KR102467610B1 - 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법, 이에 의해 형성된 표면 제어 3차원 나노구조체 그리고 이를 이용한 광전소자 - Google Patents

표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법, 이에 의해 형성된 표면 제어 3차원 나노구조체 그리고 이를 이용한 광전소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 제어 3차원 나노구조체에 관한 것으로서, 기재 상부에 식각저항성이 서로 다른 복수개의 표면제어층을 형성하는 단계와, 노광 공정에 의해 상기 표면제어층 각각에 상기 식각저항성에 따라 크기가 서로 다른 제어패턴을 형성하되, 상측 제어패턴에 비해 하측 제어패턴은 확장컷(Extension-cut)을 형성하여 상기 기재에 표면 제어 영역을 확보하는 단계와, 상기 제어패턴이 형성된 복수개의 표면제어층을 마스크로 하여 상기 표면 제어 영역에 제1나노구조체를 형성하는 단계와, 상기 표면제어층을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법, 이에 의해 형성된 표면 제어 3차원 나노구조체 그리고 이를 이용한 광전소자를 기술적 요지로 한다. 이에 의해 기재에 표면 제어 3차원 나노구조체를 형성시켜 기재의 표면을 제어(표면적 확장, 표면 형상 조절, 표면 특성 조절 등)하여 그 특성을 개선시키는 표면 제어 3차원 나노구조체를 제공하고, 이를 이용하여 광 추출 효율을 극대화시킨 광전소자를 제공하게 된다.

Description

표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법, 이에 의해 형성된 표면 제어 3차원 나노구조체 그리고 이를 이용한 광전소자{Forming method of surface control 3D nano-structure, Surface control 3D nano-structure and Photoelectronic device Thereby}
본 발명은 표면 제어 3차원 나노구조체에 관한 것으로서, 기재에 표면 제어 3차원 나노구조체를 형성시켜 기재의 표면을 제어하여 그 특성을 개선시키기 위한 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법 및 이에 의해 형성된 표면 제어 3차원 나노구조체 그리고 광전소자에 관한 것이다.
광전소자(Photoelectronic Device)는 빛에너지를 전기에너지로 변환하는 소자로, 발광다이오드(Light Emitting Diode; LED), 마이크로 발광다이오드(Micro-LED), 태양전지(Solar cell), 레이저다이오드(Laser Diode; LD), 포토다이오드(Photo Diode; PD), 애벌런치 광 다이오드(Avalanche Photo Diode; APD) 등이 있다.
이러한 광전소자는 다양한 전기, 전자 제품에 적용되고 있으며, 전기, 전자 제품의 고성능화, 소형화 추세에 따라 고집적, 고효율에 대한 성능 개선을 위한 연구에 집중되고 있다.
최근 광전소자의 구조에 있어서 빛을 흡수하거나 방출하는 구성의 표면적을 개선하여, 고효율에 적합한 나노 또는 마이크로 구조체를 형성하는 시도가 이루어지고 있다.
이러한 광전소자 중 발광다이오드는 수명이 길고, 전력 소모와 유지 보수 비용이 절감되어 디스플레이, 반도체, 태양전지, 조명기기, 바이오, 광통신, 광센서 등 다양한 분야에 활용되고 있으며, 이 또한 고집적, 고효율을 실현하기 위해 연구자들이 다양한 방법을 시도하고 있는 추세이다.
일반적으로 발광다이오드는 n형 반도체층, 활성층, p형 반도체층을 포함하며, 상기 n형 반도체층 및 p형 반도체층에 순방향으로 전류가 흐르면, 상기 활성층 내로 주입된 전자와 정공이 재결합하면서 빛을 발생시키게 된다.
이러한 발광다이오드에서의 효율 즉, 광효율은 내부 양자 효율과 광 추출 효율(외부 양자 효율)에 의해 결정되고 있으나, 내부 양자 효율과 달리 광 추출 효율은 발광다이오드 내부 구조에서의 산란 또는 전반사에 의해 상당량 감소되어 발광다이오드의 전체 광 효율을 저해하고 있다.
즉, 발광다이오드에서의 광 추출 효율을 향상시키기 위해서는 발광다이오드의 내부 구조를 개선하여야 하는데, 주로 발광다이오드 최상부층인 n형 반도체층 또는 p형 반도체층의 표면에 요철 패턴을 형성하는 방법으로 구현하고 있다.
종래에는 이러한 요철 패턴을 형성하기 위해 습식 식각 공정을 주로 수행하였으나, 이 공정은 요철 패턴의 분포 및 형상이 불균일하여 빛의 산란 또는 광반사가 빈번하여 광 추출 효율이 떨어지며, 동일한 광 추출 효율을 갖는 제품을 생산하기에 어려움이 있다.
또한, 활성층에서의 광 방출시 반도체층과 공기의 굴절률 차이에 따른 광반사 또는 산란이 발생하게 되어, 광 추출 효율을 더욱 저하시키게 된다.
이러한 습식 식각 공정에 건식 식각 공정이나 임프린팅 공정 등을 추가하여 요철 패턴에 방향성을 부여하고, 보다 균일한 요철 패턴을 형성하고자 하는 시도가 있었으나, 여전히 광 추출 효율을 개선하기에는 미흡한 면이 있다.
한편, 최근 수㎛~수십㎛ 크기의 마이크로 발광다이오드(Micro-LED)가 다양한 분야에 활용되고 있다. 이러한 마이크로 발광다이오드는 칩의 크기가 감소하게 됨에 따라 발광 효율이 급격히 저하되는 특성으로 인하여, 청색, 녹색, 적색 마이크로 발광다이오드 모두 광 추출 효율이 극대화된 고출력이 요구되고 있다.
예컨대 1,000×1,000㎛2 크기의 고출력 발광다이오드 광원 대비 50×50㎛2 크기의 마이크로 발광다이오드 광원의 발광효율은 동일면적에서 30% 이하 수준으로 급격히 감소함을 보이며, 100㎛ 이하의 마이크로 발광다이오드 칩의 경우 기존의 발광다이오드 칩에 비하여 sidewall 면적이 급격하게 증가함을 보여(도 1), 광추출 효율 극대화를 위한 구조 개선이 필연적으로 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기 필요성에 의해 고안된 것으로서, 기재에 표면 제어 3차원 나노구조체를 형성시켜 기재의 표면을 제어하여 그 특성을 개선시키기 위한 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법 및 이에 의해 형성된 표면 제어 3차원 나노구조체 그리고 광전소자의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적 달성을 위한 본 발명은, 기재 상부에 식각저항성이 서로 다른 복수개의 표면제어층을 형성하는 단계와, 노광 공정에 의해 상기 표면제어층 각각에 상기 식각저항성에 따라 크기가 서로 다른 제어패턴을 형성하되, 상측 제어패턴에 비해 하측 제어패턴은 확장컷(Extension-cut)을 형성하여 상기 기재에 표면 제어 영역을 확보하는 단계와, 상기 제어패턴이 형성된 복수개의 표면제어층을 마스크로 하여 상기 표면 제어 영역에 제1나노구조체를 형성하는 단계와, 상기 표면제어층을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법 및 이에 의한 표면 제어 3차원 나노구조체 그리고 이를 이용한 광전소자를 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 표면제어층을 모두 제거하여 상기 기재 상에 제1나노구조체를 형성하거나, 상기 표면제어층을 순차적으로 제거하면서, 잔존 표면제어층을 마스크로 하여 상기 기재의 일부에 상기 제1나노구조체와는 다른 나노구조체를 중첩형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법은, 기재 상부에 제1표면제어층을 형성하는 제1단계와, 상기 제1표면제어층 상부에 상기 제1표면제어층에 대해 상대적으로 높은 식각저항성을 갖는 제2표면제어층을 형성하는 제2단계와, 노광 공정에 의해 상기 제2표면제어층에 제1제어패턴을 형성하는 제3단계와, 상기 제2표면제어층의 제1제어패턴에 연속 또는 순차적으로 상기 제1표면제어층에 형성되며, 상기 제1제어패턴에 대해 확장컷(Extension-cut)을 이루는 제2제어패턴을 형성하는 제4단계와, 상기 제1표면제어층의 제2제어패턴에 의해 상기 기재에 표면 제어 영역을 확보하는 제5단계와, 상기 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 상기 제2제어패턴이 형성된 제1표면제어층을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역에 제1나노구조체를 형성하는 제6단계와, 상기 제2표면제어층 및 상기 제1표면제어층을 제거하여 상기 기재 상에 제1나노구조체를 형성하거나, 상기 제2표면제어층을 제거하고 상기 제2제어패턴이 형성된 제1표면제어층을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역에 제2나노구조체를 형성하고, 상기 제2제어패턴이 형성된 제1표면제어층을 제거하여 상기 기재 상에 제1나노구조체 및 제2나노구조체로 이루어진 복합 나노구조체를 형성하는 제7단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1표면제어층과 제2표면제어층의 식각저항성비는 1 : 1.1~10인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제4단계는, 상기 제3단계의 노광 공정에 따른 현상 공정을 수행하고, 이에 연속적 또는 순차적으로 추가적인 현상 공정을 수행하여 상기 제2제어패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제4단계는, 상기 현상 공정 후 또는 추가적인 현상 공정 후, 상기 제1표면제어층을 건식 식각 또는 습식 식각하여 상기 확장컷을 더욱 확장시킨 제2제어패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1표면제어층의 제2제어패턴은, 상기 제2표면제어층의 제1제어패턴의 배열 형태에 따라 배열 형태가 결정되거나, 또는 상기 제2표면제어층의 제1제어패턴 간 거리에 의해 패턴의 형상이 조절되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제5단계는, 상기 제4단계의 확장컷을 이루는 제2제어패턴의 면적 변화를 통하여 상기 표면 제어 영역의 크기가 조절되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1나노구조체는, 화학적으로 합성된 단일 금속 나노구조체 또는 화학적으로 합성된 2종 이상의 금속 나노구조체, 또는 상기 기재와는 표면 특성이 다른 특성제어 박막층을 단층 또는 다층으로 형성한 나노구조체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 나노구조체는, 상기 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 상기 제2제어패턴이 형성된 제1표면제어층을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역에 상기 기재와는 표면 특성이 다른 특성제어 박막층을 단층 또는 다층으로 제1나노구조체와, 상기 제2표면제어층을 제거하고 상기 제2제어패턴이 형성된 제1표면제어층을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역에 상기 제1나노구조체와 중첩형성된 금속 나노구조체로 이루어진 제2나노구조체로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 상기 제5단계 이후에, 상기 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 상기 제2제어패턴이 형성된 제1표면제어층을 식각 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역에 식각패턴을 추가로 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1나노구조체 및 복합 나노구조체는, 상기 식각패턴에 대응하여 형성된 것이 바람직하다.
