KR102462517B1 - Manufacturing methods for carbon nano tube-electrode composite powder and electrode for solid electrolyte battery including the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (S1) N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 탄소나노튜브(CNT)를 투입하고, 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계; (S2) 상기 탄소나노튜브 분산액에 전극 활물질 입자를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 전극 활물질 혼합액의 건조를 통해 상기 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 휘발시켜, 탄소나노튜브가 도포된 전극 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법 및 이러한 복합 파우더를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of (S1) preparing a carbon nanotube dispersion by adding and dispersing carbon nanotubes (CNT) to an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent; (S2) preparing an electrode active material mixture by adding the electrode active material particles to the carbon nanotube dispersion and stirring; and (S3) volatilizing the N-methylpyrrolidone (NMP) solvent through drying of the electrode active material mixture to obtain carbon nanotube-coated electrode active material particles. The present invention relates to a method for manufacturing a powder and a method for manufacturing an electrode for a solid electrolyte battery including the composite powder.

Description

탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더와 그를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법{Manufacturing methods for carbon nano tube-electrode composite powder and electrode for solid electrolyte battery including the same}Carbon nanotube-electrode active material composite powder and method for manufacturing an electrode for a solid electrolyte battery comprising the same

본 발명은 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더와 그를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기 전도성 및 전지 성능을 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법과 그로부터 제조된 복합 파우더를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanotube-electrode active material composite powder and a method for manufacturing an electrode for a solid electrolyte battery comprising the same, and more particularly, to a carbon nanotube-electrode active material composite powder capable of improving electrical conductivity and battery performance. It relates to a method and a method for manufacturing an electrode for a solid electrolyte battery comprising a composite powder prepared therefrom.

액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.A lithium ion battery using a liquid electrolyte has a structure in which the negative electrode and the positive electrode are partitioned by a separator, so if the separator is damaged by deformation or external impact, a short circuit may occur, which may lead to a risk of overheating or explosion. Therefore, it can be said that the development of a solid electrolyte capable of securing safety in the field of lithium ion secondary batteries is a very important task.

고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.A lithium secondary battery using a solid electrolyte has advantages in that battery safety is increased, electrolyte leakage can be prevented, so battery reliability is improved, and a thin battery can be easily manufactured. In addition, since lithium metal can be used as an anode, energy density can be improved. Accordingly, it is expected to be applied to a high-capacity secondary battery for electric vehicles as well as a small secondary battery, thereby attracting attention as a next-generation battery.

한편, 고체 전해질이 적용된 전지의 경우, 액체 전해질이 적용된 전지와 달리 전극 건조 후, 도전재가 전극 활물질 표면이 아닌, 고체 전해질 내에 남게 된다. 이로 인해 동량의 도전재를 사용하더라도 액체 전해질이 적용된 전지와 비교하면, 전기 전도성이 열위하고, 저항이 크다는 문제가 있다.On the other hand, in the case of a battery to which a solid electrolyte is applied, unlike a battery to which a liquid electrolyte is applied, the conductive material remains in the solid electrolyte rather than the surface of the electrode active material after the electrode is dried. For this reason, even if the same amount of conductive material is used, compared to a battery to which a liquid electrolyte is applied, electrical conductivity is inferior and resistance is high.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극 활물질 표면에 도전재를 고르게 도포시켜 전기 전도성을 향상시킴으로써, 불필요한 도전재의 사용을 줄일 수 있고, 이를 통해 고체 전해질 전지의 성능도 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법과 그로부터 제조된 복합 파우더를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, the problem to be solved by the present invention is to improve electrical conductivity by evenly applying a conductive material to the surface of an electrode active material, thereby reducing the use of unnecessary conductive materials, and thereby improving the performance of a solid electrolyte battery. To provide a method for manufacturing a tube-electrode active material composite powder and a method for manufacturing an electrode for a solid electrolyte battery including the composite powder prepared therefrom.

본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 탄소나노튜브(CNT)를 투입하고, 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계; (S2) 상기 탄소나노튜브 분산액에 전극 활물질 입자를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 전극 활물질 혼합액의 건조를 통해 상기 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 휘발시켜, 탄소나노튜브가 도포된 전극 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, (S1) preparing a carbon nanotube dispersion by adding and dispersing carbon nanotubes (CNT) in an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent; (S2) preparing an electrode active material mixture by adding the electrode active material particles to the carbon nanotube dispersion and stirring; and (S3) volatilizing the N-methylpyrrolidone (NMP) solvent through drying of the electrode active material mixture to obtain carbon nanotube-coated electrode active material particles. A method for preparing a powder is provided.

이때, 상기 (S1) 단계는, 상기 탄소나노튜브의 길이가 10 ㎛ 이하인 것일 수 있다.In this case, in step (S1), the length of the carbon nanotubes may be 10 μm or less.

그리고, 상기 (S2) 단계는, 교반기를 통해 상기 전극 활물질 혼합액을 제조하는 것일 수 있다.And, the step (S2) may be to prepare the electrode active material mixture through a stirrer.

