociated into H + and OH - , moves from the interface of the bipolar membranes 120 and 150 to the surrounding solution by a strong electric field, and can be recovered as a lithium hydroxide and sulfuric acid solution.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에 사용되는 상기 전기투석장치(100)는 상기 황산리튬 폐액을 공급하는 원료용액실(190); 상기 전극액을 공급하는 전극액실(170); 상기 제1 바이폴라 막(120)과 상기 음이온 교환막(130) 사이에서 발생하는 산을 회수하는 산 회수실(180); 및 상기 제2 바이폴라 막(150)과 상기 양이온 교환막(140) 사이에서 발생하는 염기를 회수하는 염기 회수실(185);을 더 포함할 수 있다. The electrodialysis apparatus 100 used in the recovery method of lithium hydroxide and sulfuric acid from the lithium sulfate waste solution of the present invention includes a raw material solution chamber 190 for supplying the lithium sulfate waste solution; an electrode solution chamber 170 supplying the electrode solution; an acid recovery chamber 180 for recovering acid generated between the first bipolar membrane 120 and the anion exchange membrane 130; and a base recovery chamber 185 for recovering base generated between the second bipolar membrane 150 and the cation exchange membrane 140.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에서, 상기 전극액은 수산화나트륨 수용액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from the lithium sulfate waste liquid of the present invention, the electrode solution may be an aqueous sodium hydroxide solution, but is not limited thereto.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에서, 상기 수산화나트륨 수용액은 3~5 %(w/w) 수산화나트륨 수용액인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.In the method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from the lithium sulfate waste liquid of the present invention, the aqueous sodium hydroxide solution is preferably a 3-5% (w/w) aqueous sodium hydroxide solution, but is not limited thereto.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법은 상기 양이온 교환막(140)과 상기 제2 바이폴라 막(150) 사이에서 수산화리튬을 회수할 수 있다. 또한, 상기 음이온 교환막(130)과 상기 제1 바이폴라 막(120) 사이에서 황산을 회수할 수 있다.In the method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from the lithium sulfate waste liquid of the present invention, lithium hydroxide may be recovered between the cation exchange membrane 140 and the second bipolar membrane 150. In addition, sulfuric acid may be recovered between the anion exchange membrane 130 and the first bipolar membrane 120 .

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법의 상기 (c) 단계에서, 인가전압은 20V 내지 30V일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the step (c) of the method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from the lithium sulfate waste liquid of the present invention, the applied voltage may be 20V to 30V, but is not limited thereto.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에서, 상기 투입되는 황산리튬 폐액의 농도는 0.5 M 내지 1.0 M이고, 상기 인가전압은 30V일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from the lithium sulfate waste liquid of the present invention, the concentration of the lithium sulfate waste liquid introduced may be 0.5 M to 1.0 M, and the applied voltage may be 30V, but is not limited thereto.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에서, 상기 투입되는 황산리튬 폐액의 농도는 0.2 M이고, 상기 인가전압은 25V일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from the lithium sulfate waste liquid of the present invention, the concentration of the lithium sulfate waste liquid introduced may be 0.2 M, and the applied voltage may be 25V, but is not limited thereto.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에서, 상기 3 %(w/w) 수산화나트륨 수용액을 전극액으로 사용하는 경우에 비하여, 상기 5 %(w/w) 수산화나트륨 수용액을 전극액으로 사용하는 경우에 에너지 소비량이 10% 이상 감소될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from the lithium sulfate waste liquid of the present invention, compared to the case where the 3% (w/w) aqueous sodium hydroxide solution is used as an electrode solution, the 5% (w/w) aqueous sodium hydroxide solution When used as an electrode solution, energy consumption may be reduced by 10% or more, but is not limited thereto.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에서, 상기 황산리튬 폐액의 부피가 250 내지 300 mL인 경우, 상기 원료용액실(190)에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피, 상기 산 회수실(180)에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피, 및 상기 염기 회수실(185)에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피의 비를 1:1:1 내지 4:1:1로 조절하여, 수산화리튬의 회수와 농축 및 황산의 회수와 농축을 동시에 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from the lithium sulfate waste liquid of the present invention, when the volume of the lithium sulfate waste liquid is 250 to 300 mL, the volume of the lithium sulfate waste liquid initially charged into the raw material solution chamber 190, the acid The ratio of the volume of the lithium sulfate waste solution initially charged into the recovery chamber 180 and the volume of the lithium sulfate waste solution initially charged into the base recovery chamber 185 is adjusted to 1: 1: 1 to 4: 1: 1, Recovery and concentration of lithium hydroxide and recovery and concentration of sulfuric acid may be performed simultaneously, but is not limited thereto.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법의 상기 (b1) 단계에서, 상기 황산리튬 폐액을 상기 양이온 교환막(140)과 상기 음이온 교환막(130) 사이에 투입하기 전에, 상기 황산리튬 폐액에 포함된 금속 불순물을 제거할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the step (b1) of the method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from the lithium sulfate waste liquid of the present invention, before introducing the lithium sulfate waste liquid between the cation exchange membrane 140 and the anion exchange membrane 130, the lithium sulfate Metal impurities contained in the waste liquid may be removed, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에서, 상기 금속 불순물은 나트륨, 철, 구리, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from the lithium sulfate waste liquid of the present invention, the metal impurity may be at least one selected from the group consisting of sodium, iron, copper, cobalt, and nickel, but is not limited thereto.

본 발명의 제2 구현예는, (a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;In the second embodiment of the present invention, (a) a bipolar electrodialysis apparatus in which an anode cell including an anode, a first bipolar membrane, an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, a second bipolar membrane, and a cathode cell including a cathode are sequentially arranged preparing;

(b) 하기 (b1) 내지 (b3)의 단계를 동시에 또는 순차적으로 수행하는 단계; (b) simultaneously or sequentially performing the following steps (b1) to (b3);

(b1) 황산리튬 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하는 단계; (b1) injecting lithium sulfate waste solution between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane;

(b2) 물을 상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이, 및 상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막과 사이에 각각 투입하는 단계; (b2) injecting water between the first bipolar membrane and the anion exchange membrane and between the cation exchange membrane and the second bipolar membrane, respectively;

(b3) 전극액을 상기 양극이 포함된 양극셀과 상기 제1 바이폴라 막 사이, 및 상기 제2 바이폴라 막과 상기 음극이 포함된 음극셀 사이에 각각 투입하는 단계; 및(b3) injecting an electrode solution between the positive electrode cell including the positive electrode and the first bipolar membrane, and between the second bipolar membrane and the negative electrode cell including the negative electrode, respectively; and

(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;를 포함하는, 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬의 회수방법에 관한 것이다.(c) applying a voltage to the bipolar electrodialysis device; relates to a method for recovering lithium hydroxide from lithium sulfate waste liquid, including the step.