또한, 상기 식각패턴은, 건식 식각 공정 또는 습식 식각 공정과 같은 단일 식각 공정에 의해 형성되거나, 건식 식각 공정 후 습식 식각 공정 또는 습식 식각 공정 후 건식 식각 공정과 같은 복합 식각 공정 중 어느 하나에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기재는, 광전소자의 최상부층에 형성된 n형 반도체층 또는 p형 반도체층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 광전소자는, 발광다이오드(Light Emitting Diode; LED), 마이크로 발광다이오드(Micro-LED), 태양전지(Solar cell), 레이저다이오드(Laser Diode; LD), 포토다이오드(Photo Diode; PD), 애벌런치 광 다이오드(Avalanche Photo Diode; APD) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명은 표면이 제어된 구조체의 형성 방법에 관한 것으로서, 기재에 표면 제어 3차원 나노구조체를 형성시켜 기재의 표면을 제어(표면적 확장, 표면 형상 조절, 표면 특성 조절 등)하여 그 특성을 개선시키기 위한 표면 제어 3차원 나노구조체를 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 기재 상부에 복수개의 표면제어층을 형성하여 기재의 표면적 제어의 정밀도 및 자유도를 높여 표면 제어가 용이하고 다양한 물질의 구조체를 형성하여 그 적용성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 현상 공정을 과도하게 수행함으로써, 제1표면제어층에 확장컷을 형성하여, 기재 상에 표면 제어 영역의 확보가 용이하도록 하며, 이에 의해 기재의 표면에 식각패턴을 형성시키고, 여기에 나노구조체를 형성하여 복합 패턴을 갖는 3차원 나노구조체를 형성하여, 표면적의 확장 및 제어, 물성 제어가 용이하도록 한다.
또한, 본 발명은 광전소자 최상부층에 표면 제어 3차원 나노구조체를 형성하여, 최상부층의 표면적을 확장시키고 그 형태를 제어하여 광 추출 효율을 극대화시키는 광전소자를 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 기재와 굴절률이 다른 특성제어 박막층을 단층 또는 다층으로 형성하고, 여기에 중첩적으로 금속 나노구조체를 형성한 복합 나노구조체에 의해 기재의 굴절률 제어가 용이하며, 이를 광전소자에 적용시 광 추출 효율을 더욱 개선시키는 효과가 있다.
도 1 - 종래의 발광다이오드 크기에 따른 상부 면적과 측면 면적의 비율을 나타낸 도.
도 2 내지 도 6 - 본 발명 다양한 실시예에 따른 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법에 대한 모식도.
도 7(a) - 종래의 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 제2제어패턴(언더컷)이 형성된 제1표면제어층에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope, 주사전자현미경) 및 광학 이미지를 나타낸 도.
도 7(b), 도 7(c), 도 7(d) - 본 발명의 일실시예에 따라 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 제2제어패턴(확장컷)이 형성된 제1표면제어층에 대한 SEM 및 광학 이미지를 측정한 데이타를 나타낸 도.
도 8의 (a), (c) 및 (e) - 종래의 현상 시간(20초)에 따른 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 제2제어패턴(언더컷)이 형성된 제1표면제어층에 대한 광학 이미지를 나타낸 도
도 8의 (b), (d) 및 (f) - 본 발명의 일실시예에 따라 현상 시간에 따른 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 제2제어패턴(확장컷)이 형성된 제1표면제어층에 대한 광학 이미지를 나타낸 도.
도 9 - 본 발명의 일실시예에 따라 제1표면제어층의 건조 조건(온도 및 시간)[도 9의 (a), (b) 및 (c)]과 자외선 조사 이후 Post Exposure Bake(PEB) 조건(온도 및 시간) 조절[도 9의 (d), (e) 및 (f)]에 따라서 제1표면제어층의 다양한 제2제어패턴 구현을 통한 확장컷의 면적 조절에 관한 광학 이미지를 나타낸 도.
도 10 - 본 발명의 일실시예에 따라 자외선 조사시간 변화에 따른 금속-유기물 광분해 반응 측정 결과를 나타낸 도[도 10의 (a), (b) 및 (c)], 자외선 조사시간 변화에 따른 금속-유기물 용액의 색상 변화를 나타낸 도[도 10의 (d), (e) 및 (f)], 자외선 조사시간 변화에 따른 금속 나노구조체의 직경 분포를 나타낸 도[도 10의 (g), (h) 및 (i)].
도 11 - 본 발명의 일실시예에 따라 광감응성 금속-유기물 용액 내부에 확장컷이 형성된 샘플을 침지시킨 후 자외선을 조사하였을 때 금속 나노구조체가 형성되는 광분해 메커니즘과 다양한 실시예에 따른 확장컷의 광학 이미지 및 금속 나노구조체의 SEM 측정결과 이미지를 나타낸 도.
도 12 - 본 발명의 일실시예에 따라 상기 기재가 발광 다이오드의 반도체 적층체인 경우 PL(Photoluminescence)을 측정한 결과 및 PL 증가율을 나타낸 도.
본 발명은 표면 제어된 나노구조체에 관한 것으로서, 기재에 표면 제어 3차원 나노구조체를 형성시켜 기재의 표면을 제어(표면적 확장, 표면 형상 조절, 표면 특성 조절 등)하여 그 특성을 개선시키는 표면 제어 3차원 나노구조체를 제공하는 것이다.
특히 본 발명은 기재 상부에 복수개의 표면제어층을 형성하여 기재의 표면적 제어의 정밀도 및 자유도를 높여 표면 제어가 용이하고 여기에 다양한 물성을 갖는 물질을 형성함으로써, 그 응용분야를 넓히도록 하는 것이다.
또한, 본 발명은 광전소자의 최상부층에 표면 제어 3차원 나노구조체를 형성하여, 최상부층의 표면적을 확장시키고 물성을 제어하여 광 추출 효율을 극대화시키는 광전소자를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 표면 제어 3차원 나노구조체의 형성 방법은, 기재 상부에 식각저항성이 서로 다른 복수개의 표면제어층을 형성하는 단계와, 노광 공정에 의해 상기 표면제어층 각각에 상기 식각저항성에 따라 크기가 서로 다른 제어패턴을 형성하되, 상측 제어패턴에 비해 하측 제어패턴은 확장컷(Extension-cut)을 형성하여 상기 기재에 표면 제어 영역을 확보하는 단계와, 상기 제어패턴이 형성된 복수개의 표면제어층을 마스크로 하여 상기 표면 제어 영역에 제1나노구조체를 형성하는 단계와, 상기 표면제어층을 제거하는 단계를 포함하는 것으로, 표면 제어 영역에 나노구조체를 형성하여, 표면 제어 3차원 나노구조체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명은 기재 상부에 식각저항성이 서로 다른 복수개의 표면제어층을 형성한다.
본 발명은 표면을 제어 즉, 표면적 확장, 표면 형상 변경, 표면 굴절률 제어, 표면 특성 조절 등 표면 상태를 다양하게 제어하여 성능을 개선시키거나 새로운 특성을 발현시키고자 하는 경우에 적용될 수 있으며, 이러한 목적에 부합하는 경우 어떠한 기재에도 적용할 수 있다.
구체적으로는 상기 기재는 응용 분야에 따라 무기물 기판, 유기물 기판 또는 박막, 반도체 소자, 특히 광전소자의 최상부층 등이 될 수 있으며, 표면을 제어하여 각각의 용도 및 목적에 부합하도록 상기 기재의 표면에 표면 제어 3차원 나노구조체를 형성하게 된다.
상기 표면제어층은 상기 기재의 종류, 용도, 목적, 인접하게 적층 형성되는 다른 표면제어층의 종류에 따라 적절한 재료를 선택하여 사용하며, 특히 상기 인접하는 표면제어층 간의 코팅성 및 도막성을 향상시키는 재료를 사용한다.
특히 본 발명에서의 표면제어층은 상기 기재 상부에 복수개로 형성되되, 서로 식각저항성이 다른 재료로 형성되어, 각 표면제어층에 형성된 제어패턴의 형상이나 크기, 배열 형태가 상이하게 형성되도록 하여 상호 중첩되더라도 각 제어패턴의 형상이 반영되도록 한다.
바람직하게는 기재로부터 가깝게 형성된 표면제어층에 대해 상대적으로 기재로부터 멀게 형성된 표면제어층의 식각저항성이 더 높은 재료로 형성되도록 하여, 최상부층에 가까울수록 표면제어층에 형성된 제어패턴의 크기가 상대적으로 작게 형성된다. 본 발명에서의 식각의 의미는 물리적, 화학적 모든 식각 공정을 포함하며, 특히 현상 공정에 따른 식각도 포함된다.
이러한 표면제어층의 종류, 두께, 식각저항성의 차이 및 노광 공정에서의 노광 공정 조건(표면제어층의 두께, 에너지 조사 시간, 현상 시간, 현상 온도, 경화 온도와 시간 등) 등에 따라 각 표면제어층에 형성된 제어패턴의 형상 및 크기는 다양하게 형성될 수 있으며, 최적의 표면 제어 3차원 나노구조체를 형성하기 위해 인접하는 제어패턴 간의 그 크기 비율을 조절할 수 있다.
특히 기재에 가깝게 형성된 표면제어층의 경우, 상기 기재의 표면 제어 영역 확보에 관여하게 되므로, 상기 기재의 표면 제어 영역의 면적을 고려하여 노광 공정 및 식각 공정에 따른 식각저항성을 고려하여 적절한 종류의 재료를 적절한 두께로 형성한다.
그리고 노광 공정에 의해 상기 표면제어층 각각에 상기 식각저항성에 따라 크기가 서로 다른 제어패턴을 형성하되, 상측 제어패턴에 비해 하측 제어패턴은 확장컷(Extension-cut)을 이루게 된다.
본 발명에서의 노광 공정이라 함은 상기 표면제어층에 형성하고자 하는 제어패턴의 위치나 크기 등을 고려하여 최상부의 표면제어층을 포함하여 에너지를 선택적으로 조사하여, 적절한 경도로 경화시키고, 현상 공정을 진행함으로써, 각 표면제어층에 제어패턴이 형성되도록 하는 것이다.
여기에서 표면제어층의 식각저항성에 따라 현상 공정에 따른 표면제어층에 형성되는 제어패턴의 형상 및 크기는 조절되게 된다.
상술한 바와 같이, 기재에 가까운 표면제어층의 식각저항성이 상대적으로 더 낮은 경우, 상기 제어패턴의 폭은 기재에 가까울수록 더 크게 형성되며, 이는 후술한 기재 상부의 표면 제어 영역이 되게 된다.
일반적인 노광 공정에 따른 현상 공정에 의하면, 상부층의 제어패턴은 그 하부의 제어패턴과 비교하여 언더컷(Under-cut) 형상 정도로 형성되므로, 본 발명에 따른 표면 제어 영역의 구현은 어렵다.
본 발명에서는 식각저항성의 차이를 두면서 상기 노광 공정에서의 현상 공정이 추가적으로 과도하게 이루어지도록 하여, 언더컷에서 더욱 확장된 확장컷(Extension-cut)을 이루는 제어패턴을 형성하도록 하는 것이다.
상기 추가적인 현상 공정은 상기 현상 공정 중 현상 시간을 더 늘리거나, 현상액의 농도 또는 현상 온도를 더 높이거나, 현상액의 종류를 달리하는 것 등으로 실현될 수 있다.
따라서, 각 제어패턴에 의해 노출되는 기재의 일부 영역은 표면 제어 영역으로 확보되게 된다.
즉, 상기 확장컷의 정도를 조절함으로써, 상기 기재의 표면 제어 영역의 면적이 조절되며, 이는 곧 기재의 표면 제어(표면적 확장, 표면 형상 조절, 표면 특성 조절 등)로 이어지게 된다.
한편, 상기 현상 공정 또는 추가적인 현상 공정 후, 상기 표면제어층을 건식 식각 또는 습식 식각하여, 상기 확장컷을 더욱 확장시킬 수 있다. 이는 사용 목적에 따라 기재의 표면 제어 영역의 면적을 조절하고자 할 때 유용하게 사용될 수 있는 공정이다.
