KR102452327B1 - Plasticizer, resin composition and method for preparing them - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 테레프탈레이트계 물질 및 시트레이트계 물질을 특정 중량비로 포함하는 1차 가소제 70 내지 99 중량%; 및 에폭시화 알킬 에스터 조성물을 포함하는 2차 가소제 1 내지 30 중량%;를 포함하고, 상기 테레프탈레이트계 물질은 시트레이트계 물질의 알킬 탄소수를 특정한 것으로 제한한 것을 특징으로 함으로써, 인장 및 신장 잔율, 내이행성 및 가열감량 등의 물성을 우수한 수준으로 확보함과 동시에 열안정성과 내광성을 개선시킬 수 있는 가소제 조성물을 제공할 수 있다.The present invention relates to a plasticizer composition and a resin composition comprising the same, comprising: 70 to 99% by weight of a primary plasticizer comprising a terephthalate-based material and a citrate-based material in a specific weight ratio; and 1 to 30% by weight of a secondary plasticizer comprising an epoxidized alkyl ester composition, wherein the terephthalate-based material is characterized in that the number of alkyl carbon atoms of the citrate-based material is limited to a specific one, so that the tensile and elongation residual ratio, It is possible to provide a plasticizer composition capable of improving thermal stability and light resistance while ensuring physical properties such as migration resistance and heat loss at an excellent level.
Description
본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a plasticizer composition and a resin composition comprising the same.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 트리멜리테이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다. Plasticizers typically react with alcohols with polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters. In addition, in consideration of domestic and overseas regulations of phthalate-based plasticizers harmful to the human body, research on plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate, trimellitate, and other polymer-based plasticizers is continuing.
일반적으로 가소제는 폴리염화비닐(PVC)등의 수지와 충진재, 안정제, 안료, 방담제 등 여러가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공물성을 부여하여 압출성형, 사출성형, 캘린더링 등의 가공법에 의하여 전선, 파이프, 바닥재, 벽지, 시트, 인조가죽, 타포린, 테이프 및 식품 포장재 업종의 제품에 이르기까지 다양한 제품들의 소재로 사용된다. In general, plasticizers are made by adding various additives such as resin such as polyvinyl chloride (PVC), fillers, stabilizers, pigments, and anti-fogging agents appropriately to give various processing properties. , pipe, flooring, wallpaper, sheet, artificial leather, tarpaulin, tape, and products in the food packaging industry.
현재 가소제 시장 상황은 프탈레이트 가소제에 대한 환경 이슈로 인해 친환경 가소제의 개발이 업계에서 경쟁적으로 진행되고 있으며, 최근에는 친환경 가소제 중에서 범용 제품으로 사용중에 있는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)의 가소화 효율, 이행성 등의 품질 열세를 극복하기 위한 신규 제품들의 개발이 이루어지고 있다. In the current plasticizer market situation, development of eco-friendly plasticizers is competitively in the industry due to environmental issues regarding phthalate plasticizers. Recently, among eco-friendly plasticizers, di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), New products are being developed to overcome the inferiority in quality such as plasticization efficiency and transferability.
상기 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트보다 우수한 제품 등의 신규 조성물 제품을 개발함으로써, 염화비닐계 수지에 대한 가소제로서 최적 적용할 수 있는 기술에 대한 연구가 요구되며, 대한민국 공개특허 제10-2016-0095875호 및 제10-2016-0112443호에서 개선품으로 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트와 시트레이트의 혼합 가소제가 제안되고 있으나, 상기와 같은 시트레이트와의 혼합 가소제의 경우 열안정성이 떨어지고, 가열감량 및 가소제 제품 밀도 등과 같은 물성이 여전히 열악하다는 문제를 갖고 있다.By developing a new composition product such as a product superior to the di(2-ethylhexyl) terephthalate, research on a technology that can be optimally applied as a plasticizer for vinyl chloride-based resin is required, and Korean Patent Laid-Open No. 10-2016 A mixed plasticizer of di(2-ethylhexyl) terephthalate and citrate has been proposed as an improved product in Nos. -0095875 and No. 10-2016-0112443, but the mixed plasticizer with citrate has poor thermal stability. However, there is still a problem in that physical properties such as loss of heating and density of plasticizer products are still poor.
이에, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트와 혼합 조성을 가질 수 있는 가소제 물질에 관한 연구는 지속적으로 필요하며, 시장에서는 이에 대한 개선이 지속적으로 요구되고 있고, 현재 시장의 요구를 충족시킬 수 있는 범용 가소제에 대해서는 뚜렷한 해결책이 제시되지 않고 있다.Therefore, research on a plasticizer material that can have a mixed composition with di(2-ethylhexyl) terephthalate is continuously required, and the market is continuously demanding improvement therefor, and a general purpose that can meet the needs of the current market There is no clear solution for plasticizers.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 수지 조성물의 가소제로서 사용시 가소화 효율, 가열감량, 내광성 및 열안정성 등의 물성을 우수한 수준으로 확보함과 동시에 가소제 제품 밀도를 개선하여 최종 수지 제품의 생산성을 향상시킬 수 있는 가소제 조성물과 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하고자 한다. The present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and when used as a plasticizer of a resin composition, physical properties such as plasticization efficiency, heat loss, light resistance and thermal stability are secured at an excellent level, and at the same time, the density of the plasticizer product is improved. An object of the present invention is to provide a plasticizer composition capable of improving the productivity of a final resin product and a resin composition including the same.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 테레프탈레이트계 물질 및 시트레이트계 물질을 포함하는 1차 가소제 70 내지 99 중량%; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 종 이상 함유하는 에폭시화 알킬 에스터 조성물을 포함하는 2차 가소제 1 내지 30 중량%;를 포함하고, 상기 테레프탈레이트계 물질은 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 및 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이며, 상기 시트레이트계 물질은 트리부틸 시트레이트(TBC) 및 트리펜틸 시트레이트(TPC)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이고, 상기 테레프탈레이트계 물질 및 상기 트리부틸 시트레이트의 중량비는 90:10 내지 60:40인 것인 가소제 조성물이 제공된다.According to an embodiment of the present invention in order to solve the above problems, 70 to 99% by weight of a primary plasticizer comprising a terephthalate-based material and a citrate-based material; and 1 to 30 wt% of a secondary plasticizer comprising an epoxidized alkyl ester composition containing at least one compound represented by the following formula (1), wherein the terephthalate-based material is di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP) and at least one selected from the group consisting of diisononyl terephthalate (DINTP), wherein the citrate-based material is at least one selected from the group consisting of tributyl citrate (TBC) and tripentyl citrate (TPC); , The weight ratio of the terephthalate-based material and the tributyl citrate is provided in a plasticizer composition of 90:10 to 60:40.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 1 이상의 에폭시기를 함유하는 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, R2는 탄소수 4, 5 또는 8 내지 10의 알킬기이다.In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms containing at least one epoxy group, and R 2 is an alkyl group having 4, 5 or 8 to 10 carbon atoms.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 가소화 효율, 가열감량, 내광성 및 열안정성 등의 물성을 우수한 수준으로 확보함과 동시에 제품 비중을 낮추어 최종 제품의 생산성을 개선시킬 수 있는 가소제 조성물을 제공할 수 있다. The plasticizer composition according to an embodiment of the present invention can improve the productivity of the final product by lowering the specific gravity of the product while securing physical properties such as plasticization efficiency, heat loss, light resistance and thermal stability to be used in the resin composition at an excellent level. It is possible to provide a plasticizer composition with
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
용어의 정의Definition of Terms
본 명세서에서 사용되는 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.As used herein, the term "composition" includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.
본 명세서에서 사용되는 접두어 "이소-"는 알킬기의 주사슬에 탄소수 1인 메틸기가 분지쇄로 결합된 알킬기를 의미하며, 일반적으로는 알킬기 말단에 메틸 분지가 결합된 것을 의미하나, 본 명세서에서, 달리 별도로 칭하는 알킬기가 없는 이상 말단에 결합된 것을 포함하여 분지쇄로 메틸기가 주사슬에 결합된 알킬기를 총칭하는 것으로 사용될 수 있다.As used herein, the prefix "iso-" means an alkyl group in which a methyl group having 1 carbon number is bonded to the main chain of the alkyl group in a branched chain, and generally means that a methyl branch is bonded to the end of the alkyl group, but in the present specification, As long as there is no alkyl group otherwise called separately, it may be used as a generic term for an alkyl group in which a methyl group is bonded to the main chain in a branched chain, including those bonded to the terminal.
