KR102465032B1 - 신규한 폴리이소시아누레이트, 이를 포함하는 반사 방지막 조성물 및 이를 채용하는 반사 방지막의 제조방법 - Google Patents

신규한 폴리이소시아누레이트, 이를 포함하는 반사 방지막 조성물 및 이를 채용하는 반사 방지막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102465032B1
KR102465032B1 KR1020220077348A KR20220077348A KR102465032B1 KR 102465032 B1 KR102465032 B1 KR 102465032B1 KR 1020220077348 A KR1020220077348 A KR 1020220077348A KR 20220077348 A KR20220077348 A KR 20220077348A KR 102465032 B1 KR102465032 B1 KR 102465032B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyisocyanurate
film composition
antireflection film
reflection film
formula
Prior art date
Application number
KR1020220077348A
Other languages
English (en)
Inventor
박주현
최익호
Original Assignee
로움하이텍 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로움하이텍 주식회사 filed Critical 로움하이텍 주식회사
Priority to KR1020220077348A priority Critical patent/KR102465032B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102465032B1 publication Critical patent/KR102465032B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

본 발명은 반도체 리소그라피 공정 중 기판에서 반사되는 빛을 최소화하여포토레지스트 패턴 형상 불량 발생 가능성을 최소화하기 위한 신규한 폴리이소시아누레이트, 이를 포함하는 반사 방지막 조성물 및 이를 채용하는 반사 방지막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

신규한 폴리이소시아누레이트, 이를 포함하는 반사 방지막 조성물 및 이를 채용하는 반사 방지막의 제조방법{Novel polyisocyanurate, antireflection film composition comprising same, and method for manufacturing antireflection film employing the same}
본 발명은 신규한 폴리이소시아누레이트, 이를 포함하는 반사 방지막 조성물 및 이를 채용하는 반사 방지막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 초격자소자(VLSI, Very Large Scale Integration) 등의 제조에 있어서 0.1 미크론 이하의 초 미세 패턴이 요구되고 있다. 이에 따라 최근 리소그라피 연구도 노광 파장이 종래에 사용하던 g선이나 i선 영역에서 더욱 단파장화 되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저를 이용한 것에 대한 연구로 심화되고 있다. 반도체 배선의 미세화는 리소그라피 공정에서부터 시작되며, 상기 공정의 포토레지스트의 미세화에 따라 발생되는 문제점으로는 패턴의 쓰러짐, 패턴의 모양 불량, 패턴닝 후 에칭속도 등을 들 수 있다.
구체적으로 패턴의 쓰러짐의 경우 기판과 포토레지스트의 부착력 또는 패턴의 불량에 의해 쓰러짐이 발생할 수 있다. 또한 패턴의 모양 불량의 경우 기판에서 반사되는 빛에 의해 패턴의 기벽 또는 패턴의 하부에 불량을 발생시켜 에칭 후 설계도면과 다른 형태의 배선을 만들어 불량을 발생시킬 수 있다. 이들은 최적화된 반사 방지막을 사용함으로써 패턴의 쓰러짐이나 패턴의 불량을 막을 수 있다. 반사 방지막은 패턴닝 후 건식 에칭으로 이를 제거하는 공정을 진행하게 되는데 이때 에칭속도가 빠르지 않으면 포토레지스트의 두께감소가 많이 일어나는 단점이 있다. 이를 위해 반사 방지막으로 사용하는 화합물은 건식 에칭공정에서 포토레지스트보다 에칭속도가 빠른 것이 유리하다고 할 수 있다. 또한 반사 방지막은 굴절률이 높을수록 막의 두께를 얇게 할 수 있으므로 일반적으로 높은 굴절률을 갖는 화합물을 사용한다. 막이 얇고 에칭속도가 빠른 화합물일수록 반사 방지막을 제거하는 에칭공정에 유리하기 때문이다.
반사 방지막은 유기용매에 반사 방지막 화합물을 녹여 스핀 코팅으로 막을 형성하기 때문에 유기용매에 대한 용해 특성도 중요한 요소이다. 용매에 대한 용해도가 떨어지면 코팅 균일도가 저하되어 최적화된 물성을 발현하는데 한계가 있다. 따라서, 용매에 대한 용해도도 우수하면서 굴절률이 높은 반사 방지막 화합물의 연구가 필요하다.
