KR102259013B1 - 수성 프라이머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴 수지, 폴리우레탄 폴리올 수지, 폴리우레탄 수지 및 염소화 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는, 수성 프라이머 조성물에 관한 것이다.

Description

수성 프라이머 조성물{WATER-SOLUBLE PRIMER COMPOSITION}
본 발명은 나일론 등의 폴리아미드계 소재에 대한 부착성이 우수하고 수성 도료로 친환경적인 수성 프라이머 조성물에 관한 것이다.
자동차 플라스틱 부품은 외관 특성을 향상시키고 외부 환경으로부터 표면을 보호하기 위해 도장 처리하여 사용하는 것이 일반적이다. 이때, 도장 처리는 통상적으로 화염이나 코로나 방전 처리를 통하여 플라스틱 부품과 도료 간의 표면장력을 향상시키는 전처리, 플라스틱 부품과 베이스 도막의 부착력 상향을 위한 프라이머 처리, 및 플라스틱 부품의 외관 특성 향상 및 외관 보호를 위한 베이스 도막으로 이루어진다.
한편, 자동차 루프 랙 바(roof rack bar), 범퍼, 사이드 몰딩, 도어 손잡이, 와이퍼 암, 베젤(bezel) 등의 자동차 외장 부품에는 나일론 등의 폴리아미드계 소재가 적용되고 있다. 이때, 폴리아미드계 소재는 다른 소재, 예를 들면 베이스 도료와의 부착성이 매우 부족하여 프라이머 처리가 필수적이다.
이와 관련하여, 일본 등록특허 제5,171,261호(특허문헌 1)에는 수성 폴리올레핀계 수지(A), 수성 폴리우레탄 수지 및 수성 아크릴 수지에서 선택되는 적어도 1종의 수성 수지(B), 폴리에스테르 수지(C) 및 가교제(D)를 포함하는 수성 프라이머 도료 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 프라이머 도료 조성물은 폴리프로필렌(PP) 소재에 대한 부착성 및 기타 물성은 만족이 되나 폴리아미드(나일론) 소재에 대한 부착성 및 기타 물성이 만족하지 못하는 문제가 있었다.
따라서, 나일론과 같은 폴리아미드계 소재에 대한 부착성이 우수하고, 제조된 도막이 내수성, 내약품성, 내충격성, 내후성 등 다양한 물성이 우수한 수성 프라이머 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
일본 등록특허 제5,171,261호 (공개일: 2007.6.14.)
이에, 본 발명은 나일론과 같은 폴리아미드계 소재에 대한 부착성이 우수하고, 제조된 도막이 내수성, 내약품성, 내충격성, 내후성 등 다양한 물성이 우수한 수성 프라이머 조성물을 제공한다.
본 발명은 아크릴 수지, 폴리우레탄 폴리올 수지, 폴리우레탄 수지 및 염소화 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는, 수성 프라이머 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 수성 프라이머 조성물은 도장 작업성이 우수하고, 나일론과 같은 폴리아미드계 소재에 대한 부착성이 우수하다. 또한, 상기 수성 프라이머 조성물은 수용성으로 도료 내 유기 용제로 인한 휘발성 유기화합물(VOC) 함량이 낮아 친환경적이다.
나아가, 상기 수성 프라이머 조성물로부터 제조된 도막은 외관 특성, 내수성, 내후성, 내약품성, 내열성 등 다양한 물성이 우수하다. 특히, 상기 도막은 내수성 조건 하에서 제조된 도막의 박리가 발생하지 않아 내수성이 현저히 우수하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용된 “중량평균분자량”은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다. 나아가, “유리전이온도”는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정할 수 있다. 더불어, “산가” 및 “수산기가”와 같은 작용기가는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 적정(titration)의 방법으로 측정한 값을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
본 발명에 따른 수성 프라이머 조성물은 아크릴 수지, 폴리우레탄 폴리올 수지, 폴리우레탄 수지 및 염소화 변성 폴리올레핀 수지를 포함한다.
상기 수성 프라이머 조성물에 있어서, 상기 아크릴 수지 : 염소화 변성 폴리올레핀 수지의 중량비는 2 내지 3 : 1일 수 있다. 아크릴 수지와 염소화 변성 폴리올레핀 수지의 중량비가 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 내수성 및 부착력이 더욱 향상될 수 있다.