본 발명의 제3 구현예는, (a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;In the third embodiment of the present invention, (a) a bipolar electrodialysis device in which an anode cell including an anode, a first bipolar membrane, an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, a second bipolar membrane, and a cathode cell including a cathode are sequentially arranged preparing;

(b) 하기 (b1) 내지 (b3)의 단계를 동시에 또는 순차적으로 수행하는 단계; (b) simultaneously or sequentially performing the following steps (b1) to (b3);

(b1) 황산리튬 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하는 단계; (b1) injecting lithium sulfate waste solution between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane;

(b2) 물을 상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이, 및 상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막과 사이에 각각 투입하는 단계; (b2) injecting water between the first bipolar membrane and the anion exchange membrane and between the cation exchange membrane and the second bipolar membrane, respectively;

(b3) 전극액을 상기 양극이 포함된 양극셀과 상기 제1 바이폴라 막 사이, 및 상기 제2 바이폴라 막과 상기 음극이 포함된 음극셀 사이에 각각 투입하는 단계; 및(b3) injecting an electrode solution between the positive electrode cell including the positive electrode and the first bipolar membrane, and between the second bipolar membrane and the negative electrode cell including the negative electrode, respectively; and

(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;를 포함하는, 황산리튬 폐액으로부터 황산의 회수방법에 관한 것이다.(c) applying a voltage to the bipolar electrodialysis device; relates to a method for recovering sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid, including the step.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 또는 황산의 회수방법에 대하여 상기에서 설명되지 않은 것에 대해서는, 상기 제1 구현예에 따른 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 그대로 적용하는 것으로 족하므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. Regarding the method for recovering lithium hydroxide or sulfuric acid from the lithium sulfate waste solution of the present invention that is not described above, it is sufficient to apply the method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from the lithium sulfate waste solution according to the first embodiment as it is. , a detailed description thereof is omitted.

본 발명의 제4 구현예는, 상기 제1 구현예 및 제2 구현예에 따른 회수방법에 의해 회수된 수산화리튬에 관한 것이다.A fourth embodiment of the present invention relates to lithium hydroxide recovered by the recovery method according to the first and second embodiments.

상기 수산화리튬(LiOH)은 수용액 형태일 수 있고, 필요에 따라, 농축 공정을 거쳐 농축액으로 회수하거나, 진공 증발법으로 농축하여 결정화한 후 스팀 건조기로 건조하여 분말의 형태로 회수하거나, 탄산리튬을 제조하기 위한 원료 물질로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The lithium hydroxide (LiOH) may be in the form of an aqueous solution, and, if necessary, recovered as a concentrated solution through a concentration process, concentrated by vacuum evaporation to crystallize, dried with a steam dryer and recovered in the form of powder, or lithium carbonate It can be used as a raw material for manufacturing, but is not limited thereto.

또한, 본 발명의 제5 구현예는, 상기 제1 구현예 및 제3 구현예에 따른 회수방법에 의해 회수된 황산에 관한 것이다.In addition, a fifth embodiment of the present invention relates to sulfuric acid recovered by the recovery method according to the first and third embodiments.

상기 황산(H2SO4)은 강산성의 액체 화합물로서, 주로 공업용품, 의약품, 비료, 폭약 등의 제조와 전지의 전해액 등으로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is a strongly acidic liquid compound, and can be mainly used in the manufacture of industrial products, medicines, fertilizers, explosives, etc., and in battery electrolytes, but is not limited thereto.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to explain the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

<실시예><Example>

이하의 실시예에 사용된 바이폴라 전기투석 장치는 전극액실(electrode sol. Tank; 170), 산 회수실(acidic sol. recovery tank; 180), 염기 회수실(basic sol. recovery tank; 185), 원료용액실(sample sol. Tank; 190), 및 바이폴라 막(120, 150)과 음/양이온 교환막(130, 140) 카트리지로 구성된 바이폴라 전기투석 장치(100)를 사용하였다.The bipolar electrodialysis apparatus used in the following examples includes an electrode solution chamber (electrode sol. Tank; 170), an acid recovery chamber (acidic sol. recovery tank; 180), a base recovery chamber (basic sol. recovery tank; 185), raw materials A bipolar electrodialysis device 100 composed of a solution chamber (sample sol. Tank; 190), bipolar membranes 120 and 150, and anion/cation exchange membranes 130 and 140 cartridges was used.

이하의 실시예에 사용된 전극액(electrode sol.)으로는 4.0 %(w/w) 수산화나트륨 수용액 500 mL을 사용하였고, 원료용액(sample sol.)으로는 0.1 M 황산리튬 수용액, 그리고 산 회수실(180)과 염기 회수실(185)에는 증류수를 장입하여 황산리튬 용액의 탈염을 통해 각각 황산과 수산화리튬으로 회수하였다. 500 mL of 4.0% (w/w) sodium hydroxide aqueous solution was used as the electrode solution (electrode sol.) used in the following examples, and 0.1 M lithium sulfate aqueous solution and acid recovery were used as the raw material solution (sample sol.) Distilled water was charged into the chamber 180 and the base recovery chamber 185 to recover sulfuric acid and lithium hydroxide through desalination of the lithium sulfate solution, respectively.

또한, 전극액 제조에는 40 %(w/w) 수산화나트륨(40% sodium hydroxide solution, DAEJUNG)을 사용하였고, 원료 용액 제조를 위해 황산리튬(lithium sulfate monohydrate, 99 %, JUNSEI), 황산나트륨(sodium sulfate, 99 %, DAEJUNG) 등의 시약을 사용하였다. In addition, 40% (w/w) sodium hydroxide solution (40% sodium hydroxide solution, DAEJUNG) was used to prepare the electrode solution, and lithium sulfate monohydrate (99%, JUNSEI) and sodium sulfate were used to prepare the raw material solution. , 99%, DAEJUNG) and the like were used.

각 실시예에 맞춰 용액의 조성 및 실험 조건을 변경하여 인가전압, 전극액의 농도, 초기 원료 용액의 농도, 부피비와 불순물의 영향을 살펴보았다. 부피비는 S/A/B로 나타내었으며, 각각 원료용액실(S), 산 회수실(A)과 염기 회수실(B)에 초기 장입되는 용액의 부피를 의미한다. The composition of the solution and the experimental conditions were changed according to each example, and the effect of the applied voltage, the concentration of the electrode solution, the concentration of the initial raw material solution, the volume ratio and impurities was examined. The volume ratio is expressed as S/A/B, and means the volume of the solution initially loaded into the raw material solution chamber (S), acid recovery chamber (A), and base recovery chamber (B), respectively.