본 명세서에서 사용되는 용어 "이소노닐기"는 주사슬에 1 또는 2개의 메틸기, 1개의 에틸기 및 1개의 프로필기 중에서 1 이상이 가지로 치환되어 있는 총 탄소수 9인 알킬기를 의미할 수 있고, 예컨대, 2-메틸옥틸기, 3-메틸옥틸기, 4-메틸옥틸기, 5-메틸옥틸기, 6-메틸옥틸기, 3-에틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2,5-디메틸헵틸기, 2,3-디메틸헵틸기, 4,5-디메틸헵틸기, 3-에틸-4-메틸헥실기, 2-에틸-4-메틸헥실기, 또는 2-프로필헥실기 등을 통칭하는 의미로 사용되는 용어이며, 상업적으로 사용되는 이소노닐 알코올(CAS No.: 68526-84-1, 27458-94-2)은 분지화도 1.2~1.9를 갖는 이성질체들의 조성물을 의미할 수 있으며, 상기 상업적인 알코올의 경우 n-노닐기 또한 일부 포함하고 있을 수 있다.As used herein, the term "isononyl group" may refer to an alkyl group having a total of 9 carbon atoms in which at least one branch is substituted with one or two methyl groups, one ethyl group, and one propyl group in the main chain, for example, , 2-methyloctyl group, 3-methyloctyl group, 4-methyloctyl group, 5-methyloctyl group, 6-methyloctyl group, 3-ethylheptyl group, 2-ethylheptyl group, 2,5-dimethylheptyl group , 2,3-dimethylheptyl group, 4,5-dimethylheptyl group, 3-ethyl-4-methylhexyl group, 2-ethyl-4-methylhexyl group, or 2-propylhexyl group is used as a generic term Isononyl alcohol (CAS No.: 68526-84-1, 27458-94-2) used commercially may mean a composition of isomers having a branching degree of 1.2 to 1.9, and in the case of the commercial alcohol Some n-nonyl groups may also be included.
본 명세서에서 사용되는 용어 "펜틸기"는 탄소수가 5인 알킬기로서 선형 및 분지형 알킬기를 통칭하는 의미를 가지며, 예컨대, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기 등을 통칭할 수 있으며, 펜틸기는 관용명칭으로서 용어 '아밀기'와 동의어로 사용될 수 있다.As used herein, the term "pentyl group" is an alkyl group having 5 carbon atoms and has the meaning of collectively referring to linear and branched alkyl groups, for example, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2, A 2-dimethylpropyl group may be collectively referred to, and the pentyl group may be used synonymously with the term 'amyl group' as a common name.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 테레프탈레이트계 물질 및 시트레이트계 물질을 포함하는 1차 가소제 70 내지 99 중량%; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 종 이상 함유하는 에폭시화 알킬 에스터 조성물을 포함하는 2차 가소제 1 내지 30 중량%;를 포함하고, 상기 테레프탈레이트계 물질은 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 및 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이며, 상기 시트레이트계 물질은 트리부틸 시트레이트(TBC) 및 트리펜틸 시트레이트(TPC)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이고, 상기 테레프탈레이트계 물질 및 상기 트리부틸 시트레이트의 중량비는 90:10 내지 60:40인 것인 가소제 조성물이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, 70 to 99% by weight of a primary plasticizer comprising a terephthalate-based material and a citrate-based material; and 1 to 30 wt% of a secondary plasticizer comprising an epoxidized alkyl ester composition containing at least one compound represented by the following formula (1), wherein the terephthalate-based material is di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP) and at least one selected from the group consisting of diisononyl terephthalate (DINTP), wherein the citrate-based material is at least one selected from the group consisting of tributyl citrate (TBC) and tripentyl citrate (TPC); , The weight ratio of the terephthalate-based material and the tributyl citrate is provided in a plasticizer composition of 90:10 to 60:40.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 1 이상의 에폭시기를 함유하는 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, R2는 탄소수 4, 5 또는 8 내지 10의 알킬기이다.In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms containing at least one epoxy group, and R 2 is an alkyl group having 4, 5 or 8 to 10 carbon atoms.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 1차 가소제와 2차 가소제를 포함하는 것으로서, 1차 가소제로는 테레프탈레이트계 물질과 시트레이트계 물질을 포함한다. 일반적으로, 상기 테레프탈레이트계 물질로 적용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 또는 디이소노닐 테레프탈레이트는 가소화 효율과 이행성 등의 물성이 열악하여 단독 가소제로 사용하기에는 시장의 요구에 부합하는 품질 수준을 만족시키기 어렵다. 이에, 상기 가소화 효율과 이행성의 개선을 위해서는 시트레이트계 물질을 함께 사용하는 것이 바람직하며, 특히 트리부틸 시트레이트 또는 트리펜틸 시트레이트를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.The plasticizer composition according to an embodiment of the present invention includes a primary plasticizer and a secondary plasticizer, and the primary plasticizer includes a terephthalate-based material and a citrate-based material. In general, di(2-ethylhexyl) terephthalate or diisononyl terephthalate applied as the terephthalate-based material has poor physical properties such as plasticization efficiency and transferability. It is difficult to satisfy the quality level. Accordingly, it is preferable to use a citrate-based material together to improve the plasticizing efficiency and transferability, and in particular, it may be preferable to include tributyl citrate or tripentyl citrate.
한편, 테레프탈레이트계 물질과 시트레이트계 물질의 혼합 중량비는 9:1 내지 6:4의 비율로 조절하는 것이 필요하며, 시트레이트계 물질이 40 중량% 보다 과량 포함되는 경우에는 가열 감량 특성 및 이행손실 특성이 크게 열악해질 우려가 있고, 신율 및 인장강도와 같은 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.On the other hand, the mixing weight ratio of the terephthalate-based material and the citrate-based material needs to be adjusted in a ratio of 9:1 to 6:4, and when the citrate-based material is contained in excess of 40% by weight, heat loss characteristics and transition There is a fear that the loss characteristics are greatly deteriorated, and there is a fear that mechanical properties such as elongation and tensile strength may be deteriorated.
또한, 시트레이트계 물질이 10 중량% 보다 적게 혼합하는 경우에는 테레프탈레이트계 물질이 갖는 가소화 효율 등의 문제를 해결할 수 없는 수준으로서, 시트레이트계 물질을 혼합하는 기술적 의의가 퇴색될 수 있으며, 오히려 신율과 같은 기계적 물성의 저하를 불러올 가능성도 있다. 상기와 같은 효과를 만족시키기 위하여 더 바람직한 범위로 8:2 내지 6:4가 제안될 수 있다.In addition, when the citrate-based material is mixed in less than 10% by weight, the technical significance of mixing the citrate-based material may be faded, as it is a level that cannot solve problems such as the plasticization efficiency of the terephthalate-based material, Rather, there is a possibility that it may lead to a decrease in mechanical properties such as elongation. In order to satisfy the above effects, 8:2 to 6:4 may be suggested as a more preferable range.
또한, 상기 테레프탈레이트계 물질과 시트레이트계 물질은 특정 물질을 사용할 필요가 있으며, 전술한 것과 같이 테레프탈레이트계 물질은 알킬 탄소수가 8 또는 9인 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 또는 디이소노닐 테레프탈레이트가 적용되고 시트레이트계 물질은 트리부틸 시트레이트 또는 트리펜틸 시트레이트가 적용된다. 이들 물질을 적용하지 않고, 다른 테레프탈레이트 또는 시트레이트를 적용하는 경우에는 가열감량, 이행손실, 기계적 물성으로서 인장강도와 신율, 그리고 가소화 효율 등 최적화 된 물성을 만족시키지 못하는 문제가 발생하며, 제품화에 있어서 중요한 물성 간의 균형이라는 목적 달성이 어려울 수 있다.In addition, it is necessary to use specific materials for the terephthalate-based material and the citrate-based material. As described above, the terephthalate-based material is di(2-ethylhexyl) terephthalate or diisononyl having 8 or 9 alkyl carbon atoms. Terephthalate is applied and the citrate-based material is tributyl citrate or tripentyl citrate. If these materials are not applied and other terephthalate or citrate is applied, there is a problem that the optimized physical properties such as heat loss, transfer loss, and mechanical properties such as tensile strength and elongation, and plasticization efficiency cannot be satisfied. It may be difficult to achieve the goal of balancing important physical properties.
한편, 상기 시트레이트계 물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 가지는 것일 수 있다.On the other hand, the citrate-based material may have a structure represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, R5 내지 R7은 n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기 또는 2,2-디메틸프로필기이고, R8는 수소이다.In Formula 3, R 5 to R 7 are n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group or 2,2-dimethylpropyl group, and R 8 is hydrogen to be.
즉, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 탄소수가 4 또는 5인 알킬기가 적용될 수 있으며, 전술한 것과 같은 알킬기 중에서 선택될 수 있고, 이 때 상기 이소부틸기는 구체적으로 2-메틸프로필기를 의미하며, '펜틸기'는 관용명칭인 '아밀기'로 칭해질 수 있다.That is, R 5 to R 7 may each independently be an alkyl group having 4 or 5 carbon atoms, and may be selected from the same alkyl groups as described above, wherein the isobutyl group specifically refers to a 2-methylpropyl group, , 'pentyl group' may be referred to as 'amyl group', which is a common name.
