KR102460596B1 - Anode manufacturing method for protonic ceramics fuel cells using impregnation method and anode for fuel cell manufactured using same - Google Patents

Anode manufacturing method for protonic ceramics fuel cells using impregnation method and anode for fuel cell manufactured using same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing an anode for a hydrogen ion conductive ceramic fuel cell using an impregnation method and to an anode for a fuel cell manufactured using the same and, more specifically, to a method for manufacturing an anode for a fuel cell and an anode for a fuel cell manufactured using the same, wherein nickel ions are injected into the anode after forming an electrolyte layer and an anode support to solve the deterioration of an electrolyte due to nickel, and the three-phase interface of the anode is increased to improve the performance of the anode.

Description

함침법을 이용한 수소이온 전도성 세라믹 연료전지용 연료극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 연료극{ANODE MANUFACTURING METHOD FOR PROTONIC CERAMICS FUEL CELLS USING IMPREGNATION METHOD AND ANODE FOR FUEL CELL MANUFACTURED USING SAME}A fuel electrode manufacturing method for a hydrogen ion conductive ceramic fuel cell using the impregnation method and an anode for a fuel cell manufactured using the same

본 발명은 고체산화물 연료전지용 연료극에 관한 것으로, 상세하게는 전해질 저항이 개선된 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to an anode for a solid oxide fuel cell, and more particularly, to a fuel cell having improved electrolyte resistance.

연료전지는 무한 청정에너지로 각광받고 있는 수소를 연료로 사용하여 전기에너지와 열에너지를 얻을 수 있는 미래 발전 시스템이다. 그 중에서도 세라믹 수소 이온 전도체를 전해질로 사용하는 고체산화물 연료전지(SOFC)는 500℃ 내지 800℃ 정도의 온도에서 수소, 천연가스, 바이오가스 등의 연료 가스와 산소 가스의 화학에너지를 전기화학반응을 통하여 직접 전기에너지와 열에너지로 변환시키는 에너지 변환 시스템이다.A fuel cell is a future power generation system that can obtain electrical energy and thermal energy by using hydrogen, which has been spotlighted as an infinite clean energy, as a fuel. Among them, the solid oxide fuel cell (SOFC), which uses a ceramic hydrogen ion conductor as an electrolyte, conducts an electrochemical reaction of chemical energy of fuel gas such as hydrogen, natural gas, biogas, and oxygen gas at a temperature of about 500°C to 800°C. It is an energy conversion system that directly converts electrical energy and thermal energy through

이러한 SOFC는 여러 연료전지 유형 중에서 가장 높은 전력 변환 효율과 물 이외에는 공해 물질 배출이 거의 없어 환경친화적인 차세대 전력 공급 장치로서 주목받고 있다. 또한 고온의 폐열을 가스터빈 발전 시스템의 구동 에너지로써 사용할 수 있어 미국, 일본, 유럽 등의 선진국에서는 SOFC와 가스 터빈을 이용한 복합 발전 시스템이 미래에 가장 유망한 분산 발전 시스템으로 인식하고 상용화 개발을 위해 국가적 지원을 하고 있다.These SOFCs are attracting attention as environmentally friendly next-generation power supplies because they have the highest power conversion efficiency among fuel cell types and almost no pollutants other than water. In addition, high-temperature waste heat can be used as driving energy for gas turbine power generation systems, so the combined power generation system using SOFC and gas turbine is recognized as the most promising distributed power generation system in the future in developed countries such as the United States, Japan, and Europe. are supporting

SOFC는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)와 비교하여 연료극에서 자체적으로 연료 개질이 발생하므로 고순도 수소 이외에도 천연가스, 바이오가스 등과 같은 각종 탄화수소계 연료를 개질기 없이 사용할 수 있다는 장점이 있으며, 백금 계열의 귀금속 촉매 전극이 필요 없어 경제성이 높다는 장점이 있다. SOFC 단전지는 전해질과 다공성 공기극(양극) 및 연료극(음극)으로 구성된다.Compared to a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), SOFC has the advantage of being able to use various hydrocarbon-based fuels such as natural gas and biogas in addition to high-purity hydrogen without a reformer because fuel reforming occurs at the anode by itself. There is no need for a catalyst electrode, which has the advantage of high economic efficiency. The SOFC cell is composed of an electrolyte, a porous cathode (anode) and an anode (cathode).

수소이온 전도성 세라믹을 이용한 SOFC의 구동 원리는 연료극(음극)을 통해 연료 중의 수소가 수소 이온으로 변환되고, 이와 같이 변환된 수소 이온은 전해질을 통해 확산 이동하여 산소극(양극)에서 공기 중의 산소와 결합하여 전기를 생성시키며 그 반응생성물로 물이 배출된다.The driving principle of SOFC using hydrogen ion conductive ceramic is that hydrogen in the fuel is converted into hydrogen ions through the anode (cathode), and the converted hydrogen ions diffuse and move through the electrolyte to combine with oxygen in the air at the oxygen electrode (anode). They combine to generate electricity, and water is discharged as a reaction product.

이와 같은 일련의 전기화학반응 중 가장 중요한 단계는 전해질의 수소 이온 전달 능력으로서 전해질의 수소 이온 전달 능력은 SOFC의 작동 온도가 높아질수록 또한 전해질 물질 자체의 수소 이온 전도도가 높을수록 증가하며 전해질의 수소 이온 전달 능력은 최종적인 단전지의 출력에 큰 영향을 미친다.The most important step in this series of electrochemical reactions is the hydrogen ion transport capacity of the electrolyte. The hydrogen ion transport capacity of the electrolyte increases as the operating temperature of the SOFC increases and the hydrogen ion conductivity of the electrolyte material itself increases. The transfer capability has a great influence on the final output of the cell.

전해질의 물리적 요구 특성으로는 공기 가스 또는 연료 가스가 투과되지 않도록 95% 이상의 높은 소결 밀도를 확보하는 것이 중요하며 또한, 전해질이 단전지의 지지체 역할을 하는 경우에는 높은 기계적 특성을 갖는 것이 유리하다.It is important to secure a high sintering density of 95% or more so that air gas or fuel gas does not permeate as a physical property of the electrolyte, and when the electrolyte serves as a support for a single cell, it is advantageous to have high mechanical properties.

종래의 니켈을 사용하여 SOFC를 제조하는 방법은 니켈 산화물과 수소이온전도성 세라믹을 포함한 연료극 조성물을 혼합하여 연료극 기판을 만들고, 그 위에 전해질을 얇게 형성한 후 1400℃ 이상의 온도에서 전해질과 연료극 기판을 동시에 소결하여 제조하였다. 따라서 연료극에 포함되어 있던 니켈이 전해질과 1000℃보다 높은 고온에서 화학반응을 하여 전해질과 전극 계면의 특성을 열화 시키는 문제가 있었다. 또한 니켈이 포함된 상태에서 1000℃ 보다 높은 고온에서 열처리함으로 인해 니켈 산화물의 입자가 커지게 되어 연료극에서의 삼상계면이 줄어들고 전극의 성능이 저하되는 문제가 발생하였다.In the conventional method of manufacturing an SOFC using nickel, an anode composition including nickel oxide and a hydrogen ion conductive ceramic is mixed to form an anode substrate, an electrolyte is thinly formed thereon, and then the electrolyte and the anode substrate are simultaneously heated at a temperature of 1400° C. or higher. It was prepared by sintering. Therefore, there was a problem in that the nickel contained in the anode had a chemical reaction with the electrolyte at a high temperature higher than 1000°C, thereby deteriorating the characteristics of the electrolyte and the electrode interface. In addition, due to heat treatment at a high temperature higher than 1000° C. in a state in which nickel is included, the particles of nickel oxide become large, so that the three-phase interface in the anode is reduced and the performance of the electrode is deteriorated.