그리고, 상기 (S3) 단계는, 120 내지 140 ℃의 온도의 상압 조건에서 상기 전극 활물질 혼합액을 건조시키는 것일 수 있다.In addition, the step (S3) may be to dry the electrode active material mixture under atmospheric pressure conditions of a temperature of 120 to 140 ℃.

한편, 상기 탄소나노튜브의 함량은, 상기 전극 활물질 입자 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부일 수 있다.Meanwhile, the content of the carbon nanotubes may be 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material particles.

그리고, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더, 전해질 염 및 고체 전해질을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하여 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법이 제공된다.And, according to another aspect of the present invention, the carbon nanotube-electrode active material composite powder, electrolyte salt and solid electrolyte obtained by the above-described manufacturing method according to the present invention are mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) solvent. There is provided a method for preparing an electrode slurry comprising the step of:

한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전술한 본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어진 전극 슬러리를 전극 집전체의 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 건조시켜 경화하는 단계를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법이 제공된다.On the other hand, according to another aspect of the present invention, coating the electrode slurry obtained by the manufacturing method according to the present invention described above on the surface of the electrode current collector; and drying and curing the electrode slurry is provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질의 표면에, 카본나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube) 도전제를 미리 도포시킴으로써 도전재의 사용량을 감소시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the amount of the conductive material can be reduced by pre-coating a carbon nanotube (CNT) conductive agent on the surface of the electrode active material.

그리고, 종래에 범용으로 사용 중인 기상 성장 카본파이버(VGCF, Vapor Growth Carbon Fiber) 도전재 대신, 전도성이 더욱 우수하고, 단위 무게당 표면적이 훨씬 큰 카본나노튜브를 이용함으로써, 전기 전도성 및 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.And, instead of the vapor growth carbon fiber (VGCF) conductive material that is conventionally used for general purpose, by using carbon nanotubes with superior conductivity and a much larger surface area per unit weight, electrical conductivity and battery performance are improved. can be further improved.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 외면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 의해 제조된 도전재-전극 활물질 복합 파우더의 분체 전도도를, 가해진 하중에 따라 측정하여 도시한 그래프이다.The following drawings attached to the present specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical spirit of the present invention together with the above-described contents of the present invention, so the present invention is limited to the matters described in those drawings It should not be construed as being limited.
1 is a SEM photograph showing the outer surface of a carbon nanotube-electrode active material composite powder prepared according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the powder conductivity of the conductive material-electrode active material composite powder prepared by Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention, measured according to the applied load.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Accordingly, the embodiments described in the present specification and the configurations described in the drawings are only the most preferred embodiment of the present invention, and do not represent all of the technical spirit of the present invention, so at the time of the present application, various It should be understood that there may be equivalents and variations.

본 발명의 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법은 다음과 같다.The carbon nanotube-electrode active material composite powder of the present invention is prepared as follows.

우선, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 탄소나노튜브(CNT)를 투입하고, 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조한다(S1 단계).First, carbon nanotubes (CNT) are added to an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent and dispersed to prepare a carbon nanotube dispersion (step S1).

이때, 상기 NMP 용매에 투입되는 CNT의 함량은, 상기 탄소나노튜브 분산액 중, 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%가 될 수 있다.In this case, the content of CNTs added to the NMP solvent may be 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, in the carbon nanotube dispersion.

용매로서, N-메틸피롤리돈(NMP)를 반드시 사용하여야 하고, 물 또는 탈이온수(deionized water, DIW)를 사용해서는 안 된다. 물 또는 탈이온수를 용매로 사용하게 되면, 추후 전극 활물질 입자와 수분이 반응하기 때문에, NMC 양극 활물질 중, 니켈(Ni) 함량이 60 중량% 이상인 NMC 양극 활물질에 적용할 수 없어, 선택 가능한 양극 활물질의 종류가 줄어들게 된다.As a solvent, N-methylpyrrolidone (NMP) must be used, and water or deionized water (DIW) must not be used. When water or deionized water is used as a solvent, since the particles of the electrode active material react with moisture later, it cannot be applied to the NMC positive active material having a nickel (Ni) content of 60 wt% or more among the NMC positive active material. types will decrease.

그리고, 상기 (S1) 단계에서는 계면활성제도 상기 탄소나노튜브와 함께 투입될 수 있는데, 탈이온수에서 작용하는 계면활성제는, 추후 전극 슬러리, 특히 양극 슬러리 제조시 용매로 사용되는 NMP와 반응하여 녹을 가능성이 크고, 이때 전극 활물질 입자 위에 박막화되어 있던 탄소나노튜브도 떨어지거나, 탄소나노튜브끼리 뭉칠 가능성이 높기 때문에, 본 단계에서는 반드시 용매로서 NMP를 사용하여야 한다.In the step (S1), a surfactant may also be added together with the carbon nanotubes, and the surfactant acting in deionized water may react with NMP used as a solvent in the preparation of the electrode slurry, particularly the positive electrode slurry, and dissolve. In this case, since there is a high possibility that the carbon nanotubes that have been thinned on the electrode active material particles also fall off or the carbon nanotubes aggregate with each other, NMP must be used as a solvent in this step.

