KR102461873B1 - 클리어 코트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 용제를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 -20 내지 -1 ℃이며, 중량평균분자량이 4,500 내지 7,000 g/mol이고, 산가가 5 내지 50 mgKOH/g이며, 상기 아크릴 수지는 유리전이온도가 30 내지 50 ℃이고, 산가가 1 내지 20 mgKOH/g인, 클리어 코트 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 개선/개량된 블랙 하이그로시 도료 조성물로서, 부착성, 내습성, 내약품성, 내썬크림성, 내스크래치성, 냄새성 등을 요구하는 용도에 유용한 도료용 바인더를 도입한 클리어 코트 조성물에 관한 것이다.
자동차 플라스틱 부품은 외관 특성을 향상시키고 외부 환경으로부터 표면을 보호하기 위해 도장 처리하여 사용하는 것이 일반적이다. 이때, 도장 처리는 통상적으로 화염이나 코로나 방전 처리를 통하여 플라스틱 부품과 도료 간의 표면장력을 향상시키는 전처리, 외관 특성 향상을 위한 베이스 도장, 및 플라스틱 부품의 외관 보호를 위한 클리어 도장으로 이루어진다.
이때, 자동차 내장용 플라스틱 부품의 소재로는 통상적으로 폴리프로필렌(PP)계, 나일론 또는 열가소성 폴리올레핀(Thermoplastic polyolefin, TPO), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리카보네이트- 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(PC-ABS) 등이 적용되고 있다. 또한, 자동차 내장용 플라스틱 부품의 베이스 도료 및 클리어 도료로는 각각, 열경화성 수지, 예를 들면, 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계, 멜라민계 수지 등이 널리 이용되고 있다.
이와 관련하여, 한국 등록특허 제402268호(특허문헌 1)에는 아크릴 수지, 열경화성 폴리에스테르 수지 및 아크릴 변성 염소화 폴리프로필렌 수지를 포함하는 주제 조성물, 및 3관능성 이소시아네이트 경화제 수지를 포함하는 2액형 플라스틱용 도료 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 도료 조성물은 저장성이 부족하고 제조된 도막의 내후성이 부족한 문제점이 있었다.
한편, 최근 자동차 업계에서는 내장 부품과 관련한 냄새 관련 규격을 강화하고, 이와 함께 내스크래치성의 향상도 요구하고 있다. 이에, 내스크래치성, 내습성, 내약품성, 내썬크림성 및 부착성이 우수하고, 악취, 이취 등의 냄새가 적은 자동차 플라스틱 부품용 도료 조성물에 대한 연구 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은, 제조된 도막이 내스크래치성, 내습성, 내약품성, 내썬크림성 및 부착성이 우수하고, 악취, 이취 등의 냄새가 적은 클리어 코트 조성물을 제공한다.
본 발명은 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 용제를 포함하고,
상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 -20 내지 -1 ℃이며, 중량평균분자량이 4,500 내지 7,000 g/mol이고, 산가가 5 내지 50 mgKOH/g이며,
상기 아크릴 수지는 유리전이온도가 30 내지 50 ℃이고, 산가가 1 내지 20 mgKOH/g인, 클리어 코트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 클리어 코트 조성물은 도장 작업성이 우수하고, 상기 클리어 코트 조성물로부터 제조된 도막은 외관 특성, 내스크래치성, 내습성, 내약품성, 내썬크림성 및 부착성 등의 다양한 물성이 우수하고, 악취, 이취 등의 냄새가 적다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용된 "중량평균분자량"은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다. 또한, "유리전이온도"는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정할 수 있다. 또한, "산가" 및 "수산기가"와 같은 작용기가는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 적정(titration)의 방법으로 측정한 값을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
본 발명에 따른 클리어 코트 조성물은 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 용제를 포함한다.