본 발명의 목적은 니켈을 포함하면서도 전해질의 열화 현상이 없는 연료전지 연료극의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a fuel cell anode that contains nickel and does not cause electrolyte degradation.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지 연료극의 제조방법을 통해 전해질 저항이 낮고 성능이 우수한 연료전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fuel cell having low electrolyte resistance and excellent performance through the method for manufacturing an anode of a fuel cell.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 연료극 제조방법은 a)수소 이온 전도성 세라믹을 포함하는 고체 전해질 층 상부에 다공성 연료극 지지체를 형성하는 단계, b) 상기 형성된 다공성 연료극 지지체에 니켈 이온 및 수소 이온 전도성 세라믹 조성물이 용해된 용액을 주입 시키는 단계 및 c) 상기 b)단계의 결과물을 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하여 니켈-서멧(Ni-cermet) 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.In order to achieve the above object, a method for manufacturing an anode for a fuel cell according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: a) forming a porous anode support on an upper portion of a solid electrolyte layer including a hydrogen ion conductive ceramic; b) the formed porous anode support and injecting a solution in which a nickel ion and hydrogen ion conductive ceramic composition is dissolved into do.

상기 a) 단계의 단계의 수소 이온 전도성 세라믹은, ABO3 형태의 페로브스카이트(Perovskite) 결정구조를 갖는 산화물을 포함할 수 있다. 그리고 상기 ABO3 형태의 페로브스카이트(Perovskite) 결정구조를 갖는 산화물은 희토류 원소(REE)를 포함할 수 있으며, 상기 희토류 원소는 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 가돌리늄(Gd), 프라세오디뮴(Pr) 및 사마륨(Sm) 중 하나 이상일 수 있다.The hydrogen ion conductive ceramic of step a) may include an oxide having a perovskite crystal structure in the form of ABO 3 . And the oxide having a perovskite crystal structure of the ABO 3 form may include a rare earth element (REE), the rare earth element being yttrium (Y), ytterbium (Yb), gadolinium (Gd), It may be at least one of praseodymium (Pr) and samarium (Sm).

상기 ABO3 형태의 페로브스카이트(Perovskite) 결정구조를 갖는 산화물은 A-사이트(A-site)에 바륨(Ba)을 포함하고, B-사이트(B-site)에 세륨(Ce), 지르코늄(Zr) 및 희토류 원소(REE)를 포함하는 Ba(CeaZrb(REE)c)O3 결정구조를 가지며, 상기 Ba(CeaZrb(REE)c)O3에서 a+b+c=1이고, c는 0.1 내지 0.2 이며, a와 b는 각각 0 내지 0.9일 수 있다.The oxide having a perovskite crystal structure of the ABO 3 form includes barium (Ba) at the A-site, and cerium (Ce) and zirconium at the B-site. It has a Ba(Ce a Zr b (REE) c )O 3 crystal structure containing (Zr) and a rare earth element (REE), and in the Ba(Ce a Zr b (REE) c )O 3 a+b+c =1, c is 0.1 to 0.2, and a and b may be 0 to 0.9, respectively.

상기 a) 단계의 다공성 연료극 지지체의 기공을 형성하기 위한 기공 형성제는 쌀겨, 꽃씨, 나무 가루(Wood Dust), 그라파이트(graphite), 녹말 가루(starch), 폴리메틸메타크릴레이트 구형입자, 카본블랙, 숯가루 및 카본나노튜브 중 하나 이상을 사용할 수 있다.The pore former for forming the pores of the porous anode support of step a) is rice bran, flower seeds, wood dust, graphite, starch powder, polymethyl methacrylate spherical particles, carbon black , at least one of charcoal powder and carbon nanotubes may be used.

상기 a) 단계는 1300℃ 내지 1600℃에서 소결하는 과정을 포함할 수 있다.Step a) may include sintering at 1300°C to 1600°C.

상기 c)단계는 구체적으로 c-1) 상기 b)단계의 결과물을 400℃ 내지 700℃로 열처리하는 제1열처리 단계 및 c-2) 상기 제1열처리 단계 이후 800℃ 내지 1000℃로 열처리하는 제2열처리 단계가 포함된 것일 수 있다.Step c) is specifically c-1) a first heat treatment step of heat-treating the result of step b) at 400° C. to 700° C., and c-2) a second heat treatment step of 800° C. to 1000° C. after the first heat treatment step. Two heat treatment steps may be included.

상기 제1열처리단계에 의해 형성된 니켈 산화물의 부피가 상기 연료극 전체 부피의 10 vol% 내지 40 vol%로 주입될 때까지 상기 b)단계 및 상기 c-1)단계를 반복 실시할 수 있다.Steps b) and c-1) may be repeated until the volume of nickel oxide formed by the first heat treatment step is injected in an amount of 10 vol% to 40 vol% of the total volume of the anode.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 연료극 제조방법은 상기 연료전지용 연료극 제조방법 중 어느 한 방법에 따라 제조된 연료전지용 연료극이다.A method for manufacturing an anode for a fuel cell according to another embodiment of the present invention is an anode for a fuel cell manufactured according to any one of the methods for manufacturing an anode for a fuel cell.

상기 연료전지용 연료극의 니켈-서멧(Ni-cermet)복합체의 니켈 산화물 및 수소 이온 전도성 세라믹 분말의 1차 입자 크기는 100nm 이하일 수 있다.The primary particle size of the nickel oxide and hydrogen ion conductive ceramic powder of the nickel-cermet composite of the fuel electrode for the fuel cell may be 100 nm or less.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료전지는 상기 연료전지용 연료극을 포함하는 연료극이다.A fuel cell according to another embodiment of the present invention is an anode including the anode for a fuel cell.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이동장치는 상기 연료전지를 포함한 이동장치이며, 구체적으로 상기 이동장치는 자동차일 수 있다.A mobile device according to another embodiment of the present invention is a mobile device including the fuel cell, and specifically, the mobile device may be a vehicle.

본 발명의 연료전지용 연료극 제조방법에 따른 연료전지용 연료극은 제조과정에서 전해질 층의 열화가 발생하지 않아 전해질 층의 이온전도도가 높게 유지되며, 직경이 100nm 이하의 작은 니켈 산화물 입자 형성이 가능하여 연료극의 삼상계면이 종래기술에 비하여 크게 증가하고, 이로 인해 연료극의 성능이 향상되는 효과가 있다.The anode for a fuel cell according to the method for manufacturing an anode for a fuel cell of the present invention does not cause deterioration of the electrolyte layer during the manufacturing process, so that the ionic conductivity of the electrolyte layer is maintained high, and small nickel oxide particles with a diameter of 100 nm or less can be formed, so that the anode of the anode The three-phase interface is greatly increased compared to the prior art, thereby improving the performance of the anode.

도 1은 연료전지의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 연료전지용 연료극의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 연료전지용 연료극의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 연료전지용 연료극의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5은 종래기술에 따라 전해질과 연료극을 동시에 소결하여 제조한 연료전지 연료극의 니켈-서멧 복합체(비교예)를 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 통하여 찍은 사진이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지 연료극의 니켈-서멧(Ni-Cermet)을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 통하여 찍은 사진이다.
도 7는 종래 방법에 따라 전해질과 연료극을 동시에 소결하여 제조하였을 때 연료전지의 전해질 두께를 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 통하여 찍은 사진이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지의 전해질 두께를 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 통하여 찍은 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지의 전해질 저항과 동시소결을 통한 종래 방법에 따라 제조된 연료전지의 전해질 저항을 임피던스(impedance) 분석을 통해 비교한 그래프이다.1 is a schematic diagram showing the configuration of a fuel cell.
2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of an anode for a fuel cell manufactured according to Example 1 of the present invention.
3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of an anode for a fuel cell manufactured according to Example 2 of the present invention.
4 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of an anode for a fuel cell manufactured according to Example 3 of the present invention.
5 is a photograph taken through scanning electron microscopy (SEM) of a nickel-cermet composite (Comparative Example) of a fuel cell anode manufactured by simultaneously sintering an electrolyte and an anode according to the prior art.
6 is a photograph taken by scanning electron microscopy (SEM) of the nickel-cermet of the fuel cell anode manufactured according to an embodiment of the present invention.
7 is a photograph taken through a scanning electron microscopy (SEM) of the electrolyte thickness of the fuel cell when the electrolyte and the anode are simultaneously sintered according to the conventional method.
8 is a photograph taken through a scanning electron microscopy (SEM) of the electrolyte thickness of the fuel cell manufactured according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph comparing the electrolyte resistance of a fuel cell manufactured according to an embodiment of the present invention and the electrolyte resistance of a fuel cell manufactured according to a conventional method through simultaneous sintering through impedance analysis.

