KR102452647B1 - Ionic compound, ionic polymer electrolyte precursor composition comprision the compound, ionic polymer electrolyte prepared by the precursor composition and lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온성 화합물에 관한 것으로, 리튬 이차 전지의 이온성 고분자 전해질의 단량체로 이용되는 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물(발명의 설명 참조), 이를 포함하는 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물, 이로부터 제조된 이온성 고분자 전해질 및 이온성 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an ionic compound, the ionic compound represented by Formula 1 used as a monomer of an ionic polymer electrolyte of a lithium secondary battery (see the description of the invention), an ionic polymer electrolyte precursor composition comprising the same, and therefrom It relates to a lithium secondary battery including the prepared ionic polymer electrolyte and the ionic polymer electrolyte.

Description

이온성 화합물, 이를 포함하는 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물, 이로부터 제조된 이온성 고분자 전해질 및 리튬 이차 전지{IONIC COMPOUND, IONIC POLYMER ELECTROLYTE PRECURSOR COMPOSITION COMPRISION THE COMPOUND, IONIC POLYMER ELECTROLYTE PREPARED BY THE PRECURSOR COMPOSITION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}An ionic compound, an ionic polymer electrolyte precursor composition comprising the same, an ionic polymer electrolyte and a lithium secondary battery prepared therefrom BATTERY}

본 발명은 이온성 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지의 이온성 고분자 전해질의 단량체로 이용되는 이온성 화합물, 이를 포함하는 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물, 이로부터 제조된 이온성 고분자 전해질 및 이온성 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an ionic compound, and more particularly, to an ionic compound used as a monomer of an ionic polymer electrolyte of a lithium secondary battery, an ionic polymer electrolyte precursor composition comprising the same, an ionic polymer electrolyte prepared therefrom, and It relates to a lithium secondary battery comprising an ionic polymer electrolyte.

리튬 이차 전지는 스마트폰, 노트북, 무선청소기 등 무선기기의 확산, 전기자동차, 전기트럭 등과 같은 친환경차의 시장 확대, 스마트그리드 및 신재생발전과 연계된 고용량 에너지 저장 시스템 (energy storage system; ESS)의 제도적 보급정책 등에 힘입어 관련 산업 규모가 급격하게 팽창하고 있다.Lithium secondary batteries are a high-capacity energy storage system (ESS) linked to the proliferation of wireless devices such as smartphones, laptops, and cordless vacuum cleaners, the expansion of the market for eco-friendly vehicles such as electric vehicles and electric trucks, and smart grids and renewable power generation. The scale of related industries is rapidly expanding thanks to the institutional dissemination policy of

전기차(xEV)는 이차 전지 시장의 급격한 성장을 이끄는 주요 동력이고, 전 세계 전기자동차의 누적보급대수는 2015년 124만대, 2016년 198만대, 2017년 310만대로 크게 증가하고 있다. 최근 주요 자동차 업체들의 전기차 개발/출시 전략 로드맵이 발표되고, 글로벌 이차 전지 업체들의 수주잔고/생산능력 증설계획도 지속적으로 공표되고 있는 추세이다. 이에 따라, 전기자동차용 리튬 이차 전지 시장규모는 2014년 14 GWh, 2018년 110 GWh에 이어, 2025년 809 GWh로 크게 증가할 것으로 기대된다.Electric vehicles (xEVs) are a major driving force driving the rapid growth of the secondary battery market, and the cumulative number of electric vehicles worldwide is increasing significantly to 1.24 million units in 2015, 1.98 million units in 2016, and 3.1 million units in 2017. Recently, major automakers' EV development/launch strategy roadmaps have been announced, and global rechargeable battery makers' order backlogs/capacity expansion plans are continuously being announced. Accordingly, the lithium secondary battery market for electric vehicles is expected to increase significantly to 809 GWh in 2025, following 14 GWh in 2014 and 110 GWh in 2018.

또한, 고용량 ESS은 풍력, 태양광 신재생 에너지로부터 얻은 전기 에너지를 리튬 이온 전지 등으로 구성되는 배터리 모듈에 저장하였다가 전력망 부하의 과도 현상이 발생하면 계통전력에 연결, 전력을 공급하는 시스템으로서, 최근 여러 규모의 ESS 설비가 구축되고 있다.In addition, high-capacity ESS is a system that stores electric energy obtained from wind and solar renewable energy in a battery module composed of lithium ion batteries, etc. Recently, ESS facilities of various sizes are being built.

그러나 최근 스마트폰, 전기자동차, ESS용 전원으로 사용되는 리튬 이차 전지 관련 사고가 잇따르고 있어 리튬 이차 전지의 안전성이 중요 이슈로 부각되고 있다. 이러한 예들로, 스마트폰의 배터리 화재 및 이에 따른 대량 리콜 사태가 있었고, 비행기에서 일어난 휴대용 보조 배터리 화재, 전기차의 교통사고 후 유발된 배터리 화재 및 폭발 사고, ESS 배터리 화재 사고 등이 있었고, 이와 같이 리튬 이차 전지와 관련된 화재 및 폭발 사고가 연이어 일어나 리튬 이차 전지의 안전성 강화 이슈가 크게 부각되고 있다.However, as accidents related to lithium secondary batteries used as power sources for smartphones, electric vehicles, and ESSs have recently been occurring, the safety of lithium secondary batteries is emerging as an important issue. For example, there were battery fires in smartphones and subsequent mass recalls, portable auxiliary battery fires that occurred in airplanes, battery fires and explosions caused after an electric vehicle accident, and ESS battery fire accidents. As fire and explosion accidents related to secondary batteries have occurred one after another, the issue of strengthening the safety of lithium secondary batteries has been highlighted.

특히, 소형 전지가 사용되는 스마트폰 등에 비하여 대용량 전지가 탑재된 전기차 혹은 ESS에 화재 및 폭발사고가 발생시 큰 물적피해 뿐 아니라 인명사고까지 일으킬 수 있으므로 리튬 이차 전지의 안전성 강화는 향후 관련 산업의 발전을 위하여 반드시 해결해야할 과제로 인식되고 있다.In particular, when a fire or explosion accident occurs in an electric vehicle or ESS equipped with a large-capacity battery, compared to a smartphone using a small battery, it can cause not only great material damage but also human accidents. It is recognized as a problem that must be addressed.

리튬 이차 전지의 안전성과 관련하여, 최근 상용화되어 사용되는 리튬 이차 전지는 가연성 액체 전해질을 사용하고 있기 때문에 일정 온도 이상에서 스스로 가열 발화되는 열 폭주 현상이 발생하는 문제가 있다. 특히, 충격, 과충전, 단락, 열 노출 등 다양한 비정상적 사용 환경에서 배터리 모듈 내부의 하나의 셀에서 일어난 열 폭주 현상은 연쇄적으로 인접 셀로 전달되고 결국 전체 배터리 모듈의 화재 및 폭발을 야기할 수 있다.In relation to the safety of lithium secondary batteries, lithium secondary batteries that have been commercialized and used recently have a problem in that thermal runaway occurs by heating and igniting themselves at a certain temperature or higher because a combustible liquid electrolyte is used. In particular, under various abnormal usage environments such as shock, overcharging, short circuit, and heat exposure, a thermal runaway phenomenon that occurs in one cell inside a battery module is transferred to adjacent cells in a chain and may eventually cause fire and explosion of the entire battery module.

이에, 리튬 이차 전지의 안전성을 높이기 위해서 가연성 액체 전해질을 난연성 액체 전해질, 세라믹 고체 전해질, 고분자 고체 전해질 등의 고안전성 전해질로 대체하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.Accordingly, in order to increase the safety of the lithium secondary battery, research is being actively conducted to replace the combustible liquid electrolyte with a high-safety electrolyte such as a flame-retardant liquid electrolyte, a ceramic solid electrolyte, and a polymer solid electrolyte.

이 중에서도, 난연성 액체 전해질 중 이온전도도를 지니면서 상온에서 액상을 유지하는 이온성 액체가 가장 주목받고 있다. 이온성 액체(IL)는 기존의 액체 전해질과 비교 시 휘발성이 거의 없으며 높은 온도에서도 열적 안전성으로 난연성, 불연성의 특징을 지니고 있어 리튬 이차 전지용 고안전성 전해액으로 사용하려는 연구가 많이 진행되고 있다.Among them, an ionic liquid that maintains a liquid phase at room temperature while having ionic conductivity among flame-retardant liquid electrolytes has received the most attention. Ionic liquid (IL) has little volatility compared to conventional liquid electrolytes, and has flame retardant and non-flammable characteristics due to thermal stability even at high temperatures.

그러나, 이온성 액체는 낮은 이온전도도 (액체 전해질의 1/10 수준), 높은 점도로 인한 고밀도 전극 내 젖음성의 저하 및 계면 저항 증가, 높은 가격, 전기화학 안정성 등의 문제점으로 인하여 실제 상용화에는 이르지 못하고 있는 실정이다.However, ionic liquids have not reached actual commercialization due to problems such as low ionic conductivity (1/10 level of liquid electrolyte), low wettability in high-density electrodes due to high viscosity, increased interfacial resistance, high price, and electrochemical stability. there is a situation.

KR10-2011-0056150AKR10-2011-0056150A

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시키는 것이다.An object to be solved in the present invention is to improve the safety of a lithium secondary battery.

본 발명은 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시키기 위해 난연성 및 불연성이 우수한 이온성 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an ionic compound having excellent flame retardancy and nonflammability in order to improve the safety of a lithium secondary battery.

또한, 본 발명은 상기 이온성 화합물로부터 제조되어 이온성 액체가 지니는 난연성 및 불연성과, 고분자 전해질이 지니는 유연성 및 열안정성을 동시에 확보할 수 있는 이온성 고분자 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an ionic polymer electrolyte prepared from the ionic compound, which can simultaneously secure the flame retardancy and nonflammability of the ionic liquid, and the flexibility and thermal stability of the polymer electrolyte.

또한, 본 발명은 상기 이온성 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the ionic polymer electrolyte.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an ionic compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020081105102-pat00001
Figure 112020081105102-pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

W-는 유기 짝이온이고, X1은 -CR1R2- 또는 =CR1-이되, X1이 =CR1-인 경우, 이중 결합은 N+와 결합되고, A2는 존재하지 않으며, X2는 -CR1R2- 또는 -NA3-이며, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -CR1R2-이거나, X3 및 X4가 동시에 -CR1=CR1-를 형성하고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -OA4이며, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이되, A1 내지 A4 중 적어도 하나 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이며,W - is an organic counterion, X 1 is -CR 1 R 2 - or =CR 1 -, wherein when X 1 is =CR 1 -, the double bond is bonded to N + , and A 2 is absent; X 2 is -CR 1 R 2 - or -NA 3 -, X 3 and X 4 are each independently -CR 1 R 2 -, or X 3 and X 4 simultaneously form -CR 1 =CR 1 -; , R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or —OA 4 , and A 1 to A 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or A functional group represented by the following formula (2), wherein at least one of A 1 to A 4 is a functional group represented by the following formula (2),

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112020081105102-pat00002
Figure 112020081105102-pat00002

상기 화학식 2에서, Y1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Z1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이되, 상기 화학식 2로 표시되는 작용기 중 적어도 하나 이상은 Z1이 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이며, n은 1 내지 10에서 선택된 정수이고,In Formula 2, Y 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Z 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acryloyl group, a methacryloyl group, or a functional group represented by Formula 3 below, represented by Formula 2 At least one of the functional groups to be Z 1 is an acryloyl group, a methacryloyl group, or a functional group represented by the following Chemical Formula 3, n is an integer selected from 1 to 10,

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112020081105102-pat00003
Figure 112020081105102-pat00003

상기 화학식 3에서, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Z2는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이며, m은 1 내지 3에서 선택된 정수이다.In Formula 3, Y 2 and Y 3 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Z 2 is an acryloyl group or a methacryloyl group, and m is an integer selected from 1 to 3.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물, 가소제 및 리튬염을 포함하는 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides an ionic polymer electrolyte precursor composition comprising the ionic compound represented by Formula 1, a plasticizer, and a lithium salt.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물 단위를 포함하는 이온성 중합체와, 상기 이온성 중합체의 3차원 망목 구조에 분산된 가소제 및 리튬염을 포함하는 이온성 고분자 전해질을 제공한다.The present invention also provides an ionic polymer electrolyte comprising an ionic polymer including the ionic compound unit represented by Formula 1, and a plasticizer and lithium salt dispersed in a three-dimensional network structure of the ionic polymer.

또한, 본 발명은 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재된 이온성 고분자 전해질을 포함하고, 상기 이온성 고분자 전해질은 상기 이온성 고분자 전해질인 리튬 이차 전지를 제공한다.In addition, the present invention is a positive electrode; cathode; and an ionic polymer electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the ionic polymer electrolyte provides a lithium secondary battery that is the ionic polymer electrolyte.

본 발명에 따른 이온성 화합물을 이용하여 제조된 이온성 고분자 전해질은 이온성 액체가 지니는 난연성 및 불연성과, 고분자 전해질이 지니는 유연성 및 열안정성을 동시에 확보할 수 있는 효과가 있다.The ionic polymer electrolyte prepared by using the ionic compound according to the present invention has the effect of simultaneously securing the flame retardancy and nonflammability of the ionic liquid and the flexibility and thermal stability of the polymer electrolyte.

또한, 본 발명에 따른 이온성 고분자 전해질은 고분자 고체 전해질의 가장 큰 단점인 낮은 이온전도도와 높은 전극 계면저항을 극복할 수 있는 효과가 있다.In addition, the ionic polymer electrolyte according to the present invention has the effect of overcoming the biggest disadvantages of the polymer solid electrolyte, such as low ionic conductivity and high electrode interfacial resistance.

또한, 본 발명에 따른 이온성 고분자 전해질은 이온성 화합물로부터 형성된 이온성 중합체의 3차원 망목 구조에 가소제 및 리튬염을 가둬둠과 동시에, 이온성 중합체에 존재하는 이온성 구조로 인해 난연성이 뛰어난 효과가 있다.In addition, the ionic polymer electrolyte according to the present invention traps the plasticizer and lithium salt in the three-dimensional network structure of the ionic polymer formed from the ionic compound, and at the same time has an excellent flame retardancy effect due to the ionic structure present in the ionic polymer there is

또한, 본 발명에 따른 이온성 고분자 전해질은 이온성 화합물로부터 형성된 이온성 중합체의 3차원 망목 구조에 갇혀있는 가소제를 통하여 리튬 이온이 전달되므로 액체 전해질에 준하는 높은 이온전도도를 발현할 수 있는 효과가 있다.In addition, the ionic polymer electrolyte according to the present invention has the effect of expressing high ionic conductivity comparable to that of a liquid electrolyte because lithium ions are transferred through the plasticizer trapped in the three-dimensional network structure of the ionic polymer formed from the ionic compound. .