상기 화학식 3에서 R8로 아세틸기가 결합되어 시트레이트에 아세틸기가 존재하는 경우, 즉, R8이 아세틸기인 경우에는 가소제의 물성, 특히 가소화 효율의 저하에 따른 가공성이 다소 저하될 수 있고, 신율이 크게 열악해질 우려가 있다. 또한, 이 아세틸기가 결합된 시트레이트를 제조함에 있어 부산물로 발생되는 폐초산을 처리하기 위한 경제적, 설비적 비용이 추가되어야 하는 부담도 존재할 수 있다.In Chemical Formula 3, when an acetyl group is bonded to R 8 and an acetyl group is present in the citrate, that is, when R 8 is an acetyl group, the physical properties of the plasticizer, in particular, workability due to a decrease in plasticization efficiency may be somewhat reduced, and elongation There is a risk that this will be greatly deteriorated. In addition, in manufacturing the citrate to which the acetyl group is bonded, there may be a burden that economic and equipment costs must be added for treating waste acetic acid generated as a by-product.
다시 말해서, 시트레이트계 물질에서 상기 화학식 3의 R8가 아세틸기인 경우에는 수소인 경우에 비하여, 가소화 효율의 저하, 이를 극복하기 위한 가소제의 증량 투입 및 이를 통한 제품 가격 상승 등의 문제가 동반될 수 있고, R8이 아세틸기인 시트레이트계 물질을 적용하는 경우에는, 시장성, 경제성 및 물성 등 다양한 측면에서의 고려가 필요하다.In other words, when R 8 of Formula 3 in the citrate-based material is an acetyl group, compared to the case of hydrogen, problems such as a decrease in plasticization efficiency, an increased amount of a plasticizer to overcome this, and an increase in product price through this are accompanied In the case of applying a citrate-based material in which R 8 is an acetyl group, it is necessary to consider various aspects such as marketability, economic feasibility and physical properties.
한편, 가소제의 원료로 사용되는 1가 알코올의 경우, 시장에서 수급 상황이 원활한 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아밀 알코올(펜탄올, 탄소수 5개), 2-에틸헥산올, 이소노난올, 또는 2-프로필헵탄올 등이 있을 수 있고, 그 중에서도 특히 메탄올, 에탄올, 부탄올, 펜탄올, 2-에틸헥산올, 이소노난올 및 2-프로필헵탄올이 주요하게 유통되고 있다. 이에 가소제로 제조하는 과정에서 수행되는 반응에 원료로 사용되는 알코올은 상기한 알코올이 주로 사용되며, 물성 평가 역시 상기 알코올들을 기준으로 수행되는 것이 일반적이다.On the other hand, in the case of monohydric alcohol used as a raw material for plasticizers, alcohols with good supply and demand in the market are methanol, ethanol, butanol, amyl alcohol (pentanol, 5 carbon atoms), 2-ethylhexanol, isononanol, or 2-propylheptanol and the like, and among them, methanol, ethanol, butanol, pentanol, 2-ethylhexanol, isononanol and 2-propylheptanol are mainly distributed. Accordingly, the alcohol used as a raw material for the reaction performed in the process of manufacturing the plasticizer is mainly used, and the evaluation of physical properties is also generally performed based on the alcohols.
이 점에서, 본 발명에 따른 가소제 조성물의 1차 가소제로는 2-에틸헥산올 또는 이소노난올 유래 테레프탈레이트와 부탄올 또는 펜탄올 유래 시트레이트가 물성적인 측면에나 시장의 공급과 수요의 측면에서 가장 우수한 물성을 나타낼 수 있는 조합이라고 할 것이다.In this regard, as the primary plasticizer of the plasticizer composition according to the present invention, terephthalate derived from 2-ethylhexanol or isononanol and citrate derived from butanol or pentanol are the most effective in terms of physical properties or market supply and demand. It will be called a combination that can show excellent physical properties.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 1차 가소제와 2차 가소제를 포함하는 것으로서, 상기와 같은 1차 가소제와 함께 2차 가소제로서 에폭시화 알킬 에스터 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The plasticizer composition according to an embodiment of the present invention includes a primary plasticizer and a secondary plasticizer, and includes an epoxidized alkyl ester composition as a secondary plasticizer together with the primary plasticizer as described above.
상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 에폭시화 지방산 알킬 에스터(epoxidized Fatty Acid Alkyl Ester, eFAAE)를 1 이상 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1 이상 포함될 수 있다.The epoxidized alkyl ester composition may include one or more epoxidized Fatty Acid Alkyl Ester (eFAAE), and specifically, one or more compounds represented by Formula 1 may be included.
상기 화학식 1의 R2는 탄소수 4, 5 또는 8 내지 10의 알킬기이고, 구체적으로 부틸기, 펜틸기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기, 노닐기, 이소데실기 또는 2-프로필헵틸기일 수 있고, 바람직하게는 부틸기, 펜틸기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기 또는 2-프로필헵틸기일 수 있다.R 2 in Formula 1 may be an alkyl group having 4, 5, or 8 to 10 carbon atoms, specifically, a butyl group, a pentyl group, a 2-ethylhexyl group, an isononyl group, a nonyl group, an isodecyl group, or a 2-propylheptyl group. and preferably a butyl group, a pentyl group, a 2-ethylhexyl group, an isononyl group, or a 2-propylheptyl group.
상기 화학식 1의 R2가 탄소수 4, 5 또는 8 내지 10의 알킬기, 즉, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기 또는 2-프로필헵틸기인 경우에는 이행특성과 가소화 효율, 그리고 기계적 물성들이 균일하게 우수할 수 있고, 어느 하나의 특정 물성이 열악해지는 현상을 제거할 수 있다.When R 2 in Formula 1 is an alkyl group having 4, 5 or 8 to 10 carbon atoms, that is, a butyl group, 2-ethylhexyl group, isononyl group or 2-propylheptyl group, transition characteristics, plasticization efficiency, and mechanical properties They can be uniformly superior, and it is possible to eliminate a phenomenon in which any one specific physical property is inferior.
상기 에폭시화 지방산 알킬 에스터가 예컨대 에폭시화 지방산 메틸 에스터나 에폭시화 지방산 에틸 에스터 등의 물질을 적용하는 경우에는 가소화 효율은 개선될 수 있으나, 가열감량이 악화될 수 있고, 이에 가공 중 휘발성 물질이 다량 발생할 수 있는 문제가 있다.When a material such as an epoxidized fatty acid methyl ester or an epoxidized fatty acid ethyl ester is applied as the epoxidized fatty acid alkyl ester, the plasticization efficiency may be improved, but the loss on heating may be deteriorated. There are many problems that can arise.
나아가, 상기와 같은 에폭시화 알킬 에스터 조성물을 2차 가소제로 사용하는 경우에는 특히 내열성 및 내광성이 우수할 수 있으며, 이에 최종 수지 제품이 자외선에 장기간 노출되더라도 제품 변형이 일어나지 않아, 빛에 노출이 장기간 이루어지는 제품에 특히 우수할 수 있다.Furthermore, when the epoxidized alkyl ester composition as described above is used as a secondary plasticizer, heat resistance and light resistance may be particularly excellent, and thus, product deformation does not occur even when the final resin product is exposed to ultraviolet rays for a long period of time, and exposure to light is prolonged. It can be particularly good for products made.
따라서, 전술한 1차 가소제와의 조합으로써 가장 우수한 물성을 나타낼 수 있는 에폭시화 알킬 에스터 조성물의 알킬은 부틸기, 펜틸기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기 또는 2-프로필헵틸기일 수 있고, 특히 더 바람직하게는 부틸기, 펜틸기, 또는 2-에틸헥실기일 수 있다.Therefore, the alkyl of the epoxidized alkyl ester composition that can exhibit the most excellent physical properties in combination with the above-mentioned primary plasticizer may be a butyl group, a pentyl group, a 2-ethylhexyl group, an isononyl group, or a 2-propylheptyl group, More preferably, it may be a butyl group, a pentyl group, or a 2-ethylhexyl group.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 2 종 이상의 화합물이 포함되며, R1의 탄소수가 서로 다르거나 에폭시기의 개수가 서로 다른 화합물이 2 종 이상인 화합물들이 혼합된 조성물을 형성할 수 있다.In addition, the epoxidized alkyl ester composition represented by Formula 1 includes two or more compounds, and a composition in which two or more compounds in which R 1 has a different carbon number or a different number of epoxy groups is mixed can form a composition have.
한편, 상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 옥시란 함유율(Oxirane Content, O.C.)이 3.5% 이상일 수 있으며, 4.0% 이상, 또는 4.2% 이상일 수 있고, 바람직하게는 4.5% 이상일 수 있다. 또한, 상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 상기 요오드가가 3.5 I2g/100g (이하, 단위 "I2g/100g" 생략) 미만일 수 있지만, 바람직하게는 3.2 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하일 수 있다. On the other hand, the epoxidized alkyl ester composition may have an oxirane content (OC) of 3.5% or more, 4.0% or more, or 4.2% or more, and preferably 4.5% or more. In addition, the epoxidized alkyl ester composition may have an iodine number of less than 3.5 I 2 g/100 g (hereinafter, the unit “I 2 g/100 g” is omitted), but preferably 3.2 or less, more preferably 3.0 or less. .
