KR102459113B1 - High chlorine cement clinker with improved burnability - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시멘트 클링커에 관한 것으로서, 염소 함량을 높이고 ZnO 및 CuO 중 어느 하나 이상의 물질을 첨가함으로써 클로어마이에나이트(Chlormayenite) 생성에 의해 소성성(burnability)을 향상시킨 고염소 시멘트 클링커에 관한 것이다.
본 발명은 「시멘트 클링커 원료에 염소를 300~2,000ppm 첨가하고, ZnO 및 CuO 중 어느 하나 이상의 물질을 상기 시멘트 클링커 원료 대비 0.5~2.0wt% 첨가한 혼합원료를 소성하고 냉각시켜 제조한, 소성성을 향상시킨 고염소 시멘트 클링커」를 제공한다.The present invention relates to cement clinker, and relates to a high chlorine cement clinker having improved burnability by increasing chlorine content and adding one or more of ZnO and CuO to chlormayenite production.
The present invention is "a mixture of 300 to 2,000 ppm of chlorine added to the cement clinker raw material and 0.5 to 2.0 wt % of one or more of ZnO and CuO compared to the cement clinker raw material, produced by calcining and cooling, High-chlorine cement clinker with improved
Description
본 발명은 시멘트 클링커에 관한 것으로서, 염소 함량을 높이고 ZnO 및 CuO 중 어느 하나 이상의 물질을 첨가함으로써 클로어마이에나이트(Chlormayenite) 생성에 의해 소성성(burnability)을 향상시킨 고염소 시멘트 클링커에 관한 것이다.The present invention relates to cement clinker, and relates to a high chlorine cement clinker having improved burnability by increasing chlorine content and adding one or more of ZnO and CuO to chlormayenite production.
국내 시멘트 공장에서 사용되는 다양한 폐기물들은 크게 연료 대체용 폐기물(대체연료)과 원료 대체용 폐기물(대체원료)로 구분된다.Various wastes used in domestic cement plants are largely divided into fuel-substituting waste (alternative fuel) and raw material-substituting waste (alternative raw material).
시멘트 제조과정 중 클링커 소성 공정에서는 유연탄을 사용하고 있으며, 유연탄 사용량 감축을 위해 대체연료가 사용되고 있다. 유연탄 대체연료로는 폐타이어, 폐합성수지, 재생유 등을 들 수 있다. 국내 시멘트 공장의 대체연료 사용량은 2015년 1,031천톤에서 2018년 1,368천톤으로 증가하였다. 하지만 아직까지 대체연료 사용량은 유럽 등 선진국과 비교하여 매우 낮은 수준이다. 예를 들어 독일은 대체연료 사용비율이 68%, 오스트리아 58%, EU 평균 46% 수준이나, 한국은 EU 평균의 절반 수준인 23%에 불과한 실정이다. 따라서 향후에는 국내 시멘트 공장에서도 대체연료 사용량이 더욱 증가할 것으로 추정되고 있다.Bituminous coal is used in the clinker firing process during the cement manufacturing process, and alternative fuels are being used to reduce the amount of bituminous coal used. Alternative fuels for bituminous coal include waste tires, waste synthetic resins, and recycled oil. The consumption of alternative fuels in domestic cement plants increased from 1031 thousand tons in 2015 to 1,368 thousand tons in 2018. However, the consumption of alternative fuels is still very low compared to developed countries such as Europe. For example, in Germany, the rate of use of alternative fuels is 68%, Austria 58%, and the EU average level of 46%, but in Korea, only 23%, half the EU average. Therefore, it is estimated that the use of alternative fuels in domestic cement plants will further increase in the future.
시멘트 클링커 원료로는 탄산칼슘(CaCO3)을 주성분으로 하는 석회석, 이산화규소(SiO2)를 다량 함유하고 있는 규석, 점토질의 혈암(shale), 철광석 등의 천연원료가 사용되는데, 이들 천연원료를 대체하기 위한 다양한 폐기물들이 대체원료로 사용되고 있다. 예를 들어 규석 대체용 폐주물사, 혈암 대체용 석탄재 및 하수슬러지, 철광석 대체용 제철·제강 슬래그 및 슬러지 등이 사용되고 있다. 이들 대체원료 사용량도 매년 증가하고 있으며, 향후 천연자원 사용량 저감 및 온실가스 발생량 감축을 위해 더욱 많은 폐기물이 사용될 것으로 추정된다.As a raw material for cement clinker, natural raw materials such as limestone containing calcium carbonate (CaCO 3 ) as a main component, silica stone containing a large amount of silicon dioxide (SiO 2 ), clay shale, and iron ore are used. Various wastes to be replaced are being used as alternative raw materials. For example, waste casting sand for replacing silica, coal ash and sewage sludge for replacing shale, and iron and steelmaking slag and sludge for replacing iron ore are being used. The use of these alternative raw materials is also increasing every year, and it is estimated that more waste will be used to reduce the amount of natural resources used and the amount of greenhouse gas generated in the future.
시멘트 제조 공정에서 사용되는 대체연료와 대체원료의 대부분은 염소성분이 함유되어 있으며, 이는 클링커 물성에 다양한 영향을 주고 있다. 일반적으로 혼합원료 내 염소 함량이 300ppm 이하이면 클링커 소성성에 긍정적 영향을 준다고 알려져 있으나, 염소 함량 500ppm 이상의 고염소 시멘트 클링커에 대한 연구는 미미한 상황이다. Most of the alternative fuels and alternative raw materials used in the cement manufacturing process contain chlorine, which has various effects on the physical properties of clinker. In general, it is known that if the chlorine content in the mixed material is 300 ppm or less, it has a positive effect on the plasticity of the clinker, but studies on high chlorine cement clinker with a chlorine content of 500 ppm or more are insignificant.
