KR102454450B1 - Inorganic antimicrobial and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

구리를 나노화하여 소량으로도 쉽게 산화되지 않으면서 강력한 항균력과 소취력을 가진 무기 항균제가 제공된다.
이를 위해, 본 발명에 따른 무기 항균제는, 탄산칼슘 분말과, 물리기상증착법에 의해 상기 탄산칼슘 분말의 표면에 증착된 구리를 포함하고, 상기 탄산칼슘 분말 및 상기 구리의 중량비는 99.7 : 0.3 ~ 98.0 : 2.0이다.An inorganic antibacterial agent with strong antibacterial and deodorizing power is provided without being easily oxidized even in a small amount by making copper nano.
To this end, the inorganic antibacterial agent according to the present invention includes a calcium carbonate powder and copper deposited on the surface of the calcium carbonate powder by a physical vapor deposition method, and the weight ratio of the calcium carbonate powder and the copper is 99.7: 0.3 to 98.0 : 2.0.

Description

무기 항균제 및 그것의 제조방법{INORGANIC ANTIMICROBIAL AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}Inorganic antibacterial agent and manufacturing method thereof

본 발명은 무기 항균제 및 그것의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄산칼슘 분말 또는 탄산마그네슘 분말에 구리를 증착시킨 무기 항균제 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an inorganic antibacterial agent and a method for producing the same, and more particularly, to an inorganic antibacterial agent obtained by depositing copper on a calcium carbonate powder or magnesium carbonate powder and a method for producing the same.

일반적으로 인체에 무해한 무기 항균제로는 은, 구리, 이산화티타늄, 산화아연 등이 알려져 있다.In general, as inorganic antibacterial agents that are harmless to the human body, silver, copper, titanium dioxide, zinc oxide, and the like are known.

상기 은은 질산으로 녹여 질산은으로 금속염을 만들고 분산제를 넣고 이를 다시 환원하면서 제올라이트(zeolite)에 첨착시키는 방법으로 분산제를 넣어 2 ~ 100nm의 미세한 은나노 제올라이트를 제조하여 항균제로써 사용되고 있다.The silver is melted with nitric acid to make a metal salt with silver nitrate, a dispersant is added, and the dispersant is added to zeolite while reducing it again to prepare a fine silver nano zeolite of 2 to 100 nm and used as an antibacterial agent.

상기 이산화티타늄은 기계적 밀링 방법에 의하여 미세한 분말을 만들어 무기 항균제로 이용하는데, 항균력을 나타내기 위해서는 자외선을 조사하여야 하는 단점을 가지고 있다.The titanium dioxide is used as an inorganic antibacterial agent by making a fine powder by a mechanical milling method.

또한, 상기 산화아연은 기계적인 밀링법이나 상기 은과 같이 금속 아연을 금속염으로 강산에 녹여 환원시켜 만드는 방법으로 무기 항균제로 이용되고 있다.In addition, the zinc oxide is used as an inorganic antibacterial agent by a mechanical milling method or a method of reducing metal zinc by dissolving it in a strong acid with a metal salt like silver.

한편, 상기 구리는 상기 은보다 항균력이 우수하고 가격도 저렴함에도 불구하고 기계적 밀링 방법이나 화학적인 방법으로 제조하기가 어려워서 극히 일부분에만 적용되어 왔다.On the other hand, copper has been applied to only a small portion of the copper because it is difficult to manufacture by a mechanical milling method or a chemical method despite the superior antibacterial activity and lower price than the silver.

특히, 상기 구리는 상기 은에 비해 강한 산화력을 가지고 있어서, 구리가 산화하게 되면 변색되는 단점과 더불어 항균력이 저하된다는 단점으로 인해, 값비싼 은을 무기 항균제로 사용하고 있는 실정이다.In particular, since copper has a stronger oxidizing power than silver, expensive silver is being used as an inorganic antibacterial agent due to the disadvantage of discoloration and reduced antibacterial activity when copper is oxidized.

본 발명이 해결하려는 과제는, 구리를 나노화하여 소량으로도 쉽게 산화되지 않으면서 강력한 항균력과 소취력을 가진 무기 항균제를 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide an inorganic antibacterial agent having strong antibacterial and deodorizing power without being easily oxidized even in a small amount by making copper nano.

본 발명이 해결하려는 다른 과제는, 가격이 저렴하면서도 생산성이 좋은 무기 항균제 및 그것의 제조방법을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide an inorganic antibacterial agent that is inexpensive and highly productive, and a method for manufacturing the same.

본 발명의 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems of the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 무기 항균제는, 탄산칼슘 분말 및 구리로 구성된다. 상기 구리는 물리기상증착법에 의해 상기 탄산칼슘 분말의 표면에 증착된다. 상기 탄산칼슘 분말 및 상기 구리의 중량비는 99.7 : 0.3 ~ 98.0 : 2.0이다.In order to achieve the above object, the inorganic antibacterial agent according to the present invention is composed of calcium carbonate powder and copper. The copper is deposited on the surface of the calcium carbonate powder by a physical vapor deposition method. The weight ratio of the calcium carbonate powder and the copper is 99.7: 0.3 to 98.0: 2.0.

본 발명에 따른 무기 항균제는, 탄산마그네슘 분말 및 구리로 구성된다. 상기 구리는 물리기상증착법에 의해 상기 탄산마그네슘 분말의 표면에 증착된다. 상기 탄산마그네슘 분말 및 상기 구리의 중량비는 99.7 : 0.3 ~ 98.0 : 2.0이다.The inorganic antibacterial agent according to the present invention is composed of magnesium carbonate powder and copper. The copper is deposited on the surface of the magnesium carbonate powder by a physical vapor deposition method. The weight ratio of the magnesium carbonate powder and the copper is 99.7: 0.3 to 98.0: 2.0.

본 발명에 따른 무기 항균제의 제조방법은, (a) 진공 증착조 내에 마련되며 교반날개가 구비된 교반조에 탄산칼슘 분말을 담지시키는 단계와, (b) 상기 진공 증착조 내에 불활성 기체를 넣고 상기 진공 증착조 내에 구비된 구리를 타겟으로 하여 구리 플라즈마를 생성시킴과 아울러 상기 교반날개를 회전시켜서 상기 탄산칼슘 분말의 표면에 상기 구리를 증착시켜 무기 항균제를 제조하는 단계로 구성된다. 상기 (b) 단계에서 제조된 상기 무기 항균제에서, 상기 탄산칼슘 분말 및 상기 구리의 중량비는 99.7 : 0.3 ~ 98.0 : 2.0이다.The method for manufacturing an inorganic antibacterial agent according to the present invention comprises the steps of: (a) loading calcium carbonate powder in a stirring tank provided in a vacuum deposition tank and equipped with stirring blades; (b) putting an inert gas into the vacuum deposition tank and the vacuum It consists of producing a copper plasma by using the copper provided in the deposition tank as a target, and depositing the copper on the surface of the calcium carbonate powder by rotating the stirring blade to prepare an inorganic antibacterial agent. In the inorganic antibacterial agent prepared in step (b), the weight ratio of the calcium carbonate powder and the copper is 99.7: 0.3 to 98.0: 2.0.

상기 (a) 단계에서 상기 교반조에 담지되는 상기 탄산칼슘 분말의 입도는 2 ~ 3㎛이다.The particle size of the calcium carbonate powder supported in the stirring tank in step (a) is 2-3㎛.

상기 (b) 단계에서 상기 진공 증착조 내의 진공압력은 10-3~10-5 torr이다.In step (b), the vacuum pressure in the vacuum deposition tank is 10 -3 to 10 -5 torr.

본 발명에 따른 무기 항균제의 제조방법은, (a) 진공 증착조 내에 마련되며 교반날개가 구비된 교반조에 탄산마그네슘 분말을 담지시키는 단계와, (b) 상기 진공 증착조 내에 불활성 기체를 넣고 상기 진공 증착조 내에 구비된 구리를 타겟으로 하여 구리 플라즈마를 생성시킴과 아울러 상기 교반날개를 회전시켜서 상기 탄산마그네슘 분말의 표면에 상기 구리를 증착시켜 무기 항균제를 제조하는 단계로 구성된다. 상기 (b) 단계에서 제조된 상기 무기 항균제에서, 상기 탄산마그네슘 분말 및 상기 구리의 중량비는 99.7 : 0.3 ~ 98.0 : 2.0이다.The method for manufacturing an inorganic antibacterial agent according to the present invention comprises the steps of: (a) loading magnesium carbonate powder in a stirring tank provided in a vacuum deposition tank and equipped with stirring blades; (b) putting an inert gas into the vacuum deposition tank and the vacuum It consists of producing an inorganic antibacterial agent by generating a copper plasma using copper provided in the deposition tank as a target and depositing the copper on the surface of the magnesium carbonate powder by rotating the stirring blade. In the inorganic antibacterial agent prepared in step (b), the weight ratio of the magnesium carbonate powder and the copper is 99.7: 0.3 to 98.0: 2.0.

상기 (a) 단계에서 상기 교반조에 담지되는 상기 탄산마그네슘 분말의 입도는 2 ~ 3㎛이다.The particle size of the magnesium carbonate powder supported in the stirring tank in step (a) is 2-3 μm.

상기 (b) 단계에서 상기 진공 증착조 내의 진공압력은 10-3~10-5 torr이다.In step (b), the vacuum pressure in the vacuum deposition tank is 10 -3 to 10 -5 torr.

본 발명에 따른 무기 항균제는, 상기 무기 항균제의 제조방법에 따라 제조된다.The inorganic antibacterial agent according to the present invention is manufactured according to the method for producing the inorganic antibacterial agent.

기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.The details of other embodiments are included in the detailed description and drawings.

본 발명에 따른 무기 항균제 및 그것의 제조방법에 따라 제조된 무기 항균제는, 칼사이드 구조를 가진 탄산칼슘 분말 또는 탄산마그네슘 분말을 담체로 하여 구리 나노입자를 증착함으로써, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘에 배위 결합된 3개의 산소와 구리 입자가 전자를 공유하여 안정화함으로써 구리가 쉽게 산화되지 않으면서 구리가 가진 항균력과 소취력을 발휘할 수 있는 효과가 있다.The inorganic antibacterial agent according to the present invention and the inorganic antibacterial agent prepared according to the method for producing the same are coordinated to calcium carbonate or magnesium carbonate by depositing copper nanoparticles using a calcium carbonate powder or magnesium carbonate powder having a calcide structure as a carrier. As the three oxygen and copper particles share electrons and stabilize, copper is not easily oxidized, and copper has an antibacterial and deodorizing effect.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.

도 1은 본 발명의 실시예들에 의한 무기 항균제를 제조하는 장치를 나타내는 도면,
도 2는 구리를 백색분말인 포도당에 증착한 후 시간이 지남에 따라 관찰한 것을 나타내는 도면,
도 3은 구리를 폴리프로필렌(PP) 칩에 증착한 후 시간이 지남에 따라 관찰한 것을 나타내는 도면,
도 4는 구리를 탄산칼슘 분말에 증착한 후 시간이 지남에 따라 관찰한 것을 나타내는 도면,
도 5는 탄산칼슘 분말, 포도당 분말, 폴리프로필렌(PP) 칩 및 탄산마그네슘 분말 각각에 구리를 증착하였을 때 증착시간에 따른 증착농도를 나타내는 그래프,
도 6은 탄산칼슘 분말, 포도당 분말, 폴리프로필렌(PP) 칩 및 탄산마그네슘 분말 각각에 구리를 증착하여 제조된 각각의 무기 항균제를, 폴리프로필렌(PP)에 각각 혼합하여 각각의 제품을 만든 후, 황색포도상구균 및 대장균에 대한 각각의 제품의 항균시험을 실시하였을 때, 상기 황색포도상구균 및 상기 대장균 모두 정균감소율이 99.9%가 되는 상기 구리의 농도를 나타내는 그래프,
도 7은 탄산칼슘 분말에 구리를 8000ppm 증착하여 제조된 무기 항균제와, 탄산칼슘 분말에 구리를 20000ppm 증착하여 제조된 무기 항균제를, 실리콘에 각각 혼합하여 각각의 제품을 만든 후, 황색포도상구균 및 대장균에 대한 각각의 제품의 항균시험을 실시하였을 때, 각각의 무기 항균제의 실리콘에 대한 중량비에 따른 항균력을 나타내는 그래프,
도 8은 탄산칼슘 분말에 구리를 8000ppm 증착하여 제조된 무기 항균제와, 탄산칼슘 분말에 구리를 20000ppm 증착하여 제조된 무기 항균제를, 실리콘에 각각 혼합하여 각각의 제품을 만든 후, 황색포도상구균 및 대장균에 대한 각각의 제품의 항균시험을 실시하였을 때, 구리증착 농도에 따른 항균력을 나타내는 그래프,
도 9는 탄산칼슘 분말에 구리를 8000ppm 증착하여 제조된 무기 항균제의 TEM사진(좌)과, 이를 10배 확대한 사진(우),
도 10은 탄산칼슘 분말에 구리를 3000ppm, 8000ppm 및 200000ppm 증착하는데 걸리는 시간 각각을, 탄산칼슘 분말에 구리를 1000ppm 증착하는데 걸리는 시간으로 환산하여 나타내는 그래프이다.1 is a view showing an apparatus for manufacturing an inorganic antibacterial agent according to embodiments of the present invention;
2 is a view showing observations over time after depositing copper on glucose, which is a white powder;
3 is a view showing observations over time after depositing copper on a polypropylene (PP) chip;
4 is a view showing observation over time after depositing copper on calcium carbonate powder;
5 is a graph showing the deposition concentration according to deposition time when copper is deposited on each of calcium carbonate powder, glucose powder, polypropylene (PP) chip, and magnesium carbonate powder;
6 shows each inorganic antibacterial agent prepared by depositing copper on each of calcium carbonate powder, glucose powder, polypropylene (PP) chip, and magnesium carbonate powder, respectively, by mixing it with polypropylene (PP) to make each product, When the antibacterial test of each product against Staphylococcus aureus and Escherichia coli is carried out, both the Staphylococcus aureus and the Escherichia coli graph showing the concentration of copper at which the bacteriostatic reduction rate becomes 99.9%,
7 is an inorganic antibacterial agent prepared by depositing 8000 ppm copper on calcium carbonate powder, and an inorganic antibacterial agent prepared by depositing 20,000 ppm copper on calcium carbonate powder, respectively, mixed with silicon to make each product, Staphylococcus aureus and E. coli When the antibacterial test of each product for
8 is an inorganic antibacterial agent prepared by depositing 8000 ppm copper on calcium carbonate powder, and an inorganic antibacterial agent prepared by depositing 20,000 ppm copper on calcium carbonate powder, respectively, mixed with silicon to make each product, Staphylococcus aureus and E. coli When the antibacterial test of each product for
9 is a TEM photograph (left) of an inorganic antibacterial agent prepared by depositing 8000 ppm copper on calcium carbonate powder, and a photograph magnified 10 times (right),
10 is a graph showing each of the times it takes to deposit 3000 ppm, 8000 ppm, and 200000 ppm of copper on the calcium carbonate powder in terms of the time it takes to deposit 1000 ppm of copper on the calcium carbonate powder.