한국 등록특허 KR 10-0465866 B1 한국 등록특허 KR 10-1026127 B1
본 발명의 목적은 용매에 대한 용해도가 향상된 신규한 폴리이소시아누레이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이소시아누레이트를 포함하는 우수한코팅 균일도를 나타내는 반사 방지막 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 반사 방지막 조성물을 채용하는 패턴 형상 불량 발생가능성을 최소화하는 반사 방지막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 폴리이소시아누레이트를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022066147068-pat00001
[상기 화학식 1에 있어서,
L은 C1-C10인 알킬렌이고;
X는 O 또는 S이며;
R1은 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C6-C20아릴 또는 C1-C10알킬 C6-C20아릴이다.]
상세하게 상기 화학식 1의 L은 C1-C3인 알킬렌이고; X는 O 또는 S이며; R1은 수소, C1-C3알킬, C2-C5알케닐, C6-C10아릴 또는 C1-C3알킬 C6-C10아릴일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이소시아누레이트는 스타이렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 폴리이소시아누레이트를 포함하는 반사 방지막 조성물을 제공하며, 상기 폴리이소시아누레이트가 반사 방지막 조성물 총중량에 대하여 0.1 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 반사 방지막 조성물은 가교제, 산 발생제, 유기용매 및 계면활성제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 가교제는 다관능성 에폭시 화합물, 다관능성 알콕시 화합물 등의 가교 가능한 화합물을 포함할 수 있다.
상기 가교제의 일 구현예로는 특별히 제한하지 않지만 예를 들면, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112022066147068-pat00002
[화학식 3]
Figure 112022066147068-pat00003
[화학식 4]
Figure 112022066147068-pat00004
[상기 화학식 2 내지 4에 있어서,
R11 내지 R22는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C6-C20아릴 또는 C1-C10알킬 C6-C20아릴이고, 상기 R13 내지 R16 모두가 수소는 아니며, 상기 R17 내지 R22 모두가 수소는 아니다.]
또한 일 구현예로서, 상기 산 발생제는 암모늄염, 피리디움염, 술폰산에스테르 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 상기 유기용매는 사이클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아마이드, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 3-메톡시프로피온네이트 및 N-메틸 피롤리돈에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명은 일 구현예에 따른 반사 방지막 조성물을 포함하는 반사 방지막의 제조방법을 제공할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 제조방법은 a) 일 구현예에 따른 반사 방지막 조성물을 웨이퍼 위에 도포하는 단계; 및 b) 상기 반사 방지막 조성물이 도포된 웨이퍼를 가열하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 b)단계는 15 내지 300 초 동안 150 내지 300 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 폴리이소시아누레이트, 이를 포함하는 반도체 제조공정용 반사 방지막 조성물은 굴절률이 높고, 에칭속도가 빨라 우수한 코팅특성을 나타낼 수 있다.
상기 반사 방지막 조성물을 이용하는 반사 방지막의 제조방법은 두께가 얇고 균일한 반사 방지막의 제조가 가능하며 가열 경화 후에는 유기용매에 대한 용해성이 매우 낮아져 포토레지스트의 패턴형상 불량 발생 가능성이 현저하게 낮아질 수 있다.
이하, 본 발명의 신규한 폴리이소시아누레이트, 이를 포함하는 반사 방지막 조성물 및 이를 채용하는 반사 방지막의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에 기재된, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명에 기재된 “알킬”은 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미하고, 1 내지 10개의 탄소원자, 1 내지 3개의 탄소원자일 수 있다.
본 발명에 기재된 “알킬렌”은 “알킬”에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미하며, 상기 알킬의 정의를 따른다.
본 발명에 기재된 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미하고, -비닐, -알릴, -1-부테닐, 2-부테닐, 이소부틸레닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 1-헥세닐(hexenyl), 2-헥세닐, 3-헥세닐, 1-헵텐닐, 2-헵텐닐 및 3-헵테닐을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 알케닐 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다. 알케닐은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 발명에 기재된 “아릴”은 6 내지 20의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인데닐(indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 나아가 아릴은 탄소고리 방향족 그룹과 그룹이 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되거나, B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 연결된 것도 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
일 구현예로서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이소시아누레이트를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022066147068-pat00005
[상기 화학식 1에 있어서,
L은 C1-C10인 알킬렌이고;
X는 O 또는 S이며;
R1은 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C6-C20아릴 또는 C1-C10알킬 C6-C20아릴이다.]