폴리에스테르 수지
폴리에스테르 수지는 조성물의 도장 작업성을 향상시키고, 제조된 도막의 가교도 및 유연성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 폴리에스테르 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지는 카르복실산과 폴리올을 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 상기 카르복실산은 아디프산(AA), 이소프탈산(IPA), 트리말레트산 무수물(TMA), 프탈산 무수물, 테레프탈산, 숙신산, 푸마르산, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산무수물, 헥사히드로 프탈산무수물 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리올은 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올(1,6-HD), 네오펜틸글리콜(NPG), 트리메틸올 프로판(TMP), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올 1,4-헥산디올 및 3-메틸펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 -20 내지 -1 ℃, -15 내지 -3 ℃, 또는 -13 내지 -5 ℃일 수 있다. 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내인 경우, 작업성(스프레이감)이 우수하고, 도막에 유연성을 부여하는 효과가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 스크래치성이 취약해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 도료 조성물의 점도가 높아 조성물의 작업성이 저하되고 건조된 도막이 단단하여 제조된 도막의 광택이 저하될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량(Mw)이 4,500 내지 7,000 g/mol, 5,000 내지 6,500 g/mol, 또는 5,300 내지 6,000 g/mol일 수 있다. 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 도막이 안정적으로 형성되어 도료의 평활성이 향상되고 부드러운(SOFT) 도막을 형성하는 효과가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 분자량이 높은 폴리에스테르의 함유량이 작아지면서 제조된 도막의 내썬크림성이 취약해지고, 상기 범위 초과인 경우, 분자량이 낮은 폴리에스테르의 함유량이 작아지면서 타 수지와의 상용성이 불량한 문제가 발생하거나 냄새가 날 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 2,500 g/mol, 또는 1,500 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위 내일 경우, 도막이 안정적으로 형성되어 도료의 평활성이 향상되는 효과가 있다. 폴리에스테르 수지의 수평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 분자량이 높은 폴리에스테르의 함유량이 작아 내썬크림성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 분자량이 낮은 폴리에스테르의 함유량이 작아 타 수지와의 상용성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 산가(Av)가 5 내지 50 mgKOH/g, 5 내지 35 mgKOH/g, 또는 10 내지 30 mgKOH/g일 수 있다. 폴리에스테르 수지의 산가가 상기 범위 내인 경우, 열처리에 의한 급격한 경화가 방지되어 도막의 외관 불량을 방지하고 기포(popping)가 생기는 것을 줄이는 효과가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 점도가 높아져 작업성이 불량해지거나 타 수지와의 상용성이 저하되는 문제가 있다. 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 저장성에 문제가 생기거나 조성물의 낮은 ph로 인해 첨가제와의 부가 반응이 일어나 부착성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 수산기가(Ohv)가 100 내지 180 mgKOH/g, 또는 120 내지 160 mgKOH/g일 수 있다. 폴리에스테르 수지의 수산기가가 상기 범위 내인 경우, 도막의 퍼짐성을 향상시키고 우레탄 반응에 의한 내화학성을 향상시키 효과가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 가교 밀도가 낮아져, 내화학성 및 내썬크림성의 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 작업성이 저하되고 가사 시간이 단축되며 제조된 도막이 고광택 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 고형분 함량(NV)이 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 30 내지 60 중량%, 또는 40 내지 50 중량%일 수 있다. 폴리에스테르 수지의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우, 과도한 용제 함량으로 인하여 냄새가 나거나, 도막 형성이 어렵고, 도장 점도 하락으로 인해 칠흐름의 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 과도막 형성으로 인해 제조된 도막에 핀홀이 발생하거나 가스 불량이 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 37 내지 47 중량부의 아크릴 수지에 대하여 30 내지 40 중량부, 또는 33 내지 37 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 유리전이온도(Tg)가 현저하게 높아져 도막이 깨지기 쉽고, 도료 작업성이 부족해질 수 있다. 또한, 상기 범위를 초과하면, 도막의 기초 물성인 내썬크림성, 내약품성 등이 저하가 될 수 있다.