이하, 본 발명의 실시예들에 의한 무기 항균제 및 그것의 제조방법을 도면들을 참고하여 설명하도록 한다.Hereinafter, an inorganic antibacterial agent and a manufacturing method thereof according to embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

도 1은 본 발명의 실시예들에 의한 무기 항균제를 제조하는 장치를 나타내는 도면이다.1 is a view showing an apparatus for manufacturing an inorganic antibacterial agent according to embodiments of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 의한 무기 항균제는, 구리를 나노화하여 탄산칼슘 분말의 표면 또는 탄산마그네슘 분말의 표면에 증착시켜서 제조된다. 구리를 나노화하기 위해서는 기계적 밀링법, 물리기상증착(PVD; Physical Vapor Deposition)법, 화학적인 방법 등이 고려될 수 있지만, 본 실시예에서는 상기 물리기상증착법을 이용하여 금속 구리를 나노화하여 담체에 증착시키는 방법을 사용하였다.Referring to FIG. 1 , the inorganic antibacterial agent according to the embodiments of the present invention is manufactured by depositing copper on the surface of the calcium carbonate powder or the surface of the magnesium carbonate powder by making the copper nano. In order to nanon copper, a mechanical milling method, a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical method, etc. may be considered, but in this embodiment, metal copper is nanosized using the physical vapor deposition method and deposited on a carrier method was used.

또한, 구리가 증착될 담체를 선정하기 위해 여러 가지 물질들로 실험을 실시하여, 구리가 증착된 후에 가장 구리의 산화가 일어나지 않는 것을 담체로 사용함으로써, 구리 항균제가 쉽게 산화되지 않고 그 역할을 다 하도록 하였는바, 상기 구리를 상기 탄산칼슘 분말 또는 상기 탄산마그네슘 분말에 증착하였을 때 상기 구리가 쉽게 산화되지 않는다는 결론을 도출할 수 있었으며, 이에 대해서는 실시예들을 통해 추후에 자세히 살펴보기로 한다.In addition, in order to select a carrier on which copper is to be deposited, experiments were conducted with various materials, and the copper antibacterial agent was not easily oxidized and played its role by using the one in which oxidation of copper most did not occur after copper was deposited as the carrier. When the copper is deposited on the calcium carbonate powder or the magnesium carbonate powder, it can be concluded that the copper is not easily oxidized, which will be described in detail later through Examples.

본 발명의 실시예들에 의한 무기 항균제를 제조하는 장치는, 진공 증착조(10)와, 교반조(11)와, 교반날개(12)를 포함할 수 있다.The apparatus for manufacturing an inorganic antimicrobial agent according to embodiments of the present invention may include a vacuum deposition tank 10 , a stirring tank 11 , and a stirring blade 12 .

진공 증착조(10)는 내부에 진공 챔버를 형성할 수 있다. 진공 증착조(10)에는 진공 챔버를 형성하는 진공생성수단이 구비될 수 있으며, 상기 진공생성수단은 진공 증착조(10) 내의 진공압력을 10-3~10-5 torr로 할 수 있다.The vacuum deposition tank 10 may form a vacuum chamber therein. The vacuum deposition tank 10 may be provided with a vacuum generating means for forming a vacuum chamber, and the vacuum generating means may set the vacuum pressure in the vacuum deposition tank 10 to 10 -3 to 10 -5 torr.

교반조(11)는 상측이 개구된 통 형상으로 형성될 수 있다. 교반조(11) 내에는 담체인 상기 탄산칼슘 분말(20) 또는 상기 탄산마그네슘 분말이 담지될 수 있다.The stirring tank 11 may be formed in a cylindrical shape with an open upper side. The calcium carbonate powder 20 or the magnesium carbonate powder as a carrier may be supported in the stirring tank 11 .

교반날개(12)는 교반조(11) 내의 바닥면에 회전 가능하게 구비될 수 있다. 교반날개(12)는 복수개의 블레이드를 가지는 축류팬 형상일 수 있다. 교반날개(12)의 회전축은 수직으로 배치될 수 있다. 교반날개(12)는 회전되는 경우 교반조(11) 내에 담지된 상기 탄산칼슘 분말 또는 상기 탄산마그네슘 분말을 교반할 수 있다.The stirring blade 12 may be rotatably provided on the bottom surface in the stirring tank 11 . The stirring blade 12 may be in the form of an axial fan having a plurality of blades. The axis of rotation of the stirring blade 12 may be vertically disposed. When the stirring blade 12 is rotated, the calcium carbonate powder or the magnesium carbonate powder supported in the stirring tank 11 may be stirred.

진공 증착조(10)내에서 교반조(11)보다 상측에는 구리(30)가 구비될 수 있다. 상기 진공 챔버 내에 불활성가스를 넣고 구리(30)에 소정의 전압을 가해서 구리 플라즈마를 생성시킬 수 있고, 상기 생성된 구리 플라즈마가 상기 탄산칼슘 분말(20)의 표면 또는 상기 탄산마그네슘 분말의 표면에 증착됨으로서, 본 발명의 실시예들에 의한 무기 항균제가 제조될 수 있다. 여기서, 상기 불활성가스는 상기 구리 플라즈마를 생성하기 위한 가스로서, 진공 증착조(10) 내에 가득 채우지 않고 미량 넣는 것이 바람직하다.Copper 30 may be provided above the stirring tank 11 in the vacuum deposition tank 10 . A copper plasma may be generated by putting an inert gas into the vacuum chamber and applying a predetermined voltage to the copper 30 , and the generated copper plasma is deposited on the surface of the calcium carbonate powder 20 or the surface of the magnesium carbonate powder As such, the inorganic antibacterial agent according to the embodiments of the present invention can be prepared. Here, the inert gas is a gas for generating the copper plasma, and it is preferable to put a small amount into the vacuum deposition tank 10 without filling it completely.

상기 구리 플라즈마 생성방법으로는, DC 스퍼터링(DC sputtering), RF 스퍼터링, 레이저 스퍼터링, 전자빔 증착 및 가열법에 의한 열증착 등의 방법이 사용될 수 있다.As the copper plasma generation method, methods such as DC sputtering, RF sputtering, laser sputtering, electron beam deposition, and thermal deposition by a heating method may be used.

진공 증착조(10) 내에 투입되는 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar), 네온(Ne), N₂,O₂, CH₄등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 아르곤(Ar)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The inert gas introduced into the vacuum deposition tank 10 may be argon (Ar), neon (Ne), N₂, O₂, CH₄, and the like, and preferably argon (Ar), but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 의한 무기 항균제는, 탄산칼슘 분말 및 구리로 구성될 수 있다. 여기서, 상기 구리는 물리기상증착법에 의해 상기 탄산칼슘 분말의 표면에 증착될 수 있다. 상기 탄산칼슘 분말 및 상기 구리의 중량비는 99.7 : 0.3 ~ 98.0 : 2.0일 수 있다. 상기 구리의 중량비가 0.3보다 낮을 경우, 상기 탄산칼슘 분말의 표면에 증착되는 상기 구리의 양이 적어 항균력 및 소취력이 좋지 않을 수 있다. 그리고, 상기 구리의 중량비가 2보다 클 경우, 상기 구리가 상기 탄산칼슘 분말의 표면에 중첩되게 증착되어 상기 구리의 중량당 비표면적이 낮아져 항균효율 및 소취효율이 좋지 않을 수 있다.The inorganic antibacterial agent according to an embodiment of the present invention may be composed of calcium carbonate powder and copper. Here, the copper may be deposited on the surface of the calcium carbonate powder by a physical vapor deposition method. The weight ratio of the calcium carbonate powder and the copper may be 99.7: 0.3 to 98.0: 2.0. When the weight ratio of the copper is lower than 0.3, the amount of the copper deposited on the surface of the calcium carbonate powder may be small, so that the antibacterial and deodorizing powers may not be good. And, when the weight ratio of the copper is greater than 2, the copper is deposited to overlap the surface of the calcium carbonate powder, so that the specific surface area per weight of the copper is lowered, antibacterial efficiency and deodorization efficiency may be poor.

본 발명의 다른 실시예에 의한 무기 항균제는, 탄산마그네슘 분말 및 구리로 구성될 수 있다. 상기 구리는 물리기상증착법에 의해 상기 탄산마그네슘 분말의 표면에 증착될 수 있다. 상기 탄산마그네슘 분말 및 상기 구리의 중량비는 99.7 : 0.3 ~ 98.0 : 2.0이다. 상기 구리의 중량비가 0.3보다 낮을 경우, 상기 탄산마그네슘 분말의 표면에 증착되는 상기 구리의 양이 적어 항균력 및 소취력이 좋지 않을 수 있다. 그리고, 상기 구리의 중량비가 2보다 클 경우, 상기 구리가 상기 탄산마그네슘 분말의 표면에 중첩되게 증착되어 상기 구리의 중량당 비표면적이 낮아져 항균효율 및 소취효율이 좋지 않을 수 있다.The inorganic antibacterial agent according to another embodiment of the present invention may be composed of magnesium carbonate powder and copper. The copper may be deposited on the surface of the magnesium carbonate powder by a physical vapor deposition method. The weight ratio of the magnesium carbonate powder and the copper is 99.7: 0.3 to 98.0: 2.0. When the weight ratio of the copper is lower than 0.3, the amount of copper deposited on the surface of the magnesium carbonate powder may be small, so that the antibacterial and deodorizing powers may not be good. And, when the weight ratio of the copper is greater than 2, the copper is deposited to overlap the surface of the magnesium carbonate powder, so that the specific surface area per weight of the copper is lowered, antibacterial efficiency and deodorization efficiency may be poor.

본 발명의 일 실시예에 따른 무기 항균제의 제조방법은, (a) 교반조(11)에 탄산칼슘 분말(20)을 담지시키는 단계와, (b) 진공 증착조(10) 내에 불활성 기체를 넣고 진공 증착조(10) 내에 구비된 구리(30)를 타겟으로 하여 구리 플라즈마를 생성시킴과 아울러 교반날개(12)를 회전시켜서 탄산칼슘 분말(20)의 표면에 상기 구리(30)를 증착시켜 무기 항균제를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 (b) 단계에서 제조된 상기 무기 항균제에서, 상기 탄산칼슘 분말(20) 및 상기 구리(30)의 중량비는 99.7 : 0.3 ~ 98.0 : 2.0일 수 있다.The method for manufacturing an inorganic antibacterial agent according to an embodiment of the present invention comprises the steps of (a) loading the calcium carbonate powder 20 in the stirring tank 11 , (b) putting an inert gas in the vacuum deposition tank 10 , A copper plasma is generated using the copper 30 provided in the vacuum deposition tank 10 as a target, and the stirring blade 12 is rotated to deposit the copper 30 on the surface of the calcium carbonate powder 20 to deposit the inorganic It may include the step of preparing an antibacterial agent. In the inorganic antimicrobial agent prepared in step (b), the weight ratio of the calcium carbonate powder 20 and the copper 30 may be 99.7: 0.3 to 98.0: 2.0.

본 발명의 일 실시예의 상기 (a) 단계에서 교반조(11)에 담지되는 상기 탄산칼슘 분말(20)의 입도는 2 ~ 3㎛일 수 있다. 상기 탄산칼슘 분말(20)의 입도가 2㎛보다 작을 경우, 탄산칼슘 분말(20)의 표면에 구리(30)가 중첩되게 증착되어 구리(30)의 중량당 비표면적이 낮아져 항균효율 및 소취효율이 좋지 않을 수 있고, 탄산칼슘 분말(20)의 입자가 너무 작아 교반날개(12)의 회전 시 탄산칼슘 분말(20)이 상기 진공 챔버에서 비산될 수 있다. 그리고, 탄산칼슘 분말(20)의 입도가 3㎛보다 클 경우, 탄산칼슘 분말(20)의 표면에 구리(30)가 고르게 증착되지 못할 수 있다.The particle size of the calcium carbonate powder 20 supported in the stirring tank 11 in the step (a) of an embodiment of the present invention may be 2 ~ 3㎛. When the particle size of the calcium carbonate powder 20 is smaller than 2 μm, copper 30 is deposited to overlap the surface of the calcium carbonate powder 20 , and the specific surface area per weight of the copper 30 is lowered, so that the antibacterial and deodorizing efficiency This may not be good, and the particles of the calcium carbonate powder 20 are too small and the calcium carbonate powder 20 may be scattered in the vacuum chamber when the stirring blade 12 is rotated. And, when the particle size of the calcium carbonate powder 20 is greater than 3 μm, the copper 30 may not be evenly deposited on the surface of the calcium carbonate powder 20 .

본 발명의 일 실시예의 상기 (b) 단계에서 진공 증착조(10) 내의 진공압력은 10-3~10-5 torr이다. 진공 증착조(10) 내의 진공압력이 10-3 torr보다 높을 경우 상기 구리 플라즈마의 생성율이 좋지 않아서 상기 탄산칼슘 분말(20)의 표면에 증착되는 구리의 양이 적을 수 있고, 진공 증착조(10) 내의 진공압력이 10-5 torr보다 낮을 경우 상기 구리 플라즈마의 생성율이 지나치게 많아서 상기 탄산칼슘 분말(20)의 표면에 증착되는 구리의 양이 지나치게 많을 수 있다.In the step (b) of an embodiment of the present invention, the vacuum pressure in the vacuum deposition tank 10 is 10 -3 to 10 -5 torr. When the vacuum pressure in the vacuum deposition tank 10 is higher than 10 -3 torr, the copper plasma generation rate is not good, so the amount of copper deposited on the surface of the calcium carbonate powder 20 may be small, and the vacuum deposition tank 10 ), when the vacuum pressure is lower than 10 -5 torr, the generation rate of the copper plasma is too high, so the amount of copper deposited on the surface of the calcium carbonate powder 20 may be too large.