이때, 상기 탄소나노튜브는 길이가 10 ㎛ 이하인 것이 사용될 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 길이가 10 ㎛를 초과하는 상대적으로 긴 것을 사용할 경우, 탄소나노튜브들끼리 서로 엉킬 가능성이 높다. 따라서 본원에서는 상대적으로 길이가 짧은 것들을 사용함으로써, 주로 전극 활물질 입자의 표면만을 덮을 수 있도록 한다.In this case, the carbon nanotubes having a length of 10 μm or less may be used. When a relatively long carbon nanotube having a length exceeding 10 μm is used, there is a high possibility that the carbon nanotubes are entangled with each other. Therefore, in the present application, by using those having a relatively short length, it is possible to mainly cover only the surface of the electrode active material particles.

그리고, 종래에 범용으로 사용 중인 기상 성장 카본파이버(VGCF, Vapor Growth Carbon Fiber) 도전재 대신, 전도성이 더욱 우수하고, 단위 무게당 표면적이 훨씬 큰 카본나노튜브를 이용함으로써, 전기 전도성 및 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 참고로, 상기 기상 성장 카본파이버의 표면적은 15 m2/g 정도이지만 탄소나노튜브의 표면적은 200m2/g정도이다.And, instead of the vapor growth carbon fiber (VGCF) conductive material that is conventionally used for general purpose, by using carbon nanotubes with superior conductivity and a much larger surface area per unit weight, electrical conductivity and battery performance are improved. can be further improved. For reference, the surface area of the vapor-grown carbon fiber is about 15 m 2 /g, but the surface area of the carbon nanotube is about 200 m 2 /g.

이어서, 상기 탄소나노튜브 분산액에 전극 활물질 입자를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조한다(S2 단계).Then, the electrode active material particles are added to the carbon nanotube dispersion and stirred to prepare an electrode active material mixture (step S2).

이때, 상기 전극 활물질 혼합액은, 상기 전극 활물질 입자 100 중량부를 기준으로, 상기 CNT는 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 함량으로 이루어질 수 있다. 상기 CNT의 함량이 상기 수치범위 미만이면, 전극에 전기전도도를 부여하기 힘들어 바람직하지 않고, 상기 수치범위를 초과하게 되면, 전극의 에너지 밀도가 낮아져 실용성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.At this time, the electrode active material mixture solution, based on 100 parts by weight of the electrode active material particles, the CNT may consist of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight. If the content of the CNT is less than the numerical range, it is difficult to impart electrical conductivity to the electrode, which is not preferable.

이때, 상기 단계는 교반기를 통해 상기 전극 활물질 혼합액을 제조하는 것일 수 있다. 초음파를 통해 상기 혼합액을 만들게 되는 경우, 탄소나노튜브들간에 뭉칠 가능성이 높아 분산에 어려움이 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 프로펠러형, 오어형, 터빈형, 나선축형 등의 교반기를 통해 교반을 함으로써, 탄소나노튜브들간 뭉치는 것을 방지할 수 있다.In this case, the step may be to prepare the electrode active material mixture through a stirrer. When the mixed solution is prepared through ultrasonic waves, there is a high possibility of aggregation between the carbon nanotubes, which may cause difficulty in dispersion. Therefore, in the present invention, agglomeration between carbon nanotubes can be prevented by stirring through a stirrer such as a propeller type, an Ore type, a turbine type, or a spiral shaft type.

한편, 본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질 입자는 양극 또는 음극 활물질 입자일 수 있다. 상기 전극 활물질 입자가 음극 활물질 입자인 경우에는 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소(천연흑연, 인조흑연) 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe’yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the electrode active material particles may be positive or negative electrode active material particles. When the electrode active material particle is a negative electrode active material particle, it may be used without limitation as long as it can be used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. For example, carbon, such as non-graphitizable carbon and graphite-type carbon (natural graphite, artificial graphite); Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1 - x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0<x≤1;1≤y≤3;1≤z≤8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; titanium oxide; One or two or more selected from lithium titanium oxide and the like may be used. In a specific embodiment, the negative active material may include a carbon-based material and/or Si.

상기 전극 활물질 입자가 양극 활물질 입자인 경우에는 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2　(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.When the electrode active material particles are positive electrode active material particles, any material that can be used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery may be used. For example, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Formula Li 1 + x Mn 2 - x O 4 　(here, x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 Lithium manganese oxide such as; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1 - x M x O 2 (wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2 - x M x O 2 (where M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where M = Fe, Co, lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn; LiNi x Mn 2 - x O 4 A lithium manganese composite oxide having a spinel structure; LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 and the like. However, it is not limited only to these.

이어서, 상기 전극 활물질 혼합액의 건조를 통해 상기 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 휘발시켜, 탄소나노튜브가 도포된 전극 활물질 입자를 수득하여, 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조를 완성한다(S3 단계).Then, the N-methylpyrrolidone (NMP) solvent was volatilized through drying of the electrode active material mixture to obtain carbon nanotube-coated electrode active material particles, thereby completing the production of carbon nanotube-electrode active material composite powder. do (step S3).