아크릴 수지
아크릴 수지는 소재에 대한 부착성 및 외관 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 아크릴 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴 수지는, 예를 들어, 비닐 단량체와 (메트)아크릴레이트 단량체 중 1종 이상을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 비닐 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 플루오로스티렌, 에톡시스티렌, 메톡시스티렌, 페닐렌 비닐 케톤, 비닐 t-부틸 벤조에이트, 비닐 사이클로 헥사노에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐 알코올, 아세톡시스티렌, t-부틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 단량체로는 예를 들어 N-메틸올아크릴아미드, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 다이머, 헥산디올 디아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, , 이소부틸 메타크릴레이트, 히드록시이소프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리이소프로필 실릴 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, t-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, , 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, t-부틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다
또한, 상기 아크릴 수지는 pH가 7 내지 9, 또는 7.5 내지 8.5일 수 있다. 아크릴 수지의 pH이 상기 범위 내일 경우, 저장성 향상 및 소재에 대한 부착성이 향상되는 효과가 있다.
나아가, 상기 아크릴 수지는 최소 필름 형성 온도(MFFT)가 10 내지 30 ℃, 또는 13 내지 22 ℃일 수 있다. 아크릴 수지의 최소 필름 형성 온도가 상기 범위 내일 경우, 소재에 대한 부착성이 향상되는 효과가 있다.
더불어, 상기 아크릴 수지는 물에 분산된 에멀젼 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 수지는 물에 분산되고 고형분 함량이 수지 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량%, 또는 40 내지 50 중량%인 에멀젼 형태일 수 있다. 아크릴 수지가 에멀젼 형태일 경우, 도료화 이후 저장성이 우수한 효과가 있고, 아크릴 수지의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 수지 저장성 및 도장 작업성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 아크릴 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 20,000 g/mol, 또는 13,000 내지 18,000 g/mol일 수 있다. 아크릴 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 소재에 대한 내약품성, 부착성 및 도료의 미립화 정도가 우수한 효과가 있다.
나아가, 상기 아크릴 수지는 5 내지 15 중량부의 폴리우레탄 폴리올 수지에 대하여 15 내지 30 중량부, 또는 20 내지 25 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 아크릴 수지의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 외관 도막이 저하되는 문제, 및 내약품성 등 도막의 다양한 물성이 저하되는 문제가 방지될 수 있다.
폴리우레탄 폴리올 수지
폴리우레탄 폴리올 수지는 제조된 도막의 내수성을 향상시키는 역할을 한다. 이때, 상기 폴리우레탄 폴리올 수지는 폴리우레탄 수지 중 말단에 하이드록실기를 포함하는 수지를 의미하는 것으로서, 예를 들어, 상기 폴리우레탄 폴리올 수지는 폴리올 수지 및 디이소시아네이트가 반응하여 제조된 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리올 수지 및 디이소시아네이트는 상기 폴리우레탄 폴리올 수지에서 설명한 바와 같다.
한편, 상기 폴리우레탄 폴리올 수지는 폴리우레탄 폴리올 수지가 물에 분산된 수용성 폴리우레탄 폴리올일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄 폴리올 수지는 고형분 함량이 수지 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%, 또는 25 내지 35 중량%이고, 폴리우레탄 폴리울 수지가 물에 분산된 수용성 폴리우레탄 폴리올일 수 있다. 폴리우레탄 폴리올 수지가 상술한 바와 같은 수용성인 경우, 수용성 도료에 상용성이 우수한 효과가 있으며, 고형분 함량이 상기 범위 내인 경우, 도장 작업성 및 수지 자체 저장성이 우수한 효과가 있다.
나아가, 상기 폴리우레탄 폴리올 수지는 유리전이온도(Tg)가 80 내지 200 ℃, 또는 100 내지 150 ℃일 수 있다. 폴리우레탄 폴리올 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 내열성이 우수한 효과가 있다.