도 1은 합성예 1에서 제조된 이온성 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 1에서 제조된 이온성 화합물의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 3은 합성예 4에서 제조된 이온성 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 합성예 4에서 제조된 이온성 화합물의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 5는 합성예 9에서 제조된 이온성 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 합성예 9에서 제조된 이온성 화합물의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 7은 합성예 1, 4 및 9에서 제조된 화학식 1-1, 1-4 및 1-9로 표시되는 이온성 화합물의 열적안정성 측정 결과 그래프이다.
도 8은 실험예 4의 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물의 겔화를 나타낸 사진이다.
도 9는 실험예 4의 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물의 구성 물질인 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물, 가소제(EC/DEC), 개시제(t-BPP)의 FT-IR 측정 결과 그래프이다.
도 10은 실험예 4의 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물의 혼합 직후와 20분, 40분, 60분의 겔화 진행시간에서의 FT-IR 측정 결과 그래프이다.
도 11은 실시예 1의 이온성 고분자 전해질의 이온전도도 측정 결과 그래프이다.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 열 질량 분석법 결과 그래프이다.
도 13은 실시예 1에 대한 선형 주사 전위법 결과 그래프이다.
도 14는 실시예 1에 대한 코인셀 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 15는 실험예 9에서 실시한 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물의 함량에 따른 가교능을 확인한 사진이다.
도 16은 실험예 9의 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물, 화학식 4-2로 표시되는 화합물 및 가소제로 액체 전해질을 포함하는 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물의 겔화를 나타낸 사진이다.
도 17은 실시예 2의 이온성 고분자 전해질의 이온전도도 측정 결과 그래프이다.
도 18은 실시예 2 및 비교예 1에 대한 열 질량 분석법 결과 그래프이다.
도 19는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 대한 열 질량 분석법 결과 그래프이다.
도 20은 실시예 2에 대한 선형 주사 전위법 결과 그래프이다.
도 21은 실시예 2에 대한 코인셀 충방전 실험 결과 그래프이다.1 is a 1 H NMR spectrum of the ionic compound prepared in Synthesis Example 1.
2 is a 13 C NMR spectrum of the ionic compound prepared in Synthesis Example 1.
3 is a 1 H NMR spectrum of the ionic compound prepared in Synthesis Example 4.
4 is a 13 C NMR spectrum of the ionic compound prepared in Synthesis Example 4.
5 is a 1 H NMR spectrum of the ionic compound prepared in Synthesis Example 9.
6 is a 13 C NMR spectrum of the ionic compound prepared in Synthesis Example 9.
7 is a graph showing the measurement result of thermal stability of the ionic compounds represented by Chemical Formulas 1-1, 1-4, and 1-9 prepared in Synthesis Examples 1, 4, and 9;
8 is a photograph showing the gelation of the ionic polymer electrolyte precursor composition of Experimental Example 4.
9 is a graph showing FT-IR measurement results of the ionic compound represented by Chemical Formula 1-4, a plasticizer (EC/DEC), and an initiator (t-BPP), which are constituent materials of the ionic polymer electrolyte precursor composition of Experimental Example 4;
10 is a graph showing FT-IR measurement results immediately after mixing the ionic polymer electrolyte precursor composition of Experimental Example 4 and at gelation times of 20 minutes, 40 minutes, and 60 minutes.
11 is a graph of the ionic conductivity measurement result of the ionic polymer electrolyte of Example 1. FIG.
12 is a graph of thermal mass spectrometry results for Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
13 is a graph of the results of the linear scanning potential method for Example 1. FIG.
14 is a graph showing the results of the coin cell charging and discharging experiment for Example 1.
15 is a photograph confirming the crosslinking ability according to the content of the compounds represented by Formulas 4-1 and 4-2 carried out in Experimental Example 9.
16 is a photograph showing the gelation of an ionic polymer electrolyte precursor composition including an ionic compound represented by Formula 1-4, a compound represented by Formula 4-2, and a liquid electrolyte as a plasticizer of Experimental Example 9;
17 is a graph showing the ionic conductivity measurement result of the ionic polymer electrolyte of Example 2. FIG.
18 is a graph of thermal mass spectrometry results for Example 2 and Comparative Example 1. FIG.
19 is a graph of thermal mass spectrometry results for Examples 1, 2, and Comparative Example 1. FIG.
20 is a graph of the results of the linear scanning potential method for Example 2. FIG.
21 is a graph showing the results of the coin cell charging and discharging experiment for Example 2.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims are not to be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명에서 사용하는 용어는 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.Terms used in the present invention may be defined as follows unless otherwise defined.

본 발명에서 용어 '화합물 단위'는 단량체로 이용되는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 화합물 내에 포함된 가교성 관능기가 가교 및 중합 반응에 참여하여 중합체를 내에서 이루는 반복단위(repeat unit)를 의미하는 것일 수 있다.In the present invention, the term 'compound unit' may refer to a component, structure, or material itself derived from a compound used as a monomer, and as a specific example, a crosslinkable functional group included in the compound participates in crosslinking and polymerization to form a polymer. It may mean a repeat unit formed within.

본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.As used herein, the term 'composition' includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.

본 발명은 리튬 이차 전지의 이온성 고분자 전해질의 단량체로 이용되는 이온성 화합물, 이를 포함하는 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물, 이로부터 제조된 이온성 고분자 전해질 및 이온성 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention relates to an ionic compound used as a monomer of an ionic polymer electrolyte of a lithium secondary battery, an ionic polymer electrolyte precursor composition comprising the same, an ionic polymer electrolyte prepared therefrom, and a lithium secondary battery comprising an ionic polymer electrolyte to provide.

이온성 화합물ionic compounds

본 발명은 리튬 이차 전지의 이온성 고분자 전해질의 단량체로 이용되는 이온성 화합물을 제공한다.The present invention provides an ionic compound used as a monomer of an ionic polymer electrolyte of a lithium secondary battery.

본 발명의 이온성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The ionic compound of the present invention may be one represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020081105102-pat00004
Figure 112020081105102-pat00004

상기 화학식 1에서, W-는 유기 짝이온일 수 있고, X1은 -CR1R2- 또는 =CR1-이되, X1이 =CR1-인 경우, 이중 결합은 N+와 결합되고, A2는 존재하지 않을 수 있으며, X2는 -CR1R2- 또는 -NA3-일 수 있고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -CR1R2-이거나, X3 및 X4가 동시에 -CR1=CR1-를 형성할 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -OA4일 수 있으며, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이되, A1 내지 A4 중 적어도 하나 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있다.In Formula 1, W - may be an organic counterion, and X 1 is -CR 1 R 2 - or =CR 1 -, but when X 1 is =CR 1 -, a double bond is bonded to N + , A 2 may not be present, X 2 may be -CR 1 R 2 - or -NA 3 -, X 3 and X 4 are each independently -CR 1 R 2 -, or X 3 and X 4 are At the same time -CR 1 =CR 1 - may be formed, R 1 and R 2 may each independently be hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or -OA 4 , A 1 to A 4 are each independently hydrogen, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a functional group represented by Formula 2 below, wherein at least one of A 1 to A 4 may be a functional group represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112020081105102-pat00005
Figure 112020081105102-pat00005

상기 화학식 2에서, Y1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, Z1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이되, 상기 화학식 2로 표시되는 작용기 중 적어도 하나 이상은 Z1이 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있으며, n은 1 내지 10에서 선택된 정수일 수 있다.In Formula 2, Y 1 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Z 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acryloyl group, a methacryloyl group, or a functional group represented by Formula 3 below, wherein Formula 2 At least one of the functional groups represented by Z 1 may be an acryloyl group, a methacryloyl group, or a functional group represented by the following Chemical Formula 3, and n may be an integer selected from 1 to 10.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112020081105102-pat00006
Figure 112020081105102-pat00006

상기 화학식 3에서, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, Z2는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기일 수 있으며, m은 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있다.In Formula 3, Y 2 and Y 3 may each independently be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Z 2 may be an acryloyl group or a methacryloyl group, and m may be an integer selected from 1 to 3 .

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물은 양이온 및 음이온을 포함하여 이온성을 나타내면서도, 이와 동시에 가교성 관능기를 포함하기 때문에 가교 및 중합 반응에 의해 중합체를 형성할 수 있다.The ionic compound represented by Formula 1 according to the present invention can form a polymer by crosslinking and polymerization reaction because it contains a cation and an anion while exhibiting ionicity, and at the same time includes a crosslinkable functional group.

또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물은 화합물 내에 화학식 2에 포함되는 알킬렌 옥사이드 단위를 포함하고 있어, 단순히 알킬렌 구조를 갖는 경우에 비하여 리튬 이온 전도 특성이 우수한 효과가 있다.In addition, since the ionic compound represented by Formula 1 according to the present invention includes an alkylene oxide unit included in Formula 2 in the compound, it has an excellent effect in lithium ion conductivity compared to the case where it has a simple alkylene structure. .

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물은 이어서 기재하는 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물과 같이 가소제와의 혼합을 통해 혼합 용액을 형성한 후, 열 가교 중합을 통하여 겔 고분자 전해질인 이온성 고분자 전해질을 형성하게 된다. 이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물의 열 가교 중합으로 형성된 3차원 망목 구조(network structure)가 가소제 전체에 골고루 퍼져 있어야 효과적으로 겔화가 일어날 수 있기 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물과 가소제의 섞임성(miscibility)이 중요하다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물은 화합물 내에 화학식 2에 포함되는 극성의 알킬렌 옥사이드 단위를 포함함으로써, 가소제로 이용될 수 있는 극성의 카보네이트계 화합물과 섞임성이 우수하여 겔화 형성이 용이한 효과가 있다. 반면, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물 내에 화학식 2에 포함되는 알킬렌 옥사이드 단위 대신 단순 알킬렌 구조를 포함하는 경우 알킬렌기가 비극성을 나타내므로 가소제로 이용될 수 있는 극성의 카보네이트계 화합물과 섞임성이 저하되어 겔화 형성에 보다 많은 함량의 화합물을 포함될 것이 요구되고 이에 따라 전체 전해질 내에 가소제의 함량이 줄어들어 결국 이온전도도가 저하되는 문제가 있다.Specifically, the ionic compound represented by Formula 1 is mixed with a plasticizer to form a mixed solution as in the ionic polymer electrolyte precursor composition to be described later, and then, through thermal cross-linking polymerization, an ionic polymer electrolyte as a gel polymer electrolyte. will form At this time, since the three-dimensional network structure formed by thermal crosslinking polymerization of the ionic compound represented by Formula 1 must be evenly spread throughout the plasticizer for effective gelation, the ionic compound represented by Formula 1 The miscibility of the plasticizer and the plasticizer is important. In this regard, the ionic compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention includes a polar alkylene oxide unit included in Chemical Formula 2 in the compound, so that it is miscible with a polar carbonate-based compound that can be used as a plasticizer. It is excellent and has the effect of easy formation of a gel. On the other hand, when a simple alkylene structure is included in the ionic compound represented by Formula 1 instead of the alkylene oxide unit included in Formula 2, the alkylene group exhibits non-polarity, so it is mixed with a polar carbonate-based compound that can be used as a plasticizer There is a problem in that the ionic conductivity is lowered as the content of the plasticizer is reduced in the total electrolyte as the content of the compound is reduced due to the deterioration of the gelling formation.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물은 상기 화학식 1에서, X1은 -CR1R2- 또는 =CR1-일 수 있고, X1은 -CR1R2-인 경우, X2 내지 X4는 각각 독립적으로 -CR1R2-일 수 있으며, X1이 =CR1-인 경우, 이중 결합은 N+와 결합되고, A2는 존재하지 않으며, X2는 -NA3-이고, X3 및 X4가 동시에 -CR1=CR1-를 형성할 수 있으며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 -OA4일 수 있으며, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있고, 상기 화학식 2에서, Y1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, Z1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기이되, 상기 화학식 2로 표시되는 작용기 중 적어도 하나 이상은 Z1이 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있으며, n은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있고, 상기 화학식 3에서, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, Z2는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기일 수 있으며, m은 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the ionic compound represented by Formula 1, in Formula 1, X 1 may be -CR 1 R 2 - or =CR 1 -, and X 1 is -CR 1 R 2 In the case of -, X 2 to X 4 may each independently be -CR 1 R 2 -, and when X 1 is =CR 1 -, a double bond is bonded to N + , A 2 is not present, and X 2 is -NA 3 -, X 3 and X 4 may simultaneously form -CR 1 =CR 1 -, R 1 and R 2 may each independently be hydrogen or -OA 4 , and A 1 to A 4 may each independently be a functional group represented by Formula 2, in Formula 2, Y 1 may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, Z 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, acryloyl group, meta A acryloyl group or a functional group represented by Formula 3, wherein at least one of the functional groups represented by Formula 2 is Z 1 It may be an acryloyl group, a methacryloyl group, or a functional group represented by Formula 3, n is may be an integer selected from 1 to 5, in Formula 3, Y 2 and Y 3 may each independently be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, Z 2 may be an acryloyl group or a methacryloyl group, m may be an integer selected from 1 to 3.

구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물은 상기 화학식 1에서, X1 및 X4는 -CH2-일 수 있고, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CR1R2-일 수 있으며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 -OA4일 수 있고, A1, A2 및 A4는 각각 독립적으로 상기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있으며, 상기 화학식 2에서, Y1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, Z1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기이되, 상기 화학식 2로 표시되는 작용기 중 적어도 하나 이상은 Z1이 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있으며, n은 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있고, 상기 화학식 3에서, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, Z2는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기일 수 있으며, m은 3인 것일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물은 화합물 내에 가교성 관능기를 적어도 3개 이상 포함하기 때문에, 보다 적은 함량의 화합물로도 가소제와 함께 겔화 형성하는 것이 가능하여 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.As a specific example, in the ionic compound represented by Formula 1, in Formula 1, X 1 and X 4 may be -CH 2 -, and X 2 and X 3 may each independently be -CR 1 R 2 -. , R 1 and R 2 may each independently be hydrogen or -OA 4 , A 1 , A 2 and A 4 may each independently be a functional group represented by Formula 2, in Formula 2, Y 1 is It may be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and Z 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acryloyl group, a methacryloyl group, or a functional group represented by Formula 3, at least one of the functional groups represented by Formula 2 Z 1 may be an acryloyl group, a methacryloyl group, or a functional group represented by Formula 3, n may be an integer selected from 1 to 3, In Formula 3, Y 2 and Y 3 Each independently represents a number of carbon atoms It may be an alkylene group of 1 to 3, Z 2 may be an acryloyl group or a methacryloyl group, and m may be 3. In this case, since the ionic compound represented by Formula 1 includes at least three or more crosslinkable functional groups in the compound, it is possible to form a gel with a plasticizer even with a smaller amount of the compound, thereby further improving ionic conductivity. there is an effect

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-9로 표시되는 이온성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the ionic compound represented by Formula 1 may be one selected from the group consisting of ionic compounds represented by Formulas 1-1 to 1-9.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112020081105102-pat00007
Figure 112020081105102-pat00007

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112020081105102-pat00008
Figure 112020081105102-pat00008

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure 112020081105102-pat00009
Figure 112020081105102-pat00009

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure 112020081105102-pat00010
Figure 112020081105102-pat00010

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure 112020081105102-pat00011
Figure 112020081105102-pat00011

[화학식 1-6][Formula 1-6]

Figure 112020081105102-pat00012
Figure 112020081105102-pat00012

[화학식 1-7][Formula 1-7]

Figure 112020081105102-pat00013
Figure 112020081105102-pat00013

[화학식 1-8][Formula 1-8]

Figure 112020081105102-pat00014
Figure 112020081105102-pat00014

[화학식 1-9][Formula 1-9]

Figure 112020081105102-pat00015
Figure 112020081105102-pat00015

상기 화학식 1-1 내지 1-9에서, W-는 유기 짝이온일 수 있다.In Formulas 1-1 to 1-9, W − may be an organic counterion.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물은 상기 화학식 1-5 내지 1-7로 표시되는 이온성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있고, 구체적인 예로 상기 화학식 1-6 또는 1-7로 표시되는 이온성 화합물일 수 있다. 이 경우, 앞서 기재한 바와 같이 화합물 내에 가교성 관능기를 3개를 포함하기 때문에, 보다 적은 함량의 화합물로도 가소제와 함께 겔화 형성하는 것이 가능하여 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the ionic compound represented by Formula 1 may be one selected from the group consisting of ionic compounds represented by Formulas 1-5 to 1-7, and specifically, Formula 1- It may be an ionic compound represented by 6 or 1-7. In this case, as described above, since the compound includes three crosslinkable functional groups, it is possible to form a gel with a plasticizer even with a smaller amount of the compound, thereby further improving ionic conductivity.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 W-의 유기 짝이온은 상기 양이온과 짝을 이룰 수 있는 음이온으로서, 이온성 고분자 전해질에 포함되는 리튬염에서, 리튬의 유기 짝이온과 동일한 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 W-는 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, N(CN)2 -, C(CF2SO2)3 -, AsF6 -, SbF6 -, AlO2 -, AlCl4 -, NbF6 - 및 CF3CO2 -로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 W-는 N(CF3SO2)2 -일 수 있고, 이 경우 난연성 및 불연성이 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic counter ion of W − is an anion capable of pairing with the cation, and in the lithium salt included in the ionic polymer electrolyte, may be the same as the organic counter ion of lithium. Specifically, the W - is BF 4 - , PF 6 - , ClO 4 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , N(C 2 F 5 SO 2 ) 2 - , N(CN) ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 - , AsF 6 - , SbF 6 - , AlO 2 - , AlCl 4 - , NbF 6 - and CF 3 CO 2 - may be at least one selected from the group consisting of -. As a more specific example, the W - may be N(CF 3 SO 2 ) 2 - , and in this case, there is an excellent effect of flame retardancy and nonflammability.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 화합물은 상온에서 액체인 이온성 화합물일 수 있고, 그 자체로서 이온성 액체(Ionic Liquid)일 수 있으며, 리튬 이차 전지의 이온성 고분자 전해질의 단량체로 이용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the ionic compound may be an ionic compound that is liquid at room temperature, may be an ionic liquid itself, and may be used as a monomer of an ionic polymer electrolyte of a lithium secondary battery. can be used