초기 용액 투입 후 액 펌프를 5분간 작동시켜 막 카트리지(membrane cartridge)와 튜브 내 잔존하는 공기를 제거한 후에 전압을 인가하였다. 원료용액의 전기전도도가 2.0 mS/cm(S는 전도도의 단위로 전기저항의 단위 옴(Ω)의 역수이며, 1 S = 1 A/V = 1/Ω) 이하가 될 때 반응을 종료하였으며, 실험 종료 후 제어 장치를 통해 각 용액의 최종 전류 및 전기량과 공정 소요 시간을 확인하였다.After the initial solution was introduced, the liquid pump was operated for 5 minutes to remove air remaining in the membrane cartridge and tube, and then voltage was applied. The reaction was terminated when the electrical conductivity of the raw material solution became less than 2.0 mS / cm (S is the reciprocal of the unit ohm (Ω) of electrical resistance as a unit of conductivity, 1 S = 1 A / V = 1 / Ω), After the experiment was completed, the final current and amount of electricity for each solution and the required process time were checked through the control device.

반응 후 샘플을 채취하여 원료용액의 탈염 여부와 회수된 수산화리튬의 농도를 ICP-AES(Perkin Elmer/Optima-4300 DV)로 분석하였고, 회수된 황산 용액은 중화적정을 통해 농도를 확인하였다. After the reaction, a sample was taken to analyze whether the raw material solution was desalted and the concentration of recovered lithium hydroxide was analyzed by ICP-AES (Perkin Elmer/Optima-4300 DV), and the concentration of the recovered sulfuric acid solution was confirmed through neutralization titration.

ICP 분석과 중화 적정을 통해 얻은 결과값을 사용하고, Li+의 농도와 SO4 2-의 농도를 다음의 식 (1) 및 (2)에 적용하여 전환율(C, Conversion, %)을 계산하였다.Conversion (C, Conversion, %) was calculated by using the results obtained through ICP analysis and neutralization titration, and applying the concentrations of Li + and SO 4 2- to the following equations (1) and (2) .

Figure 112020137199264-pat00001
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에너지 소비량(E, Energy consumption, kWh/m3)은 다음과 같은 식 (3)으로 구하였다.Energy consumption (E, energy consumption, kWh/m 3 ) was obtained by the following equation (3).

E=UIt/V (3) E=UIt/V (3)

여기에서, U(V)는 인가전압, I(A)는 평균 전류, V(m3)는 원료용액실(190), 산 회수실(180), 및 염기 회수실(185)에 투입된 용액 부피의 총합이고, t(hr)는 공정 소요 시간이다. Here, U(V) is the applied voltage, I(A) is the average current, and V(m 3 ) is the volume of the solution injected into the raw material solution chamber 190, the acid recovery chamber 180, and the base recovery chamber 185. is the sum of , and t (hr) is the process time.

<실시예 1> 인가전압의 영향<Example 1> Effect of applied voltage

인가전압을 변화시키면서 원료액인 황산리튬 용액에서 수산화리튬과 황산으로의 전환에 미치는 영향을 고찰하고자, 원료용액실(190)에 0.1 M 황산리튬 수용액과 산 회수실(180) 및 염기 회수실(185)에 증류수를 각각 500 mL씩 투입하고(S/A/B=1/1/1), 인가전압 13∼30 V 조건으로 실험을 진행하였다. In order to examine the effect of changing the applied voltage on the conversion of lithium sulfate solution, which is a raw material solution, to lithium hydroxide and sulfuric acid, a 0.1 M lithium sulfate aqueous solution in the raw material solution chamber 190, an acid recovery chamber 180, and a base recovery chamber ( 185), each 500 mL of distilled water was added (S/A/B = 1/1/1), and the experiment was conducted under the applied voltage condition of 13 to 30 V.

식(1) 및 (2)에 의해 수산화리튬과 황산으로의 전환율을 계산하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다(0.1 M Li2SO4, 4.0 wt.% NaOH, S/A/B = 1/1/1 (1=500 mL)). The conversion rate of lithium hydroxide and sulfuric acid was calculated by equations (1) and (2), and the results are shown in FIG. 2 (0.1 M Li 2 SO 4 , 4.0 wt.% NaOH, S/A/B = 1 /1/1 (1=500 mL)).

도 2는 전환율에 대한 인가전압의 영향을 나타낸 것으로서, 도 2로부터 알 수 있듯이, 수산화리튬의 경우는 약 80%의 전환율, 황산은 약 78%의 전환율을 보였다. 전압이 증가하더라도 황산의 전환율은 큰 차이가 없었으며, 회수된 황산용액을 적정법으로 분석한 결과 0.078 M H2SO4로 확인하였다. FIG. 2 shows the effect of the applied voltage on the conversion rate. As can be seen from FIG. 2, lithium hydroxide showed a conversion rate of about 80% and sulfuric acid showed a conversion rate of about 78%. Even if the voltage was increased, there was no significant difference in the conversion rate of sulfuric acid, and as a result of analyzing the recovered sulfuric acid solution by the titration method, it was confirmed as 0.078 MH 2 SO 4 .

수산화리튬 전환율의 경우는 인가전압이 낮은 전압에서 82∼83%의 전환율을 보였으나, 30 V에서는 67%로 다소 감소하는 경향을 나타내었다. 하기 표 1에 평균 전류, 공정 소요시간과 에너지 소비량을 나타내었다. In the case of the lithium hydroxide conversion rate, the conversion rate was 82-83% at a low applied voltage, but slightly decreased to 67% at 30 V. The average current, process time and energy consumption are shown in Table 1 below.

Figure 112020137199264-pat00002
Figure 112020137199264-pat00002

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 인가전압이 증가함에 따라 평균 전류는 증가하여 공정 소요시간을 단축시킬 수 있었는데, 인가전압 13 V에서는 102분의 공정 소요시간이 소요된 반면, 25 V 조건에서는 26분으로 공정 소요시간을 약 1/4로 감소시킬 수 있었다. As can be seen in Table 1, the average current increased as the applied voltage increased, thereby shortening the process time. At the applied voltage of 13 V, the process time was 102 minutes, whereas at 25 V, the process time was 26 minutes. As a result, the process time could be reduced by about 1/4.

에너지 소비량은 13∼20 V 조건에서는 평균 4.23 kWh/m3이었으나, 25 V에서는 5.33 kWh/m3, 30 V에서는 6.00 kWh/m3로 증가하였다. 20 V이상에서는 공정 소요 시간에 큰 차이가 없기 때문에, 공정 시간과 에너지 소비량을 고려하였을 경우 인가전압을 20 V로 유지하는 것이 바람직하다.Energy consumption was 4.23 kWh/m 3 on average under the 13-20 V condition, but increased to 5.33 kWh/m 3 at 25 V and 6.00 kWh/m 3 at 30 V. Since there is no significant difference in process time at 20 V or more, it is preferable to maintain the applied voltage at 20 V in consideration of process time and energy consumption.