아크릴 수지
아크릴 수지는 제조된 도막의 내약품성 및 내스크래치성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 아크릴 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴 수지는, 예를 들어, 수산기 함유 아크릴 단량체를 중합하여 제조된 것이거나, 수산기 함유 아크릴 단량체와 비닐 단량체를 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 수산기 함유 아크릴 단량체는 예를 들어, 2-하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비닐 단량체는 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 플루오로스티렌, 에톡시스티렌, 메톡시스티렌, (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트로 이루진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴 수지는 유리전이온도(Tg)가 30 내지 50 ℃, 또는 37 내지 45 ℃일 수 있다. 아크릴 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 경도가 우수하여 내스크래치성이 강화되는 효과가 있다. 또한, 아크릴 수지의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막이 유연해져 내스크래치성의 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 도막의 부착성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 아크릴 수지는 산가(Av)가 1 내지 20 mgKOH/g, 1 내지 10 mgKOH/g, 또는 3 내지 7 mgKOH/g일 수 있다. 아크릴 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우, -점도가 매우 높아, 조성물의 작업성이 불량해지고 상용성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 저장성이 떨어지며, 산에 의한 부가 반응으로 도막에 기포가 발생하거나 내아세톤성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴 수지는 수산기가(OHv)가 50 내지 70 mgKOH/g, 또는 56 내지 64 mgKOH/g일 수 있다. 아크릴 수지의 수산기가가 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 내습성이 우수한 효과가 있다. 또한, 아크릴 수지의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우, 가교 밀도가 저하되어 제조된 도막의 내썬크림성, 내약품성이 열세해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 가사 시간이 저하될 수 있다.
또한, 상기 아크릴 수지는 고형분 함량이 아크릴 수지 총 중량을 기준으로 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%일 수 있다. 아크릴 수지의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 외관이 우수한 효과가 있다. 또한, 아크릴 수지의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우, 도막 형성에 어려움이 있고, 상기 범위 초과인 경우, 과도막 현상이 발생할 수 있다.
상기 아크릴 수지는 30 내지 40 중량부의 폴리에스테르 수지에 대하여 37 내지 47 중량부, 또는 40 내지 44 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 아크릴 수지의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 내약품성이 우수한 효과가 있다. 아크릴 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 도막의 물성인 내약품성, 내썬크림성 등이 부족하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 도장작업성 및 제조된 도막의 외관 특성이 부족할 수 있다.
용제
상기 용제는 도막의 두께를 조절하고 조성물의 도막 작업성을 향상시키는 역할을 한다.
이때, 상기 용제는 비극성 용제 및 극성 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 비극성 용제는 예를 들어, n-헵탄 및 n-헥산 등을 들 수 있으며, 상기 극성 용제는 예를 들어, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸글리콜 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 디이소부틸 케톤, 이소포론 및 사이클로헥사논 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 용제는 에스테르계 용제 및 케톤계 용제를 포함할 수 있다.
상기 용제는 30 내지 40 중량부의 폴리에스테르 수지에 대하여 10 내지 30 중량부, 또는 15 내지 25 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 조성물의 부착력 저하나 내구력 저하의 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우 용제 사용으로 인한 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
상기 클리어 코트 조성물은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
첨가제
상기 첨가제는 통상적으로 도료에 적용될 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 표면조정제, 경화 촉진제, 가사시간 지연제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
이때, 상기 첨가제는 30 내지 40 중량부의 폴리에스테르 수지에 대하여 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 6 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
상기 표면조정제는 조성물의 표면장력을 조절하는 역할을 한다. 상기 표면조정제로는 표면장력을 조절하기 위해 도료 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리실록산계 표면조정제 또는 비실리콘계 표면조정제를 사용할 수 있다. 상기 표면조정제의 사용량에는 특별한 제한이 없고, 30 내지 40 중량부의 폴리에스테르 수지에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부의 함량으로 조성물에 사용될 수 있다. 표면조정제의 함량이 상기 함량 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 외관 특성이 저하될 수 있고, 상기 함량 범위를 초과하는 경우, 조성물의 재도장 부착성이 저하될 수 있다.
상기 경화 촉진제는 도료의 가교 밀도를 높이는 역할을 한다. 상기 경화 촉진제로서는 가교도를 높이기 위해 도료 조성물에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트, 스테니어스옥테이트, 디부틸틴머켑타이드 등의 금속화합물; 트리에틸디아민, 트리에타놀아민, 1,4-디아조사이클로옥탄, 디메틸에탄올아민, 에틸모르피린, 디메틸아미노에틸모르포린, 디메틸사이클로헥실아민 등의 3차 아민; 및 알칼리 금속의 카복시산염 또는 아연계 착화합물 등을 들 수 있다. 상기 경화촉진제의 사용량에는 특별한 제한은 없으며, 조성물의 물성에 영향이 없는 한에서 사용량을 조절할 수 있다.