이러한, 상기 표면제어층에 형성되는 제어패턴의 면적은 노광 공정 조건(표면제어층의 두께, 에너지 조사 시간, 현상 시간, 현상 온도, 경화 온도와 시간 등)에 따라 제어될 수 있다.
예컨대, 상기 표면제어층의 경화도가 높으면 상대적으로 상기 기재의 표면 제어 영역의 면적이 작게 확보될 수 있으며, 상기 경화도가 낮으면 상대적으로 상기 기재의 표면 제어 영역의 면적을 크게 확보할 수 있어, 상기 기재의 표면적 제어가 매우 용이하게 이루어질 수 있게 된다.
이와 같이 본 발명에 따른 기재의 표면 제어 영역을 확보하기 위한 제어패턴에 따른 확장컷 형성은, 노광 공정 조건에 따른 상기 제어패턴의 크기 및 형상, 상기 표면제어층의 경화도, 그리고 현상 공정 조건 또는 식각 공정 조건 등에 따라 제어되게 된다.
그리고, 상기 제어패턴이 형성된 복수개의 표면제어층을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역에 제1나노구조체를 형성한다.
상기 제1나노구조체는 상기 기재의 표면 특성을 제어하거나 발현시키기 위해 기재와는 특성이 다른 물질을 코팅, 증착 등을 수행하는 것으로, 표면제어층에 의해 확보된 표면 제어 영역에 형성되게 된다.
본 발명의 일실시예로, 상기 제1나노구조체는 화학적으로 합성된 단일 금속 나노구조체 또는 화학적으로 합성된 2종 이상의 금속 나노구조체이거나, 또는 상기 기재와는 표면 특성이 다른 특성제어 박막층을 단층 또는 다층으로 형성한 나노구조체일 수 있다. 또한 이들의 복합 나노구조체일 수 있다.
상기 금속 나노구조체는 광분해 반응에 의해 형성되는 것으로, 나노입자, 나노막대, 나노선, 나노튜브금속 등을 하나 또는 하나 이상 포함하는 나노구조체일 수 있으며, 예컨대 은, 금, 백금, 구리, 팔라듐, 니켈, 실리콘, 철, 코발트 중 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 조합에 의한 금속 나노입자이다.
그리고, 상기 특성제어 박막층의 경우, 상기 기재와는 전기적 또는 광학적 성질이 다른 물질로, 예컨대 굴절률이 다른 물질을 단층 또는 다층으로 증착하여 형성할 수 있다. 특히 다층으로 증착된 경우, 상기 기재에서부터 굴절률이 높은 물질부터 낮은 물질로 증착되거나, 상기 기재에서부터 굴절률이 낮은 물질부터 높은 물질로 증착될 수 있으며, 금속, 금속산화물, 불화물, 인화물, 질화물 및 황화물 중 어느 하나 이상을 선택하여 박막으로 증착될 수 있다.
그리고, 상기 표면제어층을 제거함으로써, 상기 기재 상의 표면 제어 영역에는 제1나노구조체만 형성되게 된다. 상기 제1나노구조체의 종류 및 패턴의 싸이즈에 따라 상기 기재의 표면 특성을 제어하거나 특정 표면 특성을 발현할 수 있게 된다.
또한, 상기 표면제어층을 한꺼번에 제거하지 않고, 상기 기재의 표면 제어 영역에 제1나노구조체를 형성하고, 최상층에서부터 표면제어층을 순차적으로 제거하면서, 잔존 표면제어층을 마스크로 하여 상기 기재의 표면 제어 영역에 상기 제1나노구조체와는 다른 나노구조체를 중첩형성하는 복합 나노구조체를 형성할 수도 있다.
즉, 이러한 공정을 반복수행함으로써 각 나노구조체는 서로 다른 물질로 형성되거나, 다른 형태(나노입자, 나노막대, 나노선, 나노튜브금속, 박막 등)로 복수개의 표면제어층에 의해 확보된 표면 제어 영역에 형성되게 된다.
특히, 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 복수개의 표면제어층은 기재에 가까운 표면제어층일수록 더 많이 식각된 제어패턴, 즉 확장컷을 이루는 제어패턴을 가지며, 이에 의해 확보된 표면 제어 영역에 본 발명에 따른 나노구조체가 형성되게 된다.
여기에서, 상기 기재의 표면 제어 영역에는 제어패턴이 형성된 표면제어층을 식각마스크로 하여 식각패턴을 더 형성할 수 있으며, 상기 식각패턴에 상술한 나노구조체를 형성하여, 표면적이 확장된 다양한 형태의 3차원 패턴을 갖는 나노구조체를 구현할 수 있다.
상기 식각패턴은 상기 복수개의 표면제어층을 식각마스크로 하여 건식 식각 공정 또는 습식 식각 공정과 같은 단일 식각 공정에 의해 형성되거나, 건식 식각 공정 후 습식 식각 공정 또는 습식 식각 공정 후 건식 식각 공정과 같은 복합식각 공정에 의해 형성될 수 있다.
즉, 상기 식각패턴의 깊이나 폭, 배열 등에 따라 기재의 표면적 확장, 기재의 표면 형성 변경 등을 유도할 수 있으며, 이러한 영역에 단일 나노구조체 또는 복합 나노구조체가 형성되게 된다.
이에 의해 용도에 맞는 표면 제어 3차원 나노구조체가 형성된 기재를 제공하게 되며, 복수개의 표면제어층을 형성함으로써, 기재 표면의 표면 제어의 정밀도 및 자유도를 높여 표면 제어가 용이하고 다양한 표면 특성의 발현이 가능하도록 하는 등 그 적용성을 높이게 된다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예로, 표면제어층이 2개층으로 형성된 경우에 대해 상세히 설명하고자 한다.
도 2 내지 도 6은 표면제어층을 2개층으로 한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법에 대한 모식도를 나타낸 것이다. 도 7(a)는 종래의 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 제2제어패턴(언더컷)이 형성된 제1표면제어층에 대한 SEM 및 광학 이미지 나타낸 도이고, 도 7(b), 도 7(c), 도 7(d)는 본 발명의 일실시예에 따라 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 제2제어패턴(확장컷)이 형성된 제1표면제어층에 대한 SEM 및 광학 이미지를 측정한 데이타를 나타낸 도이고, 도 8의 (a), (c) 및 (e)는 종래의 현상 시간(20초)에 따른 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 제2제어패턴(언더컷)이 형성된 제1표면제어층에 대한 광학 이미지를 나타낸 도이고, 도 8의 (b), (d) 및 (f)는 본 발명의 일실시예에 따라 현상 시간에 따른 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 제2제어패턴(확장컷)이 형성된 제1표면제어층에 대한 광학 이미지를 나타낸 도이고, 도 9는 본 발명의 일실시예에 따라 제1표면제어층의 건조 조건(온도 및 시간)[도 9의 (a), (b) 및 (c)]과 자외선 조사 이후 Post Exposure Bake(PEB) 조건(온도 및 시간) 조절[도 9의 (d), (e) 및 (f)]에 따라서 제1표면제어층의 다양한 제2제어패턴 구현을 통한 확장컷의 면적 조절에 관한 광학 이미지를 나타낸 도이고, 도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 자외선 조사시간 변화에 따른 금속-유기물 광분해 반응 측정 결과를 나타낸 도[도 10의 (a), (b) 및 (c)], 자외선 조사시간 변화에 따른 금속-유기물 용액의 색상 변화를 나타낸 도[도 10의 (d), (e) 및 (f)], 자외선 조사시간 변화에 따른 금속 나노구조체의 직경 분포를 나타낸 도[도 10의 (g), (h) 및 (i)]이고, 도 11은 본 발명의 일실시예에 따라 광감응성 금속-유기물 용액 내부에 확장컷이 형성된 샘플을 침지시킨 후 자외선을 조사하였을 때 금속 나노구조체가 형성되는 광분해 메커니즘과 다양한 실시예에 따른 확장컷의 광학 이미지 및 금속 나노구조체의 SEM 측정결과 이미지를 나타낸 도이고, 도 12는 본 발명의 일실시예에 따라 상기 기재가 발광 다이오드의 반도체 적층체인 경우 PL(Photoluminescence)을 측정한 결과 및 PL 증가율을 나타낸 도이다.
도시된 바와 같이 본 발명의 일실시예에 따른 표면 제어 3차원 나노구조체(400) 형성방법은, 기재(100) 상부에 제1표면제어층(200)을 형성하는 제1단계와, 상기 제1표면제어층(200) 상부에 상기 제1표면제어층(200)에 대해 상대적으로 높은 식각저항성을 갖는 제2표면제어층(300)을 형성하는 제2단계와, 노광 공정에 의해 상기 제2표면제어층(300)에 제1제어패턴(310)을 형성하는 제3단계와, 상기 제2표면제어층(300)의 제1제어패턴(310)에 연속 또는 순차적으로 상기 제1표면제어층(200)에 형성되며, 상기 제1제어패턴(310)에 대해 확장컷(Extension-cut)을 이루는 제2제어패턴(210)을 형성하는 제4단계와, 상기 제1표면제어층(200)의 제2제어패턴(210)에 의해 상기 기재(100)에 표면 제어 영역(110)을 확보하는 제5단계와, 상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300) 및 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역(110)에 제1나노구조체(410)를 형성하는 제6단계와, 상기 제2표면제어층(300) 및 상기 제1표면제어층(200)을 제거하여 상기 기재(100) 상에 제1나노구조체(410)를 형성하거나, 상기 제2표면제어층(300)을 제거하고 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역(110)에 제2나노구조체(420)를 형성하고, 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 제거하여 상기 기재(100) 상에 제1나노구조체(410) 및 제2나노구조체(420)로 이루어진 복합 나노구조체를 형성하는 제7단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명은 기재(100) 상부에 제1표면제어층(200)을 형성한다(제1단계).
본 발명에 따른 기재(100)는 응용 분야에 따라 무기물 기판, 유기물 기판 또는 박막, 반도체 소자, 특히 광전소자의 최상부층 등이 될 수 있으며, 표면을 제어하여 각각의 용도 및 목적에 부합하도록 상기 기재(100)의 표면에 표면 제어 3차원 나노구조체(400)를 형성하게 된다.
구체적으로는 상기 기재(100)는, 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 갈륨인(GaP), 갈륨비소인(GaAsP), 보론 나이트라이드(BN), SiC, GaN, ZnO, MgO, InP, Ge, InAs, GaSb, 사파이어, 석영 및 유리 중 어느 하나의 무기물 기판을 사용할 수 있다.
또는, 응용분야에 따라 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리노르보넨(Polynorbornene, PN), 폴리아크릴레이트 (Polyacrylate), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 폴리스타일렌(Polystyrene, PS), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리아미드(Polyamide, PA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutyleneterephthalate, PBT), 폴리메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 중 어느 하나의 고분자 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예로 상기 기재(100)는 최상부층으로 n형 반도체층 또는 p형 반도체층을 갖는 반도체 적층체일 수도 있으며, 상기 최상부층에 본 발명에 따른 표면 제어 3차원 나노구조체(400)를 형성하는 것이다.
