KR102451629B1 - Platinum Based Catalyst for Oxygen Reduction Reaction and Preparation Method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산소 환원 반응에 대한 활성과 내구성이 우수한 백금계 산소 환원 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 유기리간드를 포함하는 백금 전구체 용액을 열분해 시켜 백금계 나노입자를 제조하는 단계; (B) 상기 단계에서 제조된 백금계 나노입자를 수소분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하여 제조되어 백금계 나노입자가 산소가 투과되는 공극을 갖는 탄소쉘로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a catalyst for a platinum-based oxygen reduction reaction having excellent activity and durability for the oxygen reduction reaction, and more particularly, (A) platinum-based nanoparticles by thermally decomposing a platinum precursor solution containing an organic ligand manufacturing; (B) heat-treating the platinum-based nanoparticles prepared in the above step in a hydrogen atmosphere; platinum for oxygen reduction reaction, characterized in that the platinum-based nanoparticles are surrounded by a carbon shell having pores through which oxygen is transmitted It relates to a method for preparing a catalyst-based catalyst.
Description
본 발명은 산소 환원 반응에 대한 활성과 내구성이 우수한 백금계 산소 환원 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a platinum-based oxygen reduction catalyst having excellent activity and durability for oxygen reduction reaction.
연료전지는 연료의 화학에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기 및 열 에너지로 직접 변환시키는 장치로, 산화·환원반응을 이용한다는 점에 있어서는 보통의 화학전지와 동일하나, 반응물이 연속적으로 외부로부터 공급되고 반응 생성물은 연속적으로 계외로 제거된다는 점에서 폐쇄계 내에서 전지 반응을 하는 화학전지와 구별된다. 연료전지는 고효율성, 고에너지 밀도, 낮은 작동온도, 낮은 독성과 탄화수소 연소 시 발생하는 부산물과 같은 공해물질의 발생이 없이 전력을 생산할 수 있다는 장점이 있어 신규 에너지 요구에 대한 해결책으로 고려되고 있다. 다양한 유형의 연료전지 중에서도 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 다양한 전력 응용을 위한 실행 가능한 후보로서, 고분자 전해질 연료전지의 상업화는 에너지 수요의 급속한 증가와 환경 오염의 심화에 대한 가장 유망한 해결책으로 간주된다. A fuel cell is a device that directly converts the chemical energy of a fuel into electricity and heat energy through an electrochemical reaction. It is the same as a normal chemical cell in that it uses an oxidation/reduction reaction, but the reactants are continuously supplied from the outside and It is distinguished from a chemical cell in which the cell reaction is carried out in a closed system in that the reaction product is continuously removed out of the system. Fuel cells have the advantages of high efficiency, high energy density, low operating temperature, low toxicity and no generation of pollutants such as by-products generated during hydrocarbon combustion. Among the various types of fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) is a viable candidate for various power applications, and the commercialization of the polymer electrolyte fuel cell is regarded as the most promising solution to the rapid increase in energy demand and the deepening of environmental pollution.
PEMFC의 막전극접합체를 구성하는 요소는 크게 애노드, 전해질, 그리고 캐소드로 나눌 수 있으며, 연료전지는 촉매에 의한 애노드에서 연료의 산화와 캐소드에서의 산소의 환원을 통해서 전력을 생성한다. 따라서 캐소드 촉매는 높은 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction) 활성을 가져야 하며, 장기 운전 시 그 촉매 활성을 유지할 수 있는 높은 내구성이 요구된다. 현재 PEMFC에서는 카본 지지체 위에 담지되어 있는 백금 나노입자를 촉매로 사용하고 있으나 높은 ORR 성능에도 불구하고, 상업적으로 보급 가능한 연료전지를 제조하기에는 가격이 매우 비싸다. 게다가 장시간 고전압 노출 시 촉매 입자가 용출되거나 뭉치는 현상이 일어나 촉매의 활성이 저하되기 때문에 경제성 및 촉매 내구성 측면에서 구조적인 개선이 필요하다. The elements constituting the membrane electrode assembly of PEMFC can be divided into anode, electrolyte, and cathode. Therefore, the cathode catalyst must have high oxygen reduction reaction activity, and high durability capable of maintaining the catalytic activity during long-term operation is required. Currently, PEMFC uses platinum nanoparticles supported on a carbon support as a catalyst, but despite the high ORR performance, it is very expensive to manufacture a commercially available fuel cell. In addition, when exposed to high voltage for a long time, catalyst particles are eluted or agglomerated, which lowers the activity of the catalyst, so structural improvement is required in terms of economic efficiency and catalyst durability.