이하, 도면을 참고하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to conventional or dictionary meanings, and the inventor should properly understand the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiment of the present invention, and do not represent all of the technical spirit of the present invention, so at the time of the present application, they can be replaced It should be understood that various equivalents and modifications may be made.

도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예인 연료전지용 연료극 제조방법은, 먼저 연료전지(10)의 연료극(11)과 고체 전해질 층(12)을 제조하기 위해 수소 이온 전도성 세라믹을 포함하는 고체 전해질 층(12) 상부에 다공성 연료극 지지체를 형성한다. 종래에는 연료전지를 제조하는 과정 중 전해질 층 상부에 공기극을 형성하는 공정에서 함침법이 이용되었으나, 본 발명에서는 함침법을 연료극을 형성하는 공정에 적용한다. 따라서 본 발명에서는 고체 전해질 층 상부에 다공성 연료극 지지체를 형성시킨다.Referring to FIG. 1 , in the method for manufacturing an anode for a fuel cell according to an embodiment of the present invention, first, a solid electrolyte layer including a hydrogen ion conductive ceramic to manufacture the anode 11 and the solid electrolyte layer 12 of the fuel cell 10 . (12) A porous anode support is formed thereon. Conventionally, the impregnation method was used in the process of forming the cathode on the electrolyte layer during the manufacturing process of the fuel cell, but in the present invention, the impregnation method is applied to the process of forming the anode. Therefore, in the present invention, a porous anode support is formed on the solid electrolyte layer.

상기 고체 전해질 층(12)의 수소 이온 전도성 세라믹으로는 바람직하게는 ABO3 형태의 페로브스카이트(Perovskite) 결정구조를 갖는 산화물일 수 있다. 구체적으로 상기 이온 전도성 세라믹은 희토륨 원소를 포함할 수 있으며, 상기 희토류 원소는 구체적으로 희토류 원소가 바람하다. 상기 희토류 원소는 예를 들어 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 가돌리늄(Gd), 프라세오디뮴(Pr) 및 사마륨(Sm) 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이트륨 또는 이터븀을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 희토류 원소로서 이트륨을 사용하였으나, 이에 한정되지 않는다.The hydrogen ion conductive ceramic of the solid electrolyte layer 12 may be an oxide having a perovskite crystal structure in the form of ABO 3 . Specifically, the ion conductive ceramic may include a rare earth element, and the rare earth element is specifically preferably a rare earth element. The rare earth element may be, for example, one or more of yttrium (Y), ytterbium (Yb), gadolinium (Gd), praseodymium (Pr), and samarium (Sm), and preferably yttrium or ytterbium. have. In the embodiment of the present invention, yttrium is used as the rare earth element, but the present invention is not limited thereto.

상기 ABO3 형태의 페로브스카이트 결정구조는 구체적으로 Y-doped Ba(Ce,Zr)O3 또는 Yb-doped Ba(Ce,Zr)O3와 같이 A-사이트(A-site)에 바륨(Ba)을 포함하고, B-사이트(B-site)에 세륨(Ce), 지르코늄(Zr) 및 희토류 원소(REE)를 포함하는 형태일 수 있다. 상기 B-사이트의 세륨과 지르코늄은 한 가지만 포함될 수도 있고, 두 가지가 함께 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 페로브스카이트 결정구조에서 임의의 희토류 원소를 REE로 표현하여, 상기 페로브스카이트 결정구조를 Ba(CeaZrb(REE)c)O3로 표현하는 경우, a+b+c=1이고, c는 0.1 내지 0.2 이며, a와 b는 각각 0 내지 0.9인 비율인 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 실시예는 상기 희토류 원소로 이트륨을 사용하여, BCZY(Ba(Ce0.35Zr0.50Y0.15)O3) 테이프를 사용하였으나, 상기 실시예에 제한되지 않는다.The perovskite crystal structure of the ABO 3 form is specifically Y-doped Ba(Ce,Zr)O 3 or Yb-doped Ba(Ce,Zr)O 3 barium (A-site) Ba), and may include cerium (Ce), zirconium (Zr), and rare earth elements (REE) in the B-site. Only one of cerium and zirconium of the B-site may be included, or both of them may be included. Specifically, when an arbitrary rare earth element is expressed as REE in the perovskite crystal structure, and the perovskite crystal structure is expressed as Ba(Ce a Zr b (REE) c )O 3 , a+b+ It is preferable that c=1, c is 0.1 to 0.2, and a and b are each in a ratio of 0 to 0.9. For example, in the embodiment of the present invention, yttrium is used as the rare earth element, and BCZY (Ba(Ce 0.35 Zr 0.50 Y 0.15 )O 3 ) tape is used, but the present invention is not limited thereto.

상기와 같은 페로브스카이트 구조를 가지는 수소 이온 전도성 세라믹은 고체 전해질 층에 포함되어 0.001 S/cm 이상의 높은 전해질 이온전도도를 가지는 효과가 발생한다. 또한 상기와 같은 페로브스카이트 구조를 가지는 수소 이온 전도성 세라믹을 포함하는 전해질 층은 높은 이온전도도를 가질 뿐만 아니라, 전자 나름수(electron transference number, te)가 무시할 수준으로 작으며, 연료전지가 작동하는 높은 온도에서 화학적으로 안정성이 뛰어나고, 열팽창 계수가 10*10-6 K-1 이하로 열에 의한 변형이 거의 없으며, 외부의 물리적 충격에 대한 기계적 강도 또한 높아 고체 전해질 층 조성물로 사용하기에 적합하다. 본 발명의 실시예 중 에서는 B-사이트에 세륨과 지르코늄을 모두 포함하는 실시예 3의 Ba(Ce0.35Zr0.50Y0.15)O3 구조의 경우 이온전도도가 높을 뿐만 아니라 물리적, 화학적 특성이 가장 좋은 것은 것으로 나타났으나, 상기 우수한 효과를 나타내는 구조가 상기 실시예 3의 조성비에 한정되는 것은 아니다.The hydrogen ion conductive ceramic having the perovskite structure as described above is included in the solid electrolyte layer to have an effect of having high electrolyte ion conductivity of 0.001 S/cm or more. In addition, the electrolyte layer including the hydrogen ion conductive ceramic having the perovskite structure as described above not only has high ionic conductivity, but also has an electron transference number (te) that is negligible, and the fuel cell It has excellent chemical stability at high operating temperature, has a thermal expansion coefficient of 10*10 -6 K -1 or less, and is hardly deformed by heat, and has high mechanical strength against external physical impact, so it is suitable for use as a solid electrolyte layer composition do. Among the examples of the present invention, in the case of the Ba(Ce 0.35 Zr 0.50 Y 0.15 )O 3 structure of Example 3 containing both cerium and zirconium at the B-site, ionic conductivity is high as well as physical and chemical properties are the best. However, the structure exhibiting the excellent effect is not limited to the composition ratio of Example 3.