본 발명의 다른 실시예에 의한 무기 항균제의 제조방법은, (a) 교반조(11)에 탄산마그네슘 분말을 담지시키는 단계와, (b) 진공 증착조(10) 내에 불활성 기체를 넣고 진공 증착조(10) 내에 구비된 구리(30)를 타겟으로 하여 구리 플라즈마를 생성시킴과 아울러 교반날개(12)를 회전시켜서 상기 탄산마그네슘 분말의 표면에 구리(30)를 증착시켜 무기 항균제를 제조하는 단계로 구성된다. 상기 (b) 단계에서 제조된 상기 무기 항균제에서, 상기 탄산마그네슘 분말 및 상기 구리의 중량비는 99.7 : 0.3 ~ 98.0 : 2.0일 수 있다.A method of manufacturing an inorganic antibacterial agent according to another embodiment of the present invention includes the steps of (a) loading magnesium carbonate powder in a stirring tank 11 , and (b) putting an inert gas into the vacuum deposition tank 10 and vacuum deposition tank A step of producing an inorganic antibacterial agent by generating a copper plasma by targeting the copper 30 provided in (10) and rotating the stirring blade 12 to deposit copper 30 on the surface of the magnesium carbonate powder. is composed In the inorganic antibacterial agent prepared in step (b), the weight ratio of the magnesium carbonate powder and the copper may be 99.7: 0.3 to 98.0: 2.0.

본 발명의 다른 실시예의 상기 (a) 단계에서 교반조(11)에 담지되는 상기 탄산마그네슘 분말의 입도는 2 ~ 3㎛일 수 있다. 상기 탄산마그네슘 분말의 입도가 2㎛보다 작을 경우, 상기 탄산마그네슘 분말의 표면에 구리(30)가 중첩되게 증착되어 구리(30)의 중량당 비표면적이 낮아져 항균효율 및 소취효율이 좋지 않을 수 있고, 상기 탄산마그네슘 분말의 입자가 너무 작아 교반날개(12)의 회전 시 상기 탄산마그네슘 분말이 상기 진공 챔버에서 비산될 수 있다. 그리고, 상기 탄산마그네슘 분말의 입도가 3㎛보다 클 경우, 상기 탄산마그네슘 분말의 표면에 상기 구리가 고르게 증착되지 못할 수 있다.The particle size of the magnesium carbonate powder supported in the stirring tank 11 in the step (a) of another embodiment of the present invention may be 2 ~ 3㎛. When the particle size of the magnesium carbonate powder is smaller than 2 μm, copper 30 is deposited to overlap the surface of the magnesium carbonate powder, and the specific surface area per weight of the copper 30 is lowered, so that the antibacterial and deodorizing efficiency may not be good. , the particles of the magnesium carbonate powder are too small, the magnesium carbonate powder may be scattered in the vacuum chamber when the stirring blade 12 is rotated. In addition, when the particle size of the magnesium carbonate powder is greater than 3 μm, the copper may not be evenly deposited on the surface of the magnesium carbonate powder.

본 발명의 다른 실시예의 상기 (b) 단계에서 상기 진공 증착조 내의 진공압력은 10-3~10-5 torr이다. 진공 증착조(10) 내의 진공압력이 10-3 torr보다 높을 경우 상기 구리 플라즈마의 생성율이 좋지 않아서 상기 탄산마그네슘 분말의 표면에 증착되는 구리의 양이 적을 수 있고, 진공 증착조(10) 내의 진공압력이 10-5 torr보다 낮을 경우 상기 구리 플라즈마의 생성율이 지나치게 많아서 상기 탄산마그네슘 분말(20)의 표면에 증착되는 구리의 양이 지나치게 많을 수 있다.In the step (b) of another embodiment of the present invention, the vacuum pressure in the vacuum deposition tank is 10 -3 to 10 -5 torr. When the vacuum pressure in the vacuum deposition tank 10 is higher than 10 -3 torr, the copper plasma generation rate is not good, so the amount of copper deposited on the surface of the magnesium carbonate powder may be small, and the vacuum in the vacuum deposition tank 10 may be small. When the pressure is lower than 10 -5 torr, the generation rate of the copper plasma is too high, so the amount of copper deposited on the surface of the magnesium carbonate powder 20 may be too large.

이하, 상기 구리(30)를 담체에 증착함에 있어서, 상기 담체를 상기 탄산칼슘 분말(20) 또는 상기 탄산마그네슘 분말로 선정하였을 때, 상기 구리(30)가 쉽게 산화되지 않는다는 결론을 도출하게 된 실시예들에 대해 설명하기로 한다.Hereinafter, in depositing the copper 30 on a carrier, when the carrier is selected as the calcium carbonate powder 20 or the magnesium carbonate powder, it is concluded that the copper 30 is not easily oxidized. Examples will be described.

[실시예 1] - 담체로 포도당 분말 사용[Example 1] - Use of glucose powder as a carrier

백색 분말인 포도당 분말을 담체로 하여 물리기상증착법으로 99.9% 순도의 구리를 포도당 분말 중량대비 0.3% 증착하였다.Using a white powder, glucose powder, as a carrier, copper of 99.9% purity was deposited by physical vapor deposition in 0.3% of the weight of the glucose powder.

포도당은 분자식 C6H12O6으로 이루어진 단당류이며 시험에서는 무수포도당 결정을 사용하였다.Glucose is a monosaccharide with the molecular formula C 6 H 12 O 6 , and anhydrous glucose crystals were used in the test.

나노 구리 증착은 DC Spurttering방법을 사용하였고, 16KW로 하여 23시간 동안 진행하여 구리 농도 3000ppm(0.3 중량%)의 증착량을 얻을 수 있었다.Nano copper deposition was carried out using the DC spurtering method, and was carried out at 16KW for 23 hours to obtain a deposition amount of 3000ppm (0.3 wt%) of copper concentration.

시간 단축을 위하여 여러 조건을 시행하였는데, 16KW이상에서는 무수포도당 결정이 고온에 녹아서 서로 엉겨 붙는 현상이 발생하여 서로 엉겨 붙지 않는 한계치인 16KW로 작업하였다.Various conditions were implemented to shorten the time. Above 16KW, the anhydroglucose crystals melted at high temperature and agglomerated with each other.

도 2는 구리를 백색분말인 포도당에 증착한 후 시간이 지남에 따라 관찰한 것을 나타내는 도면이다.2 is a view showing observations over time after depositing copper on glucose, which is a white powder.

도 2를 참조하면, 최초에 백색분말이었던 무수포도당 결정은 구리 증착 후에 흑적색으로 색상변화가 있었다. 구리를 증착한 후에는 흑적색이었던 것이 상대습도 70%RH의 조건하에서 방치 시 시간이 흐름에 따라 구리가 산화되어 점점 푸르게 변해가는 것이 관찰되었다.Referring to FIG. 2 , the anhydrous glucose crystals, which were initially white powder, had a color change to black-red after copper deposition. After the copper was deposited, it was observed that the copper was oxidized and gradually turned blue when it was left under a condition of 70% RH relative humidity, which was oxidized over time.

이와 같이 포도당 분말 중량대비 구리가 0.3 중량% 증착되어 제조된 무기 향균제를, 폴리프로필렌(Polypropylene)에 각각 폴리프로필렌의 중량대비 1%, 3%, 5%, 10% 및 20%를 혼합하여 사출하여 가로 50mm, 세로 50mm, 두께 1mm의 플라스틱 기판을 만든 후, 상기 기판의 표면에 대하여 항균도 시험을 시행하였다.In this way, the inorganic antibacterial agent prepared by depositing 0.3% by weight of copper relative to the weight of the glucose powder was injected into polypropylene by mixing 1%, 3%, 5%, 10% and 20% of the weight of polypropylene, respectively. After making a plastic substrate having a width of 50 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm, an antibacterial test was performed on the surface of the substrate.

시험방법은 JIS Z 2801:2010(필름밀착법)으로 황색포도상구균 및 대장균에 대하여 24시간 후 균수를 대조군과 비교하였으며, 시험 결과는 아래의 [표 1]과 같았다.The test method was JIS Z 2801:2010 (film adhesion method), and the number of Staphylococcus aureus and E. coli bacteria after 24 hours was compared with the control group, and the test results were as shown in [Table 1] below.

구분division 황색포도상구균Staphylococcus aureus 대장균coli 최초 균수(CFL/mL)Initial bacterial count (CFL/mL) 2.7 x 105 2.7 x 10 5 2.2 x 105 2.2 x 10 5 대조군control 6.5 x 106 6.5 x 10 6 4.9 x 107 4.9 x 10 7 PP+CU/포도당 1%PP+CU/glucose 1% 00 00 PP+CU/포도당 3%PP+CU/Glucose 3% 00 00 PP+CU/포도당 5%PP+CU/glucose 5% 82.0%82.0% 00 PP+CU/포도당 10%PP+CU/Glucose 10% 99.9%99.9% 00 PP+CU/포도당 20%PP+CU/glucose 20% 99.9%99.9% 99.9%99.9%

상기 시험은 포도당 분말 중량대비 구리가 0.3 중량% 증착되어 제조된 무기 향균제의 산화가 진행되기 전에 시험한 것으로, 산화 진행 후에는 폴리프로필렌(PP) 중량대비 무기 항균제를 20%를 혼합하였을 때에도 대장균에 대해 99.9%의 항균력에 못 미치는 결과가 나왔다. 이는 산화가 진행되더라도 항균력은 나타내지만 그 효과는 산화되지 않은 상태에 미치지 못한다는 결과로 볼 수 있다.The test was conducted before the oxidation of the inorganic antibacterial agent prepared by depositing 0.3% by weight of copper relative to the weight of the glucose powder, and after oxidation, even when 20% of the inorganic antibacterial agent is mixed with respect to the weight of polypropylene (PP) The result was less than 99.9% of antibacterial activity. This can be seen as a result that although oxidation proceeds, antibacterial activity is exhibited, but the effect does not reach the non-oxidized state.

[실시예 2] - 담체로 폴리프로필렌(PP) 칩 사용[Example 2] - Use of polypropylene (PP) chips as carrier

폴리프로필렌 칩을 담체로 하여 물리기상증착법으로 99.9% 순도의 구리를 폴리프로필렌(PP) 칩 중량대비 0.3% 증착하였다.Using a polypropylene chip as a carrier, copper of 99.9% purity was deposited by physical vapor deposition in 0.3% of the weight of the polypropylene (PP) chip.

나노 구리 증착은 DC Spurttering방법을 사용하였고, 16KW로 하여 13시간 동안 진행하여 구리 농도 3000ppm(0.3 중량%)의 증착량을 얻을 수 있었다.Nano copper deposition was carried out using the DC spurtering method, and was carried out at 16 KW for 13 hours to obtain a deposition amount of 3000 ppm (0.3 wt %) of copper concentration.

시간 단축을 위하여 여러 조건을 시행하였는데, 16KW이상에서는 폴리프로필렌(PP) 칩이 고온에 녹아서 서로 엉겨 붙는 현상이 발생하여 서로 엉겨 붙지 않는 한계치인 16KW로 작업하였다.In order to shorten the time, various conditions were implemented. Above 16KW, polypropylene (PP) chips melted at high temperature and agglomerated with each other.

도 3은 구리를 폴리프로필렌(PP) 칩에 증착한 후 시간이 지남에 따라 관찰한 것을 나타내는 도면이다.3 is a view showing observations over time after depositing copper on a polypropylene (PP) chip.

도 3을 참조하면, 최초에 투명이었던 폴리프로필렌(PP) 칩은 구리 증착 후에 흑색으로 색상변화가 있었다. 구리를 증착한 후에는 흑색이었던 것이 상대습도 70%RH의 조건하에서 방치 시 시간이 흐름에 따라 구리가 산화되어 서서히 푸르게 변해가는 것이 관찰되었다.Referring to FIG. 3 , the polypropylene (PP) chip, which was initially transparent, had a color change to black after copper deposition. After the copper was deposited, it was observed that the copper was oxidized and gradually turned blue when it was left under the condition of 70% RH relative humidity.

이와 같이 폴리프로필렌(PP) 칩 중량대비 구리가 0.3 중량% 증착되어 제조된 무기 향균제를, 폴리프로필렌(Polypropylene)에 각각 폴리프로필렌의 중량대비 10%, 15% 및 20%를 혼합하여 사출하여 가로 50mm, 세로 50mm, 두께 1mm의 플라스틱 기판을 만든 후, 상기 기판의 표면에 대하여 항균도 시험을 시행하였다.In this way, the inorganic antibacterial agent prepared by depositing 0.3 wt% of copper relative to the weight of the polypropylene (PP) chip is mixed with polypropylene and 10%, 15%, and 20% of the polypropylene based on the weight of the polypropylene, respectively, and injected to a width of 50 mm , After making a plastic substrate having a length of 50 mm and a thickness of 1 mm, an antibacterial test was performed on the surface of the substrate.

시험방법은 JIS Z 2801:2010(필름밀착법)으로 황색포도상구균 및 대장균에 대하여 24시간 후 균수를 대조군과 비교하였으며, 시험 결과는 아래의 [표 2]와 같았다.The test method was JIS Z 2801:2010 (film adhesion method), and the number of Staphylococcus aureus and Escherichia coli bacteria after 24 hours was compared with the control group, and the test results were shown in [Table 2] below.

구분division 황색포도상구균Staphylococcus aureus 대장균coli 최초 균수(CFL/mL)Initial bacterial count (CFL/mL) 1.4 x 104 1.4 x 10 4 1.4 x 104 1.4 x 10 4 대조군control 2.6 x 104 2.6 x 10 4 1.1 x 106 1.1 x 10 6 PP+Cu/PP 10%PP+Cu/PP 10% 00 71.8%71.8% PP+Cu/PP 15%PP+Cu/PP 15% 00 82.4%82.4% PP+Cu/PP 20%PP+Cu/PP 20% 99.9%99.9% 99.9%99.9%

상기 시험은 폴리프로필렌(PP) 칩 중량대비 구리가 0.3 중량% 증착되어 제조된 무기 향균제의 산화가 진행되기 전에 시험한 것으로, 산화 진행 후에는 폴리프로필렌(PP) 중량대비 무기 항균제를 20%를 혼합하였을 때에도 대장균에 대해 99.9%의 항균력에 못 미치는 결과가 나왔다. 이는 산화가 진행되더라도 항균력은 나타내지만 그 효과는 산화되지 않은 상태에 미치지 못한다는 결과로 볼 수 있다.The test was conducted before oxidation of the inorganic antibacterial agent prepared by depositing 0.3 wt% of copper relative to the weight of the polypropylene (PP) chip, and after oxidation, 20% of the inorganic antibacterial agent was mixed with respect to the weight of polypropylene (PP) Even when used, the result was less than 99.9% of antibacterial activity against E. coli. This can be seen as a result that although oxidation proceeds, antibacterial activity is exhibited, but the effect does not reach the non-oxidized state.

