KR102452762B1

KR102452762B1 - 염색된 인공 피혁 기재, 입모풍 인공 피혁, 수지층 부착 인공 피혁, 구두, 가식용 시트 및 가식 성형체

Info

Publication number: KR102452762B1
Application number: KR1020197006619A
Authority: KR
Inventors: 미치노리 후지사와; 다이스케 마츠다; 도시유키 이토; 야스노리 무라테; 데츠야 안도; 마사토 와리타; 나오토 나루모토
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2016-09-14
Filing date: 2017-09-13
Publication date: 2022-10-07
Also published as: TW201816228A; TWI825001B; EP3514281A1; EP3514281A4; KR20190043552A; CN109661491A; WO2018052052A1; CN109661491B; US20200291571A1

Abstract

명도 L^* 값 ≤ 50 의 표면을 갖고, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유와 고분자 탄성체를 포함하는 섬유 기재를 포함하고, 적어도 1 종의 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재. 또, 그 인공 피혁 기재를 사용한 수지층 부착 인공 피혁, 입모풍 인공 피혁 및 구두. 또, 그 인공 피혁 기재를 포함하는 가식용 시트, 및 그것을 사용한 가식 성형체.

Description

염색된 인공 피혁 기재, 입모풍 인공 피혁, 수지층 부착 인공 피혁, 구두, 가식용 시트 및 가식 성형체

본 발명은 염색된 인공 피혁 기재, 입모풍 인공 피혁, 수지층 부착 인공 피혁, 구두, 가식용 시트 및 가식 성형체에 관한 것이다.

인공 피혁 기재는, 여러 가지 일용품의 표면 부재에 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 구두의 갑재 (甲材) 로서 고무제나 합성 수지제의 아웃솔과 일체화되거나, 카 시트, 잡화 제품 등의 표면 부재로서 상이한 소재로 이루어지는 부재에 접착제로 첩합 (貼合) 되어 일체화되거나 하여 사용된다. 표면 부재로서 사용할 때에는, 인공 피혁 기재의 표면에 섬유 입모 (立毛) 를 형성시킨 입모풍 인공 피혁으로 하거나, 필름, 우레탄 폼, 경질 플라스틱 플레이트 등의 수지층을 일체화한 수지층 부착 인공 피혁으로 하거나 함으로써, 독특한 외관 의장이나 촉감이나 질감을 부여하여 사용된다.

휴대 전화 등의 모바일 기기, 가전 제품, 새니터리 제품의 케이싱 등의 외장 부재나, 차량, 선박, 항공기 등의 내장 부재, 건재, 가구 등의 외장 부재로서, 인공 피혁을 표면 가식용 시트로서 사용한 가식 성형체도 알려져 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 1 은, 인몰드 성형에 의해 수지 성형체로 일체화되는 인공 피혁인 가식용 시트, 및 그것을 사용한 가식 성형체를 개시한다.

일반적으로 인공 피혁 기재는, 부직포와 폴리우레탄 등의 고분자 탄성체를 포함하는 섬유 기재를 착색하여 제조된다. 인공 피혁 기재에 포함되는 섬유는, 내열성이나 성형성이 우수한 점에서 폴리에스테르 섬유가 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르 섬유를 포함하는 인공 피혁 기재를 염색하는 염료는, 발색성이 우수한 점에서 분산 염료가 널리 사용되고 있다. 그러나, 분산 염료로 염색한 인공 피혁 기재에는, 분산 염료가 다른 부재나 피가식 성형체를 오염시키는 문제가 있어, 환경 온도가 높은 경우나 부재에 가해지는 압력이 높은 경우, 혹은 접착제 등에 유기 용제가 포함되는 경우 등에 오염이 현저한 경우가 있었다.

예를 들어, 하기 특허문헌 2 는, 카티온 염료로 염색할 수 있는 폴리에스테르 극세 섬유와 엘라스토머상 매트릭스, 및 UV 안정제 조성물을 포함하는 극세 섬유 기모 부직포를 개시한다. 또, 하기 특허문헌 3 은, 합성 피혁에 관한 기술이지만, 더블 라셀지의 표면에 수지층이 형성되어 이루어지는 합성 피혁으로서 ; 그 더블 라셀지가 표편지 (表編地), 이편지 (裏編地) 및 그것들을 연결하는 파일층으로 이루어지고, 표편지를 구성하는 섬유가 카티온 염료로 염색된 폴리에스테르 섬유이고, 그 표편지측에 수지층이 형성되어 있는 합성 피혁을 개시한다. 그리고, 폴리에스테르 섬유가, 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분으로 이루어지는 폴리에스테르로 이루어지고, 디카르복실산 성분에 하기 식 (III) :

[화학식 1]

[식 (III) 중, X 는, 금속 이온, 4 급 포스포늄 이온 또는 4 급 암모늄 이온을 나타낸다] 으로 나타내는 성분을 포함하는 합성 피혁을 개시한다.

또, 예를 들어, 하기 특허문헌 4 는, 소취화 (消臭化) 처리가 실시되어 이루어지는 소취성 포백으로서, 공중합 성분으로서, 산 성분 중에 술포이소프탈산의 금속염 (A) 및 술포이소프탈산의 4 급 포스포늄염 또는 4 급 암모늄염 (B) 을 3.0 ≤ A + B ≤ 5.0 (몰％), 0.2 ≤ B/(A + B) ≤ 0.7 이 되도록 함유하는 공중합 폴리에스테르 섬유 a 를 포함하는, 카티온 염료로 염색된 소취성 포백을 개시한다.

WO2015/029453호 팜플렛 일본 공개특허공보 2007-16378호 일본 공개특허공보 2014-29050호 일본 공개특허공보 2010-242240호

폴리에스테르 섬유를 포함하는 인공 피혁 기재에 농색의 수지층을 적층한 은부조 (銀付調) 인공 피혁에 있어서는, 수지층으로 덮인 인공 피혁 기재의 색이 표면측에서는 시인되지 않기 때문에, 인공 피혁 기재를 착색할 필요가 없었다. 또, 분산 염료로 염색한 스웨이드풍이나 누벅풍 등의 입모풍 인공 피혁을 구두의 갑재로서 고무제나 합성 수지제의 아웃솔과 일체화하는 경우에는, 입모풍 인공 피혁을 염색하는 염료의 양을 줄여 담색으로 하거나, 착색에 안료를 사용한 입모풍 인공 피혁을 사용하거나, 아웃솔을 농색으로 착색하거나 하는 등, 입모풍 인공 피혁으로부터 이행하는 분산 염료에 의한 아웃솔의 오염을 눈에 띄지 않게 하기 위한 구두 디자인상의 제한이 있었다.

그러나, 최근 고객이 요구하는 디자인의 다양화에 부응하기 위해, 농색의 인공 피혁에 백색이나 담색의 수지층을 조합한 수지층 부착 인공 피혁의 수요가 있다. 또, 백색이나 담색의 아웃솔을 조합하는 구두의 갑재에, 농색으로 착색한 입모풍 인공 피혁의 수요도 있다. 이와 같은 용도에서는, 인공 피혁 기재로부터 백색이나 담색의 수지층이나 아웃솔로 분산 염료가 이행하여, 그것들을 오염시키는 경우가 있었다.

분산 염료로 염색된 인공 피혁 기재를 포함하는 가식용 시트를 피가식 성형체에 일체화하여 가식 성형체를 제조하는 경우에는, 다음과 같은 문제가 있었다. 가식 성형체는, 예를 들어, 가식용 시트, 또는 그것을 입체 형상으로 부형한 프리폼 성형체를 금형의 캐비티 내에 미리 배치한 상태에서, 캐비티 내에 용융 수지를 주입하고, 고화 (固化) 시킴으로써, 가식용 시트를 수지 성형체의 표면에 일체화한 가식 성형체를 성형하는 인몰드 성형 등의 1 차 가식 성형에 의해 제조된다. 또, 다른 방법으로는, 가식 성형체는, 가식용 시트를 가열하여 수지 성형체의 표면을 따르도록 부형하면서, 접착제로 첩합하여 일체화하는 오버레이법 등의 2 차 가식 성형에 의해 제조된다. 분산 염료로 염색된 가식용 시트의 경우, 피가식 성형체에 가식용 시트를 일체화할 때, 열이나 압력에 의해 염료가 승화하거나, 접착제에 포함되는 유기 용제에 의해 염료가 유리되거나 한다. 그 결과, 가식용 시트로부터 이행한 분산 염료가 수지 성형체인 피가식 성형체를 오염시키고 있었다. 피가식 성형체가 백색이나 담색인 경우에는, 분산 염료에 의한 오염이 보다 한층 눈에 띄므로, 상품 가치가 크게 저해되어 있었다.

상기 서술한 바와 같이, 수지층이 농색인 수지층 부착 인공 피혁을 수지 성형체에 일체화한 가식 성형체에 있어서는, 인공 피혁 기재가 농색의 수지층으로 덮이므로 인공 피혁 기재의 색은 표면측에서는 시인되지 않는다. 그러나, 개구부를 갖는 등의 가식 성형체의 형상에 따라서는, 가식용 시트의 단면이 노출된다. 또, 가식 성형체의 단면부에 있어서 가식용 시트 단면에 스카이빙 가공 등의 후처리를 하지 않는 경우에도, 가식용 시트의 단면이 노출된다. 이와 같은 가식용 시트 단면이 노출되는 형상의 가식 성형체에서는, 단면이나 개구부의 단면에 있어서 의장성이 저해되지 않게 하기 위해, 인공 피혁 기재를 착색한 수지층 부착 인공 피혁의 수요가 있어, 인공 피혁 기재를 염색한 분산 염료에 의한 수지층이나 수지 성형체의 오염이 문제였다.

본 발명은, 인공 피혁 기재에 적층한 수지층이나 아웃솔 등의 수지 성형체 등의 다른 부재와 접촉한 상태에 있어도, 수지층이나 수지 성형체를 염료로 잘 오염시키지 않는, 농색으로 착색된 인공 피혁 기재, 및 그것을 사용한 의장성이 우수한 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 가식 성형체의 제조에 사용되는 가식용 시트로서, 접촉하는 피가식 성형체를 염료로 잘 오염시키지 않는, 농색으로 착색된 인공 피혁 기재를 사용한 가식용 시트 및 그것을 사용한 가식 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 국면은, 명도 L^* 값 ≤ 50 의 표면을 갖고, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유와 고분자 탄성체를 포함하는 섬유 기재를 포함하고, 적어도 1 종의 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재이다. 이와 같은 인공 피혁 기재는, 농색으로 착색되어 있음에도 불구하고, 접촉하는 다른 부재에 염료를 잘 이행시키지 않는다. 특히, 이와 같은 인공 피혁 기재는, 백색이나 담색의 수지층이나 수지 성형체에 일체화시켜도, 수지층이나 수지 성형체를 잘 오염시키지 않는다. 섬유 기재는, 예를 들어, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포와 고분자 탄성체를 포함한다.

인공 피혁 기재는, 하중 750 g/㎠, 50 ℃, 16 시간의 조건에 있어서의 두께 0.8 ㎜ 의 백색 염화비닐 필름으로의 색 이행성 평가에 있어서의 색차 급수 판정이 4 급 이상인 것이, 농색으로 착색된 인공 피혁 기재이어도, 백색이나 담색의 수지층이나 수지 성형체나 접촉하는 다른 부재를 잘 오염시키지 않는 점에서 바람직하다. 또한, 백색 염화비닐 필름으로의 색 이행성 평가에 있어서의 색차 급수 판정이 4 급 이상이라는 것은, 색 이행성 평가에 있어서, 색차 ΔE^* ≤ 2.0 이 되는 것이다.

또, 인공 피혁 기재는, 그 표면에 폴리우레탄 접착제를 통하여, 130 ℃ 에서 1 분간, 5 Kg/㎠ 의 조건으로 두께 250 ㎛ 의 백색 폴리우레탄 필름을 가열 압착한 수지층 부착 인공 피혁을 형성하고, 수지층 부착 인공 피혁을 150 ℃ 에서 1 분간, 20 Kg/㎠ 로 가열 가압 처리한 후의, 백색 폴리우레탄 필름으로의 색 이행성 평가에 있어서의 색차 급수 판정이 3 급 이상인 것이, 백색이나 담색의 수지층을 갖는 수지층 부착 인공 피혁을 형성해도, 수지층을 잘 오염시키지 않는 점에서 바람직하다. 또한, 백색 폴리우레탄 필름으로의 색 이행성 평가에 있어서의 색차 급수 판정이 3 급 이상이라는 것은, 색 이행성 평가에 있어서, 색차 ΔE^* ≤ 3.8 이 되는 것이다.

또, 인공 피혁 기재는, 메틸에틸케톤 (MEK) 에 의한 색 이행성 평가에 있어서의 색차 급수 판정이 2 급 이상인 것이, 용제를 포함하는 접착제로 백색이나 담색의 수지층에 접착될 때 수지층을 잘 오염시키지 않는 점에서 바람직하다. 또한, 메틸에틸케톤 (MEK) 에 의한 색 이행성 평가의 색차 급수 판정이 2 급 이상이라는 것은, 백색 폴리우레탄 필름의 색 이행성 평가에 있어서, JIS 규격의 그레이 스케일 기준으로 색차 급 판정이 2 급 이상인 것이다.