전술한 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더를 이용하여 전극을 제조하게 되면, 도전재의 사용량을 절감시킬 수 있다.When the electrode is manufactured using the carbon nanotube-electrode active material composite powder prepared by the above-described manufacturing method, the amount of the conductive material can be reduced.

특히, 종래 일반적인 방법에 따라 전극 활물질 입자 및 도전재를 이용하여 전극 활물질 슬러리를 제조하는 경우, 도전재의 분산 과정이 오래 걸렸으나, 전극 활물질 입자의 표면에 도전재인 탄소나노튜브를 미리 도포시킴으로써, 추후 전극 활물질 슬러리를 제조하는 경우, 믹싱 공정이 단순해지고, 탄소나노튜브는 전극 제조과정에서 다시 떨어지지 않게 되는 장점이 있다.In particular, when preparing an electrode active material slurry using electrode active material particles and a conductive material according to a conventional general method, the dispersion process of the conductive material took a long time, but by pre-coating carbon nanotubes as a conductive material on the surface of the electrode active material particles, In the case of preparing the electrode active material slurry, the mixing process is simplified, and carbon nanotubes are advantageous in that they do not fall off again during the electrode manufacturing process.

여기서, 본 단계는 120 내지 140 ℃의 온도의 상압 조건에서 상기 전극 활물질 혼합액을 건조시킬 수 있다.Here, in this step, the electrode active material mixture may be dried under atmospheric pressure conditions of a temperature of 120 to 140 °C.

본 발명에서는 탈이온수보다 휘발성이 강한 NMP 용매를 이용하기 때문에, 상기 온도에서 빠르게 자연 건조시키기 때문에, 전극 활물질 입자의 표면에 도포된 탄소나노튜브의 균일성이 유지될 수 있다. 만일 상기 건조단계에서 압력이 가해지게 되면, 도포된 탄소나노튜브의 균일성이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.In the present invention, since the NMP solvent, which is more volatile than deionized water, is used, and the carbon nanotubes coated on the surface of the electrode active material particles are uniformly dried because they are naturally dried at the above temperature. If pressure is applied in the drying step, the uniformity of the coated carbon nanotubes may be deteriorated, which is not preferable.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더, 전해질 염 및 고체 전해질을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하여 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, mixing the carbon nanotube-electrode active material composite powder, electrolyte salt and solid electrolyte obtained by the above-described manufacturing method according to the present invention into an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent and mixing. There is provided a method for producing an electrode slurry comprising a.

이때, 전극의 전도성 향상을 위해 추가적인 도전재가 더 투입될 수도 있으나, 반드시 투입되어야 하는 것은 아니고, 종래 투입되는 도전재의 함량에 비해 적은 양의 도전재가 투입될 수 있다.In this case, an additional conductive material may be further added to improve the conductivity of the electrode, but it is not necessarily added, and a smaller amount of the conductive material may be added compared to the amount of the conventionally injected conductive material.

여기서, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.Here, the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; One or a mixture of two or more selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives may be included.

전극 슬러리 제조시, 고체 전해질의 종류나 원하는 성능에 따라 고분자 바인더를 더 포함시킬 수도 있으며, 이때 포함될 수 있는 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있다.When preparing the electrode slurry, a polymer binder may be further included depending on the type of solid electrolyte or desired performance, and the content that may be included is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode active material. can

이때, 상기 고분자 바인더로서 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.In this case, as the polymer binder, for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile) , polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate), styrene-butadiene rubber (SBR, styrene butadiene rubber), carboxyl methyl cellulose (CMC, carboxyl methyl cellulose) of various types of binders may be used.

그리고, 본 발명의 고체 전해질은, 전극의 종류에 따라 적절한 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 양극의 경우에는 산화 안정성이 우수한 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하고, 음극의 경우에는 환원 안정성이 우수한 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질은 전극 내에서 주로 리튬 이온을 전달하는 역할을 하기 때문에, 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 10-5 s/m 이상, 바람직하게는 10-4 s/m 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.In addition, as the solid electrolyte of the present invention, an appropriate one may be used depending on the type of electrode. For example, in the case of a positive electrode, it is preferable to use a solid electrolyte having excellent oxidation stability, and in the case of a negative electrode, a solid electrolyte having excellent reduction stability. It is preferable to use Since the solid electrolyte of the present invention mainly serves to transfer lithium ions within the electrode, any material having high ionic conductivity, for example, 10 -5 s/m or more, preferably 10 -4 s/m or more, may be used. It can be used, and it is not limited to a specific component.

이때, 상기 고체 전해질은, 용매화된 전해질 염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 고체 전해질이거나, 유기용매와 전해질 염을 함유한 유기 전해액, 이온성 액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있으며, 나아가, 이온전도도가 높은 황화물계 고체 전해질 또는 안정성이 우수한 산화물계 고체 전해질일 수도 있다.In this case, the solid electrolyte is a polymer solid electrolyte formed by adding a polymer resin to a solvated electrolyte salt, or a polymer containing an organic electrolyte containing an organic solvent and an electrolyte salt, an ionic liquid, a monomer or an oligomer, etc. in a polymer resin It may be a gel electrolyte, and further, it may be a sulfide-based solid electrolyte having high ionic conductivity or an oxide-based solid electrolyte having excellent stability.