이에 고가인 백금의 사용량을 줄이고 활성을 증가시키기 위하여 백금과 3d 전이금속과의 합금 형태인 Pt-M(M=Fe, Ni, Co, …) 2원 촉매 또는 백금을 쉘로 갖는 코어쉘 구조의 촉매가 개발되고 있다. 2원 합금 구조 촉매의 경우, Pt3Fe, Pt3Ni, Pt3Co 등의 조합에서 가장 높은 ORR 활성이 나타나지만, 고전압 및 산성 조건에 매우 취약한 3d 전이금속이 용출되는 현상이 가속화되면서 내구성이 현저히 감소되는 것으로 보고되었다. 코어쉘 구조 촉매는 3d 전이금속을 코어 물질로 하고 단층의 백금을 쉘로 구성하여 백금의 사용량을 최소화하는 것을 이상적인 목표로 하고 있으나, 3d 전이금속의 높은 산소 친화도로 인하여 3d 전이금속 코어물질을 화학적으로 합성하기 어렵기 때문에 Pd, Au, PdCu, PdCo 또는 PdAu와 같은 귀금속 기반의 코어물질을 사용하여야 하는 한계가 있다.Accordingly, in order to reduce the amount of expensive platinum used and increase activity, Pt-M (M=Fe, Ni, Co, ...) two-way catalyst, which is an alloy of platinum and 3d transition metal, or a catalyst having a core-shell structure having platinum as a shell is being developed In the case of a binary alloy structure catalyst, the highest ORR activity is shown in the combination of Pt 3 Fe, Pt 3 Ni, Pt 3 Co, etc., but the durability of the 3d transition metal, which is very vulnerable to high voltage and acidic conditions, is accelerated and the durability is significantly improved. reported to decrease. The core-shell structure catalyst uses a 3d transition metal as a core material and a single layer of platinum as a shell to minimize the amount of platinum used. However, due to the high oxygen affinity of the 3d transition metal, the 3d transition metal core material is chemically Since it is difficult to synthesize, there is a limit to using a noble metal-based core material such as Pd, Au, PdCu, PdCo or PdAu.
이러한 한계를 극복하기 위해, 2원계 백금 합금 촉매의 응집을 감소시키고, 전도도를 증가시켜 반응에 의해 발생되는 전류를 효율적으로 흐르게 하도록 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀, 그래핀 옥사이드의 환원물, 무정형 카본과 같은 높은 표면적을 갖는 카본 나노물질의 지지체에 백금계 촉매를 담지시킨 촉매들이 개발되어 왔다(등록특허 제10-0480969호). 그러나 카본 지지체에 담지된 촉매는 연료전지의 작동 동안 카본 지지체로부터 촉매금속 나노입자들이 분리, 용해되어 연료전지의 성능이 저하된다. In order to overcome this limitation, reduction products of carbon black, carbon nanotubes, graphene, and graphene oxide to reduce the aggregation of binary platinum alloy catalysts and increase the conductivity to efficiently flow the electric current generated by the reaction, Catalysts in which a platinum-based catalyst is supported on a support of a carbon nanomaterial having a high surface area such as amorphous carbon have been developed (Patent No. 10-0480969). However, in the catalyst supported on the carbon support, the catalyst metal nanoparticles are separated and dissolved from the carbon support during the operation of the fuel cell, so that the performance of the fuel cell is deteriorated.
최근에는 합금 촉매 입자를 폴리도파민과 같은 고분자로 코팅시켜 고온 열처리함으로써 합금 촉매 나노입자를 탄소쉘로 둘러싸는 방법이 보고되었다. 탄소쉘이 코팅된 합금 구조를 갖는 촉매는 0.6-1.0 VRHE전압 범위에서 10,000 potential cycle 진행 후 ORR 성능을 측정하였을 때 높은 내구성을 보여주었으나, 고분자를 장시간 코팅한 뒤 고온 탄화공정을 거치는 매우 복잡한 추가 공정이 반드시 필요하다. 탄소쉘은 반응 조건에서 금속 촉매를 보호하는 역할을 할 수는 있으나, 반응물질과의 접촉 역시 제한되기 때문에 촉매활성에 영향을 미칠 수 있어 탄소쉘의 두께와 공극을 제어하는 것이 매우 중요하다. 그러나 다량체 구조를 갖는 고분자 특성 상 코팅 시간 뿐 아니라 코팅한 고분자의 구조에 의해 크게 영향을 받는 탄소쉘의 두께나 공극 크기를 제어하는 것이 매우 어렵다는 한계가 있다. Recently, a method of enclosing alloy catalyst nanoparticles with a carbon shell by coating the alloy catalyst particles with a polymer such as polydopamine and heat-treating them at a high temperature has been reported. The catalyst having an alloy structure coated with a carbon shell showed high durability when ORR performance was measured after 10,000 potential cycles in the 0.6-1.0 V RHE voltage range. Additional processing is absolutely necessary. Although the carbon shell can serve to protect the metal catalyst from the reaction conditions, it is very important to control the thickness and pores of the carbon shell because the contact with the reactants is also limited, so it can affect the catalytic activity. However, there is a limitation in that it is very difficult to control the thickness or pore size of the carbon shell, which is greatly affected by the structure of the coated polymer as well as the coating time due to the nature of the polymer having a multimer structure.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 산소가 투과될 수 있는 공극을 갖는 탄소쉘이 촉매 나노입자를 둘러싸고 있어 촉매 금속의 활성을 유지하면서, 내구성이 우수한 산소 환원 반응용 촉매를 간단한 방법에 의해 두께와 공극의 크기를 제어하여 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention provides a catalyst for oxygen reduction reaction with excellent durability while maintaining the activity of the catalyst metal because a carbon shell having pores through which oxygen can permeate surrounds the catalyst nanoparticles. An object of the present invention is to provide a method capable of manufacturing by controlling the thickness and the size of the pores by a simple method.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 유기리간드를 포함하는 백금 전구체 용액을 열분해 시켜 백금계 나노입자를 제조하는 단계; (B) 상기 단계에서 제조된 백금계 나노입자를 수소분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하여 제조되어 백금계 나노입자가 산소가 투과되는 공극을 갖는 탄소쉘로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법에 관한 것이다. The present invention for achieving the above object comprises the steps of (A) pyrolyzing a platinum precursor solution containing an organic ligand to prepare platinum-based nanoparticles; (B) heat-treating the platinum-based nanoparticles prepared in the above step in a hydrogen atmosphere; platinum for oxygen reduction reaction, characterized in that the platinum-based nanoparticles are surrounded by a carbon shell having pores through which oxygen is transmitted It relates to a method for preparing a catalyst-based catalyst.