이온성 고분자 전해질 전구체 조성물Ionic Polyelectrolyte Precursor Composition

본 발명은 상기 이온성 화합물을 포함하는 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물을 제공한다.The present invention provides an ionic polymer electrolyte precursor composition comprising the ionic compound.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물, 가소제 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 상기 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물의 열 가교 중합을 통하여 겔 고분자 전해질인 이온성 고분자 전해질을 형성하기 위한 전구체 조성물일 수 있고, 상기 전구체 조성물의 겔화를 통해 이온성 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물은 그 자체로서 이온성을 나타내는 이온성 첨가제임과 동시에, 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물 내에서 가교 및 중합 반응을 수행하는 단량체일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the ionic polymer electrolyte precursor composition may include the ionic compound represented by Chemical Formula 1, a plasticizer, and a lithium salt. The ionic polymer electrolyte precursor composition may be a precursor composition for forming an ionic polymer electrolyte, which is a gel polymer electrolyte, through thermal cross-linking polymerization of the ionic compound represented by Formula 1, and may be ionic through gelation of the precursor composition. A polymer electrolyte can be formed. That is, the ionic compound represented by Formula 1 may be an ionic additive that exhibits ionicity by itself, and may be a monomer that performs crosslinking and polymerization in the ionic polymer electrolyte precursor composition.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제는 리튬염을 위한 매트릭스로서 액체 전해질에 있어서 비수성 전해액의 유기 용매로 이용될 수 있는 카보네이계 화합물일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 가소제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물의 열 가교 중합 시, 겔화가 용이하면서, 이온전도도가 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the plasticizer may be a carbonaceous compound that can be used as an organic solvent of a non-aqueous electrolyte in a liquid electrolyte as a matrix for a lithium salt. As a specific example, the plasticizer may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate, in this case, when thermal crosslinking polymerization of the ionic compound represented by Formula 1, It has an effect of being easy to gel and having excellent ionic conductivity.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물과 가소제는 중량비를 기준으로 0.1:99.9 내지 20:80, 1:99 내지 15:85, 또는 5:95 내지 15:85의 비율로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물에 의한 겔화가 용이하면서, 가소제에 의한 이온전도도가 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the ionic compound represented by Formula 1 and the plasticizer are in a weight ratio of 0.1:99.9 to 20:80, 1:99 to 15:85, or 5:95 to 15:85 It may be included in a ratio, and within this range, gelation by the ionic compound represented by Formula 1 is easy, and the ionic conductivity by the plasticizer is excellent.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지의 충방전 시, 양극과 음극에서 리튬 이온을 전달하기 위한 매개체로서, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the lithium salt is a medium for transferring lithium ions between the positive and negative electrodes during charging and discharging of a lithium secondary battery, and includes lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF). 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacetonate (LiAsF 6 ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate ( LiAlO 2 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), and lithium bis(trifluoromethane) It may be at least one selected from the group consisting of sulfonyl)imide (LiTFSI).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 상기 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물에 대하여 0.1 M 내지 5.0 M, 0.5 M 내지 3.0 M, 또는 0.5 M 내지 1.5 M의 농도로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 이온성 고분자 전해질의 이온전도도를 충분히 확보하여 리튬 이차 전지의 충방전 용량 및 효율이 향상되는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the lithium salt may be included in a concentration of 0.1 M to 5.0 M, 0.5 M to 3.0 M, or 0.5 M to 1.5 M with respect to the ionic polymer electrolyte precursor composition, within this range There is an effect of improving the charge/discharge capacity and efficiency of the lithium secondary battery by sufficiently ensuring the ionic conductivity of the ionic polymer electrolyte in the

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물의 열 가교 중합을 개시하기 위한 개시제를 포함할 수 있다.Also, according to an embodiment of the present invention, the ionic polymer electrolyte precursor composition may include an initiator for initiating thermal cross-linking polymerization of the ionic compound represented by Formula 1 above.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물의 가교성 관능기로부터 가교 및 중합 반응을 개시하기 위한 라디칼을 제공할 수 있는 퍼옥시드계 개시제 또는 아조계 개시제일 수 있다. 구체적인 예로 상기 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, a-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, a-큐밀 퍼옥시네오펩타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5 비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트 및 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트 및 디큐밀 퍼옥시드 등의 퍼옥시드계 개시제; 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조계 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivalate, t-BPP)일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the initiator may be a peroxide-based initiator or an azo-based initiator capable of providing radicals for initiating crosslinking and polymerization reaction from the crosslinkable functional group of the ionic compound represented by Formula 1 have. Specifically, the initiator is benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, a-cumyl peroxyneodecanoate, a-cumyl peroxyneopeptanoate, t-amyl peroxy Neodecanoate, di-(2-ethylhexyl) peroxy-dicarbonate, t-amyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5 bis(2-ethyl- Hexanoylperoxy) hexane, dibenzoyl peroxide, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 1,1-di-(t-amylperoxy) ) cyclohexane, 1,1-di-(t-butylperoxy) 3,3,5-trimethyl cyclohexane, 1,1-di-(t-butylperoxy) cyclohexane, t-butyl peroxyacetate; t-Butyl peroxybenzoate, t-amyl peroxybenzoate, ethyl 3,3-di-(t-amylperoxy) butyrate and ethyl 3,3-di-(t-butylperoxy) butyrate and dicumyl peroxide initiators such as peroxide; or 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), etc. It may be at least one selected from the group consisting of azo-based initiators, and a more specific example may be t-butyl peroxypivalate (t-BPP).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5.0 중량부, 0.5 중량부 내지 3.0 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the initiator is used in an amount of 0.1 parts by weight to 5.0 parts by weight, 0.5 parts by weight to 3.0 parts by weight, or 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the ionic compound represented by Formula 1 may be included.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물 이외에 가교제를 더 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물과 가교제로부터 가교 및 중합 반응을 수행하여 열 가교 중합을 수행할 수 있고, 이에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물을 보다 적은 함량으로 포함하면서도 이온성 고분자 전해질 제조 시, 겔화 형성 가능하여, 가소제의 함량을 더욱 증대시킬 수 있어 이온전도도를 더욱 향상시키는 것이 가능한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the ionic polymer electrolyte precursor composition may further include a crosslinking agent in addition to the ionic compound represented by Formula 1 above. In this case, thermal cross-linking polymerization may be performed by performing cross-linking and polymerization reaction from the ionic compound represented by Formula 1 and the cross-linking agent, and accordingly, the ionic compound represented by Formula 1 may be included in a smaller amount and ions When preparing the polymer electrolyte, it is possible to form a gel, so that the content of the plasticizer can be further increased, so that it is possible to further improve the ionic conductivity.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 가교성 관능기를 3개 이상 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 이온성 고분자 전해질 내에 가소제의 함량을 더욱 증대시킬 수 있는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the crosslinking agent may include three or more crosslinkable functional groups, and in this case, it is possible to further increase the content of the plasticizer in the ionic polymer electrolyte.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the crosslinking agent may be a compound represented by the following formula (4).

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112020081105102-pat00016
Figure 112020081105102-pat00016

상기 화학식 4에서, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, o는 1 내지 4에서 선택된 정수일 수 있고, p는 1 내지 10에서 선택된 정수일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물과 같이, 화합물 내에 알킬렌 옥사이드 단위를 포함하고 있어, 단순히 알킬렌 구조를 갖는 경우에 비하여 리튬 이온 전도 특성이 우수한 효과가 있다.In Formula 4, R 4 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 and R 6 may each independently be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, o may be an integer selected from 1 to 4, p may be an integer selected from 1 to 10. In this case, the compound represented by Formula 4 contains an alkylene oxide unit in the compound like the ionic compound represented by Formula 1, and thus has excellent lithium ion conductivity compared to the case where it has a simple alkylene structure. there is

구체적인 예로, 상기 화학식 4에서, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있으며, o는 2 내지 4에서 선택된 정수일 수 있고, p는 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있다.As a specific example, in Formula 4, R 4 may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 5 and R 6 may each independently be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and o may be an integer selected from 2 to 4 and p may be an integer selected from 1 to 5.

더욱 구체적인 예로, 상기 화학식 4에서, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있으며, o는 3 또는 4일 수 있고, p는 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있다.As a more specific example, in Formula 4, R 4 may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 5 and R 6 may each independently be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and o may be 3 or 4, , p may be an integer selected from 1 to 3.

보다 구체적인 예로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.As a more specific example, the compound represented by Formula 4 may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 4-1 and 4-2 below.

[화학식 4-1][Formula 4-1]

Figure 112020081105102-pat00017
Figure 112020081105102-pat00017

[화학식 4-2][Formula 4-2]

Figure 112020081105102-pat00018
Figure 112020081105102-pat00018

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물이 상기 가교제를 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물, 가교제 및 가소제는 중량비를 기준으로 0.1:0.1:99.8 내지 10:10:80, 0.5:0.5:98 내지 1:10:89, 또는 0.5:1:98.5 내지 1.5:5:93.5의 비율로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물 및 가교제에 의한 겔화가 용이하면서, 가소제에 의한 이온전도도가 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, when the ionic polymer electrolyte precursor composition includes the crosslinking agent, the ionic compound represented by Chemical Formula 1, the crosslinking agent, and the plasticizer are 0.1:0.1:99.8 to 10: It may be included in a ratio of 10:80, 0.5:0.5:98 to 1:10:89, or 0.5:1:98.5 to 1.5:5:93.5, within this range the ionic compound represented by Formula 1 and the crosslinking agent It is easy to gel by the plasticizer, and there is an excellent effect of ionic conductivity by the plasticizer.

이온성 고분자 전해질Ionic Polyelectrolyte

본 발명은 상기 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 이온성 고분자 전해질을 제공한다.The present invention provides an ionic polyelectrolyte formed from the ionic polyelectrolyte precursor composition.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 고분자 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물 단위를 포함하는 이온성 중합체와, 상기 이온성 중합체의 3차원 망목 구조에 분산된 가소제 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 이온성 고분자 전해질은 상기 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물의 열 가교 중합에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물이 중합되면서 형성된 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물 단위를 포함하는 이온성 중합체와, 상기 이온성 중합체의 중합과 동시에, 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물에 포함되어 있던 가소제 및 리튬염이 상기 이온성 중합체의 3차원 망목 구조에 분산된 것일 수 있다. 또한, 상기 열 가교 중합은 겔화 형성의 형태로서 진행된 것일 수 있다. 즉, 상기 이온성 고분자 전해질은 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물의 열 가교 중합에 의해 겔화 형성된 것일 수 있다. 이 때, 상기 이온성 고분자 전해질 내의 이온성 중합체의 함량은 상기 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물 내의 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물의 함량과 동일할 수 있고, 가소제 및 리튬염의 함량도 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물 내의 가소제 및 리튬염의 함량과 동일할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the ionic polymer electrolyte comprises an ionic polymer including an ionic compound unit represented by Formula 1, a plasticizer and a lithium salt dispersed in a three-dimensional network structure of the ionic polymer. may include. As a specific example, the ionic polymer electrolyte may include an ionic compound unit represented by Formula 1 formed while the ionic compound represented by Formula 1 is polymerized by thermal cross-linking polymerization of the ionic polymer electrolyte precursor composition. Simultaneously with the polymerization of the polymer and the ionic polymer, the plasticizer and lithium salt included in the ionic polymer electrolyte precursor composition may be dispersed in the three-dimensional network structure of the ionic polymer. In addition, the thermal cross-linking polymerization may be carried out in the form of gelation. That is, the ionic polymer electrolyte may be gelled by thermal cross-linking polymerization of the ionic polymer electrolyte precursor composition. In this case, the content of the ionic polymer in the ionic polymer electrolyte may be the same as the content of the ionic compound represented by Formula 1 in the ionic polymer electrolyte precursor composition, and the content of the plasticizer and lithium salt is also the ionic polymer electrolyte. The content of the plasticizer and lithium salt in the precursor composition may be the same.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 고분자 전해질은 리튬 이차 전지의 양극 및 음극 사이에서 상기 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물을 주입하고, 인-시츄(in-situ)로 겔화시켜 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the ionic polymer electrolyte may be formed by injecting the ionic polymer electrolyte precursor composition between the positive electrode and the negative electrode of a lithium secondary battery and gelling in-situ. .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 고분자 전해질은 25 ℃로 유지되는 항온 챔버 내에서 100 kHz ~ 1 kHz의 주파수 범위와 5 mV 진폭를 갖는 교류 전류를 통해 측정하고, 그래프의 끝단에서 측정되는 저항값을 이용해 하기 수학식 1을 통해 계산된 이온전도도가 4.00 mS/cm 내지 6.00 mS/cm, 4.20 mS/cm 내지 5.50 mS/cm, 또는 4.42 mS/cm 내지 5.37 mS/cm일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the ionic polymer electrolyte is measured through an alternating current having a frequency range of 100 kHz to 1 kHz and an amplitude of 5 mV in a constant temperature chamber maintained at 25 ° C, and measured at the end of the graph. The ionic conductivity calculated through Equation 1 using the resistance value may be 4.00 mS/cm to 6.00 mS/cm, 4.20 mS/cm to 5.50 mS/cm, or 4.42 mS/cm to 5.37 mS/cm.

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112020081105102-pat00019
Figure 112020081105102-pat00019

상기 수학식 1에서, R은 저항값(Ω), L은 이온성 고분자 전해질의 두께, A는 이온성 고분자 전해질의 면적이다.In Equation 1, R is the resistance value (Ω), L is the thickness of the ionic polymer electrolyte, and A is the area of the ionic polymer electrolyte.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 고분자 전해질은 상온에서 600 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 질소 분위기에서 실시한 열 질량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)에 따른 100 ℃까지의 중량 감소율이 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 0.01 중량% 내지 3 중량%인 것일 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the ionic polymer electrolyte has a weight reduction rate of up to 100° C. according to a thermogravimetric analysis (TGA) performed in a nitrogen atmosphere at a rate of 10° C./min from room temperature to 600° C. It may be 5 wt% or less, 3 wt% or less, or 0.01 wt% to 3 wt%.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물이 상기 가교제를 포함하는 경우, 상기 이온성 중합체는 상기 가교제 단위를 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 이온성 중합체는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 단위를 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 이온성 고분자 전해질 내의 이온성 중합체의 함량은 상기 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물 내의 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물 및 가교제의 함량과 동일할 수 있고, 가소제 및 리튬염의 함량도 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물 내의 가소제 및 리튬염의 함량과 동일할 수 있다.Further, according to an embodiment of the present invention, when the ionic polymer electrolyte precursor composition includes the crosslinking agent, the ionic polymer may further include the crosslinking agent unit. As a specific example, the ionic polymer may include the compound unit represented by Formula 4 above. In this case, the content of the ionic polymer in the ionic polymer electrolyte may be the same as the content of the ionic compound represented by Formula 1 and the crosslinking agent in the ionic polymer electrolyte precursor composition, and the content of the plasticizer and lithium salt is also ionic. The content of the plasticizer and lithium salt in the polymer electrolyte precursor composition may be the same.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 고분자 전해질이 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 단위를 포함하는 이온성 중합체를 포함하는 경우, 상기 이온성 고분자 전해질은 25 ℃로 유지되는 항온 챔버 내에서 100 kHz ~ 1 kHz의 주파수 범위와 5 mV 진폭를 갖는 교류 전류를 통해 측정하고, 그래프의 끝단에서 측정되는 저항값을 이용해 상기 수학식 1을 통해 계산된 이온전도도가 5.00 mS/cm 내지 7.00 mS/cm, 5.30 mS/cm 내지 6.90 mS/cm, 또는 5.55 mS/cm 내지 6.86 mS/cm일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when the ionic polymer electrolyte includes the ionic polymer including the compound unit represented by Chemical Formula 4, the ionic polymer electrolyte is heated to 100 in a constant temperature chamber maintained at 25° C. Measured through an alternating current having a frequency range of kHz to 1 kHz and an amplitude of 5 mV, the ionic conductivity calculated through Equation 1 using the resistance value measured at the end of the graph is 5.00 mS/cm to 7.00 mS/cm, 5.30 mS/cm to 6.90 mS/cm, or 5.55 mS/cm to 6.86 mS/cm.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 고분자 전해질이 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 단위를 포함하는 이온성 중합체를 포함하는 경우, 상기 이온성 고분자 전해질은 상온에서 600 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 질소 분위기에서 실시한 열 질량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)에 따른 100 ℃까지의 중량 감소율이 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, when the ionic polymer electrolyte includes an ionic polymer including the compound unit represented by Formula 4, the ionic polymer electrolyte is heated from room temperature to 600° C. at 10° C./ The weight reduction rate to 100° C. according to thermogravimetric analysis (TGA) performed in a nitrogen atmosphere at a rate of min may be 15 wt% or less, 10 wt% or less, or 0.01 wt% to 10 wt%.