상기 제1표면제어층(200)은 상기 기재(100)의 종류, 용도 및 목적, 후술할 제2표면제어층(300)의 종류에 따라 적절한 재료를 선택하여 사용하며, 특히 상기 제2표면제어층(300)의 코팅성 및 도막성을 향상시키고, 제2표면제어층(300)에 비해 식각저항성이 낮은 고분자 재료를 사용한다.
또한, 상기 제1표면제어층(200)은 상기 기재(100) 상부에 형성되어 상기 기재(100)의 표면 제어 영역(110) 확보에 관여하게 되므로, 상기 기재(100)의 표면 제어 영역(110)의 면적을 고려하여 현상 공정 및 식각 공정에 따른 식각저항성을 고려하여 적절한 종류의 재료를 적절한 두께로 상기 기재(100) 상부에 형성한다.
이러한 상기 제1표면제어층(200)은, PVC(Polyvinyl Chloride), Neoprene, PVA(Polyvinyl Alcohol), PMMA(Poly Methyl Meta Acrylate), PBMA(Poly Benzyl Meta Acrylate), PolyStylene, SOG(Spin On Glass), PDMS(Polydimethylsiloxane), PVFM(Poly Vinyl formal), Parylene, Polyester, Epoxy, Polyether, Polyimide 및 LOR(Lift-Off Resist) 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 제1표면제어층(200)은 기재(100) 상부에 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip coating) 또는 스프레이 코팅(Spray coating) 등의 방법으로 형성하고, 50℃~300℃ 온도로 15초~10분간 가열처리하여 대략 50㎛ 이하의 두께로 형성된다.
또는 제1표면제어층(200)의 종류와 두께에 따라, 증착 또는 코팅의 조건을 상이하게 설정할 수 있으며, 상기 제1표면제어층(200)의 증착 또는 코팅은 다양한 방식에 의해 이루어질 수 있다.
다음으로, 상기 제1표면제어층(200) 상부에 상기 제1표면제어층(200)에 대해 상대적으로 높은 식각저항성을 갖는 제2표면제어층(300)을 형성한다(제2단계).
여기에서 상기 식각저항성은 상기 제1표면제어층(200)과 제2표면제어층(300)을 동시에 식각할 때, 상기 제2표면제어층(300)에 비해 상기 제1표면제어층(200)의 식각률이 더 높은 것을 의미한다. 본 발명에서의 식각의 의미는 물리적, 화학적 모든 식각 공정을 포함하며, 특히 현상 공정에 따른 식각도 포함된다.
바람직하게는 상기 제1표면제어층(200)과 상기 제2표면제어층(300)의 식각저항성비는 1 : 1.1~10인 것을 특징으로 하며, 이는 상기 기재(100) 상부에 표면 제어 영역(110) 확보를 위한 최적의 조건으로, 이보다 제1표면제어층(200)의 식각률이 높으면 제1표면제어층(200)으로 이루어진 격벽이 무너져 표면 제어 영역(110)에 따른 패턴 형성이 되지 않거나 인접하는 패턴과 중첩되는 문제가 있으며, 이보다 식각률이 낮으면 표면 제어 영역(110)으로써 효용성이 떨어지게 된다.
이러한 상기 제2표면제어층(300)은 상기 제1표면제어층(200)에 대해 상대적으로 높은 식각저항성을 갖는 포토레지스트 또는 감광성 금속-유기물 전구체 재료를 사용할 수 있다.
여기에서 상기 포토레지스트는 Positive-type의 포토레지스트와 Negative-type의 포토레지스트를 포함할 수 있으며, 전자빔 레지스트, KrF 레지스트 및 ArF 레지스트 등을 포함할 수 있다. 또한, 식각저항성을 조절하기 위해 이러한 포토레지스트에 실리콘(Silicon) 또는 금속산화물(Metal Oxide) 나노입자(Nanoparticle)를 포함할 수 있으며, 상기 제1표면제어층(200)에 대해 식각저항성이 더욱 높은 재료를 사용한다.
상기 감광성 금속-유기물 전구체는 금속-유기물 전구체와 유기 용매를 혼합하여 합성할 수 있으며, 감광성 Zn-유기물 전구체, 감광성 Sn-유기물 전구체, 감광성 Ti-유기물 전구체 등 다양한 금속이 상기 감광성 금속-유기물 전구체에 포함되어 상기 제1표면제어층(200)에 대해 식각저항성이 더 높도록 한다.
상기 포토레지스트 및 상기 감광성 금속 유기물 전구체는 상기 제1표면제어층(200) 상부에 스핀 코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating) 또는 스프레이 코팅(Spray coating) 등의 방법으로 코팅된 후 경화되되, 상기 표면 제어 영역(110)의 면적을 고려하여 경화도(열, 광 또는 열과 광)가 조절되도록 한다.
그리고 노광 공정에 의해 상기 제2표면제어층(300)에 제1제어패턴(310)을 형성한다(제3단계).
상기 노광 공정은 표면 제어 영역(110)의 면적을 고려하여 상기 제1제어패턴(310)의 형상, 크기 및 배열을 설계하며, 이에 따라 상기 제2표면제어층(300) 상측에 선택적으로 노광[열 또는 광(자외선, 극자외선, 전자빔 및 X-선 등)]을 실시하거나, 설계된 마스크를 상기 제2표면제어층(300) 상측에 위치시키고, 노광을 실시한 후, 현상 공정을 거치는 것으로, 상기 제2표면제어층(300)에 제1제어패턴(310)을 형성한다.
여기에서, 적절한 에너지를 조사하여 상기 제2표면제어층(300)의 경화도를 조절할 수 있으며, 이에 의해 상기 제1제어패턴(310)의 크기를 조절할 수 있다.
또한 상기 현상 공정은 표면 제어 영역(110)의 면적을 고려하여 현상액의 종류, 농도, 현상 시간, 현상 온도 등과 같은 현상 공정 조건을 조절하여 수행한다.
그리고, 상기 제2표면제어층(300)의 제1제어패턴(310)에 연속 또는 순차적으로 상기 제1표면제어층(200)에 형성되며, 상기 제1제어패턴(310)에 대해 확장컷(Extension-cut)을 이루는 제2제어패턴(210)을 형성한다(제4단계). 그리고 상기 제1표면제어층(200)의 제2제어패턴(210)에 의해 상기 기재(100)에 표면 제어 영역(110)을 확보한다(제5단계).
그리고, 상기 제5단계는 상기 제4단계의 확장컷을 이루는 제2제어패턴(210)의 면적 변화를 통하여 상기 표면 제어 영역(110)의 크기가 조절될 수 있다.
일반적인 현상 공정에 의하면, 상기 제2제어패턴(210)은 상기 제1제어패턴(310)의 아래에 상기 제1표면제어층(200)의 언더컷(Under-cut) 형상 정도로 형성되며, 본 발명에 따른 표면 제어 영역(110)의 구현이 어렵다.
본 발명에서는 상기 제3단계의 노광 공정에서의 현상 공정에 이어서 추가적인 과도한 현상 공정을 수행하여 언더컷에서 더욱 확장된 확장컷을 이루는 제2제어패턴(210)을 형성하는 것이다.
상기 추가적인 현상 공정은 상기 현상 공정 중 현상 시간을 더 늘리거나, 현상액의 농도 또는 현상 온도를 더 높이거나, 제1제어패턴(310) 형성시 사용했던 현상액과 제2제어패턴(210) 형성시 사용하는 현상액의 종류를 달리하는 것 등으로 실현될 수 있다.
따라서, 상기 제2표면제어층(300)의 상기 제1제어패턴(310)의 아래로 확장컷으로 형성된 제2제어패턴(210)을 이루며, 이에 의해 노출되는 기재(100)의 일부 영역은 표면 제어 영역(110)으로 확보되게 된다.
즉, 상기 확장컷의 정도(제2제어패턴(210)의 면적)를 조절함으로써, 상기 기재(100)의 표면 제어 영역(110)의 면적이 조절되며, 이는 곧 기재(100)의 표면 제어(표면적 확장, 표면 형상 조절, 표면 특성 조절 등)로 이어지게 된다.
한편, 상기 현상 공정 또는 추가적인 현상 공정 후, 상기 제1표면제어층(200)을 건식 식각 또는 습식 식각하여, 상기 확장컷을 더욱 확장시킨 제2제어패턴(210)을 형성할 수 있다. 이는 사용 목적에 따라 기재(100)의 표면 제어 영역(110)의 면적을 조절하고자 할 때 유용하게 사용될 수 있는 공정이다.
이러한, 상기 제1표면제어층(200)의 제2제어패턴(210)의 면적은 상기 현상 공정 중 상술한 바와 같이 현상 시간, 현상 온도와 더불어 상기 제1표면제어층(200)의 경화도에 의해 제어될 수 있다.
즉, 상기 제1표면제어층(200)의 경화도가 높으면 상대적으로 상기 기재(100)의 표면 제어 영역(110)의 면적이 작게 확보될 수 있으며, 상기 경화도가 낮으면 상대적으로 상기 기재(100)의 표면 제어 영역(110)의 면적을 크게 확보할 수 있어, 상기 기재(100)의 표면적 제어가 매우 용이하게 이루어질 수 있게 된다.
이와 같이 본 발명에 따른 기재(100)의 표면 제어 영역(110)을 확보하기 위한 제1표면제어층(200)의 확장컷 형성은, 상기 제2표면제어층(300)의 제1제어패턴(310)의 형상, 크기 및 배열, 상기 제1표면제어층(200)의 제2제어패턴(210)의 형상, 크기 및 배열, 상기 제1표면제어층(200) 및 제2표면제어층(300)의 경화도, 그리고 현상 공정 조건 또는 식각 공정 조건 등에 따라 제어되게 된다.
또한, 상기 제2제어패턴(210)은 상기 제1제어패턴(310)을 형성하는 과정에서 연속적으로 확장컷이 형성되도록 할 수도 있으며, 상기 제1제어패턴(310)을 형성한 후 순차적으로 다른 조건의 노광 공정, 다른 조건의 현상 공정을 실시하거나 건식 또는 습식 식각 공정을 실시하여 확장컷이 형성되도록 할 수 있다.
이에 의해 표면 제어 영역(110)이 확보된 기재(100)를 제공하게 되며, 표면제어층의 개수가 많을수록 기재(100) 표면의 표면적 제어의 정밀도 및 자유도를 높여 표면적 제어가 용이하고 그 적용성을 높일 수 있으며, 상기 표면 제어 영역(110)에 본 발명에 따른 나노구조체가 추가로 형성되게 된다.
그리고, 상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300) 및 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역(110)에 제1나노구조체(410)를 형성한다(제6단계).
상기 제6단계는 복수개의 표면제어층에 의해 확보된 표면 제어 영역(110)에 나노구조체를 형성하는 것으로서, 기재(100)의 표면 특성의 개선 및 특정 표면 특성을 발현시키기 위해 적합한 어떠한 물질을 사용할 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예로는 금속 나노구조체 등을 적용할 수 있다.
종래의 금속 나노구조체는 특정 방향으로 정렬된 상태로 다양한 형상. 크기 및 패터닝을 가지도록 제조할 수 있으며, 특히 금속 나노구조체는 방향성이 뛰어나 광전소자에 있어서 고효율에 적합할 수 있으며, 그 외에도 전극, 센서 등 다양한 전자 소자에 이용할 수 있다.
본 발명에 따라 표면 제어 영역(110)에 단일 또는 복합 나노구조체를 다양한 방식으로 형성하여, 그 응용분야를 다양화하고, 적용성을 더 높일 수 있도록 한다.