상세하게 상기 화학식 1의 L은 C1-C3인 알킬렌이고; X는 O 또는 S이며; R1은 수소, C1-C3알킬, C2-C5알케닐, C6-C10아릴 또는 C1-C3알킬 C6-C10아릴일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 폴리이소시아누레이트는 이소시아누레이트 형태의 에폭시 또는 카르복실기를 포함하는 다관능성 및 단관능성 모노머를 염기성 촉매, 산성 촉매, 암모늄염 촉매 등을 이용하여 축합반응으로 제조할 수 있다.
상기 염기성 촉매는 알카리 금속 또는 아민 화합물의 강염기 또는 약염기 화합물을 사용할 수 있다. 일예로서는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 트리부틸아민에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한 상기 산성 촉매는 무기산 또는 유기산을 사용할 수 있으며, 테트라메틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등과 같은 암모늄염도 촉매로 이용될 수 있다.
상기 촉매는 상기 폴리이소시아누레이트 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부로 사용할 수 있으며, 구체적으로 0.03 내지 8 중량부, 보다 구체적으로 0.05 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 촉매의 사용량이 많을수록 반응속도는 빠르지만 촉매를 제거하는데 공정시간이 더 소요된다는 단점이 있다.
일 구현예로서, 상기 폴리이소시아누레이트는 디(카르복시메틸)에틸렌티오우레아, 디(카르복시메틸)에틸렌우레아, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디알릴 모노글리시딜이소시아누레이트, 부틸글리시딜에테르, [2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세테이트 및 테트라하이드로퓨란-2-카르복실산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체를 염기성 촉매의 존재하에서 중합할 수 있다.
상기 중합온도는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 70 내지 180 ℃에서 제조될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 170 ℃, 보다 바람직하게는 90 내지 150 ℃에서 제조될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합시 반응용매로는 상기 단량체들을 잘 용해시킬 수 있는 용매라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 예를 들어 극성비양자성 용매, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 메틸피롤리돈, 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노에스테르계 용매 및 메틸에틸케톤등의 케톤류 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 구현예에서 상기 폴리이소시아누레이트는 이소이사누레이트 형태가 아닌 추가 단량체를 하나 이상 사용하여 공중합체를 합성할 수 있다.
상기 추가 단량체는 분자량을 증가시키기 위해서는 에폭시 또는 카르복실기가 3개 이상 포함된 다관능성 유도체를 사용하거나, 분자량을 저감하기 위해서는 모노카르복실기, 모노머켑탄, 모노아미드 또는 모노에폭시 단량체를 사용할 수도 있다. 분자량이 크면 코팅 특성은 우수하지만 용해도가 저하되고, 분자량이 작으면 코팅물성이 저하되는 반면에 용해도가 증가하는 장점을 나타낼 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아누레이트는 유기용매에 대한 용해성이 우수하고, 굴절률이 높아 이를 이용한 반사 방지막은 우수한 에칭속도와 얇고 균일한 코팅물성을 나타낼 수 있다.
일 구현예로서 상기 폴리이소시아누레이트는 스타이렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000일 수 있으며, 구체적으로 1,000 내지 10,000일 수 있고, 보다 구체적으로 2,000 내지 8,000일 수 있다. 상기 분자량 범위의 폴리이소시아누레이트가 유기용매에 대한 우수한 용해성을 나타낼 수 있으며 코팅성이 향상될 수 있어 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이소시아누레이트를 포함하는 반사 방지막 조성물을 제공한다. 일 구현예로서, 상기 반사 방지막 조성물 총중량에 대하여 0.1 내지 30 중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게 0.3 내지 20 중량%, 보다 바람직하게 0.5 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 상기의 함량 범위를 만족하는 경우, 높은 굴절률과 매우 향상된 에칭속도를 나타낼 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반사 방지막 조성물은 가교제, 산 발생제, 유기용매 및 계면활성제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 폴리이소시아누레이트를 가교시켜 반사 방지막을 형성시키기 위한 것으로, 다관능성 에폭시 화합물, 다관능성 알콕시 화합물, 다관능성 아릴옥시 화합물 또는 다관능성 불포화 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 가교제는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112022066147068-pat00006
[화학식 3]
Figure 112022066147068-pat00007
[화학식 4]
Figure 112022066147068-pat00008
[상기 화학식 2 내지 4에 있어서,
R11 내지 R22는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C6-C20아릴 또는 C1-C10알킬 C6-C20아릴이고, 상기 R13 내지 R16 모두가 수소는 아니며, 상기 R17 내지 R22 모두가 수소는 아니다.]