이때, 상기 고분자 고체 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있고, 상기 고분자 들의 혼합물일 수 있다.In this case, the polymer solid electrolyte may be, for example, a polyether-based polymer, a polycarbonate-based polymer, an acrylate-based polymer, a polysiloxane-based polymer, a phosphazene-based polymer, a polyethylene derivative, an alkylene oxide derivative, a phosphoric acid ester polymer, and a poly agitation. lysine (agitation lysine), polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, a polymer containing an ionic dissociation group, and the like. In addition, the polymer solid electrolyte is a polymer resin in which an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and/or phosphazene is copolymerized as a comonomer in a PEO (polyethylene oxide) main chain, a branched copolymer, a comb polymer resin (comb-like polymer) and cross-linked polymer resin may be included, and may be a mixture of the above polymers.

또한, 상기 고분자 겔 전해질은 전해질 염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리에테르계, PVC계, PMMA계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene:　PVdF-HFP 등이 포함될 수 있다. 그리고 상기 고분자 들의 혼합물일 수 있다.In addition, the polymer gel electrolyte includes an organic electrolyte containing an electrolyte salt and a polymer resin, and the organic electrolyte contains 60 to 400 parts by weight based on the weight of the polymer resin. The polymer applied to the gel electrolyte is not limited to a specific component, but for example, polyether-based, PVC-based, PMMA-based, polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl fluoride poly(vinylidene fluoride-hexafluoro) propylene: PVdF-HFP and the like may be included. And it may be a mixture of the above polymers.

그리고, 상기 전해질 염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염은 바람직하게는 LiTFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다. 보다 바람직하게는 LiTFSI(lithium bistrifluoromethanesulfonimide)일 수 있다.In addition, the electrolyte salt is an ionizable lithium salt and may be expressed as Li + X − . These lithium salts are preferably LiTFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 )·2NLi, It may be one selected from the group consisting of lithium chloroborate, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, and combinations thereof. More preferably, LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonimide) may be used.

한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전술한 본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어진 전극 슬러리를 전극 집전체의 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 건조시켜 경화하는 단계를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법이 제공된다.On the other hand, according to another aspect of the present invention, coating the electrode slurry obtained by the manufacturing method according to the present invention described above on the surface of the electrode current collector; and drying and curing the electrode slurry is provided.

이때, 상기 코팅 방법은 슬롯다이(slot die), 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 또는 잉크젯 인쇄 등 공지된 코팅 방법을 이용할 수 있다.In this case, the coating method may use a known coating method such as slot die, gravure coating, spin coating, spray coating, roll coating, curtain coating, extrusion, casting, screen printing, or inkjet printing.

또한, 상기 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법에서, 상기 전극 슬러리의 건조는 열, E-빔, 감마선, 또는 UV (G, H, I-line)등을 조사하여 용매를 기화시키면서 건조시키는 것일 수 있다.In addition, in the method of manufacturing the electrode for a solid electrolyte battery, the drying of the electrode slurry may be drying while vaporizing the solvent by irradiating heat, E-beam, gamma rays, or UV (G, H, I-line), etc. .

그리고, 본 발명에 있어서, 상기 전극 집전체로는 금속판 등의 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.And, in the present invention, as the electrode current collector, an appropriate one may be used depending on the polarity of the current collector electrode known in the field of secondary batteries as one exhibiting electrical conductivity such as a metal plate.

한편, 본 발명은 상기 고체 전해질 전지용 전극을 적어도 하나 이상 포함하는 고체 전해질 전지를 제공한다. 통상적으로, 고체 전해질 전지에서는, 전극에 포함되어 있는 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 할 수 있다. 하지만, 고체 전해질 전지용 전극이 어느 한쪽 전극에만 적용되는 경우에는, 별도의 고분자 세퍼레이터막이 더 필요할 수 있다.Meanwhile, the present invention provides a solid electrolyte battery including at least one electrode for the solid electrolyte battery. Typically, in a solid electrolyte battery, the solid electrolyte contained in the electrode may serve as a separator. However, when the electrode for a solid electrolyte battery is applied to only one electrode, a separate polymer separator film may be further required.

여기서, 상기 고분자 세퍼레이터막은 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 고분자 세퍼레이터막은 통상의 고체 전해질 전지 분야에서 사용되는 고분자 세퍼레이터막으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.Here, the polymer separator film is interposed between the negative electrode and the positive electrode, and serves to electrically insulate the negative electrode and the positive electrode while allowing lithium ions to pass therethrough. The polymer separator membrane may be any polymer separator membrane used in a typical solid electrolyte battery field, and is not particularly limited.

또한, 본 발명은, 상기 고체 전해질 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.In addition, the present invention provides a battery module including the solid electrolyte battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.