상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 측정되는 요오드가와 옥시란 함유율이 가소제 조성물에 적용될 경우 중요한 요소가 될 수 있다. 특히, 최근에는 친환경 특성이 필수적으로 요구되고 있기 때문에, 요오드가와 옥시란 함유율이 가소제 특성에 큰 영향을 줄 수 있다. The epoxidized alkyl ester composition may be an important factor when the measured iodine number and oxirane content are applied to the plasticizer composition. In particular, since eco-friendly properties are essential in recent years, the iodine number and the oxirane content may have a great influence on the plasticizer properties.
요오드가의 수치가 3.5 이상이 나오는 경우, 수지 제품에 변색을 발생시키거나 탁도를 증가시키는 문제를 일으킬 수 있으나, 요오드가가 3.5 미만인 경우에는 인장 강도와 신율 등의 기계적 물성이 함께 개선될 수 있다.If the iodine value is 3.5 or higher, it may cause discoloration or increase turbidity in the resin product, but if the iodine number is less than 3.5, mechanical properties such as tensile strength and elongation may be improved together .
따라서, 상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 요오드가가 3.5 미만인 것이 바람직할 수 있고, 더 바람직하게는 3.2 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하인 것일 수 있다. 상기 요오드가는 분자 내 존재하는 이중 결합의 함유량을 나타내는 것으로서, 상기 이중 결합의 요오드화를 통하여 적정법으로 측정되는 값으로부터 도출되는 것일 수 있다.Accordingly, the epoxidized alkyl ester composition may preferably have an iodine number of less than 3.5, more preferably 3.2 or less, and still more preferably 3.0 or less. The iodine number indicates the content of double bonds present in the molecule, and may be derived from a value measured by a titration method through iodination of the double bond.
또한, 상기 옥시란 함유율은 상기 화학식 1에서 R1으로 표시되는 치환기가 함유하고 있는 에폭시기의 수에 따라 변화될 수 있으며, 옥시란 함유율은 3.5% 이상일 수 있으며, 4.0% 이상, 또는 4.2% 이상일 수 있고, 바람직하게는 4.5% 이상일 수 있다. 상기 옥시란 함유율은 적정법에 의하여 측정될 수 있고, 시료와 산 용액을 이용한 적정 방법에 의하여 측정되는 것일 수 있다.In addition, the oxirane content may vary depending on the number of epoxy groups contained by the substituent represented by R 1 in Formula 1, and the oxirane content may be 3.5% or more, 4.0% or more, or 4.2% or more. and preferably 4.5% or more. The oxirane content may be measured by a titration method, or may be measured by a titration method using a sample and an acid solution.
상기 요오드가는 이중 결합의 함유량을 나타낼 수 있고, 상기 이중 결합의 함유량은 식물성 오일의 에폭시화 또는 지방산 알킬 에스터의 에폭시화 등 에폭시화 반응이 수행된 후 잔존하고 있는 이중 결합의 함유량일 수 있다. 즉, 옥시란 함유율과 요오드가는 에폭시화가 어느 정도 수행되었는지에 대한 지표일 수 있어서, 서로 일정 부분 연관될 수 있으며, 지극히 이론적으로는 서로 반비례하는 관계가 될 수 있다. The iodine number may indicate the content of double bonds, and the content of the double bonds may be the content of double bonds remaining after epoxidation such as epoxidation of vegetable oil or epoxidation of fatty acid alkyl esters. That is, the oxirane content and the iodine number may be indicators of how much epoxidation has been performed, and thus may be partially related to each other, and theoretically, inversely proportional to each other.
그러나, 실질적으로 식물성 오일이나 지방산 알킬 에스테르의 이중 결합은 물질마다 다양할 수 있으므로 상기 두 파라미터는 정확하게 반비례 관계 또는 트레이드 오프(trade off) 관계를 형성하는 것은 아니며, 두 물질 사이에서 요오드가가 더 높은 물질이 옥시란 함유율도 동시에 더 높을 수도 있다. 따라서, 친환경성이 요구되는 제품에 사용되는 가소제 조성물에는 에폭시화 지방산 2-에틸헥실 에스터 화합물의 요오드가 및 옥시란 함유율이 전술한 범위를 만족하는 것을 적용하는 것이 바람직할 수 있다.However, in practice, the double bonds of vegetable oils or fatty acid alkyl esters may vary from substance to substance, so the two parameters do not form an exact inverse or trade-off relationship, and between the two substances, the higher iodine number The material may also have a higher oxirane content at the same time. Therefore, it may be preferable to apply to the plasticizer composition used for products requiring eco-friendliness that the iodine number and oxirane content of the epoxidized fatty acid 2-ethylhexyl ester compound satisfy the above-mentioned ranges.
한편, 상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물의 옥시란 인덱스(Oxirane Index, O.I.)는 1.0 이상인 것일 수 있다.Meanwhile, the Oxirane Index (O.I.) of the epoxidized alkyl ester composition may be 1.0 or more.
전술한 바와 같이, 요오드가 및 옥시란 함유율의 관계가 상기와 같으나, 그와 동시에 옥시란 인덱스가 1.0 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 최적으로는 2.0 이상인 것을 만족하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 '옥시란 인덱스'는 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스터 화합물의 요오드가에 대한 옥시란 함유율의 비율로서, 에폭시화 반응으로 에폭시화 된 이중 결합과 반응하지 않은 잔존 이중 결합의 비율일 수 있다.As described above, the relationship between the iodine number and the oxirane content is the same as above, but at the same time, it may be desirable to satisfy the oxirane index of 1.0 or more, preferably 1.5 or more, and optimally 2.0 or more. The 'oxirane index' is a ratio of the oxirane content to the iodine number of the epoxidized fatty acid alkyl ester compound, and may be a ratio of a double bond epoxidized by an epoxidation reaction and a residual double bond that does not react.
구체적으로, 상기 옥시란 인덱스는 요오드가에 대한 옥시란 함유율의 비율로서 1.0 이상인 것일 수 있다. 즉, 에폭시화 지방산 알킬 에스터의 옥시란 함유율을 요오드가로 나눈 값이 1.0 이상인 경우에는 보다 최적화된 가소제 조성물을 얻을 수 있다. Specifically, the oxirane index may be 1.0 or more as a ratio of the oxirane content to the iodine number. That is, when the value obtained by dividing the oxirane content of the epoxidized fatty acid alkyl ester by the iodine number is 1.0 or more, a more optimized plasticizer composition can be obtained.
상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1 종 이상 포함된 에폭시화 알킬 에스터 조성물을 포함하며, 또한 부가적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 1 종 이상 포함된 포화지방산 알킬 에스터 조성물을 더 포함할 수 있다.The epoxidized alkyl ester composition includes an epoxidized alkyl ester composition containing at least one compound represented by Formula 1, and additionally, a saturated fatty acid alkyl containing at least one compound represented by the following Formula 2 It may further include an ester composition.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R3은 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, R4는 탄소수 4, 5 또는 8내지 10의 알킬기이다.In Formula 2, R 3 is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 4, 5, or 8 to 10 carbon atoms.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 1 종 이상 포함된 포화지방산 알킬 에스터 조성물은 R3에 에폭시기가 포함되지 않은 것일 수 있으며, 에폭시화 오일과 알코올을 이용한 에폭시화 지방산 알킬 에스터의 제조 과정에서 에폭시화 오일의 지방산 모이어티 부분이 다양할 수 있고, 이에 그 중에는 에폭시기가 결합되지 않은 지방산 모이어티가 있을 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 이러한 지방산 모이어티에서 기인하는 화합물일 수 있다.The saturated fatty acid alkyl ester composition containing at least one compound represented by Formula 2 may not include an epoxy group in R 3 , and in the process of preparing an epoxidized fatty acid alkyl ester using an epoxidized oil and an alcohol, an epoxidized oil The fatty acid moiety portion of may be varied, and among them, there may be a fatty acid moiety to which an epoxy group is not bonded, and the compound represented by Formula 2 may be a compound resulting from such a fatty acid moiety.
이러한 포화 지방산 알킬 에스터가 상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물에 함유되어 가소제 조성물에 포함될 경우, 탄소수 8 내지 18까지 짧은 탄소수를 갖고, 옥시란을 포함하지 않아, 가소화 효율 및 이행성에 도움을 줄 수 있기 때문에 분리 정제가 불필요하여 제품 원가개선에 유익하다.When this saturated fatty acid alkyl ester is contained in the epoxidized alkyl ester composition and included in the plasticizer composition, it has a short carbon number from 8 to 18 carbon atoms and does not contain oxirane, because it can help plasticization efficiency and transferability. Since separation and purification are unnecessary, it is beneficial for product cost improvement.