리튬 이차 전지lithium secondary battery

본 발명은 상기 이온성 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery including the ionic polymer electrolyte.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재된 이온성 고분자 전해질을 포함하고, 상기 이온성 고분자 전해질은 앞서 기재한 이온성 고분자 전해질인 것일 수 있다. 상기 이온성 고분자 전해질은 앞서 기재한 바와 같이, 이온성 액체가 지니는 난연성 및 불연성과, 고분자 전해질이 지니는 유연성 및 열안정성을 동시에 확보할 수 있고, 고분자 고체 전해질의 가장 큰 단점인 낮은 이온전도도와 높은 전극 계면저항을 극복할 수 있으며, 이온성 화합물로부터 형성된 이온성 중합체의 3차원 망목 구조에 가소제 및 리튬염을 가둬둠과 동시에, 이온성 중합체에 존재하는 이온성 구조로 인해 난연성이 뛰어나고, 액체 전해질에 준하는 높은 이온전도도를 발현할 수 있어, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 안전성이 우수하면서도, 충방전 용량 및 효율이 우수하다.According to an embodiment of the present invention, the lithium secondary battery includes a positive electrode; cathode; and an ionic polymer electrolyte interposed between the anode and the cathode, wherein the ionic polymer electrolyte may be the ionic polymer electrolyte described above. As described above, the ionic polymer electrolyte can simultaneously secure the flame retardancy and nonflammability of the ionic liquid and the flexibility and thermal stability of the polymer electrolyte, and the biggest disadvantages of the polymer solid electrolyte are low ionic conductivity and high The electrode interface resistance can be overcome, and the plasticizer and lithium salt are confined in the three-dimensional network structure of the ionic polymer formed from the ionic compound. It is possible to express high ionic conductivity equivalent to that, the lithium secondary battery according to the present invention is excellent in safety, and excellent in charge/discharge capacity and efficiency.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the positive electrode may include a current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material and a binder.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 표면이 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 구리 또는 스테인레스 스틸, 또는 알루미늄-카드뮴 합금일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 앵커 효과를 통하여 집전체와 양극 활물질층의 결합력을 향상시키기 위해 표면 조도화된 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the current collector is copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., or aluminum-cadmium It may be an alloy. In addition, the current collector may be surface roughened in order to improve the bonding force between the current collector and the positive electrode active material layer through an anchor effect. In addition, the current collector may be in the form of a film, sheet, foil, net, porous body, foam, or nonwoven body.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층은 양극 활물질이 바인더에 의해 양극 활물질층 내에 분산된 형태로 존재하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 양극 활물질은 복수 개의 양극 활물질 입자일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 바인더는 양극 활물질층 내에서 복수 개의 양극 활물질 입자를 분산상으로 포함하는 연속상의 형태로 존재할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the positive electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector may exist in a form in which the positive electrode active material is dispersed in the positive electrode active material layer by a binder. In this case, the positive active material may be a plurality of positive active material particles. As a specific example, the binder may exist in the form of a continuous phase including a plurality of positive active material particles as a dispersed phase in the positive electrode active material layer.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬과 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 금속 산화물일 수 있고, 구체적인 예로 상기 리튬 금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 리튬 금속 산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiNoO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the positive active material may be a lithium metal oxide capable of intercalation and deintercalation with lithium, and as a specific example, the lithium metal oxide is selected from the group consisting of cobalt, manganese, nickel and iron. It may be a lithium metal oxide including one or more metals, and more specifically, the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiNoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 and LiNi x Mn y Co z O 2 (x+ It may be at least one selected from the group consisting of y+z=1).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층의 구성성분의 전체 함량에 대하여, 50 중량% 내지 98 중량%, 70 중량% 내지 98 중량%, 또는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 이차 전지의 충방전 용량 및 효율이 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the positive active material is 50% to 98% by weight, 70% to 98% by weight, or 80% to 98% by weight based on the total content of the components of the positive active material layer. may be included, and within this range, the charge/discharge capacity and efficiency of the lithium secondary battery are excellent.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 양극 활물질을 양극 활물질층에 결착시키기 위한 것으로, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the binder is for binding the positive electrode active material to the positive electrode active material layer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride ( polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butyrene rubber (SBR), and may be at least one selected from the group consisting of fluororubber.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 양극 활물질층의 구성성분의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 양극 활물질의 결착력이 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the binder may be included in an amount of 1 wt% to 40 wt%, 1 wt% to 20 wt%, or 1 wt% to 10 wt%, based on the total content of the components of the positive electrode active material layer. and, within this range, there is an excellent effect of binding force of the positive electrode active material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 도전재는 양극에 도전성을 더욱 향상시키기 위한 것으로, 천연 흑연, 인조 흑연 등과 같은 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등과 같은 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등과 같은 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등과 같은 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등과 같은 도전성 휘스커; 산화티탄 등과 같은 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the positive active material layer may further include a conductive material. The conductive material is to further improve the conductivity of the anode, such as natural graphite, artificial graphite, graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black and the like; conductive fibers such as carbon fibers, metal fibers, and the like; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, nickel powder and the like; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; And it may be at least one selected from the group consisting of polyphenylene derivatives.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재가 상기 양극 활물질층에 포함되는 경우, 상기 도전재는 양극 활물질층의 구성성분의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 이차 전지의 충방전 용량 및 효율이 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, when the conductive material is included in the positive electrode active material layer, the conductive material is 1% to 15% by weight, 1% to 10% by weight based on the total content of the components of the positive electrode active material layer. %, or may be included in an amount of 1 wt% to 5 wt%, there is an excellent effect of charging and discharging capacity and efficiency of the lithium secondary battery within this range.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the negative electrode may include a current collector and a negative active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the negative active material layer may include a negative electrode active material and a binder.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 표면이 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 구리 또는 스테인레스 스틸, 또는 알루미늄-카드뮴 합금일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 앵커 효과를 통하여 집전체와 음극 활물질층의 결합력을 향상시키기 위해 표면 조도화된 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the current collector is copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., or aluminum-cadmium It may be an alloy. In addition, the current collector may be surface roughened in order to improve the bonding force between the current collector and the negative electrode active material layer through an anchor effect. In addition, the current collector may be in the form of a film, sheet, foil, net, porous body, foam, or nonwoven body.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층은 음극 활물질이 바인더에 의해 음극 활물질층 내에 분산된 형태로 존재하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 음극 활물질은 복수 개의 음극 활물질 입자일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 바인더는 음극 활물질층 내에서 복수 개의 음극 활물질 입자를 분산상으로 포함하는 연속상의 형태로 존재할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the anode active material layer formed on at least one surface of the current collector may exist in a form in which the anode active material is dispersed in the anode active material layer by a binder. In this case, the negative active material may be a plurality of negative active material particles. As a specific example, the binder may exist in the form of a continuous phase including a plurality of negative active material particles as a dispersed phase in the negative electrode active material layer.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 재료, 실리콘계 재료, 또는 탄소계/실리콘계의 복합 재료일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 탄소계 재료는 리튬과 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있고, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메소페이즈 피치계 탄소섬유, 또는 소성 코크스일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the negative active material may be a carbon-based material, a silicon-based material, or a carbon-based/silicon-based composite material. As a specific example, the carbon-based material may be crystalline carbon capable of intercalation and deintercalation with lithium, amorphous carbon, or a mixture thereof. As a more specific example, the crystalline carbon may be amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon is soft carbon, hard carbon, mesophase pitch-based carbon fiber, or calcined coke. can

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 구성성분의 전체 함량에 대하여, 50 중량% 내지 90 중량%, 55 중량% 내지 85 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 이차 전지의 충방전 용량 및 효율이 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the negative active material is 50% to 90% by weight, 55% to 85% by weight, or 60% to 80% by weight based on the total content of the components of the negative active material layer. may be included, and within this range, the charge/discharge capacity and efficiency of the lithium secondary battery are excellent.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 양극 활물질을 양극 활물질층에 결착시키기 위한 것으로, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the binder is for binding the positive electrode active material to the positive electrode active material layer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride ( polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butyrene rubber (SBR), and may be at least one selected from the group consisting of fluororubber.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 음극 활물질층의 구성성분의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 음극 활물질의 결착력이 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the binder is included in an amount of 1% to 50% by weight, 1% to 40% by weight, or 1% to 30% by weight based on the total content of the components of the negative electrode active material layer. and, within this range, there is an excellent effect of binding force of the negative electrode active material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 도전재는 음극에 도전성을 더욱 향상시키기 위한 것으로, 천연 흑연, 인조 흑연 등과 같은 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등과 같은 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등과 같은 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등과 같은 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등과 같은 도전성 휘스커; 산화티탄 등과 같은 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the negative active material layer may further include a conductive material. The conductive material is to further improve the conductivity of the negative electrode, such as natural graphite, artificial graphite, graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black and the like; conductive fibers such as carbon fibers, metal fibers, and the like; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, nickel powder and the like; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; And it may be at least one selected from the group consisting of polyphenylene derivatives.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재가 상기 음극 활물질층에 포함되는 경우, 상기 도전재는 음극 활물질층의 구성성분의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 이차 전지의 충방전 용량 및 효율이 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, when the conductive material is included in the anode active material layer, the conductive material is 1 wt% to 20 wt%, 1 wt% to 15 wt%, based on the total content of the components of the anode active material layer %, or may be included in an amount of 1 wt% to 10 wt%, there is an excellent effect of charging and discharging capacity and efficiency of the lithium secondary battery within this range.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.

합성예Synthesis example

합성예 1Synthesis Example 1

[반응식 1][Scheme 1]

Figure 112020081105102-pat00020
Figure 112020081105102-pat00020

상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 피롤리딘(pyrrolidine) 3 당량과 2-(2-bromoethoxy)tetrahydro-2H-pyran 1 당량을 0 ℃의 에틸아세테이트(ethyl acetate, EA) 용매에 첨가하고, 50 ℃까지 천천히 가열하여 48 시간 동안 반응시킨 후 감압 증류하여 용매와 미반응물을 제거하여 1-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidine을 얻었다.As shown in Scheme 1, 3 equivalents of pyrrolidine and 1 equivalent of 2-(2-bromoethoxy)tetrahydro- 2H -pyran were added to an ethyl acetate (EA) solvent at 0 ° C., 50 After slowly heating to ℃ and reacting for 48 hours, the solvent and unreacted substances were removed by distillation under reduced pressure to obtain 1-(2-((tetrahydro- 2H -pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidine.

1-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidine 1 당량과 1-bromo-2-methoxyethane 1.4 당량을 0 ℃의 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 용매에 첨가하고, 50 ℃까지 천천히 가열하여 48 시간 동안 반응시킨 후, 감압 증류하여 용매를 제거하고, 디에틸 에테르(diethyl ether)로 수차례 세척한 다음 진공 건조하여 1-(2-methoxyethyl)-1-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bromide를 얻었다.1-(2-((tetrahydro- 2H -pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidine 1 equivalent and 1-bromo-2-methoxyethane 1.4 equivalent were added to an acetonitrile (ACN) solvent at 0 ° C. , heated slowly to 50 °C, reacted for 48 hours, distilled under reduced pressure to remove the solvent, washed several times with diethyl ether, and dried under vacuum to 1-(2-methoxyethyl)-1-(2 -((tetrahydro- 2H -pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bromide was obtained.

1-(2-methoxyethyl)-1-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bromide에 30 중량% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(LiTFSI) 수용액 1 당량을 첨가하고 1시간 동안 교반한 다음 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매를 사용하여 층 분리 후, 유기층을 감압 증류하여 용매를 제거하고, 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 1-(2-chloroethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium 1-(2-methoxyethyl)-1-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1-(2-methoxyethyl)-1-(2-((tetrahydro- 2H -pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bromide in 30 wt% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) aqueous solution After adding 1 equivalent and stirring for 1 hour, the layers were separated using a dichloromethane (DCM) solvent, the organic layer was distilled under reduced pressure to remove the solvent, and separated by a silica gel column to 1-( 2-chloroethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium 1-(2-methoxyethyl)-1-(2-((tetrahydro-2 H -pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidin-1 -ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was obtained.

1-(2-methoxyethyl)-1-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide에 amberlyst-15 소량을 40 ℃의 메탄올(methanol, MeOH) 용매에서 4 시간 동안 교반 후 여과하고, 여액을 감압 증류하여 1-(2-hydroxyethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.Add a small amount of amberlyst -15 to 1-(2-methoxyethyl)-1-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide in methanol at 40 °C. After stirring in (methanol, MeOH) solvent for 4 hours, filtration was performed, and the filtrate was distilled under reduced pressure to obtain 1-(2-hydroxyethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.

1-(2-hydroxyethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 1 당량과 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 2 당량에 트리에틸아민(trimethylamine, TEA) 2 당량을 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매에서 15 시간 동안 교반 후 감압 증류하여 용매를 제거하고, 물로 3회 세척한 후 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 1-(2-(methacryloyloxy)ethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1 equivalent of 1-(2-hydroxyethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and 2 equivalents of trimethylamine (TEA) to 2 equivalents of methacryloyl chloride After stirring in dichloromethane (DCM) solvent for 15 hours, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, washed with water three times, and separated by a silica gel column, which is represented by the following formula 1-1 1- (2-(methacryloyloxy)ethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was obtained.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112020081105102-pat00021
Figure 112020081105102-pat00021

상기 화학식 1-1에서, W-는 N(CF3SO2)2 -이다.In Formula 1-1, W - is N(CF 3 SO 2 ) 2 - .

합성예 2Synthesis Example 2

[반응식 2][Scheme 2]

Figure 112020081105102-pat00022
Figure 112020081105102-pat00022

상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 피롤리딘(pyrrolidine) 1 당량과 2-브로모에탄올(2-bromoethanol) 2 당량, 트리에틸아민(trimethylamine, TEA) 2 당량을 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 용매에서 15시간 동안 환류 후 감압 증류로 용매와 미반응물을 제거하여 1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide를 얻었다.As shown in Scheme 2, pyrrolidine (pyrrolidine) 1 equivalent, 2-bromoethanol (2-bromoethanol) 2 equivalent, triethylamine (trimethylamine, TEA) 2 equivalents in acetonitrile (acetonitrile, ACN) solvent After refluxing for 15 hours, the solvent and unreacted substances were removed by distillation under reduced pressure to obtain 1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide.

1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide에 30 중량% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(LiTFSI) 수용액 1 당량을 첨가하고, 1 시간 동안 교반한 다음 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매를 사용하여 층 분리 후 감압 증류하여 용매를 제거하고, 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1 equivalent of a 30 wt% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) aqueous solution was added to 1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide, stirred for 1 hour, and then a dichloromethane (DCM) solvent After separating the layers using a , the solvent was removed by distillation under reduced pressure, followed by separation using a silica gel column to obtain 1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.

1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 1 당량과 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 2 당량, 트리에틸아민(trimethylamine, TEA) 2 당량을 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매에서 15시간 동안 교반시킨 다음 감압 증류하여 용매를 제거하고, 물로 3회 세척한 후 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 1,1-bis(2-(methacryloyloxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1 equivalent of 1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 2 equivalents of methacryloyl chloride, and 2 equivalents of triethylamine (TEA) in dichloromethane , DCM) was stirred in a solvent for 15 hours, and then the solvent was removed by distillation under reduced pressure, washed with water three times, and separated by a silica gel column to 1,1-bis ( 2-(methacryloyloxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was obtained.

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112020081105102-pat00023
Figure 112020081105102-pat00023

상기 화학식 1-2에서, W-는 N(CF3SO2)2 -이다.In Formula 1-2, W - is N(CF 3 SO 2 ) 2 - .

합성예 3Synthesis Example 3

[반응식 3][Scheme 3]

Figure 112020081105102-pat00024
Figure 112020081105102-pat00024

상기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 피롤리딘(pyrrolidine) 3 당량과 2-(2-bromoethoxy)tetrahydro-2H-pyran 1 당량을 0 ℃의 에틸아세테이트(ethyl acetate, EA) 용매에 첨가하고, 50 ℃까지 천천히 가열하여 48 시간 동안 반응시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거한 다음 진공 건조하여 1-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidine을 얻었다.As shown in Scheme 3, 3 equivalents of pyrrolidine and 1 equivalent of 2-(2-bromoethoxy)tetrahydro- 2H -pyran were added to an ethyl acetate (EA) solvent at 0 ° C., 50 After slowly heating to ℃ and reacting for 48 hours, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and then, 1-(2-((tetrahydro- 2H -pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidine was obtained by vacuum drying.

1-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidine 1 당량과 2-(2-iodoethoxy)ethanol 1.4 당량을 0 ℃의 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 용매에 첨가하고, 50 ℃까지 천천히 가열하여 48 시간 동안 반응시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하고, 디에틸 에테르(diethyl ether)로 수차례 세척한 다음 진공 건조하여 1-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium iodide을 얻었다.1-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidine 1 equivalent and 2-(2- iodoethoxy )ethanol 1.4 equivalent were added to acetonitrile (ACN) solvent at 0 ° C. After the reaction was carried out for 48 hours by heating slowly to 50 °C, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, washed several times with diethyl ether, and then vacuum dried to 1-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl) -1-(2-((tetrahydro- 2H -pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium iodide was obtained.

1-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium iodide에 amberlyst-15 소량을 40 ℃의 메탄올(methanol, MeOH) 용매에서 15 시간 이상 교반한 후 여과하여 얻어진 여액을 감압 증류하여 1-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium iodide을 얻었다.1-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1-(2-((tetrahydro- 2H -pyran-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium iodide in a small amount of amberlyst-15 at 40 °C. After stirring in methanol (MeOH) solvent for 15 hours or more, the filtrate obtained by filtration was distilled under reduced pressure to obtain 1-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium iodide. .

1-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium iodide에 30 중량% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(LiTFSI) 수용액 1 당량을 첨가하고 1 시간 동안 교반한 다음 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매를 사용하여 층 분리 후 감압 증류로 용매를 제거하고, 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 1-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1 equivalent of 30 wt% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) aqueous solution was added to 1-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium iodide, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, after layer separation using a dichloromethane (DCM) solvent, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, followed by separation using a silica gel column and 1-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1-( 2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was obtained.