이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In this case, specific examples of the device include: a power tool that moves by being powered by an electric motor; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter); electric golf carts; and a power storage system, but is not limited thereto.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, but the following examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

1. One. 실시예Example 1 One

(1) (One) 도전재conductive material -전극 활물질 복합 파우더의 제조-Production of electrode active material composite powder

상온에서, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 100 중량부를 기준으로, 탄소나노튜브(CNT) 3 중량부를 투입하고, 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.At room temperature, based on 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) solvent, 3 parts by weight of carbon nanotubes (CNT) were added and dispersed to prepare a carbon nanotube dispersion.

이어서, 상기 탄소나노튜브 분산액에, 상기 용매 100 중량부를 기준으로, 양극 활물질 입자로서 NCM811(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2) 81 중량부를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조하였다.Then, based on 100 parts by weight of the solvent, 81 parts by weight of NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) as positive electrode active material particles was added to the carbon nanotube dispersion liquid, and stirred to obtain an electrode active material mixture prepared.

이어서, 상기 전극 활물질 혼합액을 상압의 상태에서, 130 ℃의 온도로 4시간 동안 건조시켰다. 이러한 과정을 통해, 상기 NMP 용매는 모두 휘발되었으며, CNT가 표면에 도포된 양극 활물질 입자를 얻었다.Then, the electrode active material mixture was dried at a temperature of 130° C. for 4 hours under normal pressure. Through this process, all of the NMP solvent was volatilized, and positive active material particles having CNTs coated on the surface were obtained.

도 1은 이러한 과정을 통해 얻어진 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 외면을 보여주는 SEM 사진이다.1 is a SEM photograph showing the outer surface of the carbon nanotube-electrode active material composite powder obtained through this process.

(2) 전극의 제조(2) Preparation of electrodes

고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 11 중량부, 전해질 염으로서 LITFSI 5 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 녹여 혼합 용액을 만든 후, 상기 제조된 도전재-전극 활물질 복합 파우더 84 중량부를 더 투입하여 전극 활물질 슬러리를 제조하였다.After dissolving 11 parts by weight of polyethylene oxide (PEO) as a solid electrolyte and 5 parts by weight of LITFSI as an electrolyte salt in an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a mixed solution, 84 parts by weight of the prepared conductive material-electrode active material composite powder Further added to prepare an electrode active material slurry.

이렇게 제조된 전극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 다음, 130 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 기공도가 20 % 정도가 되도록 압연하여 전극 샘플을 제조하였다.The electrode active material slurry thus prepared was applied to an aluminum current collector having a thickness of 20 μm, dried at 130° C. for 4 hours, and then rolled to have a porosity of about 20% to prepare an electrode sample.

2. 2. 실시예Example 2 2

(1) (One) 도전재conductive material -전극 활물질 복합 파우더의 제조-Production of electrode active material composite powder

상온에서, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 100 중량부를 기준으로, 탄소나노튜브(CNT) 5 중량부를 투입하고, 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.At room temperature, based on 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) solvent, 5 parts by weight of carbon nanotubes (CNT) were added and dispersed to prepare a carbon nanotube dispersion.

이어서, 상기 탄소나노튜브 분산액에, 상기 용매 100 중량부를 기준으로, 양극 활물질 입자로서 NCM811(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2) 79 중량부를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조하였다.Then, based on 100 parts by weight of the solvent, 79 parts by weight of NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) as positive electrode active material particles was added to the carbon nanotube dispersion liquid, and stirred to obtain an electrode active material mixture . prepared.

이어서, 상기 전극 활물질 혼합액을 상압의 상태에서, 130 ℃의 온도로 4시간 동안 건조시켰다. 이러한 과정을 통해, 상기 NMP 용매는 모두 휘발되었으며, CNT가 표면에 도포된 양극 활물질 입자를 얻었다.Then, the electrode active material mixture was dried at a temperature of 130° C. for 4 hours under normal pressure. Through this process, all of the NMP solvent was volatilized, and positive active material particles having CNTs coated on the surface were obtained.

(2) 전극의 제조(2) Preparation of electrodes

고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 11 중량부, 전해질 염으로서 LITFSI 5 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 녹여 혼합 용액을 만든 후, 상기 제조된 도전재-전극 활물질 복합 파우더 84 중량부를 더 투입하여 전극 활물질 슬러리를 제조하였다.After dissolving 11 parts by weight of polyethylene oxide (PEO) as a solid electrolyte and 5 parts by weight of LITFSI as an electrolyte salt in an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a mixed solution, 84 parts by weight of the prepared conductive material-electrode active material composite powder Further added to prepare an electrode active material slurry.

이렇게 제조된 전극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 다음, 130 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 기공도가 20 % 정도가 되도록 압연하여 전극 샘플을 제조하였다.The electrode active material slurry thus prepared was applied to an aluminum current collector having a thickness of 20 μm, dried at 130° C. for 4 hours, and then rolled to have a porosity of about 20% to prepare an electrode sample.