더불어, 상기 폴리우레탄 폴리올 수지는 수산기가(OHv)가 80 내지 180 mgKOH/g, 또는 100 내지 150 mgKOH/g일 수 있다. 폴리우레탄 폴리올 수지의 수산기가가 상기 범위 내일 경우, 소재 부착성 및 내수성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 폴리올 수지는 pH가 8 내지 10, 또는 8.9 내지 9.5일 수 있다. 폴리우레탄 폴리올 수지의 pH가 상기 범위 내일 경우, 수지 자체 저장성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 폴리올 수지는 15 내지 30 중량부의 아크릴 수지에 대하여 5 내지 15 중량부, 또는 6 내지 10 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 폴리우레탄 폴리올 수지의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 부착성 및 내수성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
폴리우레탄 수지
폴리우레탄 수지는 도막의 내후성 및 외관 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 폴리우레탄 수지는 폴리올 수지 및 디이소시아네이트가 반응하여 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리올 수지는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에틸렌 폴리올, 폴리프로필렌 폴리올, 폴리부틸렌 폴리올, 아크릴 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌디이소시아네이트, 1-메틸 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,2-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 올리고머 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4-디페닐프로판디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 및 1,1,6,6-테트라메틸헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리카보네이트 폴리우레탄, 폴리에테르에스테르 폴리우레탄, 폴리에테르카보네이트 폴리우레탄, 폴리카프로락톤 폴리우레탄, 지방족 탄화수소 폴리우레탄, 방향족 탄화수소 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 수지가 물에 분산된 수분산형 폴리우레탄 디스퍼젼일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄 수지는 물에 분산되고, 고형분 함량이 수지 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%, 또는 35 내지 45 중량%인 수분산형 폴리우레탄 디스퍼젼일 수 있다. 폴리우레탄 수지가 상술한 바와 같은 수분산형 폴리우레탄 디스퍼젼인 경우, 수용성 도료에 상용성이 우수한 효과가 있으며, 고형분 함량이 상기 범위 내인 경우, 수지 자체 저장성이 우수한 효과가 있다.
더불어, 상기 폴리우레탄 수지는 유리전이온도(Tg)가 -60 내지 -30 ℃, 또는 -50 내지 -40 ℃일 수 있다. 폴리우레탄 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 소재에 대한 부착성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지는 pH가 7 내지 9, 또는 7 내지 8일 수 있다. 폴리우레탄 수지의 pH가 상기 범위 내일 경우, 도장 작업성 및 수지 자체의 저장성이 우수한 효과가 있다.
나아가, 상기 폴리우레탄 수지는 15 내지 30 중량부의 아크릴 수지에 대하여 5 내지 15 중량부, 또는 6 내지 10 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 폴리우레탄 수지의 함량이 5 중량부 미만일 경우, 제조된 도막의 외관 특성 및 물성이 부족한 문제가 발생할 수 있고, 15 중량부 초과의 함량으로 포함될 경우, 제조된 도막의 및 외관 특성 및 내후성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
염소화 변성 폴리올레핀 수지
염소화 변성 폴리올레핀 수지는 제조되는 내약품성, 도막의 부착성 및 외관 특성을 향상시키는 역할을 한다. 이때, 상기 염소화 변성 폴리올레핀 수지는 염소(Cl)로 변성된 폴리올레핀 수지를 의미한다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프로필렌, 폴리부틸렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 폴리올레핀 수지는 중량평균분자량(Mw)이 30,000 내지 100,000 g/mol, 또는 50,000 내지 70,000 g/mol일 수 있다. 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 소재에 대한 내열성이 우수한 효과가 있다.
더불어, 상기 폴리올레핀 수지는 pH가 7 내지 9, 또는 7.5 내지 8.5일 수 있다. 폴리올레핀 수지의 pH이 상기 범위 내일 경우, 외관 및 수지 자체 저장성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지는 염소의 함량이 수지 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량%, 13 내지 20 중량%일 수 있다. 폴리올레핀 수지의 염소 함량이 상기 범위 내일 경우, 내수성 및 내약품성이 우수한 효과가 있다.
나아가, 상기 폴리올레핀 수지는 용제에 분산된 에멀젼 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀 수지는 용제에 분산된 에멀젼 형태이고, 고형분 함량이 수지 총 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%, 또는 25 내지 35 중량%일 수 있다. 폴리올레핀 수지가 상술한 바와 같은 에멀젼 형태일 경우, 수용성 도료에 상용성이 우수한 효과가 있고, 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 수지 점도 조절이 용이한 효과가 있다.
더불어, 상기 폴리올레핀 수지는 15 내지 30 중량부의 아크릴 수지에 대하여 5 내지 15 중량부, 또는 6 내지 12 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지의 함량이 상기 범위 내일 경우, 내수성, 도막의 부착성 및 외관 특성이 저하되는 문제가 방지될 수 있다.
상기 조성물은 아크릴-에폭시 에멀젼 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
아크릴-에폭시 에멀젼
상기 아크릴-에폭시 에멀젼은 내열성, 도막의 부착성, 경화밀도, 내습성, 내충격성 및 외관 특성을 향상시키는 역할을 한다.