특히 고염소가 함유된 보통 포틀랜드 시멘트용 클링커에 대한 연구는 거의 이루어지지 않고 있다. 한편 염소 첨가 클링커는 C11A7·CaCl2 및 C3A·CaCl2 광물을 생성하며, 이들 광물이 다량 생성 시 클링커 소성성이 양호해지며, 모르타르의 물리적 특성을 향상시키는 역할을 한다. In particular, little research has been done on clinker for portland cement, which contains high chlorine content. On the other hand, chlorinated clinker produces C 11 A 7 ·CaCl 2 and C 3 A·CaCl 2 minerals, and when these minerals are produced in large amounts, clinker plasticity is improved and the physical properties of the mortar are improved.
본 발명은 보통 포틀랜드 시멘트용 클링커 제조 시 염소 화합물 및 ZnO와 CuO 등을 혼합하여 C11A7·CaCl2 및 C3A·CaCl2를 다량 생성시키는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a technique for producing a large amount of C 11 A 7 ·CaCl 2 and C 3 A·CaCl 2 by mixing a chlorine compound, ZnO, CuO, and the like when manufacturing clinker for normal Portland cement.
본 발명은 시멘트 클링커 천연원료의 전부 또는 일부를 산업폐기물인 대체원료 치환함에 따라 시멘트 클링커의 염소 함량이 증가하는 것에 대하여,The present invention relates to an increase in the chlorine content of cement clinker by substituting all or part of the natural raw material for cement clinker as an industrial waste alternative raw material,
시멘트 클링커의 물성에 유리한 효과가 발현되도록 하는 염소 첨가량과 추가 첨가 물질의 종류와 첨가량 등을 특정함으로써,By specifying the amount of chlorine added and the type and amount of additional added substances to produce a beneficial effect on the physical properties of cement clinker,
상기 대체원료의 사용을 활성화시키는데 그 목적이 있다. It aims to promote the use of the alternative raw material.
전술한 과제 해결을 위해 본 발명은 「시멘트 클링커 원료에 염소를 300~2,000ppm 첨가한 혼합원료를 소성하고 냉각시켜 제조한, 소성성(burnability)을 향상시킨 고염소 시멘트 클링커」를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides "high chlorine cement clinker with improved burnability, manufactured by calcining and cooling a mixed raw material in which 300 to 2,000 ppm of chlorine is added to a cement clinker raw material."
상기 혼합원료는 ZnO 및 CuO 중 어느 하나 이상의 물질을 상기 시멘트 클링커 원료 대비 0.5~2.0wt% 첨가하여 Chlormayenite 생성량을 증가시킬 수 있다. 상기 혼합원료는 상기 ZnO 및 CuO 중 어느 하나 이상의 물질을 상기 시멘트 클링커 원료 대비 1.0~1.5wt% 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 ZnO와 CuO를 중량비 1:1로 혼합 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.The mixed raw material may increase the amount of chlormayenite produced by adding 0.5 to 2.0 wt% of any one or more of ZnO and CuO compared to the cement clinker raw material. It is preferable to add one or more of the ZnO and CuO materials to the mixed raw material within the range of 1.0 to 1.5 wt % compared to the cement clinker raw material, and it is more preferable to mix and add the ZnO and CuO in a weight ratio of 1:1. .
상기 혼합원료의 소성은, 5℃/min의 승온속도로 850℃까지 승온시키고, 850℃ 소성 시간을 20~30분 유지한 후, 5℃/min의 승온속도로 최대 소성온도 1,250℃까지 승온하여, 상기 최대 소성온도에서 10분간 유지하는 과정으로 진행함으로써, 고염소 시멘트 클링커의 소성성을 더욱 향상시킬 수 있다.Firing of the mixed raw material is performed by raising the temperature to 850 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min, maintaining the 850 °C calcination time for 20 to 30 minutes, and then raising the temperature to the maximum calcination temperature of 1,250 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min. , it is possible to further improve the plasticity of the high-chlorine cement clinker by proceeding to the process of maintaining it at the maximum firing temperature for 10 minutes.
시멘트 클링커 원료의 Raw Mix 제조 시 염소 첨가량을 300~2000ppm 범위에서 증가시킬 경우, raw mix의 소성성은 양호해지는 경향이 나타났으며, 위 범위의 염소성분이 존재할 경우, ZnO 및 CuO 첨가량 증가에 따라서도 소성성이 더욱 양호해지는 경향이 나타난다. 다만, ZnO 및 CuO 첨가량 1.0wt%까지만 소성성이 양호해지므로, 상기 ZnO 및 CuO는 1.0~1.5wt% 범위에서 첨가하는 것이 바람직하며, ZnO와 CuO를 개별적으로 첨가하는 것 보다는 ZnO, CuO 혼합분(특히 중량비 1:1)을 첨가할 때 소성성이 더욱 우수하게 나타난다.When the amount of chlorine added in the raw mix of cement clinker raw material is increased in the range of 300~2000ppm, the plasticity of the raw mix tends to be good. The tendency for plasticity to become more favorable appears. However, since the plasticity becomes good only up to 1.0wt% of the amount of ZnO and CuO added, it is preferable to add ZnO and CuO in the range of 1.0~1.5wt%, and rather than adding ZnO and CuO individually, ZnO, CuO mixed powder ( In particular, when the weight ratio of 1:1) is added, the plasticity is more excellent.
또한, Chlormayenite 생성범위인 850℃에서 소성시간을 20분 이상 유지할 경우, 소성성이 더욱 향상된다.In addition, when the calcination time is maintained at 850°C, which is the production range of chlormayenite, for 20 minutes or more, the calcinability is further improved.