또, 인공 피혁 기재는, 소프트니스와 두께의 곱이 2 이상인 것이, 부드러운 질감이 얻어지는 점에서 바람직하다.

또, 인공 피혁 기재는, 섬유 기재 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부의 카티온 염료를 함유하는 것이, 농색으로 착색된 인공 피혁 기재이어도, 염료가 잘 이행되지 않는 점에서 바람직하다.

또, 인공 피혁 기재는, JIS L 0846 에 의한 면포에 대한 물 견뢰도 시험의 판정이 4 - 5 급 이상인 것이, 물과의 접촉에 의해 탈락되기 쉬운 이온 결합되어 있지 않은 카티온 염료가 제거되어 있기 때문에, 염료의 이행이 충분히 억제되는 점에서 바람직하다.

본 발명 다른 일 국면은, 상기 어느 인공 피혁 기재와, 인공 피혁 기재의 적어도 일면에 적층한 수지층을 포함하는 수지층 부착 인공 피혁이다. 또, 수지층은 바람직하게는 명도 L^* 값 > 50 의 표면을 갖는다.

또, 수지층 부착 인공 피혁은, 인공 피혁 기재와 수지층의 명도차 ΔL^* 가 10 이상인 것이, 콘트라스트가 높은 색차를 갖는 의장성이 우수한 단면이나 외관이 얻어짐과 함께, 본 발명의 효과가 현저해지는 점에서 바람직하다.

본 발명의 다른 일 국면은, 명도 L^* 값 ≤ 50 의 표면을 갖는, 상기 어느 인공 피혁 기재의 적어도 일면을 입모 처리한 입모풍 인공 피혁이다.

본 발명의 다른 일 국면은, 상기 입모풍 인공 피혁을 갑재로서 포함하고, 또한, 갑재에 접합한 명도 L^* 값 > 50 인 아웃솔을 포함하는 구두이다.

본 발명의 다른 일 국면은, 상기 어느 인공 피혁 기재를 포함하는, 피가식 성형체에 일체화되기 위한 가식용 시트이다. 이와 같은 가식용 시트에 의하면, 가열 공정을 얻는 가식 성형체의 제조 공정이나 사용시에 있어서의, 피가식 성형체의 염료에 의한 오염을 억제할 수 있다.

또, 가식용 시트는, 입체 형상으로 부형된 프리폼 성형체인 것이 바람직하다. 이와 같은 프리폼 성형체는, 프리폼 성형에 있어서도 염료의 다른 부재로의 이행이 억제된다.

본 발명의 다른 일 국면은, 피가식 성형체에, 상기 서술한 바와 같은 가식용 시트를 적층 일체화한 가식 성형체이다. 이와 같은 가식 성형체는, 피가식 성형체가 명도 L^* 값 > 50 과 같은 백색이나 담색 또는 투명색이어도, 인공 피혁 기재로부터 이행하는 염료에 의해 잘 오염되지 않는다. 특히, 피가식 성형체가 백색, 담색 또는 투명과 같은 명도 L^* 값 > 50 이거나, 피가식 성형체와 가식용 시트의 명도차 ΔL^* 가 10 이상이거나 하는 경우에도, 염료에 의한 오염이 잘 눈에 띄지 않게 되는 점에서 바람직하다.

본 발명에 의하면, 백색이나 담색의, 표면 수지층이나 아웃솔 등의 수지 성형체와 일체화해도, 수지층이나 수지 성형체를 염료로 잘 오염시키지 않는, 농색으로 염색된 인공 피혁 기재나, 그 인공 피혁 기재를 포함하는 인공 피혁 제품이 얻어진다. 또, 본 발명에 의하면, 피가식 성형체를 염료로 잘 오염시키지 않는, 농색으로 염색된 인공 피혁 기재를 포함하는 가식용 시트 및 그것을 사용한 케이싱 등의 가식 성형체가 얻어진다.

도 1 은, 실시형태의 인공 피혁 기재 (1) 를 포함하는 수지층 부착 인공 피혁 (10) 의 모식 단면도이다.
도 2A 는, 실시형태의 인공 피혁 기재 (1) 를 갑재로서 사용한 구두 (20) 의 모식도이다.
도 2B 는, 구두 (20) 의 모식 단면도이다.
도 3A 는, 인공 피혁 기재를 포함하는 가식용 시트 (11) 를 사용하여, 진공 성형에 의해 프리폼 성형체 (15) 를 성형하기 위한 일 공정을 설명하는 설명도이다.
도 3B 는, 인공 피혁 기재를 포함하는 가식용 시트 (11) 를 사용하여, 진공 성형에 의해 프리폼 성형체 (15) 를 성형하기 위한 일 공정을 설명하는 설명도이다.
도 3C 는, 인공 피혁 기재를 포함하는 가식용 시트 (11) 를 사용하여, 진공 성형에 의해 프리폼 성형체 (15) 를 성형하기 위한 일 공정을 설명하는 설명도이다.
도 3D 는, 인공 피혁 기재를 포함하는 가식용 시트 (11) 를 사용하여, 진공 성형에 의해 프리폼 성형체 (15) 를 성형하기 위한 일 공정을 설명하는 설명도이다.
도 3E 는, 인공 피혁 기재를 포함하는 가식용 시트 (11) 를 사용하여, 진공 성형에 의해 프리폼 성형체 (15) 를 성형하기 위한 일 공정을 설명하는 설명도이다.
도 3F 는, 인공 피혁 기재를 포함하는 가식용 시트 (11) 를 사용하여, 진공 성형에 의해 프리폼 성형체 (15) 를 성형하기 위한 일 공정을 설명하는 설명도이다.
도 4A 는, 프리폼 성형체 (15) 를 사용하여 인몰드 성형에 의해 가식 성형체 (30) 를 성형하기 위한 일 공정을 설명하는 설명도이다.
도 4B 는, 프리폼 성형체 (15) 를 사용하여 인몰드 성형에 의해 가식 성형체 (30) 를 성형하기 위한 일 공정을 설명하는 설명도이다.
도 4C 는, 프리폼 성형체 (15) 를 사용하여 인몰드 성형에 의해 가식 성형체 (30) 를 성형하기 위한 일 공정을 설명하는 설명도이다.
도 4D 는, 프리폼 성형체 (15) 를 사용하여 인몰드 성형에 의해 가식 성형체 (30) 를 성형하기 위한 일 공정을 설명하는 설명도이다.
도 5 는, 수지층 부착 인공 피혁 (40) 을 피가식 성형체 (43) 에 접착하여 제조한 가식 성형체 (50) 의 모식 단면도이다.
도 6 은, 실시예의 프리폼 성형체의 형상 및 치수를 나타내는 사시 모식도이다.

맨 처음에, 본 발명에 관련된 인공 피혁 기재의 일 실시형태를 그 제조 방법의 일례에 따라 상세하게 설명한다. 또한, 인공 피혁 기재는, 표면에 수지층을 형성하여 수지층 부착 인공 피혁으로서 사용해도 되고, 표면을 스웨이드풍이나 누벅풍으로 입모 처리한 입모풍 인공 피혁으로서 사용해도 되고, 그대로 인공 피혁으로서 사용해도 된다.

본 실시형태의 인공 피혁 기재의 제조 방법에 있어서는, 맨 처음에, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유를 포함하는 섬유 포백과, 섬유 포백에 부여된 고분자 탄성체를 포함하는 섬유 기재를 준비한다. 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유란, 후술하는 바와 같은, 카티온 염료의 염착좌를 분자 중에 포함하는 폴리에스테르 섬유이다.

가염성 폴리에스테르 섬유의 섬도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 1 dtex 이상과 같은 레귤러 섬유이어도 되고, 1 dtex 미만과 같은 극세 섬유이어도 된다. 카티온 염료의 다른 부재로의 이행을 특히 억제하는 점에서는, 0.05 ∼ 5 dtex, 나아가서는 0.09 ∼ 4 dtex, 특히, 0.1 ∼ 3 dtex, 각별히 0.14 ∼ 2.5 dtex 인 것이 바람직하다. 이와 같은 섬도의 경우에는, 적은 카티온 염료로도 발색성이 양호해지기 때문에, 카티온 염료의 이행이 억제되고, 또, 부드러운 질감을 유지시킬 수 있다. 섬도가 지나치게 낮은 경우에는, 섬유의 표면적이 지나치게 커져서 카티온 염료를 고농도로 사용하지 않으면 농색을 발색시키기 어려워지고, 그 결과, 카티온 염료가 다른 부재로 이행하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 섬도가 지나치게 높은 경우에는, 섬유의 표면적이 작아지기 때문에, 동일색을 발색시키는 경우에는 적은 염료 함유량으로 염색할 수 있기 때문에 염료가 잘 이행하지 않게 되는 한편, 입모풍으로 마무리할 때에는 라이팅 효과가 감소하거나, 입모풍이 감소하거나, 질감이 딱딱해지는 경향이 있고, 외관이나 표면의 터치감이 저하되거나, 질감이 딱딱해지는 경향이 있다. 또, 가식용 시트로서 사용하는 경우에는, 섬도가 지나치게 높은 경우에는, 가열에 의한 연화시의 연신성이 저하되어, 성형시에 정확한 형상을 잘 부형할 수 없게 되는 경향이 있다.

섬유 포백으로는, 부직포, 직물, 편물 등이 특별히 한정없이 사용된다. 이들 중에서는, 부직포, 특히, 극세 섬유를 낙합 (絡合) 시킨 낙합 부직포가 바람직하다. 극세 섬유를 낙합시킨 부직포는, 성형시에 신장하기 쉽고, 또, 후술하는 인몰드 성형에 의해 가식 성형체를 제조하는 경우에는, 인공 피혁 기재에 용융 수지를 잘 침투시키지 않게 함으로써 높은 섬유감을 유지시킨다. 본 실시형태에 있어서는, 섬유 포백의 일례로서, 극세 섬유 발생형 섬유의 낙합 처리를 거쳐, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 극세 섬유를 낙합시킨 낙합 부직포 (이하, 간단히 부직포라고도 칭한다) 를 제조하는 방법을 대표예로서 상세하게 설명한다. 또한, 극세 섬유를 낙합시킨 부직포의 종류는 특별히 한정되지 않고, 직접 방사한 극세 섬유를 사용한 부직포를 사용해도 된다.

카티온 염료 가염성 폴리에스테르의 극세 섬유로 이루어지는 낙합 부직포의 제조에 있어서는, 맨 처음에, 극세 섬유 발생형 섬유의 낙합 부직포를 제조한다. 극세 섬유 발생형 섬유의 낙합 부직포의 제조 방법으로는, 예를 들어, 극세 섬유 발생형 섬유를 용융 방사하고, 이것을 의도적으로 절단하는 일 없이 장섬유인 채로 포집하여 섬유 웨브를 형성하는 방법이나, 극세 섬유 발생형 섬유를 소정의 길이로 절단 처리한 스테이플을 사용하여 카드법 등에 의해 섬유 웨브를 형성한 후, 공지된 낙합 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 장섬유란, 스테이플 이외의 길이 방향으로 연속된 섬유를 말하고, 필라멘트라고도 한다. 장섬유의 섬유 길이는, 예를 들어, 100 ㎜ 이상, 나아가서는, 200 ㎜ 이상인 것이 섬유 밀도를 충분히 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 장섬유의 섬유 길이의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 연속적으로 방사된 수 m, 수백 m, 수 ㎞ 혹은 그 이상의 섬유 길이이어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 대표예로서, 장섬유 웨브를 제조하는 경우에 대해 상세하게 설명한다.

극세 섬유 발생형 섬유란, 방사 후의 섬유에 화학적인 후처리 또는 물리적인 후처리를 실시함으로써, 섬도가 작은 극세 섬유를 발생시키는 섬유이다. 본 실시형태에서는, 극세 섬유 발생형 섬유로서 해도형 (海島型) 복합 섬유를 사용한 제조 방법을 설명하지만, 해도형 복합 섬유 대신에, 박리 분할형 복합 섬유 등의 공지된 극세 섬유 발생형 섬유를 사용해도 된다.

해도형 복합 섬유는 적어도 2 종류의 폴리머로 이루어지는 다성분계 복합 섬유이고, 해(海)성분 폴리머로 이루어지는 매트릭스 중에 도(島)성분 폴리머가 분산된 단면을 갖는다. 해도형 복합 섬유의 장섬유 웨브는, 해도형 복합 섬유를 용융 방사하고, 이것을 절단하지 않고 장섬유인 채로 네트 상에 포집함으로써 형성된다.