상기 다공성 연료극 지지체를 형성하기 위해서 기공 형성제를 사용할 수 있으며, 상기 기공 형성제는 예를들어 쌀겨, 꽃씨, 나무 가루(Wood Dust), 그라파이트(graphite), 폴리메틸메타크릴레이트 구형입자, 녹말 가루(starch), 카본블랙, 숯가루 및 카본나노튜브와 같은 일반적인 기공 형성제를 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 그라파이트를 기공형성제로 사용하였으며, 상기 그라파이트 입자를 다공성 연료극 지지체 조성물에 포함하여 열 처리 과정에서 상기 그라파이트가 이산화탄소로 변하고 그라파이트 자리에 기공이 형성되는 방법을 사용하였다.A pore former may be used to form the porous anode support, and the pore former may include, for example, rice bran, flower seeds, wood dust, graphite, polymethyl methacrylate spherical particles, and starch powder. (starch), carbon black, charcoal powder, and common pore formers such as carbon nanotubes can be used. In an embodiment of the present invention, graphite was used as a pore-forming agent, and the graphite particles were included in the porous anode support composition to convert the graphite to carbon dioxide during heat treatment and to form pores at the graphite site was used.

상기 연료극 지지체의 조성물로는 수소 이온 전도성 세라믹이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 ABO3 형태의 페로브스카이트(Perovskite) 결정구조를 갖는 산화물일 수 있다. 구체적으로 상기 이온전도성 세라믹은 희토륨 원소를 포함할 수 있으며, 상기 희토류 원소는 구체적으로 희토류 원소가 바람하다. 상기 희토류 원소는 예를 들어 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 가돌리늄(Gd), 프라세오디뮴(Pr) 및 사마륨(Sm) 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직 하게는 이트륨 또는 이터븀을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 희토류 원소로서 이트륨을 사용하였으나, 이에 한정되지 않는다.The composition of the anode support may include a hydrogen ion conductive ceramic, preferably an oxide having a perovskite crystal structure in the form of ABO 3 . Specifically, the ion conductive ceramic may include a rare earth element, and the rare earth element is specifically preferably a rare earth element. As the rare earth element, for example, one or more of yttrium (Y), ytterbium (Yb), gadolinium (Gd), praseodymium (Pr) and samarium (Sm) may be used, and preferably yttrium or ytterbium may be used. have. In the embodiment of the present invention, yttrium is used as the rare earth element, but the present invention is not limited thereto.

상기 ABO3 형태의 페로브스카이트 결정구조는 구체적으로 Y-doped Ba(Ce,Zr)O3 또는 Yb-doped Ba(Ce,Zr)O3와 같이 A-사이트(A-site)에 바륨(Ba)을 포함하고, B-사이트(B-site)에 세륨(Ce), 지르코늄(Zr) 및 희토류 원소(REE)를 포함하는 형태일 수 있다. 상기 B-사이트의 세륨과 지르코늄은 한 가지만 포함될 수도 있고, 두 가지가 함께 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 페로브스카이트 결정구조에서 임의의 희토류 원소를 REE로 표현하여, 상기 페로브스카이트 결정구조를 Ba(CeaZrb(REE)c)O3로 표현하는 경우, a+b+c=1이고, c는 0.1 내지 0.2 이며, a와 b는 각각 0 내지 0.9인 비율인 것이 바람직하다. The perovskite crystal structure of the ABO 3 form is specifically Y-doped Ba(Ce,Zr)O 3 or Yb-doped Ba(Ce,Zr)O 3 barium (A-site) Ba), and may include cerium (Ce), zirconium (Zr), and rare earth elements (REE) in the B-site. Only one of cerium and zirconium of the B-site may be included, or both of them may be included. Specifically, when an arbitrary rare earth element is expressed as REE in the perovskite crystal structure, and the perovskite crystal structure is expressed as Ba(Ce a Zr b (REE) c )O 3 , a+b+ It is preferable that c=1, c is 0.1 to 0.2, and a and b are each in a ratio of 0 to 0.9.

상기 연료극 지지체 조성물로 포함되는 수소 이온 전도성 세라믹은 상기 고체 전해질 층에 포함되는 수소 이온 전도성 세라믹과는 같을 수 있으나, 다를 수도 있다. The hydrogen ion conductive ceramic included in the anode support composition may be the same as, but may be different from, the hydrogen ion conductive ceramic included in the solid electrolyte layer.

상기 연료극 지지체 기공에 니켈 이온과 함께 포함되는 수소 이온 전도성 세라믹은 상기 다공성 연료극 지지체에 포함된 수소 이온 전도성 세라믹과 같은 조성을 사용한다. 예를 들어 본 발명의 실시예 1 내지 3에서는 다공성 연료극 지지체에 포함된 수소 이온 전도성 세라믹 및 상기 다공성 연료극 지지체 기공에 니켈 이온과 함께 포함된 수소 이온 전도성 세라믹으로 각각 Ba(Zr0.85Y0.15)O3(BZY, 실시예 1), Ba(Ce0.85Y0.15)O3(BCY, 실시예 2) 및 Ba(Ce0.35Zr0.50Y0.15)O3 (BCZY, 실시예 3)를 사용하여, 각각 연료극의 니켈-서멧 복합체로 BZY-NiO, BCY-NiO 및 BCZY-NiO 를 제조하였으나, 상기 실시예들에 제한되지 않는다.The hydrogen ion conductive ceramic included in the pores of the anode support together with nickel ions has the same composition as the hydrogen ion conductive ceramic included in the porous anode support. For example, in Examples 1 to 3 of the present invention, the hydrogen ion conductive ceramic included in the porous anode support and the hydrogen ion conductive ceramic included in the pores of the porous anode support together with nickel ions, respectively, are Ba(Zr 0.85 Y 0.15 )O 3 (BZY, Example 1), Ba(Ce 0.85 Y 0.15 )O 3 (BCY, Example 2), and Ba(Ce 0.35 Zr 0.50 Y 0.15 )O 3 (BCZY, Example 3) BZY-NiO, BCY-NiO, and BCZY-NiO were prepared as the nickel-cermet composite, but the examples are not limited thereto.

상기 구조의 수소 이온 전도성 세라믹이 연료극 지지체 조성물로 포함하고, 상기 연료극 지지체와 동일한 조성의 수소 이온 전도성 세라믹을 니켈 이온과 함께 용해하여 상기 다공성지지체 기공에 주입하여 소결하면, 1000℃ 보다 높은 온도로 소결할 필요가 없어져, 종래의 연료극 제조를 위한 고온 소결 과정에서 발생한 니켈-서멧 복합체의 니켈 산화물 및 수소 이온 전도성 세라믹 분말의 1차 입자 크기가 커지는 문제를 해결할 수 있다. 따라서 본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 니켈 산화물과 수소 이온 전도성 세라믹 분말의 1차 입자가 작은 상태로 연료극 지지체에 결합되어 있는 형태가 도 6과 같이 형성되어, 연료극의 삼상계면이 크게 증가하고, 연료전지의 효율이 크게 증가하는 효과가 발생한다.When the hydrogen ion conductive ceramic of the above structure is included as the anode support composition, and the hydrogen ion conductive ceramic of the same composition as the anode support is dissolved together with nickel ions and injected into the pores of the porous support for sintering, sintering at a temperature higher than 1000° C. Since there is no need to do this, it is possible to solve the problem of increasing the primary particle size of the nickel oxide and hydrogen ion conductive ceramic powder of the nickel-cermet composite generated during the high-temperature sintering process for the conventional anode manufacturing. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, the form in which the primary particles of the nickel oxide and the hydrogen ion conductive ceramic powder are bonded to the anode support in a small state is formed as shown in FIG. 6, and the three-phase interface of the anode is greatly increased, The effect of greatly increasing the efficiency of the fuel cell occurs.