본 발명의 일실시예로, 상기 제1나노구조체(410)는 화학적으로 합성된 단일 금속 나노구조체 또는 화학적으로 합성된 2종 이상의 금속 나노구조체이거나, 또는 상기 기재(100)와는 표면 특성이 다른 특성제어 박막층을 단층 또는 다층으로 형성한 나노구조체일 수 있다. 또한 이들의 복합 나노구조체일 수 있다.
상기 금속 나노구조체는 광분해 반응에 의해 형성되는 것으로, 나노입자, 나노막대, 나노선, 나노튜브금속 등을 하나 또는 하나 이상 포함하는 나노구조체일 수 있으며, 예컨대 은, 금, 백금, 구리, 팔라듐, 니켈, 실리콘, 철, 코발트 중 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 조합에 의한 금속 나노입자이다.
그리고, 상기 특성제어 박막층의 경우, 상기 기재(100)와는 전기적 또는 광학적 성질이 다른 물질로, 예컨대 굴절률이 다른 물질을 단층 또는 다층으로 증착하여 형성할 수 있다. 특히 다층으로 증착된 경우, 상기 기재(100)에서부터 굴절률이 높은 물질부터 낮은 물질로 증착되거나, 상기 기재(100)에서부터 굴절률이 낮은 물질부터 높은 물질로 증착될 수 있으며, 금속, 금속산화물, 불화물, 인화물, 질화물 및 황화물 중 어느 하나 이상을 선택하여 박막으로 증착될 수 있다.
그리고, 상기 제2표면제어층(300) 및 상기 제1표면제어층(200)을 제거하여 상기 기재(100) 상에 제1나노구조체(410)를 형성하거나, 상기 제2표면제어층(300)을 제거하고 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역(110)에 제2나노구조체(420)를 형성하고, 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 제거하여 상기 기재(100) 상에 제1나노구조체(410) 및 제2나노구조체(420)로 이루어진 복합 나노구조체를 형성하게 된다(제7단계).
즉, 단일의 제1나노구조체(410)만을 형성하기 위해서는 제2표면제어층(300) 및 상기 제1표면제어층(200)을 모두 제거하며, 상기 제1나노구조체(410)의 종류 및 패턴의 싸이즈에 따라 상기 기재(100)의 표면 특성을 제어하거나 특정 표면 특성을 발현할 수 있게 된다.
또한, 상기 표면제어층을 한꺼번에 제거하지 않고, 상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300) 및 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역(110)에 제1나노구조체(410)를 형성하고(제6단계), 상기 제2표면제어층(300)을 제거하고 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역(110)에 제2나노구조체(420)를 형성하고, 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 제거하여 상기 기재(100) 상에 제1나노구조체(410) 및 제2나노구조체(420)로 이루어진 복합 나노구조체를 형성하게 된다(제7단계).
즉, 상기 기재(100)의 표면 제어 영역(110)에 상기 제1나노구조체(410)와는 다른 나노구조체를 중첩형성하는 복합 나노구조체를 형성할 수도 있으며, 이러한 공정을 반복수행함으로써 각 나노구조체는 서로 다른 물질로 형성되거나, 다른 형태(나노입자, 나노막대, 나노선, 나노튜브금속, 박막 등)로 복수개의 표면제어층에 의해 확보된 표면 제어 영역(110)에 형성되게 된다.
본 발명의 일실시예로, 상기 복합 나노구조체는, 상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300) 및 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역(110)에 상기 기재(100)와는 표면 특성이 다른 특성제어 박막층을 단층 또는 다층으로 제1나노구조체(410)와, 상기 제2표면제어층(300)을 제거하고 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역(110)에 상기 제1나노구조체(410)와 중첩형성된 금속 나노구조체로 이루어진 제2나노구조체(420)로 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 복수개의 표면제어층은 기재(100)에 가까운 표면제어층일수록 더 많이 식각된 제어패턴, 즉 확장컷을 이루는 제어패턴을 가지며, 이에 의해 확보된 표면 제어 영역(110)에 본 발명에 따른 나노구조체가 형성되게 된다.
상기 제1표면제어층(200) 및 제2표면제어층(300)의 제거를 위한 용매는, Acetone, Isopropyl alcohol, Hydrofluoric acid(HF), Phosphoric acid(H3PO4), Hydrochloric acid(HCl), Nitric acid(HNO3), Acetic acid(CH3COOH), Sulfuric acid(H2SO4), Dihydrogen dioxide(H2O2), Potassium hydroxide(KOH), 4-Methyl-2-pentanone, Ketone, MIBK(Methyl Iso Butyl Ketone), Methyl Ethyl Ketone, Water(H2O), Methanol(CH3OH), Ethanol(C2H5OH), Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, DMSO(Dimethyl sulfoxide), DMF(Dimethylformamide), NMP(N-Methyl Pyrrolidone), 1-Methyl-2-pyrrolidone, 1-Methyl-3-pyrrolidone, Dimethylacetamide, Acetonitrile, THF(Tetrahydrofuran), Nonane(C9H20), Octane, Heptane, Pentane, 2-Methoxyethanol으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 사용한다.
여기에서, 상기 기재(100)의 표면 제어 영역(110)에는 상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300) 및 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 식각 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역(110)에 식각패턴(430)을 더 형성할 수 있으며, 상기 식각패턴(430)에 상술한 나노구조체를 형성하여, 상기 제1나노구조체(410) 및 복합 나노구조체는 상기 식각패턴(430)에 따라 이에 대응하여 형성되게 되며, 다양한 3차원 패턴을 갖는 나노구조체를 구현할 수 있게 된다.
상기 식각패턴(430)은 상기 복수개의 표면제어층을 식각마스크로 하여 건식 식각 공정 또는 습식 식각 공정과 같은 단일 식각 공정에 의해 형성되거나, 건식 식각 공정 후 습식 식각 공정 또는 습식 식각 공정 후 건식 식각 공정과 같은 복합식각 공정에 의해 형성될 수 있다.
즉, 상기 식각패턴(430)의 깊이나 폭, 배열 등에 따라 기재(100)의 표면적 확장, 기재(100)의 표면 형상 변경 등을 유도할 수 있으며, 이러한 영역에 단일 나노구조체 또는 복합 나노구조체가 형성되게 된다.
이에 의해 용도에 맞는 표면 제어 3차원 나노구조체(400)가 형성된 기재(100)를 제공하게 되며, 복수개의 표면제어층을 형성함으로써, 기재(100) 표면의 표면 제어의 정밀도 및 자유도를 높여 표면 제어가 용이하고 다양한 표면 특성의 발현이 가능하도록 하는 등 그 적용성을 높이게 된다.
이에 의해 본 발명은 제어패턴이 형성된 복수개의 표면제어층에 의해 표면 제어 영역(110)이 확보된 기재(100)와, 상기 제어패턴이 형성된 복수개의 표면제어층을 마스크로 하여 상기 기재(100) 상의 표면 제어 영역(110)에 형성된 나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체(400)를 제공하게 된다.
본 발명의 일실시예로 표면제어층이 2개로 형성된 경우, 상기 제1표면제어층(200)의 제2제어패턴(210)은 상기 제2표면제어층(300)의 제1제어패턴(310)의 배열 형태, 패턴 싸이즈, 패턴 간 거리, 패턴의 형상 등에 의존되게 된다. 즉, 상기 제2표면제어층(300)의 제1제어패턴(310)에 따라 확장컷 영역이 조절되게 된다.
예컨대, 상기 제1표면제어층(200)의 제2제어패턴(210)은, 상기 제2표면제어층(300)의 제1제어패턴(310)의 배열 형태에 따라 배열 형태가 결정되거나, 또는 상기 제2표면제어층(300)의 제1제어패턴(310) 간 거리에 의해 패턴의 형상이 조절될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 특정한 확장컷 형성 조건에서 상기 제2표면제어층(300)의 제1제어패턴(310)의 배열 형태가 Sqare array(Hexagonal array)이면, 상기 제1표면제어층(200)의 제2제어패턴(210)의 배열도 Square array(Hexagonal array)가 형성되고, 또한, 특정한 확장컷 형성 조건에서 제2표면제어층(300)의 제1제어패턴(310) 간의 거리가 같으면 상기 제1표면제어층(200)의 제2제어패턴(210) 간의 연결이 가능하며, 패턴 간의 거리가 다르면 패턴간의 분리가 가능한 특징이 있다.
또한, 상기 식각패턴(430)은 표면제어층을 제거하면서 2차식각패턴, 3차식각패턴 등을 형성할 수도 있다. 상기 3차식각패턴은 1차식각패턴 및 2차식각패턴에 중첩적으로 형성된다.
또한, 표면제어층의 개수에 따라 건식 또는 습식 식각 공정을 표면적이 확장되는 방향이나 표면 형상이 변경되는 방향으로 다수 회 진행하여 n차식각패턴을 중첩적으로 형성할 수 있으며, 이러한 표면 제어 영역(110)에 본 발명에 따른 나노구조체(400)가 형성된다.
상술한 바와 같이, 상기 제1나노구조체(410), 제2나노구조체(420), 식각패턴(430)은 상기 표면제어층의 개수, 두께나 상기 제1제어패턴(310) 및 확장컷을 이루는 제2제어패턴(210)의 크기에 유기적이면서 복합적으로 의존되게 된다.
즉, 상기 제1제어패턴(310) 및 제2제어패턴(210) 크기의 조절에 의해 상기 기재(100)의 표면 상태를 변경, 예컨대 표면적의 형상 및 확장 정도를 조절할 수 있게 되며, 이에 따라 상기 기재(100) 표면에 표면 제어 3차원 나노구조체(400)를 다양하게 형성할 수 있다.
이러한 상기 표면 제어 3차원 나노구조체(400)는 상술한 바와 같이 단일 금속 나노구조체 또는 2종 이상의 금속 나노구조체이거나, 상기 기재(100)와는 표면 특성이 다른 특성제어 박막층을 단층 또는 다층으로 형성한 나노구조체일 수 있다. 또한 상술한 바와 같이, 이러한 나노구조체를 복합적으로 형성할 수도 있다.
이러한 나노구조체는 기재(100) 고유의 특성을 개선시키거나, 특정 특성을 발현시키는 것으로, 예컨대, 상기 표면 제어 영역(110)에 상기 기재(100)와는 굴절률이 다른 물질을 증착하거나, 기재(100)와는 다른 친수성, 소수성을 갖거나, 기재(100)와는 다른 전기적 또는 화학적 성질을 갖는 등, 필요 목적에 따라 다양한 성질을 갖는 특성제어 박막층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일실시예로는 상기 특성제어 박막층으로 굴절률 제어층을 형성할 수 있으며, 상기 기재(100)와는 굴절률이 다른 물질을 단층 또는 다층으로 증착하여, 굴절률을 제어하도록 한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따라 상기 제1표면제어층(200)의 확장컷에 의해 형성되는 표면 제어 영역(110)에 건식 식각 공정 또는 습식 식각 공정을 수행하거나, 건식 식각 공정과 습식 식각 공정 또는 습식 식각 공정과 건식 식각 공정을 수행하여 형성된 식각패턴(430)에 상기 기재(100)와는 굴절률이 다른 물질을 증착함으로써 굴절률 제어층을 형성하여, 상기 기재(100)의 굴절률을 제어하도록 한 것이다.