본 실시형태에 있어서는, 도성분 폴리머로서, 하기 식 (I) 로 나타내는 성분을 1.5 ∼ 3 몰％ 포함하고, 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 포함하는 공중합 모노머를 공중합시켜 얻어지는 카티온 염료 가염성 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

[상기 식 (I) 중, R 은 수소, 탄소수 1 ∼ 10 개의 알킬기 또는 2-하이드록시에틸기를 나타내고, X 는 금속 이온, 4 급 포스포늄 이온 또는 4 급 암모늄 이온을 나타낸다]

식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 5-술포이소프탈산의 알칼리 금속염 (리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염) 이나, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산, 5-에틸트리부틸포스포늄술포이소프탈산 등의 5-테트라알킬포스포늄술포이소프탈산이나, 5-테트라부틸암모늄술포이소프탈산, 5-에틸트리부틸암모늄술포이소프탈산 등의 5-테트라알킬암모늄술포이소프탈산 등을 들 수 있다. 식 (I) 로 나타내는 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, X 가 4 급 포스포늄 이온 또는 4 급 암모늄 이온인 식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 기계적 특성 및 고속 방사성이 우수한 카티온 염료 가염성 폴리에스테르가 얻어지는 점에서 바람직하다. 바람직하게는 식 (I) 로 나타내는 화합물, 특히 X 가 4 급 포스포늄 이온 또는 4 급 암모늄 이온인 식 (I) 로 나타내는 화합물을 1.5 ∼ 3 몰％ 포함하고, 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 포함하는 공중합 모노머를 공중합시킴으로써 얻어지는 카티온 염료 가염성 폴리에스테르가 농색으로 염색했을 경우에도 이염을 억제하기 쉬운 점에서 바람직하다.

카티온 염료 가염성 폴리에스테르 중의 식 (I) 에서 유래하는 하기 식 (II) :

[화학식 3]

[상기 식 (II) 중, X 는 금속 이온, 4 급 포스포늄 이온 또는 4 급 암모늄 이온을 나타낸다]

로 나타내는 단위의 비율은 1.5 ∼ 3 몰％, 나아가서는 1.6 ∼ 2.5 몰％ 인 것이 바람직하다.

식 (II) 로 나타내는 단위의 비율이 1.5 몰％ 미만인 경우에는, 카티온 염료로 염색했을 때의 염색 견뢰성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 식 (II) 로 나타내는 단위의 비율이, 3 몰％ 를 초과하는 경우에는, 고속 방사성이 저하됨으로써 극세 섬유를 잘 얻을 수 없게 됨과 함께, 얻어지는 인공 피혁 기재의 인열 강력 등의 기계적 특성이 현저하게 저하되는 경향이 있다.

여기서, 테레프탈산을 주성분으로 하는이란, 공중합 모노머 중의 디카르복실산 성분 중 50 몰％ 이상이 테레프탈산인 것을 의미한다. 디카르복실산 성분 중 테레프탈산의 함유 비율은, 75 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 카티온 염료에 의한 염색 견뢰성을 향상시키고, 고속 방사성을 향상시키고, 또, 인공 피혁 기재를 성형 용도에 사용하는 경우의 부형성을 향상시키기 위해, 유리 전이 온도를 저하시키는 것을 목적으로 하여, 디카르복실산 성분으로서, 식 (I) 로 나타내는 화합물을 제외한, 그 밖의 디카르복실산을 포함해도 된다. 그 밖의 디카르복실산 성분의 구체예로는 예를 들어, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산이나, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 시클로헥산디카르복실산이나, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 등의 그 밖의 디카르복실산 또는 그 유도체를 포함해도 된다. 이들 중에서는, 이소프탈산, 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산과 아디프산의 조합, 또는 그 유도체를 사용하는 것이 기계적 특성과 고속 방사성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.

디카르복실산 성분으로서, 그 밖의 디카르복실산의 공중합 비율은, 2 ∼ 12 몰％, 나아가서는 3 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 밖의 디카르복실산의 공중합 비율이 2 몰％ 미만인 경우에는, 유리 전이 온도가 충분히 저하되지 않고, 섬유 내부에 있어서의 비정 (非晶) 부위의 배향도가 높아지기 때문에 염색성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 그 밖의 디카르복실산의 공중합 비율이 12 몰％ 를 초과하는 경우에는, 유리 전이 온도가 지나치게 저하되고, 섬유 내부에 있어서의 비정 부위의 배향도가 낮아지기 때문에 섬유 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 그 밖의 디카르복실산 단위로서 이소프탈산 단위를 함유하는 경우에는, 디카르복실산 단위로서, 이소프탈산 단위를 1 ∼ 6 몰％, 나아가서는 2 ∼ 5 몰％ 함유하는 것이 기계적 특성과 고속 방사성이 우수한 점에서 바람직하다. 또, 1,4-시클로헥산디카르복실산 단위와 아디프산 단위를 함유하는 경우에는, 1,4-시클로헥산디카르복실산 단위 및 아디프산 단위를 각각 1 ∼ 6 몰％, 나아가서는 2 ∼ 5 몰％ 함유하는 것이 기계적 특성과 고속 방사성이 우수한 카티온 염료 가염성 폴리에스테르가 얻어지는 점에서 바람직하다.

또, 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는이란, 공중합 모노머 중의 글리콜 성분 중 50 몰％ 이상이 에틸렌글리콜인 것을 의미한다. 글리콜 성분 중 에틸렌글리콜의 함유 비율은, 75 몰％ 이상, 나아가서는 90 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜이나 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

카티온 염료 가염성 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg) 는 특별히 한정되지 않지만, 60 ∼ 70 ℃, 나아가서는, 60 ∼ 65 ℃ 인 것이 바람직하다. Tg 가 지나치게 높은 경우에는 고속 연신성이 저하되고, 또, 인공 피혁 기재를 열성형하여 사용하는 경우에, 부형성이 저하되는 경향이 있다.

카티온 염료 가염성 폴리에스테르에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 카본 블랙 등의 착색제, 내후제, 방미제 등을, 필요에 따라, 배합해도 된다.

해성분 폴리머로는, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르보다 용제에 대한 용해성 또는 분해제에 의한 분해성이 높은 폴리머가 선택된다. 해성분 폴리머의 구체예로는, 예를 들어, 수용성 폴리비닐알코올계 수지 (수용성 PVA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체, 스티렌-에틸렌계 공중합체, 스티렌-아크릴계 공중합체 등을 들 수 있다.

해도형 복합 섬유는 해성분 폴리머와 도성분 폴리머인 카티온 염료 가염성 폴리에스테르를 복합 방사용 구금으로부터 용융 압출하는 용융 방사에 의해 제조할 수 있다. 해도형 복합 섬유의 섬도는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ∼ 10 dtex, 나아가서는 0.7 ∼ 5 dtex 인 것이 바람직하다.

구금으로부터 토출된 용융 상태의 해도형 복합 섬유는, 냉각 장치에 의해 냉각되고, 또한 에어 제트 노즐 등의 흡인 장치에 의해 목적으로 하는 섬도가 되도록 견인 세화 (牽引細化) 된다. 그리고 견인 세화된 장섬유를 이동식 네트 등의 포집면 상에 퇴적시킴으로써 장섬유 웨브가 얻어진다. 또한, 필요에 따라, 형태를 안정화시키기 위해서 장섬유 웨브를 추가로 프레스함으로써 부분적으로 압착시켜도 된다.

얻어진 장섬유 웨브에 낙합 처리를 실시함으로써 장섬유의 낙합 부직포가 제조된다. 장섬유 웨브의 낙합 처리의 구체예로는, 예를 들어, 장섬유 웨브를 크로스 래퍼 등을 사용하여 두께 방향으로 복수층 중첩한 후, 그 양면에서 동시 또는 교대로 적어도 1 개 이상의 바브가 관통하는 조건으로 니들 펀치하는 처리를 들 수 있다.

또, 장섬유 웨브에는 해도형 복합 섬유의 방사 공정에서 낙합 처리까지 중 어느 단계에 있어서, 유제나 대전 방지제를 부여해도 된다. 또한 필요에 따라, 장섬유 웨브를 70 ∼ 150 ℃ 정도의 온수에 침지시키는 수축 처리를 실시함으로써, 미리 장섬유 웨브의 섬유 밀도를 보다 치밀하게 하여 균일성을 부여해 두어도 된다. 또, 낙합 처리 후, 열프레스 처리함으로써 더욱 섬유 밀도를 치밀하게 하여 형태 안정성을 부여해도 된다. 낙합 부직포의 겉보기 중량으로는, 100 ∼ 2000 g/㎡ 정도의 범위인 것이 바람직하다.

또, 해도형 복합 섬유의 낙합 부직포를 필요에 따라 열수축시킴으로써, 섬유 밀도 및 낙합 정도를 더욱 높이는 처리를 실시해도 된다. 또, 열수축시킨 낙합 부직포에 추가로 열프레스 처리함으로써, 낙합 부직포의 추가적인 치밀화나 형태의 고정화, 표면의 평활화를 실시해도 된다.

낙합 부직포 중의 해도형 복합 섬유로부터 해성분 폴리머를 제거함으로써, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르의 극세 섬유로 이루어지는 낙합 부직포가 얻어진다. 해성분 폴리머를 제거하는 방법으로는, 해성분 폴리머만을 선택적으로 제거할 수 있는 용제 또는 분해제로 낙합 부직포를 침지 처리하는, 종래부터 알려진 극세 섬유 발생 방법이 특별히 한정없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 해성분 폴리머로서 수용성 PVA 를 사용하는 경우에는, 용제로서 열수가 사용된다.

해성분 폴리머로서 수용성 PVA 를 사용하는 경우, 85 ∼ 100 ℃ 의 열수 중에서 100 ∼ 600 초간 침지 처리하고, 수용성 PVA 의 제거율이 95 ∼ 100 ％ 정도가 될 때까지 추출 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 침지 처리에 있어서 딥 닙 처리를 반복함으로써, 수용성 PVA 는 보다 효율적으로 추출 제거된다.

이와 같이 하여 얻어지는 카티온 염료 가염성 폴리에스테르의 극세 섬유로 이루어지는 낙합 부직포의 겉보기 중량은, 140 ∼ 3000 g/㎡, 나아가서는 200 ∼ 2000 g/㎡ 인 것이 바람직하다.

인공 피혁 기재의 제조에 있어서는, 해도형 복합 섬유와 같은 극세 섬유 발생형 섬유를 극세 섬유화하기 전후의 어느 일방 또는 양방에 있어서, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르의 낙합 부직포에 형태 안정성이나 충실감을 부여하기 위해, 낙합 부직포의 내부 공극에 폴리우레탄 등의 고분자 탄성체를 함침 부여한다.

고분자 탄성체의 구체예로는, 예를 들어, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴 엘라스토머, 올레핀 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리우레탄이 바람직하다.

또한, 고분자 탄성체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 카본 블랙 등의 안료나 염료 등의 착색제, 응고 조절제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 형광제, 방미제, 침투제, 소포제, 활제, 발수제, 발유제, 증점제, 증량제, 경화 촉진제, 발포제, 폴리비닐알코올이나 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 화합물, 무기 미립자, 도전제 등을 추가로 함유해도 된다.

고분자 탄성체의 함유 비율로는, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유와의 합계량에 대하여, 0.1 ∼ 50 질량％, 나아가서는 3 ∼ 40 질량％, 특히 5 ∼ 25 질량％, 각별히 10 ∼ 15 질량％ 인 것이, 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재에 접촉하는 수지층이나, 피가식 성형체나 다른 부재에 잘 이염시키지 않고, 또, 충실감과 부드러움 등의 밸런스가 우수한 인공 피혁 기재가 얻어지는 점에서 바람직하다.

이와 같이 하여 고분자 탄성체를 함침 부여된 카티온 염료 가염성 폴리에스테르의 낙합 부직포인 섬유 기재의 원단 (原反) 이 얻어진다. 섬유 기재의 원단은, 필요에 따라 두께 방향에 수직인 방향으로 복수장으로 슬라이스되거나, 연삭되거나 함으로써 두께 조절되어 섬유 기재로 마무리된다. 또, 필요에 따라, 적어도 일면을 바람직하게는 120 ∼ 600 번수, 더욱 바람직하게는 320 ∼ 600 번수 정도의 샌드페이퍼나 에머리 페이퍼를 사용하여 버핑함으로써 기모 처리를 실시하여 입모 처리된 섬유 기재로 마무리해도 된다. 입모 처리된 섬유 기재는, 스웨이드풍이나 누벅풍의 인공 피혁이 된다.

그리고, 섬유 기재를 카티온 염료로 염색함으로써, 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재가 얻어진다. 섬유 기재를 카티온 염료로 염색함으로써, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르의 카티온 염료의 염착좌가 되는 하기 식 (I_a) :

[화학식 4]

로 나타내는 단위 중에 포함되는 술포늄 이온에 카티온 염료가 이온 결합에 의해 고정되어 우수한 염색 견뢰성을 발휘한다.