상기 고체 전해질 층 상부에 상기 다공성 연료극 지지체를 형성하는 방법으로, 구체적으로 상기 고체 전해질 층과 상기 기공 형성제가 포함된 BCZY를 적층하여 1300℃ 내지 1600℃로 소결하는 공정이 이용될 수 있다. 상기 고체 전해질 층과 상기 기공 형성제가 포함된 BCZY를 적층하는 방법은 일반적으로 연료전지의 공기극을 형성하는 과정에서 사용되는 적층 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 테이프캐스팅(tape casting) 공정을 이용하여 적층할 수 있다. 상기 전해질과 상기 기공형성제를 포함하는 BCZY층을 적층한 이후 1300℃ 보다 낮은 온도에서는 소결하면, 전해질 층이 치밀한 구조를 형성하지 못하여, 전해질 층의 수소이온 전도도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 1600℃보다 높은 온도에서 소결하면, 전해질 층 및 연료극 지지체 물질의 변성 및 구성 성분의 휘발이 일어나 바람직하지 않다.As a method of forming the porous anode support on the solid electrolyte layer, specifically, a process of laminating the solid electrolyte layer and BCZY including the pore former and sintering at 1300°C to 1600°C may be used. A method of laminating the solid electrolyte layer and the BCZY containing the pore former may use a lamination method generally used in the process of forming the cathode of a fuel cell, for example, using a tape casting process. can be laminated. If the BCZY layer containing the electrolyte and the pore former is laminated and sintered at a temperature lower than 1300° C., the electrolyte layer does not form a dense structure, which may cause a problem in which the hydrogen ion conductivity of the electrolyte layer decreases, 1600 When sintering at a temperature higher than ℃, the electrolyte layer and the anode support material are denatured and the constituent components are volatilized, which is undesirable.

상기 공정을 통해 형성된 다공성 연료극 지지체의 기공으로 니켈 이온 및 상기 다공성 연료극 지지체에 포함된 수소 이온 전도성 세라믹과 동일한 수소 이온 전도성 세라믹 조성물이 용해된 용액을 주입시킨다. 상기 용액의 용매로는 예를 들어 물이 사용될 수 있다. 니켈 이온만 용해된 용액을 주입하는 경우 이후 열처리 과정에서 니켈 입자끼리 서로 결합되어 입성장이 일어나고, 연료극의 삼상계면이 줄어들어 연료전지의 효율이 떨어질 수 있다. 따라서 니켈 이온과 함께, 다공성 지지체의 조성물과 같은 종류의 수소 이온 전도성 세라믹을 같이 용해시켜 니켈 입자의 입성장을 저해할 수 있다.A solution in which nickel ions and a hydrogen ion conductive ceramic composition identical to the hydrogen ion conductive ceramic included in the porous anode support are dissolved is injected into the pores of the porous anode support formed through the above process. As a solvent of the solution, for example, water may be used. In the case of injecting a solution in which only nickel ions are dissolved, nickel particles are bonded to each other in the subsequent heat treatment process to cause grain growth, and the three-phase interface of the anode may decrease, which may decrease the efficiency of the fuel cell. Accordingly, grain growth of nickel particles may be inhibited by dissolving the same type of hydrogen ion conductive ceramic as the composition of the porous support together with nickel ions.

상기 니켈 이온 및 수소 이온 전도성 세라믹 조성물이 용해된 용액(이하, '니켈-세라믹 용액'이라 한다.)을 상기 다공성 연료극 지지체의 기공으로 주입하고, 400℃내지 700℃에서 제1열처리를 한다. 상기 제1열처리를 통해 니켈-세라믹 용액에 존재하는 용매 및 유기물들을 연소시켜 제거하고 니켈 산화물과 수소 이온 전도성 세라믹 각각의 상합성에 필요한 원료물질만 남겨놓게 된다. 상기 다공성 연료극 지지체 표면에 형성된 니켈 산화물 부피가 연료극 전체 부피에 대하여 10 vol% 내지 40 vol%가 될 때까지 니켈-세라믹 용액 주입과 상기 제1열처리를 반복할 수 있고, 바람직하게는 30 vol% 이상 될 때까지 니켈-세라믹 용액 주입과 상기 제1열처리 과정을 반복할 수 있다. 상기 다공성 연료층 지지체 표면에 형성된 니켈 산화물의 부피가 연료극 전체 부피에 대하여 10 vol%보다 작은 경우 니켈을 통한 전자이동이 활발히 일어나지 못하여 연료전지 내부의 전기전도도가 떨어지게 되고 연료전지의 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 40 vol%보다 큰 경우, 니켈 산화물과 이와 함께 형성된 세라믹이 연료극의 기공을 과도하게 막아 연료전지에서 연료가 원활히 공급되지 못하여 연료전지의 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제1열처리 과정에서 온도가 400℃보다 낮은 경우 니켈-세라믹 용액 속에 포함된 유기물들이 연소되지 못하고 잔류할 수 있으며, 일반적으로 이러한 유기물들은 600℃부근에서 모두 연소되므로, 700℃보다 높은 온도는 바람직하지 않다.A solution in which the nickel ion and hydrogen ion conductive ceramic composition is dissolved (hereinafter, referred to as a 'nickel-ceramic solution') is injected into the pores of the porous anode support, and a first heat treatment is performed at 400°C to 700°C. Through the first heat treatment, the solvent and organic substances present in the nickel-ceramic solution are burned and removed, leaving only the raw material necessary for the co-synthesis of nickel oxide and hydrogen ion conductive ceramic. The nickel-ceramic solution injection and the first heat treatment may be repeated until the volume of nickel oxide formed on the surface of the porous anode support becomes 10 vol% to 40 vol% with respect to the total volume of the anode, and preferably 30 vol% or more. The nickel-ceramic solution injection and the first heat treatment process may be repeated until the When the volume of nickel oxide formed on the surface of the porous fuel layer support is less than 10 vol% with respect to the total volume of the anode, electron transfer through nickel does not actively occur, so that the electrical conductivity inside the fuel cell is lowered and the efficiency of the fuel cell is lowered. If it is greater than 40 vol%, the nickel oxide and the ceramic formed therewith may excessively block the pores of the anode, so that the fuel cannot be smoothly supplied from the fuel cell, and thus the efficiency of the fuel cell may be deteriorated. In addition, when the temperature is lower than 400°C in the first heat treatment process, organic materials contained in the nickel-ceramic solution may not be burned and may remain. is not preferable.

상기 제1열처리 공정을 통해 연료극의 10 vol% 내지 40 vol%가 니켈 산화물의 부피로 되면, 1000℃ 이하의 온도에서, 구체적으로 800℃ 내지 1000℃로 제2열처리를 할 수 있다. 상기 제2열처리를 통해 상기 니켈 산화물과 수소이온 전도성 세라믹 결정상이 각각 합성이 되며 니켈 산화물과 수소이온 전도성 세라믹의 혼합물로 이루어진 니켈-서멧(Ni-cermet) 복합체가 형성된다. 상기 제2열처리의 온도가 1000℃보다 높은 경우 상기 니켈 산화물의 크기가 과도하게 커지면서 상기 니켈-서멧 복합체의 삼상계면이 줄어들게 되고, 연료전지의 효율이 떨어질 수 있고, 니켈 입자가 전해질 층의 세라믹 조성물과 반응하여 전해질 층의 열화를 일으킬 수 있다. 따라서 바람직하게는 900℃ 이하에서 열처리 할 수 있으며, 800℃보다 낮은 온도에서는 니켈-서멧 복합체 결정상의 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있으므로, 800℃ 내지 1000℃에서 제2열처리 과정을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 제2열처리는 니켈-서멧 복합체가 형성될 때까지 충분한 시간 동안 열처리하는 것이 바람직하며, 예를 들어 1 시간 내지 5시간 열처리를 할 수 있다.When 10 vol% to 40 vol% of the anode becomes the volume of nickel oxide through the first heat treatment process, the second heat treatment may be performed at a temperature of 1000° C. or less, specifically, at 800° C. to 1000° C. Through the second heat treatment, the nickel oxide and the hydrogen ion conductive ceramic crystalline phase are each synthesized, and a nickel-cermet composite composed of a mixture of nickel oxide and the hydrogen ion conductive ceramic is formed. When the temperature of the second heat treatment is higher than 1000° C., the size of the nickel oxide becomes excessively large, and the three-phase interface of the nickel-cermet composite decreases, the efficiency of the fuel cell may decrease, and the nickel particles in the ceramic composition of the electrolyte layer It may react with the electrolyte to cause deterioration of the electrolyte layer. Therefore, it is preferably possible to heat treatment at 900° C. or less, and at a temperature lower than 800° C., it is preferable to perform the second heat treatment process at 800° C. to 1000° C. . The second heat treatment is preferably heat treatment for a sufficient time until the nickel-cermet composite is formed, for example, heat treatment may be performed for 1 hour to 5 hours.