본 발명에서 백금 단일 촉매를 제조하는 경우에는 상기 (A) 단계에서 금속 전구체로 백금 전구체만을 사용하나, 백금계 합금 촉매를 제조하는 경우에는 상기 (A) 단계에서 백금 이외 다른 금속의 전구체를 추가로 사용하여 환원시킨다. 상기 백금 이외 다른 금속은 백금과의 합금으로 백금의 산소 환원 반응에 촉매로 작용할 수 있는 금속으로 Fe, Co, Pd, Ni, Cu 및 Ru로 이루어진 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. "다른 금속"이 한가지 일 경우에는 백금과 이원계 합금 금속 촉매를 형성하며, 두가지를 사용한다면 삼원계 합금 금속이 형성된다.In the present invention, when preparing a single platinum catalyst, only a platinum precursor is used as a metal precursor in step (A), but when preparing a platinum-based alloy catalyst, a precursor of a metal other than platinum is additionally added in step (A) use to reduce The metal other than platinum is an alloy with platinum that can act as a catalyst for the oxygen reduction reaction of platinum, and may be one or more of Fe, Co, Pd, Ni, Cu, and Ru, but is not limited thereto. When the "other metal" is one, platinum and a binary alloy metal catalyst are formed, and when both are used, a ternary alloy metal is formed.
상기 '유기리간드'로는 탄소원을 포함하고 열분해에 의해 유기리간드를 갖는 백금전구체에서 백금으로 환원될 수 있는 것이라면 어느 것이라도 무방하며, 아세틸아세토네이트(acac)와 같은 β-디케톤(β-diketone)을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 백금 이외의 금속과 백금의 합금 나노입자 생성 시에는 백금 전구체와 상기 백금 이외 다른 금속의 전구체 중 적어도 하나는 유기리간드를 포함하여야 한다. 즉, 백금 전구체가 유기리간드와의 착물이거나, 백금 이외 금속이 유기리간드와의 착물이거나, 혹은 백금 전구체 및 백금 이외 금속이 유기리간드와의 착물이어야 한다. 유기리간드와의 착물로서 백금전구체의 존재 시 열분해에 의해 백금계 합금으로 환원될 수 있는 백금 이외 다른 금속의 전구체로는 Ru(acac)3, Fe(acac)3, Co(acac)3, Ni(acac)2, Cu(acac)2, Pd(acac)2, Co(OAc)2, Cu(OAc)2, Pd(OAc)2, Fe(CO)5, Ni(CO)4와 같이 β-디케톤이나 카르보닐(carbonyl) 또는 카르복실(carboxyl) 리간드를 포함하는 것을 사용할 수 있으나, 이 역시 상기 리간드에 한정되지 않으며 열분해에 의해 백금계 합금으로 환원될 수 있다면 어느 것이라도 무방하다. 백금계 합금 제조 시 백금 전구체와 다른 금속의 전구체 중 하나가 유기리간드를 포함한다면, 나머지 하나는 반드시 유기리간드와의 착물일 필요는 없으며 통상의 금속 나노입자 제조 시 사용되는 금속 무기염의 형태인 전구체를 사용할 수 있다. 다만, 반응액에 용해된 상태로 반응이 진행되므로 용해도가 유사하도록 유사한 종류의 유기리간드를 갖는 것이 더욱 바람직하다.As the 'organic ligand', any one may be used as long as it can be reduced to platinum in a platinum precursor containing a carbon source and having an organic ligand by thermal decomposition, and β-diketone such as acetylacetonate (acac) can be exemplified, but is not limited thereto. When the alloy nanoparticles of a metal other than platinum and platinum are produced, at least one of the platinum precursor and the precursor of the metal other than platinum must include an organic ligand. That is, the platinum precursor must be a complex with an organic ligand, a metal other than platinum must be a complex with an organic ligand, or a platinum precursor and a metal other than platinum must be a complex with the organic ligand. Precursors of metals other than platinum that can be reduced to a platinum-based alloy by thermal decomposition in the presence of a platinum precursor as a complex with an organic ligand include Ru(acac) 3 , Fe(acac) 3 , Co(acac) 3 , Ni( β-dike such as acac) 2 , Cu(acac) 2 , Pd(acac) 2 , Co(OAc) 2 , Cu(OAc) 2 , Pd(OAc) 2 , Fe(CO) 5 , Ni(CO) 4 A ton or one containing a carbonyl or carboxyl ligand may be used, but this is also not limited to the ligand, and any one may be used as long as it can be reduced to a platinum-based alloy by thermal decomposition. If one of the precursors of the platinum precursor and the other metal contains an organic ligand when producing a platinum-based alloy, the other one does not necessarily have to be a complex with the organic ligand, and a precursor in the form of a metal inorganic salt used in the production of conventional metal nanoparticles is used. Can be used. However, since the reaction proceeds in a state dissolved in the reaction solution, it is more preferable to have a similar type of organic ligand so that the solubility is similar.