[실시예 3] - 담체로 탄산칼슘 분말 사용[Example 3] - Use of calcium carbonate powder as a carrier

백색 분말인 탄산칼슘 분말을 담체로 하여 물리기상증착법으로 99.9% 순도의 구리를 탄산칼슘 분말 중량대비 0.8% 증착하였다.Using a white powder, calcium carbonate powder, as a carrier, copper of 99.9% purity was deposited by physical vapor deposition in 0.8% of the weight of the calcium carbonate powder.

탄산칼슘 분말은 2~3㎛의 입도를 가진 것으로 99.9%이상의 순도가 높은 중탄산칼슘 분말을 사용하였다. 탄산칼슘 분말은 공업적으로 제조된 포도당 분말이나 폴리프로필렌 칩에 비하여 입도분포가 커서 균일한 크기로 걸러진 분말을 사용하지 않을 경우 2㎛이하의 미세한 분말이 진공 챔버에서 비산하여 작업성을 크게 해치는 결과를 보였다.The calcium carbonate powder had a particle size of 2-3 μm, and calcium bicarbonate powder with a purity of 99.9% or more was used. Calcium carbonate powder has a larger particle size distribution compared to industrially manufactured glucose powder or polypropylene chip, so if a powder filtered to a uniform size is not used, fine powder of 2㎛ or less is scattered in the vacuum chamber, greatly impairing workability. showed

나노 구리 증착은 DC Spurttering방법을 사용하였고, 30KW로 하여 8시간 동안 진행하여 구리 농도 8000ppm(0.8 중량%)의 증착량을 얻을 수 있었다.Nano copper deposition was carried out using the DC spurtering method, and was carried out at 30 KW for 8 hours to obtain a deposition amount of copper concentration of 8000 ppm (0.8 wt %).

탄산칼슘 분말은 내부온도가 300도까지 오르더라도 녹지 않아서 작업이 가능하고 고온에서는 시간당 증착량도 커서 생산성이 크게 향상되는 결과를 얻었다.Calcium carbonate powder does not melt even when the internal temperature rises to 300°C, so it can be worked, and at high temperatures, the amount of deposition per hour is large, resulting in greatly improved productivity.

도 4는 구리를 탄산칼슘 분말에 증착한 후 시간이 지남에 따라 관찰한 것을 나타내는 도면이다.4 is a view showing observation over time after depositing copper on calcium carbonate powder.

도 4를 참조하면, 최초에 백색분말이었던 탄산칼슘 분말은 구리 증착 후에 회적색으로 색상변화가 있었다. 구리를 증착한 후에 회적색인 탄산칼슘 분말은 상대습도 70%RH의 조건하에서 방치 시 시간이 흘러도 구리가 산화되지 않고 색상을 유지하는 것이 관찰되었다.Referring to FIG. 4 , the calcium carbonate powder, which was initially a white powder, had a grayish-red color change after copper deposition. After copper was deposited, it was observed that the grayish-red calcium carbonate powder maintained its color without oxidizing copper over time when left under the condition of relative humidity of 70%RH.

이와 같이 탄산칼슘 분말 중량대비 구리가 0.8 중량% 증착되어 제조된 무기 향균제를, 폴리프로필렌(Polypropylene)에 각각 폴리프로필렌의 중량대비 0.5%, 1%, 3% 및 5%를 혼합하여 사출하여 가로 50mm, 세로 50mm, 두께 1mm의 플라스틱 기판을 만든 후, 상기 기판의 표면에 대하여 항균도 시험을 시행하였다.In this way, the inorganic antibacterial agent prepared by depositing 0.8% by weight of copper based on the weight of the calcium carbonate powder was injected by mixing 0.5%, 1%, 3%, and 5% of the polypropylene with 0.5%, 1%, 3% and 5% of the weight of polypropylene, respectively. , After making a plastic substrate having a length of 50 mm and a thickness of 1 mm, an antibacterial test was performed on the surface of the substrate.

시험방법은 JIS Z 2801:2010(필름밀착법)으로 황색포도상구균 및 대장균에 대하여 24시간 후 균수를 대조군과 비교하였으며, 시험 결과는 아래의 [표 3]과 같았다.The test method was JIS Z 2801:2010 (film adhesion method), and the number of bacteria for Staphylococcus aureus and E. coli after 24 hours was compared with the control group, and the test results were shown in [Table 3] below.

구분division 황색포도상구균Staphylococcus aureus 대장균coli 최초 균수(CFL/mL)Initial bacterial count (CFL/mL) 1.5 x 104 1.5 x 10 4 1.4 x 104 1.4 x 10 4 대조군control 3.0 x 104 3.0 x 10 4 3.3 x 105 3.3 x 10 5 PP+Cu/탄산칼슘 0.5%PP+Cu/Calcium Carbonate 0.5% 99.9%99.9% 00 PP+Cu/탄산칼슘 1%PP+Cu/Calcium Carbonate 1% 99.9%99.9% 92.7%92.7% PP+Cu/탄산칼슘 3%PP+Cu/Calcium Carbonate 3% 99.9%99.9% 99.9%99.9% PP+Cu/탄산칼슘 5%PP+Cu/Calcium Carbonate 5% 99.9%99.9% 99.9%99.9%

상기 시험은 탄산칼슘 분말 중량대비 구리가 0.8 중량% 증착하여 무기 향균제를 제조 후 2개월 경과된 것을 가지고 시험한 것으로, 6개월 이상 경과된 무기 향균제로 재시험하였을 때에도 [표 3]과 동일한 시험 결과를 얻었다.In the above test, 0.8 wt% of copper was deposited relative to the weight of the calcium carbonate powder and the inorganic antibacterial agent was prepared 2 months after the test. got it

[실시예 4] - 담체로 제올라이트, 탄산수소나트륨, 염화칼슘, 염화나트륨 또는 알루미나 분말 사용[Example 4] - Using zeolite, sodium hydrogen carbonate, calcium chloride, sodium chloride or alumina powder as a carrier

항균력이 좋은 구리를 증착하였을 때 가장 항균 효과가 높고 구리의 단점인 산화를 일으키지 않는 담체를 찾기 위하여 여러가지 소재를 담체로 사용하였다.In order to find a carrier that has the highest antibacterial effect and does not cause oxidation, which is a disadvantage of copper, when copper having good antibacterial activity is deposited, various materials were used as carriers.

제올라이트는 높은 함수율로 인해 초기 진공을 잡는데 탄산칼슘의 2배 이상의 시간이 소요되며, 교반이 원활하지 않아 균일하게 구리를 증착할 수 없었다.Due to the high water content of zeolite, it takes twice as long as calcium carbonate to hold an initial vacuum, and copper cannot be deposited uniformly because stirring is not smooth.

탄산수소나트륨은 진공작업시 가스발생으로 진공도를 올리는 데 문제가 발생하였다.Sodium bicarbonate had a problem in raising the degree of vacuum due to gas generation during vacuum operation.

염화칼슘이나 염화나트륨은 정육면체의 구조 때문에 500ppm(0.05 중량%)이상의 농도를 올리면 모서리에 증착된 나노 구리입자가 이탈되고 평면에 증착되는 구리입자는 응집하여 나노화가 어려운 문제가 발생하였다.When the concentration of calcium chloride or sodium chloride is raised to more than 500ppm (0.05% by weight) because of the cubic structure, the nano-copper particles deposited on the corners are separated, and the copper particles deposited on the plane are aggregated, making it difficult to nanosize.

알루미나 분말은 고온에도 견디기 때문에 탄산칼슘과 같은 높은 생산성을 기대하였으나 시간이 지남에 따라 미세하지만 구리의 산화문제가 발생하였다.Because alumina powder withstands high temperatures, high productivity like calcium carbonate was expected.

이와 같이 많은 소재를 담체로 적용하여 시험해 본 결과 생산이 불가하거나 여러 문제가 발생하여 항균시험에 들어가는 것이 무의미하므로 항균시험은 진행하지 않았다.As a result of testing by applying many materials as a carrier, the antibacterial test was not conducted because production was impossible or various problems occurred, so it was meaningless to enter the antibacterial test.

한편, 상기 [실시예 1] 내지 상기 [실시예 4]의 결과를 볼 때, 탄산칼슘은 고온에서도 녹지 않아서 다른 소재에 비하여 담체로 사용 시에 높은 생산성을 가지며, 나노구리 증착 후에도 시간 경과에 따라서 산화가 일어나기 어렵기 때문에 보관이 용이하고, 항균제로써 사용이 되었을 때 높은 항균력을 나타내었다.On the other hand, when looking at the results of [Example 1] to [Example 4], calcium carbonate does not melt even at high temperatures, so it has high productivity when used as a carrier compared to other materials, and even after nano-copper deposition, depending on the lapse of time Because it is difficult to oxidize, it is easy to store and exhibits high antibacterial activity when used as an antibacterial agent.

탄산칼슘이 시간에 따른 구리의 산화를 막는 이유는, 탄산칼슘은 칼사이트 구조를 하고 있기 때문에, 칼슘(Ca) 양이온(+2가)과 탄산(CO3)음이온(-2가)의 이온결합에 있어서, 탄소(C) 주위에 배위결합을 하고 있는 3개의 산소(O)와 구리가 전자를 주고받으면서 안정화되기 때문이다. CO3라는 이온은 일단 sigma단일결합(single bonding)을 하는 두 개의 산소와 이중결합을 하는 산소가 탄소와 결합한 구조를 가지고 있다. 단일결합을 하는 산소 두 개가 전하가 0이 되지 않아 음의 전하를 유지하므로 2- 전하값을 가지게 된다.The reason why calcium carbonate prevents the oxidation of copper over time is that calcium carbonate has a calcite structure, so an ionic bond between a calcium (Ca) cation (+2 valence) and a carbonate (CO 3 ) anion (-2 valence) This is because the three oxygens (O) and copper, which are coordinating around carbon (C), are stabilized by exchanging electrons. The ion called CO3 has a structure in which two oxygens that form a sigma single bond and oxygen that form a double bond are bonded to carbon. Since the two oxygen atoms having a single bond do not become zero and maintain a negative charge, they have a 2-charge value.

이 때문에 많은 탄산은 2+ 이온 전하 값을 갖는 원소들과 결합을 하여 결정을 이루는데, 특히 칼슘, 마그네슘 등과의 결합이 잘 알려져 있다.For this reason, many carbonic acids combine with elements having a 2+ ionic charge to form crystals, and in particular, bonding with calcium and magnesium is well known.

이러한 이론적인 화학구조를 고려할 때 탄산마그네슘도 탄산칼슘과 마찬가지로 동일하게 구리의 산화를 막고 구리의 항균력을 증대시키는 담체로 이용할 수 있다는 것을 알 수 있다.Considering this theoretical chemical structure, it can be seen that magnesium carbonate can be used as a carrier that prevents copper oxidation and increases the antibacterial activity of copper in the same way as calcium carbonate.

그래서, 아래의 [실시예 5]에서 탄산마그네슘을 가지고 동일한 시험을 진행하였다.Therefore, the same test was performed with magnesium carbonate in [Example 5] below.

[실시예 5] - 담체로 탄산마그네슘 분말 사용[Example 5] - Use of magnesium carbonate powder as a carrier

탄산칼슘 분말 대신에 탄산마그네슘 분말을 담체로 하여 물리기상증착법으로 99.9% 순도의 구리를 탄산마그네슘 분말 중량대비 0.8% 증착하였다.Using magnesium carbonate powder as a carrier instead of calcium carbonate powder, copper of 99.9% purity was deposited by physical vapor deposition in 0.8% of the weight of magnesium carbonate powder.

탄산마그네슘 분말은 2~3㎛의 입도를 가진 것으로 99.9%이상의 탄산마그네슘 분말을 사용하였다. 탄산마그네슘 분말은 공업적으로 제조된 포도당 분말이나 폴리프로필렌 칩에 비하여 입도분포가 커서 균일한 크기로 걸러진 분말을 사용하지 않을 경우 2㎛이하의 미세한 분말이 진공 챔버에서 비산하여 작업성을 크게 해치는 결과를 보였다.Magnesium carbonate powder had a particle size of 2-3 μm, and more than 99.9% of magnesium carbonate powder was used. Magnesium carbonate powder has a larger particle size distribution compared to industrially manufactured glucose powder or polypropylene chips, so if powders filtered to a uniform size are not used, fine powders of 2 μm or less are scattered in the vacuum chamber, greatly impairing workability. showed

나노 구리 증착은 DC Spurttering방법을 사용하였고, 30KW로 하여 9시간 30분 동안 진행하여 구리 농도 8000ppm(0.8 중량%)의 증착량을 얻을 수 있었다.Nano copper deposition was carried out using the DC spurtering method, and was carried out at 30 KW for 9 hours and 30 minutes to obtain a deposition amount of 8000 ppm (0.8 wt %) of copper concentration.

탄산마그네슘 분말은 내부온도가 300도까지 오르더라도 녹지 않아서 작업이 가능하고 고온에서는 시간당 증착량도 커서 생산성이 크게 향상되는 결과를 얻었다.Magnesium carbonate powder does not melt even when the internal temperature rises to 300 degrees Celsius, so it can be worked, and at high temperatures, the amount of deposition per hour is large, resulting in a significant improvement in productivity.

탄산마그네슘 분말도 도 4에 도시된 탄산칼슘 분말과 마찬가지로, 구리 증착 후에 회적색으로 색상변화가 있었다. 구리를 증착한 후에 회적색인 탄산마그네슘 분말은 상대습도 70%RH의 조건하에서 방치 시 시간이 흘러도 구리가 산화되지 않고 색상을 유지하는 것이 관찰되었다.Like the calcium carbonate powder shown in FIG. 4 , the magnesium carbonate powder also had a grayish-red color change after copper deposition. After copper was deposited, it was observed that the gray-red magnesium carbonate powder maintained its color without oxidizing copper over time when left under the condition of relative humidity of 70%RH.