이에 따라, 시멘트 클링커 제조과정에서 천연원료의 전부 또는 일부를 치환하는 대체원료 사용에 따라 증가하는 염소 함량을 300~2000ppm 범위에서 제어하고, ZnO, CuO 등의 첨가, 850℃ 소성 유지시간 확보 등을 통해 시멘트 클링커의 소성성을 향상시키고, 결과적으로 시멘트의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.Accordingly, in the cement clinker manufacturing process, the chlorine content that increases due to the use of alternative raw materials that substitute all or part of natural raw materials is controlled in the range of 300 to 2000 ppm, addition of ZnO, CuO, etc. Through this, it is possible to improve the plasticity of cement clinker and, consequently, to improve the physical properties of cement.
[도 1]은 "ASTM C 114" 규격에 따라 free-CaO 함량을 측정하는 과정을 촬영하여 나타낸 것이다.
[도 2]는 클링커 시험체의 염소 및 ZnO 함량에 따른 Free-CaO 함량 측정값을 나타낸 그래프이다.
[도 3]은 클링커 시험체의 염소 및 CuO 함량에 따른 Free-CaO 함량 측정값을 나타낸 그래프이다.
[도 4]는 클링커 시험체의 염소 및 ZnO, CuO 혼합분 함량에 따른 Free-CaO 함량 측정값을 나타낸 그래프이다.
[도 5]는 850℃ 소성 유지시간에 따른 클링커 시험체의 Free-CaO 함량 측정값을 나타낸 그래프이다.
[도 6] 및 [도 7]은 클링커 시험체의 염소 및 ZnO 함량에 따른 XRD 패턴 그래프이다.
[도 8] 및 [도 9]는 클링커 시험체의 염소 및 CuO 함량에 따른 XRD 패턴 그래프이다.
[도 10] 및 [도 11]은 클링커 시험체의 염소 및 ZnO, CuO 혼합분 함량에 따른 XRD 패턴 그래프이다.[FIG. 1] shows the process of measuring the free-CaO content according to the "ASTM C 114" standard by taking pictures.
[FIG. 2] is a graph showing the measured values of the Free-CaO content according to the chlorine and ZnO content of the clinker specimen.
[FIG. 3] is a graph showing the measured values of the Free-CaO content according to the chlorine and CuO content of the clinker test specimen.
[Figure 4] is a graph showing the measured values of the free-CaO content according to the chlorine, ZnO, and CuO mixed content of the clinker test specimen.
[Fig. 5] is a graph showing the measured value of the Free-CaO content of the clinker test specimen according to the calcination holding time at 850 °C.
[Fig. 6] and [Fig. 7] are XRD pattern graphs according to the chlorine and ZnO content of the clinker test specimen.
[Fig. 8] and [Fig. 9] are XRD pattern graphs according to the chlorine and CuO contents of the clinker test specimen.
[Fig. 10] and [Fig. 11] are XRD pattern graphs according to the content of chlorine, ZnO, and CuO mixtures of the clinker specimen.
본 발명은 「시멘트 클링커 원료에 염소를 2,000ppm 이하 첨가한 혼합원료를 소성하고 냉각시켜 제조한, 소성성(burnability)을 향상시킨 고염소 시멘트 클링커」를 제공한다. The present invention provides "high chlorine cement clinker with improved burnability, manufactured by calcining and cooling a mixed raw material in which 2,000 ppm or less of chlorine is added to a cement clinker raw material."
ppm 단위는 백만분의 1(parts per million)을 나타내는 것으로, 통상적으로 용액 중 용질의 농도를 나타내는 단위이나 본 발명에서는 고형의 시멘트 클링커 원료의 중량 대비 염소의 중량을 나타내는 단위로 활용하였다. 즉, 본 발명에서 염소 1ppm은 시멘트 클링커 원료 대비 0.0001wt%를 의미하는 것이다. The ppm unit represents parts per million, and is a unit representing the concentration of solute in solution, but in the present invention, it was used as a unit representing the weight of chlorine relative to the weight of solid cement clinker raw materials. That is, in the present invention, chlorine 1ppm means 0.0001wt% compared to the raw material of cement clinker.
또한, 시멘트 클링커 원료에 염소가 과량 첨가 시, 시멘트 클링커 원료의 광물상에 변화를 유발할 수 있고, 소성 과정에서 과량의 염소가 킬른(kiln) 내벽에 코팅되는 문제가 있다. 이에 본 발명에서는 고염소 시멘트 클링커의 염소 첨가량을 2,000ppm을 상한으로 설정함으로써 전술한 문제가 발생치 않도록 하였다.In addition, when chlorine is added to the cement clinker raw material in excess, it may cause a change in the mineral phase of the cement clinker raw material, and there is a problem in that the excessive chlorine is coated on the inner wall of the kiln during the firing process. Therefore, in the present invention, the above-mentioned problem was prevented by setting the chlorine addition amount of the high-chlorine cement clinker to the upper limit of 2,000 ppm.
상기 혼합원료는 ZnO 및 CuO 중 어느 하나 이상의 물질을 상기 시멘트 클링커 원료 대비 0.5~2.0wt% 첨가하여 Chlormayenite 생성량을 증가시킬 수 있다. 상기 혼합원료는 상기 ZnO 및 CuO 중 어느 하나 이상의 물질을 상기 시멘트 클링커 원료 대비 1.0~1.5wt% 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 ZnO와 CuO를 중량비 1:1로 혼합 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.The mixed raw material may increase the amount of chlormayenite produced by adding 0.5 to 2.0 wt% of any one or more of ZnO and CuO compared to the cement clinker raw material. It is preferable to add one or more of the ZnO and CuO materials to the mixed raw material within the range of 1.0 to 1.5 wt % compared to the cement clinker raw material, and it is more preferable to mix and add the ZnO and CuO in a weight ratio of 1:1. .