상기 가사시간 지연제는 조성물의 가사 시간(Pot Life)을 지연시키는 역할을 한다. 이때, 상기 가사시간 지연제는, 예를 들어, 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트)(GDMP, glycol di(3-mercaptopropionate))를 들 수 있다. 이때, 상기 가사시간 지연제의 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 조성물의 물성에 영향이 없는 한에서 사용량을 조절할 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 아크릴 수지의 발색단보다 자외선 흡수 능력이 강해 아크릴 수지의 라디칼의 발생을 억제시키며, 제조된 도막의 변색, 부풀어 오름, 광택 손실 방지에 효과가 있다. 또한, 상기 자외선 흡수제는 도료 조성물에 자외선 흡수제로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 하이드록시페닐 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 30 내지 40 중량부의 폴리에스테르 수지에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 조성물에 사용될 수 있다. 자외선 흡수제의 함량이 상기 범위 초과인 경우, 원가 상승의 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 미만인 경우, 제조된 도막의 내후성이 저하하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 클리어 코트 조성물은 이소시아네이트계 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 클리어 코트 조성물은 상술한 바와 같은 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 용제를 포함하는 주제부; 및 경화제부;를 포함할 수 있다. 즉, 상기 클리어 코트 조성물은 주제부 및 경화제부를 포함하는 2액형 코트 조성물일 수 있다.
이때, 상기 주제부는 25℃에서의 점도가 50 내지 80 KU, 또는 57 내지 63 KU이고, 주제부 총 중량을 기준으로 30 내지 40 중량%, 또는 33 내지 39 중량%의 고형분을 포함할 수 있다.
경화제부
상기 경화제부는 이소시아네이트계 경화제 및 경화제부 용제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트계 경화제는 적당한 용제로 희석하여 별도 용기에 보관한 후 사용 직전에 충분히 교반하여 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 경화제는 주제부의 수산기와 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있다면 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트계 경화제는 경화 속도, 부착성, 도막 경도, 내열성 등이 우수하며 저가인 메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트의 단독 중합체 및 변성체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 상기 이소시아네이트계 경화제의 이소시아네이트기(NCO)와 상기 주제부 내의 하이드록실기(OH)의 당량비가 0.8:1 내지 1.2:1, 또는 0.9:1 내지 1.1:1일 수 있다. 상기 당량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 과량의 수산기를 포함하는 경우, 도막의 경화도가 떨어져 경도, 내수성 등의 도막 물성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 과량의 이소시아네이트기를 포함하는 경우, 미반응 이소시아네이트기로 인해 도막의 건조성이 저하될 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 클리어 코트 조성물은 도장 작업성이 우수하고, 난연 소재에 대한 부착성이 우수하다. 또한, 상기 클리어 코트 조성물로부터 제조된 도막은 외관 특성, 내스크래치성, 내습성, 내약품성, 내썬크림성 및 부착성 등의 다양한 물성이 우수하고, 악취, 이취 등의 냄새가 적다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 11. 클리어 코트 조성물의 제조
하기 표 1 내지 3에 기재된 바와 같은 조성으로 각 성분들을 사용하여 주제부를 제조하고, 용제를 추가하여 25℃에서의 점도를 60±3KU로 조절하였다.
이후, 폴리이소시아네이트 경화제(HDI Trimer)의 이소시아네이트기와 상기 주제부의 하이드록실기를 1:1의 당량비로 혼합하여 클리어 코트 조성물을 제조하였다. 제조된 클리어 코트 조성물에 신너를 첨가하여 25℃에서 4호 포드컵 점도를 12 내지 14초로 조절하였다.