이와 같이 탄산마그네슘 분말 중량대비 구리가 0.8 중량% 증착되어 제조된 무기 향균제를, 폴리프로필렌(Polypropylene)에 각각 폴리프로필렌의 중량대비 0.5%, 1%, 3% 및 5%를 혼합하여 사출하여 가로 50mm, 세로 50mm, 두께 1mm의 플라스틱 기판을 만든 후, 상기 기판의 표면에 대하여 항균도 시험을 시행하였다.In this way, the inorganic antibacterial agent prepared by depositing 0.8% by weight of copper relative to the weight of magnesium carbonate powder was injected by mixing 0.5%, 1%, 3%, and 5% of polypropylene with respect to the weight of polypropylene, respectively. , After making a plastic substrate having a length of 50 mm and a thickness of 1 mm, an antibacterial test was performed on the surface of the substrate.

시험방법은 JIS Z 2801:2010(필름밀착법)으로 황색포도상구균 및 대장균에 대하여 24시간 후 균수를 대조군과 비교하였으며, 시험 결과는 아래의 [표 4]와 같았다.The test method was JIS Z 2801:2010 (film adhesion method), and the number of Staphylococcus aureus and Escherichia coli bacteria after 24 hours was compared with the control group, and the test results were as shown in [Table 4] below.

구분division 황색포도상구균Staphylococcus aureus 대장균coli 최초 균수(CFL/mL)Initial bacterial count (CFL/mL) 1.4 x 104 1.4 x 10 4 1.4 x 104 1.4 x 10 4 대조군control 3.0 x 104 3.0 x 10 4 5.7 x 104 5.7 x 10 4 PP+Cu/탄산마그네슘 0.5%PP+Cu/Magnesium Carbonate 0.5% 92.3%92.3% 00 PP+Cu/탄산마그네슘 1%PP+Cu/Magnesium Carbonate 1% 99.9%99.9% 00 PP+Cu/탄산마그네슘 3%PP+Cu/magnesium carbonate 3% 99.9%99.9% 99.9%99.9% PP+Cu/탄산마그네슘 5%PP+Cu/magnesium carbonate 5% 99.9%99.9% 99.9%99.9%

[실시예 3]에 비해 동일 농도의 구리가 증착된 탄산마그네슘의 경우, [실시예 3]의 탄산칼슘에 비하여 약간 낮은 항균력을 보였다.Compared to [Example 3], magnesium carbonate having the same concentration of copper deposited thereon showed slightly lower antibacterial activity than that of calcium carbonate of [Example 3].

그러나, 이는 대조군의 세균수가 낮아서 일어난 계산적인 현상으로 실제 큰 차이가 없다고 할 수 있다.However, this is a computational phenomenon caused by the low number of bacteria in the control group, and it can be said that there is no real difference.

정균감소율은 아래의 [수학식]과 같이, 대조군 배양 후 균수와 시료의 배양 후 균수와의 차이를 대조균 배양 후 균수로 나눈 값에 100을 곱한 것으로, 배양된 대조군의 세균수가 클수록 정균감소율이 높게 나타난다.As shown in the [Equation] below, the bacteriostatic reduction rate is a value obtained by dividing the difference between the number of bacteria after culturing the control and the number of bacteria after culturing the sample by 100, and the greater the number of bacteria in the cultured control group, the greater the bacteriostatic reduction rate. appear high

[수학식][Equation]

정균감소율(%)={(대조군 배양 후 균수 - 시료의 배양 후 균수)/대조균 배양 후 균수} x 100Bacteriostatic reduction rate (%) = {(Bacteria after culturing the control group - Number of cells after culturing the sample) / Number of bacteria after culturing control cells} x 100

도 5는 탄산칼슘 분말, 포도당 분말, 폴리프로필렌(PP) 칩 및 탄산마그네슘 분말 각각에 구리를 증착하였을 때 증착시간에 따른 증착농도를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the deposition concentration according to deposition time when copper is deposited on each of calcium carbonate powder, glucose powder, polypropylene (PP) chip, and magnesium carbonate powder.

상기 [실시예 1], 상기 [실시예 2], 상기 [실시예 3] 및 상기 [실시예 5]를 비교하였을 때, 도 5의 그래프에 나타낸 바와 같이, 탄산칼슘과 탄산마그네슘의 생산성이 가장 좋은 것을 알 수 있다.When the [Example 1], the [Example 2], the [Example 3] and the [Example 5] were compared, as shown in the graph of FIG. 5, the productivity of calcium carbonate and magnesium carbonate was the highest. good things to know

도 6은 탄산칼슘 분말, 포도당 분말, 폴리프로필렌(PP) 칩 및 탄산마그네슘 분말 각각에 구리를 증착하여 제조된 각각의 무기 항균제를, 폴리프로필렌(PP)에 각각 혼합하여 각각의 제품을 만든 후, 황색포도상구균 및 대장균에 대한 각각의 제품의 항균시험을 실시하였을 때, 상기 황색포도상구균 및 상기 대장균 모두 정균감소율이 99.9%가 되는 상기 구리의 농도를 나타내는 그래프이다.6 shows each inorganic antibacterial agent prepared by depositing copper on each of calcium carbonate powder, glucose powder, polypropylene (PP) chip, and magnesium carbonate powder, respectively, by mixing it with polypropylene (PP) to make each product, When the antibacterial test of each product against Staphylococcus aureus and Escherichia coli is carried out, both the Staphylococcus aureus and the Escherichia coli are graphs showing the concentration of copper at which the bacteriostatic reduction rate becomes 99.9%.

상기 [실시예 1], 상기 [실시예 2], 상기 [실시예 3] 및 상기 [실시예 5]를 비교하였을 때, 각 실시예별로 황색포도상구균 및 대장균 모두 정균감소율이 99.9%가 나온 상기 구리의 농도는, 도 6의 그래프에 나타낸 바와 같다.When comparing the [Example 1], the [Example 2], the [Example 3] and the [Example 5], the bacteriostatic reduction rate of both Staphylococcus aureus and E. coli for each Example was 99.9%. The concentration of copper is as shown in the graph of FIG. 6 .

즉, 상기 [실시예 3]와 같이 탄산칼슘 분말을 담체로 하고, 탄산칼슘 분말에 탄산칼슘 분말의 중량대비 구리 농도 8000ppm(0.8 중량%)를 증착하여 무기 항균제를 제조한 후, 폴리프로필렌(PP)에 폴리프로필렌(PP)의 중량대비 무기 항균제 3%를 혼합하여 기판을 만들었을 때, 황색포도상구균 및 대장균 모두 정균감소율이 99.9%가 나왔다. 이 때, 상기 기판에서 구리의 농도는 0.024%(0.008 x 0.03 = 0.00024)이다.That is, as in [Example 3], an inorganic antibacterial agent was prepared by depositing a calcium carbonate powder as a carrier, a copper concentration of 8000 ppm (0.8 wt%) relative to the weight of the calcium carbonate powder on the calcium carbonate powder, and then polypropylene (PP ) was mixed with an inorganic antibacterial agent 3% relative to the weight of polypropylene (PP) to make a substrate, both Staphylococcus aureus and Escherichia coli showed a bacteriostatic reduction rate of 99.9%. At this time, the concentration of copper in the substrate is 0.024% (0.008 x 0.03 = 0.00024).

또한, 상기 [실시예 5]와 같이 탄산마그네슘 분말을 담체로 하고, 탄산마그네슘 분말에 탄산마그네슘 분말의 중량대비 구리 농도 8000ppm(0.8 중량%)를 증착하여 무기 항균제를 제조한 후, 폴리프로필렌(PP)에 폴리프로필렌(PP)의 중량대비 무기 항균제 3%를 혼합하여 기판을 만들었을 때, 황색포도상구균 및 대장균 모두 정균감소율이 99.9%가 나왔다. 이 때, 상기 기판에서 구리의 농도는 0.024%(0.008 x 0.03 = 0.00024)이다.In addition, as in [Example 5], an inorganic antibacterial agent was prepared by depositing a copper concentration of 8000 ppm (0.8 wt %) relative to the weight of the magnesium carbonate powder on the magnesium carbonate powder using magnesium carbonate powder as a carrier, and then polypropylene (PP). ) was mixed with an inorganic antibacterial agent 3% relative to the weight of polypropylene (PP) to make a substrate, both Staphylococcus aureus and Escherichia coli showed a bacteriostatic reduction rate of 99.9%. At this time, the concentration of copper in the substrate is 0.024% (0.008 x 0.03 = 0.00024).

또한, 상기 [실시예 1]과 같이 포도당 분말을 담체로 하고, 포도당 분말에 포도당 분말의 중량대비 구리 농도 3000ppm(0.3 중량%)를 증착하여 무기 항균제를 제조한 후, 폴리프로필렌(PP)에 폴리프로필렌(PP)의 중량대비 무기 항균제 20%를 혼합하여 기판을 만들었을 때, 황색포도상구균 및 대장균 모두 정균감소율이 99.9%가 나왔다. 이 때, 상기 기판에서 구리의 농도는 0.06%(0.003 x 0.2 = 0.0006)이다.In addition, as in [Example 1], an inorganic antibacterial agent was prepared by depositing a copper concentration of 3000 ppm (0.3 wt %) relative to the weight of the glucose powder on the glucose powder using glucose powder as a carrier, and then adding polypropylene (PP) to polypropylene (PP). When the substrate was made by mixing 20% of the inorganic antibacterial agent relative to the weight of propylene (PP), both Staphylococcus aureus and Escherichia coli showed a bacteriostatic reduction rate of 99.9%. At this time, the concentration of copper in the substrate is 0.06% (0.003 x 0.2 = 0.0006).

또한, 상기 [실시예 3]과 같이 폴리프로필렌(PP) 칩을 담체로 하고, 폴리프로필렌(PP) 칩에 폴리프로필렌(PP) 칩의 중량대비 구리 농도 3000ppm(0.3 중량%)를 증착하여 무기 항균제를 제조한 후, 폴리프로플렌(PP)에 폴리프로필렌(PP)의 중량대비 무기 항균제 20%를 혼합하여 기판을 만들었을 때, 황색포도상구균 및 대장균 모두 정균감소율이 99.9%가 나왔다. 이 때, 상기 기판에서 구리의 농도는 0.06%(0.003 x 0.2 = 0.0006)이다.In addition, as in [Example 3], a polypropylene (PP) chip was used as a carrier, and 3000 ppm (0.3 wt %) of copper concentration relative to the weight of the polypropylene (PP) chip was deposited on the polypropylene (PP) chip to obtain an inorganic antibacterial agent. After manufacturing, when a substrate was prepared by mixing 20% of inorganic antibacterial agent relative to the weight of polypropylene (PP) with polypropylene (PP), both Staphylococcus aureus and Escherichia coli showed a bacteriostatic reduction rate of 99.9%. At this time, the concentration of copper in the substrate is 0.06% (0.003 x 0.2 = 0.0006).

이것은 상기 [실시예 3] 또는 상기 [실시예 5]와 같이, 탄산칼슘 분말 또는 탄산마그네슘 분말을 담체로 하여 무기 항균제를 제조한 후, 상기 무기 항균제를 폴리프로필렌에 혼합하여 항균 99.9%의 기판을 얻기 위해서는 240ppm(0.024 중량%)의 구리농도로 가능하지만, 상기 [실시예 1] 또는 상기 [실시예 2]와 같이, 포도당 분말 또는 폴리프로필렌(PP) 칩을 담체로 하여 무기 항균제를 제조한 후, 상기 무기 항균제를 폴리프로필렌에 혼합하여 항균 99.9%의 기판을 얻기 위해서는 600ppm(0.06 중량%)의 구리농도가 필요하다는 것을 의미한다.As in [Example 3] or [Example 5], an inorganic antibacterial agent was prepared using calcium carbonate powder or magnesium carbonate powder as a carrier, and then the inorganic antibacterial agent was mixed with polypropylene to obtain an antibacterial 99.9% substrate. In order to obtain it, it is possible with a copper concentration of 240 ppm (0.024 wt%), but as in [Example 1] or [Example 2], after preparing an inorganic antibacterial agent using glucose powder or polypropylene (PP) chip as a carrier , means that a copper concentration of 600 ppm (0.06 wt %) is required to obtain a substrate having an antibacterial effect of 99.9% by mixing the inorganic antibacterial agent with polypropylene.

따라서, 탄산칼슘 분말 또는 탄산마그네슘 분말을 담체로 사용하였을 경우 적은 양으로 항균효과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.Therefore, it was found that when calcium carbonate powder or magnesium carbonate powder was used as a carrier, an antibacterial effect could be obtained in a small amount.

아래의 [실시예 6] 내지 [실시예 11]에서는 탄산칼슘 분말의 담체에 구리를 탄산칼슘 분말의 중량대비 8000ppm(0.8 중량%)증착하여 무기 항균제를 제조한 후, 상기 무기 항균제를 폴리프로필렌(PP) 이외의 소재에 혼합하여 제품을 만들어 항균성능을 시험하였다.In the following [Example 6] to [Example 11], an inorganic antibacterial agent was prepared by depositing 8000ppm (0.8% by weight) of copper on a carrier of the calcium carbonate powder relative to the weight of the calcium carbonate powder, and then, the inorganic antibacterial agent was added to polypropylene ( PP) was mixed with other materials to make a product, and the antibacterial performance was tested.

[실시예 6] - 구리 0.8 중량% 무기 항균제를 폴리비닐카보네이트(PVC)와 혼합[Example 6] - Copper 0.8 wt% inorganic antibacterial agent mixed with polyvinyl carbonate (PVC)

탄산칼슘 분말에 탄산칼슘 분말의 중량대비 구리 농도 8000ppm(0.8 중량%)를 증착하여 제조된 무기 항균제를, 폴리비닐카보네이트(PVC)에 각각 폴리비닐카보네이트(PVC) 중량대비 1% 및 3% 혼합하여 가로 50mm, 세로 50mm, 두께 1mm의 제품을 만든 후, 상기 제품의 표면에 대하여 항균도 시험을 시행하였다.An inorganic antibacterial agent prepared by depositing 8000 ppm (0.8 wt %) of copper concentration relative to the weight of the calcium carbonate powder on the calcium carbonate powder was mixed with polyvinyl carbonate (PVC) by 1% and 3%, respectively, based on the weight of polyvinyl carbonate (PVC) After making a product having a width of 50 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm, an antibacterial test was performed on the surface of the product.