1-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 1 당량과 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 2 당량, 트리에틸아민(trimethylamine, TEA) 2 당량을 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매에서 15 시간 동안 환류시킨 다음 감압 증류하여 용매를 제거하고, 물로 3회 세척한 다음 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 하기 1-3으로 표시되는 1-(2-(2-((3-methylbuta-1,3-dien-2-yl)oxy)ethoxy)ethyl)-1-(2-((3-methylbuta-1,3-dien-2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 1 equivalent and methacryloyl chloride 2 equivalents, trimethylamine , TEA) 2 equivalents were refluxed in a dichloromethane (DCM) solvent for 15 hours, then distilled under reduced pressure to remove the solvent, washed with water 3 times, and then separated by a silica gel column to separate the following 1-3 1-(2-(2-((3-methylbuta-1,3-dien-2-yl)oxy)ethoxy)ethyl)-1-(2-((3-methylbuta-1,3-dien) represented by -2-yl)oxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was obtained.

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure 112020081105102-pat00025
Figure 112020081105102-pat00025

상기 화학식 1-3에서, W-는 N(CF3SO2)2 -이다.In Formula 1-3, W - is N(CF 3 SO 2 ) 2 - .

합성예 4Synthesis Example 4

[반응식 4][Scheme 4]

Figure 112020081105102-pat00026
Figure 112020081105102-pat00026

상기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 피롤리딘(pyrrolidine) 1 당량과 2-(2-클로로에톡시)에탄올(2-(2-chloroethoxy)ethanol) 2 당량, 트리에틸아민(trimethylamine, TEA) 2 당량을 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 용매에서 15 시간 동안 환류시킨 후 감압 증류로 용매와 미반응물을 제거하여 1,1-bis(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium chloride를 얻었다.As shown in Scheme 4, pyrrolidine (pyrrolidine) 1 equivalent, 2- (2-chloroethoxy) ethanol (2- (2-chloroethoxy) ethanol) 2 equivalents, triethylamine (trimethylamine, TEA) 2 equivalents was refluxed in an acetonitrile (ACN) solvent for 15 hours, and then the solvent and unreacted substances were removed by distillation under reduced pressure to obtain 1,1-bis(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium chloride.

1,1-bis(2-(2- hydroxyethoxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium chloride에 30 중량% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(LiTFSI) 수용액 1 당량을 첨가하고 1 시간 동안 교반한 다음 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매를 사용하여 층 분리 후 감압 증류로 용매를 제거하고, 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 1,1-bis(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.To 1,1-bis(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium chloride, 1 equivalent of a 30 wt% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) aqueous solution was added, stirred for 1 hour, and then dichloromethane (dichloromethane) was added. , DCM), the solvent was removed by distillation under reduced pressure after layer separation using a solvent, and 1,1-bis(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis was separated by a silica gel column. (trifluoromethanesulfonyl)imide was obtained.

1,1-bis(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 1 당량과 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 2 당량, 트리에틸아민(trimethylamine, TEA) 2 당량을 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매에서 15 시간 동안 환류시킨 다음 감압 증류하여 용매를 제거하고, 물로 3회 세척한 다음 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 하기 화학식 1-4로 표시되는 1,1-bis(2-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1,1-bis(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 1 equivalent, methacryloyl chloride 2 equivalent, triethylamine (TEA) 2 equivalent was refluxed in a dichloromethane (DCM) solvent for 15 hours, then distilled under reduced pressure to remove the solvent, washed with water 3 times, and then separated by a silica gel column to 1 represented by the following formula 1-4 ,1-bis(2-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was obtained.

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure 112020081105102-pat00027
Figure 112020081105102-pat00027

상기 화학식 1-4에서, W-는 N(CF3SO2)2 -이다.In Formula 1-4, W - is N(CF 3 SO 2 ) 2 - .

합성예 5Synthesis Example 5

[반응식 5][Scheme 5]

Figure 112020081105102-pat00028
Figure 112020081105102-pat00028

상기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 1-(2-클로로에틸)피롤리딘(1-(2-chloroethyl)pyrrolidine) 1 당량과 1-브로모-2-메톡시에탄(1-bromo-2-methoxyethane) 1 당량, 트리에틸아민(trimethylamine, TEA) 1 당량을 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 용매 하에서 15 시간 동안 환류시킨 후 감압 증류로 용매와 미반응물을 제거하여 1-(2-chloroethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide을 얻었다.As shown in Scheme 5, 1- (2-chloroethyl) pyrrolidine (1- (2-chloroethyl) pyrrolidine) 1 equivalent and 1-bromo-2-methoxyethane (1-bromo-2-methoxyethane) ) 1 equivalent of triethylamine, 1 equivalent of triethylamine (TEA) was refluxed in an acetonitrile (ACN) solvent for 15 hours, and then the solvent and unreacted substances were removed by distillation under reduced pressure to remove 1-(2-chloroethyl)-1- (2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide was obtained.

1-(2-chloroethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide에 30 중량% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(LiTFSI) 수용액 1 당량을 첨가하고 1 시간 동안 교반한 다음 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매를 사용하여 층 분리 후 감압증류로 용매를 제거하고, 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 1-(2-chloroethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1 equivalent of a 30 wt% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) aqueous solution was added to 1-(2-chloroethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide, stirred for 1 hour, and then dichloromethane (dichloromethane) was added. , DCM) solvent was used to separate the layers, and the solvent was removed by distillation under reduced pressure, followed by separation using a silica gel column and 1-(2-chloroethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide was obtained.

1-(2-chloroethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 1 당량과 2-((acryloyloxy)methyl)-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diyl diacrylate 1 당량, 트리에틸아민(trimethylamine, TEA) 1 당량을 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매에서 15 시간 동안 환류시킨 다음 감압 증류하여 용매를 제거하고, 물로 3회 세척한 다음 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 하기 화학식 1-5로 표시되는 1-(2-(3-(acryloyloxy)-2,2-bis((acryloyloxy)methyl)propoxy)ethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1-(2-chloroethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 1 equivalent and 2-((acryloyloxy)methyl)-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diyl diacrylate 1 equivalent, 1 equivalent of triethylamine (TEA) was refluxed in a dichloromethane (DCM) solvent for 15 hours, distilled under reduced pressure to remove the solvent, washed with water 3 times, and then silica gel column (silica gel column) ) and 1-(2-(3-(acryloyloxy)-2,2-bis((acryloyloxy)methyl)propoxy)ethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1 represented by the following formula 1-5 -ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was obtained.

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure 112020081105102-pat00029
Figure 112020081105102-pat00029

상기 화학식 1-5에서, W-는 N(CF3SO2)2 -이다.In Formula 1-5, W - is N(CF 3 SO 2 ) 2 - .

합성예 6Synthesis Example 6

[반응식 6][Scheme 6]

Figure 112020081105102-pat00030
Figure 112020081105102-pat00030

상기 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 디에탄올아민(diethanolamine) 1 당량과 1,4-디브로모-2-부탄올(1,4-dibromo-2-butanol) 1 당량, K2CO3 1 당량을 물 용매 하에서 15 시간 동안 환류시킨 후 감압 증류로 용매와 미반응물을 제거하고, 소량의 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)을 첨가한 후 여과하고, 여액을 감압 증류하여 3-hydroxy-1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide를 얻었다.As shown in Scheme 6, diethanolamine (diethanolamine) 1 equivalent, 1,4-dibromo-2-butanol (1,4-dibromo-2-butanol) 1 equivalent, K 2 CO 3 1 equivalent of water After refluxing in a solvent for 15 hours, the solvent and unreacted substances were removed by distillation under reduced pressure, a small amount of dichloromethane (DCM) was added, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure to 3-hydroxy-1,1-bis ( 2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide was obtained.

3-hydroxy-1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide에 30 중량% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(LiTFSI) 수용액 1 당량을 첨가하고 1 시간 동안 교반한 다음 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매를 사용하여 층 분리 후 감압 증류로 용매를 제거하고, 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 3-hydroxy-1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1 equivalent of 30 wt% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) aqueous solution was added to 3-hydroxy-1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide, stirred for 1 hour, and then dichloromethane (dichloromethane, After layer separation using a DCM) solvent, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, followed by separation using a silica gel column, and 3-hydroxy-1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl). ) imide was obtained.

3-hydroxy-1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 1당량과 2-브로모에틸 메타크릴레이트(2-bromoethyl methacrylate) 3 당량에 트리에틸아민(trimethylamine, TEA) 3 당량을 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매에서 15 시간 동안 환류시킨 다음 감압 증류하여 용매를 제거하고, 물로 3회 세척한 다음 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 하기 화학식 1-6으로 표시되는 3-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)-1,1-bis(2-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1 equivalent of 3-hydroxy-1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and 3 equivalents of 2-bromoethyl methacrylate TEA) 3 equivalents was refluxed in a dichloromethane (DCM) solvent for 15 hours, and then the solvent was removed by distillation under reduced pressure, washed with water three times, and separated by a silica gel column, followed by Formula 1-6 3-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)-1,1-bis(2-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide represented by

[화학식 1-6][Formula 1-6]

Figure 112020081105102-pat00031
Figure 112020081105102-pat00031

상기 화학식 1-6에서, W-는 N(CF3SO2)2 -이다.In Formula 1-6, W - is N(CF 3 SO 2 ) 2 - .

합성예 7Synthesis Example 7

[반응식 7][Scheme 7]

Figure 112020081105102-pat00032
Figure 112020081105102-pat00032

상기 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 디에탄올아민(diethanolamine) 1 당량과 1,4-디브로모부탄-2,3-디올(1,4-dibromobutane-2,3-diol) 1 당량, K2CO3 1 당량을 물 용매에서 15 시간 동안 환류시킨 후 감압 증류로 용매와 미반응물을 제거하고, 소량의 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)을 첨가한 후 여과하고, 여액을 감압 증류하여 3,4-dihydroxy-1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide를 얻었다.As shown in Scheme 7, 1 equivalent of diethanolamine and 1 equivalent of 1,4-dibromobutane-2,3-diol, K 2 CO 3 1 equivalent was refluxed in a water solvent for 15 hours, the solvent and unreacted substances were removed by distillation under reduced pressure, a small amount of dichloromethane (DCM) was added, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure to 3,4-dihydroxy -1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide was obtained.

3,4-dihydroxy-1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide에 30 중량% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(LiTFSI) 수용액 1 당량을 첨가하고 1시간 동안 교반한 다음 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매를 사용하여 층 분리 후 감압 증류로 용매를 제거하고, 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 1-(2-chloroethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium 3,4-dihydroxy-1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1 equivalent of 30 wt% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) aqueous solution was added to 3,4-dihydroxy-1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bromide, stirred for 1 hour, and then dichloromethane ( After layer separation using dichloromethane, DCM) solvent, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, followed by separation using a silica gel column and 1-(2-chloroethyl)-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidin-1-ium 3,4-dihydroxy-1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was obtained.

3,4-dihydroxy-1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 1 당량과 2-브로모에틸 메타크릴레이트(2-bromoethyl methacrylate) 4 당량에 트리에틸아민(trimethylamine, TEA) 4 당량을 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매에서 15 시간 동안 환류시킨 다음 감압 증류하여 용매를 제거하고, 물로 3회 세척한 다음 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 하기 화학식 1-7로 표시되는 3,4-bis(2-(methacryloyloxy)ethoxy)-1,1-bis(2-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1 equivalent of 3,4-dihydroxy-1,1-bis(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and 4 equivalents of 2-bromoethyl methacrylate 4 equivalents of trimethylamine, TEA) was refluxed in a dichloromethane (DCM) solvent for 15 hours, and then the solvent was removed by distillation under reduced pressure, washed with water 3 times, and separated by a silica gel column, followed by Formula 1 3,4-bis(2-(methacryloyloxy)ethoxy)-1,1-bis(2-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)ethyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide represented by -7 was obtained.

[화학식 1-7][Formula 1-7]

Figure 112020081105102-pat00033
Figure 112020081105102-pat00033

상기 화학식 1-7에서, W-는 N(CF3SO2)2 -이다.In Formula 1-7, W - is N(CF 3 SO 2 ) 2 - .

합성예 8Synthesis Example 8

[반응식 8][Scheme 8]

Figure 112020081105102-pat00034
Figure 112020081105102-pat00034

상기 반응식 8에 나타낸 바와 같이, 이미다졸(imidazole) 1 당량과 2-브로모에탄올(2-bromoethanol) 1 당량을 첨가하고, 에틸아세테이트(ethyl acetate, EA) 용매에서 50 ℃로 가열하여 48 시간 동안 반응시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거한 다음 진공 건조하여 2-(1H-imidazol-1-yl)ethanol을 얻었다.As shown in Scheme 8, 1 equivalent of imidazole and 1 equivalent of 2-bromoethanol were added, and heated to 50 ° C. in an ethyl acetate (EA) solvent for 48 hours. After the reaction, the solvent was removed by distillation under reduced pressure and then vacuum dried to obtain 2-( 1H -imidazol-1-yl)ethanol.

2-(1H-imidazol-1-yl)ethanol 1 당량과 2-브로모에틸 메타크릴레이트(2-bromoethyl methacrylate) 2 당량을 첨가하고, 중합 금지제인 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol를 소량 첨가한 뒤 40 ℃에서 48 시간 동안 반응시킨 후 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 용매에서 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(LiTFSI) 1 당량을 첨가한 후, 상온에서 48 시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료된 후 감압 증류하여 용매를 제거하고, 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매에서 물로 3회 세척한 다음 감압 증류하여 용매를 제거하고, 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 화학식 1-8로 표시되는 1-(2-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)ethyl)-3-(2-(methacryloyloxy)ethyl)-1H-imidazol-3-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1 equivalent of 2-(1 H -imidazol-1-yl)ethanol and 2 equivalents of 2-bromoethyl methacrylate were added, and 2,6-di-tert-butyl-4, a polymerization inhibitor, was added. After a small amount of -methylphenol was added, the reaction was carried out at 40 °C for 48 hours, and 1 equivalent of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) was added in an acetonitrile (ACN) solvent, followed by stirring at room temperature for 48 hours. After the reaction was completed, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, washed three times with water in a dichloromethane (DCM) solvent, and then distilled under reduced pressure to remove the solvent, and separated by a silica gel column to obtain Chemical Formula 1-8 1-(2-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)ethyl)-3-(2-(methacryloyloxy)ethyl)-1H-imidazol-3- ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide represented by was obtained.

[화학식 1-8][Formula 1-8]

Figure 112020081105102-pat00035
Figure 112020081105102-pat00035

상기 화학식 1-8에서, W-는 N(CF3SO2)2 -이다.In Formula 1-8, W - is N(CF 3 SO 2 ) 2 - .

합성예 9Synthesis Example 9

[반응식 9][Scheme 9]

Figure 112020081105102-pat00036
Figure 112020081105102-pat00036

상기 반응식 9에 나타낸 바와 같이, 이미다졸(imidazole) 1 당량과 2-(2-클로로에톡시)에탄올(2-(2-chloroethoxy)ethanol) 2 당량, 트리에틸아민(trimethylamine, TEA) 2 당량을 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 용매에서 15 시간 동안 환류시킨 후 감압 증류로 용매와 미반응물을 제거하여 1,3-bis(2-(2- hydroxyethoxy)ethyl)-1H-imidazol-3-ium chloride를 얻었다.As shown in Scheme 9, imidazole (imidazole) 1 equivalent, 2- (2-chloroethoxy) ethanol (2- (2-chloroethoxy) ethanol) 2 equivalents, triethylamine (trimethylamine, TEA) 2 equivalents After refluxing in an acetonitrile (ACN) solvent for 15 hours, the solvent and unreacted substances were removed by distillation under reduced pressure to remove 1,3-bis(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1H-imidazol-3- ium chloride got

1,3-bis(2-(2- hydroxyethoxy)ethyl)-1H-imidazol-3-ium chloride에 30 중량% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(LiTFSI) 수용액 1 당량을 첨가하고 1 시간 동안 교반한 다음 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매를 사용하여 층 분리 후 감압 증류로 용매를 제거하고, 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 1,3-bis(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1H-imidazol-3-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1,3-bis(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1H-imidazol-3- ium chloride was added with 1 equivalent of 30 wt% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) aqueous solution and stirred for 1 hour. After layer separation using a dichloromethane (DCM) solvent, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, followed by separation using a silica gel column and 1,3-bis(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1 H -imidazol-3-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was obtained.