상기 혼합원료의 소성은, 5℃/min의 승온속도로 850℃까지 승온시키고, 850℃ 소성 시간을 20~30분 유지한 후, 5℃/min의 승온속도로 최대 소성온도 1,250℃까지 승온하여, 상기 최대 소성온도에서 10분간 유지하는 과정으로 진행함으로써, 고염소 시멘트 클링커의 소성성을 더욱 향상시킬 수 있다.Firing of the mixed raw material is performed by raising the temperature to 850 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min, maintaining the 850 °C calcination time for 20 to 30 minutes, and then raising the temperature to the maximum calcination temperature of 1,250 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min. , it is possible to further improve the plasticity of the high-chlorine cement clinker by proceeding to the process of maintaining it at the maximum firing temperature for 10 minutes.
이하에서는 구체적인 시험예 및 시험 분석 결과들과 함께 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail along with specific test examples and test analysis results.
1. 시험방법1. Test method
전술한 바와 같이 시멘트 클링커의 원료로는 탄산칼슘(CaCO3)을 주성분으로 하는 석회석, 이산화규소(SiO2)를 다량 함유하고 있는 규석, 점토질의 혈암(shale), 철광석 등이 사용되고 있다. 아래 [표 1]은 본 발명 도출을 위한 이하의 실험에 적용된 1종보통포틀랜드시멘트(이하 'OPC') 클링커 원료의 화학조성을 분석한 것이다.As described above, as a raw material for cement clinker, limestone containing calcium carbonate (CaCO 3 ) as a main component, silica stone containing a large amount of silicon dioxide (SiO 2 ), clay shale, iron ore, etc. are used. [Table 1] below is an analysis of the chemical composition of the Clinker raw material of
아래 [표 2]는 위 [표 1]의 분석 내용을 기반으로 OPC 클링커와 동일한 성분으로 제조한 기준시험체(염소 미첨가)와, 고염소 함유 클링커 제조 및 물성 분석을 위해 상기 기준시험체에 염소 함량을 300~2,000ppm 범위에서 차등 적용하여 제조한 비교시험체들의 화학 조성을 분석하여 정리한 것이다.The following [Table 2] shows a reference specimen (without chlorine) prepared with the same ingredients as OPC clinker based on the analysis contents of [Table 1] above, and the chlorine content in the reference specimen for the manufacture of clinker containing high chlorine and analysis of physical properties It is summarized by analyzing the chemical composition of comparative specimens prepared by differentially applying in the range of 300~2,000ppm.
상기 기준시험체는 CaCO3(SAMCHUN-99.5%), SiO2(SAMCHUN-99.0%), Al2O3(SAMCHUN-99.0%), Fe2O3(SAMCHUN-95.0%) 시약을 사용하여 제조하였으며, 비교조성물 제조를 위한 염소 공급원료로는 CaCl2(SAMCHUN-96.0%) 시약을 사용하였다.The reference specimen was prepared using CaCO 3 (SAMCHUN-99.5%), SiO 2 (SAMCHUN-99.0%), Al 2 O 3 (SAMCHUN-99.0%), Fe 2 O 3 (SAMCHUN-95.0%) reagents, As a chlorine feedstock for the preparation of the comparative composition, CaCl 2 (SAMCHUN-96.0%) reagent was used.
또한 상기 기준시험체과 비교시험체에서 C3A(알루민산3칼슘) 또는 잔존 Al2O3 성분이 C4AF(철알루민산4칼슘)로 빠르게 전환되는 양을 줄이기 위해 ZnO, CuO 및 ZnO, CuO 혼합분을 0, 0.5, 1, 1.5 및 2wt% 씩 외할 첨가하였다. 클링커 제조 시 품질관리 모듈러스인 LSF(Lime Saturation Factor), SM(Silica Modulus) 및 IM(Iron Modulus)은 각각 LSF 92, SM 2.5, IM 1.6으로 고정하였다. In addition, in order to reduce the amount of C 3 A (tricalcium aluminate) or residual Al 2 O 3 component rapidly converted to C 4 AF (tetracalcium iron aluminate) in the reference and comparative specimens, ZnO, CuO and ZnO, CuO are mixed Min. was added in aliquots of 0, 0.5, 1, 1.5 and 2 wt%. LSF (Lime Saturation Factor), SM (Silica Modulus), and IM (Iron Modulus), which are quality control modulus during clinker manufacturing, were fixed at LSF 92, SM 2.5, and IM 1.6, respectively.
각각의 시약 원료들을 혼합하기 위해 볼밀(HT-1000, HAN TECH社, 한국)에서 30분간 혼합하였으며, 이후 혼합수를 혼합원료(이하, 'Raw Mix') 대비 40wt% 첨가하여 성구(25g)를 제조하였다. 제조된 성구는 24시간 동안 100℃ 조건에서 완전 건조 한 후 소성하였다. 상온에서 전기로(HT-1630FL, HAN TECH社, 한국)에 장입된 성구는 승온속도 분당 5℃로 1,250℃까지 승온시켰으며, 이후 최대 소성온도에서 10분간 유지한 후 냉각하였다. 이와 같이 제조된 클링커는 소성성 분석을 위해 "ASTM C 114" 규격에 따라 free-CaO 함량을 측정하였으며([도 1] 참조), XRD(D8-ADVANCE Bruker社, 독일) 측정을 통해 결정성도 분석하였다. To mix each reagent raw material, it was mixed for 30 minutes in a ball mill (HT-1000, HAN TECH, Korea), and then 40wt% of the mixed water was added compared to the mixed raw material (hereinafter, 'Raw Mix') to make Seonggu (25g). prepared. The prepared seonggu was completely dried at 100°C for 24 hours and then calcined. Seonggu charged in an electric furnace (HT-1630FL, HAN TECH, Korea) at room temperature was heated up to 1,250°C at a temperature increase rate of 5°C per minute, and then cooled after being maintained at the maximum firing temperature for 10 minutes. The clinker prepared in this way was measured for free-CaO content according to the "ASTM C 114" standard for plasticity analysis (see [Fig. 1]), and crystallinity was analyzed through XRD (D8-ADVANCE Bruker, Germany) measurement. did.