시험방법은 JIS Z 2801:2010(필름밀착법)으로 황색포도상구균 및 대장균에 대하여 24시간 후 균수를 대조군과 비교하였으며, 시험 결과는 아래의 [표 5]와 같았다.The test method was JIS Z 2801:2010 (film adhesion method), and the number of Staphylococcus aureus and Escherichia coli bacteria after 24 hours was compared with the control group, and the test results are as shown in [Table 5] below.

구분division 황색포도상구균Staphylococcus aureus 대장균coli 최초 균수(CFL/mL)Initial bacterial count (CFL/mL) 1.5 x 104 1.5 x 10 4 1.7 x 104 1.7 x 10 4 대조군control 2.7 x 104 2.7 x 10 4 9.2 x 105 9.2 x 10 5 PVC+Cu/탄산칼슘 1%PVC+Cu/Calcium Carbonate 1% 99.9%99.9% 99.9%99.9% PVC+Cu/탄산칼슘 3%PVC+Cu/Calcium carbonate 3% 99.9%99.9% 99.9%99.9%

상기 무기 항균제 1%를 폴리비닐카보네이트(PVC)에 혼합하였을 때, 황색포도상구균의 시험편에서는 균이 발견되지 않아서 항균도 4.6으로 99.9%의 정균감소율을 보였으나, 대장균의 시험편에서는 160개의 균수가 발견되어 항균도 3.7로 99.9%의 정균감소율을 보였다. 이는 대조군의 대장균 배양 후 균수가 9.2 x 105이므로 99.982%의 정균감소율이 나왔다. 또한, 상기 무기 항균제 3%를 폴리비닐카보네이트(PVC)에 혼합한 경우에는 대장균에서도 균이 발견되지 않아서 99.999%의 정균감소율이 나왔다.When 1% of the inorganic antibacterial agent was mixed with polyvinyl carbonate (PVC), no bacteria were found in the test piece of Staphylococcus aureus, so it showed a bacteriostatic reduction rate of 99.9% with an antibacterial degree of 4.6, but the number of 160 bacteria was found in the test piece of E. coli It showed an antibacterial degree of 3.7 and a bacteriostatic reduction rate of 99.9%. Since the number of bacteria after culturing E. coli in the control group was 9.2 x 10 5 , a bacteriostatic reduction rate of 99.982% was obtained. In addition, when 3% of the inorganic antibacterial agent was mixed with polyvinyl carbonate (PVC), bacteria were not found even in E. coli, resulting in a bacteriostatic reduction rate of 99.999%.

[실시예 7] - 구리 0.8 중량% 무기 항균제를 폴리우레탄(PU)과 혼합[Example 7] - Copper 0.8 wt% inorganic antibacterial agent mixed with polyurethane (PU)

탄산칼슘 분말에 탄산칼슘 분말의 중량대비 구리 농도 8000ppm(0.8 중량%)를 증착하여 제조된 무기 항균제를, 폴리우레탄(PU)에 각각 폴리우레탄(PU) 중량대비 1% 및 3% 혼합하여 가로 50mm, 세로 50mm, 두께 1mm의 제품을 만든 후, 상기 제품의 표면에 대하여 항균도 시험을 시행하였다.An inorganic antibacterial agent prepared by depositing 8000ppm (0.8% by weight) of copper concentration relative to the weight of calcium carbonate powder on calcium carbonate powder was mixed with polyurethane (PU) by 1% and 3% based on polyurethane (PU) weight, respectively, to a width of 50 mm , After making a product having a length of 50 mm and a thickness of 1 mm, an antibacterial test was performed on the surface of the product.

시험방법은 KSK0693:2016으로 황색포도상구균 및 대장균에 대하여 18시간 후 균수를 대조군과 비교하였으며, 시험 결과는 아래의 [표 6]과 같았다.The test method was KSK0693:2016, and the number of Staphylococcus aureus and E. coli bacteria after 18 hours was compared with the control group, and the test results were as shown in [Table 6] below.

구분division 황색포도상구균Staphylococcus aureus 대장균coli 최초 균수(CFL/mL)Initial bacterial count (CFL/mL) 1.8 x 104 1.8 x 10 4 1.8 x 104 1.8 x 10 4 대조군control 1.2 x 107 1.2 x 10 7 4.2 x 107 4.2 x 10 7 PU+Cu/탄산칼슘 1%PU+Cu/Calcium Carbonate 1% 97.3%97.3% 61.9%61.9% PU+Cu/탄산칼슘 3%PU+Cu/Calcium carbonate 3% 99.9%99.9% 99.9%99.9%

상기 무기 항균제 1%를 폴리우레탄(PU)에 혼합하였을 때, 황색포도상구균 및 대장균 모두 정균감소율이 99.9%에 도달하지 못했다. 그러나, 상기 무기 항균제 3%를 폴리우레탄(PU)에 혼합하였을 때에는 황색포도상구균 및 대장균 모두 99.9%의 정균감소율을 보였다.When 1% of the inorganic antibacterial agent was mixed with polyurethane (PU), both Staphylococcus aureus and Escherichia coli did not reach 99.9% bacteriostatic reduction. However, when 3% of the inorganic antibacterial agent was mixed with polyurethane (PU), both Staphylococcus aureus and Escherichia coli showed a bacteriostatic reduction rate of 99.9%.

상기 [실시예 6]의 폴리비닐카보네이트(PVC)에서는 상기 무기 항균제를 1% 첨가로 황색포도상구균 및 대장균 모두 99.9%의 정균감소율을 보였으나, 본 [실시예 7]의 폴리우레탄(PU)에서는 상기 무기 항균제를 3% 첨가하여야 99.9%의 정균감소율을 얻었다. 이는, 항균하고자 하는 소재의 차이에서 오는 것인지, 시험방법의 차이에서 오는 것인지는 확실하지 않다.In the polyvinyl carbonate (PVC) of [Example 6], both Staphylococcus aureus and E. coli showed a bacteriostatic reduction rate of 99.9% with the addition of 1% of the inorganic antibacterial agent, but in the polyurethane (PU) of this [Example 7] When 3% of the inorganic antibacterial agent was added, a bacteriostatic reduction rate of 99.9% was obtained. It is not clear whether this comes from the difference in the material to be antibacterial or the difference in the test method.

[실시예 8] - 구리 0.8 중량% 무기 항균제를 실리콘 수지와 혼합[Example 8] - Copper 0.8 wt% inorganic antibacterial agent mixed with silicone resin

탄산칼슘 분말에 탄산칼슘 분말의 중량대비 구리 농도 8000ppm(0.8 중량%)를 증착하여 제조된 무기 항균제를, 실리콘 수지에 각각 실리콘 수지의 중량대비 1%, 3% 및 5% 혼합하여 가로 50mm, 세로 50mm, 두께 1mm의 제품을 만든 후, 상기 제품의 표면에 대하여 항균도 시험을 시행하였다.An inorganic antibacterial agent prepared by depositing 8000ppm (0.8% by weight) of copper concentration relative to the weight of the calcium carbonate powder on the calcium carbonate powder was mixed with 1%, 3%, and 5% of the silicone resin, respectively, based on the weight of the silicone resin to form a width of 50 mm and a length After making a product having a thickness of 50 mm and a thickness of 1 mm, an antibacterial test was performed on the surface of the product.

시험방법은 KS M ISO 22196:2014으로 황색포도상구균 및 대장균에 대하여 24시간 후 균수를 대조군과 비교하였으며, 시험 결과는 아래의 [표 7]과 같았다.The test method was KS M ISO 22196:2014, and the number of Staphylococcus aureus and E. coli cells after 24 hours was compared with the control group, and the test results were as shown in [Table 7] below.

구분division 황색포도상구균Staphylococcus aureus 대장균coli 최초 균수(CFL/mL)Initial bacterial count (CFL/mL) 2.7 x 105 2.7 x 10 5 3.2 x 104 3.2 x 10 4 대조군control 7.4 x 106 7.4 x 10 6 2.1 x 107 2.1 x 10 7 실리콘+Cu/탄산칼슘 1%Silicon+Cu/Calcium Carbonate 1% 64.5%64.5% 00 실리콘+Cu/탄산칼슘 3%Silicon+Cu/Calcium Carbonate 3% 99.9%99.9% 85.9%85.9% 실리콘+Cu/탄산칼슘 5%Silicon+Cu/Calcium Carbonate 5% 99.9%99.9% 99.9%99.9%

상기 무기 항균제 1%를 상기 실리콘 수지에 혼합하였을 때에는 대장균에서 항균효과가 없었고, 상기 무기 항균제 3%를 상기 실리콘 수지에 혼합하였을 때에는 황색포도상구균은 99.9%의 정균감소율을 보였으나 대장균의 정균감소율은 85.9%였다. 그리고, 상기 무기 항균제 5%를 상기 실리콘 수지에 혼합하였을 때에는 황색포도상구균 및 대장균 모두에서 99.9%의 정균감소율을 보였다. 또한, 상기 무기 항균제 5%를 상기 실리콘 수지에 혼합혔을 시에도 24시간 후 황색포도상구균이 12개, 대장균이 75개 남아 있었다.When 1% of the inorganic antibacterial agent was mixed with the silicone resin, there was no antibacterial effect on E. coli, and when 3% of the inorganic antibacterial agent was mixed with the silicone resin, Staphylococcus aureus showed a bacteriostatic reduction rate of 99.9%, but the bacteriostatic reduction rate of E. coli was 85.9%. And, when 5% of the inorganic antibacterial agent was mixed with the silicone resin, it showed a bacteriostatic reduction rate of 99.9% in both Staphylococcus aureus and Escherichia coli. In addition, even when 5% of the inorganic antibacterial agent was mixed with the silicone resin, 12 Staphylococcus aureus and 75 Escherichia coli remained after 24 hours.

본 [실시예 8]의 실리콘 수지에서는 [실시예 6]의 폴리비닐카보네이트(PVC) 및 [실시예 7]의 폴리우레탄(PU)에 비해, 더 많은 양의 상기 무기 향균제를 혼합하여야 항균성능이 나오는 것으로 볼 때, 항균을 하려는 대상의 소재에 따라서 혼합율을 달리하여야 한다는 것을 알 수 있었다.In the silicone resin of this [Example 8], compared to the polyvinyl carbonate (PVC) of [Example 6] and the polyurethane (PU) of [Example 7], a larger amount of the inorganic antibacterial agent must be mixed to achieve antibacterial performance. It was found that the mixing ratio should be different depending on the material of the object to be antibacterial.

[실시예 9] - 구리 0.8 중량% 무기 항균제를 니트릴 고무와 혼합[Example 9] - Copper 0.8 wt% inorganic antibacterial agent mixed with nitrile rubber

탄산칼슘 분말에 탄산칼슘 분말의 중량대비 구리 농도 8000ppm(0.8 중량%)를 증착하여 제조된 무기 항균제를, 합성고무인 니트릴 고무에 각각 니트릴 고무의 중량대비 1% 및 3% 혼합하여 가로 50mm, 세로 50mm, 두께 1mm의 제품을 만든 후, 상기 제품의 표면에 대하여 항균도 시험을 시행하였다.An inorganic antibacterial agent prepared by depositing 8000ppm (0.8% by weight) of copper concentration relative to the weight of calcium carbonate powder on calcium carbonate powder was mixed with nitrile rubber, which is a synthetic rubber, 1% and 3%, respectively, based on the weight of nitrile rubber, 50mm in width and 50mm in length , after making a product having a thickness of 1 mm, an antibacterial test was performed on the surface of the product.

시험방법은 JIS Z 2801:2010(필름밀착법)으로 황색포도상구균 및 대장균에 대하여 24시간 후 균수를 대조군과 비교하였으며, 시험 결과는 아래의 [표 8]과 같았다.The test method was JIS Z 2801:2010 (film adhesion method), and the number of Staphylococcus aureus and Escherichia coli after 24 hours was compared with the control group, and the test results were shown in [Table 8] below.

구분division 황색포도상구균Staphylococcus aureus 대장균coli 최초 균수(CFL/mL)Initial bacterial count (CFL/mL) 2.7 x 105 2.7 x 10 5 2.7 x 105 2.7 x 10 5 대조군control 4.9 x 106 4.9 x 10 6 1.3 x 107 1.3 x 10 7 니트릴 고무+Cu/탄산칼슘 1%Nitrile rubber + Cu/calcium carbonate 1% 99.9%99.9% 99.9%99.9% 니트릴 고무+Cu/탄산칼슘 3%Nitrile rubber + Cu/calcium carbonate 3% 99.9%99.9% 99.9%99.9%

상기 무기 항균제 1%를 상기 니트릴 고무에 혼합하였을 때와, 상기 무기 항균제 3%를 상기 니트릴 고무에 혼합하였을 때 모두에서, 황색포도상구균 및 대장균 모두 99.9%의 정균감소율을 보였다.When 1% of the inorganic antibacterial agent was mixed with the nitrile rubber and when 3% of the inorganic antibacterial agent was mixed with the nitrile rubber, both Staphylococcus aureus and Escherichia coli showed a bacteriostatic reduction rate of 99.9%.

[실시예 10] - 구리 0.8 중량% 무기 항균제를 발포폴리스티렌(EPS)와 혼합[Example 10] - Copper 0.8 wt% inorganic antibacterial agent mixed with expanded polystyrene (EPS)

탄산칼슘 분말에 탄산칼슘 분말의 중량대비 구리 농도 8000ppm(0.8 중량%)를 증착하여 제조된 무기 항균제를, 발포폴리스티렌(EPS)에 각각 발포폴리스티렌(EPS)의 중량대비 0.5% 및 1% 혼합하여 가로 50mm, 세로 50mm, 두께 1mm의 제품을 만든 후, 상기 제품의 표면에 대하여 항균도 시험을 시행하였다.The inorganic antibacterial agent prepared by depositing 8000 ppm (0.8 wt%) of copper concentration relative to the weight of the calcium carbonate powder on the calcium carbonate powder was mixed with expanded polystyrene (EPS) by 0.5% and 1% based on the weight of expanded polystyrene (EPS), respectively. After making a product having a length of 50 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm, an antibacterial test was performed on the surface of the product.