이때, 상기 아크릴-에폭시 에멀젼은 아크릴 단위 및 에폭시 단위를 포함하는 수지가 물에 분산된 에멀젼일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴-에폭시 에멀젼은 아크릴 단위 및 에폭시 단위를 포함하는 수지가 물에 분산된 에멀젼 형태이고, 고형분 함량이 수지 총 중량을 기준으로 35 내지 55 중량%, 또는 40 내지 53 중량%일 수 있다. 아크릴-에폭시 에멀젼이 상술한 바와 같인 에멀젼 형태일 경우, 수용성 도료에 상용성이 우수한 효과가 있고, 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 수지 자체 저장성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 아크릴-에폭시 에멀젼은 유리전이온도(Tg)가 50 내지 70 ℃, 또는 55 내지 65 ℃일 수 있다. 아크릴-에폭시 에멀젼의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 소재와의 부착성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 아크릴-에폭시 에멀젼은 pH가 8 내지 10, 또는 8.5 내지 9.5일 수 있다. 아크릴-에폭시 에멀젼의 pH가 상기 범위 내일 경우, 수지 자체 저장성이 우수한 효과가 있다.
나아가, 상기 아크릴-에폭시 에멀젼은 15 내지 30 중량부의 아크릴 수지에 대하여 0.05 내지 8 중량부, 또는 1 내지 3.5 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 아크릴-에폭시 에멀젼의 함량이 상기 함량 범위 내일 경우 도막의 내수성 및 조성물의 저장성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
폴리에스테르 수지
상기 폴리에스테르 수지는 내후성, 도막의 부착성 및 내수성을 향상시키는 역할을 한다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지는 카르복실산과 수산기 함유 모노머를 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 상기 카르복실산은 아디프산(AA), 이소프탈산(IPA), 트리말레트산 무수물(TMA), 지환족산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산무수물, 헥사히드로 프탈산무수물 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 수산기 함유 모노머는 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올(1,6-HD), 네오펜틸글리콜(NPG), 트리메틸올 프로판(TMP), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올 1,4-헥산디올 및 3-메틸펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
나아가, 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량(Mw)가 10,000 내지 40,000 g/mol, 또는 20,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 도장 작업성이 우수한 효과가 있다.
더불어, 상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 -10 ℃, 또는 -25 내지 -15 ℃일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 프라이머와 베이스 간 층간부착성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 산가(Av)가 1 내지 10 mgKOH/g, 또는 3 내지 5 mgKOH/g일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우, 소재와의 부착성이 우수한 효과가 있다.
나아가, 상기 폴리에스테르 수지는 15 내지 30 중량부의 아크릴 수지에 대하여 5 내지 15 중량부, 또는 6 내지 10 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 폴리에스테르 수지의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 내수성이 부족한 문제 및 조성물의 작업성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
용제
상기 수성 프라이머 조성물은 용제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 용제는 알코올계 용제 및 물의 혼합물일 수 있다.
상기 알코올계 용제는 제조되는 도막의 두께를 유지시켜주고, 조성물의 작업성을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 상기 알코올계 용제는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, n-프로판올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 알코올계 용제는 비중이 0.75 내지 0.90 g/cc, 또는 0.80 내지 0.85 g/cc일 수 있다. 더불어, 상기 용제는 비점이 90 내지 110 ℃, 또는 95 내지 99 ℃일 수 있다. 용제의 비중이 상기 범위 내일 경우, 도료화 이후 저장성이 우수한 효과가 있으며, 비점이 상기 범위 내일 경우, 도장 작업성이 우수하며 도장 표면의 건조속도 조절이 용이한 효과가 있다.