본 발명의 일 구현예에 따른 반사 방지막 조성물에서 상기 가교제는 상기 폴리이소시아누레이트 100 중량부에 대하여 0.5 내지 35 중량부, 구체적으로 1 내지 25 중량부, 보다 구체적으로 2 내지 20 중량부 포함될 수 있으며, 상기 범위로 사용되는 것이 균일한 코팅면을 형성하는데 있어 바람직하다.
또한 일 구현예에 있어서, 상기 산 발생제는 열에 의해 산을 발생시키는 화합물을 의미하며, 반사 방지막의 제조 시 발생하는 가교 및 경화반응을 활성화시키기 위한 촉매로 이용되는 것이다. 구체적으로 상기 산 발생제는 암모늄염, 피리디움염 및 술폰산에스테르 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 및 피리디늄 p-톨루엔설포네이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반사 방지막 조성물에서 상기 산 발생제는 상기 폴리이소시아누레이트 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 내지 7 중량부, 보다 구체적으로 0.3 내지 5 중량부 포함될 수 있다.
상기 유기용매는 사이클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아마이드, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 3-메톡시프로피온네이트 및 N-메틸 피롤리돈에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로 사이클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 메틸 2-히드록시이소부티레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 메틸 2-히드록시이소부티레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반사 방지막 조성물에서 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류에서 선택되는 비이온계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르 또는 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 계면활성제는 반사 방지막 조성물 총중량에 대하여 0.001 내지 0.1 중량%, 구체적으로 0.005 내지 0.08 중량%, 보다 구체적으로 0.01 내지 0.05 중량% 포함될 수 있다.
본 발명은 일 구현예에 따른 반사 방지막 조성물을 포함하는 반사 방지막의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 a) 일 구현예에 따른 반사 방지막 조성물을 웨이퍼 위에 도포하는 단계; 및 b) 상기 반사 방지막 조성물이 도포된 웨이퍼를 가열하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 반사 방지막 제조방법의 b)단계는 15 내지 300 초 동안 150 내지 300 ℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 상세하게 30 내지 200 초 동안 180 내지 280 ℃, 보다 상세하게 45 내지 100 초 동안 200 내지 250 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
이하, 구체적인 구현예를 통해 본 발명에 따른 신규한 폴리이소시아누레이트, 이를 포함하는 반사 방지막 조성물 및 이를 채용하는 반사 방지막의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[제조예 1]
플라스크에 디(카르복시메틸)에틸렌티오우레아 21.4 g, 모노알릴 디글리시딜이소시아누레이트 28 g, 디알릴 모노글리시딜이소시아누레이트 5.2 g을 넣고, PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트) 245 g을 넣은 후, 교반시키면서 NaOH 0.28 g을 투입한다. 반응 혼합물을 120 ℃에서 10 시간 동안 교반시킨 뒤, 상온으로 냉각하여 아세틱산 0.5 g으로 중화하고 증류수로 5회 세척하였다. 유기층을 분리하여 헥산 용액에 서서히 적하하여 석출되는 고형분을 여과하고 건조하여 42 g의 폴리이소시아누레이트를 얻었다(폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 3,500).
[제조예 2]
제조예 1에서 디알릴 모노글리시딜이소시아누레이트 5.2 g 대신 부틸 글리시딜에테르 2.6 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 39 g의 폴리이소시아누레이트를 얻었다(폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 3,300).
[제조예 3]
제조예 1에서 디알릴 모노글리시딜이소시아누레이트 5.2 g 대신 [2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세테이트 3.6 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 47 g의 폴리이소시아누레이트를 얻었다(폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 4,500).
[제조예 4]
제조예 1에서 디알릴 모노글리시딜이소시아누레이트 5.2 g 대신 테트라하이드로퓨란-2-카르복실산 2.3 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 51 g의 폴리이소시아누레이트를 얻었다(폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 3,800).