시험방법은 JIS Z 2801:2010(필름밀착법)으로 황색포도상구균 및 대장균에 대하여 24시간 후 균수를 대조군과 비교하였으며, 시험 결과는 아래의 [표 9]와 같았다.The test method was JIS Z 2801:2010 (film adhesion method), and the number of Staphylococcus aureus and Escherichia coli after 24 hours was compared with the control group, and the test results are as shown in [Table 9] below.

구분division 황색포도상구균Staphylococcus aureus 대장균coli 최초 균수(CFL/mL)Initial bacterial count (CFL/mL) 1.7 x 104 1.7 x 10 4 1.7 x 104 1.7 x 10 4 대조군control 3.2 x 106 3.2 x 10 6 4.6 x 106 4.6 x 10 6 EPS+Cu/탄산칼슘 0.5%EPS+Cu/Calcium Carbonate 0.5% 99.9%99.9% 99.9%99.9% EPS+Cu/탄산칼슘 1%EPS+Cu/Calcium Carbonate 1% 99.9%99.9% 99.9%99.9%

상기 무기 항균제 0.5%를 상기 발포폴리스티렌(EPS)에 혼합하였을 때와, 상기 무기 항균제 1%를 상기 발포폴리스티렌(EPS)에 혼합하였을 때 모두에서, 황색포도상구균 및 대장균 모두 99.9%의 정균감소율을 보였다.When 0.5% of the inorganic antibacterial agent was mixed with the expanded polystyrene (EPS) and when 1% of the inorganic antibacterial agent was mixed with the expanded polystyrene (EPS), both Staphylococcus aureus and Escherichia coli showed a bacteriostatic reduction rate of 99.9% .

발포폴리스티렌(EPS)은 실생활에서 가장 주목받는 것이 항균보다는 항곰팡이 특성이어서 항곰팡이 시험도 병행하였다.Expanded polystyrene (EPS) has antifungal properties rather than antibacterial, which attracts the most attention in real life.

시험방법은 ASTM G 21 규격으로 Aspergilusbrasiliensis, Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Trichodemavirens, Aureobasidium pullulans 5개 곰팡이균종에 대하여 곰팡이 5종 혼합 곰팡이 성장도 시험을 진행하였다.The test method was ASTM G 21 standard, and a mixed mold growth test of 5 types of mold was performed on 5 types of fungi: Aspergilusbrasiliensis, Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Trichodemavirens, Aureobasidium pullulans.

배양시간 4주의 시험결과 Grade "0" (균이 보이지 않음)결과를 얻었다.As a result of the test for 4 weeks of incubation time, Grade "0" (no bacteria visible) was obtained.

[실시예 11] - 구리 0.8 중량% 무기 항균제를 에틸렌비닐아세테이트(EVA)와 혼합[Example 11] - Copper 0.8 wt% inorganic antibacterial agent mixed with ethylene vinyl acetate (EVA)

탄산칼슘 분말에 탄산칼슘 분말의 중량대비 구리 농도 8000ppm(0.8 중량%)를 증착하여 제조된 무기 항균제를, 에틸렌비닐아세테이트(EVA)에 각각 에틸렌비닐아세테이트(EVA)의 중량대비 1% 및 3% 혼합하여 가로 50mm, 세로 50mm, 두께 1mm의 제품을 만든 후, 상기 제품의 표면에 대하여 항균도 시험을 시행하였다.An inorganic antibacterial agent prepared by depositing a copper concentration of 8000 ppm (0.8 wt %) relative to the weight of the calcium carbonate powder on the calcium carbonate powder was mixed with ethylene vinyl acetate (EVA) by 1% and 3% based on the weight of ethylene vinyl acetate (EVA), respectively After making a product having a width of 50 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1 mm, an antibacterial test was performed on the surface of the product.

시험방법은 JIS Z 2801:2010(필름밀착법)으로 황색포도상구균 및 대장균에 대하여 24시간 후 균수를 대조군과 비교하였으며, 시험 결과는 아래의 [표 10]과 같았다.The test method was JIS Z 2801:2010 (film adhesion method), and the number of Staphylococcus aureus and E. coli bacteria after 24 hours was compared with the control group, and the test results are as shown in [Table 10] below.

구분division 황색포도상구균Staphylococcus aureus 대장균coli 최초 균수(CFL/mL)Initial bacterial count (CFL/mL) 1.5 x 104 1.5 x 10 4 1.7 x 104 1.7 x 10 4 대조군control 2.7 x 104 2.7 x 10 4 9.2 x 105 9.2 x 10 5 EVA+Cu/탄산칼슘 1%EVA+Cu/Calcium Carbonate 1% 99.9%99.9% 99.9%99.9% EVA+Cu/탄산칼슘 3%EVA+Cu/Calcium Carbonate 3% 99.9%99.9% 99.9%99.9%

상기 무기 항균제 1%를 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA)에 혼합하였을 때와, 상기 무기 항균제 3%를 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA)에 혼합하였을 때 모두에서, 황색포도상구균 및 대장균 모두 99.9%의 정균감소율을 보였다.Both when 1% of the inorganic antibacterial agent was mixed with the ethylene vinyl acetate (EVA) and when 3% of the inorganic antibacterial agent was mixed with the ethylene vinyl acetate (EVA), both Staphylococcus aureus and E. coli bacteriostatic reduction rate of 99.9% showed

상기 [실시예 6] 내지 상기 [실시예 11]의 결과에서 보듯이 구리가 증착된 탄산칼슘 분말을 무기 항균제로 사용하였을 때, 모재의 성질에 따라서 약간의 차이는 발생하였지만, 모든 소재에 대하여 8000ppm(0.8 중량%)의 나노 구리를 증착시킨 탄산칼슘 분말을 0.5 ~ 5 중량% 혼합하면 황색포도상구균 및 대장균에서 99.9%의 정균감소율이 나온다는 결과를 얻었다. 여기서, 8000ppm(0.8 중량%)의 나노 구리를 증착시킨 탄산칼슘 분말을 0.5 ~ 5 중량% 혼합한다는 것은, 모재의 중량대비 나노 구리의 양이 40ppm(0.004 중량%) ~ 400ppm(0.04 중량%) 포함됨을 의미한다.As shown in the results of [Example 6] to [Example 11], when copper-deposited calcium carbonate powder was used as an inorganic antibacterial agent, a slight difference occurred depending on the properties of the base material, but 8000 ppm for all materials (0.8% by weight) of calcium carbonate powder deposited with nano copper was mixed with 0.5 to 5% by weight, resulting in 99.9% bacteriostatic reduction in Staphylococcus aureus and Escherichia coli. Here, 0.5 to 5% by weight of calcium carbonate powder deposited with 8000ppm (0.8% by weight) of nano-copper is mixed, the amount of nanocopper relative to the weight of the base material is 40ppm (0.004% by weight) to 400ppm (0.04% by weight) included means

한편, 탄산칼슘 분말에 증착된 구리의 농도에 따라서 항균력의 변화를 알고자, 상기 [실시예 8]에서 사용한 무기 항균제에 비해 구리 농도를 달리한 무기 항균제를 제조하여 실험을 진행하였으며, 그 결과는 아래의 [실시예 12]와 같다.On the other hand, in order to know the change in antimicrobial activity according to the concentration of copper deposited on the calcium carbonate powder, an experiment was conducted by preparing an inorganic antibacterial agent with a different copper concentration compared to the inorganic antibacterial agent used in [Example 8], and the results were It is the same as [Example 12] below.

[실시예 12] - 구리 2 중량% 무기 항균제를 실리콘 수지와 혼합[Example 12] - Mixing copper 2 wt% inorganic antibacterial agent with silicone resin

탄산칼슘 분말에 탄산칼슘 분말의 중량대비 구리 농도 20000ppm(2 중량%)을 증착하여 제조된 무기 항균제를, 실리콘 수지에 각각 실리콘 수지의 중량대비 0.5%, 1% 및 3% 혼합하여 가로 50mm, 세로 50mm, 두께 1mm의 제품을 만든 후, 상기 제품의 표면에 대하여 항균도 시험을 시행하였다.An inorganic antibacterial agent prepared by depositing 20000ppm (2% by weight) of copper concentration relative to the weight of the calcium carbonate powder on the calcium carbonate powder was mixed with a silicone resin by 0.5%, 1%, and 3% based on the weight of the silicone resin, respectively, to obtain a width of 50 mm and a length of After making a product having a thickness of 50 mm and a thickness of 1 mm, an antibacterial test was performed on the surface of the product.

시험방법은 KS M ISO 22196:2014으로 황색포도상구균 및 대장균에 대하여 24시간 후 균수를 대조군과 비교하였으며, 시험 결과는 아래의 [표 11]과 같았다.The test method was KS M ISO 22196:2014 for Staphylococcus aureus and Escherichia coli, and the number of bacteria after 24 hours was compared with the control group, and the test results were shown in [Table 11] below.

구분division 황색포도상구균Staphylococcus aureus 대장균coli 최초 균수(CFL/mL)Initial bacterial count (CFL/mL) 1.8 x 104 1.8 x 10 4 2.0 x 104 2.0 x 10 4 대조군control 1.2 x 107 1.2 x 10 7 3.3 x 107 3.3 x 10 7 실리콘+Cu/탄산칼슘 0.5%Silicon+Cu/Calcium Carbonate 0.5% 00 00 실리콘+Cu/탄산칼슘 1%Silicon+Cu/Calcium Carbonate 1% 98.3%98.3% 51.5%51.5% 실리콘+Cu/탄산칼슘 3%Silicon+Cu/Calcium Carbonate 3% 99.9%99.9% 99.9%99.9%

상기 [실시예 8]에서는 구리 0.8 중량% 무기 항균제를 상기 실리콘 수지에 5% 혼합하였을 때, 황색포도상구균 및 대장균 모두에서 99.9%의 정균감소율을 보였으나, 본 [실시예 12]에서는 구리 2 중량% 무기 항균제를 상기 실리콘 수지에 3%만 혼합하여도, 황색포도상구균 및 대장균 모두에서 99.9%의 정균감소율을 보였다.In [Example 8], when 0.8 wt% of copper inorganic antibacterial agent was mixed with 5% of the silicone resin, a bacteriostatic reduction rate of 99.9% was shown in both Staphylococcus aureus and E. coli, but in this [Example 12], copper 2 wt. % Even when only 3% of the inorganic antibacterial agent was mixed with the silicone resin, it showed a bacteriostatic reduction rate of 99.9% in both Staphylococcus aureus and Escherichia coli.

도 7은 탄산칼슘 분말에 구리를 8000ppm 증착하여 제조된 무기 항균제와, 탄산칼슘 분말에 구리를 20000ppm 증착하여 제조된 무기 항균제를, 실리콘에 각각 혼합하여 각각의 제품을 만든 후, 황색포도상구균 및 대장균에 대한 각각의 제품의 항균시험을 실시하였을 때, 각각의 무기 항균제의 실리콘에 대한 중량비에 따른 항균력을 나타내는 그래프이다.7 is an inorganic antibacterial agent prepared by depositing 8000 ppm copper on calcium carbonate powder, and an inorganic antibacterial agent prepared by depositing 20,000 ppm copper on calcium carbonate powder, respectively, mixed with silicon to make each product, Staphylococcus aureus and E. coli When the antibacterial test of each product for

도 7을 참조하면, 탄산칼슘 분말에 구리를 20000ppm 증착하여 제조된 무기 항균제가, 탄산칼슘 분말에 구리를 8000ppm 증착하여 제조된 무기 항균제에 비하여, 실리콘에 적은양이 첨가되어도 항균력을 지닐 수 있음을 알 수 있다. 탄산칼슘 분말을 과량 투여하기 어려운 경우에 구리의 증착 농도를 늘려서 적용할 수 있음을 알 수 있다.7, the inorganic antibacterial agent prepared by depositing 20,000 ppm copper on calcium carbonate powder, compared to the inorganic antibacterial agent prepared by depositing 8000 ppm copper on calcium carbonate powder, can have antibacterial activity even when a small amount is added to silicon. Able to know. It can be seen that it can be applied by increasing the deposition concentration of copper when it is difficult to overdose the calcium carbonate powder.

그러나, 실리콘에 실질적으로 첨가된 구리의 양으로 환산하면 다음에 설명할 도 8과 같다.However, in terms of the amount of copper substantially added to silicon, FIG. 8 will be described later.

도 8은 탄산칼슘 분말에 구리를 8000ppm 증착하여 제조된 무기 항균제와, 탄산칼슘 분말에 구리를 20000ppm 증착하여 제조된 무기 항균제를, 실리콘에 각각 혼합하여 각각의 제품을 만든 후, 황색포도상구균 및 대장균에 대한 각각의 제품의 항균시험을 실시하였을 때, 구리증착 농도에 따른 항균력을 나타내는 그래프이다.8 is an inorganic antibacterial agent prepared by depositing 8000 ppm copper on calcium carbonate powder, and an inorganic antibacterial agent prepared by depositing 20,000 ppm copper on calcium carbonate powder, respectively, mixed with silicon to make each product, Staphylococcus aureus and E. coli It is a graph showing the antimicrobial activity according to the copper deposition concentration when the antibacterial test of each product is performed.

도 8을 참조하면, 탄산칼슘 분말에 구리를 8000ppm 증착하여 제조된 무기 항균제를 실리콘에 혼합하는 경우에는, 구리가 400ppm 들어가야 대장균에서 99.9%의 정균감소율을 보이는데 반해, 탄산칼슘 분말에 구리를 20000ppm 증착하여 제조된 무기 항균제를 실리콘에 혼합하는 경우에는, 구리가 600ppm 들어가면 대장균에서 99.9%의 정균감소율을 보인다.Referring to FIG. 8 , when an inorganic antibacterial agent prepared by depositing 8000 ppm copper on calcium carbonate powder is mixed with silicon, when copper is added to 400 ppm, 99.9% bacteriostatic reduction rate is shown in E. coli, whereas 20000 ppm copper is deposited on calcium carbonate powder In the case of mixing the inorganic antibacterial agent prepared by the above process with silicon, when 600 ppm of copper is added, it shows a 99.9% bacteriostatic reduction rate in E. coli.