<실시예 2> 원료용액(황산리튬) 농도의 영향<Example 2> Effect of concentration of raw material solution (lithium sulfate)

초기 원료 용액 중 황산리튬 농도에 따른 영향을 고찰하기 위하여, 원료 용액을 0.1∼0.5 M Li2SO4를 사용하고, 정전압 15, 20, 25, 30 V를 각각 인가하여, 원료 용액의 농도와 인가전압의 영향을 동시에 확인하였다. In order to examine the effect of the concentration of lithium sulfate in the initial raw material solution, 0.1 to 0.5 M Li 2 SO 4 was used as the raw material solution, and constant voltages of 15, 20, 25, and 30 V were applied, respectively, to determine the concentration and application of the raw material solution. The effect of voltage was simultaneously confirmed.

도 3a 및 도 3b에 초기 원료 용액의 농도와 인가전압에 따른 수산화리튬과 황산의 전환율을 나타내었다(4.0 %(w/w) NaOH, S/A/B = 1/1/1 (1=500 mL)). 3a and 3b show the conversion rate of lithium hydroxide and sulfuric acid according to the concentration of the initial raw material solution and the applied voltage (4.0% (w / w) NaOH, S / A / B = 1 / 1 / 1 (1 = 500 mL)).

도 3a으로부터 알 수 있듯이, 0.1 M Li2SO4를 원료 용액으로 사용할 경우 인가전압 15 V에서 수산화리튬의 전환율이 가장 높았으나, 인가전압을 30 V로 증가시킬 경우에는 1.0 M Li2SO4를 원료 용액으로 사용한 경우가 수산화리튬의 전환율이 높았다. As can be seen from FIG. 3a, when 0.1 M Li 2 SO 4 was used as the raw material solution, the conversion rate of lithium hydroxide was the highest at an applied voltage of 15 V, but when the applied voltage was increased to 30 V, 1.0 M Li 2 SO 4 When used as a raw material solution, the conversion rate of lithium hydroxide was high.

초기 원료 용액의 농도가 증가할수록 수산화리튬의 전환율이 소폭 감소하는 경향을 보이는데, 이것은 염기 회수실(185) 내의 수산화리튬 농도가 증가함에 따라 일부 Li+ 와 OH- 이온이 확산에 의해 이온교환막을 투과하기 때문으로 판단된다.As the concentration of the initial raw material solution increases, the conversion rate of lithium hydroxide tends to decrease slightly. As the concentration of lithium hydroxide in the base recovery chamber 185 increases, some Li + and OH - ions penetrate the ion exchange membrane by diffusion. It is judged to be because

도 3b에는 황산의 전환율을 나타내었는데, 수산화리튬과 반대로 초기 황산리튬의 농도와 인가전압이 증가할 경우 전환율이 증가하는 경향을 보였다.3b shows the conversion rate of sulfuric acid. Contrary to lithium hydroxide, the conversion rate tended to increase when the concentration of the initial lithium sulfate and the applied voltage increased.

수소 이온의 경우 매우 큰 이온 이동도(ionic mobility)를 가지고 있고, 그 로투스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 의해 물 분자를 매개로 쉽게 음이온 교환막을 투과하여 상대적으로 전환율이 증가하는 경향을 나타내는 것으로 판단된다. It is believed that hydrogen ions have very high ionic mobility, and easily pass through an anion exchange membrane via water molecules by the Grotthus mechanism, showing a tendency to relatively increase conversion.

하기 표 2에 평균 전류, 공정 시간, 에너지 소비량을 나타내었다. 하기 표 2에서 알 수 있듯이, 인가전압이 증가하고, 초기 원료 용액의 농도가 증가할수록 평균 전류 값이 증가하였다. 또한, 동일한 인가전압에서 초기 원료 용액의 농도가 증가할수록 공정 시간이 증가하고, 에너지 소비량 역시 증가하였다. The average current, process time, and energy consumption are shown in Table 2 below. As can be seen from Table 2 below, the average current value increased as the applied voltage increased and the concentration of the initial raw material solution increased. In addition, as the concentration of the initial raw material solution increased at the same applied voltage, the process time increased and the energy consumption also increased.

Figure 112020137199264-pat00003
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<실시예 3> 공정 소요시간의 영향<Example 3> Effect of process time required

동일한 인가전압에서 공정 소요시간에 따른 수산화리튬과 황산의 전환율을 확인하기 위하여, 각각 인가전압 15, 20, 25, 30 V 조건에서 실험하였다. In order to confirm the conversion rate of lithium hydroxide and sulfuric acid according to the process time at the same applied voltage, experiments were conducted under the applied voltage conditions of 15, 20, 25, and 30 V, respectively.

0.2 M Li2SO4 용액을 사용하여 5∼60분 사이 범위에서 일정하게 샘플링하여 전환율을 계산하였으며, 도 4a 및 도 4b에 그 결과를 나타내었다(0.2 M Li2SO4, 4.0 %(w/w) NaOH, S/A/B = 1/1/1 (1=500 mL)).The conversion rate was calculated by constant sampling in the range of 5 to 60 minutes using a 0.2 M Li 2 SO 4 solution, and the results are shown in FIGS. 4a and 4b (0.2 M Li 2 SO 4 , 4.0% (w/ w) NaOH, S/A/B = 1/1/1 (1=500 mL)).

도 4a는 수산화리튬으로의 전환율에 대한 공정 소요시간의 영향을 나타낸 것이고, 도 4b는 황산으로의 전환율에 대한 공정 소요시간의 영향을 나타낸 것이다.4a shows the effect of the process time on the conversion rate to lithium hydroxide, and FIG. 4b shows the effect of the process time on the conversion rate to sulfuric acid.

도 4a 및 도 4b로부터 알 수 있듯이, 수산화리튬과 황산 모두 인가 전압이 증가함에 따라 공정 시간에 따른 전환율이 급격하게 증가하였다. 도 4a에서, 반응 시간 20분에서 20 V 이하의 조건에서는 수산화리튬이 23% 미만의 전환율을 보였으나, 25 V 이상에서는 55% 이상의 전환율을 보였다. As can be seen from FIGS. 4a and 4b, both lithium hydroxide and sulfuric acid showed a rapid increase in the conversion rate according to the process time as the applied voltage increased. In FIG. 4a, the lithium hydroxide showed a conversion rate of less than 23% under the condition of 20 V or less at a reaction time of 20 minutes, but showed a conversion rate of 55% or more at 25 V or more.

또한, 도 4b에서도 황산은 20 V 이하에서 23% 미만의 전환율을 보였고, 25 V 이상에서 62% 이상의 전환율을 보여, 인가 전압이 공정 시간 감소에 미치는 영향이 크다는 것을 알 수 있다. In addition, in FIG. 4B, sulfuric acid showed a conversion rate of less than 23% at 20 V or less and a conversion rate of 62% or more at 25 V or more, indicating that the applied voltage has a great effect on reducing the process time.