카티온 염료로는, 종래부터 알려져 있는 카티온 염료이면 특별히 한정없이 사용된다. 또한, 카티온 염료는 염료액 중에서 용해되어 카티온성을 나타내는, 예를 들어 4 급 암모늄기 등을 갖는 염료 이온이 되어 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유에 이온 결합한다. 이와 같은 카티온 염료는 일반적으로는, 염소 이온 등의 아니온과 염을 형성하고 있다. 이와 같은 염소 이온 등의 아니온은 카티온 염료 중에 포함되지만, 염색 후의 세정에 의해 씻겨나간다. 카티온 염료의 구체예로는, C. I. Basic Blue 54 나 C. I. Basic Blue 159 등의 아조계 청색 카티온 염료나, C. I. Basic Blue 3, C. I. Basic Blue 6, C. I. Basic Blue 10, C. I. Basic Blue 12, C. I. Basic Blue 75, C. I. Basic Blue 96 등의 옥사진계 청색 카티온 염료, C. I. Basic Yellow 40 등의 쿠마린계 염료, C. I. Basic Yellow 21 등의 메틴계 염료, C. I. Basic Yellow 28 등의 아조메틴계 염료, 아조계 적색 염료인 C. I. Basic Red 29 나 C. I. Basic Red 46, 잔텐계 염료인 C. I. Basic Violet 11 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

염색 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 액류 염색기, 빔 염색기, 지거 등의 염색기를 사용하여 염색하는 방법을 들 수 있다. 염색 가공의 조건으로는, 고압에서 염색해도 되지만, 상압에서 염색하는 것이 환경 부하가 낮고, 염색 비용을 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 상압에서 염색하는 경우, 염색 온도로는 60 ∼ 100 ℃, 나아가서는 80 ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 염색시에, 아세트산이나 망초 (芒硝) 와 같은 염색 보조제를 사용해도 된다.

섬유 기재를 카티온 염료로 염색하는 경우, 염료액의 카티온 염료의 농도는, 염색되는 섬유 기재에 대하여, 0.05 ∼ 20 ％owf, 나아가서는, 0.1 ∼ 15 ％owf, 특히 0.5 ∼ 20 ％owf, 각별히 1.0 ∼ 15 ％owf 가 되는 범위인 것이, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유가 충분히 농색으로 발색함과 함께, 카티온 염료가, 다른 부재로 잘 이행하지 않게 되는 점에서 바람직하다. 염료액의 카티온 염료의 농도가 지나치게 높은 경우에는, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 염착좌에 고정되지 않는 카티온 염료가 많이 포함됨으로써, 카티온 염료가 다른 부재로 이행하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 카티온 염료의 농도가 지나치게 낮은 경우에는, 명도 L^* 값 ≤ 50 과 같은 농색으로 착색되는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

카티온 염료에 의해 염색된 섬유 기재를, 아니온계 계면 활성제를 함유하는 탕욕 (湯浴) 중에서 세정 처리함으로써, 결합력이 낮은 카티온 염료를 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같은 세정 처리에 의해, 결합력이 낮은 카티온 염료가 충분히 제거되어, 적층되는 수지층이나 피가식 성형체나 다른 부재가 인공 피혁 기재에 포함되는 카티온 염료로 잘 오염되지 않게 된다. 아니온계 계면 활성제의 구체예로는, 예를 들어, 닛세이 화성 (주) 제조의 소르진 R, 센카 (주) 제조의 센카놀 A-900, 메이세이 화학 공업 (주) 제조의 메이사놀 KHM 등을 들 수 있다.

아니온계 계면 활성제를 함유하는 탕욕 중에서의 세정 처리는, 50 ∼ 100 ℃, 나아가서는 60 ∼ 80 ℃ 의 탕욕에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 탕욕의 조 (槽) 로는, 염색 처리를 실시한 염색기를 사용하는 것이, 제조 공정을 간략화할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 세정은, 10 ∼ 30 분간, 나아가서는, 15 ∼ 20 분간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 또, 세정은, 1 회 이상, 바람직하게는 2 회 이상 반복하는 것이 바람직하다. 카티온 염료로 염색된 섬유 기재는, 세정된 후, 건조된다.

카티온 염료로 염색된 섬유 기재는, 추가로 필요에 따라, 각종 마무리 처리가 실시되어도 된다. 마무리 처리로는, 문지름 유연화 처리, 역 (逆) 시일의 브러싱 처리, 방오 처리, 친수화 처리, 활제 처리, 유연제 처리, 산화 방지제 처리, 자외선 흡수제 처리, 형광제 처리, 난연제 처리 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여, 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재가 얻어진다.

또한, 상기 서술한 세정에 의해, 카티온 염료로 염색된 섬유 기재는, 카티온 염료 중의 세정 가능한 염소를, 얻어지는 인공 피혁 기재의 중량에 대하여, 90 ppm 이하 정도가 될 때까지 충분히 세정되고 있는 것이, 카티온 염료가 다른 소재로 잘 이행되지 않게 되는 점에서 바람직하다. 또, 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재는, 섬유 기재 100 질량부에 대하여, 카티온 염료를 0.05 ∼ 20 질량부, 나아가서는 0.1 ∼ 15 질량부, 특히 0.5 ∼ 10 질량부, 각별히 1.0 ∼ 10 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 섬유 기재 100 질량부에 대한 카티온 염료의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 염착좌에 결합하지 않는 염료가 증가하여, 카티온 염료가 다른 부재로 이행하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 카티온 염료의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 명도 L^* 값 ≤ 50, 나아가서는, L^* 값 ≤ 35 와 같은 농색으로 잘 착색되지 않게 되는 경향이 있다.

본 실시형태의 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재는, 다음과 같은 특성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, JIS 법 (JIS L 0846) 에 의한 물 견뢰도의 면 오염의 판정이 4 - 5 급 이상인 것이 바람직하다. 인공 피혁 기재의 물 견뢰도의 면 오염의 판정이 4 - 5 급 이상인 경우에는, 인공 피혁 기재에 물과의 접촉에 의해 탈락되기 쉬운 이온 결합되어 있지 않은 카티온 염료가 적어, 카티온 염료가 다른 부재로 이행하는 것이 억제된다.

또, 본 실시형태의 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재는, 하중 750 g/㎠, 50 ℃, 16 시간의 조건에 있어서의 두께 0.8 ㎜ 의 백색 염화비닐 필름으로의 색 이행성 평가에 있어서의 색차 급수 판정이 4 급 이상, 나아가서는 5 급 이상인 것이 바람직하다. 또한 본 실시형태의 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재는, 표면에 폴리우레탄 접착제를 통하여 130 ℃ 에서 1 분간, 5 Kg/㎠ 의 조건으로 두께 250 ㎛ 의 백색 폴리우레탄 필름을 압착한 수지층 부착 인공 피혁을 형성하고, 수지층 부착 인공 피혁을 150 ℃ 에서 1 분간, 20 Kg/㎠ 로 가열 가압 처리했을 때, 백색 폴리우레탄 필름의 색차 급수 판정이 3 급 이상, 나아가서는 4 급 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 인공 피혁 기재인 경우에는, 카티온 염료가 다른 부재로 잘 이행되지 않는, 높은 염색 견뢰성이 얻어진다.

또한 본 실시형태의 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재는, 메틸에틸케톤 (MEK) 에 의한 색 이행성 평가에 있어서의 색차 급수 판정이 2 급 이상, 나아가서는 3 급 이상인 것이, 카티온 염료가 용제에 접촉해도 잘 유리되지 않고, 접착제 등으로 수지층과 일체화하는 용도에 있어서도 카티온 염료로 다른 부재를 잘 오염시키지 않는 높은 염색 견뢰성이 얻어지는 점에서 바람직하다.

카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.2 ∼ 4 ㎜, 나아가서는, 0.3 ∼ 1.8 ㎜ 인 것이 부드러운 질감이 얻어지는 점에서 바람직하다. 또, 후술하는 바와 같이 측정되는 인공 피혁 기재의 소프트니스는 2.0 ∼ 6.0 ㎜, 나아가서는 2.5 ∼ 5.0 ㎜ 인 것이, 부드러운 질감이 얻어지는 점에서 바람직하다. 또, 소프트니스와 두께의 곱이 2 이상, 나아가서는 2.5 이상인 것이 두께와 질감의 밸런스가 우수하고, 인공 피혁 제품에 적합한 우미한 질감이 되는 점에서 바람직하다. 또, 인공 피혁 기재의 겉보기 밀도는, 0.3 ∼ 0.6 g/㎤ 이상, 특히 0.45 ∼ 0.55 g/㎤ 이상인 것이 부드러운 질감이 얻어지는 점에서 바람직하다.

본 실시형태의 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재는, L^* 값 ≤ 50 과 같은 농색으로 착색되어 있어도, 후술하는 수지층이나 피가식 성형체를 카티온 염료로 잘 오염시키지 않는다. 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재는, L^* 값 ≤ 50 이지만, 특히 L^* 값 ≤ 35 인 농색으로 착색되어 있는 경우에는, 본 발명의 효과가 보다 현저해진다. 또한, L^* 값 ≤ 35 의 경우에는, 카티온 염료에 의한 염색뿐만 아니라, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유나 고분자 탄성체를 카본 블랙 등의 안료로 착색하고, L^* 값 ≤ 35 로 착색해도 된다. 이와 같은 인공 피혁 기재는, 농색이어도, 상기 서술한 바와 같은 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유를 사용하여, 아니온계 계면 활성제를 함유하는 탕욕 중에서 세정 처리하고, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같은 카티온 염료의 함유량으로 조정함으로써, 카티온 염료로 다른 부재가 오염되는 것을 충분히 억제할 수 있다.

이상 설명한, 본 실시형태의 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재는, 그 표면의 섬유를 기모하여 스웨이드풍이나 누벅풍의 입모풍 인공 피혁으로 마무리되어 사용해도 되고, 그 표면에 수지층을 형성한 수지층 부착 인공 피혁으로 마무리되어 사용해도 된다. 또, 아웃솔 등의 수지 성형체와 일체화하는 구두 등의 인공 피혁 제품에 사용하거나, 모바일 기기의 케이싱 등의 가식 성형체의 제조에 사용되는 피가식 성형체에 일체화되는 가식용 시트로서 사용하거나 해도 된다. 이와 같은 용도의 일례에 대해, 이하에, 구체적으로 상세하게 설명한다.

맨 처음에, 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재의 적어도 일면에, 수지층을 적층 일체화한 수지층 부착 인공 피혁에 대해 설명한다.

도 1 은, 인공 피혁 기재 (1) 를 포함하는 수지층 부착 인공 피혁 (10) 의 모식 단면도이다. 수지층 부착 인공 피혁 (10) 은, 인공 피혁 기재 (1) 와, 인공 피혁 기재 (1) 의 일면에 적층된 수지층 (2) 을 포함한다. 인공 피혁 기재 (1) 는, 상기 서술한 바와 같은, 명도 L^* 값 ≤ 50 의 표면을 갖고, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유와 고분자 탄성체를 포함하는 섬유 기재를 포함하고, 적어도 1 종의 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재이다. 또, 수지층 (2) 의 예로는, 종래부터 알려진 수지층 부착 인공 피혁의 수지층의 형성을 위해서 사용되어 온, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴 엘라스토머, 올레핀 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머 등을 주체로 하는 층을 들 수 있다.

이와 같은 수지층 부착 인공 피혁 (10) 에 있어서는, L^* 값 > 50, 바람직하게는 L^* 값 > 70 과 같은 백색이나 담색의 수지층 (2) 를 형성해도 수지층 (2) 이 인공 피혁 기재 (1) 에 포함되는 카티온 염료로 잘 오염되지 않는다. 수지층 부착 인공 피혁 (10) 으로는, 인공 피혁 기재 (1) 와 수지층 (2) 의 L^* 값의 명도차 ΔL^* 가, 10 이상, 나아가서는 20 이상, 특히 30 이상인 것이 콘트라스트가 높은 의장성이 우수한 외관이 얻어지는 점에서 바람직하다.

또, 도 2A 는, 인공 피혁 기재 (1) 를 갑재로서 사용한 구두 (20) 의 갑 부분의 외관을 나타낸 모식도이다. 또, 도 2B 는 구두 (20) 의 갑 부분의 단면 모식도이다. 도 2B 에 나타내는 바와 같이, 구두 (20) 에 있어서는, 인공 피혁 기재 (1) 의 단부가, L^* 값 > 50 인 담색의 수지층인 고무제의 러버솔 (3) 에 접착제층 (3a) 으로 접착되어 일체화되어 수지층 부착 인공 피혁 (7) 을 형성하고 있다. 또, 인공 피혁 기재 (1) 의 표면에, L^* 값 > 50 인 담색의 수지층인 와펜 (5) 을 접착제층 (5a) 으로 접착하여 수지층 부착 인공 피혁 (8) 을 형성하고 있다.