3. 3. 비교예comparative example 1 One

(1) (One) 도전재conductive material -전극 활물질 복합 파우더의 제조-Production of electrode active material composite powder

상온에서, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 100 중량부를 기준으로, 기상 성장 카본파이버(VGCF) 3 중량부를 투입하고, 분산시켜 VGCF 분산액을 제조하였다.At room temperature, based on 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) solvent, 3 parts by weight of vapor-grown carbon fiber (VGCF) was added and dispersed to prepare a VGCF dispersion.

이어서, 상기 VGCF 분산액에, 상기 용매 100 중량부를 기준으로, 양극 활물질 입자로서 NCM811(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2) 81 중량부를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조하였다.Then, based on 100 parts by weight of the solvent, 81 parts by weight of NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) as positive electrode active material particles was added to the VGCF dispersion, and stirred to prepare an electrode active material mixture . .

이어서, 상기 전극 활물질 혼합액을 상압의 상태에서, 130 ℃의 온도로 4시간 동안 건조시켰다. 이러한 과정을 통해, 상기 NMP 용매는 모두 휘발되었다. 이때, 실시예들과는 달리, VGCF는 전극 활물질층의 표면에 도포되지 않고, 전극 활물질 입자와 분리되어 존재하였다. VGCF의 길이가 CNT의 길이보다 길고, CNT 대비 두께가 약 13배 정도로 두껍기 때문에 전극 활물질층의 표면에 도포되기 어려웠을 것으로 보인다.Then, the electrode active material mixture was dried at a temperature of 130° C. for 4 hours under normal pressure. Through this process, all of the NMP solvent was volatilized. At this time, unlike the examples, VGCF was not applied to the surface of the electrode active material layer, but existed separately from the electrode active material particles. Since the length of VGCF is longer than that of CNT and the thickness is about 13 times that of CNT, it seems difficult to be applied to the surface of the electrode active material layer.

(2) 전극의 제조(2) Preparation of electrodes

고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 11 중량부, 전해질 염으로서 LITFSI 5 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 녹여 혼합 용액을 만든 후, 상기 제조된 도전재-전극 활물질 복합 파우더 84 중량부를 더 투입하여 전극 활물질 슬러리를 제조하였다.After dissolving 11 parts by weight of polyethylene oxide (PEO) as a solid electrolyte and 5 parts by weight of LITFSI as an electrolyte salt in an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a mixed solution, 84 parts by weight of the prepared conductive material-electrode active material composite powder Further added to prepare an electrode active material slurry.

이렇게 제조된 전극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 다음, 130 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 기공도가 20 % 정도가 되도록 압연하여 전극 샘플을 제조하였다.The electrode active material slurry thus prepared was applied to an aluminum current collector having a thickness of 20 μm, dried at 130° C. for 4 hours, and then rolled to have a porosity of about 20% to prepare an electrode sample.

4. 4. 비교예comparative example 2 2

(1) (One) 도전재conductive material -전극 활물질 복합 파우더의 제조-Production of electrode active material composite powder

상온에서, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 100 중량부를 기준으로, 기상 성장 카본파이버(VGCF) 5 중량부를 투입하고, 분산시켜 VGCF 분산액을 제조하였다.At room temperature, based on 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) solvent, 5 parts by weight of vapor-grown carbon fiber (VGCF) was added and dispersed to prepare a VGCF dispersion.

이어서, 상기 VGCF 분산액에, 상기 용매 100 중량부를 기준으로, 양극 활물질 입자로서 NCM811(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2) 79 중량부를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조하였다.Then, based on 100 parts by weight of the solvent, 79 parts by weight of NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) as positive electrode active material particles was added to the VGCF dispersion, and stirred to prepare an electrode active material mixture . .

이어서, 상기 전극 활물질 혼합액을 상압의 상태에서, 130 ℃의 온도로 4시간 동안 건조시켰다. 이러한 과정을 통해, 상기 NMP 용매는 모두 휘발되었다. 이때, 비교예 2와 마찬가지로 VGCF는 전극 활물질층의 표면에 도포되지 않고, 전극 활물질 입자와 분리되어 존재하였다.Then, the electrode active material mixture was dried at a temperature of 130° C. for 4 hours under normal pressure. Through this process, all of the NMP solvent was volatilized. At this time, as in Comparative Example 2, VGCF was not applied to the surface of the electrode active material layer, but existed separately from the electrode active material particles.

(2) 전극의 제조(2) Preparation of electrodes

고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 11 중량부, 전해질 염으로서 LITFSI 5 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 녹여 혼합 용액을 만든 후, 상기 제조된 도전재-전극 활물질 복합 파우더 84 중량부를 더 투입하여 전극 활물질 슬러리를 제조하였다.After dissolving 11 parts by weight of polyethylene oxide (PEO) as a solid electrolyte and 5 parts by weight of LITFSI as an electrolyte salt in an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a mixed solution, 84 parts by weight of the prepared conductive material-electrode active material composite powder Further added to prepare an electrode active material slurry.

이렇게 제조된 전극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 다음, 130 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 기공도가 20 % 정도가 되도록 압연하여 전극 샘플을 제조하였다.The electrode active material slurry thus prepared was applied to an aluminum current collector having a thickness of 20 μm, dried at 130° C. for 4 hours, and then rolled to have a porosity of about 20% to prepare an electrode sample.