한편, 상기 실시예 2에서 원료 용액의 초기 농도와 인가전압에 따른 공정 소요시간을 나타내었는데, 인가전압 증가시 공정 소요 시간이 감소하지만, 평균 전류의 증가로 에너지 소비량은 증가하기 때문에, 원료 용액의 농도에 따라 인가전압, 공정 시간, 에너지 소비량을 모두 고려하여 공정을 설계하는 것이 바람직하다.On the other hand, in Example 2, the process time according to the initial concentration of the raw material solution and the applied voltage was shown. As the applied voltage increases, the process time decreases, but the average current increases, so the energy consumption increases. It is desirable to design the process considering all of the applied voltage, process time, and energy consumption according to the concentration.

<실시예 4> 전극액 농도의 영향<Example 4> Effect of electrode solution concentration

전극액의 농도가 공정에 미치는 영향을 살펴보기 위하여, 인가전압 15 V 조건하에서 전극액으로 3∼5 %(w/w) 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하였다. 이에 대한 수산화리튬과 황산의 전환율을 도 5에 나타내었다(0.1 M Li2SO4, 정전압 15 V, S/A/B = 1/1/1 (1=500 mL)).In order to examine the effect of the concentration of the electrode solution on the process, a 3-5% (w/w) sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution was used as the electrode solution under the applied voltage condition of 15 V. The conversion rates of lithium hydroxide and sulfuric acid are shown in FIG. 5 (0.1 M Li 2 SO 4 , constant voltage 15 V, S/A/B = 1/1/1 (1=500 mL)).

도 5로부터 알 수 있듯이, 전극액의 농도가 전환율에 미치는 영향은 미미하였다. As can be seen from FIG. 5, the concentration of the electrode solution had little effect on the conversion rate.

또한, 하기 표 3에 전극액의 농도에 따른 평균 전류, 공정 소요시간 및 에너지 소비량을 나타내었다.In addition, the average current, process time and energy consumption according to the concentration of the electrode solution are shown in Table 3 below.

Figure 112020137199264-pat00004
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상기 표 3에서 알 수 있듯이, 전극액의 농도가 증가함에 따라 전기저항이 감소하여 평균 전류가 증가하였고, 이에 따라 공정 소요시간도 감소하였다. As can be seen in Table 3, as the concentration of the electrode solution increased, the electrical resistance decreased and the average current increased, and accordingly, the required process time also decreased.

동일한 인가전압에서는 전극액 농도가 증가할 경우 공정 소요시간은 크게 감소한 반면에, 평균 전류의 증가는 크지 않아 에너지 소비량은 감소하는 경향을 나타내었다. At the same applied voltage, when the electrode solution concentration increased, the process time significantly decreased, but the average current did not increase so much that the energy consumption tended to decrease.

따라서, 전극액으로 사용한 수산화나트륨 용액의 농도를 변화시킬 경우 전환율에 미치는 영향은 미미하나, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 3 %(w/w) NaOH를 사용하는 것보다 5 %(w/w) NaOH를 사용할 경우, 에너지 소비량을 10% 정도 줄일 수 있어 효과적이라고 판단된다.Therefore, when changing the concentration of the sodium hydroxide solution used as the electrode solution, the effect on the conversion rate is insignificant, but as shown in Table 3 above, 5% (w / w) than using 3% (w / w) NaOH When NaOH is used, energy consumption can be reduced by about 10%, which is considered effective.

<실시예 5> 부피비의 영향<Example 5> Effect of volume ratio

일반적인 전기투석 공정에서는 고부피비 농축(High Volume Ratio Concentration,HVRC)과 다단농축(Multi Stage Concentration, MSC) 방식을 사용하여 목적 성분을 농축시킬 수 있다. 그러나, 바이폴라 전기투석 방식에서는 원료 용액이 다른 성분으로 전환되어 회수되기 때문에, MSC 방식에 의해서 원료 성분을 농축하여 회수할 수는 없다. In a general electrodialysis process, a target component may be concentrated using a High Volume Ratio Concentration (HVRC) and a Multi Stage Concentration (MSC) method. However, since the raw material solution is converted into other components and recovered in the bipolar electrodialysis method, the raw material components cannot be concentrated and recovered by the MSC method.

본 실시예에서는 원료용액실(190)과 산 회수실(180)과 염기 회수실(185)에 장입되는 용액의 부피 차이를 이용하여 수산화리튬과 황산을 농축하고자 하였다. 본 실시예에 사용된 전기투석장치(100)에서, 각각의 공정 라인에 들어가는 액의 용량은 약 150 mL 정도이다. In this embodiment, lithium hydroxide and sulfuric acid were concentrated using a difference in volume between the solutions charged into the raw material solution chamber 190, the acid recovery chamber 180, and the base recovery chamber 185. In the electrodialysis apparatus 100 used in this embodiment, the capacity of the liquid entering each process line is about 150 mL.

따라서, 공정 라인에 공기가 혼입되어 액 순환 방해 혹은 막(membrane) 사이에 공기 혼입에 의한 분극 현상을 방지하기 위해서는 300 mL 이상의 액을 투입하여야 하기 때문에, 기준 부피 1을 300 mL로 하고, S/A/B의 비를 각각 1/1/1, 2/1/1, 3/1/1로 설정하여 실험을 진행하였다. Therefore, since more than 300 mL of liquid must be injected in order to prevent liquid circulation disturbance due to air mixing in the process line or polarization caused by air mixing between membranes, the standard volume 1 is set to 300 mL, and S/ The experiment was conducted by setting the ratio of A/B to 1/1/1, 2/1/1, and 3/1/1, respectively.

또한, 사용된 전기투석장치(100) 내에서 가장 높은 부피비로 실험하기 위하여 기준 부피 1을 250 mL로 하여, S/A/B비 4/1/1 조건에서도 실험을 진행하였다.In addition, in order to experiment with the highest volume ratio in the electrodialysis device 100 used, the experiment was conducted under the condition of S/A/B ratio of 4/1/1 with the reference volume 1 as 250 mL.

도 6에 전환율에 대한 초기 부피비의 영향을 나타내었다(0.1 M Li2SO4, 정전압 20 V, 4.0 %(w/w) NaOH). 도 6으로부터 알 수 있듯이, 원료 용액의 부피가 증가함에 따라 수산화 리튬과 황산으로의 전환율이 증가하는 경향을 나타내었고, 황산으로의 전환율이 5∼9% 더 높았다.6 shows the effect of the initial volume ratio on the conversion rate (0.1 M Li 2 SO 4 , constant voltage 20 V, 4.0% (w/w) NaOH). As can be seen from FIG. 6, the conversion rate to lithium hydroxide and sulfuric acid tended to increase as the volume of the raw material solution increased, and the conversion rate to sulfuric acid was higher by 5 to 9%.

원료 용액의 부피가 증가됨에 따라 수산화리튬과 황산으로 전환되어 지는 이온의 양이 증가하기 때문에, 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 공정 소요 시간이 증가하고, 전해질의 양이 많아 평균 전류는 증가하였다. Since the amount of ions converted into lithium hydroxide and sulfuric acid increased as the volume of the raw material solution increased, as shown in Table 4 below, the time required for the process increased and the average current increased due to the large amount of electrolyte.