수지층 부착 인공 피혁 (7) 은, 명도 L^* 값 ≤ 50 인 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재 (1) 와, 인공 피혁 기재 (1) 의 단부에 접착제층 (3a) 을 통하여 일체화된 L^* 값 > 50 인 담색이나 백색의 고무제의 러버솔 (3) 을 포함하는 구조를 갖는 영역을 가리킨다. 또, 수지층 부착 인공 피혁 (8) 은, 인공 피혁 기재 (1) 와, 인공 피혁 기재 (1) 의 표면에 접착제층 (5a) 을 통하여 접착 일체화된 L^* 값 > 50 인 담색이나 백색의 수지층인 와펜 (5) 을 포함하는 영역을 가리킨다. 이와 같은 수지층 부착 인공 피혁 (7, 8) 에 있어서는, L^* 값 > 50, 바람직하게는 L^* 값 > 70 과 같은 백색이나 담색의 러버솔 (3) 이나 와펜 (5) 에 접착하여 일체화해도 농색의 인공 피혁 기재 (1) 에 포함되는 카티온 염료가 러버솔 (3) 이나 와펜 (5) 을 잘 오염시키지 않는다. 이와 같은 수지층 부착 인공 피혁 (7, 8) 으로는, 인공 피혁 기재 (1) 와 러버솔 (3) 이나 와펜 (5) 의 L^* 값의 차인 ΔL^* 가 10 이상, 나아가서는 20 이상, 특히 30 이상인 것이 콘트라스트가 우수한 색미 (色味) 를 갖기 때문에 의장성이 우수한 점에서 바람직하다.

다음으로, 피가식 성형체의 표면에, 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재를 포함하는 가식용 시트를 일체화하여, 입체 형상을 갖는 가식 성형체를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 본 실시형태의 가식 성형체의 제조에 있어서는, 미리, 프리폼 성형에 의해 가식용 시트를 입체 형상으로 성형한 프리폼 성형체를 제조한다.

맨 처음에, 도 3A ∼ 도 3F 를 참조하여, 진공 성형을 사용하여 프리폼 성형체를 성형하는 방법에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 진공 성형 대신에, 진공 압공 성형, 압공 성형, 또는 열프레스 성형 등의 성형 방법을 사용해도 된다.

도 3A 에 나타내는 바와 같이, 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재를 포함하는 입모풍 인공 피혁인 가식용 시트 (11) 에, 통기성이 없는 열가소성 수지 시트 (12) 를 재치 (載置) 하여 적중체 (積重體) (13) 를 형성한다. 입모풍 인공 피혁인 가식용 시트 (11) 는 통기성을 갖기 때문에 그대로는 진공 성형할 수 없다. 본 실시형태에 있어서는, 진공 성형에 있어서 일시적으로 기밀성을 부여하기 위해, 가식용 시트 (11) 에 열가소성 수지 시트 (12) 를 재치하고 있다.

열가소성 수지 시트는, 진공 성형시에 가열에 의해 부형 가능하게 연화되고, 또, 핀홀 등이 없는 기밀을 유지할 수 있고, 이후의 공정에서 선택적으로 박리 가능한 시트 또는 필름이면 특별히 한정없이 사용된다. 이와 같은 열가소성 수지 시트를 형성하는 열가소성 수지로는, (메트)아크릴계 수지 등의 비정성의 열가소성 수지나, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등의 융점이 낮은 결정성의 열가소성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지 시트의 두께로는, 10 ∼ 300 ㎛, 나아가서는 15 ∼ 200 ㎛, 특히 30 ∼ 100 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 열가소성 수지 시트가 지나치게 두꺼운 경우에는 가식용 시트 (11) 의 부형성이 저하되는 경향이 있다. 또, 열가소성 수지 시트가 지나치게 얇은 경우에는, 프리폼 성형 후에, 가식용 시트 (11) 로부터 열가소성 수지 시트 (12) 를 박리하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

적중체 (13) 는, 도 3A 에 나타내는 바와 같이, 히터 (H) 로 가열되어 연화된다. 히터 (H) 에 의한 가열 온도는, 적중체 (13) 를 도 3B 에 나타내는 진공 성형기 (M) 의 성형형 (M1) 에 따른 형태로 변형시킬 수 있는 온도로서, 완전 용융시키지 않는, 예를 들어, 100 ∼ 180 ℃ 의 범위에서 선택된다.

가열되어 연화된 적중체 (13) 는 진공 성형된다. 구체적으로는, 도 3B 에 나타내는 바와 같은 진공 성형기 (M) 의 성형형 (M1) 을 덮도록, 가열되어 연화된 적중체 (13) 를 배치한다. 그리고, 도 3C 에 나타내는 바와 같이, 연화된 적중체 (13) 를 진공 성형기 (M) 의 성형형 (M1) 에 밀착시키고, 적중체 (13) 와 성형형 (M1) 사이의 공기를 성형형 (M1) 에 형성된 진공공 (v) 으로부터 진공 펌프 (P) 로 배기함으로써 적중체 (13) 를 성형형 (M1) 에 흡착시켜 대기압에서 밀착시킨다. 그리고, 부형된 적중체 (13) 를 냉각시켜 고화시킨다.

그리고, 도 3D 에 나타내는 바와 같이, 성형형 (M1) 으로부터 프리폼 성형체 (14) 를 이형한다. 프리폼 성형체 (14) 는, 도 3E 에 나타내는 바와 같이, 필요에 따라, 불필요한 부분 (N) 이 트리밍 커트된다.

그리고, 도 3F 에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지 시트 (12) 를 박리함으로써 프리폼 성형체 (15) 가 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어진 프리폼 성형체 (15) 는, 피가식 성형체에 일체화되어 가식 성형체가 된다. 프리폼 성형체를 피가식 성형체에 일체화하는 방법으로는, 사출 성형에 의해 성형되는 수지 성형체인 피가식 성형체에 프리폼 성형체를 일체화시키는 인몰드 성형이나, 프리폼 성형체의 일면에 접착제를 통하여 미리 성형된 피가식 성형체에 접착하는 방법을 들 수 있다.

인몰드 성형에 의해 가식 성형체를 제조하는 방법에 대해 도 4A ∼ 도 4D 를 참조하여 설명한다. 또한, 본 실시형태에서는, 열가소성 수지 시트 (12) 를 박리한 프리폼 성형체 (15) 를 사용하여, 인몰드 성형을 실시하는 방법에 대해 설명하지만, 열가소성 수지 시트 (12) 를 부착한 프리폼 성형체 (15) 를 사용하여 인몰드 성형에 제공한 후, 열가소성 수지 시트 (12) 를 박리해도 된다.

도 4A 에 나타내는 바와 같이, 금형 (17) 은, 캐비티 (C) 를 구비하는 가동측 금형 (17a) 과, 고정측 금형 (17b) 을 구비한다. 또, 가동측 금형 (17a) 과 고정측 금형 (17b) 사이에는 스트리퍼 플레이트 (17c) 가 배치되어 있다. 맨 처음에, 프리폼 성형체 (15) 를 캐비티 (C) 에 배치한다.

캐비티 (C) 에 프리폼 성형체 (15) 를 배치하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 위치 결정을 위해서 프리폼 성형체 (15) 는 캐비티 (C) 에 고정되어 있는 것이 바람직하다. 프리폼 성형체 (15) 가 캐비티 (C) 에 고정되어 있지 않은 경우, 다음 공정에서의 사출 성형시에, 사출 수지의 유동에 수반하여 프리폼 성형체 (15) 가 캐비티 (C) 중에서 위치 어긋남을 일으킬 우려가 있다. 프리폼 성형체 (15) 를 캐비티 (C) 에 고정시키는 방법의 구체예로는, 예를 들어, 가동측 금형의 표면에 점착제로 고정시키는 방법이나, 프리폼 성형체 (4) 의 형상에 포함되는 구멍부나 오목부를 그 형상에 일치하는 가동측 금형의 코어에 끼워넣어 고정시키는 방법을 들 수 있다.

그리고, 도 4B 에 나타내는 바와 같이, 사출 성형에 의해 캐비티 (C) 내에 용융 수지 (16a) 를 사출함으로써, 프리폼 성형체 (15) 를 표면에서 일체화한 가식 성형체인 인몰드 성형체를 성형한다. 상세하게는 가동측 금형 (17a) 과 고정측 금형 (17b) 을 형 체결하고, 사출 성형기 (18) 의 실린더 (18a) 를 노즐 (18c) 이 고정측 금형 (17b) 의 스프루 부시 (17f) 에 접촉할 때까지 전진시키고, 사출 성형기의 실린더 (18a) 내에서 용융된 용융 수지 (16a) 를 스크루 (18b) 로 사출함으로써, 금형 (17) 의 캐비티 (C) 내에 용융 수지 (16a) 를 사출한다. 사출된 용융 수지 (16a) 는, 금형 (17) 내의 수지 유로 (R) 를 흘러 캐비티 (C) 내에 유입되어, 충전된다. 이 때, 프리폼 성형체 (15) 에 용융 수지 (16a) 가 적당히 침투하기 위해, 사출 성형에 의해 성형되는 피가식 성형체 (16) 인 사출 성형체가 투묘 효과에 의한 높은 접착성을 유지하도록 프리폼 성형체 (15) 와 일체화된다.

인몰드 성형으로 성형되는 사출 성형체를 형성하기 위한 수지로는, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 등의 폴리에스테르 수지, 각종 폴리아미드 수지와 같은 각종 열가소성 수지가 특별히 한정없이 사용되고, 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 휴대 전화, 모바일 기기, 가전 제품 등의 케이싱에 사용하는 수지로는, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등의 내충격성이 우수한 수지가 바람직하게 사용된다.

사출 성형 조건은, 사출하는 수지의 융점 및 용융 점도, 성형체의 형상, 및 수지 두께에 따라 유동 말단까지 수지 유동이 가능한 조건 (수지 온도, 금형 온도, 사출 압력, 사출 속도, 사출 후의 유지 압력, 냉각 시간) 이 적절히 선택된다.

그리고, 사출 종료 후, 도 4C 에 나타내는 바와 같이, 용융 수지 (16a) 가 냉각되어 피가식 성형체 (16) 인 사출 성형체가 형성된다. 이와 같이 하여, 피가식 성형체 (16) 에 프리폼 성형체 (15) 가 일체화된 가식 성형체 (30) 가 성형된다. 그리고, 금형 (17) 을 형 개방함으로써, 가동측 금형 (17a) 과 고정측 금형 (17b) 이 격리된다. 그리고, 도 4D 에 나타내는 바와 같은, 가식 성형체 (30) 가 취출된다. 이와 같이 하여, 프리폼 성형체 (15) 의 일면에 사출 성형체인 피가식 성형체 (16) 를 일체화시킨 가식 성형체 (30) 가 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어진 가식 성형체는, 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재를 포함하는 입모풍의 인공 피혁이 표층에 적층 일체화되어 있다. 이와 같은 가식 성형체에 있어서는, 명도 L^* 값 > 50, 나아가서는 명도 L^* 값 > 70 과 같은 담색이나 백색, 또는 투명한 피가식 성형체를 사용해도, 제조시나 사용시의 가열에 의한 카티온 염료에 의한 오염이 억제된다. 또, 가식 성형체는, 가식용 시트와 피가식 성형체의 L^* 값의 차인 ΔL^* 가 10 이상, 나아가서는 20 이상, 특히 30 이상인 것이 콘트라스트가 우수한 색미를 갖기 때문에 의장성이 우수한 점에서 바람직하다. 이와 같은 가식 성형체는, 휴대 전화나 스마트폰, 각종 모바일 기기, 가전 제품 등의 케이싱이나, 차량, 항공기 등의 내장 부재, 건재, 가구 등의 외장 부재로서 바람직하게 사용된다.

또한 도 5 는, 명도 L^* 값 ≤ 50 의 표면을 갖고, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유와 고분자 탄성체를 포함하는 섬유 기재를 포함하고, 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재 (41) 를 사용한 수지층 부착 인공 피혁 (40) 을 포함하는 가식 성형체 (50) 의 모식 단면도이다. 도 5 에 있어서는, 명도 L^* 값 ≤ 50 인 카티온 염료로 염색된 인공 피혁 기재 (41) 에는, 그 표면에 수지층 (42) 이 적층 일체화되어 수지층 부착 인공 피혁 (40) 으로 마무리되어 있다. 그리고, 인공 피혁 기재 (41) 는, 접착제층 (44) 을 통하여 수지 성형체 (43) 에 접착되어 있다. 가식 성형체 (50) 는, 개구부 (H) 를 갖고, 또, 개구부 (H) 의 단면 (E1) 이나 가식 성형체 (50) 의 단면 (E2) 은 외부에 노출되어 있고, 사용자에 의해 시인되는 부분이 된다.

가식 성형체 (50) 의 개구부 (H) 의 벽면이나 가식 성형체 (50) 의 단면 (E2) 은 사용자에 의해 시인되는 부분이 되기 때문에, 의장성의 관점에서, 인공 피혁 기재 (41) 에 포함되는 섬유 기재가 착색되어 있는 것이 요구되는 경우가 있다. 이와 같은 가식 성형체 (50) 를 제조하기 위해서 상기 서술한 바와 같은 인공 피혁 기재 (41) 를 사용한 경우, 농색의 인공 피혁 기재 (41) 로부터 카티온 염료가 수지층 (42) 이나 수지 성형체 (43) 로 잘 이행하지 않는다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

<입모풍 인공 피혁, 수지층 부착 인공 피혁의 실시예>

[실시예 1]

해성분의 열가소성 수지로서 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 (PVA ; 에틸렌 단위의 함유량 8.5 몰％, 중합도 380, 비누화도 98.7 몰％), 도성분의 열가소성 수지로서 술포이소프탈산의 테트라부틸포스포늄염으로 변성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) : (술포이소프탈산의 테트라부틸포스포늄염 단위 1.7 몰％, 1,4-시클로헥산디카르복실산 단위 5 몰％, 아디프산 단위 5 몰％ 함유 ; 유리 전이 온도 62 ℃) 를 포함하고, 해성분과 도성분의 질량비가 해성분/도성분 = 25/75 인, 연속 섬유의 해도형 복합 섬유를 삼차원 낙합시킨 부직포를 제조하였다.