상기 굴절률 제어층이 다층으로 증착되는 경우, 상기 기재(100)에서부터 굴절률이 높은 물질부터 낮은 물질로 증착되거나, 상기 기재(100)에서부터 굴절률이 낮은 물질부터 높은 물질로 증착될 수 있다.
여기에서 상기 표면 제어 영역(110)에 굴절률 제어층이 형성된 상태에서, 금속 나노구조체를 더 형성할 수 있다.
이는 상기 기재(100)의 용도에 따라 특성제어 박막층(굴절률 제어층) 및 금속 나노구조체의 조합에 의해 광 경로 제어가 용이하여 광 추출 효율을 개선하거나, 필요에 따라 빛의 난반사 또는 전반사를 유도하는 용도로 사용될 수도 있다. 또한 센서 용도에 따라 적절하게 디텍터를 구성할 수 있으며, 발광되는 빛의 변조가 가능하도록 하여 다양한 전자 소자에 활용할 수 있다.
본 발명의 일실시예로 상기 기재(100)가 광전소자의 최상부층일 수 있다.
상기 광전소자는 발광다이오드(Light Emitting Diode; LED), 마이크로 발광다이오드(Micro-LED), 태양전지(Solar cell), 레이저다이오드(Laser Diode; LD), 포토다이오드(Photo Diode; PD), 애벌런치 광 다이오드(Avalanche Photo Diode; APD) 중 어느 하나 일 수 있다.
상기 광전소자 중 발광다이오드의 경우, 그 최상부층에 형성된 n형 반도체층 또는 p형 반도체층의 경우 상기 굴절률 제어층은 상기 기재(100)보다 굴절률이 낮거나, 상기 기재(100)에서부터 굴절률이 높은 물질부터 낮은 물질로 증착되어, 상기 기재(100)와 공기 간의 굴절률 차이를 줄여 발광 다이오드의 광 추출 효율을 개선하도록 하는 것이다.
상기 굴절률 제어층은, 상기 기재(100)의 용도에 따라 금속, 금속산화물, 불화물, 인화물, 질화물 및 황화물 중 어느 하나 이상을 선택하여 박막으로 증착될 수 있다.
도 2 내지 도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 표면제어층이 두개로 형성된 경우, 상기 기재(100) 상의 표면 제어 영역(110)에 나노구조체를 형성하는 것을 도시한 것이다.
도 2에 따른 실시예를 설명하면, 상기 기재(100) 상부에 제1표면제어층(200)을 형성하고, 상기 제1표면제어층(200) 상부에 상기 제1표면제어층(200)에 대해 상대적으로 높은 식각저항성을 갖는 제2표면제어층(300)을 형성한다(a).
그리고 노광 공정에 의해 상기 제2표면제어층(300)에 제1제어패턴(310)을 형성하고, 상기 제2표면제어층(300)의 제1제어패턴(310)에 연속 또는 순차적으로 상기 제1표면제어층(200)에 형성되며, 상기 제1제어패턴(310)에 대해 확장컷(Extension-cut)을 이루는 제2제어패턴(210)을 형성하고, 상기 제1표면제어층(200)의 제2제어패턴(210)에 의해 상기 기재(100)에 표면 제어 영역(110)을 확보한다[(b), (c)].
상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300) 및 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역(110)에 제1나노구조체(410)를 형성한다[단일 종류의 금속으로 이루어진 제1나노구조체(410)를 형성한 경우(d), 2종 이상의 금속으로 이루어진 제2나노구조체(420)를 형성한 경우(f)].
그리고, 상기 표면제어층을 모두 제거하여, 상기 기재(100)의 표면 제어 영역(110)에 제1나노구조체(410)를 형성하게 된다[(e),(g)].
도 3에 따른 실시예를 설명하면, 상기 기재(100) 상부에 제1표면제어층(200)을 형성하고, 상기 제1표면제어층(200) 상부에 상기 제1표면제어층(200)에 대해 상대적으로 높은 식각저항성을 갖는 제2표면제어층(300)을 형성한다(a).
그리고 노광 공정에 의해 상기 제2표면제어층(300)에 제1제어패턴(310)을 형성하고, 상기 제2표면제어층(300)의 제1제어패턴(310)에 연속 또는 순차적으로 상기 제1표면제어층(200)에 형성되며, 상기 제1제어패턴(310)에 대해 확장컷(Extension-cut)을 이루는 제2제어패턴(210)을 형성하고, 상기 제1표면제어층(200)의 제2제어패턴(210)에 의해 상기 기재(100)에 표면 제어 영역(110)을 확보한다[(b), (c)].
그리고 상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300) 및 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 식각 마스크로 하여, 상기 기재(100)의 표면 제어 영역(110)에 식각패턴(430)을 형성한다(d).
그리고, 상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300) 및 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여, 상기 식각패턴(430)을 포함하는 표면 제어 영역(110)에 제1나노구조체(410)를 형성한다[단일 종류의 금속으로 이루어진 제1나노구조체(410)를 형성한 경우(e), 2종 이상의 금속으로 이루어진 제2나노구조체(420)를 형성한 경우(g)].
그리고, 상기 표면제어층을 모두 제거하여, 상기 기재(100)의 표면 제어 영역(110)에 제1나노구조체(410)를 형성하게 된다[(h),(f)].
도 4에 따른 실시예를 설명하면, 상기 기재(100) 상부에 제1표면제어층(200)을 형성하고, 상기 제1표면제어층(200) 상부에 상기 제1표면제어층(200)에 대해 상대적으로 높은 식각저항성을 갖는 제2표면제어층(300)을 형성한다(a).
그리고 노광 공정에 의해 상기 제2표면제어층(300)에 제1제어패턴(310)을 형성하고, 상기 제2표면제어층(300)의 제1제어패턴(310)에 연속 또는 순차적으로 상기 제1표면제어층(200)에 형성되며, 상기 제1제어패턴(310)에 대해 확장컷(Extension-cut)을 이루는 제2제어패턴(210)을 형성하고, 상기 제1표면제어층(200)의 제2제어패턴(210)에 의해 상기 기재(100)에 표면 제어 영역(110)을 확보한다[(b), (c)].
그리고 상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300) 및 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역(110)에 특성제어 박막층을 다층(제1나노구조체)으로 형성한다(d).
그리고, 상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300)을 제거하고(e), 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여 상기 표면 제어 영역(110)의 상기 특성제어 박막층과 중첩되도록 제2나노구조체(420)를 형성한다[(f), (h)].
그리고, 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 제거하여, 상기 기재(100)의 표면 제어 영역(110)에 제1나노구조체(410) 및 제2나노구조체(420)로 이루어진 복합 나노구조체를 형성하게 된다[(g),(i)].[단일 종류의 금속으로 이루어진 제2나노구조체(420)를 형성한 경우(g), 2종 이상의 금속으로 이루어진 제2나노구조체(420)를 형성한 경우(i)].
도 5에 따른 실시예를 설명하면, 상기 기재(100) 상부에 제1표면제어층(200)을 형성하고, 상기 제1표면제어층(200) 상부에 상기 제1표면제어층(200)에 대해 상대적으로 높은 식각저항성을 갖는 제2표면제어층(300)을 형성한다(a).
그리고 노광 공정에 의해 상기 제2표면제어층(300)에 제1제어패턴(310)을 형성하고, 상기 제2표면제어층(300)의 제1제어패턴(310)에 연속 또는 순차적으로 상기 제1표면제어층(200)에 형성되며, 상기 제1제어패턴(310)에 대해 확장컷(Extension-cut)을 이루는 제2제어패턴(210)을 형성하고, 상기 제1표면제어층(200)의 제2제어패턴(210)에 의해 상기 기재(100)에 표면 제어 영역(110)을 확보한다[(b), (c)].
그리고 상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300) 및 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 식각 마스크로 하여, 상기 기재(100)의 표면 제어 영역(110)에 식각패턴(430)을 형성한다(d).
그리고 상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300) 및 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역(110)의 상기 식각패턴(430)에 특성제어 박막층을 다층(제1나노구조체)으로 형성한다(e).
그리고, 상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300)을 제거하고(f), 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여 상기 식각패턴(430)을 포함하는 표면 제어 영역(110)의 상기 특성제어 박막층과 중첩되도록 제2나노구조체(420)를 형성한다[(g), (i)].
그리고, 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 제거하여, 상기 기재(100)의 식각패턴(430)을 포함하는 표면 제어 영역(110)에 제1나노구조체(410) 및 제2나노구조체(420)로 이루어진 복합 나노구조체를 형성하게 된다[(h),(j)].[단일 종류의 금속으로 이루어진 제2나노구조체(420)를 형성한 경우(h), 2종 이상의 금속으로 이루어진 제2나노구조체(420)를 형성한 경우(j)].
도 6에 따른 실시예를 설명하면, 상기 기재(100) 상부에 제1표면제어층(200)을 형성하고, 상기 제1표면제어층(200) 상부에 상기 제1표면제어층(200)에 대해 상대적으로 높은 식각저항성을 갖는 제2표면제어층(300)을 형성한다(a).
그리고 노광 공정에 의해 상기 제2표면제어층(300)에 제1제어패턴(310)을 형성하고, 상기 제2표면제어층(300)의 제1제어패턴(310)에 연속 또는 순차적으로 상기 제1표면제어층(200)에 형성되며, 상기 제1제어패턴(310)에 대해 확장컷(Extension-cut)을 이루는 제2제어패턴(210)을 형성하고, 상기 제1표면제어층(200)의 제2제어패턴(210)에 의해 상기 기재(100)에 표면 제어 영역(110)을 확보한다[(b), (c)].
그리고 상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300) 및 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 식각 마스크로 하여, 상기 기재(100)의 표면 제어 영역(110)에 식각패턴(430)을 형성한다(d).
그리고 상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300) 및 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역(110)의 상기 식각패턴(430)에 특성제어 박막층(제1나노구조체)을 형성한다(e). 여기에서 상기 특성제어 박막층은 Tilt evaporation 공정을 활용하여 상기 식각패턴(430) 내부에 특성제어 박막층이 경사지게 형성되도록 한다.
그리고, 상기 제1제어패턴(310)이 형성된 제2표면제어층(300)을 제거하고(f), 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 마스크로 하여 상기 식각패턴(430)을 포함하는 표면 제어 영역(110)의 상기 특성제어 박막층과 중첩되도록 제2나노구조체(420)를 형성한다[(g), (i)].
그리고, 상기 제2제어패턴(210)이 형성된 제1표면제어층(200)을 제거하여, 상기 기재(100)의 식각패턴(430)을 포함하는 표면 제어 영역(110)에 제1나노구조체(410) 및 제2나노구조체(420)로 이루어진 복합 나노구조체를 형성하게 된다[(h),(j)].[단일 종류의 금속으로 이루어진 제2나노구조체(420)를 형성한 경우(h), 2종 이상의 금속으로 이루어진 제2나노구조체(420)를 형성한 경우(j)].
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 공정 결과 데이터에 대해 설명하고자 한다.
본 발명의 일실시예에 따라 상기 기재가 발광 다이오드의 반도체 적층체인 경우, 상기 기재는 Red LED epi-wafer(p-AlGaInP/u-AlGaInP/MQW(AlGaInP/InGaP)/u-AlGaInP/n+GaAs/n-AlGaInP/GaAs substrate)를 사용하였다. 상기 Red LED epi-wafer 상에 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층(AZ GXR-601 레지스트) 및 제2제어패턴(확장컷)이 형성된 제1표면제어층(LOR[Lift-Off Resist])을 형성하였다.