나아가, 상기 물은 조성물의 점도를 조절하고, 조성물 내 휘발성 유기화합물(VOC)의 함량을 저하시키는 역할을 한다. 예를 들어, 상기 물은 탈이온수, 순수, 초순수, 증류수 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용제는 15 내지 30 중량부의 아크릴 수지에 대하여 13 내지 40 중량부, 또는 20 내지 30 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 용제는 15 내지 30 중량부의 아크릴 수지에 대하여 1 내지 10 중량부, 또는 2 내지 6 중량부의 알코올계 용제 및 10 내지 30 중량부, 또는 10 내지 25 중량부의 물을 포함할 수 있다. 조성물 내 알코올계 용제 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 외관 특성이 저하되거나 조성물의 건조성이 부족한 문제가 방지될 수 있다. 또한, 조성물 내 물의 함량이 상기 범위 내일 경우, 조성물의 점도가 상승하여 제조된 도막의 평활성이 저하되는 문제, 및 조성물의 낮은 점도로 인한 유동성 증가로 도장시 흐름이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
안료
상기 수성 프라이머 조성물은 안료를 추가로 포함할 수 있다. 상기 안료는 제조된 도막에 색상을 부여하는 역할을 한다. 이때, 상기 안료는 예를 들어, 탈크, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 산화철, 산화황 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료는 15 내지 30 중량부의 아크릴 수지에 대하여 1 내지 10 중량부, 또는 4 내지 10 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 프라이머 조성물 내의 안료 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 막의 은폐력이 부족한 문제, 및 도막의 부착력이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
첨가제
상기 수성 프라이머 조성물은 왁스, 증점제, 소포제, 자외선 안정제, 표면조정제, pH 조정제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 첨가제는 15 내지 30 중량부의 아크릴 수지에 대하여 1 내지 20 중량부, 또는 5 내지 15 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
또한, 상기 왁스는 도막의 내마모성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 왁스는 도료 조성물에 사용될 수 있는 통상적인 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 폴리올레핀계 왁스, 불소계 왁스, 파라핀계 왁스 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 증점제는 조성물의 흐름성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 증점제는 도료 조성물에 사용될 수 있는 통상적인 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 우레탄계 증점제 또는 아크릴계 증점제를 들 수 있다.
더불어, 상기 소포제는 도막 형성시 기포 발생을 억제하는 역할을 한다. 이때, 상기 소포제로는 도료 조성물에 사용될 수 있는 통상적인 소포제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 자외선 안정제는 제조된 도막에 도달하는 자외선을 막아 최종 도막의 내후성을 향상시키는 역할을 한다. 예를 들어, 상기 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제일 수 있다.
나아가, 상기 표면조정제는 제조된 도막의 표면 장력을 조절하는 역할을 한다. 상기 표면조정제로는 도료 조성물에 사용될 수 있는 통상적인 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리실록산계 또는 비실리콘계 화합물을 들 수 있다.
더불어, 상기 표면조정제는 도막의 평활성을 향상시키는 역할을 한다. 이때, 상기 표면조정제로는 도료 조성물에 사용될 수 있는 통상적인 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리아크릴레이트 공중합체, 또는 폴리에테르 실록산계 화합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 분산제는 안료 및 기타 첨가제들의 분산성을 향상시키는 역할을 한다. 이때, 상기 분산제로는 도료 조성물에 사용할 수 있는 통상적인 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아크릴계 또는 폴리에스테르계 분산제를 사용할 수 있다.
상기 수성 프라이머 조성물은 25℃에서 포드컵 4호를 기준으로 20 내지 40 초, 또는 25 내지 35 초의 포드컵 점도를 갖고, 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 35 중량%, 또는 25 내지 30 중량%의 고형분을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 수성 프라이머 조성물은 도장 작업성이 우수하고, 나일론과 같은 폴리아미드계 소재에 대한 부착성이 우수하다. 또한, 상기 수성 프라이머 조성물은 수용성으로 도료 내 유기 용제로 인한 VOC 함량이 낮아 친환경적이다. 나아가, 상기 수성 프라이머 조성물로부터 제조된 도막은 외관 특성, 내수성, 내후성, 내약품성, 내열성 등 다양한 물성이 우수하다. 특히, 상기 도막은 내수성 조건 하에서 제조된 도막의 박리가 발생하지 않아 내수성이 현저히 우수하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5. 수성 프라이머 조성물의 제조
하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 조성으로 각 성분들을 사용하여 수성 프라이머 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 물, 용제 및 pH 조정제를 용기에 넣고 교반기를 사용하여 80rpm의 저속으로 혼합한 후 저속 교반하면서 수지부(아크릴 디스퍼젼, 아크릴-에폭시 에멀젼, 폴리에스테르, 폴리우레탄 폴리올, 폴리우레탄 수지 및 염소화 폴리올레핀 수지)를 용기에 넣었다. 이후 150rpm으로 15분 동안 중속 교반하면서 소포제, 안료, 표면조정제 및 왁스를 투입하고 30분간 중속 교반을 실시했다. 이후 물 또는 증점제를 추가로 사용하여 25℃에서 4호 포드컵 점도를 25 내지 35초로 조절하였다.