1,3-bis(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1H-imidazol-3-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 1 당량과 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 2 당량에 트리에틸아민(trimethylamine, TEA) 2 당량을 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매 하에서 15 시간 동안 교반한 다음 감압 증류하여 용매를 제거하고, 물로 3회 세척한 다음 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 하기 화학식 1-9로 표시되는 3-(2-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)ethyl)-1-(2-((3-methylbuta-1,3-dien-2-yl)oxy)ethyl)-1H-imidazol-3-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1,3-bis(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-1 H -imidazol-3-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 1 equivalent and methacryloyl chloride 2 equivalents TEA) 2 equivalents was stirred in a dichloromethane (DCM) solvent for 15 hours, and then the solvent was removed by distillation under reduced pressure, washed with water 3 times, and separated by a silica gel column, followed by Formula 1-9 3-(2-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)ethyl)-1-(2-((3-methylbuta-1,3-dien-2-yl)oxy)ethyl) -1H -imidazol- 3-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was obtained.

[화학식 1-9][Formula 1-9]

Figure 112020081105102-pat00037
Figure 112020081105102-pat00037

상기 화학식 1-9에서, W-는 N(CF3SO2)2 -이다.In Formula 1-9, W - is N(CF 3 SO 2 ) 2 - .

비교 합성예 1Comparative Synthesis Example 1

[반응식 10][Scheme 10]

Figure 112020081105102-pat00038
Figure 112020081105102-pat00038

상기 반응식 10에 나타낸 바와 같이, 피롤리딘(pyrrolidine) 1 당량과 5-브로모펜탄-1-올(5-bromopentan-1-ol) 2 당량을 트리에틸아민(trimethylamine, TEA)와 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 용매에서 15 시간 동안 환류시킨 후 감압 증류로 용매와 미반응물을 제거하여 1,1-bis(5-hydroxypentyl)pyrrolidin-1-ium bromide를 얻었다.As shown in Scheme 10, 1 equivalent of pyrrolidine and 2 equivalents of 5-bromopentan-1-ol were mixed with triethylamine (TEA) and acetonitrile ( After refluxing in a solvent of acetonitrile, ACN) for 15 hours, the solvent and unreacted substances were removed by distillation under reduced pressure to obtain 1,1-bis(5-hydroxypentyl)pyrrolidin-1-ium bromide.

1,1-bis(5-hydroxypentyl)pyrrolidin-1-ium bromide에 30 중량% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(LiTFSI) 수용액 1 당량을 첨가하고 1시간 동안 교반한 다음 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매를 사용하여 층 분리 후 감압 증류로 용매를 제거하고, 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 1,1-bis(5-hydroxypentyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.1 equivalent of 30 wt% lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) aqueous solution was added to 1,1-bis(5-hydroxypentyl)pyrrolidin-1-ium bromide, stirred for 1 hour, and then a dichloromethane (DCM) solvent was added. After separation of the layers, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, followed by separation using a silica gel column to obtain 1,1-bis(5-hydroxypentyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.

1,1-bis(5-hydroxypentyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 1 당량과 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 2 당량에 트리에틸아민(trimethylamine, TEA) 2 당량을 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 용매에서 15 시간 동안 환류시킨 다음 감압 증류하여 용매를 제거하고 물로 3회 세척한 다음 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 분리하여 하기 화학식 5로 표시되는 1,1-bis(5-(methacryloyloxy)pentyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 얻었다.To 1 equivalent of 1,1-bis(5-hydroxypentyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and 2 equivalents of methacryloyl chloride, add 2 equivalents of trimethylamine (TEA) to dichloromethane , DCM) refluxed in a solvent for 15 hours, distilled under reduced pressure to remove the solvent, washed with water three times, and separated by a silica gel column to 1,1-bis(5-( methacryloyloxy)pentyl)pyrrolidin-1-ium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was obtained.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112020081105102-pat00039
Figure 112020081105102-pat00039

상기 화학식 5에서, W-는 N(CF3SO2)2 -이다.In Formula 5, W - is N(CF 3 SO 2 ) 2 - .

이온성 화합물 실험예Ionic Compound Experimental Example

실험예 1(Experimental Example 1 ( 1One H NMR 및 H NMR and 1313 C NMR)C NMR)

상기 합성예 1 내지 9에서 제조된 이온성 화합물 중 대표적으로 합성예 1, 4 및 9에서 제조된 화학식 1-1, 1-4 및 1-9로 표시되는 이온성 화합물에 대하여 1H NMR 및 13C NMR을 측정하여 합성 결과를 확인하였다.Among the ionic compounds prepared in Synthesis Examples 1 to 9, 1 H NMR and 13 The synthesis result was confirmed by measuring C NMR.

합성예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 이온성 화합물을 1H NMR로 측정한 결과(도 1)에서 양이온 말단 중합기능기의 특징인 6.04 및 5.60 ppm의 peak가 확인되고, 13C NMR로 측정한 결과(도 2)에서 TFSI 음이온의 특징인 CF3 탄소를 123.67 ~ 116.01 ppm의 quartet peak으로 확인하였으며, 나머지 peak 또한 화학식 1-1로 표시되는 이온성 화합물의 구조와 일치함을 확인할 수 있었다.As a result of measuring the ionic compound represented by Formula 1-1 prepared in Synthesis Example 1 by 1 H NMR (FIG. 1), the peaks of 6.04 and 5.60 ppm, which are characteristic of the cation-terminal polymerization functional group, were confirmed, and 13 C NMR In the measurement result (FIG. 2), it was confirmed that the CF 3 carbon, a characteristic of the TFSI anion, was a quartet peak of 123.67 ~ 116.01 ppm, and the remaining peaks also match the structure of the ionic compound represented by Formula 1-1. there was.

합성예 4에서 제조된 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물을 1H NMR로 측정한 결과(도 3)에서 양이온 말단 중합기능기의 특징인 6.10과 5.61~5.60 ppm의 peak가 확인되고, 13C NMR로 측정한 결과(도 4)에서 TFSI 음이온의 특징인 CF3 탄소를 123.66 ~ 115.99 ppm의 quartet peak으로 확인하였으며, 나머지 peak 또한 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물의 구조와 일치함을 확인할 수 있었다.As a result of measuring the ionic compound represented by Formula 1-4 prepared in Synthesis Example 4 by 1 H NMR (FIG. 3), the peaks of 6.10 and 5.61-5.60 ppm, which are characteristic of the cation-terminal polymerization functional group, were confirmed, 13 As a result of C NMR measurement (Fig. 4), CF 3 carbon, a characteristic of TFSI anion, was confirmed as a quartet peak of 123.66 ~ 115.99 ppm, and the remaining peaks also match the structure of the ionic compound represented by Formula 1-4. could check

합성예 9에서 제조된 화학식 1-9로 표시되는 이온성 화합물을 1H NMR로 측정한 결과(도 5)에서 양이온 말단 중합기능기의 특징인 6.10과 5.61~5.60 ppm의 peak가 확인되고, 13C NMR로 측정한 결과(도 6)에서 TFSI 음이온의 특징인 CF3 탄소를 123.67 ~ 116.01 ppm의 quartet peak으로 확인하였으며, 나머지 peak 또한 화학식 1-9로 표시되는 이온성 화합물의 구조와 일치함을 확인할 수 있었다.As a result of measuring the ionic compound represented by Formula 1-9 prepared in Synthesis Example 9 by 1 H NMR (FIG. 5), the peaks of 6.10 and 5.61-5.60 ppm, which are characteristic of the cation-terminal polymerization functional group, were confirmed, 13 As a result of C NMR measurement (FIG. 6), CF 3 carbon, a characteristic of TFSI anion, was confirmed as a quartet peak of 123.67 ~ 116.01 ppm, and the remaining peaks also match the structure of the ionic compound represented by Formula 1-9. could check

실험예 2(순도)Experimental Example 2 (Purity)

상기 합성예 1 내지 9에서 제조된 이온성 화합물 중 대표적으로 합성예 1, 4 및 9에서 제조된 화학식 1-1, 1-4 및 1-9로 표시되는 이온성 화합물에 대하여 순도를 측정하였다.Among the ionic compounds prepared in Synthesis Examples 1 to 9, the purity of the ionic compounds represented by Chemical Formulas 1-1, 1-4 and 1-9 prepared in Synthesis Examples 1, 4 and 9 was measured.

우선, 상기 이온성 화합물의 순도를 시판 시약들의 일반적인 순도 측정 방법인 LC-Mass를 시도하였으나 이온성 화합물의 특성상 UV Detecter에 검출되지 않아 순도 측정이 불가능하였다. 이에, LC-Mass법으로 측정이 불가한 물질들의 순도를 측정하는 방법으로 이용되는 GC-Mass 및 Q-NMR 중에서, GC-Mass법은 이온성 화합물이 이온성 구조의 순도 측정에 적합하지 않아 Q-NMR법을 선택하여 순도를 측정하였다.First, LC-Mass, which is a general method for measuring the purity of commercially available reagents, was tried to measure the purity of the ionic compound, but the purity was not detected by the UV Detecter due to the characteristics of the ionic compound. Therefore, among GC-Mass and Q-NMR, which are used as methods for measuring the purity of substances that cannot be measured by the LC-Mass method, the GC-Mass method is not suitable for measuring the purity of the ionic structure of the ionic compound. -NMR method was selected to measure the purity.

상기 이온성 화합물의 순도를 Q-NMR법으로 측정한 결과, 화학식 1-1로 표시되는 이온성 화합물 88.2%, 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물 93.7%, 화학식 1-9로 표시되는 이온성 화합물 44.1%로 측정되었으나, Q-NMR법으로 측정 중 이온성 화합물의 고분자화 현상이 발생하여 순도가 낮게 측정된 것으로 파악되었고, 보다 낮은 온도에서의 실제 순도는 상기 순도보다 높게 나타난 것을 확인하였다.As a result of measuring the purity of the ionic compound by Q-NMR method, 88.2% of the ionic compound represented by Formula 1-1, 93.7% of the ionic compound represented by Formula 1-4, and ions represented by Formula 1-9 It was measured as 44.1% of the sexual compound, but it was confirmed that the purity was low due to polymerization of the ionic compound during the measurement by Q-NMR method, and the actual purity at a lower temperature was higher than the purity. .

실험예 3(열적안정성)Experimental Example 3 (thermal stability)

상기 합성예 1 내지 9에서 제조된 이온성 화합물 중 대표적으로 합성예 1, 4 및 9에서 제조된 화학식 1-1, 1-4 및 1-9로 표시되는 이온성 화합물에 대하여 열적안정성을 측정하였다.Among the ionic compounds prepared in Synthesis Examples 1 to 9, thermal stability was measured for the ionic compounds represented by Chemical Formulas 1-1, 1-4, and 1-9, which were typically prepared in Synthesis Examples 1, 4 and 9. .

상기 열적안정성은 TA법을 통하여 상온에서 600 ℃까지 분당 10 ℃씩 승온시키면서 5 중량% 질량감소 온도를 측정하였다. 측정 결과(도 7), 열적안정성은 화학식 1-1로 표시되는 이온성 화합물 294.6 ℃, 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물 354.4 ℃, 화학식 1-9로 표시되는 이온성 화합물 280.9 ℃로 측정되었으며, 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물이 330 ℃ 이상의 열적안정성을 나타내어 열적안정성이 가장 우수한 것으로 확인하였다.The thermal stability was measured by measuring the 5 wt% mass loss temperature while raising the temperature from room temperature to 600 °C at a rate of 10 °C per minute through the TA method. As a result of the measurement ( FIG. 7 ), thermal stability was measured at 294.6 ° C. for the ionic compound represented by Formula 1-1, 354.4 ° C. for the ionic compound represented by Formula 1-4, and 280.9 ° C. for the ionic compound represented by Formula 1-9 It was confirmed that the ionic compound represented by Chemical Formula 1-4 exhibited thermal stability of 330° C. or higher and thus had the best thermal stability.

이온성 고분자 전해질 실시예 및 실험예 1Ionic Polyelectrolyte Examples and Experimental Example 1

실험예 4(겔화 조건 설정)Experimental Example 4 (setting of gelation conditions)

상기 합성예 4에서 제조된 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물을 이용하여 이온성 고분자 전해질 겔화 실험을 진행하였다. 상기 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물과 가소제로 액체 전해질(EC:DEC=1:1, 1.0 M LiPF6)와 혼합하여 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물의 겔화 조건을 확인하였다.An ionic polymer electrolyte gelation experiment was performed using the ionic compound represented by Formula 1-4 prepared in Synthesis Example 4. The ionic compound represented by Formula 1-4 and a plasticizer were mixed with a liquid electrolyte (EC:DEC=1:1, 1.0 M LiPF 6 ) to confirm the gelation conditions of the ionic polymer electrolyte precursor composition.

구체적으로, FT-IR(Fourior transform infrared spectroscopy)을 이용해 이온성 고분자 전해질의 겔화 여부를 확인했으며, 이를 위해 전해질의 구성 물질 및 혼합물을 각각 준비하여 분석하였다. 구성 물질로서 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물, 가소제(EC/DEC), 개시제(t-BPP)를 분석하였다(도 9). 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물은 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물과 가소제를 15:85(w/w)로 혼합한 뒤 개시제를 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물 100 중량부 대비 의 1 중량부로 첨가하여 준비하였다.Specifically, the gelation of the ionic polymer electrolyte was checked using FT-IR (Fourior transform infrared spectroscopy), and for this purpose, the constituent materials and mixtures of the electrolyte were prepared and analyzed. As constituent materials, an ionic compound represented by Formula 1-4, a plasticizer (EC/DEC), and an initiator (t-BPP) were analyzed ( FIG. 9 ). The ionic polymer electrolyte precursor composition is prepared by mixing the ionic compound represented by Formula 1-4 and a plasticizer in a ratio of 15:85 (w/w), and then adding the initiator to 100 parts by weight of the ionic compound represented by Formula 1-4 It was prepared by adding parts by weight.

이온성 고분자 전해질의 겔화는 90 ℃의 convection oven에서 진행하였으며, 혼합 직후와 20분, 40분, 60분의 겔화 진행시간에서의 FT-IR 피크(도 10)를 확인하였다.The gelation of the ionic polymer electrolyte was carried out in a convection oven at 90 °C, and the FT-IR peaks (FIG. 10) were confirmed immediately after mixing and at the gelation times of 20, 40, and 60 minutes.

실시예 1Example 1

상기 실험예 4에 따른 겔화 조건으로부터, 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물을 포함하는 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 이온성 고분자 전해질을 제조하였다.Under the gelation conditions according to Experimental Example 4, an ionic polymer electrolyte was prepared from an ionic polymer electrolyte precursor composition including the ionic compound represented by Formula 1-4.

구체적으로, 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물은 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물과 액체 전해질(EC:DEC=1:1, 1.0 M LiPF6)을 15:85 (w/w)로 혼합하여 준비하였다.Specifically, the ionic polymer electrolyte precursor composition is prepared by mixing the ionic compound represented by Formula 1-4 and the liquid electrolyte (EC:DEC=1:1, 1.0 M LiPF 6 ) at 15:85 (w/w) did.

비교예 1Comparative Example 1

액체 전해질(EC:DEC=1:1, 1.0 M LiPF6)을 준비하였다.A liquid electrolyte (EC:DEC=1:1, 1.0 M LiPF 6 ) was prepared.

비교예 2Comparative Example 2

상기 비교 합성예 1에서 제조된 화학식 5로 표시되는 이온성 화합물의 경우, 상기 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물에 대한 실험예 4에 따른 겔화 조건에서는 겔화가 진행되지 않았다. 이에, 비교예 2의 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물은 화학식 5로 표시되는 화합물과 액체 전해질 (EC:DEC=1:1, 1.0 M LiPF6)을 20:80 (w/w)로 혼합하여 준비하였다.In the case of the ionic compound represented by Formula 5 prepared in Comparative Synthesis Example 1, gelation did not proceed under the gelation conditions according to Experimental Example 4 for the ionic compound represented by Formula 1-4. Accordingly, the ionic polymer electrolyte precursor composition of Comparative Example 2 was prepared by mixing the compound represented by Formula 5 and a liquid electrolyte (EC:DEC=1:1, 1.0 M LiPF 6 ) at 20:80 (w/w). .

실험예 5(이온전도도 측정)Experimental Example 5 (Ion Conductivity Measurement)

이온성 고분자 전해질의 이온전도도를 측정하기 위하여 코인셀 형태의 셀을 제작하였다. 구체적으로, 원형 stainless disc 위에 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물을 겔화시켜 0.95 cm2 면적과 128 um 두께가 되도록 하였다. 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물의 겔화 조건은 90 ℃, 30분으로 설정하였고, 이온전도도는 25 ℃로 유지되는 항온 챔버 내에서 100 kHz ~ 1 kHz의 주파수 범위와 5 mV 진폭를 갖는 교류 전류를 통해 측정하였다(도 11). 그래프의 끝단에서 측정되는 저항값을 이용해 하기 수학식 1을 통해 이온전도도를 계산하였고, 실시예 1에 대하여 총 4개의 셀을 측정하여 각각의 측정값을 평균하여 하기 표 1에 나타내었고, 비교예 1에 대하여 1개의 셀을 측정하여 측정값을 하기 표 1에 함께 나타내었다.To measure the ionic conductivity of the ionic polymer electrolyte, a coin cell type cell was manufactured. Specifically, the ionic polymer electrolyte precursor composition was gelled on a circular stainless disc to have an area of 0.95 cm 2 and a thickness of 128 um. The gelation conditions of the ionic polymer electrolyte precursor composition were set at 90 ° C. for 30 minutes, and the ionic conductivity was measured through an alternating current having a frequency range of 100 kHz to 1 kHz and an amplitude of 5 mV in a constant temperature chamber maintained at 25 ° C. (Fig. 11). Ion conductivity was calculated through Equation 1 below using the resistance value measured at the end of the graph, and a total of 4 cells were measured for Example 1, and each measured value was averaged and shown in Table 1 below, Comparative Example One cell was measured for 1, and the measured values are shown in Table 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112020081105102-pat00040
Figure 112020081105102-pat00040

상기 수학식 1에서, R은 저항값(Ω), L은 이온성 고분자 전해질의 두께, A는 이온성 고분자 전해질의 면적이다.In Equation 1, R is the resistance value (Ω), L is the thickness of the ionic polymer electrolyte, and A is the area of the ionic polymer electrolyte.