[제조예 5]
제조예 1에서 디(카르복시메틸)에틸렌티오우레아 21.4 g 대신에 디(카르복시메틸)에틸렌우레아 19.8 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 37 g의 폴리이소시아누레이트를 얻었다(폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 3,100).
[실시예 1] 반사 방지막 조성물의 제조
제조예 1의 폴리이소시아누레이트 1.2 g, 가교제로 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코루릴(1,3,4,6-tetrakis(methoxy methyl)glycoluril) 0.12 g 및 산 발생제로 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate) 0.02 g을 사용하고, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 100 g을 사용하여 혼합하였다. 0.05 ㎛ 필터를 이용하여 입자성 불순물을 완전히 제거하여 반사방지막 조성물을 얻었다.
상기 제조한 반사방지막 조성물은 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 230 ℃에서 60 초 간 가열하여 반사 방지막을 형성하였다. 상기 반사 방지막 표면에 포토레지스트(금호석유화학, KUPR-A50)를 코팅한 후 193nm로 노광하여 현상한 후 가교정도, 두께균일도, 에칭속도, 흄(Fume) 발생정도를 측정하고 포토레지스트의 패턴형태를 관찰한 결과를 하기 표 1에 수록하였다.
가교정도는 230 ℃에서 베이킹 후 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)로 표면을 stripping하여 두께 감소를 측정하였고, 코팅막 두께균일도는 엘립소메터(Elipsometer, FE-5000, Otsukael, Japan)를 이용하여 측정하였다. 또한 패턴형태는 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 관찰하여 상대적으로 나타내었으며, 에칭속도는 CF4 가스를 이용하는 건식에칭 후 전후의 두께로 속도를 측정하였고, 흄 발생정도는 230 ℃에서 베이킹 과정 중 표면에서 발생하는 흄을 포집한 뒤 UV 또는 GC-Mass로 측정하였다.
[실시예 2 내지 5] 반사 방지막 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1의 폴리이소시아누레이트 대신에 제조예 2(실시예 2), 제조예 3(실시예 3), 제조예 4(실시예 4) 및 제조예 5(실시예 5)를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 각각의 반사방지막 조성물을 제조하고 물성을 평가하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 제조예 1의 폴리이소시아누레이트 대신에 폴리스타이렌 환산 중량평균 분자량이 6,500인 폴리(4-하이드록시스타이렌)(Poly(4-Hydroxystyrene))를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 반사방지막 조성물을 제조하고 물성을 평가하였다.
가교정도 두께균일도 에칭속도 흄 발생정도
(400℃) 		패턴형태
실시예 1 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예 1 ◎ × × ○ ×
(측정결과 = ◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 보통, ×: 불량)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5를 이용한 반사 방지막의 경우 비교예 1과 대비하여 두께 균일도가 우수하며, 에칭속도가 빠른 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
특히 반사 방지막의 상부에 존재하는 포토레지스트의 패턴 형상을 관찰한 결과, 비교예 1의 반사 방지막 조성물을 사용한 포토레지스트막에서, 실시예 1 내지 5의 경우에는 발생하지 않았던 Standing wave(패턴 벽 부분에 물결무늬) 불량이 뚜렷하게 나타난 결과를 확인하였고, 실시예 1 내지 5의 반사 방지막 조성물을 사용한 포토레지스트막에서 패턴 형상이 상기와 같은 불량없이 우수함을 확인하였다.
또한 비교예와 대비하여 본 발명의 실시예에서 흄(fume) 발생정도가 낮았으며, 따라서 본 발명 실시예의 반사 방지막 조성물을 사용하여 반사 방지막을 제조할 때 사용하는 기기의 오염을 최소화할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이로써 본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 폴리이소시아누레이트는 반도체 제조 공정용 반사 방지막 조성물에 포함되어 높은 굴절률 및 향상된 에칭속도로 코팅물성이 현저하게 향상된 반사 방지막을 제조할 수 있다. 상기와 같은 폴리이소시아누레이트를 포함하는 반사 방지막 조성물 및 이를 채용하는 제조방법을 이용하면 두께가 얇고 매우 균일한 반사 방지막을 얻을 수 있고, 가열 경화 후에는 유기용매에 대한 용해성이 매우 낮아져 포토레지스트의 패턴형상 불량 발생 가능성이 현저하게 낮아질 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이소시아누레이트.