5. 5. 분체powder 전도도 측정 Conductivity measurement

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 도전재-전극 활물질 복합 파우더들을 원통형의 지그에 넣고 상하단에 압력을 가하면서 펠릿(pellet)을 만들었다. 이러한 펠릿을 만드는 중, 상기 지그에 가해지는 하중(400, 800, 1,200, 1,600, 2,000 kg중)에 따라, 펠릿의 전기 전도도를 측정하여 도 2에 나타내었다.The conductive material-electrode active material composite powders prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were put in a cylindrical jig and pellets were made while applying pressure to the upper and lower ends. While making these pellets, according to the load (400, 800, 1,200, 1,600, 2,000 kg weight) applied to the jig, the electrical conductivity of the pellets was measured and shown in FIG. 2 .

도 2를 참조하면, CNT를 사용한 실시예 1의 경우의 전도도가 월등히 뛰어난 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2 , it can be seen that the conductivity of Example 1 using CNTs is remarkably excellent.

6. 전극 저항 측정6. Electrode resistance measurement

실시예 및 비교예들에서 제조된 전극 샘플들을 4 probe가 달린 저항 측정 장비를 통해 전극 내부의 저항을 측정하여, 아래의 표 1에 나타내었다.The internal resistance of the electrode samples prepared in Examples and Comparative Examples was measured using a resistance measuring device equipped with 4 probes, and is shown in Table 1 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 전기 저항(Ω·cm)Electrical resistance (Ω cm) 28.928.9 10.610.6 34.234.2 13.813.8

상기 표 1을 참조하면, 동일한 함량의 도전재를 포함하였을 때, 실시예의 경우, 비교예에 비해 전기 저항이 더 낮았음을 알 수 있고, 이로써 실시예의 전극을 사용하게 되면 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.Referring to Table 1, when the same amount of the conductive material is included, it can be seen that in the case of the example, the electrical resistance is lower than that of the comparative example, and thus, when the electrode of the example is used, the performance of the battery is further improved expected to be able to

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.As described above, although the present invention has been described with reference to limited embodiments and drawings, the present invention is not limited thereto, and the technical spirit of the present invention and the following by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalents of the claims to be described.

Claims (7)

(S1) N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 탄소나노튜브(CNT)를 투입하고, 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계;
(S2) 상기 탄소나노튜브 분산액에 전극 활물질 입자를 투입하고, 교반하여 전극 활물질 혼합액을 제조하는 단계; 및
(S3) 상기 전극 활물질 혼합액의 건조를 통해 상기 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 휘발시켜, 탄소나노튜브가 도포된 전극 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함하고,
상기 (S2)단계에서, 상기 교반은 프로펠러형, 오어형, 터빈형 또는 나선축형 교반기를 통해 교반하는 것을 특징으로하는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법.(S1) preparing a carbon nanotube dispersion by introducing and dispersing carbon nanotubes (CNT) in an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent;
(S2) preparing an electrode active material mixture by adding the electrode active material particles to the carbon nanotube dispersion and stirring; and
(S3) volatilizing the N-methylpyrrolidone (NMP) solvent through drying of the electrode active material mixture to obtain carbon nanotubes-coated electrode active material particles,
In the step (S2), the stirring is a carbon nanotube-electrode active material composite powder, characterized in that stirring through a propeller-type, Ore-type, turbine-type or spiral shaft-type stirrer. 제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계는, 상기 탄소나노튜브의 길이가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법.According to claim 1,
In the step (S1), a carbon nanotube-electrode active material composite powder, characterized in that the length of the carbon nanotube is 10 μm or less. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계는, 120 내지 140 ℃의 온도의 상압 조건에서 상기 전극 활물질 혼합액을 건조시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법.According to claim 1,
In the step (S3), the method for producing a carbon nanotube-electrode active material composite powder, characterized in that the drying of the electrode active material mixture under atmospheric pressure conditions of a temperature of 120 to 140 ℃. 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브의 함량은, 상기 전극 활물질 입자 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더의 제조방법.According to claim 1,
The content of the carbon nanotube, based on 100 parts by weight of the electrode active material particles, carbon nanotube-a method of producing an electrode active material composite powder, characterized in that 0.1 to 20 parts by weight. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더, 전해질 염 및 고체 전해질을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하여 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법.[Claim 6] The carbon nanotube-electrode active material composite powder, electrolyte salt, and solid electrolyte obtained by the method according to any one of claims 1, 2, 4 and 5 were prepared by using N-methylpyrrolidone (NMP). A method of preparing an electrode slurry comprising the step of mixing by adding a solvent. 제6항에 따른 제조방법에 의해 얻어진 전극 슬러리를 전극 집전체의 표면에 코팅하는 단계; 및
상기 전극 슬러리를 건조시켜 경화하는 단계를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법.Coating the electrode slurry obtained by the manufacturing method according to claim 6 on the surface of the electrode current collector; and
A method of manufacturing an electrode for a solid electrolyte battery comprising the step of drying and curing the electrode slurry.
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