구분division 저항(Ω)Resistance (Ω) 이온전도도(mS/cm)Ion Conductivity (mS/cm) 실시예 1Example 1 1One 2.512.51 5.375.37 22 3.053.05 4.424.42 33 2.732.73 4.944.94 44 2.552.55 5.285.28 평균Average 2.712.71 5.005.00 비교예 2Comparative Example 2 3.203.20 4.214.21

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 이온성 화합물을 이용한 실시예 1의 이온성 고분자 전해질은 알킬렌 옥사이드 단위를 포함하고 있어, 보다 적은 이온성 화합물의 함량으로도 겔화가 가능하고, 이에 따라 높은 함량으로 가소제를 포함하는 것이 가능하여, 단순히 알킬렌 구조를 갖는 비교예 2에 비하여 이온전도도가 높은 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the ionic polymer electrolyte of Example 1 using the ionic compound according to the present invention contains an alkylene oxide unit, so that gelation is possible even with a smaller content of the ionic compound, and thus Accordingly, it was possible to include a plasticizer in a high content, and it was confirmed that the ionic conductivity was higher than that of Comparative Example 2 having a simple alkylene structure.

실험예 6(열적안정성 평가)Experimental Example 6 (thermal stability evaluation)

실시예 1로부터 제조된 이온성 고분자 전해질의 열적안정성을 열 질량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 비교예 1의 액체 전해질과 비교하였다. 상기 열 질량 분석법은 상온에서 600 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 질소 분위기에서 진행하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.The thermal stability of the ionic polymer electrolyte prepared in Example 1 was compared with the liquid electrolyte of Comparative Example 1 through thermogravimetric analysis (TGA). The thermal mass spectrometry was performed in a nitrogen atmosphere at a rate of 10 °C/min from room temperature to 600 °C, and the results are shown in FIG. 12 .

비교예 1은 상온에서부터 중량 감소가 일어나는 것을 확인할 수 있었고, 50 ℃ 부근에서부터 급격한 중량 감소가 발생하였다. 이러한 중량 감소는 액체 전해질의 기화에 따른 것으로 판단된다. 반면에 실시예 1의 이온성 고분자 전해질은 90 ℃ 부근까지 중량 감소가 매우 적어 열적으로 매우 안정함을 알 수 있었다.In Comparative Example 1, it was confirmed that the weight loss occurred from room temperature, and a rapid weight loss occurred from around 50 °C. It is considered that this weight reduction is due to vaporization of the liquid electrolyte. On the other hand, it was found that the ionic polymer electrolyte of Example 1 was very thermally stable with very little weight loss up to around 90 °C.

특히, 100 ℃까지의 중량감소를 비교하면, 비교예 1의 액체 전해질은 30 중량%까지, 실시예 1의 이온성 고분자 전해질은 3 중량%까지 중량 감소가 있음을 확인하였다. 이러한 열 질량 분석을 통해 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물을 액체 전해질과 함께 겔화시킨 이온성 고분자 전해질은 액체 전해질에 비하여 열적안정성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.In particular, comparing the weight reduction up to 100° C., it was confirmed that the liquid electrolyte of Comparative Example 1 had a weight reduction of up to 30% by weight, and the ionic polymer electrolyte of Example 1 had a weight reduction of up to 3% by weight. Through such thermal mass analysis, it was confirmed that the ionic polymer electrolyte in which the ionic compound represented by Formula 1-4 was gelled together with the liquid electrolyte had significantly improved thermal stability compared to the liquid electrolyte.

실험예 7(전기화학안정성 평가)Experimental Example 7 (Evaluation of electrochemical stability)

실시예 1로부터 제조된 이온성 고분자 전해질의 전기화학안정성을 평가하기 위하여 선형 주사 전위법(liner sweep voltammetry, LSV)를 진행하였다. LSV는 상온에서 1 mV/s의 스캔속도로 OCV로부터 6.0 V까지 분석함으로써 진행하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.In order to evaluate the electrochemical stability of the ionic polymer electrolyte prepared in Example 1, a linear sweep voltammetry (LSV) was performed. LSV was performed by analyzing from OCV to 6.0 V at a scan rate of 1 mV/s at room temperature, and the results are shown in FIG. 13 .

LSV 분석 결과, 실시예 1의 이온성 고분자 전해질은 약 4.5 V의 potential까지 피크의 발생이 없다가 이후 potential에서부터 서서히 전류값이 증가하였고, 5.3~5.4 V에서 급격한 전류값이 증가로 인한 피크가 발생하였다. 이를 통하여 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물을 포함하는 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 이온성 고분자 전해질이 4.5 V까지 안정적인 전기화학적 특성을 보일 수 있음을 확인하였다.As a result of the LSV analysis, the ionic polymer electrolyte of Example 1 did not generate a peak up to a potential of about 4.5 V, and then the current value gradually increased from the potential, and a peak was generated due to an abrupt increase in the current value at 5.3 to 5.4 V. did. Through this, it was confirmed that the ionic polymer electrolyte formed from the ionic polymer electrolyte precursor composition including the ionic compound represented by Formula 1-4 could exhibit stable electrochemical properties up to 4.5 V.

실험예 8(충방전 실험 및 율속 특성)Experimental Example 8 (Charging/Discharging Experiment and Rate Characteristics)

실시예 1로부터 제조된 이온성 고분자 전해질을 적용한 코인셀로부터 충방전 시험을 진행하였다. 구체적으로, 실시예 1의 이온성 고분자 전해질을 코인셀 조립 공정에 적용하여 충방전 시험을 진행하였다. 상기 코인셀은 양극으로 LiFePO4, 음극으로 리튬 포일을 사용한 half-cell이며, 2032 코인셀 규격에 맞춰 전극 및 분리막을 제작하였다. 코인셀 조립 공정을 마친 뒤, 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물의 겔화 조건은 90 ℃, 30분으로 설정하였고, convection oven에서 코인셀 내 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물의 겔화를 진행하였다. 코인셀은 25 ℃로 유지되는 항온 챔버 내에서 2.5~4.1 V의 cut-off 전압, 0.1C의 율속으로 충방전하였다. 충방전 실험 결과 방전용량 160 mAh/g을 나타냄을 확인하였다(도 14).A charge/discharge test was performed from the coin cell to which the ionic polymer electrolyte prepared in Example 1 was applied. Specifically, the ionic polymer electrolyte of Example 1 was applied to the coin cell assembly process, and a charge/discharge test was performed. The coin cell is a half-cell using LiFePO 4 as the positive electrode and lithium foil as the negative electrode, and an electrode and a separator were manufactured according to the 2032 coin cell standard. After completing the coin cell assembly process, the gelation conditions of the ionic polymer electrolyte precursor composition were set to 90° C. for 30 minutes, and the ionic polymer electrolyte precursor composition in the coin cell was gelled in a convection oven. The coin cell was charged and discharged at a cut-off voltage of 2.5 to 4.1 V and a rate of 0.1 C in a constant temperature chamber maintained at 25 °C. As a result of the charging/discharging experiment, it was confirmed that the discharge capacity was 160 mAh/g (FIG. 14).

또한, 실시예 1의 이온성 고분자 전해질을 적용한 코인셀과, 비교예 2의 이온성 고분자 전해질을 적용한 코인셀의 충방전 율속특성을 비교하였다. 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 2의 이온성 고분자 전해질을 포함하는 코인셀을 상기 충방전 실험과 동일하게 제작하였고, 25 ℃에서 0.1C와 1.0C로 각각 충방전하여 각각의 율속에서의 방전용량의 변화 비율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In addition, the charge/discharge rate characteristics of the coin cell to which the ionic polymer electrolyte of Example 1 is applied and the coin cell to which the ionic polymer electrolyte of Comparative Example 2 is applied were compared. Specifically, coin cells including the ionic polymer electrolyte of Example 1 and Comparative Example 2 were prepared in the same manner as in the above charge/discharge experiment, and were respectively charged and discharged at 0.1C and 1.0C at 25°C to discharge at each rate. The change rate of the dose was measured and the results are shown in Table 2 below.

구분division 율속특성 (1.0C/0.1C, %)Rate characteristics (1.0C/0.1C, %) 실시예 1Example 1 9393 비교예 2Comparative Example 2 8989

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 이온성 고분자 전해질을 포함한 코인셀의 경우 1.0C에서의 용량은 0.1C에서의 용량 대비 93%를 유지한 반면 비교예 2의 이온성 고분자 전해질을 포함한 코인셀의 경우는 89%를 유지한 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 본 발명에 따른 이온성 화합물을 이용한 실시예 1의 이온성 고분자 전해질은 알킬렌 옥사이드 단위를 포함하고 있어, 알킬렌 옥사이드 대신 알킬렌기를 포함하고 있는 비교예 2에 비하여 우수한 이온전도 특성을 지님에 따라 율속특성 또한 향상된 것으로 판단된다.As shown in Table 2, in the case of the coin cell containing the ionic polymer electrolyte of Example 1, the capacity at 1.0 C was maintained at 93% compared to the capacity at 0.1 C, while the ionic polymer electrolyte of Comparative Example 2 was included. In the case of coin cell, it was found to be maintained at 89%. These results show that the ionic polymer electrolyte of Example 1 using the ionic compound according to the present invention contains an alkylene oxide unit, and thus has superior ionic conductivity compared to Comparative Example 2, which contains an alkylene group instead of an alkylene oxide. It is judged that the rate characteristic is also improved as it has .

이온성 고분자 전해질 실시예 및 실험예 2Ionic Polyelectrolyte Examples and Experimental Example 2

실험예 9(겔화 조건 설정)Experimental Example 9 (setting of gelation conditions)

이온성 고분자 전해질 내 액체 전해질의 함량을 극대화함으로써 이온전도도 및 율속 특성을 향상시키기 위해 두 종류의 가교제를 적용하는 혼합 가교제 이온성 고분자 전해질의 겔화 실험을 진행하기에 앞서, 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물과 혼합 가교제를 구성할 가교제에 대한 가교능을 확인하기 위하여 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물에 대한 겔화 실험을 각각 진행하였다.Before proceeding with the gelation experiment of the ionic polymer electrolyte, a mixed crosslinking agent that applies two types of crosslinking agents to improve ionic conductivity and rate control characteristics by maximizing the content of liquid electrolyte in the ionic polymer electrolyte, In order to confirm the crosslinking ability of the ionic compound and the crosslinking agent constituting the mixed crosslinking agent, gelation experiments were performed on the compounds represented by the following Chemical Formulas 4-1 and 4-2, respectively.

[화학식 4-1][Formula 4-1]

Figure 112020081105102-pat00041
Figure 112020081105102-pat00041

[화학식 4-2][Formula 4-2]

Figure 112020081105102-pat00042
Figure 112020081105102-pat00042

상기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 각 화합물을 3 중량%, 5 중량%, 7 중량%, 10 중량%의 함량으로 가소제(EC:DEC=1:1)와 혼합한 뒤, 설정된 겔화 조건인 90 ℃에서 30분 동안 겔화를 진행하였다(도 15).Each compound represented by Formulas 4-1 and 4-2 is mixed with a plasticizer (EC:DEC=1:1) in a content of 3 wt%, 5 wt%, 7 wt%, and 10 wt%, and then the set gelation The gelation was carried out at 90 °C, which is the condition, for 30 minutes (FIG. 15).

가교성 관능기가 3개(ARM-3)인 화학식 4-1로 표시되는 화합물의 경우 5 중량% 이상을 함유하여야, 즉 액체 전해질 함량 95 중량%까지 겔화가 일어남을 확인하였다. 이에 비하여 가교성 관능기가 3개(ARM-4)인 화학식 4-2로 표시되는 화합물의 경우 3 중량%만 적용하여도 겔화 반응이 일어나 액체 전해질을 최대 97 중량%까지 함유할 수 있음을 알 수 있었다.In the case of the compound represented by Formula 4-1 having three crosslinkable functional groups (ARM-3), it was confirmed that gelation occurred up to 95 wt% of a liquid electrolyte content, that is, 5 wt% or more. In contrast, in the case of the compound represented by Formula 4-2 having three crosslinkable functional groups (ARM-4), it can be seen that a gelation reaction occurs even when only 3 wt% is applied, and the liquid electrolyte can be contained up to 97 wt%. there was.

상기 겔화 실험 결과를 바탕으로, 상기 합성예 4에서 제조된 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물 및 상기 화학식 4-2로 표시되는 화합물을 이용하여 이온성 고분자 전해질 겔화 실험을 진행하였다. 상기 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물 1 중량%, 상기 화학식 4-2로 표시되는 화합물 3 중량% 및 가소제로 액체 전해질(EC:DEC=1:1, 1.0 M LiPF6) 96 중량%를 혼합하여 90 ℃에서 30분 간 겔화를 진행하였으며, 96 중량%의 높은 액체 전해질의 함량에도 충분히 겔화됨을 확인하였다(도 16).Based on the results of the gelation experiment, an ionic polymer electrolyte gelation experiment was performed using the ionic compound represented by Formula 1-4 prepared in Synthesis Example 4 and the compound represented by Formula 4-2. 1 wt% of the ionic compound represented by Formula 1-4, 3 wt% of the compound represented by Formula 4-2, and 96 wt% of a liquid electrolyte (EC:DEC=1:1, 1.0 M LiPF 6 ) as a plasticizer The mixture was gelled at 90° C. for 30 minutes, and it was confirmed that the gel was sufficiently gelated even with a high liquid electrolyte content of 96% by weight (FIG. 16).

실시예 2Example 2

상기 실험예 9에 따른 겔화 조건으로부터, 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물, 화학식 4-2로 표시되는 화합물을 포함하는 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 이온성 고분자 전해질을 제조하였다.An ionic polymer electrolyte was prepared from the ionic polymer electrolyte precursor composition including the ionic compound represented by Formula 1-4 and the compound represented by Formula 4-2 under the gelation conditions according to Experimental Example 9.

구체적으로, 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물은 화학식 1-4로 표시되는 이온성 화합물 1 중량%, 화학식 4-2로 표시되는 화합물 3 중량% 및 가소제로 액체 전해질(EC:DEC=1:1, 1.0 M LiPF6) 96 중량%를 혼합하여 준비하였다.Specifically, the ionic polymer electrolyte precursor composition comprises 1 wt% of the ionic compound represented by Formula 1-4, 3 wt% of the compound represented by Formula 4-2, and a liquid electrolyte (EC:DEC=1:1, 1.0) as a plasticizer. M LiPF 6 ) was prepared by mixing 96% by weight.

실험예 10(이온전도도 측정)Experimental Example 10 (Ion Conductivity Measurement)

이온성 고분자 전해질의 이온전도도를 측정하기 위하여 코인셀 형태의 셀을 제작하였다. 구체적으로, 원형 stainless disc 위에 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물을 겔화시켜 0.95 cm2 면적과 128 um 두께가 되도록 하였다. 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물의 겔화 조건은 90 ℃, 30분으로 설정하였고, 이온전도도는 25 ℃로 유지되는 항온 챔버 내에서 100 kHz ~ 1 kHz의 주파수 범위와 5 mV 진폭를 갖는 교류 전류를 통해 측정하였다(도 17). 그래프의 끝단에서 측정되는 저항값을 이용해 하기 수학식 1을 통해 이온전도도를 계산하였고, 실시예 2에 대하여 총 5개의 셀을 측정하여 각각의 측정값을 평균하여 하기 표 3에 나타내었다.To measure the ionic conductivity of the ionic polymer electrolyte, a coin cell type cell was manufactured. Specifically, the ionic polymer electrolyte precursor composition was gelled on a circular stainless disc to have an area of 0.95 cm 2 and a thickness of 128 um. The gelation conditions of the ionic polymer electrolyte precursor composition were set at 90 ° C. for 30 minutes, and the ionic conductivity was measured through an alternating current having a frequency range of 100 kHz to 1 kHz and an amplitude of 5 mV in a constant temperature chamber maintained at 25 ° C. (Fig. 17). Ion conductivity was calculated through Equation 1 below using the resistance value measured at the end of the graph, and a total of 5 cells were measured for Example 2, and each measured value was averaged and shown in Table 3 below.