    [화학식 1]
    Figure 112022066147068-pat00009

    [상기 화학식 1에 있어서,
    L은 C1-C10인 알킬렌이고;
    X는 O 또는 S이며;
    R1은 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C6-C20아릴 또는 C1-C10알킬 C6-C20아릴이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 L은 C1-C3인 알킬렌이고;
    X는 O 또는 S이며;
    R1은 수소, C1-C3알킬, C2-C5알케닐, C6-C10아릴 또는 C1-C3알킬 C6-C10아릴인, 폴리이소시아누레이트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아누레이트는 스타이렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000인, 폴리이소시아누레이트.
  4. 제1항에 따른 폴리이소시아누레이트를 포함하는 반사 방지막 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리이소시아누레이트는 반사 방지막 조성물 총중량에 대하여 0.1 내지 10 중량% 포함되는, 반사 방지막 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 반사 방지막 조성물은 가교제, 산 발생제, 유기용매 및 계면활성제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는, 반사 방지막 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가교제는 다관능성 에폭시 화합물 또는 다관능성 알콕시 화합물을 포함하는, 반사 방지막 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 반사 방지막 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112022066147068-pat00010

    [화학식 3]
    Figure 112022066147068-pat00011

    [화학식 4]
    Figure 112022066147068-pat00012

    [상기 화학식 2 내지 4에 있어서,
    R11 내지 R22는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C6-C20아릴 또는 C1-C10알킬 C6-C20아릴이고, 상기 R13 내지 R16 모두가 수소는 아니며, 상기 R17 내지 R22 모두가 수소는 아니다.]
  9. 제6항에 있어서,
    상기 산 발생제는 암모늄염, 피리디움염, 술폰산에스테르 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 반사 방지막 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 유기용매는 사이클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아마이드, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 3-메톡시프로피온네이트 및 N-메틸 피롤리돈에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 반사 방지막 조성물.
  11. a) 제4항 내지 제10항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 반사 방지막 조성물을 웨이퍼 위에 도포하는 단계; 및
    b) 상기 반사 방지막 조성물이 도포된 웨이퍼를 가열하는 단계;
    를 포함하는 반사 방지막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 b)단계는 15 내지 300 초 동안 150 내지 300 ℃에서 수행되는 것인, 반사 방지막의 제조방법.
KR1020220077348A 2022-06-24 2022-06-24 신규한 폴리이소시아누레이트, 이를 포함하는 반사 방지막 조성물 및 이를 채용하는 반사 방지막의 제조방법 KR102465032B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220077348A KR102465032B1 (ko) 2022-06-24 2022-06-24 신규한 폴리이소시아누레이트, 이를 포함하는 반사 방지막 조성물 및 이를 채용하는 반사 방지막의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220077348A KR102465032B1 (ko) 2022-06-24 2022-06-24 신규한 폴리이소시아누레이트, 이를 포함하는 반사 방지막 조성물 및 이를 채용하는 반사 방지막의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102465032B1 true KR102465032B1 (ko) 2022-11-10

Family

ID=84045533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220077348A KR102465032B1 (ko) 2022-06-24 2022-06-24 신규한 폴리이소시아누레이트, 이를 포함하는 반사 방지막 조성물 및 이를 채용하는 반사 방지막의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102465032B1 (ko)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100465866B1 (ko) 2001-10-26 2005-01-13 주식회사 하이닉스반도체 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR20070065433A (ko) * 2004-10-12 2007-06-22 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 유황원자를 포함하는 리소그래피용 반사방지막 형성 조성물
KR20080002971A (ko) * 2005-04-19 2008-01-04 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 에틸렌디카르보닐구조를 갖는 폴리머를 포함하는리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물
KR101026127B1 (ko) 2002-10-09 2011-04-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 리소그라피용 반사방지막 형성 조성물