2. 소성성(burnability) 분석2. Burnability analysis
위 시험결과, 상기 기준시험체와 비교시험체의 염소함량(ppm)과 ZnO 함량(wt%)을 ppm-%로 나타낼 때, As a result of the above test, when the chlorine content (ppm) and ZnO content (wt%) of the reference specimen and the comparative specimen are expressed in ppm-%,
염소 미첨가시 ZnO 함량에 따른 Free-CaO의 함량은 When chlorine is not added, the content of Free-CaO according to the ZnO content is
0ppm-0wt%에서 13.9wt%, 0ppm-0wt% to 13.9wt%,
0ppm-0.5%에서 13.5wt%, 0ppm-0.5% to 13.5wt%,
0ppm-1%에서 13.6wt%, 0ppm-1% to 13.6wt%,
0ppm-1.5%에서 13.9wt% 및 0ppm-1.5% to 13.9wt% and
0ppm-2wt%에서 13.9%로 나타났다.It was found to be 13.9% from 0ppm-2wt%.
염소가 첨가된 경우 ZnO 함량에 따른 Free-CaO의 함량은 When chlorine is added, the content of Free-CaO according to the ZnO content is
2000ppm-0%에서 7.4wt%, 7.4wt% at 2000ppm-0%,
2000ppm-0.5%에서 6.0wt%, From 2000ppm-0.5% to 6.0wt%,
2000ppm-1%에서 5.5wt%, 5.5wt% at 2000ppm-1%,
2000ppm-1.5%에서 5.6wt% 및 5.6 wt% at 2000ppm-1.5% and
2000ppm-2%에서 5.5wt%로 나타났다(이상, [도 2] 참조). It was found to be 5.5wt% at 2000ppm-2% (see [Fig. 2] above).
또한, 염소함량(ppm)과 CuO 함량(wt%)을 ppm-%로 나타낼 때, In addition, when the chlorine content (ppm) and CuO content (wt%) are expressed in ppm-%,
염소 미첨가시 CuO 함량에 따른 Free-CaO의 함량은 When chlorine is not added, the content of Free-CaO according to the CuO content is
0ppm-0%에서 13.9wt%, 0ppm-0% to 13.9wt%,
0ppm-0.5%에서 13.9wt%, 0ppm-0.5% to 13.9wt%,
0ppm-1%에서 13.9wt%, 0ppm-1% to 13.9wt%,
0ppm-1.5%에서 13.5wt% 및 0ppm-1.5% to 13.5wt% and
0ppm-2wt%에서 13.8wt%로 나타났다.It was found to be 13.8 wt% from 0ppm-2wt%.
염소가 첨가된 경우 CuO 함량에 따른 Free-CaO의 함량은When chlorine is added, the content of Free-CaO according to the CuO content is
2000ppm-0%에서 7.5wt%, 7.5wt% at 2000ppm-0%,
2000ppm-0.5%에서 5.9wt%, 5.9wt% at 2000ppm-0.5%,
2000ppm-1%에서 5.4wt%, 5.4wt% at 2000ppm-1%,
2000ppm-1.5%에서 5.4wt% 및 5.4wt% at 2000ppm-1.5% and
2000ppm-2%에서 5.3wt%로 나타났다(이상, [도 3] 참조).It was found to be 5.3wt% at 2000ppm-2% (see [Fig. 3] above).
즉, 염소가 첨가된 비교시험체의 소성성이 우수해졌으며, 이는 염소성분이 칼슘알루미네이트(xCaOㆍyAl2O3)와 반응하여 형성된 Chlormayenite(C11A7·CaCl2)로 인해 free-CaO가 감소하는 현상이 발생한 것이다. 염소를 첨가하지 않은 기준시험체의 경우, ZnO 및 CuO의 함량이 Free-CaO 함량에 영향을 주지 않는 것으로 확인되었다.That is, the plasticity of the comparative test specimen to which chlorine was added was excellent, which was due to the chlorine component reacting with calcium aluminate (xCaO·yAl 2 O 3 ) and Chlormayenite (C 11 A 7 ·CaCl 2 ) to reduce free-CaO. decrease has occurred. In the case of the reference specimen without chlorine, it was confirmed that the content of ZnO and CuO did not affect the content of Free-CaO.
염소가 첨가된 비교시험체의 경우, ZnO 및 CuO 함량이 각각 1.0wt%까지 증가할 때 Free-CaO가 감소하였으며, 1.5wt% 이상 첨가 조건에서는 Free-CaO 함량이 1.0wt% 첨가 조건과 비슷한 수준으로 나타났다. In the case of the comparative test specimen with added chlorine, when the ZnO and CuO contents increased to 1.0 wt%, respectively, the free-CaO decreased. appear.
즉 ZnO와 CuO는 염소와 반응하여 클링커 소성성에 기여하거나 또는 Chlormayenite(C11A7·CaCl2) 생성량 증가에 기여하여 클링커의 소성성이 양호해지는 것으로 추정된다. 그러나 클링커 내 염소가 존재하지 않을 경우에는 ZnO 및 CuO를 첨가하여도 소성성은 변화하지 않는 것으로 확인된다.That is, it is estimated that ZnO and CuO react with chlorine to contribute to clinker plasticity or to increase the amount of Chlormayenite (C 11 A 7 ·CaCl 2 ) production, thereby improving the plasticity of clinker. However, it is confirmed that plasticity does not change even if ZnO and CuO are added when chlorine is not present in the clinker.
위와 같이 클링커 내 염소 첨가 시 ZnO 및 CuO의 단독 첨가에서 클링커 소성성에 좋은 영향을 줄 수 있다는 것이 확인되므로, ZnO와 CuO 혼합분을 첨가에 따른 클링커의 소성성 변화를 함께 검토하였다. As mentioned above, when chlorine is added in the clinker, it is confirmed that the addition of ZnO and CuO alone can have a good effect on the plasticity of the clinker.