성분 (중량부) |
실시예 | ||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
폴리에스테르 수지-1 | 35 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
폴리에스테르 수지-2 | - | 35 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
폴리에스테르 수지-3 | - | - | 35 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
폴리에스테르 수지-4 | - | - | - | 35 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
폴리에스테르 수지-5 | - | - | - | - | 35 | - | - | - | - | - | - | - | - |
폴리에스테르 수지-6 | - | - | - | - | - | 35 | - | - | - | - | - | - | - |
폴리에스테르 수지-7 | - | - | - | - | - | - | 35 | - | - | - | - | - | - |
폴리에스테르 수지-8 | - | - | - | - | - | - | - | 35 | - | - | - | - | - |
폴리에스테르 수지-9 | - | - | - | - | - | - | - | - | 35 | - | - | - | - |
폴리에스테르 수지-10 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 35 | - | - | - |
폴리에스테르 수지-11 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 35 | - | - |
폴리에스테르 수지-12 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 35 | - |
폴리에스테르 수지-13 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 35 |
아크릴 수지-1 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
가사시간 지연제 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
표면조정제 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
자외선 흡수제 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
경화 촉진제 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
용제 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 |
총량 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
성분(중량부) | 실시예 | |||||||||
14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | |
폴리에스테르 수지-1 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 33 | 37 |
아크릴 수지-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | 44 | 40 |
아크릴 수지-2 | 42 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
아크릴 수지-3 | - | 42 | - | - | - | - | - | - | - | - |
아크릴 수지-4 | - | - | 42 | - | - | - | - | - | - | - |
아크릴 수지-5 | - | - | - | 42 | - | - | - | - | - | - |
아크릴 수지-6 | - | - | - | - | 42 | - | - | - | - | - |
아크릴 수지-7 | - | - | - | - | - | 42 | - | - | - | - |
아크릴 수지-8 | - | - | - | - | - | - | 42 | - | - | - |
아크릴 수지-9 | - | - | - | - | - | - | - | 42 | - | - |
가사시간 지연제 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
표면조정제 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
자외선 흡수제 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
경화 촉진제 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
용제 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 |
총량 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
성분(중량부) | 비교예 | ||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
폴리에스테르 수지-1 | 77 | - | - | - | - | - | - | - | 35 | 35 | 35 |
폴리에스테르 수지-14 | - | - | 35 | - | - | - | - | - | - | - | - |
폴리에스테르 수지-15 | - | - | - | 35 | - | - | - | - | - | - | - |
폴리에스테르 수지-16 | - | - | - | - | 35 | - | - | - | - | - | - |
폴리에스테르 수지-17 | - | - | - | - | - | 35 | - | - | - | - | - |
폴리에스테르 수지-18 | - | - | - | - | - | - | 35 | - | - | - | - |
폴리에스테르 수지-19 | - | - | - | - | - | - | - | 35 | - | - | - |
아크릴 수지-1 | - | 77 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | - | - | - |
아크릴 수지-10 | - | - | - | - | - | - | - | - | 42 | - | - |
아크릴 수지-11 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 42 | - |
아크릴 수지-12 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 42 |
가사시간 지연제 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
표면조정제 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
자외선 흡수제 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
경화 촉진제 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
용제 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 | 19.45 |
총량 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
이하, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명 등은 하기 표 4에 나타냈다.
성분 | 물성 |