또한, 평균 전류의 증가와 공정 소요시간의 증가로 에너지 소비량 역시 증가하였다. 상기 실시예 2에 따른 원료 용액 농도의 영향의 결과와 함께 고찰하였을 때, 비교적 저농도의 황산리튬 원료 용액을 EDBM 공정을 통해 수산화리튬 및 황산으로 회수하는 경우, 추가적인 공정을 통해 원료 용액을 농축시키는 것보다 부피비 조절을 통해 회수와 농축을 동시에 하는 것이 에너지 소비량을 낮출 수 있을 것으로 판단된다.In addition, energy consumption also increased due to an increase in average current and an increase in process time. When considering the effect of the concentration of the raw material solution according to Example 2, when a relatively low-concentration lithium sulfate raw material solution is recovered as lithium hydroxide and sulfuric acid through the EDBM process, concentrating the raw material solution through an additional process It is judged that the simultaneous recovery and concentration through the control of the volume ratio can lower the energy consumption.

Figure 112020137199264-pat00005
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<실시예 6> 불순물(Na)의 영향<Example 6> Effect of impurity (Na)

불순물로서 나트륨(Na)을 첨가할 경우 공정에 미치는 영향을 살펴보기 위하여, 0.1 M Li2SO4 용액에 황산나트륨(Na2SO4)을 0.01∼0.05 M 첨가하여, 정전압 20 V 조건에서 실험을 진행하였다. In order to examine the effect on the process when sodium (Na) is added as an impurity, 0.01 to 0.05 M sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) was added to a 0.1 M Li 2 SO 4 solution, and the experiment was conducted under a constant voltage of 20 V. did

도 7에 불순물 첨가량에 따른 LiOH, NaOH와 H2SO4의 전환율을 나타내었다(0.1M Li2SO4, 정전압 20V, 4.0 %(w/w) NaOH, S/A/B=1/1/1 (1=500mL)). 도 7로부터 알 수 있듯이, 불순물의 농도가 전환율에 미치는 영향은 미미하였으며, LiOH는 평균 75%, NaOH는 84%, H2SO4는 78%로 수산화나트륨의 전환율이 가장 높게 나타났다. 7 shows the conversion rates of LiOH, NaOH and H 2 SO 4 according to the amount of impurities added (0.1M Li 2 SO 4 , constant voltage 20V, 4.0% (w/w) NaOH, S/A/B=1/1/ 1 (1=500 mL)). As can be seen from FIG. 7, the effect of the concentration of impurities on the conversion rate was insignificant, and the average conversion rate of sodium hydroxide was 75% for LiOH, 84% for NaOH, and 78% for H 2 SO 4 .

또한, 하기 표 5에서 알 수 있듯이, 불순물의 농도가 증가함에 따라 평균 전류, 공정 소요시간, 에너지 소비량은 모두 증가하였다. 본 실시예에 사용한 양이온 교환막은 Na 타입 막으로 2가 양이온에 대한 선택성은 우수하지만, 1가 양이온에 대한 투과 선택성은 낮기 때문에, 1가 양이온인 Li+와 Na+ 모두 통과시켜 원료 용액 중에 Li+만을 선택적으로 투과하여 LiOH로 회수할 수는 없었다. In addition, as shown in Table 5 below, as the impurity concentration increased, the average current, process time, and energy consumption all increased. The cation exchange membrane used in this example is a Na - type membrane and has excellent selectivity for divalent cations , but low permeation selectivity for monovalent cations . It could not be recovered as LiOH through selective permeation.

원료 용액 중 Li+과 Na+가 혼합되어 존재할 경우 탈염과 동시에 수산화물로의 전환은 가능하나, 두 성분을 분리하여 회수할 수는 없었다. 또한, 철과 니켈 등은 공정 중 용액 pH 변화에 따른 스케일 혹은 불용성 수산화물을 형성할 수 있어 바이폴라 전기투석 공정 전에 반드시 제거되어야 한다. When Li + and Na + are present in a mixture in the raw material solution, desalination and simultaneous conversion to hydroxide are possible, but the two components cannot be separated and recovered. In addition, iron and nickel may form scales or insoluble hydroxides according to the change in solution pH during the process, so they must be removed before the bipolar electrodialysis process.

Figure 112020137199264-pat00006
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상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 살펴본 바와 같이, 황산리튬 수용액을 원료용액으로 바이폴라 전기투석 공정에 적용하여 수산화리튬과 황산을 회수한 결과, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. As described in Examples 1 to 6, as a result of recovering lithium hydroxide and sulfuric acid by applying the lithium sulfate aqueous solution as a raw material solution to the bipolar electrodialysis process, the following conclusions were obtained.

1). 인가전압에 따른 바이폴라 전기투석 결과 수산화리튬과 황산의 전환율, 에너지 소비량 및 공정 소요시간을 공정 인자로 고려하였을 때, 인가전압이 황산 전환율에 미치는 영향은 미미하였고, 수산화리튬의 전환율은 인가전압이 증가함에 따라 다소 감소하는 경향을 보였다.One). As a result of bipolar electrodialysis according to the applied voltage, considering the conversion rate of lithium hydroxide and sulfuric acid, energy consumption, and process time as process factors, the effect of the applied voltage on the sulfuric acid conversion rate was insignificant, and the conversion rate of lithium hydroxide increased with the applied voltage. showed a slight decreasing trend.

에너지 소비량 관점에서는 낮은 인가전압이 유리하나, 긴 공정 시간 때문에 공정 소요시간 28분, 에너지 소비량이 4.40 kWh/m3인 공정 운전 전압 20 V가 바람직하다.In terms of energy consumption, a low applied voltage is advantageous, but a process operating voltage of 20 V with a process time of 28 minutes and an energy consumption of 4.40 kWh/m 3 is preferable due to a long process time.

2). 원료 용액에서 황산리튬의 농도가 증가함에 따라 수산화리튬의 전환율이 감소하는 경향을 나타내었고, 황산의 전환율은 다소 증가하는 경향을 보였다. 2). As the concentration of lithium sulfate in the raw material solution increased, the conversion rate of lithium hydroxide tended to decrease, and the conversion rate of sulfuric acid tended to increase slightly.

인가전압 15 V보다 인가전압 30 V일 경우 원료 용액의 농도 증가 대비 에너지 소비량의 증가 폭이 크지 않고, 공정 시간도 짧기 0.5 M Li2SO4 이상의 원료용액을 바이폴라 전기투석 공정에 적용할 경우 인가전압 30 V가 바람직하다. When the applied voltage is 30 V rather than 15 V, the increase in energy consumption compared to the increase in the concentration of the raw material solution is not large and the process time is short. 30 V is preferred.

3). 반응 시간과 인가 전압에 따른 수산화리튬과 황산의 전환율을 고찰한 결과, 인가전압이 높을수록 황산리튬이 수산화리튬과 황산으로 더 빠르게 전환되었으며, 0.2 M Li2SO4를 원료 용액으로 사용한 경우 인가전압 20 V보다 25 V에서 두 배 이상 빠르게 전환되었다.3). As a result of examining the conversion rate of lithium hydroxide and sulfuric acid according to the reaction time and applied voltage, the higher the applied voltage, the faster the conversion of lithium sulfate to lithium hydroxide and sulfuric acid. It switched more than twice as fast at 25 V than at 20 V.

4). 전극액으로 NaOH 용액을 사용하였을 때, 전극액의 농도가 수산화리튬과 황산 전환율에 미치는 영향은 미미하였다. 전극액 농도가 증가함에 따라 공정 평균 전류는 증가하였으나, 공정 시간이 단축되어 에너지 소비량은 감소하였다. 3.0 %(w/w) 전극액보다 5.0 %(w/w) 전극액을 사용할 경우 에너지 소비량이 10% 이상 감소하였다.4). When the NaOH solution was used as the electrode solution, the effect of the concentration of the electrode solution on the lithium hydroxide and sulfuric acid conversion rates was insignificant. As the concentration of the electrode solution increased, the process average current increased, but the process time was shortened and the energy consumption decreased. Energy consumption was reduced by more than 10% when 5.0% (w/w) electrode solution was used compared to 3.0% (w/w) electrode solution.

5). 수산화리튬과 황산을 농축하여 회수하기 위해 원료용액의 부피를 증가시켜 부피비(S/A/B)를 조절하였을 경우, 수산화리튬과 황산의 전환율은 다소 증가하는 경향을 보였다. 5). When the volume ratio (S/A/B) was adjusted by increasing the volume of the raw material solution in order to concentrate and recover lithium hydroxide and sulfuric acid, the conversion rate of lithium hydroxide and sulfuric acid tended to increase slightly.

따라서, 비교적 낮은 농도의 원료 용액을 처리할 경우, 부피비 조절을 통해 수산화리튬과 황산의 회수 및 농축이 동시에 가능하다.Therefore, when treating a raw material solution having a relatively low concentration, recovery and concentration of lithium hydroxide and sulfuric acid can be simultaneously performed by adjusting the volume ratio.

6). 불순물로 나트륨이 존재하는 경우, 불순물 양이 증가함에 따라 공정 시간과 에너지 소비량이 증가하였으며, 리튬과 나트륨을 분리하여 회수할 수는 없었다. 6). When sodium was present as an impurity, process time and energy consumption increased as the amount of the impurity increased, and lithium and sodium could not be separated and recovered.

지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.So far, specific examples of a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid according to an embodiment of the present invention have been described, but it is obvious that various modifications are possible within the limits that do not deviate from the scope of the present invention. .

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments and should not be defined, and should be defined by not only the claims to be described later, but also those equivalent to these claims.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, it should be understood that the above-described embodiments are illustrative in all respects and not restrictive, and the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and All changes or modified forms derived from the equivalent concept should be construed as being included in the scope of the present invention.

100 : 전기투석장치 110 : 양극이 포함된 양극셀
120 : 제1 바이폴라 막 121 : 음이온 교환층
122 : 양이온 교환층 123 : 친수성 계면
130 : 음이온 교환막 140 : 양이온 교환막
150 : 제2 바이폴라 막 160 : 음극이 포함된 음극셀
170 : 전극액실 180 : 산 회수실
185 : 염기 회수실 190 : 원료용액실100: electrodialysis device 110: anode cell with anode
120: first bipolar membrane 121: anion exchange layer
122: cation exchange layer 123: hydrophilic interface
130: anion exchange membrane 140: cation exchange membrane
150: second bipolar membrane 160: cathode cell containing a cathode
170: electrode liquid chamber 180: acid recovery chamber
185: base recovery room 190: raw material solution room

Claims (17)