이하의 시험은 ZnO와 CuO를 중량비 1:1로 혼합하여, 염소가 첨가된 시약 원료들의 Raw Mix에 외할 첨가한 후, 성구 제조 및 소성하여 제조한 클링커를 대상으로 진행하였다.The following test was conducted on clinker prepared by mixing ZnO and CuO in a weight ratio of 1:1, adding them to the Raw Mix of reagent raw materials to which chlorine was added, and then preparing and calcining seonggu.
염소함량(ppm)과 ZnO 및 CuO 혼합분 함량(wt%)을 ppm-%로 나타낼 때, When the chlorine content (ppm) and the ZnO and CuO mixture content (wt%) are expressed in ppm-%,
염소 미첨가시 Free-CaO의 함량은 When chlorine is not added, the content of Free-CaO is
0ppm-0%에서 13.5wt%, 0ppm-0% to 13.5wt%,
0ppm-0.5%에서 13.3wt%, 0ppm-0.5% to 13.3wt%,
0ppm-1%에서 13.1wt%, 0ppm-1% to 13.1wt%,
0ppm-1.5%에서 13.3wt% 및 0ppm-1.5% to 13.3wt% and
0ppm-2%에서 13.4wt%로 나타났다. It was found from 0ppm-2% to 13.4wt%.
염소 첨가 클링커의 경우, Free-CaO의 함량은 In the case of chlorinated clinker, the content of Free-CaO is
2000ppm-0%에서 7.5wt%, 7.5wt% at 2000ppm-0%,
2000ppm-0.5%에서 5wt%, 2000ppm-0.5% to 5wt%,
2000ppm-1%에서 4.1wt%, 4.1wt% at 2000ppm-1%,
2000ppm-1.5%에서 4wt% 및 4wt% at 2000ppm-1.5% and
2000ppm-2%에서 4.1wt% 수준으로 나타났다(이상, [도 4] 참조).It appeared at the level of 4.1wt% at 2000ppm-2% (above, see [Fig. 4]).
전술한 바와 같이 염소가 첨가되지 않은 클링커 시험체의 경우, ZnO와 CuO를 개별적으로 첨가한 경우와 동일하게 소성성에 큰 변화가 없었으나, 염소가 2000ppm 첨가된 클링커 시험체는 동일 첨가량 기준으로 볼 때, ZnO와 CuO를 개별적으로 첨가한 경우보다 ZnO, CuO 혼합분을 첨가한 경우에 더욱 우수한 소성성이 발현되었다. 이는 ZnO, CuO 혼합분이 염소와 C12A7의 반응 가속화 또는 반응생성물 증가에 좋은 영향을 주기 때문으로 추정된다.As described above, in the case of the clinker specimen to which no chlorine was added, there was no significant change in plasticity as in the case where ZnO and CuO were individually added. Better plasticity was expressed when ZnO and CuO mixed powder was added than when ZnO and CuO were added individually. This is presumably because the mixture of ZnO and CuO has a good effect on accelerating the reaction between chlorine and C 12 A 7 or increasing the reaction product.
클링커 원료의 Raw Mix의 소성성을 평가하기 위해 하기 [식 1]의 소성도(BI, Burnability Index) 계산식을 사용하고 있으며, OPC용 Raw Mix의 소성도는 60∼80 수준으로 알려져 있다.In order to evaluate the plasticity of the raw mix of clinker raw materials, the BI (Burnability Index) calculation formula of the following [Equation 1] is used, and the plasticity of the raw mix for OPC is known to be at the level of 60 to 80.
[식 1][Equation 1]
위의 [식 1]에 의해 산출된 소성도는 아래 [참고도 1]에 나타난 바와 같이 60 이하가 매우 양호, 60∼80 양호, 80∼100 보통, 100∼120 다소 불량, 120∼140 불량, 140∼160 매우 불량으로 구분된다.As shown in [Reference 1] below, the plasticity calculated by the above [Equation 1] is 60 or less very good, 60 to 80 good, 80 to 100 normal, 100 to 120 somewhat bad, 120 to 140 bad, 140~160 It is classified as very bad.
[참고도 1] [Reference 1]
전술한 시험체들의 Raw Mix 소성도 값은 아래 [표 3]과 같이 ZnO 및 CuO 미첨가 시편(염소 2000ppm 첨가)에서 83.13, ZnO 단일 첨가 시 78.20, CuO 단일 첨가 시 75.60, ZnO, CuO 혼합분 첨가 시 70.24로 계산되었다. 이를 상기 [참고도 1]의 판정기준에 적용할 경우, ZnO와 CuO를 첨가하지 않았을 때 Raw Mix의 소성도는 보통, ZnO와 CuO를 첨가하였을 때 Raw Mix가 모두 양호로 판정될 수 있었다. 소성도 값은 ZnO, CuO 혼합분을 첨가 할 때 가장 낮은 값을 나타냈으며, 이는 ZnO, CuO 혼합분을 첨가 할 때 소성성이 가장 우수해진다는 것을 의미한다. Raw Mix plasticity values of the above-mentioned specimens are 83.13 in the specimen without ZnO and CuO (with 2000 ppm of chlorine added) as shown in [Table 3] below, 78.20 when ZnO is added alone, 75.60 when CuO is added alone, and when mixed with ZnO and CuO is added. It was calculated as 70.24. When this is applied to the criterion of [Reference Figure 1], the plasticity of Raw Mix when ZnO and CuO are not added is normal, and when ZnO and CuO are added, both Raw Mix can be judged to be good. The plasticity value showed the lowest value when the ZnO and CuO mixture was added, which means that the plasticity is the best when the ZnO and CuO mixture is added.