상기 연료전지용 연료극 제조방법은 니켈이 포함되지 않은 상태에서 고체 전해질 층과 다공성 연료극 지지체를 먼저 형성한 후에 1000℃ 보다 낮은 온도의 공정에서 니켈이온이 사용되므로, 상기 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 연료극의 니켈-서멧 복합체의 니켈 산화물 및 수소이온전도성 세라믹의 분말의 1차 입자 크기를 줄일 수 있는 효과가 있으며, 구체적으로 제2열처리단계를 통해 상기 직경이 100nm 이하의 니켈 산화물 및 수소 이온 전도성 세라믹 입자가 다공성 연료극 지지체 표면에 니켈-서멧 복합체를 형성하여, 도 6과 같이 니켈과 소수이온전도성 세라믹이 포함된 미세 입자가 다공성 연료극 지지체에 다닥다닥 붙어있는 형상이 만들어진다. 연료전지의 연료극의 니켈-서멧 복합체에서 니켈과 수소 이온 전도성 세라믹 입자의 크기가 상기와 같이 작아짐에 따라 삼상계면이 증가하는 효과가 있으며, 결과적으로 연료전지의 전력 밀도 상승을 포함하여 연료전지의 효율이 증가하는 효과가 발생할 수 있다.In the anode manufacturing method for a fuel cell, since nickel ions are used in a process at a temperature lower than 1000° C. after the solid electrolyte layer and the porous anode support are first formed in a state in which nickel is not included, the anode for a fuel cell manufactured by the manufacturing method There is an effect to reduce the primary particle size of the powder of nickel oxide and hydrogen ion conductive ceramic of the nickel-cermet composite of nickel oxide and hydrogen ion conductive ceramic particles having a diameter of 100 nm or less through the second heat treatment step By forming a nickel-cermet complex on the surface of the porous anode support, as shown in FIG. 6 , fine particles including nickel and hydrophobic ion conductive ceramic are closely attached to the porous anode support. As the size of the nickel and hydrogen ion conductive ceramic particles in the nickel-cermet composite of the anode of the fuel cell decreases as described above, there is an effect that the three-phase interface increases. This increasing effect can occur.

또한, 본 발명에 따른 연료극 제조방법은 치밀한 전해질을 형성하는 1000℃ 보다 높은 온도, 구체적으로 예를 들어 1300℃ 내지 1600℃의 열처리 과정에서 니켈 이온이 존재하지 않으므로, 1000℃ 보다 높은 온도에서 니켈이온과 전해질 층간의 화학반응으로 인한 전해질층의 이온전도도가 떨어지는 문제가 발생하지 않는다.In addition, in the anode manufacturing method according to the present invention, since nickel ions are not present in the heat treatment process at a temperature higher than 1000°C to form a dense electrolyte, specifically, for example, 1300°C to 1600°C, nickel ions at a temperature higher than 1000°C There is no problem that the ionic conductivity of the electrolyte layer is lowered due to the chemical reaction between the electrolyte layer and the electrolyte layer.

본 발명에 따른 연료전지용 연료극 제조방법을 통해 제조된 연료전지용 연료극은 연료전지에 사용될 수 있으며, 구체적으로 수소 및 탄화수소를 연료로 하는 연료전지에 사용될 수 있다.The anode for a fuel cell manufactured by the method for manufacturing an anode for a fuel cell according to the present invention may be used in a fuel cell, and specifically, may be used in a fuel cell using hydrogen and hydrocarbon as fuel.

또한 본 발명에 따른 연료전지용 연료극 제조방법을 통해 제조된 연료전지용 연료극이 포함된 연료전지는 선박, 자전거, 자동차, 비행기, 드론과 같은 다양한 이동장치의 동력이 되는 전지로 사용될 수 있으며, 구체적으로 전기를 이용하는 자동차에 포함되어 사용될 수 있다.In addition, a fuel cell including an anode for a fuel cell manufactured by the method for manufacturing an anode for a fuel cell according to the present invention can be used as a power cell for various mobile devices such as ships, bicycles, automobiles, airplanes, and drones, and specifically, electric It can be used by being included in a vehicle that uses .

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.

[제조예: 연료전지용 연료극의 제조][Production Example: Preparation of anode for fuel cell]

본 발명에 따른 실시예로 기공형성제로 그라파이트가 첨가된 BCZY(Ba(Ce0.35Zr0.50Y0.15)O3) 테이프를 BCZY 테이프 위에 적층시킨 후, 1500℃에서 소결하여 치밀한 전해질 층과 상기 치밀한 전해질 층 상부에 다공성 BCZY전극 뼈대를 형성하였다.In an embodiment according to the present invention, graphite is added as a pore former BCZY (Ba(Ce 0.35 Zr 0.50 Y 0.15 )O 3 ) tape was laminated on the BCZY tape and sintered at 1500° C. to form a dense electrolyte layer and a porous BCZY electrode skeleton on the dense electrolyte layer.

이후 상기 다공성 BCZY 전극 뼈대의 기공으로 BZY(Ba(Zr0.85Y0.15)O3)와 Ni이 함께 용해된 용액을 주입하고 온도를 700℃로 열처리하는 과정을, 니켈과 BZY의 부피가 연료극 전체 부피의 30vol%가 될 때까지 반복하였다.Afterwards, a solution in which BZY (Ba(Zr 0.85 Y 0.15 )O 3 ) and Ni were dissolved was injected into the pores of the porous BCZY electrode skeleton, and the temperature was heat-treated at 700 ° C. The volume of nickel and BZY was the total volume of the anode This was repeated until it reached 30 vol% of

그리고 900℃에서 1시간 열처리를 하여, 니켈-서멧 복합체(Ba(Zr0.85Y0.15)O3(BZY)-NiO, 실시예 1)가 형성된 연료전지용 연료극을 제조하였다.Then, an anode for a fuel cell in which a nickel-cermet composite (Ba(Zr 0.85 Y 0.15 )O 3 (BZY)-NiO, Example 1) was formed by heat treatment at 900° C. for 1 hour was manufactured.

상기와 같은 방법으로 상기 BZY(Ba(Zr0.85Y0.15)O3)의 B-사이트만을 변화시켜 Ba(Ce0.85Y0.15)O3(BCY)-NiO(실시예 2) 및 Ba(Ce0.35Zr0.50Y0.15)O3 (BCZY)-NiO(실시예 3)을 제조하였다.By changing only the B-site of the BZY(Ba(Zr 0.85 Y 0.15 )O 3 ) in the same way as above, Ba(Ce 0.85 Y 0.15 )O 3 (BCY)-NiO (Example 2) and Ba(Ce 0.35 Zr) 0.50 Y 0.15 )O 3 (BCZY)-NiO (Example 3) was prepared.