그리고, 해도형 복합 섬유를 삼차원 낙합시킨 부직포에, 폴리우레탄의 에멀션 (폴리카보네이트/에테르계 폴리우레탄을 주체로 하는 폴리우레탄의 고형분 농도 30 ％ 의 에멀션) 을 함침시키고, 150 ℃ 의 건조로에서 건조시킴으로써, 폴리우레탄을 부여하였다. 그리고, 폴리우레탄이 부여된 해도형 복합 섬유를 삼차원 낙합시킨 부직포를 95 ℃ 의 열수 중에 20 분간 침지시킴으로써 해도형 복합 섬유에 포함되는 해성분을 추출 제거하고, 120 ℃ 의 건조로에서 건조시킴으로써, 폴리우레탄이 함침 부여된, 섬도 0.2 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하는 섬유 기재를 얻었다. 얻어진 섬유 기재는, 부직포/폴리우레탄의 질량비가 90/10 이었다. 그리고, 섬유 기재를 슬라이스하여 2 분할하고, 표면을 600 번수의 샌드페이퍼로 버핑하여 입모 처리하였다. 입모 처리된 섬유 기재는, 섬도 0.2 dtex, 폴리우레탄 비율 10 질량％ 이고, 두께 0.78 ㎜, 겉보기 밀도 0.51 g/㎤ 이었다.

그리고, 입모 처리된 섬유 기재를, 카티온 염료로서, Nichilon Red-GL (닛세이 화성 (주) 제조) 19 ％owf, 염색 보조제로서 90 ％ 아세트산 1 g/ℓ 를 함유하는 90 ℃ 의 염료액을 저류한 염색욕 중에 욕비 1 : 30 의 비율로 40 분간 침지시켜, 적색으로 염색하였다. 그리고, 동일 염색욕에서, 아니온계 계면 활성제로서 소르진 R 2 g/ℓ 를 함유하는 탕욕을 사용하여 70 ℃ 에서 소핑하는 공정을 2 회 반복하였다. 그리고, 소핑 후, 건조시킴으로써, 염색된 스웨이드풍 인공 피혁을 얻었다.

이와 같이 하여, 섬도 0.2 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하는 농적색의 스웨이드풍 인공 피혁 (스웨이드풍 인공 피혁 기재) 을 얻었다. 얻어진 스웨이드풍 인공 피혁은 두께 0.83 ㎜ 이고, 겉보기 밀도 0.47 g/㎤ 이었다. 그리고, 스웨이드풍 인공 피혁의 각종 특성을 다음과 같이 하여 평가하였다.

(스웨이드풍 인공 피혁의 카티온 염료 함유량)

하기 방법에 의해, 스웨이드풍 인공 피혁의 카티온 염료 함유량을 정량하였다.

입모 처리된 섬유 기재의 염색 전에, 조제된 염료액을 채취하고, 희석 배율 10 ∼ 100 배의 상이한 농도의 희석 염료액을 5 점 조제하였다. 그리고, 5 점의 희석 염료액을 분광 광도계 ((주) 히타치 하이테크 사이언스 제조 U-3010) 에 의해 파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 영역을 1 ㎚ 마다 흡광도를 측정하고, 적산함으로써, 염료 농도 (g/ℓ) 에 대한 흡광도의 검량선을 작성하였다. 또, 염색 후의 염색욕 중의 염료액 (염색 잔액) 을 채취하고, 흡광도를 파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 영역을 1 ㎚ 마다 측정하고 적산함으로써, 검량선으로부터 염색 잔액의 염료 농도 C (g/ℓ) 를 구하였다. 또, 동일하게 하여 1 회째의 소핑 후의 세정액 중의 염료 농도 C1 (g/ℓ), 2 회째의 소핑 후의 세정액 중의 염료 농도 C2 (g/ℓ) 를 구하였다.

염색된 입모 처리된 섬유 기재의 질량을 S (g), 목적으로 하는 owf％ 로 하기 위해서 염료액 중에 용해된 염료량을 P (g) 로 하고, 입모 처리된 섬유 기재와의 욕비를 조정했을 때의 액량을 W (L) 로 한다. 또, 1 회째의 소핑에 사용한 액량을 W1 (L) 로 하여, 1 회째의 소핑에 의한 염료의 탈락량 P1 (g) 을, P1 = W1 × C1 의 식으로부터 산출하였다. 2 회째의 소핑에 의한 탈락량 P2 (g) 도 동일하게 산출하였다.

그리고, 카티온 염료의 부착량을, 입모 처리된 섬유 기재 100 질량부에 대한 카티온 염료 함유량으로서, 부착량 X (g) = 100 × (P - C × W - (P1 + P2))/S 의 식으로부터 산출하였다.

(L* 값)

분광 광도계 (미놀타사 제조 : CM-3700) 를 사용하여, JISZ 8729 에 준거하고, 잘라낸 스웨이드풍 인공 피혁의 표면의 L^*a^*b* 표색계의 좌표값으로부터 명도 L^* 를 구하였다. 값은, 시험편으로부터 평균적인 위치를 모조리 선택하여 측정된 3 점의 평균값이다.

(두께)

스웨이드풍 인공 피혁의 두께는, JIS 법에 준거하여 측정하였다. 시료가 상이한 5 지점에 대해 두께 측정기를 사용하여, 하중 23.5 KPa 로 10 초간의 가압 조건하에서 두께를 측정하고, 그들의 평균값을 소수점 3 자릿수째를 사사오입하여 산출하였다.

(소프트니스)

소프트니스 테스터 (피혁 소프트니스 계측 장치 ST300 : 영국, MSA 엔지니어링 시스템사 제조) 를 사용하여 스웨이드풍 인공 피혁의 강연도 (剛軟度) 를 측정하였다. 구체적으로는, 직경 25 ㎜ 의 소정의 링을 장치의 하부 홀더에 세트한 후, 하부 홀더에 스웨이드풍 인공 피혁을 세트하였다. 그리고, 상부 레버에 고정된 금속제의 핀 (직경 5 ㎜) 을 스웨이드풍 인공 피혁을 향하여 눌렀다. 그리고, 상부 레버를 눌러 상부 레버가 로크했을 때의 수치를 판독하였다. 또한, 수치는 침입 깊이를 나타내고, 수치가 클수록 부드러운 것을 나타낸다.

(가열 가압에 의한 염화비닐 (PVC) 필름으로의 색 이행성)

잘라낸 스웨이드풍 인공 피혁의 표면에 두께 0.8 ㎜ 의 염화비닐 필름 (백색, ΔL^* = 85.0) 을 중첩하고, 하중 750 g/㎠ 가 되도록 균일하게 압력을 가하였다. 그리고, 50 ℃, 상대습도 15 ％ 의 분위기하에서 16 시간 방치하였다. 그리고, 이염 전의 염화비닐 필름과 이염 후의 염화비닐 필름의 색차 ΔE^* 를, 분광 광도계를 사용하여 측정하고, 이하의 기준으로 판정하였다.

5 급 : 0.0 ≤ ΔE^* ≤ 0.2

4 - 5 급 : 0.2 < ΔE^* ≤ 1.4

4 급 : 1.4 < ΔE^* ≤ 2.0

3 - 4 급 : 2.0 < ΔE^* ≤ 3.0

3 급 : 3.0 < ΔE^* ≤ 3.8

2 - 3 급 : 3.8 < ΔE^* ≤ 5.8

2 급 : 5.8 < ΔE^* ≤ 7.8

1 - 2 급 : 7.8 < ΔE^* ≤ 11.4

1 급 : 11.4 < ΔE^*

(용제 (메틸에틸케톤 (MEK)) 에 의한 색 이행성 시험)

스웨이드풍 인공 피혁을 세로 2.45 ㎝, 가로 2.45 ㎝ 로 잘라내고, 측정 백포의 표면에 끼워 넣고, 상하 좌우의 4 지점을 스테이플로 고정시켜 시험 기재를 제조하였다. 그리고, 유리 용기에 넣은 MEK 에 시험 기재를 20 초간 침지 후, 취출하여 바람 건조시켰다. 건조 후, 측정 백포에 대한 오염 상태를 판정하였다. 판정은 표리 관계없이 가장 오염되어 있는 지점을, JIS 규격의 그레이 스케일 기준으로 1 ∼ 5 급을 육안으로 판정하였다.

(수지층 부착 인공 피혁의 색 이행성)

스웨이드풍 인공 피혁의 표면에 폴리우레탄 접착제를 통하여 130 ℃ 에서 1 분간, 5 Kg/㎠ 의 조건으로 두께 250 ㎛ 의 폴리우레탄 필름 (백색, ΔL^* = 92.9) 을 압착한 수지층 부착 인공 피혁을 형성하였다. 그리고, 수지층 부착 인공 피혁을 150 ℃ 에서 1 분간, 20 Kg/㎠ 로 열처리하였다. 수지층 부착 인공 피혁의 열처리 전후에 있어서의 우레탄 필름의 색차 ΔE^* 를, 분광 광도계를 사용하여 측정하고, 이하의 기준으로 판정하였다.

5 급 : 0.0 ≤ ΔE^* ≤ 0.2

4 - 5 급 : 0.2 < ΔE^* ≤ 1.4

4 급 : 1.4 < ΔE^* ≤ 2.0

3 - 4 급 : 2.0 < ΔE^* ≤ 3.0

3 급 : 3.0 < ΔE^* ≤ 3.8

2 - 3 급 : 3.8 < ΔE^* ≤ 5.8

2 급 : 5.8 < ΔE^* ≤ 7.8

1 - 2 급 : 7.8 < ΔE^* ≤ 11.4

1 급 : 11.4 < ΔE^*

(표면 터치)

스웨이드풍 인공 피혁을 세로 30 ㎝ × 가로 20 ㎝ 로 잘라낸 샘플을 조제하였다. 그리고, 표면을 손바닥으로 문질렀을 때의 촉감을 이하의 기준으로 판정하였다.

A : 요철감이나 까칠함이 전혀 없고, 매그럽고 웨트한 감촉이었다.

B : 요철감이나 까칠함이 약간 느껴졌다.

C : 요철감이나 까칠함이 현저하게 있고, 드라이한 감촉이었다.

(질감)

스웨이드풍 인공 피혁을 세로 30 ㎝ × 가로 20 ㎝ 로 잘라낸 샘플을 조제하였다. 그리고, 잡았을 때의 촉감을 이하의 기준으로 판정하였다.

A : 둥그스름하고, 잡았을 때에 모난 접힌 곳이 거의 생기지 않았다.

B : 잡았을 때에 모난 접힌 곳이 약간 보였다.

C : 잡았을 때의 상태가 종이와 같이 모난 상태가 되었다.