3. C3. C 1111 AA 77 ·CaCl·CaCl 22 다량 생성을 위한 850℃ 소성 유지시간 850℃ firing holding time for mass production
C12A7은 800~900℃에서 생성되기 시작하며, 염소 첨가 시 C11A7·CaCl2 광물로 반응하여 생성된다. C11A7·CaCl2의 생성량을 증가시키기 위해 ZnO, CuO 혼합분이 첨가된 Raw Mix(염소 2000ppm)를 850℃에서 0분, 10분, 20분, 30분 및 40분 동안 유지시킨 후 최대온도 1250℃에서 10분 동안 소성하여 소성성을 확인하였다. C 12 A 7 starts to be formed at 800~900℃, and when chlorine is added, it reacts with C 11 A 7 ·CaCl 2 mineral. In order to increase the production of C 11 A 7 CaCl 2 , the Raw Mix (2000 ppm chlorine) containing ZnO and CuO mixture was maintained at 850° C. for 0 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, and 40 minutes, and then the maximum temperature The plasticity was confirmed by calcination at 1250° C. for 10 minutes.
[도 5]에 나타난 바와 같이 850℃ 소성 유지시간 20분이 될때까지 소성 유지시간 증가에 따라 Free-CaO 함량이 큰폭으로 낮아지고, 20분 초과 시에는 Free-CaO 함량이 유사 수준을 유지하였다.As shown in [Fig. 5], the free-CaO content was significantly lowered as the calcination holding time increased until the calcination holding time at 850 °C was 20 minutes, and when it exceeded 20 minutes, the free-CaO content was maintained at a similar level.
따라서 클링커 소성성 향상을 위해 850℃에서 소성 유지시간을 부여할 경우, C11A7·CaCl2 생성에 기여할 수 있는 충분한 시간이 20분 이상 필요하다는 것을 확인할 수 있었다. 850℃ 소성 유지시간 20분 조건이 충족된 클링커로 시멘트 제조 시 C11A7·CaCl2가 최대로 생성되어 우수한 물리적 특성이 발현될 것으로 사료된다.Therefore, it was confirmed that when the calcination holding time was given at 850° C. to improve the calcinability of the clinker, sufficient time to contribute to the generation of C 11 A 7 ·CaCl 2 was required for at least 20 minutes. C 11 A 7 ·CaCl 2 is maximally produced when cement is manufactured with clinker that satisfies the 850°C calcination holding time of 20 minutes, and excellent physical properties are considered to be expressed.
4. 클링커 광물 특성분석4. Characterization of clinker minerals
[도 6] 내지 [도 11]은 염소함량 및 ZnO/CuO 첨가에 따른 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.[Fig. 6] to [Fig. 11] are graphs showing XRD patterns according to chlorine content and ZnO/CuO addition.
염소 및 ZnO/CuO 첨가에 따른 클링커 광물 생성과정을 분석하기 위해 XRD 패턴을 분석하였으며, 염소함량 0ppm일 때, 1,250℃ 소성 클링커의 주요 광물로는 CaO, SiO2, belite(2CaOㆍSiO2), mayenite(C12A7, 12CaOㆍ7Al2O3) 및 ferrite(C4AF, 4CaOㆍAl2O3ㆍFe2O3)가 검출되었다. 이때 CaO는 CaCO3의 탈탄산에 의해, SiO2는 belite 생성 후 잔존하는 미반응 원료로 추정된다. The XRD pattern was analyzed to analyze the clinker mineral formation process according to the addition of chlorine and ZnO/CuO. When the chlorine content is 0 ppm, the main minerals of the clinker calcined at 1,250 ° C are CaO, SiO 2 , belite (2CaO•SiO 2 ), mayenite (C 12 A 7 , 12CaO·7Al 2 O 3 ) and ferrite (C 4 AF, 4CaO·Al 2 O 3 ·Fe 2 O 3 ) were detected. At this time, CaO is assumed to be an unreacted raw material remaining after the formation of belite by decarboxylation of CaCO 3 and SiO 2 .
염소가 첨가된 소성 클링커의 주요 광물로는 CaO, SiO2, belite, Chlormayenite(C11A7ㆍCaCl2, 11CaOㆍ7Al2O3ㆍCaCl2) 및 ferrite가 검출되었으며, Chlormayenite가 다량 존재할 때 시멘트의 초기 강도특성 등이 우수하게 된다. The main minerals of calcined clinker with added chlorine were CaO, SiO 2 , belite, Chlormayenite (C 11 A 7 ㆍCaCl 2 , 11CaOㆍ7Al 2 O 3 ㆍCaCl 2 ) and ferrite. The initial strength characteristics of the are excellent.
ZnO, CuO 미첨가 시험체의 경우, 염소함량에 따라 C11A7ㆍCaCl2 피크강도가 증가하는 경향을 나타내었다. In the case of the specimens without addition of ZnO and CuO, the peak intensity of C 11 A 7 ㆍCaCl 2 showed a tendency to increase according to the chlorine content.
ZnO 첨가 시험체는 ZnO, CuO 미첨가 대비 우수한 C11A7ㆍCaCl2 피크강도를 발현하였으며, C4AF의 피크강도는 감소하는 경향을 보였다. 다만, ZnO 외할 첨가량을 1wt%에서 2wt%로 증가시킬 때 C11A7ㆍCaCl2 및 C4AF 피크강도에는 큰 차이가 나타나지 않는 것으로 확인되었다.The ZnO-added specimen showed superior C 11 A 7 ㆍCaCl 2 peak intensity compared to the ZnO and CuO-free samples, and the peak intensity of C 4 AF showed a tendency to decrease. However, it was confirmed that there was no significant difference in C 11 A 7 ㆍCaCl 2 and C 4 AF peak intensities when the ZnO addition amount was increased from 1wt% to 2wt%.