상기 (A) 단계의 열분해는 유기리간드를 포함하는 백금 전구체를 백금 나노입자로, 다른 금속 전구체가 포함되어 있는 경우에는 적어도 하나의 전구체가 유기리간드를 포함하는 백금 전구체와 금속 전구체의 혼합물을 백금과 상기 금속의 합금 나노입자로 환원시킬 수 있는 조건이라면 어떠한 것이라도 무방하다. 즉, 단순 가열에 의한 열분해반응에 의하거나, 열분해 반응 시 환원제를 추가로 투여하여 반응의 속도를 제어하는 것도 가능하다. 환원제로서는 포름산, 아스코르브산, 시트릭 산, 올레일아민, 포름알데히드, 소듐보로하이드라이드, 2-메틸-2-피롤리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 가능하며, 이에 한정되지 않는다. In the thermal decomposition of step (A), a platinum precursor containing an organic ligand is converted into platinum nanoparticles, and when other metal precursors are included, at least one precursor is a platinum precursor containing an organic ligand and a mixture of a metal precursor with platinum. Any conditions that can reduce the metal alloy nanoparticles may be used. That is, it is also possible to control the rate of the reaction by the thermal decomposition reaction by simple heating or by additionally administering a reducing agent during the thermal decomposition reaction. As the reducing agent, it is possible to use one or a mixture of two or more selected from the group consisting of formic acid, ascorbic acid, citric acid, oleylamine, formaldehyde, sodium borohydride, and 2-methyl-2-pyrrolidine, However, the present invention is not limited thereto.
상기 (A) 단계는 용액 중 탄소지지체를 추가로 포함하여 진행될 수 있다. 이 경우 백금계 나노입자는 탄소지지체에 담지된 상태로 형성된다. 탄소지지체로는 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀, 그래핀 옥사이드의 환원물, 무정형 카본 등을 사용할 수 있다. Step (A) may be carried out by further including a carbon support in the solution. In this case, the platinum-based nanoparticles are formed in a state supported on the carbon support. As the carbon support, carbon black, carbon nanotubes, graphene, a reduced product of graphene oxide, amorphous carbon, and the like may be used.
상기 (A) 단계가 열처리에 의해 이루어지는 경우에는 250~350℃에서 이루어질 수 있다. 그러나 이는 통상적인 열처리 온도로서 전구체로 사용하는 물질의 열분해가 가능한 온도에서 이루어져야 하는 것이 당연하고, 전구체의 종류에 따라 적절한 온도를 선택할 수 있으므로 상기 범위에 한정되는 것은 아니다. (A) 단계에서 백금( 및 금속) 전구체는 환원되어 백금 이외의 금속의 존재 여부에 따라 백금 또는 백금계 합금인 백금계 나노입자로 환원된다. 이때 탄소는 백금계 나노입자를 이루는 백금( 및 금속)에 대해 소정의 용해도를 갖기 때문에 백금계 나노입자 내부에는 유기리간드 유래의 탄소가 존재한다.When the step (A) is made by heat treatment, it may be made at 250 ~ 350 ℃. However, this is a normal heat treatment temperature, and it is natural that it should be made at a temperature at which thermal decomposition of a material used as a precursor is possible, and an appropriate temperature can be selected according to the type of the precursor, so it is not limited to the above range. In step (A), the platinum (and metal) precursor is reduced to platinum-based nanoparticles that are platinum or a platinum-based alloy depending on the presence of a metal other than platinum. At this time, since carbon has a predetermined solubility with respect to platinum (and metal) constituting the platinum-based nanoparticles, carbon derived from an organic ligand exists inside the platinum-based nanoparticles.