상기 실시예들과와 비교하기 위하여 종래기술에 따라 제조된 비교예는, 니켈과 BCZY 산화물을 혼합하여 연료극 기판을 만들고, 상기 연료극 기판 위에 전해질을 얇게 형성한 후, 1400℃ 내지 1500℃로 소결하여 연료전지용 연료극을 제조하였다.In order to compare with the above embodiments, the comparative example prepared according to the prior art was prepared by mixing nickel and BCZY oxide to make an anode substrate, forming a thin electrolyte on the anode substrate, and then sintering at 1400° C. to 1500° C. An anode for a fuel cell was manufactured.

[실험예 1: 니켈-서멧 복합체에서 수소이온 전도성 세라믹과 니켈 산화물의 화학 반응 여부 확인][Experimental Example 1: Confirmation of chemical reaction between hydrogen ion conductive ceramic and nickel oxide in nickel-cermet complex]

상기 제조예에 의해 제조된 실시예 1의 니켈-서멧 복합체(Ba(Zr0.85Y0.15)O3(BZY)-NiO)를 X-선 회절 분석하여 도 2와 같은 그래프를 얻었다. 실시예 1(BZY-NiO)과 마찬가지로 실시예 2(BCY-NiO) 및 실시예 3(BCZY-NiO)에 대해서도 X-선 회절 분석 결과를 각각 도 3과 도 4와 같은 그래프를 얻었다. The nickel-cermet composite of Example 1 (Ba(Zr 0.85 Y 0.15 )O 3 (BZY)-NiO) prepared in Preparation Example 1 was subjected to X-ray diffraction analysis to obtain a graph as shown in FIG. 2 . Similarly to Example 1 (BZY-NiO), the X-ray diffraction analysis results for Example 2 (BCY-NiO) and Example 3 (BCZY-NiO) were obtained as graphs in FIGS. 3 and 4, respectively.

도 2 내지 도 4의 그래프를 통하여 수소 이온 전도성 세라믹(BZY, BCY, BCZY)의 피크와 니켈 산화물(NiO)의 피크가 니켈-서멧 복합체에서 그대로 유지되는 것을 확인 하였으며, 이로부터, 니켈 산화물과 수소이온 전도성 세라믹을 한 용액에서 만들어 함께 900℃에서 열처리를 하였음에도 니켈과 세라믹 간의 화학반응으로 새로운 화합물이 형성되지 않았음을 알 수 있었다.It was confirmed that the peaks of the hydrogen ion conductive ceramics (BZY, BCY, BCZY) and the peaks of nickel oxide (NiO) were maintained in the nickel-cermet composite through the graphs of FIGS. 2 to 4, and from this, nickel oxide and hydrogen Although ion conductive ceramics were made from one solution and heat-treated together at 900°C, it was found that no new compounds were formed due to the chemical reaction between nickel and ceramics.

[실험예 2: 니켈-서멧 복합체에서 니켈 산화물의 크기 비교][Experimental Example 2: Comparison of the size of nickel oxide in nickel-cermet composite]

도 5는 상기 비교예에 따라 제조된 연료극의 니켈-서멧 복합체를 주사전자현미경을 통하여 찍은 사진이다. 도 5에서 니켈-서멧 복합체의 니켈 산화물 부분의 크기가 대략 600nm 내지 1000nm 인 것을 확인 할 수 있었다.5 is a photograph taken through a scanning electron microscope of the nickel-cermet composite of the anode manufactured according to the comparative example. In FIG. 5 , it was confirmed that the size of the nickel oxide portion of the nickel-cermet composite was approximately 600 nm to 1000 nm.

도 6은 본 발명의 제조방법의 상기 실시예에 따라 제조된 연료극의 니켈-서멧 복합체를 주사전자현미경을 통하여 찍은 사진이다. 도 6에서 니켈-서멧 복합체의 니켈 산화물 부분의 크기가 10nm 내지 40nm로 도 5의 600nm 내지 1000nm에 비하여 크게 작아진 것을 확인 할 수 있었다.6 is a photograph taken through a scanning electron microscope of the nickel-cermet composite of the anode manufactured according to the embodiment of the manufacturing method of the present invention. In FIG. 6 , it was confirmed that the nickel oxide portion of the nickel-cermet composite had a size of 10 nm to 40 nm, which was significantly smaller than that of 600 nm to 1000 nm of FIG. 5 .

상기 실험예 2을 통하여, 본 발명에 따라 제조된 연료극은 니켈-서멧 복합체의 니켈 산화물 부분의 크기가 크게 작아지면서 연료극의 삼상계면이 종래기술에 따른 연료극에 비하여 증가되었음을 알 수 있었으며, 이로부터 본 발명에 따라 제조된 연료극의 성능이 향상되었음을 알 수 있었다.Through Experimental Example 2, it was found that in the anode manufactured according to the present invention, the size of the nickel oxide portion of the nickel-cermet composite was greatly reduced, and the three-phase interface of the anode was increased compared to the anode according to the prior art. It was found that the performance of the anode manufactured according to the invention was improved.

[실험예 3: 전해질 저항 비교][Experimental Example 3: Comparison of Electrolyte Resistance]

도 7은 상기 비교예에 따라 제조된 연료전지의 전해질 층을 주사전자현미경을 통하여 찍은 사진이다. 도 7을 통해 전해질 층의 두께가 약 5㎛임을 확인하였다. 그리고 이때의 전해질 저항을 측정한 결과 0.24Ωcm2이었다.7 is a photograph taken through a scanning electron microscope of the electrolyte layer of the fuel cell manufactured according to the comparative example. It was confirmed through FIG. 7 that the thickness of the electrolyte layer was about 5 μm. And the result of measuring the electrolyte resistance at this time was 0.24Ωcm 2 .

도 8은 본 발명의 제조방법의 상기 실시예 1에 따라 제조된 연료전지의 전해질 층을 주사전자현미경을 통하여 찍은 사진이다. 도 8을 통해 전해질 층의 두께가 45㎛을 확인하여 비교예에 따른 전해질 층의 두께보다 약 9배 정도 두꺼운 것을 확인하였다. 그러나, 도 9의 그래프와 같이 실시예 1에 따라 제조된 연료전지와 비교예에 따라 제조된 연료전지의 전해질 저항을 임피던스 분석을 통해 측정한 결과, 실시예 1에 따라 제조된 연료전지의 전해질 저항이 0.32Ωcm2로 나와 두께가 비교예에 비하여 9배 증가하였음에도 불구하고, 저항의 크기가 거의 증가하지 않았음을 알 수 있었다.8 is a photograph taken through a scanning electron microscope of the electrolyte layer of the fuel cell manufactured according to Example 1 of the manufacturing method of the present invention. 8, it was confirmed that the thickness of the electrolyte layer was 45 μm, and it was confirmed that it was about 9 times thicker than the thickness of the electrolyte layer according to the comparative example. However, as shown in the graph of FIG. 9 , as a result of measuring the electrolyte resistance of the fuel cell manufactured according to Example 1 and the fuel cell manufactured according to Comparative Example through impedance analysis, the electrolyte resistance of the fuel cell manufactured according to Example 1 was measured. Although this 0.32Ωcm 2 came out and the thickness was increased 9 times compared to the comparative example, it was found that the size of the resistance did not increase almost.

상기 비교예와 실시예 1에 따른 전해질 저항을 하기 수학식 1을 이용하여 전해질의 이온전도도를 계산해 보면 비교예의 경우 0.002 Scm-1인데 반해, 실시예의 경우 0.014 S/cm 로 실시예 1에서는 연료극 제조과정 중 소결 과정에서 전해질 저항이 거의 떨어지지 않고, 본래 전해질 고유의 높은 이온전도도가 그대로 유지되고 있는 것을 확인할 수 있었다.When the ionic conductivity of the electrolyte is calculated using Equation 1 below for the electrolyte resistance according to the Comparative Example and Example 1, the comparative example is 0.002 Scm -1 , whereas the Example is 0.014 S/cm. In Example 1, the anode manufacturing During the sintering process, it was confirmed that the electrolyte resistance hardly decreased, and the high ionic conductivity inherent to the original electrolyte was maintained.