(a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기 투석장치를 준비하는 단계;
(b) 하기 (b1) 내지 (b3)의 단계를 동시에 또는 순차적으로 수행하는 단계;
(b1) 황산리튬 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하는 단계;
(b2) 물을 상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이, 및 상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막 사이에 각각 투입하는 단계;
(b3) 전극액을 상기 양극이 포함된 양극셀과 상기 제1 바이폴라 막 사이, 및 상기 제2 바이폴라 막과 상기 음극이 포함된 음극셀 사이에 각각 투입하는 단계; 및
(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;를 포함하고,
상기 (b1) 단계에서, 상기 황산리튬(Li2SO4) 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하기 전에, 상기 황산리튬(Li2SO4) 폐액에 포함된 금속 불순물을 제거하며,
상기 금속 불순물은 나트륨, 철, 구리, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
(a) preparing a bipolar electrodialysis apparatus in which an anode cell including an anode, a first bipolar membrane, an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, a second bipolar membrane, and a cathode cell including a cathode are sequentially disposed;
(b) simultaneously or sequentially performing the following steps (b1) to (b3);
(b1) injecting lithium sulfate waste solution between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane;
(b2) injecting water between the first bipolar membrane and the anion exchange membrane and between the cation exchange membrane and the second bipolar membrane, respectively;
(b3) injecting an electrode solution between the positive electrode cell including the positive electrode and the first bipolar membrane, and between the second bipolar membrane and the negative electrode cell including the negative electrode, respectively; and
(c) applying a voltage to the bipolar electrodialysis device;
In step (b1), before introducing the lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) waste solution between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane, metal impurities contained in the lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) waste solution are removed,
Characterized in that the metal impurity is at least one selected from the group consisting of sodium, iron, copper, cobalt and nickel.
Method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid.
 제1항에 있어서,
상기 전기투석장치는,
상기 황산리튬 폐액을 공급하는 원료용액실;
상기 전극액을 공급하는 전극액실;
상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이에서 발생하는 산을 회수하는 산 회수실; 및
상기 제2 바이폴라 막과 상기 양이온 교환막 사이에서 발생하는 염기를 회수하는 염기 회수실;
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
According to claim 1,
The electrodialysis device,
a raw material solution chamber for supplying the lithium sulfate waste liquid;
an electrode solution chamber for supplying the electrode solution;
an acid recovery chamber for recovering acid generated between the first bipolar membrane and the anion exchange membrane; and
a base recovery chamber for recovering base generated between the second bipolar membrane and the cation exchange membrane;
Method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid, characterized in that it further comprises.
 제 1항에 있어서,
상기 전극액은 수산화나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
According to claim 1,
The method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid, characterized in that the electrode solution is an aqueous solution of sodium hydroxide.
 제 3항에 있어서,
상기 수산화나트륨 수용액은 3~5 %(w/w) 수산화나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
According to claim 3,
The sodium hydroxide aqueous solution is a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid, characterized in that the 3-5% (w / w) sodium hydroxide aqueous solution.
 제1항에 있어서,
상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막 사이에서 수산화리튬을 회수하는 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
According to claim 1,
A method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid, characterized in that for recovering lithium hydroxide between the cation exchange membrane and the second bipolar membrane.
 제1항에 있어서,
상기 음이온 교환막과 상기 제1 바이폴라 막 사이에서 황산을 회수하는 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
According to claim 1,
A method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid, characterized in that for recovering sulfuric acid between the anion exchange membrane and the first bipolar membrane.
 제 1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
인가전압은 20V 내지 30V인 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
According to claim 1,
In step (c),
Method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid, characterized in that the applied voltage is 20V to 30V.
 제 1항에 있어서,
상기 투입하는 황산리튬 폐액의 농도가 0.5 M 내지 1.0 M이고,
상기 인가전압은 30V인 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
According to claim 1,
The concentration of the lithium sulfate waste solution introduced is 0.5 M to 1.0 M,
The applied voltage is a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid, characterized in that 30V.
 제1항에 있어서,
상기 투입하는 황산리튬 폐액의 농도가 0.2 M이고,
상기 인가전압은 25V인 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
According to claim 1,
The concentration of the lithium sulfate waste solution introduced is 0.2 M,
The applied voltage is a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid, characterized in that 25V.
 제4항에 있어서,
상기 3 %(w/w) 수산화나트륨 수용액을 전극액으로 사용하는 경우에 비하여, 상기 5 %(w/w) 수산화나트륨 수용액을 전극액으로 사용하는 경우에 에너지 소비량이 10% 이상 감소되는 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
According to claim 4,
Compared to the case of using the 3% (w / w) aqueous sodium hydroxide solution as the electrode solution, energy consumption is reduced by 10% or more when the 5% (w / w) aqueous sodium hydroxide solution is used as the electrode solution. A method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid.
 제2항에 있어서,
상기 황산리튬 폐액의 부피가 250 내지 300 mL인 경우,
상기 원료용액실에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피, 상기 산 회수실에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피, 및 상기 염기 회수실에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피의 비를 1:1:1 내지 4:1:1로 조절하여, 수산화리튬의 회수와 농축 및 황산의 회수와 농축을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
According to claim 2,
When the volume of the lithium sulfate waste solution is 250 to 300 mL,
The ratio of the volume of lithium sulfate waste solution initially charged into the raw material solution chamber, the volume of lithium sulfate waste solution initially charged into the acid recovery chamber, and the volume of lithium sulfate waste solution initially charged into the base recovery chamber is 1:1:1 to 4: 1: 1, a method for recovering lithium hydroxide and sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid, characterized in that the recovery and concentration of lithium hydroxide and the recovery and concentration of sulfuric acid are performed at the same time.
 삭제delete 삭제delete (a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기 투석장치를 준비하는 단계;
(b) 하기 (b1) 내지 (b3)의 단계를 동시에 또는 순차적으로 수행하는 단계;
(b1) 황산리튬 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하는 단계;
(b2) 물을 상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이, 및 상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막 사이에 각각 투입하는 단계;
(b3) 전극액을 상기 양극이 포함된 양극셀과 상기 제1 바이폴라 막 사이, 및 상기 제2 바이폴라 막과 상기 음극이 포함된 음극셀 사이에 각각 투입하는 단계; 및
(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;를 포함하고,
상기 (b1) 단계에서, 상기 황산리튬(Li2SO4) 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하기 전에, 상기 황산리튬(Li2SO4) 폐액에 포함된 금속 불순물을 제거하며,
상기 금속 불순물은 나트륨, 철, 구리, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하 는
황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬의 회수방법.
(a) preparing a bipolar electrodialysis apparatus in which an anode cell including an anode, a first bipolar membrane, an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, a second bipolar membrane, and a cathode cell including a cathode are sequentially arranged;
(b) simultaneously or sequentially performing the following steps (b1) to (b3);
(b1) injecting lithium sulfate waste solution between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane;
(b2) injecting water between the first bipolar membrane and the anion exchange membrane and between the cation exchange membrane and the second bipolar membrane, respectively;
(b3) injecting an electrode solution between the positive electrode cell including the positive electrode and the first bipolar membrane, and between the second bipolar membrane and the negative electrode cell including the negative electrode, respectively; and
(c) applying a voltage to the bipolar electrodialysis device;
In step (b1), before introducing the lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) waste solution between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane, metal impurities contained in the lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) waste solution are removed,
Characterized in that the metal impurity is at least one selected from the group consisting of sodium, iron, copper, cobalt and nickel.
Method for recovering lithium hydroxide from lithium sulfate waste liquid.
 (a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기 투석장치를 준비하는 단계;
(b) 하기 (b1) 내지 (b3)의 단계를 동시에 또는 순차적으로 수행하는 단계;
(b1) 황산리튬 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하는 단계;
(b2) 물을 상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이, 및 상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막 사이에 각각 투입하는 단계;
(b3) 전극액을 상기 양극이 포함된 양극셀과 상기 제1 바이폴라 막 사이, 및 상기 제2 바이폴라 막과 상기 음극이 포함된 음극셀 사이에 각각 투입하는 단계; 및
(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;를 포함하고,
상기 (b1) 단계에서, 상기 황산리튬(Li2SO4) 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하기 전에, 상기 황산리튬(Li2SO4) 폐액에 포함된 금속 불순물을 제거하며,
상기 금속 불순물은 나트륨, 철, 구리, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
황산리튬 폐액으로부터 황산의 회수방법.
(a) preparing a bipolar electrodialysis apparatus in which an anode cell including an anode, a first bipolar membrane, an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, a second bipolar membrane, and a cathode cell including a cathode are sequentially disposed;
(b) simultaneously or sequentially performing the following steps (b1) to (b3);
(b1) injecting lithium sulfate waste solution between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane;
(b2) injecting water between the first bipolar membrane and the anion exchange membrane and between the cation exchange membrane and the second bipolar membrane, respectively;
(b3) injecting an electrode solution between the positive electrode cell including the positive electrode and the first bipolar membrane, and between the second bipolar membrane and the negative electrode cell including the negative electrode, respectively; and
(c) applying a voltage to the bipolar electrodialysis device;
In step (b1), before introducing the lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) waste solution between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane, metal impurities contained in the lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) waste solution are removed,
Characterized in that the metal impurity is at least one selected from the group consisting of sodium, iron, copper, cobalt and nickel.
Method for recovering sulfuric acid from lithium sulfate waste liquid.
 제1항 내지 제11항 및 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 회수된 수산화리튬.
Claims 1 to 11 and Lithium hydroxide recovered by the method of any one of claims 14.
 제1항 내지 제11항 및 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의해 회수된 황산.
Sulfuric acid recovered by the method of any one of claims 1 to 11 and 15.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP3713877A4 (en) * 2017-11-22 2021-03-10 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing hydroxides and oxides of various metals and derivatives thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018520971A (en) * 2015-05-13 2018-08-02 リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー Method for producing lithium hydroxide and lithium carbonate

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