상기 (B) 단계의 열처리에 의해 나노입자 내부에 존재하던 탄소가 분리되어 나노입자를 둘러싸는 탄소쉘로 재배열된다. 이때 수소분위기에서 열처리하는 경우, 탄소쉘이 수소에 의해 H-termination 및 에칭되어 결정에 결함이 형성되는 것에 의해 탄소쉘에 공극이 형성된다. By the heat treatment of step (B), the carbon present inside the nanoparticles is separated and rearranged into a carbon shell surrounding the nanoparticles. At this time, when heat treatment is performed in a hydrogen atmosphere, voids are formed in the carbon shell by H-termination and etching of the carbon shell by hydrogen to form defects in the crystal.
본 발명에서 수소분위기라 함은 수소를 포함하는 비활성 가스 분위기를 일컫는다. 열처리 온도는 600~1200℃인 것이 바람직하였다. 열처리 온도가 증가할수록 탄소쉘의 결정성이 증가하여 완벽한 탄소결합이 형성되므로 공극이 더욱 작고 치밀하게 되며, 수소 농도가 증가할수록 결함이 증가하므로 공극의 크기나 공극도가 증가하게 된다. 수소가 없는 비활성가스 분위기에서는 탄소쉘에 공극이 형성되지 않기 때문에 산소가 투과되지 않아 산소 환원 반응 효율이 낮았다. 반면 수소 농도가 너무 높으면 생성된 탄소쉘이 완전히 에칭되어 촉매 금속이 그대로 노출되었다. 이에 온도와 수소 농도의 열처리 조건을 적절히 변화시켜 주는 것에 의해 촉매 나노입자를 둘러싸는 탄소쉘의 공극의 크기와 두께를 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다. 공극의 크기를 산소 환원 반응의 원료인 산소가 통과할 수 있는 정도의 크기로 조절하는 것에 의해 산소 환원 반응에 대한 활성은 유지하면서, 촉매의 용출 및 응집을 방지할 수 있다. (A) 단계의 반응 조건에 따라 백금계 나노입자 내에 함유된 탄소의 농도에 차이가 있고, 동일한 조건에서 반응시킨다고 하더라도 금속은 그 종류에 따라 탄소의 용해도가 다르기 때문에 백금계 촉매의 조성에 따라 용해된 탄소의 농도가 상이하다. 그러나 수소 농도와 열처리 온도를 조절하여 금속의 종류나 리간드의 종류에 따라 탄소쉘이 적절한 공극을 갖도록 최적의 열처리 조건을 결정하는 것은 당업자에게는 용이할 것이다.In the present invention, the hydrogen atmosphere refers to an inert gas atmosphere containing hydrogen. It was preferable that the heat processing temperature was 600-1200 degreeC. As the heat treatment temperature increases, the crystallinity of the carbon shell increases and perfect carbon bonds are formed, so that the pores become smaller and denser. In an inert gas atmosphere without hydrogen, no pores were formed in the carbon shell, so oxygen did not permeate and the oxygen reduction reaction efficiency was low. On the other hand, if the hydrogen concentration was too high, the resulting carbon shell was completely etched, leaving the catalyst metal intact. Accordingly, it was confirmed that the size and thickness of the pores of the carbon shell surrounding the catalyst nanoparticles could be controlled by appropriately changing the heat treatment conditions of temperature and hydrogen concentration. By adjusting the size of the pores to a size that allows oxygen, a raw material of the oxygen reduction reaction, to pass through, it is possible to prevent elution and aggregation of the catalyst while maintaining the activity for the oxygen reduction reaction. Depending on the reaction conditions of step (A), there is a difference in the concentration of carbon contained in the platinum-based nanoparticles, and even if the reaction is performed under the same conditions, the solubility of carbon is different depending on the type of metal, so it is dissolved according to the composition of the platinum-based catalyst different carbon concentrations. However, it will be easy for those skilled in the art to determine the optimal heat treatment conditions so that the carbon shell has appropriate pores according to the type of metal or ligand by controlling the hydrogen concentration and the heat treatment temperature.
도 1은에 본 발명의 산소 환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법을 설명하는 모식도를 도시하였다.1 is a schematic diagram illustrating a method for preparing a platinum-based catalyst for oxygen reduction reaction of the present invention.
이상과 같이 본 발명의 제조방법에 의하면 열처리 조건을 제어하는 것에 의해 탄소쉘의 두께와 공극 크기를 조절할 수 있어, 산소 환원 반응에 유용한 백금계 촉매를 경제적으로 제조할 수 있다. As described above, according to the manufacturing method of the present invention, the thickness and pore size of the carbon shell can be adjusted by controlling the heat treatment conditions, so that a platinum-based catalyst useful for oxygen reduction reaction can be economically prepared.