하지만, 이러한 포화지방산 알킬 에스터 조성물의 함량이 에폭시화 알킬 에스터 조성물을 포함한 전체 2차 가소제 중 약 80 중량% 이상을 차지하는 경우, 염화비닐 수지와의 상용성이 떨어지는 현상이 발생할 수 있기에, 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 30 중량% 이하의 함량을 가질 때, 수지와의 상용성이 우수해질 수 있다.However, when the content of the saturated fatty acid alkyl ester composition accounts for about 80% by weight or more of the total secondary plasticizer including the epoxidized alkyl ester composition, compatibility with the vinyl chloride resin may deteriorate, so 70% by weight When the content is less than, preferably not more than 50% by weight, and most preferably not more than 30% by weight, compatibility with the resin may be excellent.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 1차 가소제와 2차 가소제의 중량비율 역시 제어가 필요하며, 중량비로 99:1 내지 70:30의 비율로 포함되는 것일 수 있고, 상기 중량비 범위 보다 바람직하게, 상한으로 95:5, 90:10, 85:15 또는 80:20이 될 수 있다. In the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the primary plasticizer and the secondary plasticizer also needs to be controlled, and may be included in a ratio of 99:1 to 70:30 by weight, more preferably in the weight ratio range For example, the upper limit can be 95:5, 90:10, 85:15 or 80:20.
상기와 같은 범위로 1차 가소제와 2차 가소제가 혼합되어 가소제 조성물을 구성하는 경우에는 테레프탈레이트계 물질 및 시트레이트계 물질의 한계로서 내열성 및/또는 내광성 문제를 해결할 수 있고, 에폭시화 지방산 알킬 에스터 조성물의 이행 특성 또는 감량 특성 문제를 상호 보완할 수 있으며, 동시에 시너지 효과로써 기계적 물성의 향상도 도모할 수 있다는 장점이 있다.When the primary plasticizer and the secondary plasticizer are mixed in the above range to constitute the plasticizer composition, the heat resistance and / or light resistance problem as a limitation of the terephthalate-based material and the citrate-based material can be solved, and the epoxidized fatty acid alkyl ester There is an advantage in that it is possible to complement the transfer characteristics or weight loss characteristics of the composition, and at the same time, improve the mechanical properties as a synergistic effect.
특히, 상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 시트레이트계 물질로서 트리펜틸 시트레이트 또는 트리부틸 시트레이트와 조합할 경우 그 특성 발현이 최적으로 이루어지고 물성 간 균형성이 상당히 우수하여, 식품 포장재용 수지에서부터 자동차의 시트에 적용되는 수지에 이르기까지 상당히 범용적으로 적용할 수 있는 이점이 있다.In particular, when the epoxidized alkyl ester composition is combined with tripentyl citrate or tributyl citrate as a citrate-based material, the characteristic expression is optimally achieved and the balance between physical properties is quite excellent. It has the advantage of being quite universally applicable to resins applied to the sheets of
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 1차 가소제와 2차 가소제를 블렌딩하는 방식으로 제조될 수 있으며, 1차 가소제 역시 테레프탈레이트계 물질과 시트레이트계 물질을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다.The plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may be prepared by blending the primary plasticizer and the secondary plasticizer, and the primary plasticizer may also be prepared by blending the terephthalate-based material and the citrate-based material.
또한, 상기 2차 가소제인 에폭시화 알킬 에스터 조성물의 경우에는 대두유, 아마인유, 피마자유 등의 식물성 천연 오일로부터 제조될 수 있는데, 상기 천연 오일을 "에폭시화" 하고 알킬기의 탄소수가 4, 5 도는 8 내지 10인 1가 알코올을 이용하여 "에스터화"함으로써 제조될 수 있으며, 에폭시화 반응과 에스터화 반응의 순서는 크게 제한되지는 않으며, 다만 전술한 요오드가와 옥시란가가 만족될 수 있도록 제조방법 조건을 적절하게 제어하는 것이 필요할 수 있다.In addition, in the case of the epoxidized alkyl ester composition as the secondary plasticizer, it can be prepared from vegetable natural oils such as soybean oil, linseed oil, castor oil, etc. It can be prepared by "esterification" using a monohydric alcohol of 8 to 10, and the order of the epoxidation reaction and the esterification reaction is not particularly limited. It may be necessary to properly control the method conditions.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함하는 수지 조성물이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, 100 parts by weight of the resin; and 5 to 150 parts by weight of the aforementioned plasticizer composition is provided.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리케톤, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 또는 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있고, 바람직하게는 폴리염화비닐이 적용될 수 있다.The resin may be ethylene vinyl acetate, polyethylene, polyketone, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, or a thermoplastic elastomer, or a mixture thereof, and preferably polyvinyl chloride.
일례로, 상기 폴리염화비닐, 즉 염화비닐 수지는 용도와 가공 방법에 따라서 페이스트 염화비닐 수지와 스트레이트 염화비닐 수지로 분류될 수 있으며, 페이스트 염화비닐 수지의 경우에는 바닥재, 벽지, 필름 등의 제품에 적용되는 수지로서, 일반적으로 플라스티졸 가공에 따라 제조되며, 가소제의 함량으로는 약 40 내지 150 중량부, 60 내지 130 중량부, 바람직하게는 80 내지 120 중량부가 적용될 수 있다.For example, the polyvinyl chloride, that is, the vinyl chloride resin, may be classified into a paste vinyl chloride resin and a straight vinyl chloride resin depending on the use and processing method, and in the case of the paste vinyl chloride resin, it is used for products such as flooring, wallpaper, and film. As the applied resin, it is generally prepared according to plastisol processing, and the content of the plasticizer may be about 40 to 150 parts by weight, 60 to 130 parts by weight, preferably 80 to 120 parts by weight.
이와 달리, 스트레이트 염화비닐 수지는 전선, 내장재 등의 제품에 적용되는 수지로서, 일반적으로 용융 가공이 이루어지면 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 캘린더링 성형 등의 가공 방법에 의하여 제조될 수 있고, 이 때의 가소제의 함량은 약 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부가 적용될 수 있다.In contrast, straight vinyl chloride resin is a resin applied to products such as electric wires and interior materials, and when melt processing is generally performed, it can be manufactured by a processing method such as injection molding, extrusion molding, calendering molding, etc., at this time The content of the plasticizer may be about 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 전술한 페이스트 염화비닐 수지와 스트레이트 염화비닐 수지에 모두 적용될 수 있으나, 바람직하게는 용융 가공이 이루어지는 스트레이트 염화비닐 수지에 적용되는 것이 보다 가소제의 물성을 극대화 하는 데에 적절할 수 있다. 페이스트 염화비닐 수지의 경우 점도 특성이 중요한 물성이지만, 스트레이트 염화비닐 수지의 경우 가소화 효율과 이행성과 같은 물성이 중요하며, 본 발명에 따른 가소제 조성물의 경우 가소화 효율 및 이행특성, 그리고 가열감량, 내광성과 같은 물성의 개선이 이루어진 제품이기 때문에 더 적합할 수 있다. The plasticizer composition according to an embodiment of the present invention can be applied to both the above-described paste vinyl chloride resin and straight vinyl chloride resin, but is preferably applied to a straight vinyl chloride resin subjected to melt processing to maximize the physical properties of the plasticizer. may be suitable for In the case of a paste vinyl chloride resin, the viscosity characteristic is an important physical property, but in the case of a straight vinyl chloride resin, physical properties such as plasticization efficiency and transferability are important. Since it is a product with improved physical properties such as light resistance, it may be more suitable.
또한, 내열성이 요구되는 제품은 대부분 용융 가공이 수행되는 제품이므로, 본 발명에 따른 가소제 조성물은 스트레이트 염화비닐 수지에 사용되는 것이 적절할 수 있다.In addition, since most products requiring heat resistance are products subjected to melt processing, the plasticizer composition according to the present invention may be suitable for use in a straight vinyl chloride resin.
나아가, 상기 수지 조성물은 가공되는 제품과 함께 사용되는 수지에 적절하게 다양한 종류의 첨가제를 투입할 수 있고, 충진제, 열안정제, 보조 안정제, 발포제 등의 물성 보조 또는 가공 보조제를 첨가제로써 투입할 수 있고, 그 함량은 당업계에 널리 알려진 수준에서 적절히 적용될 수 있다.Further, the resin composition can be appropriately added various kinds of additives to the resin used together with the product to be processed, and physical property auxiliary or processing auxiliary agents such as fillers, heat stabilizers, auxiliary stabilizers, and foaming agents can be added as additives, , the content may be appropriately applied at a level widely known in the art.
실시예Example
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.
1. 가소제의 제조1. Preparation of plasticizers
제조예 1: 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)의 제조Preparation Example 1: Preparation of di (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP)
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 테레프탈산(purified terephthalic acid; TPA) 498.0 g, 2-에틸헥실 알코올(2-EH) 1170 g (TPA: 2-EH의 몰비 (1.0): (3.0)), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g (TPA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하였을 때 반응을 종결하였다.498.0 g of purified terephthalic acid (TPA), 1170 g of 2-ethylhexyl alcohol (2-EH) (TPA: 2 -EH molar ratio (1.0): (3.0)), 1.54 g of a titanium-based catalyst (TIPT, tetra isopropyl titanate) as a catalyst (0.31 parts by weight based on 100 parts by weight of TPA) was added, and the temperature was gradually raised to about 170 ° C. . Generation of water was started at about 170°C, and the ester reaction was performed for about 4.5 hours while nitrogen gas was continuously added at a reaction temperature of about 220°C and atmospheric pressure, and the reaction was terminated when the acid value reached 0.01.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4 시간 동안 실시하였다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시하였다. 이 때에는 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거할 수 있다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 1161 g(수율: 99.0 %)을 얻었다.After completion of the reaction, distillation was carried out for 0.5 to 4 hours under reduced pressure to remove unreacted raw materials. To remove unreacted raw materials below a certain content level, steam extraction was performed under reduced pressure for 0.5 to 3 hours using steam, the reaction solution temperature was cooled to about 90° C., and neutralization treatment was performed using an alkali solution. . In this case, water washing may be additionally performed, and then the reaction solution may be dehydrated to remove moisture. A filter medium was added to the water-removed reaction solution, stirred for a certain period of time, and then filtered to finally obtain 1161 g (yield: 99.0%) of di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP).