폴리에스테르 수지-1 | 고형분: 45중량%, Ohv: 140mgKOH/g, Tg: -9℃, Mw: 5,700g/mol, Mn: 1,750g/mol, Av: 20mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-2 | 고형분: 43중량%, Ohv: 132mgKOH/g, Tg: -19℃, Mw: 5,650g/mol, Mn: 1,550g/mol, Av: 15mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-3 | 고형분: 46중량%, Ohv: 147mgKOH/g, Tg: -12℃, Mw: 5,890g/mol, Mn: 1,800g/mol, Av: 20mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-4 | 고형분: 44중량%, Ohv: 133mgKOH/g, Tg: -6℃, Mw: 5,650g/mol, Mn: 2,000g/mol, Av: 22.5mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-5 | 고형분: 47중량%, Ohv: 144mgKOH/g, Tg: -2℃, Mw: 5,710g/mol, Mn: 1,630g/mol, Av: 19mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-6 | 고형분: 46중량%, Ohv: 143mgKOH/g, Tg: -10.1℃, Mw: 4,550g/mol, Mn: 1,950g/mol, Av: 24mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-7 | 고형분: 45중량%, Ohv: 139mgKOH/g, Tg: -11.2℃, Mw: 5,350g/mol, Mn: 1,700g/mol, Av: 16mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-8 | 고형분: 44중량%, Ohv: 149mgKOH/g, Tg: -11.9℃, Mw: 5,950g/mol, Mn: 1,680g/mol, Av: 23mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-9 | 고형분: 44중량%, Ohv: 146mgKOH/g, Tg: -9.3℃, Mw: 6,950g/mol, Mn: 1,650g/mol, Av: 25mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-10 | 고형분: 45중량%, Ohv: 134mgKOH/g, Tg: -10.4℃, Mw: 5,650g/mol, Mn: 1,650g/mol, Av: 6mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-11 | 고형분: 43중량%, Ohv: 148mgKOH/g, Tg: -9.5℃, Mw: 5,750g/mol, Mn: 1,820g/mol, Av: 11mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-12 | 고형분: 43중량%, Ohv: 141mgKOH/g, Tg: -11.6℃, Mw: 5,830g/mol, Mn: 1,710g/mol, Av: 29mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-13 | 고형분: 46중량%, Ohv: 135mgKOH/g, Tg: -10.5℃, Mw: 5,760g/mol, Mn: 1,900g/mol, Av: 49mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-14 | 고형분: 45중량%, Ohv: 151mgKOH/g, Tg: -25℃, Mw: 5,780g/mol, Mn: 1,880g/mol, Av: 23.3mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-15 | 고형분: 44중량%, Ohv: 136mgKOH/g, Tg: 5℃, Mw: 5,750g/mol, Mn: 1,920g/mol, Av: 21mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-16 | 고형분: 44중량%, Ohv: 142mgKOH/g, Tg: -10.3℃, Mw: 4,200g/mol, Mn: 1,790g/mol, Av: 22mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-17 | 고형분: 47중량%, Ohv: 145mgKOH/g, Tg: -11.1℃, Mw: 7,300g/mol, Mn: 1,850g/mol, Av: 17mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-18 | 고형분: 46중량%, Ohv: 137mgKOH/g, Tg: -9.8℃, Mw: 5,620g/mol, Mn: 1,750g/mol, Av: 3mgKOH/g |
폴리에스테르 수지-19 | 고형분: 45중량%, Ohv: 138mgKOH/g, Tg: -10.7℃, Mw: 5,840g/mol, Mn: 1,950g/mol, Av: 53mgKOH/g |
아크릴 수지-1 | 고형분: 50중량%, Ohv: 60mgKOH/g, Tg: 41.8℃, Av: 5mgKOH/g |
아크릴 수지-2 | 고형분: 52중량%, Ohv: 56mgKOH/g, Tg: 31.9℃, Av: 4mgKOH/g |
아크릴 수지-3 | 고형분: 51중량%, Ohv: 59mgKOH/g, Tg: 37.7℃, Av: 5mgKOH/g |
아크릴 수지-4 | 고형분: 50중량%, Ohv: 61mgKOH/g, Tg: 44.4℃, Av: 4mgKOH/g |
아크릴 수지-5 | 고형분: 48중량%, Ohv: 63mgKOH/g, Tg: 49℃, Av: 4mgKOH/g |
아크릴 수지-6 | 고형분: 50중량%, Ohv: 64mgKOH/g, Tg: 40.3℃, Av: 1mgKOH/g |
아크릴 수지-7 | 고형분: 49중량%, Ohv: 63mgKOH/g, Tg: 40.5℃, Av: 3mgKOH/g |
아크릴 수지-8 | 고형분: 51중량%, Ohv: 62mgKOH/g, Tg: 39℃, Av: 7mgKOH/g |
아크릴 수지-9 | 고형분: 49중량%, Ohv: 57mgKOH/g, Tg: 41.2℃, Av: 19mgKOH/g |
아크릴 수지-10 | 고형분: 50중량%, Ohv: 62mgKOH/g, Tg: 25.6℃, Av: 4mgKOH/g |
아크릴 수지-11 | 고형분: 49중량%, Ohv: 60mgKOH/g, Tg: 55.8℃, Av: 5mgKOH/g |
아크릴 수지-12 | 고형분: 48중량%, Ohv: 58mgKOH/g, Tg: 39.1℃, Av: 25mgKOH/g |
가사시간 지연제 | 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트) (GDMP, glycol di(3-mercaptopropionate)) |
표면조정제 | 제조사: BYK, 제품명: BYK 306 |
자외선 흡수제 | 제조사: BASF, 제품명: TINUVIN 5151 |
경화 촉진제 | 제조사: SONGWON, 제품명: SONGSTAB TL-100 |
용제 | 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤 및 에틸 아세테이트를 6:3:1의 부피비로 혼합한 혼합 용제 |
시험예: 제조된 도막의 특성 평가
플라스틱 소재인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, ABS) 상에 실시예 및 비교예에서 제조한 클리어 코트 조성물(건조도막두께: 25~30 ㎛)을 도장한 후, 80℃에서 30분간 핫 에어로 경화시켜 도막을 얻었다. 이후 조성물의 도장 작업성, 도막의 외관 및 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.