본 발명에 의해 제조된 백금계 합금 촉매는 연료전지의 반응물인 산소를 통과시킬 수 있어 탄소쉘에 의한 반응성의 저하를 야기하지 않으면서도, 고전압 및 산성 분위기에 취약한 3d 전이금속의 용출을 방지하고 나노입자의 응집을 억제할 수 있어 내구성이 우수하므로 산소 환원 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.The platinum-based alloy catalyst prepared by the present invention can pass oxygen, a reactant of the fuel cell, without causing a decrease in reactivity due to the carbon shell, and prevents the elution of the 3d transition metal, which is vulnerable to high voltage and acidic atmosphere, and nanoparticles It can suppress the aggregation of , so it has excellent durability, so it can be usefully used as a catalyst for oxygen reduction reaction.
도 1은 본 발명의 산소 환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법을 설명하는 모식도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의해 700℃에서 수소함량에 따라 열처리된 촉매의 TEM 이미지.
도 3은 본 발명의 일실시예에 의해 900℃에서 수소함량에 따라 열처리된 촉매의 TEM 이미지.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의해 각 온도 및 수소함량에 따라 열처리된 촉매의 입경을 보여주는 그래프.
도 5는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 촉매의 물리적/화학적 특성을 보여주는 그래프.
도 6은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 촉매의 산소 환원 반응에 대한 i-V 곡선.
도 7은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 촉매의 가속 내구성 시험 전후의 산소 환원 반응에 대한 i-V 곡선.
도 8은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 촉매의 가속 내구성 시험 전후의 TEM 이미지.
도 9는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 촉매의 가속 내구성 시험 전후 촉매 특성 변화를 보여주는 그래프.1 is a schematic diagram illustrating a method for producing a platinum-based catalyst for oxygen reduction reaction of the present invention.
Figure 2 is a TEM image of the catalyst heat-treated according to the hydrogen content at 700 ℃ according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a TEM image of the catalyst heat-treated according to the hydrogen content at 900 ℃ according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the particle size of the catalyst heat-treated according to each temperature and hydrogen content according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the physical / chemical properties of the catalyst prepared according to an embodiment of the present invention.
6 is an iV curve for the oxygen reduction reaction of the catalyst prepared according to an embodiment of the present invention.
7 is an iV curve for the oxygen reduction reaction before and after the accelerated durability test of the catalyst prepared according to an embodiment of the present invention.
8 is a TEM image before and after an accelerated durability test of a catalyst prepared according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing changes in catalyst properties before and after an accelerated durability test of a catalyst prepared according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying examples. However, these embodiments are merely examples for easily explaining the content and scope of the technical idea of the present invention, and thereby the technical scope of the present invention is not limited or changed. It will be natural for those skilled in the art that various modifications and changes can be made within the scope of the technical spirit of the present invention based on these examples.
[실시예][Example]
실시예 1 : 촉매의 제조Example 1: Preparation of catalyst
1) PtFe 촉매의 제조1) Preparation of PtFe catalyst
Carbon black(Vulcan XC72, Cabot) 0.1 g과 올레일아민(Oleylamine, 70 %, Sigma-Aldrich) 5 ml 및 1-옥타데켄(Octadecene, 90 %, Sigma-Aldrich) 150 ml를 삼구 플라스크에 넣고 10 분간 초음파 처리하여 잘 분산시켰다. 별도의 용기에 Pt(acac)2(Platinum acetylacetonate, 97 %, Sigma-Aldrich) 0.0474 g과 Fe(acac)2(Iron acetylacetoante, 97%, Sigma-Aldrich) 0.0138 g과 1-옥타데켄 30 ml를 넣고 10 분간 초음파 처리하였다. 상기 두 용액을 혼합하여 20초간 초음파 처리하여 혼합시켰다. 이 후, 300 ℃로 승온하고 2시간 유지하여 Pt 전구체와 Fe 전구체를 열분해하였다.0.1 g of carbon black (Vulcan XC72, Cabot), 5 ml of oleylamine (70 %, Sigma-Aldrich) and 150 ml of 1-octadecene (Octadecene, 90 %, Sigma-Aldrich) were placed in a three-necked flask for 10 minutes. It was well dispersed by sonication. In a separate container, put 0.0474 g of Pt(acac) 2 (Platinum acetylacetonate, 97%, Sigma-Aldrich) and 0.0138 g of Fe(acac) 2 (Iron acetylacetoante, 97%, Sigma-Aldrich) and 30 ml of 1-octadecene. Sonication was performed for 10 minutes. The two solutions were mixed and sonicated for 20 seconds to mix. Thereafter, the temperature was raised to 300 °C and maintained for 2 hours to thermally decompose the Pt precursor and the Fe precursor.
반응이 종결되면 반응액을 80 ℃로 냉각한 후 여과하고 500 ml의 헥산(95.0 %, Samchun Pure Chemical)과 에탄올(95.0 %, Samchun Pure Chemical)로 순차적으로 세척하였다. 세척된 촉매를 60 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.Upon completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 80 °C, filtered, and washed sequentially with 500 ml of hexane (95.0 %, Samchun Pure Chemical) and ethanol (95.0 %, Samchun Pure Chemical). The washed catalyst was dried in a vacuum oven at 60°C.
건조된 PtFe 촉매를 Ar 가스에 수소가 0, 5, 10 또는 20%(w/w) 함유된 수소 가스 분위기에서 10℃/분의 속도로 700℃ 또는 900℃까지 승온한 후 1시간동한 해당 온도를 유지하였다. 열처리된 촉매는 '수소분율HCS_온도'의 형식으로 명명하였다. 즉, '5HCS_700'은 5%(v/v) 수소분위기, 700℃에서 열처리한 촉매를 의미한다. The dried PtFe catalyst was heated to 700°C or 900°C at a rate of 10°C/min in a hydrogen gas atmosphere containing 0, 5, 10, or 20% (w/w) of hydrogen in Ar gas and then allowed to stand for 1 hour. The temperature was maintained. The heat-treated catalyst was named in the form of 'hydrogen fraction HCS_temperature'. That is, '5HCS_700' refers to a catalyst heat-treated at 700°C in a 5% (v/v) hydrogen atmosphere.
2) Pt 촉매의 제조2) Preparation of Pt catalyst
제조공정 중 Fe(acac)2을 사용하지 않고 Pt(acac)2만 0.07 g 사용한 것을 제외하고는 1)과 동일한 방법으로 Pt 촉매를 제조하였다. A Pt catalyst was prepared in the same manner as in 1), except that 0.07 g of Pt(acac) 2 was used without using Fe(acac) 2 during the manufacturing process.
실시예 2 : 촉매의 물리적 특성 평가Example 2: Evaluation of the physical properties of the catalyst
실시예 1에서 제조된 촉매 입자의 물리적 특성을 평가하기 위하여 TEM 및 고해상도 TEM(HR-TEM)(Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI)으로 관측하였다. 결정구조는 X-선 회절(XRD)(D/MAX-2200 Ultima, Rigaku International Corporation)을 이용하여 조사하였다. In order to evaluate the physical properties of the catalyst particles prepared in Example 1, TEM and high-resolution TEM (HR-TEM) (Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI) were observed. The crystal structure was investigated using X-ray diffraction (XRD) (D/MAX-2200 Ultima, Rigaku International Corporation).
도 2와 도 3은 각각 700℃와 900℃에서 열처리 시 수소 가스 함량에 따른 탄소쉘의 구조변화를 보여주는 TEM 이미지로, 각 도면에서 (a), (b), (c), (d)는 각각 수소 농도가 0, 5, 10 및 20%(v/v)에서 열처리한 시료를 나타낸다. 도 1의 열처리 전 시료에 대한 TEM 이미지로부터, 열처리하지 않은 PtFe 촉매에는 탄소쉘이 존재하지 않고 깨끗한 표면을 가진 것을 볼 수 있으나, 도 1 내지 도 3의 TEM 이미지에서 열처리 후의 촉매들은 표면이 탄소쉘로 둘러싸여 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 Pt와 Fe의 전구체로부터 유래하여 PtFe 나노입자 내부에 녹아있던 탄소가 표면으로 분리/재배열되어 탄소쉘을 형성하는 것으로 생각된다. 2 and 3 are TEM images showing the structural change of the carbon shell according to the hydrogen gas content during heat treatment at 700 ° C and 900 ° C, respectively. In each figure, (a), (b), (c), (d) is Samples heat-treated at hydrogen concentrations of 0, 5, 10 and 20% (v/v) are shown, respectively. From the TEM image of the sample before heat treatment of FIG. 1, it can be seen that the PtFe catalyst without heat treatment does not have a carbon shell and has a clean surface, but in the TEM images of FIGS. 1 to 3, the catalyst after heat treatment has a carbon shell surface It can be seen that it is surrounded by This is thought to form a carbon shell by separating/rearranging the carbon dissolved inside the PtFe nanoparticles from the precursors of Pt and Fe to the surface.
더 상세하게는 Ar 분위기에서 열처리한 PtFe 촉매는 얇은 탄소쉘에 의해 촉매 나노입자가 둘러싸여 있음을 나타내며, 열처리 시 수소 농도가 증가함에 따라 탄소쉘이 점차 얇아지며 20% 수소 분위기에서 열처리한 촉매는 탄소쉘이 완전히 제거되고 PtFe 나노입자가 탄소 매트릭스에 담지된 채 노출되어 있음을 보여준다. More specifically, the PtFe catalyst heat treated in Ar atmosphere indicates that the catalyst nanoparticles are surrounded by a thin carbon shell, and the carbon shell gradually becomes thinner as the hydrogen concentration increases during heat treatment. It shows that the shell is completely removed and the PtFe nanoparticles are exposed while supported on the carbon matrix.
별도로 도시하지는 않았으나, 실시예 1에서 제조한 Pt 촉매 역시 PtFe 촉매와 유사한 양상을 나타냄을 확인하였다. Although not shown separately, it was confirmed that the Pt catalyst prepared in Example 1 also exhibited a similar aspect to the PtFe catalyst.