더욱 구체적으로는, Red LED epi-wafer 상에 Hexamethyldisilazane(HMDS)[AZ AD Promoter-K, AZ Electronic Materials, Luxembourg]을 2000rpm으로 40초간 스핀코팅한 후 100℃ 120초간 건조하였으며, LOR 20B[MicroChem Corp., Japan]를 4000rpm으로 40초간 스핀코팅한 후 170℃에서 300초간 건조하여 2㎛ 두께의 제1표면제어층을 형성하였다. 상기 제1표면제어층 상에 AZ GXR-601 레지스트를 4500rpm 으로 40초간 스핀코팅한 후 90℃에서 90초간 건조하여서 2㎛ 두께의 AZ GXR-601 레지스트층을 제2표면제어층으로 형성하였다.
포토마스크를 사용하여 60mJ/cm2의 자외선을 국부적으로 조사한 후 Post Exposure Bake(PEB) 공정으로 110℃에서 90초간 건조한 후, 현상액(Developer)인 AZ 300 MIF[AZ Electronic Materials, Luxembourg]에 20초간 담근 후 Deionized (DI) water에 Rinsing 한 후 N2 blowing한 결과가 도 7(a)이다.
그리고, 도 7(b), 7(c) 및 7(d)의 경우 현상 공정을 과도하게 수행한 결과로서 현상액에 각각 40초, 50초 및 60초간 담근 후 DI water에 Rinsing 한 후 N2 blowing 한 결과이다.
즉, 도 7(a)는 종래의 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 제2제어패턴(언더컷)이 형성된 제1표면제어층에 대한 광학 및 SEM 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 7(b), 7(c) 및 7(d)는 본 발명의 일실시예에 따라 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 제2제어패턴(확장컷)이 형성된 제1표면제어층에 대한 광학 및 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7(b), 7(c) 및 7(d)에 도시한 바와 같이, 상기 제2표면제어층의 제1제어패턴에 대응하여 상기 제1표면제어층의 제2제어패턴이 상기 제1표면제어층에 다양한 형상과 면적을 갖는 확장컷이 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 이는 상기 기재 상에 표면 제어 영역(110)으로 작용하게 된다.
도 7에 기재된 상세한 일실시예와 동일하게 공정을 수행하였으며, 도 8의 (a), (c) 및 (e)의 경우 현상시간을 20초 동안 하였으며, 도 8의 (b), (d) 및 (f)의 경우 확장컷을 형성하기 위하여 현상시간을 50초 동안 하였다.
확장컷 형성 시 제2표면제어층의 제1제어패턴에 의하여 제1표면제어층에서 새로운 패턴(제2제어패턴)의 형성이 가능하고 또한, 제2표면제어층의 제1제어패턴의 배열 조절을 통하여 새롭게 형성되는 제1표면제어층의 제2제어패턴의 배열이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
즉, 도 8(a)의 경우 Square array(Hole이 4면을 이루는 정사각형 배열)로 배열되어 있는데, 확장컷을 형성하면 새롭게 형성되는 제1표면제어층 제2제어패턴의 배열도 Square array(새로운 형상의 패턴이 4면을 이루는 정사각형 배열[도 8(b)])로 배열하게 되는 특징이 있다.
또한, 도 8(c)의 경우 Hexagonal array(Hole이 6면을 이루는 육각형 배열)로 배열되어 있는데, 확장컷을 형성하면 새롭게 형성되는 제1표면제어층의 제2제어패턴의 배열도 Hexagonal array(새로운 형상의 패턴이 6면을 이루는 육각형 배열[도 8(d)])로 배열하게 되는 특징이 있다.
즉, 본 실시예를 통하여 제2표면제어층의 제1제어패턴을 배열하는 방법에 따라서 새롭게 형성되는 제1표면제어층의 제2제어패턴도 동일한 면을 갖는 형상의 배열로 패턴이 이루어지는 특징이 있다.
다른 특징적인 요소는, 도 8(e)에서 보듯이 A와 B의 길이가 B와 C의 길이가 같으면 확장컷 형성 시 패턴 간의 연결[도 8(f)]이 가능하며, B와 C의 길이가 같고 C와 D의 길이가 다르게 되면 C와 D의 공간을 분리하게 되어, 즉 패턴 간의 분리[도 8(f)]가 가능하게 되는 특징이 있다.
도 9는 제1표면제어층의 건조 조건(온도 및 시간)과 자외선 조사 이후 Post Exposure Bake(PEB) 조건(온도 및 시간) 조절에 따라서 새롭게 형성되는 제1표면제어층의 다양한 패턴 구현을 통한 확장컷의 면적 조절에 관한 실시예를 나타낸 것이다.
도 7에 기재된 상세한 일실시예와 동일하게 공정을 수행(현상시간은 50초로 고정)하였으며, 도 9의 (a), (b) 및 (c)의 경우, 제1표면제어층의 건조 조건(온도 및 시간) 변화에 따른 결과이며, 도 9의 (d), (e) 및 (f)의 경우, PEB(온도 및 시간) 조절에 따른 결과를 나타낸 것이다.
도 9의 결과를 상호 비교 시, 제1표면제어층의 건조 시간 및 건조 온도 변화에 따라서 새롭게 형성되는 제1표면제어층의 제2제어패턴이 변화함을 확인할 수 있었으며, 또한 PEB 온도 및 PEB 시간 변화에 따라서 제1표면제어층의 패턴이 변화함을 확인할 수 있었다. PEB 조건 변화보다는 제1표면제어층의 건조 조건 조절이 확장컷의 면적 조절에 있어 더욱 큰 영향을 줌을 확인하였다.
즉, 새롭게 형성되는 제1표면제어층의 다양한 제2제어패턴의 구현이 가능한 공정변수는 제1표면제어층의 두께, 제2표면제어층의 두께, 국부적으로 조사되는 에너지, 현상 시간, Soft baking 온도와 시간, PEB(Post-exposure baking) 온도와 시간이며, 각 공정변수에 있어서 범위는 제1표면제어층과 제2표면제어층의 두께는 25 nm∼50㎛, 국부적으로 조사되는 자외선 에너지는 1mJ/cm2 ∼ 10J/cm2, 전자빔 에너지는 1μC/cm2∼5mC/cm2, 현상시간은 10초∼5분, Soft-baking 및 PEB 온도와 시간은 50℃∼300℃에서 15초∼10분 범위이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 자외선 조사시간 변화에 따른 금속-유기물 광분해 반응 측정 결과를 나타낸 도[도 10의 (a), (b) 및 (c)], 자외선 조사시간 변화에 따른 금속-유기물 용액의 색상 변화를 나타낸 도[도 10의 (d), (e) 및 (f)], 자외선 조사시간 변화에 따른 금속 나노구조체의 직경 분포를 나타낸 도[도 10의 (g), (h) 및 (i)]이다.
Vial 병 안에 광감응성 금속(은[Ag], 금[Au] 및 백금[Pt])-유기물 용액을 넣은 후 자외선 조사 시간 조절에 따라 금속(은, 금 및 백금) 나노구조체가 생성됨을 확인하였다. 또한, UV-vis. 측정결과[도 10(a), (b) 및 (c)], 금속-유기물 용액의 색상 변화[도 10(d), (e) 및 (f)] 및 금속 나노구조체의 직경 분포도[도 10(g), (h) 및 (i)]의 분석을 통하여 자외선 시간 조절을 통하여 금속 나노구조체의 직경 크기 및 분포도의 조절이 가능함을 확인하였다.
도 11(a)는 광감응성 금속[M(Metal)]-유기물 용액 내부에 위치, 영역 및 형상이 제어되어 확장컷이 형성된 샘플을 침지시킨 후 자외선을 조사하였을 때, 금속 나노구조체가 형성되는 광분해 반응 메커니즘을 나타낸 것으로써, 광개시제(Photo-initiator) 중 하나인 구연산나트륨(2수화물)[Sodium citrate tribasic dihydrate]이 광분해 반응을 유도하여 확장컷 상에 금속 나노구조체가 형성되는 것을 나타낸 것이다.
또한 광분해 반응 시 자외선 조사시간을 조절하면 금속 나노구조체의 크기 분포의 제어가 가능한 특징이 있으며, 상기 금속 나노구조체를 구성하는 금속은 은, 금, 백금, 구리, 팔라듐, 니켈, 실리콘, 철, 코발트 중 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 조합한 것이며, 나노구조체의 형상은 나노입자, 나노막대, 나노선, 나노튜브 중 어느 하나 또는 두 가지 이상의 형상이 혼재된 것이다.
도 11(b)는 도 7에 기재된 상세한 일실시예와 동일한 순서로 공정을 하고 현상시간을 40초로 수행하여 형성된 확장컷에 대한 광학현미경 측정 결과이며, 도 11(c)는 질산은(AgNO3), 구연산나트륨(2수화물)[Sodium citrate tribasic dihydrate] 및 물(Water)을 일정 양 혼합한 광감응성 Ag-유기물 용액을 제조하고 도 11(b)에 제시된 샘플에서 제2표면제어층을 제거한 이후에 광감응성 Ag-유기물 용액에 침지시켰다.
그 이후 자외선을 7분 동안 조사한 이후에 관찰한 SEM 측정 결과가 도 11(c)이다. 확장컷 상에 형성된 나노구조체의 직경은 대략 20nm 정도 크기였으며, 일부는 제1표면제어층 측면에도 나노구조체가 형성된을 관찰할 수 있었다. 또한 에너지분산형 형광분석(EDS, Energy Dispersive Spectrometry)을 이용하여 형성된 나노구조체는 은(Ag) 임을 확인하였다.
도 11(d)는 도 7에 기재된 상세한 일실시예와 동일한 순서로 공정을 하고 현상시간을 50 초동안 수행하고 제2표면제어층을 제거한 이후에 형성된 확장컷에 대한 SEM 측정 결과이며, 이후 상기 기재된 광감응성 Ag-유기물 용액에 샘플을 침지시킨 후 자외선을 15분간 조사한 이후에 제1표면제어층을 제거하고 측정한 SEM 결과가 도 11(e)이다.
위치가 제어된 확장컷 영역에 은(Ag) 나노구조체가 형성되어 있음을 확인하였으며 은(Ag) 나노구조체의 크기는 대략 40 ∼ 50nm임을 확인하였다. 본 결과로부터 자외선 조사시간 조절을 통하여 은(Ag) 나노구조체의 직경의 분포 조절이 가능함으로 확인하였다.
상기 금속-유기물 용액에서 유기물은 구연산나트륨(2수화물), 에틸헥사노네이트, 디알킬이소카바메이트, 카르복실 액시드, 카르복실레이트, 피리딘, 디아민, 아라신, 디아라신, 포스핀, 디포스핀, 아레네스, 클로라이드, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 카르보닐, 카르보네이트, 하이드레이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 옥살레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중 적어도 하나 이상일 수 있고 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, DMSO, DMF, N-메틸 피롤리돈, 아세톤, 아세토니트릴, THF, 테칸, 노난, 옥탄, 헵탄, 헥산 및 펜탄으로 구성된 그룹 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 금속-유기물 용액을 분해 반응을 유도하는 에너지원은 자외선뿐만 아니라 열, 마이크로웨이브 또는 레이저일 수 있다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따라 상기 기재가 발광 다이오드의 반도체 적층체인 경우, 상기 기재는 Blue LED epi-wafer[p-GaN//MQW(InGaN/GaN)/n-GaN/un-GaN/sapphire substrate)를 사용하였다. 상기 Blue LED epi-wafer 상에 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층(AZ GXR-601 레지스트) 및 제2제어패턴(확장컷)이 형성된 제1표면제어층(LOR [Lift-Off Resist])을 형성하였다.