제조예 2: 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP)의 제조Preparation Example 2: Preparation of diisononyl terephthalate (DINTP)
상기 제조예 1에서 2-에틸헥실 알코올 대신에 이소노닐 알코올(Oxocol 900, KH NeoChem) 1,300g을 사용하는 것을 제외하고, 동일한 방법으로 제조하여 최종적으로 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP) 1244g(수율 99.0%)을 얻었다.In Preparation Example 1, except that 1,300 g of isononyl alcohol (Oxocol 900, KH NeoChem) was used instead of 2-ethylhexyl alcohol, it was prepared in the same manner and finally diisononyl terephthalate (DINTP) 1244 g (yield 99.0) %) was obtained.
제조예 3: 트리부틸 시트레이트(TBC)의 제조Preparation Example 3: Preparation of tributyl citrate (TBC)
반응 원료로서 시트릭산 384 g과 부탄올 580 g을 사용하여, 최종적으로 트리부틸 시트레이트(tributyl citrate) 706 g(수율: 98%)을 얻었다.By using 384 g of citric acid and 580 g of butanol as reaction raw materials, 706 g of tributyl citrate (yield: 98%) was finally obtained.
제조예 4: 트리(n-펜틸) 시트레이트(TnPC)의 제조Preparation Example 4: Preparation of tri (n-pentyl) citrate (TnPC)
반응 원료로서 시트릭산 384 g과 n-펜탄올 686 g을 사용하여, 최종적으로 트리(n-펜틸) 시트레이트(tri(n-pentyl) citrate) 706 g(수율: 98%)을 얻었다.By using 384 g of citric acid and 686 g of n-pentanol as reaction raw materials, 706 g of tri(n-pentyl) citrate (yield: 98%) was finally obtained.
제조예 5: eFAEHE의 제조Preparation Example 5: Preparation of eFAEHE
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 옥시란 함유율이 6.97%, 요오드가가 1.93 (I2/100g)인 에폭시화 대두유(Epoxidized Soybean Oil; ESO) 1000g, 2-에틸헥실 알코올(2-EH) 500g, 촉매로써 금속염 촉매 5.5g을 투입하고, 약 180℃까지 서서히 승온시켰다.Epoxidized Soybean Oil (ESO) with an oxirane content of 6.97% and an iodine number of 1.93 (I 2 /100g) in a 4-neck 3-liter reactor equipped with a cooler, condenser, decanter, reflux pump, temperature controller, and agitator. 1000 g, 500 g of 2-ethylhexyl alcohol (2-EH), and 5.5 g of a metal salt catalyst as a catalyst were added, and the temperature was gradually raised to about 180°C.
가스 크로마토그래프 분석을 통하여, 원료인 ESO가 완전히 반응하여 소모됨을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응 완료 후, 부산물로 글리세린을 제거하는 단계, 미반응 원료를 제거하는 단계 및 제품을 정제하는 단계를 거쳐 최종적으로 옥시란 함유율이 5.21%, 요오드가가 1.70의 에폭시화 2-에틸헥실 에스터 조성물 1210g을 얻었다.Through gas chromatograph analysis, it was confirmed that the raw material ESO was completely reacted and consumed, and the reaction was terminated. After the completion of the reaction, 1210 g of an epoxidized 2-ethylhexyl ester composition having an oxirane content of 5.21% and an iodine value of 1.70 through the steps of removing glycerin as a by-product, removing unreacted raw materials, and refining the product got
제조예 6: eFAINE의 제조Preparation Example 6: Preparation of eFAINE
2-에틸헥산올을 사용하는 대신 이소노닐 알코올(Oxocol 900, KH NeoChem)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 옥시란 함유율 5.22% 및 요오드가 1.71을 갖는 에폭시화 이소노닐 에스터 조성물을 제조하였다.An epoxidized isononyl ester composition having an oxirane content of 5.22% and an iodine number of 1.71 in the same manner as in Preparation Example 5, except that isononyl alcohol (Oxocol 900, KH NeoChem) was used instead of using 2-ethylhexanol was prepared.
제조예 7: eFABE의 제조Preparation Example 7: Preparation of eFABE
2-에틸헥산올을 사용하는 대신 부탄올을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 옥시란 함유율 5.18% 및 요오드가 1.68을 갖는 에폭시화 부틸 에스터 조성물을 제조하였다.An epoxidized butyl ester composition having an oxirane content of 5.18% and an iodine value of 1.68 was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that butanol was used instead of 2-ethylhexanol.
제조예 8: eFnPAE의 제조Preparation Example 8: Preparation of eFnPAE
2-에틸헥산올을 사용하는 대신 n-펜탄올을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 옥시란 함유율 5.20% 및 요오드가 1.73을 갖는 에폭시화 n-펜틸 에스터 조성물을 제조하였다.An epoxidized n-pentyl ester composition having an oxirane content of 5.20% and an iodine value of 1.73 was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that n-pentanol was used instead of 2-ethylhexanol.
제조예 9: eFAPHE의 제조Preparation Example 9: Preparation of eFAPHE
2-에틸헥산올을 사용하는 대신 2-프로필헵탄올을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 옥시란 함유율 5.10% 및 요오드가 1.68을 갖는 에폭시화 2-프로필헵틸 에스터 조성물을 제조하였다.An epoxidized 2-propylheptyl ester composition having an oxirane content of 5.10% and an iodine value of 1.68 was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that 2-propylheptanol was used instead of 2-ethylhexanol. .
비교제조예 1: eFAME의 제조Comparative Preparation Example 1: Preparation of eFAME
2-에틸헥산올을 사용하는 대신 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 옥시란 함유율 5.13% 및 요오드가 1.80을 갖는 에폭시화 메틸 에스터 조성물을 제조하였다.An epoxidized methyl ester composition having an oxirane content of 5.13% and an iodine number of 1.80 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that methanol was used instead of 2-ethylhexanol.
비교제조예 2: 트리(2-에틸헥실) 시트레이트(TEHC)의 제조Comparative Preparation Example 2: Preparation of tri (2-ethylhexyl) citrate (TEHC)
반응 원료로서 시트릭산 384 g과 2-에틸헥산올 1014 g을 사용하여, 최종적으로 트리(2-에틸헥실)시트레이트(tri(2-ethylhexyl) citrate) 1029 g(수율: 98%)을 얻었다.By using 384 g of citric acid and 1014 g of 2-ethylhexanol as reaction raw materials, finally, 1029 g of tri(2-ethylhexyl) citrate (yield: 98%) was obtained.
2. 가소제 물성 평가 항목 및 측정 방법2. Evaluation items and measurement methods for plasticizer properties
1) 경도(hardness)1) Hardness
ASTM D2240에 따라, durometer(Mitutoyo)를 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore D)경도, 3T 10s를 측정하였다.According to ASTM D2240, using a durometer (Mitutoyo), the shore (shore D) hardness at 25 ℃, 3T 10s was measured.
2) 인장강도(tensile strength)2) tensile strength
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M(제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:According to the ASTM D638 method, the crosshead speed was pulled to 200 mm/min (1T) using a test device, U.T.M (manufacturer; Instron, model name; 4466), and the point at which the specimen was cut was measured. . Tensile strength was calculated as follows:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)Tensile strength (kgf/cm 2 ) = load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
3) 신율(elongation rate)3) elongation rate
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M(제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:According to the ASTM D638 method, after pulling the crosshead speed to 200 mm/min (1T) using the U.T.M (manufacturer; Instron, model name; 4466), the point at which the specimen is cut is measured, Elongation was calculated as follows:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.Elongation (%) = length after stretching / initial length x 100 was calculated.
4) 이행 손실(migration loss)4) migration loss
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(JISICO(KR)사, Gear Oven)으로 80℃에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.A test piece having a thickness of 2 mm or more was obtained according to KSM-3156, and after attaching a PS plate to both sides of the test piece, a load of 1 kgf/cm 2 was applied. The test piece was left at 80° C. for 72 hours in a hot air circulation oven (JISICO (KR), Gear Oven), and then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the PS attached to both sides of the test piece, the weight was measured before and after leaving it in the oven to calculate the transfer loss by the following formula.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100 Transition loss (%) = {(Initial weight of test piece at room temperature - Weight of test piece after leaving the oven) / Initial weight of test piece at room temperature} x 100
5) 가열 감량(volatile loss)5) volatile loss
상기 이행 손실 평가에서 제작된 시편을 이행 손실 평가에서와 동일하게 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다. After the specimen prepared in the migration loss evaluation was operated at 80° C. for 72 hours in the same manner as in the migration loss evaluation, the weight of the specimen was measured.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (80℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 x 100으로 계산하였다.Loss on heating (wt%) = initial specimen weight - (weight of specimen after working at 80 °C for 72 hours) / initial specimen weight x 100.