즉, 첨가된 나노 구리의 양으로 따져볼 때, 탄산칼슘 분말에 구리를 8000ppm증착하여 제조된 무기 항균제가, 탄산칼슘 분말에 구리를 20000ppm 증착하여 제조된 무기 향균제에 비해 더 효율적임을 알 수 있다.That is, in terms of the amount of added nano-copper, it can be seen that the inorganic antibacterial agent prepared by depositing 8000 ppm copper on calcium carbonate powder is more effective than the inorganic antibacterial agent prepared by depositing 20000 ppm copper on calcium carbonate powder.

이는 나노 구리가 탄산칼슘 분말의 표면에 너무 많이 증착되면, 표면적 저하가 일어나기 때문이다. 이에 8000ppm의 구리가 증착된 탄산칼슘 분말의 표면을 TEM 사진을 찍어서 표면 상태를 관찰하였으며, 이는 도 9와 같다.This is because, when too much nano-copper is deposited on the surface of the calcium carbonate powder, the surface area decreases. Accordingly, the surface state of the calcium carbonate powder on which 8000 ppm of copper was deposited was observed by taking a TEM photograph, which is shown in FIG. 9 .

도 9는 탄산칼슘 분말에 구리를 8000ppm 증착하여 제조된 무기 항균제의 TEM사진(좌)과, 이를 10배 확대한 사진(우)이다.9 is a TEM photograph (left) of an inorganic antibacterial agent prepared by depositing 8000 ppm copper on calcium carbonate powder, and a photograph (right) magnified 10 times.

도 9를 참조하면, 좌측의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진은 200nm 찍은 것이고, 우측의 사진은 이를 10배 확대한 TEM 사진이다.Referring to FIG. 9 , the left TEM (Transmission Electron Microscopy) picture is taken at 200 nm, and the right picture is a TEM picture magnified by 10 times.

좌측의 사진에서 탄산칼슘 분말의 입자 위에 좀 더 검게 표시된 부분이 구리이다. 담체로 사용한 탄산칼슘 분말은 2~3㎛의 입도를 가진 것이었으나, 증착 과정에서 교반 중에 분쇄되어 0.2~0.4㎛의 입자가 나온 것으로 판단한다.In the photo on the left, the darker portion on the particles of calcium carbonate powder is copper. The calcium carbonate powder used as the carrier had a particle size of 2 to 3 μm, but it was determined that particles of 0.2 to 0.4 μm were produced as they were crushed while stirring during the deposition process.

우측의 사진에서 구리 입자의 사이즈를 알기 위해 좌측 사진의 검은 부분을 좀 더 확대한 것으로 10nm이하 크기의 구리입자가 증착되어 있음을 알 수 있다.In the photo on the right, the black part of the photo on the left is enlarged a little more to know the size of the copper particles, and it can be seen that copper particles with a size of 10 nm or less are deposited.

탄산칼슘 분말에 구리를 8000ppm으로 증착한 TEM 사진을 분석해 보면, 이미 8000ppm에서 많은 부분이 구리로 덮여 있어서 그 이상의 구리 농도에서는 이미 증착된 부분에 구리가 추가로 증착되어 표면적의 감소가 일어날 수 있음을 알 수 있다.Analysis of the TEM photograph of copper deposited at 8000 ppm on calcium carbonate powder shows that a large portion of copper is already covered at 8000 ppm, so that at a copper concentration higher than that, copper is additionally deposited on the already deposited portion, resulting in a decrease in the surface area. Able to know.

한편, 탄산칼슘 분말의 표면에 증착된 구리의 비표면적을 극대화하기 위하여, 구리 3000ppm(0.3 중량%)을 탄산칼슘 분말에 증착한 후, 구리 8000ppm을 탄산칼슘 분말에 증착한 경우 및 구리 20000ppm을 탄산칼슘 분말에 증착한 경우와 비교하였으며, 이 결과는 아래의 [표 12]와 같았다.On the other hand, in order to maximize the specific surface area of copper deposited on the surface of the calcium carbonate powder, after depositing 3000 ppm (0.3 wt %) of copper on the calcium carbonate powder, and then depositing 8000 ppm of copper on the calcium carbonate powder and 20000 ppm of copper carbonate It was compared with the case of depositing on calcium powder, and the results are shown in [Table 12] below.

구분division 3000ppm3000ppm 8000ppm8000ppm 20000ppm20000ppm 담체 투입 및 준비 시간Carrier input and preparation time 0.50.5 0.50.5 0.50.5 진공 증착조의 진공공정 시간Vacuum process time of vacuum deposition tank 1One 1One 1One 구리 증착 시간(sputtering time)Copper sputtering time 44 88 1818 진공 해제 및 담체 회수 시간Vacuum release and carrier recovery time 1One 1One 1One 합계Sum 6.56.5 10.510.5 20.520.5

위의 [표 12]는 탄산칼슘 분말 100Kg을 진공 증착조(10) 내의 교반조(11)에 넣고, 탄산칼슘 분말의 표면에 각각 3000ppm, 8000ppm 및 20000ppm의 구리를 증착하는데 걸린 작업시간을 표로 나타낸 것이다.[Table 12] above shows the working time taken to deposit 100Kg of calcium carbonate powder into the stirring tank 11 in the vacuum deposition tank 10, and deposit 3000ppm, 8000ppm, and 20000ppm of copper on the surface of the calcium carbonate powder, respectively. will be.

실질적인 구리 증착시간 이외에 작업시간은 동일하게 소요되므로, 효율면에서는 20000ppm을 작업하는 것이 효과적일 수 있다. [표 12]를 가지고 탄산칼슘에 구리를 1000ppm 증착하는데 걸리는 시간으로 환산을 하여 도 10에 그래프로 나타내었다.Since the operation time is the same other than the actual copper deposition time, it may be effective to work with 20,000 ppm in terms of efficiency. [Table 12] was converted into the time it takes to deposit 1000 ppm of copper on calcium carbonate, and it is shown as a graph in FIG. 10 .

도 10은 탄산칼슘 분말에 구리를 3000ppm, 8000ppm 및 200000ppm 증착하는데 걸리는 시간 각각을, 탄산칼슘 분말에 구리를 1000ppm 증착하는데 걸리는 시간으로 환산하여 나타내는 그래프이다.10 is a graph showing each of the times it takes to deposit 3000 ppm, 8000 ppm, and 200000 ppm of copper on the calcium carbonate powder in terms of the time it takes to deposit 1000 ppm of copper on the calcium carbonate powder.

도 10을 참조하면, 구리 8000ppm을 증착한 탄산칼슘 분말의 표면 TEM 사진을 통하여 구리의 중첩을 피하고 구리 중량당 비표면적을 높이기 위해서는 8000ppm보다 낮은 농도로 작업하는 것이 효과적이라고 판단되나, 생산성을 고려하면 3000ppm이하에서는 1000ppm을 올리는데 2시간 이상이 소요되어 비효율적임을 알 수 있다. 그리고 그래프의 기울기를 고려할 때 20000ppm이상에서도 효과적인 생산성 향상을 기대하기 어려우므로 구리의 증착은 탄산칼슘 분말의 중량 대비 3000ppm(0.3 중량%) ~ 20000ppm(2 중량%)으로 하는 것이 효과적이다. 다시 말해, 상기 탄산칼슘 분말 및 상기 구리의 중량비는 99.7 : 0.3 ~ 98.0 : 2.0인 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄산칼슘 분말 대신에 상기 탄산마그네슘 분말이 사용될 수도 있으므로, 이 경우에는 상기 탄산마그네슘 분말 및 상기 구리의 중량비는 99.7 : 0.3 ~ 98.0 : 2.0인 것이 바람직하다.Referring to FIG. 10, in order to avoid overlapping of copper and increase the specific surface area per weight of copper through a TEM photograph of the surface of calcium carbonate powder deposited with 8000 ppm of copper, it is determined that working at a concentration lower than 8000 ppm is effective, but considering the productivity Below 3000ppm, it can be seen that it takes more than 2 hours to raise 1000ppm, which is inefficient. And, considering the slope of the graph, it is difficult to expect effective productivity improvement even at 20000 ppm or more, so it is effective to deposit copper at 3000 ppm (0.3 wt %) to 20000 ppm (2 wt %) relative to the weight of calcium carbonate powder. In other words, the weight ratio of the calcium carbonate powder and the copper is preferably 99.7: 0.3 to 98.0: 2.0. In addition, since the magnesium carbonate powder may be used instead of the calcium carbonate powder, in this case, the weight ratio of the magnesium carbonate powder and the copper is preferably 99.7:0.3 to 98.0:2.0.

또한, 탄산칼슘 분말의 첨가량을 1%이상 할 수 없는 경우 구리의 농도를 20000ppm(2 중량%)으로 하고, 탄산칼슘이 5%이상 첨가될 수 있는 경우 3000ppm(0.3 중량%)으로 증착한 것을 사용하는 것을 고려할 수 있다.In addition, when the amount of calcium carbonate powder can not be added more than 1%, the copper concentration is 20000ppm (2% by weight), and when calcium carbonate can be added more than 5%, the deposited one is used at 3000ppm (0.3% by weight) can consider doing

본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention may be embodied in other specific forms without changing the technical spirit or essential features thereof. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. The scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention.

10 : 진공 증착조 11 : 교반조
12 : 교반날개 20 : 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘
30 : 구리10: vacuum deposition tank 11: stirring tank
12: stirring blade 20: calcium carbonate or magnesium carbonate
30: copper

Claims (9)

삭제delete 삭제delete (a) 물리기상증착법인 DC 스퍼터링방법으로 무기 항균제를 제조하는 장치의 진공 증착조 내에 마련되며 교반날개가 구비된 교반조에 탄산칼슘 분말을 담지시키는 단계;
(b) 상기 진공 증착조 내에 불활성 기체를 넣고 상기 진공 증착조 내에 구비된 구리를 타겟으로 하여 구리 플라즈마를 생성시킴과 아울러 상기 교반날개를 회전시켜서 상기 탄산칼슘 분말의 표면에 상기 구리를 증착시켜 무기 항균제를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 (b) 단계에서 제조된 상기 무기 항균제에서, 상기 탄산칼슘 분말 및 상기 구리의 중량비는 99.7 : 0.3 ~ 98.0 : 2.0이고,
상기 (a) 단계에서 상기 교반조에 담지되는 상기 탄산칼슘 분말의 입도는 2 ~ 3㎛이고,
상기 (b) 단계에서 제조된 상기 무기 항균제에서, 상기 구리는 입자크기가 0초과 10nm이하의 나노 입자인 무기 항균제의 제조방법.(a) providing in a vacuum deposition tank of an apparatus for manufacturing an inorganic antibacterial agent by a DC sputtering method, a physical vapor deposition method, and supporting the calcium carbonate powder in a stirring tank equipped with stirring blades;
(b) putting an inert gas into the vacuum deposition tank, generating copper plasma using copper provided in the vacuum deposition tank as a target, and rotating the stirring blade to deposit the copper on the surface of the calcium carbonate powder Including; preparing an antibacterial agent;
In the inorganic antibacterial agent prepared in step (b), the weight ratio of the calcium carbonate powder and the copper is 99.7: 0.3 to 98.0: 2.0,
The particle size of the calcium carbonate powder supported in the stirring tank in step (a) is 2-3㎛,
In the inorganic antibacterial agent prepared in step (b), the copper is a method for producing an inorganic antibacterial agent having a particle size of more than 0 and less than 10 nm nanoparticles. 삭제delete 청구항 3에 있어서,
상기 (b) 단계에서 상기 진공 증착조 내의 진공압력은 10-3~10-5 torr인 무기 항균제의 제조방법.4. The method of claim 3,
In the step (b), the vacuum pressure in the vacuum deposition tank is 10 -3 to 10 -5 torr of the method for producing an inorganic antibacterial agent. (a) 물리기상증착법인 DC 스퍼터링방법으로 무기 항균제를 제조하는 장치의 진공 증착조 내에 마련되며 교반날개가 구비된 교반조에 탄산마그네슘 분말을 담지시키는 단계;
(b) 상기 진공 증착조 내에 불활성 기체를 넣고 상기 진공 증착조 내에 구비된 구리를 타겟으로 하여 구리 플라즈마를 생성시킴과 아울러 상기 교반날개를 회전시켜서 상기 탄산마그네슘 분말의 표면에 상기 구리를 증착시켜 무기 항균제를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 (b) 단계에서 제조된 상기 무기 항균제에서, 상기 탄산마그네슘 분말 및 상기 구리의 중량비는 99.7 : 0.3 ~ 98.0 : 2.0이고,
상기 (a) 단계에서 상기 교반조에 담지되는 상기 탄산마그네슘 분말의 입도는 2 ~ 3㎛이고,
상기 (b) 단계에서 제조된 상기 무기 항균제에서, 상기 구리는 입자크기가 0초과 10nm이하의 나노 입자인 무기 항균제의 제조방법.(a) providing in a vacuum deposition tank of an apparatus for manufacturing an inorganic antibacterial agent by a DC sputtering method, a physical vapor deposition method, and supporting magnesium carbonate powder in a stirring tank equipped with stirring blades;
(b) putting an inert gas into the vacuum deposition tank, generating copper plasma using copper provided in the vacuum deposition tank as a target, and rotating the stirring blade to deposit the copper on the surface of the magnesium carbonate powder Including; preparing an antibacterial agent;
In the inorganic antimicrobial agent prepared in step (b), the weight ratio of the magnesium carbonate powder and the copper is 99.7: 0.3 to 98.0: 2.0,
The particle size of the magnesium carbonate powder supported in the stirring tank in step (a) is 2 ~ 3㎛,
In the inorganic antibacterial agent prepared in step (b), the copper is a method for producing an inorganic antibacterial agent having a particle size of more than 0 and less than 10 nm nanoparticles. 삭제delete 청구항 6에 있어서,
상기 (b) 단계에서 상기 진공 증착조 내의 진공압력은 10-3~10-5 torr인 무기 항균제의 제조방법.7. The method of claim 6,
In the step (b), the vacuum pressure in the vacuum deposition tank is 10 -3 to 10 -5 torr of the method for producing an inorganic antibacterial agent. 청구항 3, 청구항 5, 청구항 6 및 청구항 8 중 어느 한 청구항에 기재된 무기 항균제의 제조방법에 따라 제조된 무기 항균제.An inorganic antibacterial agent manufactured according to the method for manufacturing an inorganic antibacterial agent according to any one of claims 3, 5, 6 and 8.
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