(1) 도장작업성
30cm×40cm(가로×세로) 틴플레이트에 IWATA 61건을 이용하여 클리어 도료 조성물을 왕복 2회 도장하여 도장시 도료의 무화 정도, 평활성의 정도 및 도막 살오름성을 비교하였다.
구체적으로, 육안상 표면 내 칠퍼짐성이 양호하며 살오름성이 우수한 경우 우수(◎), 육안상 살오름성은 양호하나 칠퍼짐성이 부족한 경우 양호(○), 육안상 살오름성 및 칠퍼짐성이 부족하며 도장이물이 3점 미만으로 발생한 경우 보통(△), 도장이물이 3점 이상이며 크레터링이 발생한 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(2) 외관
플라스틱 소재인 폴리프로필렌 상에 실시예 및 비교예에서 제조한 클리어 코트 조성물(건조도막두께: 17~23㎛)을 도장한 후, 80℃에서 30분간 핫 에어로 경화시켜 도막을 얻은 후 육안상 표면의 기포, 이물, 반점, 홈 및 칠퍼짐성의 정도를 비교하였다.
구체적으로, 육안상 표면의 기포, 이물, 반점 및 홈이 없고, 칠퍼짐성이 양호한 경우, 우수(◎), 육안상 표면의 기포, 이물, 반점 및 홈은 없고 칠퍼짐성이 부족한 경우 양호(○), 육안 상 표면의 기포, 이물, 반점 및 홈이 미세하게 있고 칠퍼짐성이 부족한 경우 보통(△), 육안 상 표면의 기포, 이물, 반점 및 홈이 있고 칠퍼짐성이 부족한 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(3) 부착성
도막의 부착성을 ASTM D3359 테이프 부착성 시험 방법에 의거하여, 칼날로 가로 및 세로 각각 100개의 정사각형(가로 1mm × 세로 1mm)으로 긋고 테이프를 사용하여 떼어내어 부착성을 측정하였다.
이때, 100개의 정사각형이 100% 온전히 붙어있는 경우 우수(◎), 남은 정사각형이 95% 이상 100% 미만인 경우 양호(○), 90% 이상 95% 미만인 경우 보통(△), 85% 이상 90% 미만인 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(4) 냄새성
유리판 또는 알루미늄 호일위에 도장을 하여, 80℃ 2시간 방치 후 냄새성을 평가하였으며, 평가 기준은 냄새를 느낄 수 없는 경우 우수(◎), 냄새를 약하게 느끼는 경우 양호(○), 냄새를 쉽게 느끼는 경우 보통(△), 아주 강한 냄새가 감지되는 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(5) 내썬크림성
아크릴판(50㎜×50㎜, 가로×세로)에 같은 크기의 백면포(Toyosynthetic CH2070-3상당품) 2장을 겹쳐 올린 후 썬크림(니베아 SPF47) 0.25g을 전면에 도포하였다. 이후, 썬크림 도포 부위를 도막 위에 올리고 아크릴판을 눌러 밀착시켰다. 이후, 80±2℃의 항온조 내에 1 시간 동안 방치한 후 꺼내어, 백면포와 아크릴판을 제거한 후, 10분 동안 상온에서 방치하였다. 이후, 중성세제로 씻어내고 건조한 후 도막의 부착성을 평가하였으며, 평가 기준은 상기 항목 (3)과 동일하게 적용하였다.
(6) 내아세톤성
메탄올을 천에 묻혀 500g 하중으로 최종 도막을 10회 문질러 내아세톤성을 평가하였다. 테스트 결과 도막이 벗겨지지 않고 변색이 되지 않은 경우 우수(◎), 도막이 벗겨지지않고 GREY SCALE 4급인 경우 양호(○), 도막이 벗겨지지 않고 GREY SCALE 3급인 경우 보통(△), 도막이 벗겨지거나 GREY SCALE 2급 이하인 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(7) 내스크레치성
도막에 하중 0.5kg의 긁힘자로 1회 긁어 표면의 손상 정도를 파악하여 내스크레치성을 평가했다. 이때, 최종 도막의 표면의 손상이 없는 경우 우수(◎), 약간 미세하게 있는 경우 양호(○), 표면의 손상이 다소 인지되나 심한 정도가 아닌 경우 보통(△), 표면의 손상이 인지되며 현저히 눈에 띄는 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(8) 상용성
실시예 및 비교예에서 제조한 클리어 코트 조성물을 100ml의 투명한 용기에 담고, 상온에 1시간 방치한 후 상용성을 평가하였다. 방치 후 도료가 투명하게 보이며 침전물이 없을 경우 우수(◎), 불투명하게 보이거나 침전물이 많이 보이는 경우 보통(△), 층분리가 일어난 경우 불량(×)으로 평가하였다.
도장 작업성 | 외관 | 부착성 | 냄새성 | 내썬크림성 | 내아세톤성 | 내스크래치성 | 상용성 | ||
실 시 예 |
1 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
2 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | |
3 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
4 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
5 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
6 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | |
7 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
8 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
9 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
10 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
11 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
12 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
13 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
14 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | |
15 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
16 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
17 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
18 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
19 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
20 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
21 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | |
22 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
23 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
비 교 예 |
1 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | X | X | ◎ |
2 | X | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | X | ◎ | |
3 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | X | ◎ | |
4 | X | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | X | ◎ | ◎ | ◎ | |
6 | ◎ | ◎ | ◎ | X | ◎ | ◎ | ◎ | X | |
7 | ◎ | X | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | X | |
8 | ◎ | ◎ | X | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
9 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | X | ◎ | |
10 | ◎ | ◎ | X | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
11 | ◎ | X | ◎ | ◎ | ◎ | X | ◎ | ◎ |
표 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 23의 클리어 코트 조성물은 도장 작업성이 우수하고, 이로부터 제조된 도막은 외관 특성, 부착성, 냄새성, 내썬크림성, 내아세톤성, 내스크래치성 및 상용성이 우수했다.
반면, 아크릴 수지를 미포함하는 비교예 1은 내아세톤성 및 내스크래치성이 부족했다.
또한, 폴리에스테르 수지를 미포함하는 비교예 2는 도장 작업성이 부족하고, 내스크래치성이 부족했다.
유리전이온도가 낮은 폴리에스테르 수지-14를 포함하는 비교예 3, 및 유리전이온도가 낮은 아크릴 수지-10을 포함하는 비교예 9는 내스크래치성이 부족했다.
또한, 유리전이온도가 높은 폴리에스테르 수지-15를 포함하는 비교예 4는 도장 작업성이 부족했다.
중량평균분자량이 낮은 폴리에스테르 수지-16을 포함하는 비교예 5는 내썬크림성이 부족했다.
또한, 중량평균분자량이 큰 폴리에스테르 수지-17을 포함하는 비교예 6은 냄새성이 나쁘고 상용성이 부족했다.
산가가 낮은 폴리에스테르 수지-18을 포함하는 비교예 7은 외관 특성 및 상용성이 부족했다.
또한, 산가가 높은 폴리에스테르 수지-19를 포함하는 비교예 8, 및 유리전이온도가 높은 아크릴 수지-11을 포함하는 비교예 10은 부착성이 부족했다.
산가가 높은 아크릴 수지-12를 포함하는 비교예 11은 외관 특성 및 내아세톤성이 부족했다.
Claims (5)
- 33 내지 37 중량부의 폴리에스테르 수지, 40 내지 44 중량부의 아크릴 수지 및 용제를 포함하고,
상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 -20 내지 -1 ℃이며, 중량평균분자량이 4,500 내지 7,000 g/mol이고, 산가가 5 내지 50 mgKOH/g이며, 수산기가가 100 내지 180 mgKOH/g이며,
상기 아크릴 수지는 유리전이온도가 30 내지 50 ℃이고, 산가가 1 내지 20 mgKOH/g이며, 수산기가가 50 내지 70 mgKOH/g인, 클리어 코트 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 1,000 내지 2,500 g/mol인, 클리어 코트 조성물. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
이소시아네이트계 경화제를 추가로 포함하는, 클리어 코트 조성물.
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