더욱 구체적으로는, Blue LED epi-wafer 상에 Hexamethyldisilazane (HMDS) [AZ AD Promoter-K, AZ Electronic Materials, Luxembourg]을 2000rpm으로 40초간 스핀코팅한 후 100℃ 120초간 건조하였으며, LOR 20B[MicroChem Corp., Japan]를 4000rpm으로 40초간 스핀코팅한 후 170℃에서 300초간 건조하여 2㎛ 두께의 제1표면제어층을 형성하였다.
상기 제1표면제어층 상에 AZ GXR-601 레지스트를 4500rpm으로 40초간 스핀코팅한 후 90℃에서 90초간 건조하여서 2㎛ 두께의 AZ GXR-601 레지스트 층을 제2표면제어층으로 형성하였다. 포토마스크([도 12(a), Hole 직경 4㎛, Pitch 16㎛ 및 Square array] 및 [도 12(c), Hole 직경 4㎛, Pitch 12㎛ 및 Hexagonal array])를 사용하여 60mJ/cm2의 자외선을 국부적으로 조사한 후 Post Exposure Bake(PEB) 공정으로 110℃에서 90초간 건조한 후, 현상액(Developer)인 AZ 300 MIF[AZ Electronic Materials, Luxembourg]에 각각 40초[도 12(a)] 및 60초[도 12(c)] 동안 담근 후 Deionized(DI) water에 Rinsing 한 후 N2 blowing 하였다.
확장컷을 형성한 이후에 패턴된 제2표면제어층과 제1표면제어층을 건식식각 마스크로 사용하여 ICP etcher[Multiplex ICP, STS, America]으로 30초간 건식 식각을 수행한 후 패턴된 제2표면제어층만 제거하고 ICP etcher로 추가적으로 30초간 건식 식각을 수행한 후 제1표면제어층을 제거한 이후에 3차원 구조체에 대하여 광학현미경으로 관찰한 결과가 도 12(a) 및 도 12(c)이다.
도 12(b) 및 도 12(d)는 확장컷을 형성한 이후에 패턴된 제2표면제어층과 제1표면제어층을 건식식각 마스크로 사용하여 ICP etcher[Multiplex ICP, STS, America]으로 30초간 건식 식각을 수행한 후 패턴된 제2표면제어층만 제거하고 ICP etcher로 추가적으로 30초간 건식 식각을 수행한 후, 상기 도 11에 기재된 광감응성 Ag-유기물 용액에 침지시킨 이후에 자외선을 15분 동안 조사한 후 제1표면제어층을 제거한 이후에 광학현미경으로 관찰한 측정 결과가 도 12(b) 및 도 12(d)이다.
도 12(b) 및 도 12(d)에서 보듯이 위치가 제어된 영역에 Ag 나노구조체의 국부적인 형성이 가능함을 확인하였다.
도 12(e)는 Roughening 하지 않은 Flat surface의 기재와　다양한 3차원 형상으로 Roughening 된 기재(3차원 A 및 B 구조체 [도 12(a) 및 도 12(c)]) 와 3차원 구조체 상에 Ag 나노구조체가 제어된 영역에 국부적으로 형성된 기재[도 12(b) 및 도 12(d)]에 대한 PL(Photoluminescence)을 측정한 결과이다.
도 12(f)의 경우, Flat surface인 기재와 비교하여 PL 세기 증가율을 나타낸 표로서, Flat surface 기재에서 3차원 구조체인 A 및 B 형상으로 구현시 PL 세기는 28.16 및 79.11% 증가하였고, 3차원 구조체인 A 및 B 형상에 위치가 제어된 영역에 국부적으로 Ag 나노구조체를 형성함에 따라 PL 세기는 130.73 및 239.03% 증가함을 보였다.
위 결과로부터 Flat surface 기재에서 3차원 구조체를 형성함에 따라 PL 세기가 증가하였으며 위치가 제어된 영역에 Ag 나노구조체를 추가로 형성함으로써 PL 세기는 더욱 큰 증가가 가능함을 실험적으로 확인하였다.
이는 Ag 나노구조체의 표면 플라즈몬(Surface plasmon)에 의한 공명현상이 발생되고 Ag 나노구조체 주위에 국소 전기장(Local electromagnetic fields)의 강한 증강이 생기게 되어 Ag 나노구조체 주위에 국부적으로 강하게 형성된 전기장에 의해 광흡수 증가에 의한 여기증폭(Excitation enhancement)이 가능하게 되어 PL 세기가 증가된 것으로 확인되었다.
즉, 광추출 효율의 조절에 있어서 본 발명에 따른 표면 제어 3차원 나노구조체의 직경, Pitch 크기, 배열 형태 및 구조체의 조밀성 정도를 조절함이 광추출 효율 향상에 중요한 요소임을 확인할 수 있었다.
100 : 기재 110 : 표면 제어 영역
200 : 제1표면제어층 210 : 제2제어패턴
300 : 제2표면제어층 310 : 제1제어패턴
400 : 표면 제어 3차원 나노구조체 410 : 제1나노구조체
420 : 제2나노구조체 430 : 식각패턴

Claims (25)

  1. 기재 상부에 식각저항성이 서로 다른 복수개의 표면제어층을 형성하는 단계;
    노광 공정에 의해 상기 표면제어층 각각에 상기 식각저항성에 따라 크기가 서로 다른 제어패턴을 형성하되, 상측 제어패턴에 비해 하측 제어패턴은 확장컷(Extension-cut)을 형성하여 상기 기재에 표면 제어 영역을 확보하는 단계;
    상기 제어패턴이 형성된 복수개의 표면제어층을 마스크로 하여 상기 표면 제어 영역에 제1나노구조체를 형성하는 단계;
    상기 표면제어층을 제거하는 단계;를 포함하고,
    상기 표면제어층을 모두 제거하여 상기 기재 상에 제1나노구조체를 형성하거나, 상기 표면제어층을 순차적으로 제거하면서, 잔존 표면제어층을 마스크로 하여 상기 기재의 일부에 상기 제1나노구조체와는 다른 나노구조체를 중첩형성하며,
    상기 기재 상부에 형성된 복수개의 표면제어층은 상기 기재로부터 가깝게 형성된 표면제어층에 대해 상대적으로 기재로부터 멀게 형성된 표면제어층의 식각저항성이 더 높은 재료로 형성되고, 상기 복수개의 표면제어층 중 최하층의 표면제어층 외 나머지 표면제어층은 포토레지스트 또는 감광성 금속-유기물 전구체로 이루어지며,
    상기 노광 공정에 따른 현상 공정을 수행하고,
    이에 연속적 또는 순차적으로 추가적인 현상 공정을 수행하고, 상기 현상 공정 후 또는 추가적인 현상 공정 후, 상기 표면제어층을 건식 식각 또는 습식 식각하여 상기 확장컷을 더욱 확장시키고,
    상기 표면제어층의 경화도를 조절하여 상기 표면 제어 영역의 면적을 조절하는 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법은,
    기재 상부에 제1표면제어층을 형성하는 제1단계;
    상기 제1표면제어층 상부에 상기 제1표면제어층에 대해 상대적으로 높은 식각저항성을 갖는 제2표면제어층을 형성하는 제2단계;
    노광 공정에 의해 상기 제2표면제어층에 제1제어패턴을 형성하는 제3단계;
    상기 제2표면제어층의 제1제어패턴에 연속 또는 순차적으로 상기 제1표면제어층에 형성되며, 상기 제1제어패턴에 대해 확장컷(Extension-cut)을 이루는 제2제어패턴을 형성하는 제4단계;
    상기 제1표면제어층의 제2제어패턴에 의해 상기 기재에 표면 제어 영역을 확보하는 제5단계;
    상기 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 상기 제2제어패턴이 형성된 제1표면제어층을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역에 제1나노구조체를 형성하는 제6단계;
    상기 제2표면제어층 및 상기 제1표면제어층을 제거하여 상기 기재 상에 제1나노구조체를 형성하거나, 상기 제2표면제어층을 제거하고 상기 제2제어패턴이 형성된 제1표면제어층을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역에 제2나노구조체를 형성하고, 상기 제2제어패턴이 형성된 제1표면제어층을 제거하여 상기 기재 상에 제1나노구조체 및 제2나노구조체로 이루어진 복합 나노구조체를 형성하는 제7단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 제1표면제어층과 제2표면제어층의 식각저항성비는 1 : 1.1~10인 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 제4단계는,
    상기 제3단계의 노광 공정에 따른 현상 공정을 수행하고, 이에 연속적 또는 순차적으로 추가적인 현상 공정을 수행하여 상기 제2제어패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제4단계는,
    상기 현상 공정 후 또는 추가적인 현상 공정 후, 상기 제1표면제어층을 건식 식각 또는 습식 식각하여 상기 확장컷을 더욱 확장시킨 제2제어패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 제1표면제어층의 제2제어패턴은,
    상기 제2표면제어층의 제1제어패턴의 배열 형태에 따라 배열 형태가 결정되거나,
    또는 상기 제2표면제어층의 제1제어패턴 간 거리에 의해 패턴의 형상이 조절되는 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 제5단계는,
    상기 제4단계의 확장컷을 이루는 제2제어패턴의 면적 변화를 통하여 상기 표면 제어 영역의 크기가 조절되는 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 제1나노구조체는,
    화학적으로 합성된 단일 금속 나노구조체 또는 화학적으로 합성된 2종 이상의 금속 나노구조체,
    또는 상기 기재와는 표면 특성이 다른 특성제어 박막층을 단층 또는 다층으로 형성한 나노구조체인 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법.
  10. 제 3항에 있어서, 상기 복합 나노구조체는,
    상기 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 상기 제2제어패턴이 형성된 제1표면제어층을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역에 상기 기재와는 표면 특성이 다른 특성제어 박막층을 단층 또는 다층으로 제1나노구조체와,
    상기 제2표면제어층을 제거하고 상기 제2제어패턴이 형성된 제1표면제어층을 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역에 상기 제1나노구조체와 중첩형성된 금속 나노구조체로 이루어진 제2나노구조체로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법.
  11. 제 3항에 있어서, 상기 제5단계 이후에,
    상기 제1제어패턴이 형성된 제2표면제어층 및 상기 제2제어패턴이 형성된 제1표면제어층을 식각 마스크로 하여, 상기 표면 제어 영역에 식각패턴을 추가로 형성하는 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 제1나노구조체 및 복합 나노구조체는,
    상기 식각패턴에 대응하여 형성된 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 식각패턴은,
    건식 식각 공정 또는 습식 식각 공정과 같은 단일 식각 공정에 의해 형성되거나,
    건식 식각 공정 후 습식 식각 공정 또는 습식 식각 공정 후 건식 식각 공정과 같은 복합 식각 공정 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법.
  14. 제 3항에 있어서, 상기 기재는,
    광전소자의 최상부층에 형성된 n형 반도체층 또는 p형 반도체층인 것을 특징으로 하는 표면 제어 3차원 나노구조체 형성방법.
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