성분
(중량부)		 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
수용성 아크릴 디스퍼젼1 22.7 24.8 20.7 25 22.7 23.7 - 22.7 23.58 23.96 24.5
수용성 아크릴 디스퍼젼2 - - - - - - 22.7 - - - -
수용성 폴리우레탄 폴리올1 8.11 9.8 8.5 9.51 8.11 - 8.11 8.11 8 6.2 9.8
수용성 폴리우레탄 폴리올2 - - - - - 9.89 - - - - -
수분산형 폴리우레탄 수지1 8.11 9.5 8.5 10 6.4 10 8.11 - 8 8.11 9.5
수분산형 폴리우레탄 수지2 - - - - - - - 8.11 - - -
수용성 염소화 폴리올레핀 수지1 8.11 9.5 9.5 6.5 8.11 9.96 - - 11.72 6.85 9.5
수용성 염소화 폴리올레핀 수지2 - - - - - - 8.11 8.11 - - -
수용성 아크릴-에폭시 에멀젼 1.62 - 1.45 - - 3.2 1.62 1.62 1.5 1.83 -
수분산형 폴리에스테르 8.11 - 8.11 - 9.73 - 8.11 8.11 9 9.9 -
용제 3.73 5 3.73 5.49 4.41 3.74 3.73 3.73 3.5 3.72 5.2
물 21.9 22.5 21.9 23 22.5 21.9 21.9 21.9 21 21.8 23
안료 7.7 8 7.7 9.2 7.7 7.7 7.7 7.7 4.5 7.72 8
소포제 0.97 1 0.97 1 1 0.97 0.97 0.97 0.9 0.97 1.29
표면조정제 0.24 0.5 0.24 0.3 0.24 0.24 0.24 0.24 0.2 0.24 0.37
왁스 1.6 1.9 1.6 2 1.6 1.6 1.6 1.6 1.5 1.6 1.64
pH 조정제 3.1 3.5 3.1 4 3.5 3.1 3.1 3.1 2.8 3.1 3.2
증점제 4 4 4 4 4 4 4 4 3.8 4 4
총합 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
　 비교예
성분(중량부) 1 2 3 4 5
수용성 아크릴 디스퍼젼1 24.93 10.14 51.76 - -
수용성 아크릴 디스퍼젼3 - - - - 22.7
수용성 폴리우레탄 폴리올1 15.92 23.31 - 18.92 -
수용성 폴리우레탄 폴리올3 - - - - 8.11
수분산형 폴리우레탄 수지1 15.92 - 2.5 18.92 -
수분산형 폴리우레탄 수지3 - - - - 8.11
수용성 염소화 폴리올레핀 수지1 - 23.31 2.5 18.92 　
수용성 염소화 폴리올레핀 수지3 - - - - 8.11
수용성 아크릴-에폭시 에멀젼 - - - - 1.62
수분산형 폴리에스테르 - - - - 8.11
용제 3.72 3.73 3.73 3.73 3.73
물 21.9 21.9 21.9 21.9 21.9
안료 7.7 7.7 7.7 7.7 7.7
소포제 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
표면조정제 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
왁스 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
pH 조정제 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
증점제 4 4 4 4 4
총합 100 100 100 100 100
이하, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명 등은 하기 표 3에 나타냈다.