KR101590608B1 (ko) * 2015-08-12 2016-02-01 로움하이텍 주식회사 신규한 이소시아누레이트 화합물 및 이를 포함하는 반사방지막 조성물
KR101602467B1 (ko) * 2015-08-24 2016-03-15 로움하이텍 주식회사 신규한 폴리우레탄 화합물 및 이를 포함하는 반사방지막 조성물
KR20170081877A (ko) * 2016-01-05 2017-07-13 에스케이이노베이션 주식회사 신규한 티오바르비투르산 유도체, 이로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 바닥반사방지막용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법
KR20180067516A (ko) * 2015-10-13 2018-06-20 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 열경화성 수지 조성물

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100465866B1 (ko) 2001-10-26 2005-01-13 주식회사 하이닉스반도체 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR101026127B1 (ko) 2002-10-09 2011-04-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 리소그라피용 반사방지막 형성 조성물
KR20070065433A (ko) * 2004-10-12 2007-06-22 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 유황원자를 포함하는 리소그래피용 반사방지막 형성 조성물
KR20080002971A (ko) * 2005-04-19 2008-01-04 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 에틸렌디카르보닐구조를 갖는 폴리머를 포함하는리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물
KR101590608B1 (ko) * 2015-08-12 2016-02-01 로움하이텍 주식회사 신규한 이소시아누레이트 화합물 및 이를 포함하는 반사방지막 조성물
KR101602467B1 (ko) * 2015-08-24 2016-03-15 로움하이텍 주식회사 신규한 폴리우레탄 화합물 및 이를 포함하는 반사방지막 조성물
KR20180067516A (ko) * 2015-10-13 2018-06-20 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 열경화성 수지 조성물
KR20170081877A (ko) * 2016-01-05 2017-07-13 에스케이이노베이션 주식회사 신규한 티오바르비투르산 유도체, 이로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 바닥반사방지막용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6810696B2 (ja) ハードマスク組成物および半導体基板上での微細パターンの形成方法
JPWO2013080929A1 (ja) 多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、並びにパターン形成方法
JP4831324B2 (ja) スルホンを含有するレジスト下層膜形成組成物
CN109844639B (zh) 高耐蚀刻性旋涂式碳硬掩膜组合物以及利用该组合物的图案化方法
JP6907522B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物及びその製造方法、レジスト下層膜並びにパターニングされた基板の製造方法
US7465531B2 (en) Polymer for forming anti-reflective coating layer
JP5520440B2 (ja) 有機反射防止膜形成用単量体、重合体及びこれを含む有機組成物
KR102351175B1 (ko) 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
JP6459263B2 (ja) 膜形成用組成物およびその膜、並びにそれを用いる有機半導体素子の製造方法
KR102302997B1 (ko) 용해도 특성이 향상된 유기화합물 및 그 제조 방법
KR102465032B1 (ko) 신규한 폴리이소시아누레이트, 이를 포함하는 반사 방지막 조성물 및 이를 채용하는 반사 방지막의 제조방법
KR102186921B1 (ko) 삼원공중합체, 그 제조 방법, 삼원공중합체를 포함하는 반사방지막 및 응용
KR102230712B1 (ko) 유기 공중합체, 그 제조 방법, 유기 공중합체를 포함하는 반사방지막 및 응용
KR102414150B1 (ko) 바닥반사방지막 형성용 중합체, 이를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 바닥반사방지막의 형성방법
KR102264694B1 (ko) 고분자 가교제, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR102516390B1 (ko) 신규한 티오바르비투르산 유도체, 이로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 바닥반사방지막용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법
KR102350590B1 (ko) 증발감량이 적은 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법
KR101507830B1 (ko) 스핀 온 카본 하드마스크용 중합체를 포함하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
KR101333703B1 (ko) 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이 조성물을 이용한 소자의 패턴 형성 방법
KR102101275B1 (ko) 신규 중합체 및 이를 포함하는 반도체 제조용 레지스트 하층막 조성물
KR101482037B1 (ko) 알칼리 용액에 용해 가능한 유기 반사 방지막 형성용중합체 및 이를 포함하는 조성물
KR102556236B1 (ko) 신규 중합체 및 이를 포함하는 하층막 조성물
KR102613692B1 (ko) 높은 굴절률을 가지는 중합체, 그 제조 방법, 중합체를 포함하는 유기막 및 응용
KR101602467B1 (ko) 신규한 폴리우레탄 화합물 및 이를 포함하는 반사방지막 조성물
KR102600015B1 (ko) 중합체, 그 제조 방법, 중합체를 포함하는 유기막 및 응용

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant