KR20220060386A - Plasticizer composition and resin composition comprising the same - Google Patents

Abstract

In the present invention, a citrate-based material and a functional additive containing sodium perchlorate are included. When the citrate-based material and the functional additive are applied to a resin, a plasticizer having excellent thermal properties while maintaining excellent physical properties of migration resistance and stress transferability can be provided.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 {PLASTICIZER COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}Plasticizer composition and resin composition comprising the same

본 발명은 시트레이트를 포함하는 가소제에 열적 특성을 개선할 수 있는 기능성 첨가제가 포함된 가소제 조성물과 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a plasticizer composition containing a functional additive capable of improving thermal properties in a plasticizer containing citrate, and a resin composition including the same.

통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다. Typically, plasticizers allow alcohols to react with polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters. In addition, in consideration of domestic and international regulations on phthalate-based plasticizers harmful to the human body, research on plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate, adipate, and other polymer-based plasticizers is continuing.

한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다. On the other hand, regardless of the plastisol industry such as flooring, wallpaper, soft and hard sheet, calendaring industry, and extrusion/injection compound industry, the demand for these eco-friendly products is increasing, and the quality characteristics, processability and In order to enhance productivity, an appropriate plasticizer should be used in consideration of discoloration, transferability, and mechanical properties.

이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.In these various areas of use, additives such as plasticizers, fillers, stabilizers, viscosity reducing agents, dispersants, defoamers, foaming agents, etc. will do

일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.For example, among the plasticizer compositions applicable to PVC, when di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), which is relatively inexpensive and most commonly used, is applied, hardness or sol viscosity is high and the absorption rate of the plasticizer is relatively slow, and the transferability and stress transferability were not good.

이에 대한 개선으로 DEHTP를 포함하는 조성물로서, 부탄올과의 트랜스 에스터화 반응의 생성물을 가소제로 적용하는 것을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 가열감량이나 열안정성 등이 열악하고, 기계적 물성이 다소 저하되는 등 물성의 개선이 요구되어 일반적으로 다른 2차 가소제와의 혼용을 통해서 이를 보완하는 방식을 채용하는 것 외에는 현재로써 해결책이 없는 상황이다.As an improvement to this, as a composition containing DEHTP, it may be considered to apply the product of the transesterification reaction with butanol as a plasticizer, but the plasticization efficiency is improved, but the loss of heating or thermal stability is poor, and mechanical properties Improvement of physical properties is required, such as a slight decrease in this, and there is currently no solution other than adopting a method to compensate for this through mixing with other secondary plasticizers in general.

그러나, 2차 가소제를 적용하는 경우에는 물성 변화에 대한 예측이 어렵고, 제품 단가가 상승하는 요인으로 작용할 수 있으며, 특정한 경우 이외에는 물성의 개선이 뚜렷하게 나타나지 않으며, 수지와의 상용성에 문제를 일으키는 등 예상치 못한 문제점이 발생한다는 단점이 있다.However, when a secondary plasticizer is applied, it is difficult to predict the change in physical properties, and it may act as a factor in increasing the unit price of the product. The downside is that there are no problems.

이에 대한 개선으로 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트의 수소화 물질을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 이행성이나 열안정성 등이 열악하고, 수소화 반응에 따른 제조원가 상승을 수반하기 때문에 경제성을 갖는데 어려움을 안고 있다. As an improvement, a hydrogenation material of di(2-ethylhexyl)terephthalate can be considered, but while the plasticization efficiency is improved, the transferability and thermal stability are poor, and it is economical because it entails an increase in the manufacturing cost according to the hydrogenation reaction. are having difficulty having

한편, 시트레이트계 물질은 보다 친환경적인 식물성 원료로, 가소제로 사용시 DEHTP나 기존의 프탈레이트계 가소제와 비교하여 내이행성을 개선할 수 있고 가소화 효율이 우수하며, 기계적 물성을 동등 수준으로 구현할 수 있어 다양한 분야에 범용으로 적용될 수 있는 잠재력을 가지는 물질이다. On the other hand, citrate-based material is a more eco-friendly vegetable raw material, and when used as a plasticizer, it can improve migration resistance compared to DEHTP or existing phthalate-based plasticizers, has excellent plasticization efficiency, and can implement mechanical properties at the same level. It is a material that has the potential to be universally applied in various fields.

그러나, 시트레이트계 물질은 열적 특성이 매우 열악하여 시트레이트계 물질이 갖고 있는 우수한 특성을 충분히 활용하지 못하고 있는 실정이며, 기존 제품으로써 프탈레이트계 가소제의 환경적 이슈를 해결하기 위한 제품 또는 프탈레이트계 가소제의 환경 이슈를 개선하기 위한 친환경 가소제들의 열악한 물성을 개선한 제품 등이 요구되는 상황에서, 시트레이트계 물질의 열악한 열적 특성의 보완은 이러한 시장의 요구에 부합하는 것으로, 이에 대한 개발이 요구된다.However, the citrate-based material has very poor thermal properties, so the excellent properties of the citrate-based material are not fully utilized. In a situation in which products with improved poor properties of eco-friendly plasticizers are required to improve the environmental issues of citrate-based materials, supplementation of the poor thermal properties of citrate-based materials meets the needs of this market, and development is required.

본 발명은 시트레이트계 물질에 기능성 첨가제를 혼용한 것을 특징으로 하여, 기존 가소제 대비 내이행성 및 가소화 효율의 우수한 특징을 구현하면서도 내열성을 현저히 개선함으로써 기존의 프탈레이트계 가소제 및 친환경 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다. The present invention is characterized in that a functional additive is mixed with a citrate-based material, and it can replace existing phthalate-based plasticizers and eco-friendly plasticizers by remarkably improving heat resistance while implementing excellent characteristics of migration resistance and plasticization efficiency compared to existing plasticizers. It is intended to provide a plasticizer composition with

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1 이상의 시트레이트를 포함하는 시트레이트계 물질; 및 과염소산염을 함유하는 기능성 첨가제;를 포함하고, 상기 시트레이트의 3개의 알킬기는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 9의 모노 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 모노 알코올로부터 유래된 것이며, 상기 기능성 첨가제의 과염소산염은 상기 시트레이트계 물질 및 기능성 첨가제의 총 중량이 100 중량부일 때 0.08 중량부 내지 0.90 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물이 제공된다.According to an embodiment of the present invention in order to solve the above problems, a citrate-based material comprising at least one citrate; and a functional additive containing a perchlorate; wherein the three alkyl groups of the citrate are each independently derived from one or more monoalcohols selected from the group consisting of monoalcohols having 4 to 9 carbon atoms, and perchloric acid of the functional additive The salt is provided in an amount of 0.08 parts by weight to 0.90 parts by weight when the total weight of the citrate-based material and the functional additive is 100 parts by weight.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 중량부 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.According to another embodiment of the present invention in order to solve the above problems, 100 parts by weight of the resin; And 5 to 150 parts by weight of the above-described plasticizer composition; is provided a resin composition comprising.

상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.The resin may be at least one selected from the group consisting of straight vinyl chloride polymer, paste vinyl chloride polymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene polymer, propylene polymer, polyketone, polystyrene, polyurethane, natural rubber and synthetic rubber.

본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 시트레이트계 물질을 가소제로 활용함으로써 내이행성과 가소화 효율이 우수하면서도, 기능성 첨가제를 통해서 내열성을 현저히 개선함으로써, 기존 범용 가소제인 프탈레이트계 가소제뿐만 아니라 친환경 가소제의 개선 제품으로도 적용될 수 있으며, 추가적인 보조제 투입을 통해서 동적 열안정성까지도 개선할 수 있다.The plasticizer composition according to an embodiment of the present invention has excellent migration resistance and plasticization efficiency by using a citrate-based material as a plasticizer, and remarkably improves heat resistance through functional additives, so that not only the existing general-purpose plasticizer, a phthalate-based plasticizer, but also It can be applied as an improved product of eco-friendly plasticizer, and even dynamic thermal stability can be improved by adding an additional auxiliary agent.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

용어의 정의Definition of Terms

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.The term "composition" as used herein includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 접두어 "이소-"는 알킬기의 주사슬에 메틸기 또는 에틸기가 분지쇄로 결합된 알킬기를 통칭하는 의미이며, 본 명세서에서, 달리 별도로 칭하는 알킬기가 없는 이상 말단에 결합된 것을 포함하여 분지쇄로 메틸기 또는 에틸기가 주사슬에 결합된 알킬기를 총칭하는 것으로 사용될 수 있다.The prefix "iso-" as used herein refers to an alkyl group in which a methyl group or an ethyl group is branched to the main chain of the alkyl group. It can be used as a generic term for an alkyl group in which a methyl group or an ethyl group is bonded to the main chain as a branched chain, including.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 가지는 다량의 기공이 분포된 다공성 입자 형태의 중합체로, 응집성이 없으며, 흐름성이 우수한 중합체를 말한다.The term "straight vinyl chloride polymer" as used herein, as one of the types of vinyl chloride polymer, may mean polymerized through suspension polymerization or bulk polymerization, and has a size of tens to hundreds of micrometers. It is a polymer in the form of porous particles with a large amount of pores distributed, and refers to a polymer having no cohesiveness and excellent flowability.

본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 가지는 미세하고 치밀한 공극이 없는 입자 형태의 중합체로, 응집성을 갖고 흐름성이 열악한 중합체를 말한다.The term "paste vinyl chloride polymer" as used herein, as one of the types of vinyl chloride polymer, may mean polymerized through microsuspension polymerization, microseed polymerization, or emulsion polymerization, It is a polymer in the form of fine, dense void-free particles having a size of several thousand nanometers, and refers to a polymer with poor flowability and cohesiveness.

'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.The terms 'comprising', 'having' and their derivatives are not intended to exclude the presence of any additional component, step or procedure, whether or not they are specifically disclosed. For the avoidance of any doubt, all compositions claimed through use of the term 'comprising', unless stated to the contrary, contain any additional additives, adjuvants, or compounds, whether polymeric or otherwise. may include In contrast, the term 'consisting essentially of' excludes from the scope of any subsequent description any other component, step or procedure, except as not essential to operability. The term 'consisting of' excludes any component, step or procedure not specifically described or listed.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 1 이상의 시트레이트를 포함하는 시트레이트계 물질; 및 과염소산염을 함유하는 기능성 첨가제;를 포함하고, 상기 시트레이트의 3개의 알킬기는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 9의 모노 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 모노 알코올로부터 유래된 것이며, 상기 기능성 첨가제의 과염소산염은 상기 시트레이트계 물질 및 기능성 첨가제의 총 중량이 100 중량부일 때 0.08 중량부 내지 0.90 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, a citrate-based material comprising at least one citrate; and a functional additive containing a perchlorate; wherein the three alkyl groups of the citrate are each independently derived from one or more monoalcohols selected from the group consisting of monoalcohols having 4 to 9 carbon atoms, and perchloric acid of the functional additive The salt is provided in an amount of 0.08 parts by weight to 0.90 parts by weight when the total weight of the citrate-based material and the functional additive is 100 parts by weight.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 가소제 조성물은 주요 가소제 성분으로 시트레이트계 물질을 포함하며, 이 시트레이트계 물질은 시트레이트의 세 에스터기에 각각 알킬기가 결합된 것일 수 있고, 이 때의 알킬기 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 4 내지 9의 모노 알코올로부터 유래되는 것을 특징으로 한다.The plasticizer composition according to an embodiment of the present invention includes a citrate-based material as a main plasticizer component, and the citrate-based material may be one in which an alkyl group is bonded to each of the three ester groups of citrate, and at this time, each of the alkyl groups may be the same as or different from each other, and is characterized in that it is derived from a mono-alcohol having 4 to 9 carbon atoms.

상기 시트레이트계 물질은 천연 식물성 원료로부터 합성이 가능한 물질로, 시트르산과 모노 알코올의 에스터화 반응에 의해 얻어질 수 있으며, 친환경 가소제로 대표되는 물질일 수 있어, 기존의 프탈레이트계 가소제를 대체할 차세대 물질로 유망하다. 또한 시트레이트계 물질은 기존의 프탈레이트계 가소제를 대체하는 친환경 가소제들 중에서도 내이행성 및 스트레스 이행성이 우수하고 가소화 효율이 뛰어나며, 기계적 물성 또한 동등 또는 그 이상의 수준으로 유지되어, 친환경 가소제들의 열악한 물성을 해결할 수 있는 가소제로 활용될 수 있다.The citrate-based material is a material that can be synthesized from natural vegetable raw materials, can be obtained by the esterification reaction of citric acid and monoalcohol, and can be a material represented by an eco-friendly plasticizer, so it is a next-generation material that will replace the existing phthalate-based plasticizer promising material. In addition, among eco-friendly plasticizers that replace existing phthalate-based plasticizers, citrate-based materials have excellent migration resistance and stress transition resistance, excellent plasticization efficiency, and mechanical properties maintained at the same or higher level, resulting in poor physical properties of eco-friendly plasticizers It can be used as a plasticizer that can solve the

상기 탄소수 4 내지 9의 모노 알코올은 1종일 수 있고 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 혼합물인 경우에는 탄소수가 서로 동일한 2 이상의 모노 알코올의 이성질체 혼성 알코올일 수 있고, 탄소수가 서로 상이한 2 이상의 모노 알코올의 혼합물일 수 있다. The mono-alcohol having 4 to 9 carbon atoms may be one type or a mixture of two or more types, and in the case of a mixture, it may be an isomer hybrid alcohol of two or more mono-alcohols having the same carbon number as each other, and two or more mono-alcohols having different carbon atoms. It may be a mixture.

예컨대, 1종의 모노 알코올로부터 유래되는 경우 시트레이트계 물질은 단일 물질일 수 있고 세 알킬기는 서로 구조가 동일한 알킬기일 수 있으며, 2종 이상의 모노 알코올로부터 유래되는 경우 시트레이트계 물질은 적어도 2종의 시트레이트의 혼합물일 수 있으며, 실질적으로는 서로 구조가 상이한 알킬기들이 각각에 결합된 6종의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 시트레이트계 물질은 1종의 모노 알코올로부터 유래된 알킬기를 갖는 시트레이트에, 이와는 상이한 1종의 모노 알코올로부터 유래된 알킬기를 갖는 시트레이트를 혼합한 혼합물일 수도 있으며, 이러한 시트레이트가 2 종 이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.For example, when derived from one mono-alcohol, the citrate-based material may be a single material, the three alkyl groups may be alkyl groups having the same structure as each other, and when derived from two or more mono-alcohols, the citrate-based material may be at least two kinds may be a mixture of citrates, and may be a mixture of six types in which alkyl groups having different structures are bonded to each other. In addition, the citrate-based material may be a mixture of a citrate having an alkyl group derived from one mono-alcohol and a citrate having an alkyl group derived from a different mono-alcohol. It may be a mixture of two or more types.

상기 시트레이트계 물질에 포함되는 시트레이트는, 예를 들면 아래 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.The citrate contained in the citrate-based material may be, for example, represented by Chemical Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₃는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 4 내지 9의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R₄는 수소 또는 아세틸기이다.In Formula 1, R ₁ to R ₃ are each independently the same as or different from each other, a linear or branched alkyl group having 4 to 9 carbon atoms, and R ₄ is hydrogen or an acetyl group.

구체적으로, 상기 시트레이트계 물질의 알킬기의 소스인 모노 알코올은, n-부탄올, 이소부탄올, 이성질체 혼성 부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 이성질체 혼성 펜탄올, n-헥산올, 이소헥산올, 이성질체 혼성 헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, 이성질체 혼성 헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올 또는 이성질체 혼성 노난올일 수 있다.Specifically, the mono-alcohol, which is the source of the alkyl group of the citrate-based material, is n-butanol, isobutanol, isomer mixed butanol, n-pentanol, isopentanol, isomer mixed pentanol, n-hexanol, isohexanol , a hybrid isomer hexanol, n-heptanol, isoheptanol, a hybrid isomer heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononanol or a hybrid isomer nonanol.

여기서 이소부탄올, 이소펜탄올 등 이소의 접두어가 붙은 알코올의 경우, 분지형의 알코올을 총칭하는 것으로서, 앞서 정의된 바와 같다.Here, in the case of an alcohol prefixed with iso, such as isobutanol and isopentanol, it is a generic term for branched alcohols, as defined above.

예컨대, 이소부탄올은, 2-메틸프로판올일 수 있고, 이소펜탄올은 2-메틸부탄올, 3-메틸부탄올 또는 2,2-디메틸프로판올일 수 있으며, 이소헥산올은 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 또는 사이클로펜틸 메탄올일 수 있고, 이소헵탄올은 2-메틸헥산올, 3-메틸헥산올, 4-메틸헥산올, 5-메틸헥산올, 2-에틸펜탄올, 3-에틸펜탄올, 4-에틸펜탄올, 2,2-디메틸펜탄올, 2,3-디메틸펜탄올, 2,4-디메틸펜탄올, 3,3-디메틸펜탄올, 3,4-디메틸펜탄올, 또는 4,4-디메틸펜탄올일 수 있다. 또, 이성질체 혼성 노난올은 매우 이성질체들의 혼합물일 수 있으며, 헵탄올, 또는 옥탄올의 주쇄에 메틸기 또는 에틸기 또는 디메틸기가 분지쇄로 결합된 이성질체들의 혼합물일 수 있다.For example, isobutanol may be 2-methylpropanol, isopentanol may be 2-methylbutanol, 3-methylbutanol or 2,2-dimethylpropanol, and isohexanol may be 2-methylpentanol, 3- methylpentanol, 4-methylpentanol, 2,2-dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 2-ethylbutanol, 3-ethylbutanol or cyclopentyl methanol, isoheptane Ol is 2-methylhexanol, 3-methylhexanol, 4-methylhexanol, 5-methylhexanol, 2-ethylpentanol, 3-ethylpentanol, 4-ethylpentanol, 2,2-dimethylpentane ol, 2,3-dimethylpentanol, 2,4-dimethylpentanol, 3,3-dimethylpentanol, 3,4-dimethylpentanol, or 4,4-dimethylpentanol. In addition, the isomer hybrid nonanol may be a mixture of isomers, and may be a mixture of isomers in which a methyl group, an ethyl group, or a dimethyl group is bonded to the main chain of heptanol or octanol in a branched chain.

이러한 모노 알코올 내 포함된 알코올에 따라, 상기 화학식 1의 R₁ 내지 R₃의 알킬기가 정해질 수 있고, 최종 조성물에는 상기 세 개의 알킬기에 헥실 알코올의 이성질체 알킬기들이 각각 3개, 2개 또는 1개가 결합된 다양한 조성물이 포함될 수 있으며, 최종 조성물 내 성분들의 비율은 반응하는 알코올들의 성분 비율에 따라 정해질 수 있으며, 또는 단일한 물질로 구성되어 있을 수 있다.According to the alcohol contained in the mono-alcohol, an alkyl group of R ₁ to R ₃ of Formula 1 may be determined, and in the final composition, 3, 2, or 1 isomeric alkyl groups of hexyl alcohol in the three alkyl groups Various compositions combined may be included, and the ratio of the components in the final composition may be determined according to the component ratio of the reacting alcohols, or may consist of a single material.

이와 같이, 시트레이트계 물질을 적용함에 있어서 탄소수가 4 내지 9인 모노 알코올을 사용하는 경우에는 탄소수가 4보다 작은 경우에 나타나는 열악한 가열감량, 배합시 가소제가 흡수되지 않는 문제, 열악한 내광성 및 기계적 물성 등의 문제를 해결할 수 있고, 탄소수가 9보다 큰 경우에 나타나는 열악한 내이행성, 스트레스 이행성 및 가소화 효율의 문제를 해결할 수 있다. 이러한 효과가 바람직하게 얻어지기 위해서는, 1종의 모노 알코올을 적용할 경우 탄소수가 4 내지 9인 것, 바람직하게는 4 내지 8인 것을 적용하는 것이 좋고, 2종 이상의 모노 알코올의 이성질체 혼성 알코올 또는 모노 알코올의 혼합물을 적용하는 경우 탄소수 4 내지 8인 것에서 선택되는 것이 바람직하다.As such, in the case of using a monoalcohol having 4 to 9 carbon atoms in applying a citrate-based material, the poor heating loss that appears when the carbon number is less than 4, the problem that the plasticizer is not absorbed during mixing, poor light resistance and mechanical properties It is possible to solve problems such as, and to solve the problems of poor migration resistance, stress transition property, and plasticization efficiency appearing when the carbon number is greater than 9. In order to obtain this effect preferably, when one type of mono alcohol is applied, it is good to apply one having 4 to 9 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, and isomer hybrid alcohol or mono alcohol of two or more types of mono alcohols. When a mixture of alcohols is applied, it is preferably selected from those having 4 to 8 carbon atoms.

예를 들면, n-부틸 알코올, n-펜틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 이성질체 혼성 펜틸 알코올, 이성질체 혼성 헥실 알코올, 이성질체 혼성 헵틸 알코올, n-부틸 알코올과 n-헥실 알코올의 혼합 알코올, n-부틸 알코올과 이성질체 혼성 헥실 알코올의 혼합 알코올, n-부틸 알코올과 n-헵틸 알코올의 혼합 알코올, n-부틸 알코올과 이성질체 혼성 헵틸 알코올의 혼합 알코올, n-부틸 알코올과 2-에틸헥실 알코올의 혼합 알코올, n-펜틸 알코올과 n-헵틸 알코올의 혼합 알코올, n-펜틸 알코올과 이성질체 혼성 헵틸 알코올의 혼합 알코올, 이성질체 혼성 펜틸 알코올과 n-헵틸 알코올의 혼합 알코올, 이성질체 혼성 펜틸 알코올과 이성질체 혼성 헵틸 알코올의 혼합 알코올, n-펜틸 알코올과 2-에틸헥실 알코올의 혼합 알코올, 이성질체 혼성 펜틸 알코올과 2-에틸헥실 알코올의 혼합 알코올, n-헥실 알코올과 2-에틸헥실 알코올의 혼합 알코올, 또는 이성질체 혼성 헥실 알코올과 2-에틸헥실 알코올의 혼합 알코올이 적용될 수 있다.For example, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, mixed isomer pentyl alcohol, mixed isomer hexyl alcohol, mixed isomer heptyl alcohol, n-butyl alcohol and Mixed alcohol of n-hexyl alcohol, mixed alcohol of n-butyl alcohol and isomer mixed hexyl alcohol, mixed alcohol of n-butyl alcohol and n-heptyl alcohol, mixed alcohol of n-butyl alcohol and isomer mixed heptyl alcohol, n-butyl Mixed alcohol of alcohol and 2-ethylhexyl alcohol, mixed alcohol of n-pentyl alcohol and n-heptyl alcohol, mixed alcohol of n-pentyl alcohol and mixed isomer heptyl alcohol, mixed alcohol of isomer mixed pentyl alcohol and n-heptyl alcohol, Mixed alcohol of mixed isomers of pentyl alcohol and mixed isomers of heptyl alcohol, mixed alcohol of n-pentyl alcohol and 2-ethylhexyl alcohol, mixed alcohol of mixed isomers of pentyl alcohol and 2-ethylhexyl alcohol, n-hexyl alcohol and 2-ethylhexyl A mixed alcohol of alcohol, or a mixed alcohol of isomer mixed hexyl alcohol and 2-ethylhexyl alcohol may be applied.

일례로, 시트레이트계 물질이 2종 이상의 혼합된 모노 알코올로부터 제조되어 최종 물질이 조성물인 경우, 최종 조성물 내에 분지형 알킬기가 전체 알킬기 중 어느 정도의 비율로 존재하는지, 더 나아가서는 분지형 알킬기 중 특정 분지 알킬기가 어느 비율로 존재하는지 등의 특징들로 인해서, 가소화 효율과 이행성/감량 특성의 물성에 균형을 맞출 수 있고, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성 및 스트레스 이행성도 동등 이상의 수준을 유지할 수 있으며, 조성물 내 포함된 네 타입의 사이클로헥산 트리에스터의 상호 작용으로 인하여 내광성에 있어서 현저한 개선을 달성할 수 있다.For example, when the citrate-based material is prepared from two or more mixed monoalcohols and the final material is a composition, what proportion of the branched alkyl group is present among the total alkyl groups in the final composition, and furthermore, among the branched alkyl groups Due to characteristics such as the proportion of specific branched alkyl groups present, it is possible to balance the physical properties of plasticization efficiency and transferability/reduction properties, and mechanical properties such as tensile strength and elongation and stress transferability are also at the same or higher level. can be maintained, and a significant improvement in light resistance can be achieved due to the interaction of the four types of cyclohexane triesters included in the composition.

이를 통해 기존의 프탈레이트계 제품의 환경적인 이슈를 제거하면서도 감량 특성을 더 개선한 제품의 구현이 가능하며, 기존 테레프탈레이트계 제품의 이행성 및 감량 특성을 현저히 개선할 수 있고, 기존 상용 제품들 대비하여 내광성이 대폭 개선된 제품의 구현이 보다 최적화될 수 있다.Through this, it is possible to implement a product with improved weight loss characteristics while removing the environmental issues of existing phthalate products, and it is possible to significantly improve the transferability and weight loss characteristics of existing terephthalate products, and compared to existing commercial products. Thus, the implementation of a product with significantly improved light resistance can be further optimized.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트레이트계 물질 내 포함되는 시트레이트로서 화학식 1의 R₄는 수소 또는 아세틸기가 결합된 것이 사용될 수 있다. R₄가 수소인 경우에는 일반적으로 가소화 효율, 내이행성, 내광성에서 우수한 효과를 구현할 수 있으며, 흡수속도가 적정 수준으로 잘 유지되어 우수하다는 평가가 될 수 있다. 다만, 열적 특성에 있어서 다른 물성들의 개선에 상대적으로 열세를 보이기는 하나, 가공시 열변색을 방지하기 위한 가공 조건의 제어를 통해서 보완이 가능할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, as the citrate included in the citrate-based material, R ₄ in Formula 1 may be hydrogen or an acetyl group bonded thereto. When R ₄ is hydrogen, generally excellent effects can be realized in plasticization efficiency, migration resistance, and light resistance, and the absorption rate is well maintained at an appropriate level, which can be evaluated as excellent. However, although it is relatively inferior to the improvement of other physical properties in thermal properties, it may be possible to supplement it by controlling the processing conditions to prevent thermal discoloration during processing.

다른 보완책으로, 상기 R₄에 아세틸기가 결합된 시트레이트를 적용하는 것이 고려될 수 있다. 이 경우 시트레이트의 열적 특성이 개선되어 열 저항성이 강화되고, 이에 따라 변색 및 탄화 특성이 개선됨에 따라, 가공시 또는 완제품에서의 열 영향에서 상대적으로 자유로워진다는 장점이 있다. 나아가, 열적 특성의 개선으로 가열감량과 고온 노출 후의 인장강도 및 신율의 유지율(잔율 특성)이 우수할 수 있다.As another complement, it may be considered to apply a citrate in which an acetyl group is bonded to R ₄ . In this case, as the thermal properties of the citrate are improved, the heat resistance is strengthened, and accordingly, the discoloration and carbonization properties are improved, and thus, there is an advantage that the citrate is relatively free from the influence of heat during processing or in the finished product. Furthermore, by improving thermal properties, the retention rate (residual rate characteristic) of tensile strength and elongation after heating loss and high temperature exposure may be excellent.

다만, 시트레이트에 아세틸기를 결합시키는 경우, 분자량 증가와 구조 변화에 따른 입체 장애 효과의 변화로 기본적인 가소화 효율, 기계적 물성, 내이행성과 흡수속도에서 약간의 열세가 있을 수는 있다.However, in the case of bonding an acetyl group to citrate, there may be some inferiority in basic plasticization efficiency, mechanical properties, migration resistance and absorption rate due to changes in steric hindrance effect due to molecular weight increase and structural change.

따라서, 시트 처방, 컴파운드 처방 등과 같이 배합되는 물질들이 무엇이고 적용되는 용도는 어디이며 용융 가공하는 방법으로 어떤 방법이 적용되는지에 따라서, 가공 조건을 제어할 것인지, R₄의 구조 변화를 줄 것인지에 대하여 적절하게 선택할 수 있어, 매우 다양한 범위로 확장되어 적용될 수 있다는 장점이 있다.Therefore, whether to control the processing conditions or change the structure of R ₄ depending on what are the materials to be formulated, such as sheet prescription, compound prescription, where they are applied, and which method is applied as a melt processing method Since it can be appropriately selected, it has the advantage that it can be applied in a very wide range.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 내열성 개선을 위한 첨가제로 과염소산염을 함유하는 기능성 첨가제를 포함하며, 상기 기능성 첨가제의 과염소산염은 시트레이트계 물질과 기능성 첨가제의 총 중량이 100 중량부일 때 0.08 중량부 내지 0.90 중량부인 것을 특징으로 한다.According to one embodiment of the present invention, the plasticizer composition includes a functional additive containing a perchlorate as an additive for improving heat resistance, and the total weight of the perchlorate of the functional additive is 100 weight of the citrate-based material and the functional additive It is characterized in that it is 0.08 parts by weight to 0.90 parts by weight when it is used in parts.

상기 기능성 첨가제는 과염소산염의 형태일 수 있고, 예를 들면, 과염소산 리튬(LiClO₄), 과염소산 나트륨(NaClO₄), 과염소산 칼륨(KClO₄), 과염소산 세슘(CsClO₄), 또는 과염소산 루비듐(RbClO₄), 과염소산 아민(NH₃ClO₄), 과염소산 암모늄(NH₄ClO₄), 과염소산 마그네슘(Mg(ClO₄)₂), 과염소산 바륨(Ba(ClO₄)₂), 과염소산 스트론튬(Sr(ClO₄)₂), 과염소산 납(Pb(ClO₄)₂)이 적용될 수 있고, 바람직하게 과염소산 나트륨(NaClO₄), 과염소산 아민(NH₃ClO₄), 과염소산 암모늄(NH₄ClO₄) 또는 과염소산 마그네슘(Mg(ClO₄)₂)이 적용될 수 있다.The functional additive may be in the form of a perchlorate, for example, lithium perchlorate (LiClO ₄ ), sodium perchlorate (NaClO ₄ ), potassium perchlorate (KClO ₄ ), cesium perchlorate (CsClO ₄ ), or rubidium perchlorate (RbClO ₄ ) , amine perchlorate (NH ₃ ClO ₄ ), ammonium perchlorate (NH ₄ ClO ₄ ), magnesium perchlorate (Mg(ClO ₄ ) ₂ ), barium perchlorate (Ba(ClO ₄ ) ₂ ), strontium perchlorate (Sr(ClO ₄ ) ₂ ) ), lead perchlorate (Pb(ClO ₄ ) ₂ ), preferably sodium perchlorate (NaClO ₄ ), amine perchlorate (NH ₃ ClO ₄ ), ammonium perchlorate (NH ₄ ClO ₄ ) or magnesium perchlorate (Mg(ClO) ₄ ) ₂ ) can be applied.

이러한 기능성 첨가제가 가소제 조성물에 포함될 경우, 고분자에 존재하는 결함(defect)을 제거하는 역할, 예컨대, 이중결합 또는 염소결합을 제거하여, 열변형을 방지하는 기능을 할 수 있다. 이러한 기능을 통해서, 최종 제품의 열 변색이 방지되며, 열에 의한 노화 현상 또한 방지할 수 있는 장점이 있으며, 상기 시트레이트계 물질에 아세틸기 결합을 통해 열안정 효과를 보완하는 기능과 함께, 보다 폭 넓은 물성 균형의 제어가 가능한 가소제 조성물을 구현할 수 있다.When such a functional additive is included in the plasticizer composition, the role of removing defects present in the polymer, for example, by removing a double bond or a chlorine bond, it may function to prevent thermal deformation. Through this function, thermal discoloration of the final product is prevented, and there is an advantage in that aging due to heat can also be prevented. It is possible to implement a plasticizer composition capable of controlling a wide balance of physical properties.

상기 기능성 첨가제의 과염소산염은 시트레이트계 물질 및 기능성 첨가제의 총 중량이 100 중량부일 때 0.08 중량부 내지 0.90 중량부로 포함되는데, 0.08 중량부보다 적게 포함되는 경우 내열성 개선 효과가 전혀 없을 수 있고, 0.90 중량부보다 많이 포함되는 경우에는 내열성 개선 효과는 미미한 데에 반하여, 고온, 예컨대 150℃가 넘는 환경에서 고분자가 탄화되는 것을 오히려 촉진할 우려가 있다. 이에 따라, 내열성 개선 효과를 최대한으로 얻고 고온에서의 탄화 방지 효과도 함께 얻기 위해서는 상기한 범위 내에서 기능성 첨가제를 사용할 필요가 있고, 보다 바람직한 방향으로 이 효과들을 얻기 위해서는 하한으로 0.08 중량부, 0.10 중량부, 0.15 중량부가 적용될 수 있고, 상한으로 0.80 중량부, 0.70 중량부, 0.50 중량부 또는 0.45 중량부가 적용될 수 있다.The perchlorate of the functional additive is included in an amount of 0.08 parts by weight to 0.90 parts by weight when the total weight of the citrate-based material and the functional additive is 100 parts by weight. When included in more than parts by weight, while the effect of improving heat resistance is insignificant, there is a concern that carbonization of the polymer is rather promoted at a high temperature, for example, over 150°C. Accordingly, it is necessary to use a functional additive within the above range in order to maximize the heat resistance improvement effect and to also obtain the carbonization prevention effect at high temperature. parts, 0.15 parts by weight may be applied, and 0.80 parts by weight, 0.70 parts by weight, 0.50 parts by weight or 0.45 parts by weight may be applied as an upper limit.

한편, 상기 기능성 첨가제는 과염소산염으로 적용되는 염의 종류나 조건에 따라서 물이나 가소제로 적용되는 화합물에 잘 용해되지 않을 수 있다. 상기 과염소산염이 시트레이트계 물질 등의 가소제에 용해되지 않더라도 가소제 내에서 잘 분산되기만 한다면 이에 따른 효과는 동일하게 얻을 수 있으나, 상기 기능성 첨가제는 과염소산염과 이를 용해시키기 위한 양친성 용매를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 과염소산염은 기능성 첨가제 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의 범위 내에서 포함될 수 있고, 상기 양친성 용매는 디알킬렌글리콜 알킬에테르계, 트리알킬렌글리콜 알킬에테르계, 또는 테트라알킬렌글리콜 알킬에테르계 용매일 수 있고, 여기서 상기 알킬렌은 탄소수가 2 내지 4인 것일 수 있으며, 상기 알킬은 탄소수가 1 내지 5인 것일 수 있다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 프로필에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 디프로필렌글리콜 에틸에테르, 디프로필렌글리콜 프로필에테르, 디프로필렌글리콜 부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 부틸에테르 등이 적용될 수 있으나, 양친성 용매의 특성을 갖는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다.On the other hand, the functional additive may not dissolve well in water or a compound applied as a plasticizer depending on the type or condition of the salt applied as a perchlorate. Even if the perchlorate is not dissolved in a plasticizer such as a citrate-based material, the same effect can be obtained as long as it is well dispersed in the plasticizer, but the functional additive may further include a perchlorate and an amphiphilic solvent for dissolving it. can At this time, the perchlorate may be included in the range of 5% to 30% by weight based on the total weight of the functional additive, and the amphiphilic solvent is a dialkylene glycol alkyl ether-based, trialkylene glycol alkyl ether-based, Or it may be a tetraalkylene glycol alkyl ether-based solvent, wherein the alkylene may have 2 to 4 carbon atoms, and the alkyl may have 1 to 5 carbon atoms. For example, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol propyl ether, diethylene glycol butyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol propyl ether, dipropylene glycol butyl ether, triethylene glycol butyl ether, tetraethylene glycol butyl Ether and the like may be applied, but as long as it has the properties of an amphiphilic solvent, it may be applied without limitation.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 보조제를 더 포함할 수 있고, 상기 보조제는 디알킬 포스파이트를 함유할 수 있으며, 상기 보조제는 시트레이트계 물질, 기능성 첨가제 및 보조제의 총 중량이 100 중량부일 때 1.0 중량부 내지 20.0 중량부로 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the plasticizer composition may further include an adjuvant, the adjuvant may contain a dialkyl phosphite, and the adjuvant comprises a total weight of the citrate-based material, the functional additive and the adjuvant. When it is 100 parts by weight, it may be included in an amount of 1.0 to 20.0 parts by weight.

상기 디알킬 포스파이트를 함유하는 보조제를 포함하는 경우에는 동적 열안정성 효과를 개선할 수 있는데, 동적 열안정성 개선 효과를 얻기 위해서는 1.0 중량부 이상으로 포함하는 것이 바람직하고, 20.0 중량부보다 적은 양을 투입하는 것이 바람직하다. 상기 보조제를 20.0 중량부보다 많은 양으로 포함시킬 경우에는, 내이행성과 가열감량의 열세를 피할 수 없다는 문제가 있으므로, 동적 열안정성 개선을 위해 상기 보조제를 투입하는 경우 과량 투입은 제어될 필요가 있고, 바람직하게는 시트레이트계 물질 총 중량을 기준으로 3.0 중량부 내지 18.0 중량부, 더 바람직하게는 5.0 중량부 내지 15.0 중량부일 수 있다.When the auxiliary agent containing the dialkyl phosphite is included, the dynamic thermal stability effect can be improved. In order to obtain the dynamic thermal stability improvement effect, it is preferably included in an amount of 1.0 parts by weight or more, and an amount less than 20.0 parts by weight. It is preferable to put When the auxiliary agent is included in an amount greater than 20.0 parts by weight, there is a problem that the deterioration of migration resistance and heat loss cannot be avoided. , preferably 3.0 parts by weight to 18.0 parts by weight, more preferably 5.0 parts by weight to 15.0 parts by weight, based on the total weight of the citrate-based material.

또한, 상기 보조제는 디알킬 포스파이트로, 디에틸 포스파이트, 디프로필 포스파이트, 디이소프로필 포스파이트, 디부틸 포스파이트, 디(이소부틸) 포스파이트, 또는 디(터트부틸) 포스파이트일 수 있다. 이러한 디알킬 포스파이트는 동적 열안정성 개선을 위한 다른 보조제들, 예컨대 페닐기가 포함되거나, 3개의 치환기가 결합된 포스파이트와 비교하여 우수한 동적 열안정 효과를 나타낼 수 있다.In addition, the adjuvant may be dialkyl phosphite, diethyl phosphite, dipropyl phosphite, diisopropyl phosphite, dibutyl phosphite, di(isobutyl) phosphite, or di(tertbutyl) phosphite. there is. Such dialkyl phosphite may exhibit excellent dynamic thermal stability effect compared to other auxiliary agents for improving dynamic thermal stability, for example, a phosphite containing a phenyl group or bonded with three substituents.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 추가의 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 추가의 가소제는, 예컨대, 탄소수 4 내지 8인 디알킬 테레프탈레이트, 탄소수 4 내지 8인 디알킬 이소프탈레이트, 탄소수 4 내지 8인 사이클로헥산 1,2-디에스터, 탄소수 4 내지 8인 사이클로헥산 1,3-디에스터, 또는 탄소수 4 내지 8인 사이클로헥산 1,4-디에스터일 수 있고, 또는 이들 물질의 혼합물일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the plasticizer composition may further include an additional plasticizer. The additional plasticizer is, for example, dialkyl terephthalate having 4 to 8 carbon atoms, dialkyl isophthalate having 4 to 8 carbon atoms, cyclohexane 1,2-diester having 4 to 8 carbon atoms, cyclohexane 1 having 4 to 8 carbon atoms. ,3-diester, or 1,4-diester of cyclohexane having 4 to 8 carbon atoms, or a mixture of these materials.

본 명세서에서, 기능성 첨가제 및 보조제의 투입량은 시트레이트계 물질을 기준으로 한 투입량이므로, 추가의 가소제가 포함되는 경우라고 하더라도, 추가의 가소제의 성분비를 제외한 나머지의 시트레이트계 물질을 기준으로 기능성 첨가제 및 보조제의 함량이 결정될 수 있다.In the present specification, since the input amount of the functional additive and auxiliary agent is based on the citrate-based material, even if an additional plasticizer is included, the functional additive is based on the remaining citrate-based material except for the component ratio of the additional plasticizer. and the content of the adjuvant may be determined.

본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조하는 방법은 당업계에 알려진 방법으로서, 전술한 가소제 조성물을 제조할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.The method for preparing a plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a method known in the art, and may be applied without particular limitation if it can prepare the above-described plasticizer composition.

예를 들면, 시트르산 또는 이의 무수물과 모노 알코올(1종 또는 2종 이상의 혼합물)을 직접 에스터화 반응시켜 상기 조성물을 제조할 수 있고, 트리알킬 시트레이트와 이 시트레이트의 알킬기와는 상이한 알킬기를 갖는 모노 알코올의 혼합물(또는 이성질체 혼성 알코올)을 트랜스 에스터화 반응시켜 조성물을 제조할 수도 있다.For example, the composition may be prepared by directly esterifying citric acid or anhydride thereof with a monoalcohol (one or a mixture of two or more), and having a trialkyl citrate and an alkyl group different from the alkyl group of the citrate The composition may also be prepared by transesterification reaction of a mixture of monoalcohols (or mixed isomer alcohols).

본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 에스터화 반응을 적절하게 수행하여 제조된 물질로서, 전술한 조건에 부합하는 것, 특히 이성질체 혼합 알코올 내 분지형 알코올의 비율 제어 및 특정 성분이 포함된 것이라면, 제조방법에 특별히 제한되는 바는 없다.The plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a material prepared by appropriately performing the esterification reaction, and it satisfies the above-mentioned conditions, in particular, control of the ratio of branched alcohol in isomer mixed alcohol and a specific component. If it is, there is no particular limitation on the manufacturing method.

일례로, 상기 직접 에스터화 반응은, 시트르산 또는 이의 유도체와 2 종 이상의 혼합 알코올을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 원료를 제거하는 단계; 미반응 원료 및 촉매를 중화(또는 비활성화)시키는 단계; 및 불순물을 제거(예컨대, 감압증류 등) 여과하는 단계;로 수행될 수 있다. 여기서, 시트레이트계 물질에 아세틸기를 결합시키고자 하는 경우에는 상기 미반응 원료를 제거한 이후에 아실레이션 반응을 수행하는 단계를 더 포함하여 진행하는 것일 수 있다.As an example, the direct esterification reaction includes the steps of adding citric acid or a derivative thereof and two or more mixed alcohols, then adding a catalyst and reacting in a nitrogen atmosphere; removing unreacted raw materials; neutralizing (or deactivating) unreacted raw materials and catalyst; and filtering to remove impurities (eg, vacuum distillation, etc.). Here, when it is desired to bind an acetyl group to the citrate-based material, the method may further include a step of performing an acylation reaction after removing the unreacted raw material.

상기 모노 알코올은, 산 100 몰% 기준으로 200 몰% 내지 900 몰%, 200 몰% 내지 700 몰%, 200 몰% 내지 600 몰%, 250 몰% 내지 500 몰%, 혹은 270 몰% 내지 400 몰% 범위 내로 사용될 수 있으며, 이 알코올의 함량을 제어하는 것으로써 최종 조성물 내 성분비를 제어할 수 있다.The mono alcohol is 200 mol% to 900 mol%, 200 mol% to 700 mol%, 200 mol% to 600 mol%, 250 mol% to 500 mol%, or 270 mol% to 400 mol% based on 100 mol% of the acid % range, and by controlling the content of the alcohol, it is possible to control the component ratio in the final composition.

상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 활성 온도가 낮은 산촉매로서 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등이 적절할 수 있다.The catalyst is, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, an acid catalyst such as alkyl sulfuric acid, aluminum lactate, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, It may be at least one selected from metal salts such as iron chloride and aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural/synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanate and organic metals such as polymers thereof. As a specific example, the catalyst may be tetraalkyl titanate. Preferably, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, etc. may be suitable as the acid catalyst having a low activation temperature.

촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 1 중량% 내지 5 중량% 혹은 2 중량% 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 중량% 내지 200 중량%, 5 중량% 내지 100 중량%, 20 중량% 내지 200 중량%, 혹은 20 중량% 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다. The amount of catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, 0.01 wt% to 5 wt%, 0.01 wt% to 3 wt%, 1 wt% to 5 wt% or within the range of 2% to 4% by weight, and in the case of heterogeneous catalysts from 5% to 200%, from 5% to 100%, from 20% to 200%, or from 20% to 150% by weight of the total amount of reactants % can be within the range.

이때 상기 반응 온도는 100℃ 내지 280℃, 100℃ 내지 250℃, 혹은 120℃ 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.In this case, the reaction temperature may be in the range of 100 °C to 280 °C, 100 °C to 250 °C, or 120 °C to 230 °C.

다른 일례로, 상기 트랜스 에스터화 반응은 시트레이트와, 상기 시트레이트의 알킬 라디칼과는 다른 알킬 라디칼을 갖는 알코올이 반응하는 것일 수 있다. 여기서 시트레이트와 알코올이 갖는 알킬기는 서로 교차되어도 무방하다.As another example, in the transesterification reaction, citrate may be reacted with an alcohol having an alkyl radical different from the alkyl radical of the citrate. Here, the alkyl groups of the citrate and the alcohol may cross each other.

본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스터화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스터가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스터의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호 교환되는 반응을 의미한다:As used in the present invention, "transesterification reaction" refers to a reaction in which an alcohol and an ester are reacted as shown in Scheme 1 below, and as shown in Scheme 1 below, R of an ester is interchanged with R' of an alcohol:

[반응식 1][Scheme 1]

일반적으로, 상기 트랜스 에스터화 반응이 이루어지면 알킬기가 2종일 경우에는 알코올의 알콕사이드가 에스터 화합물에 존재하는 세 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터 화합물에 존재하는 두 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터 화합물에 존재하는 한 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 네 가지의 경우에 수에 의해서 4 타입의 에스터 조성물이 생성될 수 있다.In general, when the transesterification reaction is carried out, when there are two alkyl groups, when the alkoxide of the alcohol attacks the carbons of three ester (RCOOR") groups present in the ester compound; two esters present in the ester compound ( RCOOR") when attacking the carbon of the group; In the case of attacking the carbon of one ester (RCOOR") group present in the ester compound; in the case of unreacted unreacted; in four cases, four types of ester compositions can be produced by the number. there is.

다만, 본 발명에 따른 가소제 조성물에 포함되는 시트레이트의 경우, 에스터기 결합 위치에 따라 두 개의 에스터기가 교환되는 경우 및 한 개의 에스터기가 교환되는 경우에 대해서는 각각 3종씩 형성될 수 있으며, 그에 따라 최종 조성물 내에는 최대 8종의 화합물이 혼합되어 있을 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 경우 존재하는 알킬기가 2종 이상이므로, 그 종류는 더욱 다양할 수 있다.However, in the case of the citrate included in the plasticizer composition according to the present invention, when two ester groups are exchanged and when one ester group is exchanged depending on the ester group bonding position, three types may be formed, respectively. A maximum of eight compounds may be mixed in the composition. However, in the case of the isomer mixture of hexyl alcohol according to the present invention, since there are two or more types of alkyl groups, the types may be more diverse.

상기 트랜스 에스터화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다. 상기 알코올의 첨가량은 트리알킬 시트레이트 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 200 중량부, 구체적으로는 1 중량부 내지 150 중량부, 더욱 구체적으로는 5 중량부 내지 100 중량부일 수 있다. 참고로, 최종 조성물 내 성분비를 결정하는 것은 상기 직접 에스터화 반응에서와 같이 알코올의 첨가량일 수 있다.In the mixture prepared by the transesterification reaction, the composition ratio of the mixture may be controlled according to the amount of alcohol added. The amount of the alcohol added may be 0.1 parts by weight to 200 parts by weight, specifically 1 part by weight to 150 parts by weight, and more specifically 5 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the trialkyl citrate. For reference, determining the component ratio in the final composition may be the amount of alcohol added as in the direct esterification reaction.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서는 최종 가소제 조성물의 성분비를 효율적으로 제어할 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the transesterification reaction is carried out at a reaction temperature of 120°C to 190°C, preferably 135°C to 180°C, more preferably 141°C to 179°C for 10 minutes to 10 hours, preferably Preferably, it is carried out in 30 minutes to 8 hours, more preferably in 1 to 6 hours. Within the above temperature and time ranges, it is possible to efficiently control the component ratio of the final plasticizer composition. In this case, the reaction time may be calculated from the point at which the reaction temperature is reached after the reactant is heated.

상기 트랜스 에스터화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.The transesterification reaction may be carried out under an acid catalyst or a metal catalyst, and in this case, the reaction time is shortened.

상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.The acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid, or p-toluenesulfonic acid, and the metal catalyst may be, for example, an organometallic catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or a metal itself.

상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The metal component may be, for example, any one selected from the group consisting of tin, titanium, and zirconium, or a mixture of two or more thereof.

또한, 상기 트랜스 에스터화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물 등을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다. 또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스터계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 미반응 알코올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.In addition, the method may further include removing unreacted alcohol and reaction by-products by distillation after the transesterification reaction. The distillation may be, for example, a two-step distillation in which the alcohol and the reaction by-products are separated using a difference in boiling point. In another example, the distillation may be mixed distillation. In this case, there is an effect of relatively stably securing the ester-based plasticizer composition in a desired composition ratio. The mixed distillation means simultaneously distilling unreacted alcohol and reaction by-products.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 상기와 같은 방법으로 제조된 시트레이트계 물질에 기능성 첨가제를 혼합하는 단계를 더 포함하며, 선택적으로 디알킬 포스파이트를 함유하는 보조제를 더 투입하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 기능성 첨가제 및 보조제에 관한 사항은 전술한 바와 동일하므로 그 기재를 생략한다.The manufacturing method according to an embodiment of the present invention further comprises the step of mixing a functional additive with the citrate-based material prepared by the above method, optionally further adding an auxiliary agent containing dialkyl phosphite can be additionally performed. Since the functional additive and auxiliary agent are the same as those described above, description thereof will be omitted.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a resin composition comprising the above-described plasticizer composition and resin.

상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. As the resin, a resin known in the art may be used. For example, at least one selected from the group consisting of straight vinyl chloride polymer, paste vinyl chloride polymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene polymer, propylene polymer, polyketone, polystyrene, polyurethane, natural rubber, synthetic rubber, and thermoplastic elastomer Mixtures and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.The plasticizer composition may be included in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 5 to 130 parts by weight, or 10 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.

일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.In general, the resin in which the plasticizer composition is used may be manufactured into a resin product through melt processing or plastisol processing, and the melt processing resin and the plastisol processing resin may be produced differently according to each polymerization method.

예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.For example, when a vinyl chloride polymer is used for melt processing, solid resin particles with a large average particle diameter are used because it is prepared by suspension polymerization, etc., and this vinyl chloride polymer is called a straight vinyl chloride polymer, and is used for plastisol processing. In this case, a resin in a sol state is used as fine resin particles prepared by emulsion polymerization, etc., and such a vinyl chloride polymer is called a paste vinyl chloride resin.

이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.In this case, in the case of the straight vinyl chloride polymer, the plasticizer is preferably included in the range of 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, and in the case of the paste vinyl chloride polymer, in the range of 40 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. It is preferable to include in

상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다. The resin composition may further include a filler. The filler may be 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.

상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다. As the filler, any filler known in the art may be used, and the filler is not particularly limited. For example, it may be a mixture of at least one selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, coal, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, and barium sulfate.

또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.In addition, the resin composition may further include other additives such as a stabilizer, if necessary. Other additives such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.

상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.The stabilizer may be, for example, a calcium-zinc (Ca-Zn-based) stabilizer or a barium-zinc (Ba-Zn-based) stabilizer such as a calcium-zinc complex stearate salt, but is not particularly limited thereto. not.

상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.The resin composition may be applied to both melt processing and plastisol processing as described above, for example, melt processing may include calendering processing, extrusion processing, or injection processing, and plastisol processing may include coating processing, etc. This can be applied.

실시예Example

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in detail. However, the embodiment according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiment described in detail below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.

1. 가소제 및 시약1. Plasticizers and Reagents

제조예 1. TBC의 제조Preparation Example 1. Preparation of TBC

교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 시트르산 396.4g, n-부틸 알코올 797.2g, 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 촉매 및 제품을 알칼리 수용액으로 중화하고 미반응 알코올 및 수분을 정제하여 최종적으로 가소제를 얻었다.In a reactor equipped with a stirrer, condenser and decanter, 396.4 g of citric acid, 797.2 g of n-butyl alcohol, and 2 g of tetrabutyl titanate (TnBT) were added, and then the reaction was terminated by esterification under a nitrogen atmosphere, and the catalyst and product was neutralized with an aqueous alkali solution and unreacted alcohol and moisture were purified to finally obtain a plasticizer.

제조예 2. TPC의 제조Preparation Example 2. Preparation of TPC

교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 시트르산 396.4g, n-펜틸 알코올 797.2g, 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 촉매 및 제품을 알칼리 수용액으로 중화하고 미반응 알코올 및 수분을 정제하여 최종적으로 가소제를 얻었다.396.4 g of citric acid, 797.2 g of n-pentyl alcohol, and 2 g of tetrabutyl titanate (TnBT) were added to a reactor equipped with a stirrer, condenser and decanter, and then esterified under a nitrogen atmosphere to terminate the reaction, catalyst and product was neutralized with an aqueous alkali solution and unreacted alcohol and moisture were purified to finally obtain a plasticizer.

제조예 3. THxC의 제조Preparation Example 3. Preparation of THxC

교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 시트르산 396.4g, n-헥실 알코올 797.2g, 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 촉매 및 제품을 알칼리 수용액으로 중화하고 미반응 알코올 및 수분을 정제하여 최종적으로 가소제를 얻었다.In a reactor equipped with a stirrer, condenser and decanter, 396.4 g of citric acid, 797.2 g of n-hexyl alcohol, and 2 g of tetrabutyl titanate (TnBT) were added, and then esterified under a nitrogen atmosphere to terminate the reaction, and catalyst and product was neutralized with an aqueous alkali solution and unreacted alcohol and moisture were purified to finally obtain a plasticizer.

제조예 4. THpC의 제조Preparation Example 4. Preparation of THpC

교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 시트르산 396.4g, n-헵틸 알코올 797.2g, 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 촉매 및 제품을 알칼리 수용액으로 중화하고 미반응 알코올 및 수분을 정제하여 최종적으로 가소제를 얻었다.396.4 g of citric acid, 797.2 g of n-heptyl alcohol, and 2 g of tetrabutyl titanate (TnBT) were added to a reactor equipped with a stirrer, a condenser and a decanter, and then esterified under a nitrogen atmosphere to terminate the reaction, catalyst and product was neutralized with an aqueous alkali solution and unreacted alcohol and moisture were purified to finally obtain a plasticizer.

제조예 5. TEHC의 제조Preparation 5. Preparation of TEHC

교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 시트르산 396.4g, 2-에틸헥실 알코올 797.2g, 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 촉매 및 제품을 알칼리 수용액으로 중화하고 미반응 알코올 및 수분을 정제하여 최종적으로 가소제를 얻었다.396.4 g of citric acid, 797.2 g of 2-ethylhexyl alcohol, and 2 g of tetrabutyl titanate (TnBT) were added to a reactor equipped with a stirrer, a condenser and a decanter, and then esterified under a nitrogen atmosphere to terminate the reaction, the catalyst and The product was neutralized with an aqueous alkali solution and unreacted alcohol and moisture were purified to finally obtain a plasticizer.

제조예 6. TiNC의 제조Preparation Example 6. Preparation of TiNC

교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 시트르산 396.4g, 7-메틸-1-옥탄올 797.2g, 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 촉매 및 제품을 알칼리 수용액으로 중화하고 미반응 알코올 및 수분을 정제하여 최종적으로 가소제를 얻었다.396.4 g of citric acid, 797.2 g of 7-methyl-1-octanol, and 2 g of tetrabutyl titanate (TnBT) were added to a reactor equipped with a stirrer, a condenser and a decanter, and then the reaction was terminated by esterification under a nitrogen atmosphere, and , the catalyst and the product were neutralized with an aqueous alkali solution, and unreacted alcohol and moisture were purified to finally obtain a plasticizer.

제조예 7. PEHC의 제조Preparation Example 7. Preparation of PEHC

교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 시트르산 무수물 500g, n-펜탄올 642g, 2-에틸헥산올 406g 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 미반응 알코올을 제거한 후, 염기성 수용액을 이용하여 촉매 및 조성물을 중화 및 수세하고, 미반응 알코올 및 수분을 제거하는 정제 공정을 거쳐 최종적으로 트리(n-펜틸) 시트레이트, 디(n-펜틸)(2-에틸헥실) 시트레이트, 디(2-에틸헥실)(n-펜틸) 시트레이트 및 트리(2-에틸헥실) 시트레이트를 각각 27.0 중량%, 45.2 중량%, 23.9 중량% 및 3.9 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.500 g of citric anhydride, 642 g of n-pentanol, 406 g of 2-ethylhexanol, and 2 g of tetrabutyl titanate (TnBT) were added to a reactor equipped with a stirrer, a condenser and a decanter, and then the reaction was terminated by esterification under a nitrogen atmosphere. After removing the unreacted alcohol, the catalyst and the composition are neutralized and washed with water using a basic aqueous solution, and the unreacted alcohol and moisture are removed through a purification process to finally tri (n-pentyl) citrate, di (n- pentyl)(2-ethylhexyl) citrate, di(2-ethylhexyl)(n-pentyl) citrate and tri(2-ethylhexyl) citrate at 27.0 wt%, 45.2 wt%, 23.9 wt% and 3.9 wt%, respectively A composition comprising in weight % was obtained.

제조예 8. BHpC의 제조Preparation 8. Preparation of BHpC

교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 시트르산 무수물 500 g, n-헵탄올 1,180g 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 미반응 알코올을 제거한 후, n-부탄올 253g을 투입하여 트랜스 에스터 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 촉매 및 조성물을 중화하고, 미반응 알코올 및 수분을 정제하여 최종적으로 트리(n-부틸) 시트레이트, 디(n-부틸)(n-헵틸) 시트레이트, 디(n-헵틸)(n-부틸) 시트레이트 및 트리(n-헵틸) 시트레이트를 각각 2.5 중량%, 18.8 중량%, 44.9 중량% 및 33.9 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.In a reactor equipped with a stirrer, condenser and decanter, 500 g of citric anhydride, 1,180 g of n-heptanol, and 2 g of tetrabutyl titanate (TnBT) were added, and then esterified under a nitrogen atmosphere to terminate the reaction, and unreacted alcohol After removing , 253 g of n-butanol was added to carry out a transesterification reaction. After completion of the reaction, the catalyst and composition are neutralized, unreacted alcohol and moisture are purified to finally tri(n-butyl) citrate, di(n-butyl)(n-heptyl) citrate, di(n-heptyl) A composition comprising (n-butyl) citrate and tri(n-heptyl) citrate at 2.5 wt%, 18.8 wt%, 44.9 wt% and 33.9 wt%, respectively, was obtained.

제조예 9. BEHC의 제조Preparation 9. Preparation of BEHC

교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 시트르산 무수물 500 g, 2-에틸헥실 알코올 1,180g 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 미반응 알코올을 제거한 후, n-부탄올 361g을 투입하여 트랜스 에스터 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 촉매 및 조성물을 중화하고, 미반응 알코올 및 수분을 정제하여 최종적으로 트리(n-부틸) 시트레이트, 디(n-부틸)(n-헵틸) 시트레이트, 디(n-헵틸)(n-부틸) 시트레이트 및 트리(n-헵틸) 시트레이트를 각각 0.7 중량%, 8.9 중량%, 38.2 중량% 및 52.2 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.500 g of citric anhydride, 1,180 g of 2-ethylhexyl alcohol, and 2 g of tetrabutyl titanate (TnBT) were added to a reactor equipped with a stirrer, a condenser and a decanter, and then esterified under a nitrogen atmosphere to terminate the reaction and unreacted After removing the alcohol, 361 g of n-butanol was added to carry out a transesterification reaction. After completion of the reaction, the catalyst and composition are neutralized, unreacted alcohol and moisture are purified to finally tri(n-butyl) citrate, di(n-butyl)(n-heptyl) citrate, di(n-heptyl) A composition comprising (n-butyl) citrate and tri(n-heptyl) citrate at 0.7 wt%, 8.9 wt%, 38.2 wt% and 52.2 wt%, respectively, was obtained.

기타 가소제 및 시약Other plasticizers and reagents

1) DOP: 디옥틸 프탈레이트(디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트) (LG화학)1) DOP: dioctyl phthalate (di(2-ethylhexyl) terephthalate) (LG Chem)

2) DINP: 디이소노닐 프탈레이트 (LG화학)2) DINP: diisononyl phthalate (LG Chem)

3) GL300: 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 (LG화학)3) GL300: di(2-ethylhexyl) terephthalate (LG Chem)

4) GL500: 디부틸 테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 혼합물 (LG화학)4) GL500: a mixture of dibutyl terephthalate, butyl (2-ethylhexyl) terephthalate and di (2-ethylhexyl) terephthalate (LG Chem)

5) GL530: 디부틸 테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 혼합물 (LG화학)5) GL530: a mixture of dibutyl terephthalate, butyl (2-ethylhexyl) terephthalate and di (2-ethylhexyl) terephthalate (LG Chem)

6) 기능성 첨가제: 과염소산 나트륨 (NaClO₄) 15 중량% 및 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (DEGBE) 85 중량%의 혼합물 (각각 Sigma Aldrich 및 대정화금)6) Functional additive: a mixture of 15% by weight of sodium perchlorate (NaClO ₄ ) and 85% by weight of diethylene glycol butyl ether (DEGBE) (Sigma Aldrich and Daejeonghwageum, respectively)

7) DEPi: 디에틸 포스파이트 (Sigma Aldrich)7) DEPi: diethyl phosphite (Sigma Aldrich)

8) TEPi: 트리에틸 포스파이트 (TCI)8) TEPi: triethyl phosphite (TCI)

9) TPPi: 트리페닐 포스파이트 (Sigma Aldrich)9) TPPi: triphenyl phosphite (Sigma Aldrich)

10) TTBMPP: 트리스(2-터트부틸-4-에틸페닐) 포스파이트 (Hokko Chemical Industry)10) TTBMPP: tris (2-tertbutyl-4-ethylphenyl) phosphite (Hokko Chemical Industry)

11) PI-324: 이소데실 디페닐 포스파이트를 포함하는 혼합 안정제 (송원산업)11) PI-324: Mixed stabilizer containing isodecyl diphenyl phosphite (Songwon Industrial)

2. 평가 물성2. Evaluation physical properties

1) 내열성(heat resistance): 제작된 시편을 80℃, 100℃ 및/또는 120℃의 Geer Oven(JISCO Co., Ltd)에서 일정 시간 동안 작업한 후 전후의 시편 변색 정도를 측정하였다. 측정값은 Colormeter(Tintometer, LoviBond)를 이용한 L,a,b 값에 대한 E 값의 변화된 수치로 결정하였다.1) Heat resistance: The degree of discoloration of the produced specimen was measured before and after working for a certain time in Geer Oven (JISCO Co., Ltd) at 80°C, 100°C and/or 120°C. The measured value was determined as the changed value of the E value for the L, a, and b values using a colormeter (Tintometer, LoviBond).

2) 동적 열안정성(dynamic heat stability): 시편 제작 조건을 190℃의 롤 밀(Roll mill)에서 작업하는 것으로 변경하여 제작한 시편에 대하여 Colormeter(Tintometer, LoviBond)를 이용한 L,a,b 값에 대한 E 값의 변화된 수치로 결정하였다.2) Dynamic heat stability: The L, a, and b values using a colormeter (Tintometer, LoviBond) for the specimen manufactured by changing the specimen production conditions to work in a roll mill at 190°C. It was determined as a changed value of the E value for

3) 경도(hardness): ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및 “D”)를 3T 시편으로 10초 동안 측정하였다. 수치가 작을수록 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다.3) Hardness: Using ASTM D2240, the shore hardness (Shore "A" and "D") at 25 ℃ was measured with a 3T specimen for 10 seconds. It is evaluated that the plasticizing efficiency is excellent, so that a numerical value is small.

4) 인장강도(tensile strength): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:4) Tensile strength: After pulling the cross head speed to 200 mm/min using a test device, U.T.M (manufacturer; Instron, model name; 4466), according to ASTM D638 method, 1T specimen The cut point was measured. Tensile strength was calculated as follows:

인장강도(kgf/cm²) = 로드 (load) 값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)Tensile strength (kgf/cm ² ) = load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)

5) 인장신율(tensile elongation): ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 인장신율을 다음과 같이 계산하였다:5) Tensile elongation: According to the ASTM D638 method, after pulling the cross head speed to 200 mm/min using the U.T.M, and measuring the point at which the 1T specimen is cut, tensile elongation was calculated as follows:

인장신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.Tensile elongation (%) = length after elongation / initial length x 100 was calculated.

6) 인장 및 신장 잔율(tensile strength and tensile elongation retention): 인장 및 신장 잔율의 측정은 100℃, 168 시간(1주일) 동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장강도 및 신율을 측정하였고, 측정 방법은 인장강도 및 신율 측정 방법과 동일하다.6) tensile strength and tensile elongation retention: The tensile strength and elongation residual were measured after heating at 100° C. for 168 hours (1 week), and the tensile strength and elongation remaining in the specimen were measured, and the measurement method is the same as that of the tensile strength and elongation measurement method.

7) 이행 손실(migration loss): KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 1T 시편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1kgf/cm² 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.7) Migration loss: A test piece having a thickness of 2 mm or more was obtained according to KSM-3156, and after attaching a glass plate to both sides of the 1T specimen, a load of 1 kgf/cm ² was applied. The specimen was left in a hot air circulation oven (80° C.) for 72 hours, then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the glass plate attached to both sides of the test piece, the weight before and after leaving the glass plate and the specimen plate in the oven was measured to calculate the transfer loss by the following formula.

이행손실량(%) = [{(시편 초기 중량) - (오븐 방치후 시험편의 중량)} / (시편 초기 중량)] x 100 Transition loss (%) = [{(initial weight of specimen) - (weight of specimen after leaving in oven)} / (initial weight of specimen)] x 100

8) 가열 감량(weight loss): 상기 제작된 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다. 8) Heat loss (weight loss): After working the prepared specimen at 80° C. for 72 hours, the weight of the specimen was measured.

가열 감량 (중량%) = [{(초기 시편 중량) - (80℃, 72시간 작업 후 시편 중량)}/ (초기 시편 중량)] x 100으로 계산하였다.Loss on heating (wt%) = [{(initial specimen weight) - (80°C, specimen weight after 72 hours operation)}/ (initial specimen weight)] x 100.

9) 스트레스 이행성(migration upon stress): 두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 23℃에서 168 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치로 기재하였으며, 0에 가까울 수록 우수한 특성을 나타내었다.9) Migration upon stress: After a specimen having a thickness of 2 mm was left in a bent state at 23° C. for 168 hours, the degree of migration (the degree of seepage) was observed, and the result was written as a numerical value, 0 The closer to , the better the properties.

3. 실험 결과3. Experimental results

실험예 1. 내열성 평가 1Experimental Example 1. Heat resistance evaluation 1

1) 실시예 및 비교예: 하기 표 1과 같이 실시예 및 비교예를 구성하였다.1) Examples and Comparative Examples: Examples and Comparative Examples were configured as shown in Table 1 below.

가소제plasticizer 기능성 첨가제 / 과염소산염(중량부)Functional additive / perchlorate (parts by weight) 비교예 1-1Comparative Example 1-1 DINPDINP 00 비교예 1-2Comparative Example 1-2 THxCTHxC 00 실시예 1-1Example 1-1 THxCTHxC 1.0 / 0.151.0 / 0.15

2) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100S) 100 중량부, 가소제 40 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부를 배합하였다.2) Formulation: 100 parts by weight of a straight vinyl chloride polymer (LS100S), 40 parts by weight of a plasticizer, and 3 parts by weight of a stabilizer (BZ-153T) were blended.

3) 시편 제작 조건: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱 후, 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T 및 3T 시트를 제작하였다.3) Specimen production conditions: After mixing at 98°C at 700 rpm, 4 minutes at 160°C with a roll mill, 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) at 180°C with a press to 1T and 3T sheets were prepared.

4) 평가 결과: 상기 표 1의 실시예 및 비교예에 대하여 내열성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.4) Evaluation results: Table 2 shows the heat resistance evaluation results for Examples and Comparative Examples in Table 1.

내열성(80℃)Heat resistance (80℃) 내열성(100℃)Heat resistance (100℃) 내열성(120℃)Heat resistance (120℃) 1주1 week 2주2 weeks 3주3 weeks 4주4 weeks 1주1 week 3일3 days 비교예 1-1Comparative Example 1-1 2.112.11 3.393.39 5.215.21 6.706.70 7.747.74 27.7427.74 비교예 1-2Comparative Example 1-2 7.607.60 14.2314.23 22.9922.99 30.7930.79 36.4336.43 73.5573.55 실시예 1-1Example 1-1 3.813.81 6.416.41 9.849.84 12.1712.17 16.2716.27 36.4636.46

상기 표 2를 참조하면, 기능성 첨가제로 과염소산 나트륨을 첨가한 실시예 1-1의 경우가 비교예들 대비 변색 정도가 현저히 낮다는 점에서 우수한 내열성을 가짐을 확인할 수 있다. 즉 기능성 첨가제를 투입하지 않거나 그 함량의 제어가 적절하지 못한 비교예 1-2의 경우 내열성 개선에 효과가 거의 없음을 확인할 수 있고, 기존 환경상 문제가 있는 비교예 1-1과 비교할 때 실시예들의 경우 유사한 수준임이 확인되므로, DINP를 대체할 수 있는 가소제가 될 수 있음을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that Example 1-1, in which sodium perchlorate was added as a functional additive, had excellent heat resistance in that the degree of discoloration was significantly lower than that of Comparative Examples. That is, in the case of Comparative Example 1-2, in which no functional additive is added or the content thereof is not properly controlled, it can be confirmed that there is little effect on improving heat resistance, and compared with Comparative Example 1-1, which has an existing environmental problem, the Since it is confirmed that the level is similar, it can be seen that it can be a plasticizer that can replace DINP.

실험예 2. 내열성 평가 2Experimental Example 2. Heat resistance evaluation 2

1) 실시예 및 비교예: 하기 표 3과 같이 실시예 및 비교예를 구성하였다.1) Examples and Comparative Examples: Examples and Comparative Examples were configured as shown in Table 3 below.

가소제plasticizer 기능성 첨가제 / 과염소산염(중량부)Functional additive / perchlorate (parts by weight) 비교예 2-1Comparative Example 2-1 DINPDINP -- 비교예 2-2Comparative Example 2-2 TEHCTEHC 00 실시예 2-1Example 2-1 TEHCTEHC 1.0 / 0.151.0 / 0.15 실시예 2-2Example 2-2 TEHCTEHC 2.0 / 0.302.0 / 0.30

2) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100S) 100 중량부, 가소제 50 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부를 배합하였다.2) Formulation: 100 parts by weight of a straight vinyl chloride polymer (LS100S), 50 parts by weight of a plasticizer, and 3 parts by weight of a stabilizer (BZ-153T) were blended.

3) 시편 제작 조건: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱 후, 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T 및 3T 시트를 제작하였다.3) Specimen production conditions: After mixing at 98°C at 700 rpm, 4 minutes at 160°C with a roll mill, 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) at 180°C with a press to 1T and 3T sheets were prepared.

4) 평가 결과: 상기 표 3의 실시예 및 비교예에 대하여 내열성 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.4) Evaluation results: Table 4 shows the heat resistance evaluation results for Examples and Comparative Examples in Table 3 above.

No.No. 내열성(100℃)Heat resistance (100℃) 1주1 week 2주2 weeks 3주3 weeks 비교예 2-1Comparative Example 2-1 11.6111.61 37.5137.51 56.0956.09 비교예 2-2Comparative Example 2-2 74.4474.44 67.7267.72 67.4467.44 실시예 2-1Example 2-1 19.6319.63 39.1339.13 48.3648.36 실시예 2-2Example 2-2 19.0419.04 32.3732.37 43.8743.87

상기 표 4를 참조하면, 기능성 첨가제로 과염소산 나트륨을 1 중량부 및 2 중량부로 첨가한 실시예 2-1 및 2-2의 경우가 비교예들 대비 변색 정도가 현저히 낮다는 점에서 우수한 내열성을 가짐을 확인할 수 있다. 즉 기능성 첨가제를 투입하지 않거나 그 함량의 제어가 적절하지 못한 비교예 2-2의 경우 내열성 개선에 효과가 거의 없음을 확인할 수 있고, 기존 환경상 문제가 있는 비교예 2-1과 비교할 때 실시예들의 경우 유사한 수준임이 확인되므로, DINP를 대체할 수 있는 가소제가 될 수 있음을 알 수 있다.Referring to Table 4, Examples 2-1 and 2-2, in which 1 part by weight and 2 parts by weight of sodium perchlorate were added as a functional additive, had excellent heat resistance in that the degree of discoloration was significantly lower than that of Comparative Examples. can confirm. That is, in the case of Comparative Example 2-2, in which no functional additive is added or the control of its content is not appropriate, it can be confirmed that there is little effect on improving heat resistance, and compared with Comparative Example 2-1, which has an existing environmental problem, the Since it is confirmed that the level is similar, it can be seen that it can be a plasticizer that can replace DINP.

THxC를 사용한 실험예 1과 마찬가지로 TEHC를 사용하는 경우에도 내열성 개선에 동일한 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.As in Experimental Example 1 using THxC, it can be confirmed that the same effect in improving heat resistance can be obtained even when TEHC is used.

실험예 3. 내열성 평가 3Experimental Example 3. Heat resistance evaluation 3

1) 실시예 및 비교예: 하기 표 5와 같이 실시예 및 비교예를 구성하였다.1) Examples and Comparative Examples: Examples and Comparative Examples were configured as shown in Table 5 below.

가소제plasticizer 중량비weight ratio 기능성 첨가제 / 과염소산염(중량부)Functional additive / perchlorate (parts by weight) 비교예 3-1Comparative Example 3-1 DINPDINP -- -　- 00 비교예 3-2Comparative Example 3-2 THxCTHxC GL530GL530 7:37:3 0.5 / 0.0750.5 / 0.075 실시예 3-1Example 3-1 THxCTHxC GL530GL530 7:37:3 1.0 / 0.151.0 / 0.15 실시예 3-2Example 3-2 THxCTHxC GL530GL530 7:37:3 1.5 / 0.2251.5 / 0.225 실시예 3-3Example 3-3 THxCTHxC GL530GL530 7:37:3 2.0 / 0.302.0 / 0.30 실시예 3-4Example 3-4 THxCTHxC GL530GL530 7:37:3 2.5 / 0.3752.5 / 0.375 실시예 3-5Example 3-5 THxCTHxC GL530GL530 7:37:3 3.0 / 0.453.0 / 0.45

2) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100S) 100 중량부, 가소제 40 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부를 배합하였다.2) Formulation: 100 parts by weight of a straight vinyl chloride polymer (LS100S), 40 parts by weight of a plasticizer, and 3 parts by weight of a stabilizer (BZ-153T) were blended.

3) 시편 제작 조건: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱 후, 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T 및 3T 시트를 제작하였다.3) Specimen production conditions: After mixing at 98°C at 700 rpm, 4 minutes at 160°C with a roll mill, 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) at 180°C with a press to 1T and 3T sheets were prepared.

4) 평가 결과: 상기 표 5의 실시예 및 비교예에 대하여 내열성 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.4) Evaluation results: Table 6 shows the heat resistance evaluation results for Examples and Comparative Examples in Table 5 above.

내열성(100℃)Heat resistance (100℃) 1주1 week 2주2 weeks 3주3 weeks 비교예 3-1Comparative Example 3-1 7.887.88 29.4729.47 44.3844.38 비교예 3-2Comparative Example 3-2 13.8213.82 31.6131.61 44.9344.93 실시예 3-1Example 3-1 10.4510.45 25.0425.04 36.2836.28 실시예 3-2Example 3-2 10.1710.17 23.9423.94 35.7735.77 실시예 3-3Example 3-3 10.3510.35 23.7423.74 35.1735.17 실시예 3-4Example 3-4 9.859.85 23.1623.16 34.934.9 실시예 3-5Example 3-5 9.329.32 21.7521.75 34.0234.02

상기 표 6을 참조하면, 상기 실험예 1 및 2와 동일하게 시트레이트계 물질에 다른 가소제를 첨가하여 혼용하는 경우에도, 내열성 개선에 있어서 동일한 효과 구현이 가능하다는 점을 확인할 수 있다.Referring to Table 6, it can be seen that, in the same manner as in Experimental Examples 1 and 2, the same effect can be realized in improving heat resistance even when other plasticizers are added to and mixed with the citrate-based material.

실험예 4. 내열성 및 일반물성 평가Experimental Example 4. Evaluation of heat resistance and general properties

1) 실시예 및 비교예: 하기 표 7과 같이 실시예 및 비교예를 구성하였다.1) Examples and Comparative Examples: Examples and Comparative Examples were configured as shown in Table 7 below.

가소제plasticizer 중량비weight ratio 기능성 첨가제 / 과염소산염(중량부)Functional additive / perchlorate (parts by weight) 비교예 4-1Comparative Example 4-1 DOPDOP -- -- 00 비교예 4-2Comparative Example 4-2 DINPDINP -- -- 00 비교예 4-3Comparative Example 4-3 GL300GL300 -- -- 00 비교예 4-4Comparative Example 4-4 GL500GL500 -- -- 00 비교예 4-5Comparative Example 4-5 PEHCPEHC -- -- 00 비교예 4-6Comparative Example 4-6 PEHCPEHC GL300GL300 5:55:5 00 실시예 4-1Example 4-1 PEHCPEHC -- -- 1.0 / 0.151.0 / 0.15 실시예 4-2Example 4-2 PEHCPEHC GL300GL300 5:55:5 1.0 / 0.151.0 / 0.15 실시예 4-3Example 4-3 BHpCBHpC -- -- 1.0 / 0.151.0 / 0.15

2) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100S) 100 중량부, 가소제 50 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부를 배합하였다.2) Formulation: 100 parts by weight of a straight vinyl chloride polymer (LS100S), 50 parts by weight of a plasticizer, and 3 parts by weight of a stabilizer (BZ-153T) were blended.

3) 시편 제작 조건: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱 후, 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T 및 3T 시트를 제작하였다.3) Specimen production conditions: After mixing at 98°C at 700 rpm, 4 minutes at 160°C with a roll mill, 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) at 180°C with a press to 1T and 3T sheets were prepared.

4) 일반물성 평가 결과: 상기 표 7의 실시예 및 비교예에 대하여 일반물성 평가 결과를 하기 표 8에 나타내었다.4) Results of evaluation of general properties: Table 8 below shows the results of evaluation of general properties for Examples and Comparative Examples in Table 7.

경도
(shore A)Hardness
(shore A) 경도
(shore D)Hardness
(shore D) 이행손실
(%)performance loss
(%) 가열감량
(%)reduction in heating
(%) 인장강도
(kgf/cm²)The tensile strength
(kgf/cm ² ) 인장신율
(%)tensile elongation
(%) 비교예 4-1Comparative Example 4-1 84.584.5 38.638.6 1.251.25 1.661.66 190.6190.6 304.2304.2 비교예 4-2Comparative Example 4-2 86.486.4 40.240.2 2.032.03 0.830.83 199.81998.8 317.3317.3 비교예 4-3Comparative Example 4-3 88.188.1 41.741.7 5.895.89 1.001.00 206.0206.0 322.5322.5 비교예 4-4Comparative Example 4-4 84.784.7 38.638.6 5.235.23 2.842.84 209.7209.7 310.7310.7 비교예 4-5Comparative Example 4-5 83.783.7 36.836.8 0.920.92 1.181.18 186.2186.2 311.2311.2 비교예 4-6Comparative Example 4-6 84.484.4 37.537.5 3.253.25 1.081.08 198.5198.5 312.5312.5 실시예 4-1Example 4-1 84.084.0 37.137.1 0.860.86 1.181.18 186.9186.9 306.0306.0 실시예 4-2Example 4-2 84.684.6 38.138.1 3.033.03 1.121.12 198.0198.0 299.4299.4 실시예 4-3Example 4-3 83.883.8 36.836.8 0.850.85 1.121.12 187.5187.5 297.8297.8

상기 표 8을 참조하면, 실시예 4-1 내지 4-3의 경우 기존의 범용 가소제들인 비교예 4-1 내지 4-4나, 기능성 첨가제를 포함하지 않은 비교예 4-5 및 4-6 대비 기본적인 물성에서 저하되는 부분이 없음을 확인할 수 있다. 즉, 기능성 첨가제를 투입하여 내열성에서 개선 효과를 얻을 수 있고, 이 기능성 첨가제의 투입이 기본 물성들을 저하시키지는 않는다는 점을 확인할 수 있다.Referring to Table 8, in the case of Examples 4-1 to 4-3, Comparative Examples 4-1 to 4-4, which are conventional general-purpose plasticizers, or Comparative Examples 4-5 and 4-6 that do not contain a functional additive It can be seen that there is no deterioration in basic physical properties. In other words, it can be confirmed that an improvement effect in heat resistance can be obtained by adding a functional additive, and the input of the functional additive does not deteriorate basic physical properties.

5) 스트레스 이행성 평가 결과: 상기 표 7의 실시예 및 비교예에 대하여 스트레스 이행성 평가 결과를 하기 표 9에 나타내었다.5) Stress transferability evaluation results: Table 9 shows the stress transferability evaluation results for the Examples and Comparative Examples in Table 7 above.

스트레스 이행성stress transitivity 1일1 day 3일3 days 7일7 days 비교예 4-1Comparative Example 4-1 0.50.5 0.50.5 00 비교예 4-2Comparative Example 4-2 0.50.5 0.50.5 00 비교예 4-3Comparative Example 4-3 2.02.0 3.03.0 3.03.0 비교예 4-4Comparative Example 4-4 1.51.5 2.52.5 1.01.0 비교예 4-5Comparative Example 4-5 1.01.0 1.01.0 0.50.5 비교예 4-6Comparative Example 4-6 1.51.5 1.51.5 00 실시예 4-1Example 4-1 1.01.0 0.50.5 0.50.5 실시예 4-2Example 4-2 2.02.0 2.52.5 1.01.0 실시예 4-3Example 4-3 1.51.5 1.51.5 00

상기 표 9를 참조하면, 스트레스 이행성 역시 마찬가지로 기능성 첨가제의 투입으로 인하여 영향이 없음을 확인할 수 있다.Referring to Table 9, it can be confirmed that the stress transferability is also not affected by the addition of the functional additive.

6) 내열성 평가 결과: 상기 표 7의 실시예 및 비교예에 대하여 내열성 평가 결과를 하기 표 10에 나타내었다.6) Heat resistance evaluation results: Table 10 shows the heat resistance evaluation results for Examples and Comparative Examples in Table 7.

No.No. 내열성(100℃)Heat resistance (100℃) 인장강도
(kgf/cm²)The tensile strength
(kgf/cm ² ) 인장잔율
(%)Tensile residual rate
(%) 신율
(%)elongation
(%) 신장잔율
(%)Kidney Residual Rate
(%) 1주1 week 2주2 weeks 3주3 weeks 비교예 4-1Comparative Example 4-1 15.1015.10 50.7150.71 68.2568.25 190.6190.6 112.1112.1 304.2304.2 73.773.7 비교예 4-2Comparative Example 4-2 12.6512.65 44.3744.37 63.6263.62 199.81998.8 99.699.6 317.3317.3 91.391.3 비교예 4-3Comparative Example 4-3 12.1212.12 37.8637.86 58.5458.54 206.0206.0 97.997.9 322.5322.5 90.590.5 비교예 4-4Comparative Example 4-4 14.1614.16 45.8645.86 65.0265.02 209.7209.7 107.7107.7 310.7310.7 65.865.8 비교예 4-5Comparative Example 4-5 78.2678.26 65.6365.63 65.6965.69 186.2186.2 105.7105.7 311.2311.2 88.388.3 비교예 4-6Comparative Example 4-6 55.7155.71 67.8367.83 66.8366.83 198.5198.5 101.9101.9 312.5312.5 89.289.2 실시예 4-1Example 4-1 23.1523.15 43.5543.55 61.8861.88 186.9186.9 98.098.0 306.0306.0 89.889.8 실시예 4-2Example 4-2 16.6716.67 30.2230.22 44.4244.42 198.0198.0 103.9103.9 299.4299.4 90.990.9 실시예 4-3Example 4-3 21.6521.65 40.5240.52 59.1859.18 187.5187.5 102.1102.1 297.8297.8 94.394.3

상기 표 10을 참조하면, 실시예 4-1 내지 4-3의 경우 기능성 첨가제를 통해서 내열성에서 우수한 효과를 구현할 수 있음을 확인할 수 있고, 고온에서의 방치 후 기계적 물성의 유지율인 잔율 특성 역시 동등 이상으로 확보될 수 있음을 알 수 있다.Referring to Table 10, in the case of Examples 4-1 to 4-3, it can be seen that an excellent effect in heat resistance can be realized through the functional additive, and the residual ratio characteristic, which is the maintenance ratio of mechanical properties after standing at high temperature, is also equal or more It can be seen that it can be secured with

실험예 5. 동적 열안정성 평가Experimental Example 5. Dynamic thermal stability evaluation

1) 실시예 및 비교예: 하기 표 11과 같이 실시예 및 비교예를 구성하였다.1) Examples and Comparative Examples: Examples and Comparative Examples were configured as shown in Table 11 below.

가소제plasticizer 중량비weight ratio 기능성 첨가제 / 과염소산염 (중량부)Functional additive / perchlorate (parts by weight) 보조제 종류 및 첨가량(중량부)Auxiliary type and amount added (parts by weight) 비교예 5-1Comparative Example 5-1 DINPDINP -- -- -- -- 실시예 5-1Example 5-1 BEHCBEHC GL300GL300 4:64:6 1.0 / 0.151.0 / 0.15 -- 실시예 5-2Example 5-2 BEHCBEHC GL300GL300 4:64:6 1.0 / 0.151.0 / 0.15 DEPi 5 중량부DEPi 5 parts by weight 실시예 5-3Example 5-3 BEHCBEHC GL300GL300 4:64:6 1.0 / 0.151.0 / 0.15 DEPi 7 중량부DEPi 7 parts by weight 실시예 5-4Example 5-4 BEHCBEHC GL300GL300 4:64:6 1.0 / 0.151.0 / 0.15 DEPi 10 중량부DEPi 10 parts by weight 실시예 5-5Example 5-5 BEHCBEHC GL300GL300 4:64:6 1.0 / 0.151.0 / 0.15 DEPi 15 중량부DEPi 15 parts by weight 실시예 5-6Example 5-6 BEHCBEHC GL300GL300 4:64:6 1.0 / 0.151.0 / 0.15 DEPi 20 중량부DEPi 20 parts by weight 실시예 5-7Example 5-7 BEHCBEHC GL300GL300 4:64:6 1.0 / 0.151.0 / 0.15 TEPi 20 중량부TEPi 20 parts by weight 실시예 5-8Examples 5-8 BEHCBEHC GL300GL300 4:64:6 1.0 / 0.151.0 / 0.15 TPPi 20 중량부TPPi 20 parts by weight 실시예 5-9Examples 5-9 BEHCBEHC GL300GL300 4:64:6 1.0 / 0.151.0 / 0.15 TTBMPP 20 중량부TTBMPP 20 parts by weight 실시예 5-10Examples 5-10 BEHCBEHC GL300GL300 4:64:6 1.0 / 0.151.0 / 0.15 PI-324 20 중량부PI-324 20 parts by weight

2) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100) 100 중량부, 가소제 30 중량부, 안정제(BZ-153T) 3.5 중량부 및 TiO₂(KA-100) 4 중량부를 배합하였다.2) Formulation: 100 parts by weight of a straight vinyl chloride polymer (LS100), 30 parts by weight of a plasticizer, 3.5 parts by weight of a stabilizer (BZ-153T) and 4 parts by weight of TiO ₂ (KA-100) were blended.

3) 시편 제작 조건: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱 후, 롤 밀(Roll mill)로 190℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T 및 3T 시트를 제작하였다.3) Specimen production conditions: After mixing at 98 ° C. at 700 rpm, 4 minutes at 190 ° C with a roll mill, 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) at 180 ° C with a press to 1T and 3T sheets were prepared.

4) 동적 열안정성 평가 결과: 상기 표 11의 실시예 및 비교예에 대하여 일반물성 평가 결과를 하기 표 12에 나타내었다.4) Dynamic thermal stability evaluation results: Table 12 shows the general physical properties evaluation results for Examples and Comparative Examples in Table 11 above.

3분3 minutes 5분5 minutes 10분10 minutes 15분15 minutes 20분20 minutes 25분25 minutes 30분30 minutes 비교예 5-1Comparative Example 5-1 83.3583.35 81.2281.22 79.1579.15 76.6976.69 73.1273.12 70.8470.84 68.7568.75 실시예 5-1Example 5-1 82.1482.14 79.4179.41 72.3172.31 62.3762.37 53.8253.82 41.0441.04 40.7040.70 실시예 5-2Example 5-2 84.5284.52 82.7182.71 78.6878.68 75.0275.02 69.3669.36 63.9563.95 59.3959.39 실시예 5-3Example 5-3 84.4284.42 82.4382.43 79.7179.71 76.4676.46 72.1672.16 67.4567.45 62.9162.91 실시예 5-4Example 5-4 82.5182.51 81.1881.18 79.7479.74 77.3577.35 74.1874.18 70.8070.80 67.8867.88 실시예 5-5Example 5-5 83.3183.31 82.1782.17 81.3881.38 79.6579.65 76.4376.43 73.9273.92 71.4671.46 실시예 5-6Example 5-6 85.1585.15 83.7683.76 81.1981.19 78.9278.92 74.9874.98 71.8471.84 68.3968.39 실시예 5-7Example 5-7 81.7481.74 79.1579.15 68.6268.62 58.6458.64 50.0450.04 42.8842.88 36.4136.41 실시예 5-8Examples 5-8 85.3985.39 79.5879.58 74.0674.06 69.0069.00 64.4164.41 60.2660.26 56.1756.17 실시예 5-9Examples 5-9 81.6981.69 79.1079.10 71.7171.71 65.3165.31 59.1959.19 54.4754.47 50.4150.41 실시예 5-10Examples 5-10 83.4183.41 81.1181.11 74.5574.55 68.5568.55 63.8463.84 59.0659.06 55.5655.56

상기 표 12를 참조하면, 디에틸 포스파이트를 투입한 실시예 5-2 내지 5-6의 경우가 디알킬 포스파이트를 투입하지 않거나, 디알킬 포스파이트계 물질이 아닌 다른 보조제를 투입한 실시예 5-1과 실시예 5-7 내지 5-10에 비하여 5분이 경과된 시점부터 백색도를 유지하는 정도가 상당히 탁월하여, 동적 열안정성이 매우 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 기존의 프탈레이트 제품인 DINP와 비교하여도 동등 이상 수준의 동적 열안정성이 구현되는바, 이를 충분히 대체할 수 있는 가소제 조성물임을 확인할 수 있다.Referring to Table 12, in Examples 5-2 to 5-6 in which diethyl phosphite was added, dialkyl phosphite was not added or an auxiliary agent other than a dialkyl phosphite-based material was added. Compared to 5-1 and Examples 5-7 to 5-10, the degree of maintaining the whiteness from the time point after 5 minutes has elapsed is quite excellent, and it can be confirmed that the dynamic thermal stability is very excellent. In addition, it can be confirmed that the same or higher level of dynamic thermal stability is realized compared to DINP, which is a conventional phthalate product, and it is a plasticizer composition that can sufficiently replace it.

Claims (12)

시트레이트를 포함하는 시트레이트계 물질; 및 과염소산염을 함유하는 기능성 첨가제;를 포함하고,
상기 시트레이트의 알킬기는 탄소수 4 내지 9의 모노 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 모노 알코올로부터 유래된 것이며,
상기 기능성 첨가제의 과염소산염은 상기 시트레이트계 물질 및 기능성 첨가제의 총 중량이 100 중량부일 때 0.08 중량부 내지 0.9 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물.
citrate-based materials including citrate; and a functional additive containing a perchlorate;
The alkyl group of the citrate is derived from one or more monoalcohols selected from the group consisting of monoalcohols having 4 to 9 carbon atoms,
The perchlorate of the functional additive is included in an amount of 0.08 parts by weight to 0.9 parts by weight when the total weight of the citrate-based material and the functional additive is 100 parts by weight.
제1항에 있어서,
상기 기능성 첨가제의 과염소산염은 상기 시트레이트계 물질 및 기능성 첨가제의 총 중량이 100 중량부 일 때 0.10 중량부 내지 0.50 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물.
According to claim 1,
The perchlorate of the functional additive is included in an amount of 0.10 parts by weight to 0.50 parts by weight when the total weight of the citrate-based material and the functional additive is 100 parts by weight.
제1항에 있어서,
상기 과염소산염은 과염소산 리튬(LiClO₄), 과염소산 나트륨(NaClO₄), 과염소산 칼륨(KClO₄), 과염소산 세슘(CsClO₄), 과염소산 루비듐(RbClO₄), 과염소산 아민(NH₃ClO₄), 과염소산 암모늄(NH₄ClO₄), 과염소산 마그네슘(Mg(ClO₄)₂), 과염소산 바륨(Ba(ClO₄)₂), 과염소산 스트론튬(Sr(ClO₄)₂) 및 과염소산 납(Pb(ClO₄)₂)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
According to claim 1,
The perchlorate is lithium perchlorate (LiClO ₄ ), sodium perchlorate (NaClO ₄ ), potassium perchlorate (KClO ₄ ), cesium perchlorate (CsClO ₄ ), rubidium perchlorate (RbClO ₄ ), amine perchlorate (NH ₃ ClO ₄ ) (NH ₄ ClO ₄ ), magnesium perchlorate (Mg(ClO ₄ ) ₂ ), barium perchlorate (Ba(ClO ₄ ) ₂ ), strontium perchlorate (Sr(ClO ₄ ) ₂ ), and lead perchlorate (Pb(ClO ₄ ) ₂ ) A plasticizer composition comprising at least one selected from the group consisting of.
제1항에 있어서,
상기 기능성 첨가제의 과염소산염은 양친성 용매에 희석된 것이며,
상기 과염소산염은 기능성 첨가제 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량% 포함되는 것인 가소제 조성물.
According to claim 1,
The perchlorate of the functional additive is diluted in an amphiphilic solvent,
The perchlorate is a plasticizer composition comprising 5 to 30% by weight based on the total weight of the functional additive.
제1항에 있어서,
상기 디알킬 포스파이트를 함유하는 보조제를 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
According to claim 1,
The plasticizer composition further comprising an adjuvant containing the dialkyl phosphite.
제5항에 있어서,
상기 보조제는 시트레이트계 물질, 기능성 첨가제 및 보조제의 총 중량이 100 중량부 일 때 1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물.
6. The method of claim 5,
The adjuvant is a plasticizer composition that is included in an amount of 1 to 20 parts by weight when the total weight of the citrate-based material, the functional additive and the adjuvant is 100 parts by weight.
제1항에 있어서,
상기 모노 알코올은 탄소수 4 내지 9의 모노 알코올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 모노 알코올의 혼합물로부터 유래된 것인 가소제 조성물.
According to claim 1,
The monoalcohol is a plasticizer composition derived from a mixture of two or more monoalcohols selected from the group consisting of monoalcohols having 4 to 9 carbon atoms.
제7항에 있어서,
상기 모노 알코올의 혼합물은 탄소수가 서로 동일한 2 이상의 모노 알코올의 이성질체 혼성 알코올 또는 탄소수가 서로 상이한 2 이상의 모노 알코올의 혼합 알코올인 것인 가소제 조성물.
8. The method of claim 7,
The mixture of mono-alcohols is a mixed alcohol of two or more isomers of mono-alcohols having the same carbon number or a mixed alcohol of two or more mono-alcohols having different carbon atoms.
제1항에 있어서,
상기 시트레이트의 알킬기는 n-부틸 알코올, n-펜틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 이성질체 혼성 펜틸 알코올, 이성질체 혼성 헥실 알코올, 이성질체 혼성 헵틸 알코올, n-부틸 알코올과 n-헥실 알코올의 혼합 알코올, n-부틸 알코올과 이성질체 혼성 헥실 알코올의 혼합 알코올, n-부틸 알코올과 n-헵틸 알코올의 혼합 알코올, n-부틸 알코올과 이성질체 혼성 헵틸 알코올의 혼합 알코올, n-부틸 알코올과 2-에틸헥실 알코올의 혼합 알코올, n-펜틸 알코올과 n-헵틸 알코올의 혼합 알코올, n-펜틸 알코올과 이성질체 혼성 헵틸 알코올의 혼합 알코올, 이성질체 혼성 펜틸 알코올과 n-헵틸 알코올의 혼합 알코올, 이성질체 혼성 펜틸 알코올과 이성질체 혼성 헵틸 알코올의 혼합 알코올, n-펜틸 알코올과 2-에틸헥실 알코올의 혼합 알코올, 이성질체 혼성 펜틸 알코올과 2-에틸헥실 알코올의 혼합 알코올, n-헥실 알코올과 2-에틸헥실 알코올의 혼합 알코올, 및 이성질체 혼성 헥실 알코올과 2-에틸헥실 알코올의 혼합 알코올로 이루어진 군에서 선택된 모노 알코올로부터 유래된 것인 가소제 조성물.
According to claim 1,
The alkyl group of the citrate is n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, mixed isomer pentyl alcohol, mixed isomer hexyl alcohol, mixed isomer heptyl alcohol, n-butyl A mixed alcohol of alcohol and n-hexyl alcohol, a mixed alcohol of n-butyl alcohol and an isomer mixed hexyl alcohol, a mixed alcohol of n-butyl alcohol and n-heptyl alcohol, a mixed alcohol of n-butyl alcohol and mixed heptyl alcohol, n -A mixture of butyl alcohol and 2-ethylhexyl alcohol, a mixed alcohol of n-pentyl alcohol and n-heptyl alcohol, a mixed alcohol of n-pentyl alcohol and mixed isomer heptyl alcohol, a mixture of isomer mixed pentyl alcohol and n-heptyl alcohol Alcohol, isomer mixed pentyl alcohol and isomer mixed heptyl alcohol mixed alcohol, n-pentyl alcohol and 2-ethylhexyl alcohol mixed alcohol, isomer mixed pentyl alcohol and 2-ethylhexyl alcohol mixed alcohol, n-hexyl alcohol and 2- A plasticizer composition derived from a monoalcohol selected from the group consisting of a mixed alcohol of ethylhexyl alcohol, and a mixed alcohol of isomer mixed hexyl alcohol and 2-ethylhexyl alcohol.
제1항에 있어서,
상기 가소제 조성물은 탄소수 4 내지 8인 디알킬 테레프탈레이트, 탄소수 4 내지 8인 디알킬 이소프탈레이트, 탄소수 4 내지 8인 사이클로헥산 1,2-디에스터, 탄소수 4 내지 8인 사이클로헥산 1,3-디에스터, 탄소수 4 내지 8인 사이클로헥산 1,4-디에스터로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
According to claim 1,
The plasticizer composition is a dialkyl terephthalate having 4 to 8 carbon atoms, a dialkyl isophthalate having 4 to 8 carbon atoms, cyclohexane 1,2-diester having 4 to 8 carbon atoms, and cyclohexane 1,3-diester having 4 to 8 carbon atoms. The plasticizer composition further comprises at least one selected from the group consisting of esters, cyclohexane 1,4-diester having 4 to 8 carbon atoms.
수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 중량부 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
100 parts by weight of resin; And 5 to 150 parts by weight of the plasticizer composition of claim 1; A resin composition comprising a.
제11항에 있어서,
상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.12. The method of claim 11,
The resin is at least one selected from the group consisting of straight vinyl chloride polymer, paste vinyl chloride polymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene polymer, propylene polymer, polyketone, polystyrene, polyurethane, natural rubber and synthetic rubber. The resin composition .