6) 내광성 측정6) Light fastness measurement
ASTM 4329-13의 방법에 의하여, 상기 시편을 QUV(QUV/se, Q-LAB)에 거치시키고 일정 시간 동안 UV(340nm)를 조사한 이후, Reflectometer(Tintometer, LoviBond)를 이용하여 색상의 변화를 계산하였다.According to the method of ASTM 4329-13, the specimen is mounted in QUV (QUV/se, Q-LAB) and UV (340 nm) is irradiated for a certain time, and then the color change is calculated using a Reflectometer (Tintometer, LoviBond). did.
7) 내열성 측정7) Heat resistance measurement
제작된 시편을 80℃의 convection oven(JEIO Tech)에서 일정 시간 동안 작업한 후 전후의 시편 변색 정도를 측정하였다. 측정값은 Colormeter(Tintometer, LoviBond)를 이용한 L,a,b 값에 대한 E 값의 변화된 수치에 의해 결정되었다. The produced specimen was worked for a certain time in a convection oven (JEIO Tech) at 80°C, and the degree of discoloration of the specimen before and after was measured. The measured values were determined by the changed values of the E values for the L, a, and b values using a colormeter (Tintometer, LoviBond).
3. 가소제의 물성 평가3. Evaluation of the physical properties of plasticizers
1) 실시예 및 비교예의 구성1) Composition of Examples and Comparative Examples
상기 제조예에서 제조된 물질을 이용하여 하기 표 1과 같이 실시예 및 비교예를 같이 구성하였다.Examples and Comparative Examples were constructed together as shown in Table 1 below using the material prepared in Preparation Example.
중량비primary plasticizer
weight ratio
중량비1st: 2nd
weight ratio
상기 제조예 및 비교제조예에 기재되지 않은 물질은 모두 LG화학에서 판매되는 물질을 사용하였다.Materials sold by LG Chem were used for all materials not described in Preparation Examples and Comparative Preparation Examples.
2) 실험예 1: 기초 물성 평가2) Experimental Example 1: Evaluation of basic physical properties
상기 실시예 및 비교예의 가소제를 실험용 시편으로 사용하였다. 상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, PVC(LS100S, LG화학) 100 중량부에 가소제 30 중량부, 안정제(LOX 912 NP) 3 중량부를 믹서로 배합한 다음 롤 밀을 170℃에서 4 분간 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)으로 작업하여 1T 및 3T 시트를 제작하였다. 각 시편을 사용하여 전술한 바대로 같은 물성 시험을 수행하고 결과를 하기 표 2에 정리하였다.The plasticizers of Examples and Comparative Examples were used as experimental specimens. The specimen was prepared by mixing 30 parts by weight of a plasticizer and 3 parts by weight of a stabilizer (LOX 912 NP) to 100 parts by weight of PVC (LS100S, LG Chem) with a mixer with reference to ASTM D638, and then a roll mill was operated at 170° C. for 4 minutes. 1T and 3T sheets were manufactured by working at 180° C. for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) using a , press. The same physical property test was performed as described above using each specimen, and the results are summarized in Table 2 below.
(Shore D)Hardness
(Shore D)
강도
kgf/cm2 Seal
burglar
kgf/cm 2
(%)elongation
(%)
손실
(%)implementation
Loss
(%)
감량
(%)heating
outage
(%)
상기 표 2를 참조하면, DEHTP와 TBC의 1차 가소제에 2차 가소제로서 에폭시화 알킬 에스터를 혼합하더라도, 1차 가소제의 함량 저하에 따른 물성 저하는 발생하지 않음을 확인할 수 있고, 오히려 가열 감량 특성이 상승하였으며, 경도가 저감된 것으로 보아 가소화 효율 역시 개선되었음을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that even when the primary plasticizer of DEHTP and TBC is mixed with an epoxidized alkyl ester as a secondary plasticizer, deterioration of physical properties due to a decrease in the content of the primary plasticizer does not occur, rather heat loss characteristics It can be seen that the plasticization efficiency was also improved, as the hardness increased.
구체적으로, 상기 비교예 1을 보면, 1차 가소제만 포함된 것으로서, 가소화 효율이 실시예들 대비 좋지 못한 것을 확인할 수 있고, 기계적 물성은 동등 이하임이 확인된다. 또한, 2차 가소제로서 에폭시화 알킬 에스터를 사용하지 않고, 에폭시화 오일로서 ESO를 사용한 비교예 2를 보면, 비교예 1과 크게 다르지 않음을 확인할 수 있으며, 2차 가소제를 첨가한 것에 대한 효과가 거의 나타나지 않았음을 알 수 있다. 그리고, 2차 가소제만을 사용한 비교예 8은 기계적 물성이 상당한 문제가 있음을 확인할 수 있고, 이행손실 및 가열감량이 현저히 열악하다는 것을 알 수 있다. 또, 1차 가소제에 포함되는 시트레이트계 물질에 아세틸기가 결합된 것을 적용한 비교예 5는 아세틸기를 제외한 모든 것이 동일한 실시예 1 대비 신율과 이행손실에서 상당한 손실이 있음을 보여준다.Specifically, referring to Comparative Example 1, it can be seen that only the primary plasticizer is included, and it can be seen that the plasticization efficiency is not good compared to the Examples, and the mechanical properties are equal or less. In addition, if you look at Comparative Example 2 using ESO as the epoxidized oil without using the epoxidized alkyl ester as the secondary plasticizer, it can be seen that it is not significantly different from Comparative Example 1, and the effect of adding the secondary plasticizer is It can be seen that almost never appeared. And, it can be seen that Comparative Example 8 using only the secondary plasticizer has a significant problem in mechanical properties, and it can be seen that the transfer loss and heating loss are remarkably poor. In addition, Comparative Example 5, in which an acetyl group is applied to a citrate-based material included in the primary plasticizer, shows that there is a significant loss in elongation and transition loss compared to Example 1 in which everything except the acetyl group is the same.
아울러, 상기 세 가지의 물질들에 있어서 탄소수를 적절하게 선택하지 못한 비교예 3(에폭시화 알킬 에스터의 알킬 탄소수가 1)과 비교예 4(테레프탈레이트계 물질의 탄소수)를 보면, 기계적 물성이 열악하며 특히 신율의 저하가 눈에 띄고, 이행손실 및 가열감량이 크게 상승하여 제품으로써 사용이 어려움을 유추할 수 있다.In addition, when looking at Comparative Example 3 (the alkyl carbon number of the epoxidized alkyl ester is 1) and Comparative Example 4 (the number of carbon atoms of the terephthalate-based material), the mechanical properties are poor in the three materials In particular, the decrease in elongation is conspicuous, and the transition loss and heating loss are greatly increased, so it can be inferred that it is difficult to use as a product.
한편, 시트레이트계 물질을 포함하지 않은 비교예 6은 가소화 효율의 열악함이 눈에 띄며(경도 상승), 이행특성 또한 좋지 못함을 확인할 수 있고, 테레프탈레이트계 물질을 적용하지 않은 비교예 7은 모든 물성에서 열악함을 나타내고 있음이 확인된다. On the other hand, Comparative Example 6, which did not include a citrate-based material, had a noticeable deterioration in plasticization efficiency (increased hardness), and it was confirmed that the transfer characteristics were also poor, and Comparative Example 7 in which a terephthalate-based material was not applied. It is confirmed that it shows inferiority in all physical properties.
그리고 이들 1차 가소제 내에서의 비율을 잘 제어하지 못한, 비교예 10과12를 보면, 신율에서 상당한 열악함이 드러나고, 이행손실과 가열 감량에 있어서도 급격하게 특성 열화가 일어나고 있음이 확인된다. 또한, 1차 가소제와 2차 가소제의 비율을 잘 제어하지 못한 비교예 9의 경우 모든 물성이 좋지 못하다는 것을 확인할 수 있으며, 모든 비율이 제어되지 않은 비교예 11 역시, 다른 비교예들과 마찬가지로 실시예들 대비 기계적 물성 및 이행손실과 가열감량의 동반 하락을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.And, looking at Comparative Examples 10 and 12, in which the ratio in these primary plasticizers was not well controlled, significant deterioration in elongation was revealed, and it was confirmed that characteristic deterioration occurred rapidly in transition loss and heat loss. In addition, in the case of Comparative Example 9, in which the ratio of the primary plasticizer and the secondary plasticizer was not well controlled, it was confirmed that all physical properties were not good, and Comparative Example 11, in which all ratios were not controlled, was also carried out like other Comparative Examples. Compared to the examples, it can be seen that the mechanical properties and transition loss and the heating loss show a concomitant decrease.