CuO 첨가 시험체는 ZnO 첨가 시험체와 비슷한 수준이었으며, 이는 ZnO 및 CuO의 첨가에 따라 C12A7 및 C3A가 C4AF로 변화되는 양을 줄여주기 때문이다. 즉 첨가된 ZnO 및 CuO는 염소와 C12A7의 반응성을 높여주는 역할을 하며, 다량 생성된 C11A7ㆍCaCl2 및 C3A·CaCl2는 클링커 제조과정에서 소성온도를 낮추어주는 역할을 하는 것으로 추정된다. 또한 이들 결정들의 생성량을 증가시켜 줄 경우, 강도 증진 등 물성향상에 긍정적인 영향을 줄 것으로 판단된다. 다만, CuO 외할 첨가량을 1wt%에서 2wt%로 증가시킬 때 C11A7ㆍCaCl2 및 C4AF 피크강도에는 큰 차이가 나타나지 않는 것으로 확인되었다.The CuO-added test specimen was comparable to the ZnO-added test specimen, because it reduces the amount of C 12 A 7 and C 3 A changing to C 4 AF according to the addition of ZnO and CuO. That is, the added ZnO and CuO play a role in increasing the reactivity of chlorine and C 12 A 7 , and the large amounts of C 11 A 7 ㆍCaCl 2 and C 3 A CaCl 2 decrease the calcination temperature in the clinker manufacturing process. is presumed to do In addition, if the amount of these crystals is increased, it is judged to have a positive effect on the improvement of physical properties such as strength enhancement. However, it was confirmed that there was no significant difference in C 11 A 7 ㆍCaCl 2 and C 4 AF peak intensities when the CuO addition amount was increased from 1wt% to 2wt%.
ZnO와 CuO 혼합분(1:1) 첨가 시험체의 경우, 단일 첨가시 보다 C11A7ㆍCaCl2 피크가 좀 더 증가한다는 것을 확인할 수 있었다. C12A7과 CaCl2의 반응을 가속화하여 C11A7ㆍCaCl2 생성량은 더욱 증가한 것으로 판단된다. 하지만 C4AF의 피크강도는 비슷한 수준으로 검출되었으며, 이는 ZnO와 CuO 혼합분을 사용할 경우에도 C4AF 생성정도는 단일 첨가 시와 비슷한 수준임을 증명하는 것이다. 다만, ZnO와 CuO 혼합분 외할 첨가량을 1wt%에서 2wt%로 증가시킬 때 C11A7ㆍCaCl2 및 C4AF 피크강도에는 큰 차이가 나타나지 않는 것으로 확인되었다.In the case of the test specimen with a mixture of ZnO and CuO (1:1), it was confirmed that the C 11 A 7 ㆍCaCl 2 peak was slightly increased compared to the single addition. By accelerating the reaction between C 12 A 7 and CaCl 2 , it is determined that the amount of C 11 A 7 ㆍCaCl 2 produced is further increased. However, the peak intensity of C 4 AF was detected at a similar level, which proves that even when a mixture of ZnO and CuO is used, the degree of C 4 AF generation is similar to that of single addition. However, it was confirmed that there was no significant difference in C 11 A 7 ㆍCaCl 2 and C 4 AF peak intensities when the addition amount of the ZnO and CuO mixture was increased from 1wt% to 2wt%.
이상에서, 시험예 및 시험 분석 결과들을 통해 본 발명의 효과를 검토하였으나, 본 발명은 상기의 실시예들에만 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다소간의 변형 및 변경이 가능하다.In the above, the effects of the present invention have been reviewed through the test examples and test analysis results, but the present invention is not limited to the above examples, and some modifications and changes can be made without departing from the technical spirit of the present invention. It is possible.
해당없음Not applicable
Claims (5)
상기 혼합원료는 ZnO 및 CuO 중 어느 하나 이상의 물질을 상기 시멘트 클링커 원료 대비 0.5~2.0wt% 첨가한 것을 특징으로 하는 소성성(burnability)을 향상시킨 고염소 시멘트 클링커.
Manufactured by calcining and cooling a mixed raw material containing 300-2,000 ppm chlorine to the cement clinker raw material,
The mixed raw material is high chlorine cement clinker with improved burnability, characterized in that 0.5 to 2.0 wt% of any one or more of ZnO and CuO is added compared to the cement clinker raw material.
상기 혼합원료는 상기 ZnO 및 CuO 중 어느 하나 이상의 물질을 상기 시멘트 클링커 원료 대비 1.0~1.5wt% 첨가한 것을 특징으로 하는 소성성을 향상시킨 고염소 시멘트 클링커.
In claim 2,
The mixed raw material is high chlorine cement clinker with improved plasticity, characterized in that 1.0 to 1.5 wt% of any one or more of ZnO and CuO is added compared to the cement clinker raw material.
상기 혼합원료는 상기 ZnO와 CuO를 중량비 1:1로 혼합 첨가한 것을 특징으로 하는 소성성을 향상시킨 고염소 시멘트 클링커.
In claim 3,
The mixed raw material is high chlorine cement clinker with improved plasticity, characterized in that the ZnO and CuO are mixed and added in a weight ratio of 1:1.
상기 혼합원료의 소성은,
5℃/min의 승온속도로 850℃까지 승온시키고,
850℃ 소성 시간을 20~30분 유지한 후,
5℃/min의 승온속도로 최대 소성온도 1,250℃까지 승온하여, 상기 최대 소성온도에서 10분간 유지하는 과정으로 진행되는 것을 특징으로 하는,
소성성을 향상시킨 고염소 시멘트 클링커.5. In any one of claims 2 to 4,
Firing of the mixed raw material,
The temperature was raised to 850 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min,
After maintaining the firing time at 850°C for 20 to 30 minutes,
Characterized in that the temperature is raised to the maximum calcination temperature of 1,250 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min, and is maintained at the maximum calcination temperature for 10 minutes,
High chlorine cement clinker with improved plasticity.
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| KR20220086748A (en) | 2022-06-24 |
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