Figure 112020097338253-pat00001
Figure 112020097338253-pat00001

(σ=이온전도도, l = 전해질의 두께, ASR(Area Specific Resistance, 전극 면적 시 전해질의 저항)= 1cm2) (σ = ionic conductivity, l = thickness of electrolyte, ASR (Area Specific Resistance, resistance of electrolyte in electrode area) = 1 cm 2 )

이는 본 발명에 따른 제조과정에서 온도를 1000℃ 이하로 유지하여 전해질 층이 연료극의 니켈과 화학반응이 일어나지 않았으며, 연료전지 내부의 전해질이 전해질 본래의 높은 이온전도도를 유지할 수 있었음을 보여준다.This shows that, during the manufacturing process according to the present invention, the electrolyte layer did not undergo a chemical reaction with nickel of the fuel electrode by maintaining the temperature below 1000° C., and the electrolyte inside the fuel cell was able to maintain the original high ionic conductivity of the electrolyte.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and variations are possible within the scope without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims. It will be apparent to those of ordinary skill in the art.

10: 연료전지
11: 연료극
12: 고체 전해질 층
13: 공기극10: fuel cell
11: fuel electrode
12: solid electrolyte layer
13: air electrode

Claims (14)

a) 수소 이온 전도성 세라믹을 포함하는 고체 전해질 층 상부에 다공성 연료극 지지체를 형성하는 단계;
b) 상기 형성된 다공성 연료극 지지체에 니켈 이온 및 수소 이온 전도성 세라믹 조성물이 용해된 용액을 주입 시키는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 결과물을 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하여 니켈-서멧(Ni-cermet) 복합체를 형성하는 단계;를
포함하는 연료전지용 연료극 제조방법.
a) forming a porous anode support on the solid electrolyte layer including the hydrogen ion conductive ceramic;
b) injecting a solution in which a nickel ion and hydrogen ion conductive ceramic composition is dissolved into the formed porous anode support; and
c) heat-treating the resultant of step b) at a temperature of 1000° C. or less to form a nickel-cermet (Ni-cermet) composite;
A method of manufacturing an anode for a fuel cell comprising a.
 제1항에 있어서,
상기 a) 단계의 수소 이온 전도성 세라믹 및 b) 단계의 수소 이온 전도성 세라믹은, 각각 독립적으로 ABO3 형태의 페로브스카이트(Perovskite) 결정구조를 갖는 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료극 제조방법.
According to claim 1,
The hydrogen ion conductive ceramic of step a) and the hydrogen ion conductive ceramic of step b) each independently include an oxide having an ABO 3 type Perovskite crystal structure. Way.
 제2항에 있어서,
상기 ABO3 형태의 페로브스카이트(Perovskite) 결정구조를 갖는 산화물은 희토류 원소(REE)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료극 제조방법.
3. The method of claim 2,
The ABO 3 type oxide having a perovskite crystal structure includes a rare earth element (REE).
 제3항에 있어서,
상기 희토류 원소는 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 가돌리늄(Gd), 프라세오디뮴(Pr) 및 사마륨(Sm) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료극 제조방법.
4. The method of claim 3,
The rare earth element is at least one of yttrium (Y), ytterbium (Yb), gadolinium (Gd), praseodymium (Pr), and samarium (Sm).
 제3항에 있어서,
상기 ABO3 형태의 페로브스카이트(Perovskite) 결정구조를 갖는 산화물은 A-사이트(A-site)에 바륨(Ba)을 포함하고, B-사이트(B-site)에 세륨(Ce), 지르코늄(Zr) 및 희토류 원소(REE)를 포함하는 Ba(CeaZrb(REE)c)O3 결정구조를 가지며,
상기 Ba(CeaZrb(REE)c)O3에서 a+b+c=1이고, c는 0.1 내지 0.2 이며, a와 b는 각각 0 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료극 제조방법.
4. The method of claim 3,
The oxide having a perovskite crystal structure of the ABO 3 form includes barium (Ba) at the A-site, and cerium (Ce) and zirconium at the B-site. (Zr) and a rare earth element (REE) containing Ba(Ce a Zr b (REE) c )O 3 has a crystal structure,
In the Ba(Ce a Zr b (REE) c )O 3 , a+b+c=1, c is 0.1 to 0.2, and a and b are 0 to 0.9, respectively.
 제1항에 있어서,
상기 a) 단계의 다공성 연료극 지지체의 기공을 형성하기 위한 기공 형성제는 쌀겨, 꽃씨, 나무 가루(Wood Dust), 그라파이트(graphite), 녹말가루(strarch), 폴리메틸메타크릴레이트 구형 입자, 카본블랙, 숯가루 및 카본나노튜브 중 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료극 제조방법.
According to claim 1,
The pore former for forming the pores of the porous anode support of step a) is rice bran, flower seeds, wood dust, graphite, starch powder (strarch), polymethyl methacrylate spherical particles, carbon black , a method for manufacturing an anode for a fuel cell, characterized in that using at least one of charcoal powder and carbon nanotubes.
 제1항에 있어서,
상기 a) 단계는 1300℃ 내지 1600℃에서 소결하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료극 제조방법.
According to claim 1,
Step a) comprises sintering at 1300°C to 1600°C.
 제1항에 있어서,
상기 c)단계는,
c-1) 상기 b)단계의 결과물을 400℃ 내지 700℃로 열처리하는 제1열처리 단계; 및
c-2) 상기 제1열처리 단계 이후 800℃ 내지 1000℃로 열처리하는 제2열처리 단계;가 포함된 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료극 제조방법.
According to claim 1,
Step c) is,
c-1) a first heat treatment step of heat-treating the resultant of step b) at 400°C to 700°C; and
c-2) a second heat treatment step of heat-treating at 800°C to 1000°C after the first heat treatment step;
 제8항에 있어서,
상기 제1열처리단계에 의해 상기 다공성 연료극 지지체 표면에 형성된 니켈 산화물의 부피가 상기 연료극 전체 부피의 10 vol% 내지 40 vol%로 주입될 때까지 상기 b)단계 및 상기 c-1)단계를 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료극 제조방법.
9. The method of claim 8,
Repeat steps b) and c-1) until the volume of nickel oxide formed on the surface of the porous anode support by the first heat treatment step is injected at 10 vol% to 40 vol% of the total volume of the anode A method for manufacturing an anode for a fuel cell, characterized in that
 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 연료전지용 연료극 제조방법에 따라 제조된 연료전지용 연료극.
An anode for a fuel cell manufactured according to the method for manufacturing an anode for a fuel cell of any one of claims 1 to 9.
 제10항에 있어서,
상기 연료전지용 연료극의 니켈-서멧(Ni-cermet)복합체의 니켈 산화물 및 수소 이온 전도성 세라믹 분말의 1차 입자 크기는 100nm 이하 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 연료극.
11. The method of claim 10,
The primary particle size of the nickel oxide and hydrogen ion conductive ceramic powder of the nickel-cermet (Ni-cermet) composite of the anode for a fuel cell is 100 nm or less.
 제10항의 연료전지용 연료극을 포함하는 연료전지.
A fuel cell comprising the anode for a fuel cell of claim 10.
 제12항의 연료전지를 포함하는 이동장치.
A mobile device comprising the fuel cell of claim 12 .
 제13항에 있어서,
상기 이동장치는 자동차인 것을 특징으로 하는 이동장치.14. The method of claim 13,
The mobile device, characterized in that the vehicle.
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