결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1 에서 제조한 입모 처리된 섬유 기재 대신에, 섬도 2.0 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하고, 폴리우레탄 비율 5 질량％ 이고, 두께 0.82 ㎜, 겉보기 밀도 0.46 g/㎤ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 입모 처리된 섬유 기재를 얻었다. 그리고, 얻어진 입모 처리된 섬유 기재를, 카티온 염료인 Nichilon Red-GL (닛세이 화성 (주) 제조) 6 ％owf, 염색 보조제로서 90 ％ 아세트산 1 g/ℓ 를 함유하는 90 ℃ 의 염색욕 중에 욕비 1 : 30 의 비율로 40 분간 침지시켜, 적색으로 염색하였다. 그리고, 동일 염색욕에서, 아니온계 계면 활성제로서 소르진 R 2 g/ℓ 를 함유하는 탕욕을 사용하여 70 ℃ 에서 소핑하는 공정을 2 회 반복하였다. 그리고, 소핑 후, 건조시킴으로써, 염색된 스웨이드풍의 인공 피혁을 얻었다. 이와 같이 하여, 섬도 2.0 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하는, 염색된 농적색의 스웨이드풍 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 스웨이드풍 인공 피혁은 두께 1.19 ㎜ 이고, 겉보기 밀도 0.40 g/㎤ 이었다. 그리고, 스웨이드풍 인공 피혁의 각종 특성을 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1 에서 제조한 입모 처리된 섬유 기재 대신에, 섬도 3.3 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하고, 폴리우레탄 비율 5 질량％ 이고, 두께 0.75 ㎜, 겉보기 밀도 0.46 g/㎤ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 입모 처리된 섬유 기재를 얻었다. 그리고, 얻어진 입모 처리된 섬유 기재를, 카티온 염료인 Nichilon Red-GL (닛세이 화성 (주) 제조) 4.7 ％owf, 염색 보조제로서 90 ％ 아세트산 1 g/ℓ 를 함유하는 90 ℃ 의 염색욕 중에 욕비 1 : 30 의 비율로 40 분간 침지시켜, 적색으로 염색하였다. 그리고, 동일 염색욕에서, 아니온계 계면 활성제로서 소르진 R 2 g/ℓ 를 함유하는 탕욕을 사용하여 70 ℃ 에서 소핑하는 공정을 2 회 반복하였다. 그리고, 소핑 후, 건조시킴으로써, 염색된 스웨이드풍의 인공 피혁을 얻었다. 이와 같이 하여, 섬도 3.3 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하는, 염색된 농적색의 스웨이드풍의 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 스웨이드풍 인공 피혁은 두께 1.02 ㎜ 이고, 겉보기 밀도 0.40 g/㎤ 이었다. 그리고, 스웨이드풍 인공 피혁의 각종 특성을 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1 에서 제조한 입모 처리된 섬유 기재 대신에, 섬도 4.2 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하고, 폴리우레탄 비율 5 질량％ 이고, 두께 0.75 ㎜, 겉보기 밀도 0.45 g/㎤ 의 입모 처리된 섬유 기재를 제조하였다. 그리고, 얻어진 입모 처리된 섬유 기재를, 카티온 염료인 Nichilon Red-GL (닛세이 화성 (주) 제조) 4.1 ％owf, 염색 보조제로서 90 ％ 아세트산 1 g/ℓ 를 함유하는 90 ℃ 의 염색욕 중에 욕비 1 : 30 의 비율로 40 분간 침지시켜, 적색으로 염색하였다. 그리고, 동일 염색욕에서, 아니온계 계면 활성제로서 소르진 R 2 g/ℓ 를 함유하는 탕욕을 사용하여 70 ℃ 에서 소핑하는 공정을 2 회 반복하였다. 그리고, 소핑 후, 건조시킴으로써, 염색된 스웨이드풍의 인공 피혁을 얻었다. 이와 같이 하여, 섬도 4.2 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하는, 염색된 농적색의 스웨이드풍의 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 스웨이드풍 인공 피혁은 두께 1.06 ㎜ 이고, 겉보기 밀도 0.39 g/㎤ 이었다. 그리고, 스웨이드풍 인공 피혁의 각종 특성을 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1 에서 제조한 입모 처리된 섬유 기재 대신에, 섬도 0.08 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하고, 폴리우레탄 비율 10 질량％ 이고, 두께 0.75 ㎜, 겉보기 밀도 0.52 g/㎤ 의 입모 처리된 섬유 기재를 제조하였다. 그리고, 얻어진 입모 처리된 섬유 기재를, 카티온 염료인 Nichilon Red-GL (닛세이 화성 (주) 제조) 30 ％owf, 염색 보조제로서 90 ％ 아세트산 1 g/ℓ 를 함유하는 90 ℃ 의 염색욕 중에 욕비 1 : 30 의 비율로 40 분간 침지시켜, 적색으로 염색하였다. 그리고, 동일 염색욕에서, 아니온계 계면 활성제로서 소르진 R 2 g/ℓ 를 함유하는 탕욕을 사용하여 70 ℃ 에서 소핑하는 공정을 2 회 반복하였다. 그리고, 소핑 후, 건조시킴으로써, 염색된 농적색의 스웨이드풍의 인공 피혁을 얻었다. 이와 같이 하여, 섬도 0.08 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하는, 염색된 스웨이드풍의 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 스웨이드풍 인공 피혁은, 두께 0.82 ㎜ 이고, 겉보기 밀도 0.48 g/㎤ 이었다. 그리고, 스웨이드풍 인공 피혁의 각종 특성을 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 1 에 있어서, 염료 농도 19 ％owf 대신에 염료 농도 6 ％owf 로 변경하여 염색한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 입모 처리된 섬유 기재를 염색하여, 염색된 농적색의 스웨이드풍의 인공 피혁을 얻었다. 그리고, 스웨이드풍 인공 피혁의 각종 특성을 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 1 에서 제조한 입모 처리된 섬유 기재 대신에, 섬도 5.1 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하고, 폴리우레탄 비율 5 질량％ 이고, 두께 0.78 ㎜, 겉보기 밀도 0.44 g/㎤ 의 입모 처리된 섬유 기재를 제조하였다. 그리고, 얻어진 입모 처리된 섬유 기재를, 카티온 염료인 Nichilon Red-GL (닛세이 화성 (주) 제조) 3.8 ％owf, 염색 보조제로서 90 ％ 아세트산 1 g/ℓ 를 함유하는 90 ℃ 의 염색욕 중에 욕비 1 : 30 의 비율로 40 분간 침지시켜, 적색으로 염색하였다. 그리고, 동일 염색욕에서, 아니온계 계면 활성제로서 소르진 R 2 g/ℓ 를 함유하는 탕욕을 사용하여 70 ℃ 에서 소핑하는 공정을 2 회 반복하였다. 그리고, 소핑 후, 건조시킴으로써, 염색된 스웨이드풍의 인공 피혁을 얻었다. 이와 같이 하여, 섬도 5.1 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하는, 염색된 농적색의 스웨이드풍 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 스웨이드풍 인공 피혁은, 두께 1.05 ㎜ 이고, 겉보기 밀도 0.38 g/㎤ 이었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 스웨이드풍 인공 피혁을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 1 에 있어서, 아니온계 계면 활성제로서 소르진 R 2 g/ℓ 를 함유하는 탕욕을 사용하여 70 ℃ 에서 소핑하는 공정을 2 회 반복하는 대신에, 70 ℃ 에서 수세한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하는, 염색된 농적색의 스웨이드풍 인공 피혁을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 스웨이드풍 인공 피혁을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 9]

실시예 6 에 있어서, 아니온계 계면 활성제로서 소르진 R 2 g/ℓ 를 함유하는 탕욕을 사용하여 70 ℃ 에서 소핑하는 공정을 2 회 반복하는 대신에, 70 ℃ 에서 수세한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하는, 염색된 농적색의 스웨이드풍 인공 피혁을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 스웨이드풍 인공 피혁을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

도성분의 열가소성 수지로서, 이소프탈산으로 변성한 PET (이소프탈산 단위 6 몰％ 함유) 를 사용한 섬도 0.2 dtex 의 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하고, 폴리우레탄 비율 11 질량％ 이고, 두께 0.78 ㎜, 겉보기 밀도 0.51 g/㎤ 의 입모 처리된 섬유 기재를 제조하였다. 그리고, 섬유 기재를 분산 염료인 D. Red-W, KiwalonRubin2GW, KiwalonYellow6GF 를 사용하여, 130 ℃ 에서 1 시간 액류 염색하고, 동일 염색욕에서 환원 세정하여, 염색된 농적색의 스웨이드풍 인공 피혁을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 스웨이드풍 인공 피혁을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 2]

도성분의 열가소성 수지로서, 이소프탈산으로 변성한 PET (이소프탈산 단위 6 몰％ 함유) 를 사용한 섬도 2 dtex 의 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하고, 폴리우레탄 비율 5 질량％ 이고, 두께 0.78 ㎜, 겉보기 밀도 0.40 g/㎤ 의 섬유 기재를 제조하였다. 그리고, 섬유 기재를 분산 염료인 D. Red-W, KiwalonRubin2GW, KiwalonYellow6GF 를 사용하여, 130 ℃ 에서 1 시간 액류 염색하고, 동일 염색욕에서 환원 세정하여, 염색된 농적색의 스웨이드풍 인공 피혁을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 스웨이드풍 인공 피혁을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 1 에서 제조한 섬유 기재 대신에, 섬도 0.14 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하고, 폴리우레탄 비율 10 질량％ 이고, 두께 0.78 ㎜, 겉보기 밀도 0.51 g/㎤ 의 섬유 기재를 제조하였다. 그리고, 얻어진 섬유 기재를, 카티온 염료인 Nichilon Red-GL (닛세이 화성 (주) 제조) 3.8 ％owf, 염색 보조제로서 90 ％ 아세트산 1 g/ℓ 를 함유하는 90 ℃ 의 염색욕 중에 욕비 1 : 30 의 비율로 40 분간 침지시켜, 적색으로 염색하였다. 그리고, 동일 염색욕에서, 아니온계 계면 활성제로서 소르진 R 2 g/ℓ 를 함유하는 탕욕을 사용하여 70 ℃ 에서 소핑하는 공정을 2 회 반복하였다. 그리고, 소핑 후, 건조시킴으로써, 섬도 0.14 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하는, 염색된 담적색의 스웨이드풍 인공 피혁을 얻었다. 스웨이드풍 인공 피혁은 두께 0.82 ㎜ 이고, 겉보기 밀도 0.48 g/㎤ 이었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 스웨이드풍 인공 피혁을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<가식용 시트 및 가식 성형체의 실시예>

[실시예 10]

그리고, 해도형 복합 섬유를 삼차원 낙합시킨 부직포에, 폴리우레탄의 에멀션 (폴리카보네이트/에테르계 폴리우레탄을 주체로 하는 폴리우레탄의 고형분 농도 30 ％ 의 에멀션) 을 함침시키고, 150 ℃ 의 건조로에서 건조시킴으로써, 폴리우레탄을 부여하였다. 그리고, 폴리우레탄이 부여된 해도형 복합 섬유의 부직포를 95 ℃ 의 열수 중에 20 분간 침지시킴으로써 해성분을 추출 제거하고, 120 ℃ 의 건조로에서 건조시킴으로써, 폴리우레탄이 함침 부여된, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 얻었다. 폴리우레탄이 부여된 부직포를 슬라이스하여 2 분할하고, 표면을 600 번수의 샌드페이퍼로 버핑함으로써 스웨이드풍의 섬유 기재로 마무리하였다. 섬유 기재는, 섬도 0.08 dtex, 폴리우레탄 함유 비율 10 질량％ 이고, 두께 0.5 ㎜, 겉보기 밀도 0.55 g/㎤ 이었다.

그리고, 섬유 기재를, 카티온 염료로서, Nichilon Red-GL (닛세이 화성 (주) 제조) 18 ％owf, 염색 보조제로서 90 ％ 아세트산 1 g/ℓ 를 함유하는 90 ℃ 의 염료액 중에 욕비 1 : 30 의 비율로 40 분간 침지시켜, 적색으로 염색하였다. 그리고, 동일 염색욕에서, 아니온계 계면 활성제로서 소르진 R 2 g/ℓ 를 함유하는 탕욕을 사용하여 70 ℃ 에서 소핑하는 공정을 2 회 반복하였다. 그리고, 소핑 후, 건조시킴으로써, 카티온 염료로 염색된 농적색의 스웨이드풍 인공 피혁을 얻었다.

이와 같이 하여, 0.08 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포와 폴리우레탄을 포함하는 섬유 기재를 포함하고, 카티온 염료로 염색된 농적색의 스웨이드풍 인공 피혁인 가식용 시트를 얻었다. 스웨이드풍 인공 피혁은 두께 0.55 ㎜ 이고, 겉보기 밀도 0.50 g/㎤ 이었다. L^* 값은 36 이었다. 그리고, 스웨이드풍 인공 피혁의 각종 특성을 다음과 같이 하여 평가하였다.

(L^* 값)

(물 견뢰도)

JIS 법 (JIS L 0846) 에 의한 면포에 대한 물 견뢰도 시험으로서 실시하였다. 구체적으로는, 스웨이드풍 인공 피혁으로부터 6 × 6 ㎝ 의 시험편을 잘라내었다. 그리고, 시험편을 상온의 물에 담그고, 그 후, 땀 시험기에 장착하고 약 45 N 의 하중을 가한 상태에서, 37 ± 2 ℃ 의 건조기 중에 넣고 4 시간 유지하였다. 그리고, 오염용 그레이 스케일과 비교하여, 그 견뢰도를 판정하였다. 그리고, 그 때의 급수를 판정하였다.

그리고, 얻어진 가식용 시트를, 프리폼 성형체를 얻기 위한 캐비티를 갖는 금형을 사용하여 성형하였다. 프리폼 성형체의 구체적인 형상은, 도 6 에 나타내는 바와 같은, 저면에서 외표면까지의 높이가 7 ㎜ 가 되는 스마트폰용 커버를 상정한 접시상 성형체이었다.

구체적으로는, 가식용 시트의 일면에 두께 75 ㎛ 의 투명 아크릴 시트를 재치하여 적중체를 형성하였다. 그리고, 적중체를 150 ℃ 가 되는 온도로 적외선 히터로 가열하고, 각 형상의 금형에서 소정의 압공 압력으로 진공 압공 성형하였다. 진공 압공 성형에 의해, 적중체를 형성하는 투명 아크릴 시트의 표면과 가식용 시트가 열압착된 열가소성 수지 시트 부착 프리폼 성형체가 얻어졌다. 그리고, 열가소성 수지 시트 부착 프리폼 성형체로부터 투명 아크릴 시트를 박리하여, 프리폼 성형체를 얻었다.