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112020081105102-pat00043
Figure 112020081105102-pat00043

상기 수학식 1에서, R은 저항값(Ω), L은 이온성 고분자 전해질의 두께, A는 이온성 고분자 전해질의 면적이다.In Equation 1, R is the resistance value (Ω), L is the thickness of the ionic polymer electrolyte, and A is the area of the ionic polymer electrolyte.

구분division 저항(Ω)Resistance (Ω) 이온전도도(mS/cm)Ion Conductivity (mS/cm) 실시예 2Example 2 1One 2.0892.089 6.456.45 22 2.4262.426 5.555.55 33 2.2902.290 5.885.88 44 1.9631.963 6.866.86 55 2.1522.152 6.266.26 평균Average 2.1842.184 6.206.20

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 이온성 화합물과 가교제를 이용한 실시예 2의 이온성 고분자 전해질은 높은 가소제의 함량으로부터 이온전도도가 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, it was confirmed that the ionic polymer electrolyte of Example 2 using the ionic compound and the crosslinking agent according to the present invention had very high ionic conductivity due to the high content of the plasticizer.

실험예 11(열적안정성 평가)Experimental Example 11 (thermal stability evaluation)

실시예 2로부터 제조된 이온성 고분자 전해질의 열적안정성을 열 질량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 비교예 1의 액체 전해질과 비교하였다. 상기 열 질량 분석법은 상온에서 600 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 질소 분위기에서 진행하였고, 그 결과를 도 18에 나타내었다. 실시예 2의 이온성 고분자 전해질은 90 ℃ 부근까지 중량 감소가 매우 적어 열적으로 매우 안정함을 알 수 있었다.The thermal stability of the ionic polymer electrolyte prepared in Example 2 was compared with the liquid electrolyte of Comparative Example 1 through thermogravimetric analysis (TGA). The thermal mass spectrometry was performed in a nitrogen atmosphere at a rate of 10 °C/min from room temperature to 600 °C, and the results are shown in FIG. 18 . It was found that the ionic polymer electrolyte of Example 2 was very thermally stable with very little weight loss up to around 90°C.

또한, 도 19에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 액체 전해질과, 실시예 1 및 실시예 2의 이온성 고분자 전해질을 모두 비교하여 보면, 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물 내에 이온성 화합물의 함량이 증가할수록 이온성 고분자 전해질이 형성되었을 때 열적안정성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in FIG. 19 , when comparing both the liquid electrolyte of Comparative Example 1 and the ionic polymer electrolyte of Examples 1 and 2, as the content of the ionic compound in the ionic polymer electrolyte precursor composition increases, It was confirmed that the thermal stability was improved when the ionic polymer electrolyte was formed.

실험예 12(전기화학안정성 평가)Experimental Example 12 (Evaluation of electrochemical stability)

실시예 2로부터 제조된 이온성 고분자 전해질의 전기화학안정성을 평가하기 위하여 선형 주사 전위법(liner sweep voltammetry, LSV)를 진행하였다. LSV는 경향성을 정확하게 파악하기 위해 총 5개의 셀을 제작하여 상온에서 1 mV/s의 스캔속도로 OCV로부터 6.0 V까지 분석함으로써 진행하였고, 그 결과를 도 20에 나타내었다.In order to evaluate the electrochemical stability of the ionic polymer electrolyte prepared in Example 2, a linear sweep voltammetry (LSV) was performed. LSV was carried out by making a total of 5 cells in order to accurately grasp the trend and analyzing from OCV to 6.0 V at a scan rate of 1 mV/s at room temperature, and the results are shown in FIG. 20 .

LSV 분석 결과, 실시예 2의 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 이온성 고분자 전해질이 4.5 V까지 안정적인 전기화학적 특성을 보일 수 있음을 확인하였다.As a result of LSV analysis, it was confirmed that the ionic polymer electrolyte formed from the ionic polymer electrolyte precursor composition of Example 2 could exhibit stable electrochemical properties up to 4.5 V.

실험예 13(충방전 실험)Experimental Example 13 (Charging/Discharging Experiment)

실시예 2로부터 제조된 이온성 고분자 전해질을 적용한 코인셀로부터 충방전 시험을 진행하였다. 구체적으로, 실시예 2의 이온성 고분자 전해질을 코인셀 조립 공정에 적용하여 충방전 시험을 진행하였다. 상기 코인셀은 양극으로 LiFePO4, 음극으로 리튬 포일을 사용하였고, 두 전극 사이에 실시예 2의 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물을 주입하고, 설정된 겔화 조건에서 인-시츄(in-situ)로 겔화시켜 이온성 고분자 전해질을 형성하여, 총 5개의 코인셀을 제작하였다.A charge/discharge test was performed from the coin cell to which the ionic polymer electrolyte prepared in Example 2 was applied. Specifically, the ionic polymer electrolyte of Example 2 was applied to the coin cell assembly process, and a charge/discharge test was performed. The coin cell used LiFePO 4 as the positive electrode and lithium foil as the negative electrode, and the ionic polymer electrolyte precursor composition of Example 2 was injected between the two electrodes and gelled in-situ under the set gelation conditions. By forming an ionic polymer electrolyte, a total of five coin cells were fabricated.

5개의 코인셀은 각각 25 ℃로 유지되는 항온 챔버 내에서 2.5~4.1 V의 cut-off 전압, 0.1C의 율속으로 충방전하였다. 충방전 실험 결과 5개의 코인셀 모두 방전용량 160 mAh/g을 나타냄을 확인하였다(도 21).Each of the five coin cells was charged and discharged at a cut-off voltage of 2.5 to 4.1 V and a rate of 0.1 C in a constant temperature chamber maintained at 25 °C. As a result of the charging/discharging experiment, it was confirmed that all five coin cells exhibited a discharge capacity of 160 mAh/g ( FIG. 21 ).

Claims (15)

하기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물:
[화학식 1]
Figure 112022028697808-pat00044

상기 화학식 1에서,
W-는 유기 짝이온이고,
X1은 -CR1R2- 또는 =CR1-이되,
X1은 -CR1R2-인 경우, X2 내지 X4는 각각 독립적으로 -CR1R2-이며,
X1이 =CR1-인 경우, 이중 결합은 N+와 결합되고, A2는 존재하지 않으며,
X2는 -NA3-이고,
X3 및 X4가 동시에 -CR1=CR1-를 형성하며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 -OA4이며,
A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이며,
[화학식 2]
Figure 112022028697808-pat00045

상기 화학식 2에서,
Y1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
Z1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아크릴로일기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이되, 상기 화학식 2로 표시되는 작용기 중 적어도 하나 이상은 Z1이 아크릴로일기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이며,
n은 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
[화학식 3]
Figure 112022028697808-pat00087

상기 화학식 3에서,
Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
Z2는 아크릴로일기이다.An ionic compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure 112022028697808-pat00044

In Formula 1,
W - is an organic counterion,
X 1 is -CR 1 R 2 - or =CR 1 -,
When X 1 is -CR 1 R 2 -, X 2 to X 4 are each independently -CR 1 R 2 -,
when X 1 is =CR 1 -, the double bond is bonded to N + , A 2 is absent,
X 2 is -NA 3 -,
X 3 and X 4 simultaneously form -CR 1 =CR 1 -,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen or —OA 4 ,
A 1 to A 4 are each independently a functional group represented by the following formula (2),
[Formula 2]
Figure 112022028697808-pat00045

In Formula 2,
Y 1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
Z 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acryloyl group, or a functional group represented by Formula 3, wherein at least one of the functional groups represented by Formula 2 is Z 1 is an acryloyl group or a functional group represented by Formula 3 ,
n is an integer selected from 1 to 3,
[Formula 3]
Figure 112022028697808-pat00087

In Formula 3,
Y 2 and Y 3 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
Z 2 is an acryloyl group. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-9로 표시되는 이온성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 이온성 화합물:
[화학식 1-1]
Figure 112020081105102-pat00047

[화학식 1-2]
Figure 112020081105102-pat00048

[화학식 1-3]
Figure 112020081105102-pat00049

[화학식 1-4]
Figure 112020081105102-pat00050

[화학식 1-5]
Figure 112020081105102-pat00051

[화학식 1-6]
Figure 112020081105102-pat00052

[화학식 1-7]
Figure 112020081105102-pat00053

[화학식 1-8]
Figure 112020081105102-pat00054

[화학식 1-9]
Figure 112020081105102-pat00055

상기 화학식 1-1 내지 1-9에서, W-는 유기 짝이온이다.According to claim 1,
The ionic compound represented by Formula 1 is an ionic compound selected from the group consisting of ionic compounds represented by the following Formulas 1-1 to 1-9:
[Formula 1-1]
Figure 112020081105102-pat00047

[Formula 1-2]
Figure 112020081105102-pat00048

[Formula 1-3]
Figure 112020081105102-pat00049

[Formula 1-4]
Figure 112020081105102-pat00050

[Formula 1-5]
Figure 112020081105102-pat00051

[Formula 1-6]
Figure 112020081105102-pat00052

[Formula 1-7]
Figure 112020081105102-pat00053

[Formula 1-8]
Figure 112020081105102-pat00054

[Formula 1-9]
Figure 112020081105102-pat00055

In Formulas 1-1 to 1-9, W - is an organic counterion. 제1항에 있어서,
W-는 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, N(CN)2 -, C(CF2SO2)3 -, AsF6 -, SbF6 -, AlO2 -, AlCl4 -, NbF6 - 및 CF3CO2 -로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 이온성 화합물.According to claim 1,
W - is BF 4 - , PF 6 - , ClO 4 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , N(C 2 F 5 SO 2 ) 2 - , N(CN) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 - , AsF 6 - , SbF 6 - , AlO 2 - , AlCl 4 - , NbF 6 - and CF 3 CO 2 - At least one ionic compound selected from the group consisting of. 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물, 가소제 및 리튬염을 포함하는 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물:
[화학식 1]
Figure 112022028697808-pat00056

상기 화학식 1에서,
W-는 유기 짝이온이고,
X1은 -CR1R2- 또는 =CR1-이되,
X1은 -CR1R2-인 경우, X2 내지 X4는 각각 독립적으로 -CR1R2-이며,
X1이 =CR1-인 경우, 이중 결합은 N+와 결합되고, A2는 존재하지 않으며,
X2는 -NA3-이고,
X3 및 X4가 동시에 -CR1=CR1-를 형성하며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 -OA4이며,
A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이며,
[화학식 2]
Figure 112022028697808-pat00057

상기 화학식 2에서,
Y1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
Z1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아크릴로일기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이되, 상기 화학식 2로 표시되는 작용기 중 적어도 하나 이상은 Z1이 아크릴로일기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이며,
n은 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
[화학식 3]
Figure 112022028697808-pat00088

상기 화학식 3에서,
Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
Z2는 아크릴로일기이다.An ionic polymer electrolyte precursor composition comprising an ionic compound represented by the following formula (1), a plasticizer, and a lithium salt:
[Formula 1]
Figure 112022028697808-pat00056

In Formula 1,
W - is an organic counterion,
X 1 is -CR 1 R 2 - or =CR 1 -,
When X 1 is -CR 1 R 2 -, X 2 to X 4 are each independently -CR 1 R 2 -,
when X 1 is =CR 1 -, the double bond is bonded to N + , A 2 is absent,
X 2 is -NA 3 -,
X 3 and X 4 simultaneously form -CR 1 =CR 1 -,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen or —OA 4 ,
A 1 to A 4 are each independently a functional group represented by the following formula (2),
[Formula 2]
Figure 112022028697808-pat00057

In Formula 2,
Y 1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
Z 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acryloyl group, or a functional group represented by Formula 3, wherein at least one of the functional groups represented by Formula 2 is Z 1 is an acryloyl group or a functional group represented by Formula 3 ,
n is an integer selected from 1 to 3,
[Formula 3]
Figure 112022028697808-pat00088

In Formula 3,
Y 2 and Y 3 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
Z 2 is an acryloyl group. 제6항에 있어서,
상기 가소제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물.7. The method of claim 6,
The plasticizer is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate. 제6항에 있어서,
상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물.7. The method of claim 6,
The lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), lithium bisoxalato Borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), and at least one ionic polymer electrolyte precursor composition selected from the group consisting of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI). 제6항에 있어서,
상기 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물은 가교제를 포함하는 것인 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물.7. The method of claim 6,
The ionic polyelectrolyte precursor composition is an ionic polyelectrolyte precursor composition comprising a crosslinking agent. 제9항에 있어서,
상기 가교제는 가교성 관능기를 3개 이상 포함하는 것인 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물.10. The method of claim 9,
The crosslinking agent is an ionic polymer electrolyte precursor composition comprising three or more crosslinkable functional groups. 제9항에 있어서,
상기 가교제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것인 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물:
[화학식 4]
Figure 112022028697808-pat00059

상기 화학식 4에서,
R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
o는 3 또는 4에서 선택된 정수이고,
p는 1 내지 3에서 선택된 정수이다.10. The method of claim 9,
The crosslinking agent is an ionic polymer electrolyte precursor composition that is a compound represented by the following formula 4:
[Formula 4]
Figure 112022028697808-pat00059

In Formula 4,
R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R 5 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
o is an integer selected from 3 or 4,
p is an integer selected from 1-3. 제11항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 이온성 고분자 전해질 전구체 조성물:
[화학식 4-1]
Figure 112020081105102-pat00060

[화학식 4-2]
Figure 112020081105102-pat00061
.12. The method of claim 11,
The compound represented by Formula 4 is at least one ionic polymer electrolyte precursor composition selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 4-1 and 4-2:
[Formula 4-1]
Figure 112020081105102-pat00060

[Formula 4-2]
Figure 112020081105102-pat00061
. 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 화합물 단위를 포함하는 이온성 중합체와, 상기 이온성 중합체의 3차원 망목 구조에 분산된 가소제 및 리튬염을 포함하는 이온성 고분자 전해질:
[화학식 1]
Figure 112022028697808-pat00062

상기 화학식 1에서,
W-는 유기 짝이온이고,
X1은 -CR1R2- 또는 =CR1-이되,
X1은 -CR1R2-인 경우, X2 내지 X4는 각각 독립적으로 -CR1R2-이며,
X1이 =CR1-인 경우, 이중 결합은 N+와 결합되고, A2는 존재하지 않으며,
X2는 -NA3-이고,
X3 및 X4가 동시에 -CR1=CR1-를 형성하며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 -OA4이며,
A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 작용기이며,
[화학식 2]
Figure 112022028697808-pat00063

상기 화학식 2에서,
Y1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
Z1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아크릴로일기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이되, 상기 화학식 2로 표시되는 작용기 중 적어도 하나 이상은 Z1이 아크릴로일기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이며,
n은 1 내지 3에서 선택된 정수이고,
[화학식 3]
Figure 112022028697808-pat00089

상기 화학식 3에서,
Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
Z2는 아크릴로일기이다.An ionic polymer electrolyte comprising an ionic polymer comprising an ionic compound unit represented by the following Chemical Formula 1, and a plasticizer and lithium salt dispersed in a three-dimensional network structure of the ionic polymer:
[Formula 1]
Figure 112022028697808-pat00062

In Formula 1,
W - is an organic counterion,
X 1 is -CR 1 R 2 - or =CR 1 -,
When X 1 is -CR 1 R 2 -, X 2 to X 4 are each independently -CR 1 R 2 -,
when X 1 is =CR 1 -, the double bond is bonded to N + , A 2 is absent,
X 2 is -NA 3 -,
X 3 and X 4 simultaneously form -CR 1 =CR 1 -,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen or —OA 4 ,
A 1 to A 4 are each independently a functional group represented by the following formula (2),
[Formula 2]
Figure 112022028697808-pat00063

In Formula 2,
Y 1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
Z 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acryloyl group, or a functional group represented by Formula 3, wherein at least one of the functional groups represented by Formula 2 is Z 1 is an acryloyl group or a functional group represented by Formula 3 ,
n is an integer selected from 1 to 3,
[Formula 3]
Figure 112022028697808-pat00089

In Formula 3,
Y 2 and Y 3 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
Z 2 is an acryloyl group. 제13항에 있어서,
상기 이온성 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 단위를 포함하는 이온성 고분자 전해질:
[화학식 4]
Figure 112022028697808-pat00065

상기 화학식 4에서,
R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
o는 3 또는 4에서 선택된 정수이고,
p는 1 내지 3에서 선택된 정수이다.14. The method of claim 13,
The ionic polymer is an ionic polymer electrolyte comprising a compound unit represented by the following formula (4):
[Formula 4]
Figure 112022028697808-pat00065

In Formula 4,
R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R 5 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
o is an integer selected from 3 or 4,
p is an integer selected from 1-3. 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재된 이온성 고분자 전해질을 포함하고,
상기 이온성 고분자 전해질은 제13항 또는 제14항에 따른 이온성 고분자 전해질인 리튬 이차 전지.anode; cathode; and an ionic polymer electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The ionic polymer electrolyte is a lithium secondary battery that is the ionic polymer electrolyte according to claim 13 or 14.
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