또한, 테레프탈레이트계 물질의 탄소수를 만족하지 못한 비교예 13과 시트레이트계 물질의 탄소수를 만족하지 못한 비교예 14의 경우, 가소화 효율이 열악하며, 그렇다고 기계적 물성으로서 인장강도나 신율이 탁월하다고 보기도 어렵고, 이행손실량 역시 적지 않은 수준임이 확인되었다.In addition, in the case of Comparative Example 13, which did not satisfy the carbon number of the terephthalate-based material, and Comparative Example 14, which did not satisfy the carbon number of the citrate-based material, the plasticization efficiency was poor, but the tensile strength and elongation were excellent as mechanical properties. It is difficult to see, and it has been confirmed that the amount of implementation loss is also not small.
3) 실험예 2: 내열성 평가3) Experimental Example 2: Heat resistance evaluation
상기 실시예 및 비교예의 가소제를 실험용 시편으로 사용하였다. 상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, PVC(LS100S, LG화학) 100 중량부에 가소제 30 중량부, 안정제(LOX 912 NP) 3 중량부, 그리고 TiO2 1.5 중량부를 믹서로 배합한 다음 롤 밀을 170℃에서 4 분간 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)으로 작업하여 1T 및 3T 시트를 제작하였다. 각 시편을 사용하여 상기 내열성 시험을 80℃에서 1주, 2주, 3주 및 4주 간 수행하고 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.The plasticizers of Examples and Comparative Examples were used as experimental specimens. For the specimen preparation, referring to ASTM D638, 30 parts by weight of a plasticizer, 3 parts by weight of a stabilizer (LOX 912 NP), and 1.5 parts by weight of TiO 2 were mixed with 100 parts by weight of PVC (LS100S, LG Chem) with a mixer, followed by a roll mill. 1T and 3T sheets were manufactured by working at 170° C. for 4 minutes, and using a press at 180° C. for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure). The heat resistance test using each specimen was performed at 80° C. for 1 week, 2 weeks, 3 weeks, and 4 weeks, and the results are summarized in Table 3 below.
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 12는 비교예 1, 2 및 6에 비하여 모든 기간 평가에서 우수한 열안정성을 보이고 있음을 확인할 수 있다. 특히 비교예 1과 2를 보았을 때, 2차 가소제를 투입함으로써, 열안정성을 개선할 수 있다는 점이 확인되며, 실험예 1에서 확인한 것과 같이, 물성은 상승시킬 수 있으면서도 열안정성을 동시에 개선할 수 있다는 효과가 있음을 알 수 있다.Referring to Table 3, it can be seen that Examples 1 to 12 show excellent thermal stability in all period evaluations compared to Comparative Examples 1, 2 and 6. In particular, when looking at Comparative Examples 1 and 2, it is confirmed that thermal stability can be improved by adding a secondary plasticizer, and as confirmed in Experimental Example 1, physical properties can be increased and thermal stability can be improved at the same time It can be seen that it works.
4) 실험예 3: 내광성 평가4) Experimental Example 3: Evaluation of light resistance
상기 실시예 및 비교예의 가소제를 실험용 시편으로 사용하였다. 상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, PVC(LS100S, LG화학) 100 중량부에 가소제 30 중량부, 안정제(LOX 912 NP) 3 중량부를 믹서로 배합한 다음 롤 밀을 170℃에서 4 분간 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)으로 작업하여 1T 및 3T 시트를 제작하였다. 각 시편을 사용하여 상기 내열성 시험을 200시간, 300시간, 400시간, 500시간, 600시간 및 700시간 동안 수행하고 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다.The plasticizers of Examples and Comparative Examples were used as experimental specimens. The specimen was prepared by mixing 30 parts by weight of a plasticizer and 3 parts by weight of a stabilizer (LOX 912 NP) to 100 parts by weight of PVC (LS100S, LG Chem) with a mixer with reference to ASTM D638, and then a roll mill was operated at 170° C. for 4 minutes. 1T and 3T sheets were manufactured by working at 180° C. for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) using a , press. The heat resistance test was performed for 200 hours, 300 hours, 400 hours, 500 hours, 600 hours and 700 hours using each specimen, and the results are summarized in Table 4 below.
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 12의 경우 비교예 1, 2 및 6에 비하여 광안정성 역시 현저하게 개선되었음을 확인할 수 있다.Referring to Table 4, in the case of Examples 1 to 12, compared to Comparative Examples 1, 2 and 6, it can be seen that the photostability is also significantly improved.
즉, 상기 기초 물성과, 내열성 및 내광성 평가 결과를 모두 고려한다면, 본 발명에서와 같이 1차 가소제로서 테레프탈레이트계 물질(특히, DEHTP 또는 DINTP)와 시트레이트계 물질(특히, TBC 또는 TPC)을 적용하고, 2차 가소제로 알킬의 탄소수가 4, 5 또는 8 내지 10인 에폭시화 알킬 에스터를 적용하는 경우에는 1차 가소제의 함량 저하에 따른 기초 물성의 손해를 보지 않으면서도 내열성과 내광성 특성을 개선할 수 있다는 점을 확인할 수 있다.That is, considering all of the basic properties, heat resistance and light resistance evaluation results, as in the present invention, a terephthalate-based material (in particular, DEHTP or DINTP) and a citrate-based material (in particular, TBC or TPC) are used as the primary plasticizer. In the case of applying an epoxidized alkyl ester having 4, 5, or 8 to 10 alkyl carbon atoms as a secondary plasticizer, heat resistance and light resistance properties are improved without loss of basic physical properties due to a decrease in the content of the primary plasticizer You can check that you can do it.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the present invention as defined in the following claims are also provided. is within the scope of the
Claims (9)
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 종 이상 함유하는 에폭시화 알킬 에스터 조성물을 포함하는 2차 가소제 1 내지 30 중량%;를 포함하고,
상기 테레프탈레이트계 물질은 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 및 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이며,
상기 시트레이트계 물질은 트리부틸 시트레이트(TBC) 및 트리펜틸 시트레이트(TPC)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이고,
상기 테레프탈레이트계 물질 및 상기 시트레이트계 물질의 중량비는 90:10 내지 60:40인 것인 가소제 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 1 이상의 에폭시기를 함유하는 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, R2는 탄소수 4, 5 또는 8 내지 10의 알킬기이다.
70 to 99% by weight of a primary plasticizer comprising a terephthalate-based material and a citrate-based material; and
1 to 30 wt% of a secondary plasticizer comprising an epoxidized alkyl ester composition containing at least one compound represented by the following formula (1);
The terephthalate-based material is at least one selected from the group consisting of di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP) and diisononyl terephthalate (DINTP),
The citrate-based material is at least one selected from the group consisting of tributyl citrate (TBC) and tripentyl citrate (TPC),
The weight ratio of the terephthalate-based material and the citrate-based material is 90:10 to 60:40 plasticizer composition:
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms containing at least one epoxy group, and R 2 is an alkyl group having 4, 5 or 8 to 10 carbon atoms.
상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 요오드가가 3.5 I2/100 g미만인 것인 가소제 조성물.
The method of claim 1,
The epoxidized alkyl ester composition is a plasticizer composition having an iodine number of 3.5 I 2 /100 g or less.
상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 옥시란 함유율(Oxirane Content, O.C.)이 3.5% 이상인 것인 가소제 조성물.
The method of claim 1,
The epoxidized alkyl ester composition has an oxirane content (OC) of 3.5% or more.
상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은 옥시란 인덱스(Oxirane Index, O.I.)가 1.0 이상인 것인 가소제 조성물.
The method of claim 1,
The epoxidized alkyl ester composition is a plasticizer composition having an oxirane index (OI) of 1.0 or more.
상기 화학식 1의 R2는 부틸기, 펜틸기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기 및 2-프로필헵틸기로 이루어진 군에서 선택된 것인 가소제 조성물.
According to claim 1,
R 2 of Formula 1 is a plasticizer composition selected from the group consisting of a butyl group, a pentyl group, a 2-ethylhexyl group, an isononyl group and a 2-propylheptyl group.
상기 테레프탈레이트계 물질 및 시트레이트계 물질의 중량비는 80:20 내지 60:40인 것인 가소제 조성물.
According to claim 1,
The weight ratio of the terephthalate-based material and the citrate-based material is 80:20 to 60:40 of the plasticizer composition.
상기 에폭시화 알킬 에스터 조성물은,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 함유하는 것인 가소제 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3은 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, R4는 탄소수 4, 5 또는 8 내지 10의 알킬기이다.
According to claim 1,
The epoxidized alkyl ester composition,
A plasticizer composition that further contains a compound represented by the following formula (2):
[Formula 2]
In Formula 2,
R 3 is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 4, 5 or 8 to 10 carbon atoms.
100 parts by weight of resin; And 5 to 150 parts by weight of the plasticizer composition of claim 1; A resin composition comprising a.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.9. The method of claim 8,
The resin composition is one or more selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyketone, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane and thermoplastic elastomer.
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