그리고, 얻어진 프리폼 성형체를 사용하여 인몰드 성형을 실시하였다. 구체적으로는, 프리폼 성형체의 형상에 대응하는 인몰드 성형용 금형을 준비하였다. 그리고, 금형을 사출 성형기에 탑재하고 금형의 캐비티 내에 프리폼 성형체를 배치하였다. 그리고, 수지 온도 240 ℃, 금형 온도 50 ℃ 의 조건으로 유백색의 ABS 수지 ((주) 토오레 제조의 토요락 ABS700) 를 사출 성형하였다. 이와 같이 하여 인몰드 성형함으로써 가식 성형체를 얻었다. 또한, 사출 성형된 피가식 성형체의 L^* 값은 92 이었다.

또, ABS 수지 대신에 클리어색의 폴리카보네이트 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 제조의 유피론 S2000) 를 사용하여, 수지 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 다른 가식 성형체도 성형하였다. 사출 성형된 피가식 성형체의 L^* 값은 93 이었다.

그리고, 가식 성형체의 색 이행성을 다음의 평가 방법에 따라 평가하였다.

(가식 성형체의 성형에 의한 염료 이행성 평가)

성형된 가식 성형체를 육안에 의해 관찰하고, 피가식 성형체의 염료 이행성을, 오염용 그레이 스케일을 사용하여 1 (오염 큼) ∼ 5 (오염 없음) 급에 의해, 판정하였다.

(가식 성형체의 촉진 시험에 의한 색 이행성 평가)

ABS 수지, 또는 폴리카보네이트의 두께 1.5 ㎜ 이고 30 × 50 ㎜ 인 각판 (角板) 의 표면에 가식용 시트를 중첩하고, 하중 7.5 g/㎠ 가 되도록 균일하게 압력을 가하였다. 그리고, 70 ℃, 95 ％RH 의 분위기하에서 24 시간 방치하였다. 그리고, 방치 전의 각판과 방치 후의 각판의 색차 ΔE^* 를, 분광 광도계를 사용하여 측정하고, 하기 기준에 의해 판정하였다.

5 급 : 0.0 ≤ ΔE^* ≤ 0.2

4 - 5 급 : 0.2 < ΔE^* ≤ 1.4

4 급 : 1.4 < ΔE^* ≤ 2.0

3 - 4 급 : 2.0 < ΔE^* ≤ 3.0

3 급 : 3.0 < ΔE^* ≤ 3.8

2 - 3 급 : 3.8 < ΔE^* ≤ 5.8

2 급 : 5.8 < ΔE^* ≤ 7.8

1 - 2 급 : 7.8 < ΔE^* ≤ 11.4

1 급 : 11.4 < ΔE^*

결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

[실시예 11]

실시예 10 에 있어서, 하기의 염색 조건으로 염색한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 스웨이드풍의 섬유 기재를 염색하여, 가식용 시트를 얻었다.

섬유 기재를, 카티온 염료로서, Nichilon Blue-AZN (닛세이 화성 (주) 제조) 을 5 ％owf, 염색 보조제로서 90 ％ 아세트산 1 g/ℓ 를 함유하는 90 ℃ 의 염료액 중에 욕비 1 : 30 의 비율로 40 분간 침지시켜, 청색으로 염색하였다. 그리고, 동일 염색욕에서, 아니온계 계면 활성제로서 소르진 R 2 g/ℓ 를 함유하는 탕욕을 사용하여 70 ℃ 에서 소핑하는 공정을 2 회 반복하였다. 그리고, 소핑 후, 건조시킴으로써, 염색된 스웨이드풍 인공 피혁을 얻었다.

이와 같이 하여, 0.08 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포와 폴리우레탄을 포함하는 섬유 기재를 포함하고, 카티온 염료로 염색된 농청색의 스웨이드풍 인공 피혁인 가식용 시트를 얻었다. 스웨이드풍 인공 피혁은 두께 0.83 ㎜ 이고, 겉보기 밀도 0.47 g/㎤ 이었다. 또, L^* 값은 47 이었다.

그리고, 얻어진 가식용 시트를 실시예 10 에서 얻어진 가식용 시트 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 프리폼 성형체 및 가식 성형체를 성형하고, 실시예 10 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 12]

실시예 10 에서 제조한 스웨이드풍의 섬유 기재 대신에, 섬도 0.2 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하고, 폴리우레탄 비율 10 질량％ 인, 두께 0.82 ㎜, 겉보기 밀도 0.46 g/㎤ 의 스웨이드풍의 섬유 기재를 제조하였다. 그리고, 얻어진 섬유 기재를, 카티온 염료인 Nichilon Red-GL (닛세이 화성 (주) 제조) 6 ％owf, 염색 보조제로서 90 ％ 아세트산 1 g/ℓ 를 함유하는 90 ℃ 의 염료액 중에 욕비 1 : 30 의 비율로 40 분간 침지시켜, 적색으로 염색하였다. 그리고, 동일 염색욕에서, 아니온계 계면 활성제로서 소르진 R 2 g/ℓ 를 함유하는 탕욕을 사용하여 70 ℃ 에서 소핑하는 공정을 2 회 반복하였다. 그리고, 소핑 후, 건조시킴으로써, 스웨이드풍 인공 피혁인 가식용 시트를 얻었다. 이와 같이 하여, 섬도 0.2 dtex 의 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포와 폴리우레탄을 포함하는 섬유 기재를 포함하고, 카티온 염료로 염색된 농적색의 스웨이드풍 인공 피혁인 가식용 시트를 얻었다. 스웨이드풍 인공 피혁은, 두께 1.19 ㎜ 이고, 겉보기 밀도 0.40 g/㎤ 이었다. 또, L^* 값은 42 이었다.

[실시예 13]

실시예 10 에 있어서, 하기의 염색 조건으로 염색한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 스웨이드풍의 섬유 기재를 염색하여, 스웨이드풍 인공 피혁인 가식용 시트를 얻었다.

스웨이드풍의 섬유 기재를, 카티온 염료로서, Nichilon Blue-AZN (닛세이 화성 (주) 제조) 을 5 ％owf, 염색 보조제로서 90 ％ 아세트산 1 g/ℓ 를 함유하는 90 ℃ 의 염료액 중에 욕비 1 : 30 의 비율로 40 분간 침지시켜, 청색으로 염색하였다. 그리고, 동일 염색욕에서, 70 ℃ 에서 수세를 1 회 실시하였다. 그리고, 건조시킴으로써, 카티온 염료로 염색된 농청색의 스웨이드풍 인공 피혁인 가식용 시트를 얻었다.

스웨이드풍 인공 피혁은 두께 0.83 ㎜ 이고, 겉보기 밀도 0.47 g/㎤ 이었다. 또, L^* 값은 33 이었다. 그리고, 얻어진 가식용 시트를 실시예 10 에서 얻어진 가식용 시트 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 프리폼 성형체 및 가식 성형체를 성형하고, 실시예 10 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 4]

도성분의 열가소성 수지로서, 이소프탈산으로 변성한 PET (이소프탈산 단위 6 몰％ 함유) 를 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 폴리우레탄이 부여된 부직포를 포함하는 스웨이드풍의 섬유 기재를 얻었다. 그리고, 스웨이드풍의 섬유 기재를 분산 염료인 D. Red-W, KiwalonRubin2GW, KiwalonYellow6GF 를 사용하여, 130 ℃ 에서 1 시간 액류 염색하고, 동일 염색욕에서 환원 세정하여, 염색된 농적색의 스웨이드풍 인공 피혁인 가식용 시트를 얻었다. 그리고, 얻어진 가식용 시트를, 실시예 10 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 5]

도성분의 열가소성 수지로서, 이소프탈산으로 변성한 PET (이소프탈산 단위 6 몰％ 함유) 를 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 폴리우레탄이 부여된 부직포를 포함하는 스웨이드풍의 섬유 기재를 얻었다. 그리고, 스웨이드풍의 섬유 기재를 분산 염료인 D Blue HLA, D Red HLA, D Yellow HLA 를 사용하여, 130 ℃ 에서 1 시간 액류 염색하고, 동일 염색욕에서 환원 세정하여, 염색된 농청색의 스웨이드풍 인공 피혁인 가식용 시트를 얻었다. 그리고, 얻어진 가식용 시트를, 실시예 10 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명의 인공 피혁 기재에 의하면, 휴대 단말 본체 (스마트폰, 태블릿 PC) 및 그 케이스, 커버 등의 악세사리, 전자 기기의 케이싱, 차량 내장재, 화장품 케이스 등의 수지 성형체의 표면을 농색의 인공 피혁풍으로 가식할 수 있다. 또, 본 발명의 인공 피혁 기재는, 수지층 부착 인공 피혁이나 입모풍 인공 피혁으로서, 의료, 구두, 가구, 카 시트, 잡화 제품 등의 표피 부재에 바람직하게 사용된다.

1 인공 피혁 기재
2 수지층
3 러버솔 (수지층)
3a, 5a 접착제층
5 와펜 (수지층)
7, 8, 10 수지층 부착 인공 피혁
11 가식용 시트
12 열가소성 수지 시트
13 적중체
14, 15 프리폼 성형체
16 피가식 성형체
20 구두
30 가식 성형체

Claims

인공 피혁 기재와, 상기 인공 피혁 기재의 적어도 일면에 적층한 수지층을 포함하는 수지층 부착 인공 피혁이고,
상기 인공 피혁 기재는, 명도 L^* 값 ≤ 50 의 표면을 갖고, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유와 고분자 탄성체를 포함하는 섬유 기재를 포함하고, 적어도 1 종의 카티온 염료로 염색되어 있고, 또한, JIS L 0846 에 의한 면포에 대한 물 견뢰도 시험의 판정이 4 - 5 급 이상이고,
상기 수지층은, 명도 L^* 값 > 50 의 표면을 갖고, 상기 인공 피혁 기재와 상기 수지층의 명도차 ΔL^* 가 10 이상인, 수지층 부착 인공 피혁.
제 1 항에 있어서,
상기 섬유 기재는, 상기 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유의 부직포와 상기 고분자 탄성체를 포함하는, 수지층 부착 인공 피혁.
제 1 항에 있어서,
상기 인공 피혁 기재는, 하중 750 g/㎠, 50 ℃, 16 시간의 조건에 있어서의 두께 0.8 ㎜ 의 백색 염화비닐 필름으로의 색 이행성 평가에 있어서의 색차 급수 판정이 4 급 이상인, 수지층 부착 인공 피혁.
제 1 항에 있어서,
상기 인공 피혁 기재의 표면에 폴리우레탄 접착제를 통하여, 130 ℃ 에서 1 분간, 5 Kg/㎠ 의 조건으로 두께 250 ㎛ 의 백색 폴리우레탄 필름을 가열 압착한 수지층 부착 인공 피혁을 형성하고, 상기 수지층 부착 인공 피혁을 150 ℃ 에서 1 분간, 20 Kg/㎠ 로 가열 가압 처리했을 때의, 그 백색 폴리우레탄 필름으로의 색 이행성 평가에 있어서의 색차 급수 판정이 3 급 이상인, 수지층 부착 인공 피혁.
제 1 항에 있어서,
상기 인공 피혁 기재는, 메틸에틸케톤 (MEK) 에 의한 색 이행성 평가에 있어서의 색차 급수 판정이 2 급 이상인, 수지층 부착 인공 피혁.
제 1 항에 있어서,
상기 인공 피혁 기재는, 소프트니스 (㎜) 와 두께 (㎜) 의 곱 (㎟) 이 2 이상인, 수지층 부착 인공 피혁.
제 1 항에 있어서,
상기 인공 피혁 기재는, 상기 섬유 기재 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부의 상기 카티온 염료를 함유하는, 수지층 부착 인공 피혁.
갑재와, 상기 갑재에 접합된 아웃솔을 포함하는 구두이고,
상기 갑재는, 인공 피혁 기재의 적어도 일면을 입모 처리한 입모풍 인공 피혁을 포함하고,
상기 인공 피혁 기재는, 명도 L^* 값 ≤ 50 의 표면을 갖고, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유와 고분자 탄성체를 포함하는 섬유 기재를 포함하고, 적어도 1 종의 카티온 염료로 염색되어 있고, 또한, JIS L 0846 에 의한 면포에 대한 물 견뢰도 시험의 판정이 4 - 5 급 이상이고,
상기 아웃솔은, 명도 L^* 값 > 50 의 표면을 갖고, 상기 갑재와 상기 아웃솔의 명도차 ΔL^* 가 10 이상인, 구두.
피가식 성형체에, 가식용 시트를 적층 일체화한 가식 성형체이고,
상기 가식용 시트는 인공 피혁 기재를 포함하고,
상기 인공 피혁 기재는, 명도 L^* 값 ≤ 50 의 표면을 갖고, 카티온 염료 가염성 폴리에스테르 섬유와 고분자 탄성체를 포함하는 섬유 기재를 포함하고, 적어도 1 종의 카티온 염료로 염색되어 있고, 또한, JIS L 0846 에 의한 면포에 대한 물 견뢰도 시험의 판정이 4 - 5 급 이상이고,
상기 피가식 성형체는, 명도 L^* 값 > 50 의 표면을 갖고, 상기 가식용 시트와 상기 피가식 성형체의 명도차 ΔL^* 가 10 이상인, 가식 성형체.
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