성분 비고
수용성 아크릴 디스퍼젼1 고형분: 47중량%, pH 7.5, MFFT: 20℃ Mw: 18,000
수용성 아크릴 디스퍼젼2 고형분: 50중량%, pH 8.5, MFFT: 13℃ Mw: 13,000
수용성 아크릴 디스퍼젼3 고형분: 45중량%, pH 6, MFFT: 7℃ Mw: 8,000
수용성 폴리우레탄 폴리올1 고형분: 33중량%, pH 9, Tg: 140℃, OHv: 120mgKOH/g
수용성 폴리우레탄 폴리올2 고형분: 35중량%, pH 9, Tg: 100℃, OHv: 105mgKOH/g
수용성 폴리우레탄 폴리올3 고형분: 15중량%, pH 9, Tg: 70℃, OHv: 78mgKOH/g
수분산형 폴리우레탄 수지1 고형분: 40중량%, pH 7, Tg: -46℃
수분산형 폴리우레탄 수지2 고형분: 43중량%, pH 7.5, Tg: -41℃
수분산형 폴리우레탄 수지3 고형분: 40중량%, pH 10, Tg: -25℃
수용성 염소화 폴리올레핀 수지1 고형분: 30중량%, pH 8, Mw: 60,000g/mol,
염소의 함량(수지 총 중량): 20중량%
수용성 염소화 폴리올레핀 수지2 고형분: 30중량%, pH 7.5, Mw: 50,000g/mol,
염소의 함량(수지 총 중량): 13중량%
수용성 염소화 폴리올레핀 수지3 고형분: 30중량%, pH 6.5, Mw: 25,000g/mol,
염소의 함량(수지 총 중량): 5중량%
수용성 아크릴-에폭시 에멀젼 고형분: 47.5중량%, pH 9, Tg: 59℃
수분산형 폴리에스테르 고형분: 27중량%, pH 5.5, Tg: -20℃, Mw: 25,000g/mol,
Av: 4mgKOH/g
용제 n-프로판올
물 탈이온수(DIW)
안료 탈크, 이산화티타늄 및 카본블랙의 혼합물
소포제 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올
표면조정제 폴리실록산계 화합물
왁스 에틸렌-비닐-아세테이트(EVA) 공중합체 왁스
(고형분: 20중량%, pH 5.5)
pH조정제 제조사: KCC, 제품명: CVC00479
증점제 변성 아크릴 폴리머
시험예: 제조된 도막의 특성 평가
나일론 소재로 이루어진 소재에 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5의 수성 프라이머 조성물을 건조 도막 두께 12㎛가 되도록 도장하고, 상온에서 3분 동안 방치하였다. 이후 80℃에서 5분 동안 핫 에어를 불어주어 건조한 후 유용성 클리어 도료(제조사: KCC, 제품명: UT5787F-A-9000(G-25))를 건조 도막 두께 33㎛가 되도록 도장하고 80℃에서 30분 동안 핫 에어를 불어주어 경화시켜 최종 도막을 형성하였다. 최종 도막의 외관 특성 및 물성들을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 3에 나타냈다.
(1) 도장 작업성
30cm×40cm(가로×세로) 틴플레이트에 IWATA 61건을 이용하여 실시예 1 11 및 비교예 1 내지 5의 수성 프라이머 조성물을 왕복 2회 도장하여 도장시 도료의 무화 정도, 평활성의 정도 및 도막 살오름성을 비교하였다.
구체적으로, 육안상 표면 내 칠퍼짐성이 양호하며 살오름성이 우수한 경우 우수(◎), 육안상 살오름성은 양호하나 칠퍼짐성이 부족한 경우 양호(○), 육안상 살오름성 및 칠퍼짐성이 부족하며 도장이물이 3점 미만으로 발생한 경우 보통(△), 도장이물이 3점 이상이며 크레터링이 발생한 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(2) 외관
최종 도막을 대상으로 자동차 외관 측정기인 Wave Scan DOI(BYK Gardner)를 이용하여 광택(LU), 선명도(SH) 및 오렌지필(OP)을 측정하였으며, 측정된 물성을 이용하여 종합 외관 평가 수치(CF)을 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
CF = LU×0.15 + SH×0.35 + OP×0.5
이때, 상기 CF값은 높을수록 도막의 외관 특성이 우수한 것으로 판단하였다. 구체적으로, CF값이 60 이상일 경우 우수(◎), 50 이상 60 미만일 경우 양호(○), 40 이상 50 미만일 경우 보통(△), 40 미만일 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(3) 부착성
최종 도막의 부착성을 ASTM D3359 테이프 부착성 시험 방법에 의거하여, 칼날로 가로 및 세로 각각 100개의 정사각형(가로 1mm × 세로 1mm)으로 긋고 테이프를 사용하여 떼어내어 부착성을 측정하였다.
이때, 100개의 정사각형이 100% 온전히 붙어있는 경우 우수(◎), 남은 정사각형이 95% 이상 100% 미만인 경우 양호(○), 90% 이상 95% 미만인 경우 보통(△), 85% 이상 90% 미만인 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(4) 내수성
40℃ 항온조에 최종 도막을 10일간 침적한 후 도막의 부착성 및 외관 특성을 평가하였으며, 평가 기준은 100개의 정사각형 중 100% 온전히 붙어있는 경우 우수(◎), 95% 이상 100% 미만이 붙어있는 경우 양호(○), 90% 이상 95% 미만이 붙어있는 경우 보통(△), 90% 미만이 붙어있는 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(5) 내후성
제논 웨더로미터 시험기 환경에서 최종 도막에 2,500kJ의 에너지로 폭로한 후 에너지 폭로 전과 후의 도막 외관, 색차 및 부착성을 비교하였으며, 색차 △E 3.0 이하이며 부착성이 M 1.0 내지 2.5이고 Gray Scale 3급 이상인 경우 우수(◎), 색차 △E 3.0 초과이며 부착성이 M 1.0 내지 2.5이고 Gray Scale 3급 이상인 경우 양호(○), 색차 △E 3.0 초과이며 부착성이 M 1.0 내지 2.5이고 Gray Scale 3급 미만인 경우 보통(△), 색차 △E 3.0 초과이며 부착성이 M 2.5 초과이고 Gray Scale 3급 미만인 경우 불량(×) 으로 평가하였다.
(6) 내약품성
이소부탄올, 에탄올 및 메탄올 각각을 천에 묻혀 500g 하중으로 최종 도막을 10회 문질러 내약품성을 평가하였다. 테스트 결과 도막이 벗겨지지 않고, 변색이 되지 않을 때 우수(◎), 도막이 벗겨지지 않고 변색만 발생하였을 경우 양호(○), 도막이 벗겨졌으나 변색이 되지 않을 때 보통(△), 도막이 벗겨지거나 변색된 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(7) 내열성
80℃ 오븐에 최종 도막을 300 시간 동안 방치한 후 고온 방치 전과 후의 부착성 및 도막 외관을 비교하였으며, 부착성이 M 1.0 내지 2.5이고 색차 △E 2.0 이하이며 Gray Scale 3급 이상인 경우 우수(◎), 부착성이 M 1.0 내지 2.5이고 색차 △E 2.0 초과이며 Gray Scale 3급 이상인 경우 양호(○), 부착성이 M 1.0 내지 2.5이고 색차 △E 2.0 초과이며 Gray Scale 3급 미만인 경우 보통(△), 부착성이 M 3.0 이상이고 색차 △E 2.0 초과이며 Gray Scale 3급 미만인 경우 불량(×)으로 평가하였다.
　 도장 작업성 외관 부착성 내수성 내후성 내약품성 내열성
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예 4 ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 6 ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 7 ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○
실시예 8 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
실시예 9 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 10 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○
실시예11 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
비교예 1 ○ ○ X ○ ○ X △
비교예 2 ○ X △ △ X ○ ○
비교예 3 ○ X ○ X ○ △ ○
비교예 4 ○ X X ○ ○ ○ ○
비교예 5 ○ ○ △ △ △ △ △
표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 11의 수성 프라이머 조성물은 도장 작업성이 우수하고, 이로부터 제조된 도막은 외관 특성, 부착성, 내수성, 내후성, 내약품성 및 내열성이 우수했다.
반면, 비교예 1 내지 5의 프라이머 조성물로부터 제조된 도막은 내수성, 내후성, 내약품성 및 내열성이 부족했다. 특히, 아크릴 디스퍼젼의 함량이 부족한 비교예 2는 모든 물성이 현저히 부족했다.

Claims (7)

  1. 아크릴 수지, 폴리우레탄 폴리올 수지, 폴리우레탄 수지 및 염소화 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고,
    상기 아크릴 수지의 최소 필름 형성 온도(MFFT)는 13 내지 22℃이며,
    상기 폴리우레탄 폴리올 수지의 유리전이온도는 100 내지 150℃이고,
    상기 폴리우레탄 수지의 유리전이온도는 -50 내지 -40℃인, 수성 프라이머 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 고형분 함량이 수지 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량%이며, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 20,000 g/mol인 아크릴 디스퍼젼인, 수성 프라이머 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폴리올 수지는 수산기가가 80 내지 180 mgKOH/g이며, 고형분 함량이 수지 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%인, 수성 프라이머 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는 고형분 함량이 수지 총 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%인 수분산형 폴리우레탄인, 수성 프라이머 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 염소화 변성 폴리올레핀 수지는 중량평균분자량이 30,000 내지 100,000 g/mol이고, 고형분 함량이 수지 총 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%이며, 염소의 함량이 수지 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량%인, 수성 프라이머 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 15 내지 30 중량부의 아크릴 수지, 5 내지 15 중량부의 폴리우레탄 폴리올 수지, 5 내지 15 중량부의 폴리우레탄 수지 및 5 내지 15 중량부의 염소화 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는, 수성 프라이머 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 아크릴-에폭시 에멀젼 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는, 수성 프라이머 조성물.
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