도 4는 TEM 이미지로부터 분석한 촉매의 평균입자 크기를 나타낸 그래프로. Ar 가스 분위기에서 열처리한 경우 평균입경은 1.85, 2.32 nm였다. 수소 가스 함량이 10%까지는 열처리 후 촉매 입자의 크기가 2~3 nm를 유지하여 열처리 공정이 PtFe 합금 나노입자의 물리적인 구조에 거의 영향을 미치지 않았음을 시사하였다. 그러나, 수소 가스 함량이 20%가 되면 촉매의 평균 입경은 4 nm 이상으로 급격히 증가하였다. 이는 수소 가스에 의한 탄소쉘의 에칭 및 터미네이션(termination) 효과가 가속화되어 금속 입자 표면에 카본쉘이 제거되어 입자들이 심하게 응집되는 것으로 사료된다.4 is a graph showing the average particle size of the catalyst analyzed from the TEM image. In the case of heat treatment in an Ar gas atmosphere, the average particle diameters were 1.85 and 2.32 nm. The size of the catalyst particles was maintained at 2-3 nm after the heat treatment until the hydrogen gas content was 10%, suggesting that the heat treatment process had little effect on the physical structure of the PtFe alloy nanoparticles. However, when the hydrogen gas content reached 20%, the average particle diameter of the catalyst rapidly increased to 4 nm or more. It is considered that the etching and termination effect of the carbon shell by hydrogen gas is accelerated, and the carbon shell is removed from the surface of the metal particle, so that the particles are severely agglomerated.
동일한 수소 가스 농도에서는 900℃에서 열처리된 촉매의 평균 입경이 700℃에서 열처리된 촉매보다 약간 큰 경향을 나타내었으나, 수소 함량이 20%인 경우에는 오히려 700℃에서 열처리한 촉매의 입경이 더 증가하였다. At the same hydrogen gas concentration, the average particle diameter of the catalyst heat-treated at 900° C. was slightly larger than that of the catalyst heat-treated at 700° C., but when the hydrogen content was 20%, the particle diameter of the catalyst heat-treated at 700° C. was increased. .
도 5의 (a)는 700℃에서 열처리된 촉매의 XRD 패턴으로, JCPDS card No. 89-2050과의 비교를 통해 Pt와 Fe의 비율이 3:1로 형성되었음을 확인할 수 있다. 열처리 시의 수소 가스 함량이 높을수록 XRD 피크가 더욱 샤프한 것을 볼 수 있으며, 이를 통해 촉매 입자 크기가 증가하였음을 알 수 있으며 TEM 이미지로부터 분석한 결과와 일치하였다. 별도로 도시하지는 않았으나 900℃에서 열처리된 촉매의 XRD 패턴 역시 도 5의 (a)와 유사한 결과를 보여주었다.Figure 5 (a) is an XRD pattern of the catalyst heat-treated at 700 ℃, JCPDS card No. Through comparison with 89-2050, it can be confirmed that the ratio of Pt to Fe is 3:1. It can be seen that the higher the hydrogen gas content during the heat treatment, the sharper the XRD peak, which indicates that the catalyst particle size increased, which was consistent with the analysis result from the TEM image. Although not shown separately, the XRD pattern of the catalyst heat-treated at 900° C. also showed results similar to those of FIG. 5(a).
열처리 조건에 따른 금속 촉매의 유효표면적(또는 electrochemical active surface area, ECSA)을 CO 박리(stripping) 시험에 의해 측정하였다. CO-stripping 측정은 일반적인 전기화학적 방법(3극 셀)으로 측정하였다. 작업전극의 제조를 위하여 실시예 1에서 제조한 촉매 5 mg을 68.7 ㎕ Nafion ionomer(5 wt%, Sigma-Aldrich) 및 500 ㎕ 2-프로판올(99.5 %, Sigma-Aldrich)과 혼합하여 잉크 슬러리를 제조하였다. 제조된 잉크 슬러리 4 ㎕를 glassy 백금선과 Ag/AgCl를 각각 상대전극과 기준전극으로 하였으며, 대기압에서 순수한 CO 가스를 0.1M HClO4에 15분 동안 버블링 시키고 0.05VRHE에서 전위를 유지시켰다. 전해질을 Ar 가스로 20 분간 퍼징하여 전해질 내의 잔류 CO 분자를 완전히 제거한 후, Ar 포화된 전해액에서 실온에서 20 mV/s의 스캔 속도와 0.05와 1.05 VRHE의 포텐셜 범위에서 순환전압전류(CV)를 얻었다. 노출된 Pt 표면적은 420 μC/ cm2의 단일층 CO 전하를 가정하여, CO 산화 피크 영역의 전류를 적분하여 계산하였다.The effective surface area (or electrochemical active surface area, ECSA) of the metal catalyst according to the heat treatment conditions was measured by a CO stripping test. CO-stripping measurements were carried out by a general electrochemical method (tri-pole cell). For the preparation of a working electrode, 5 mg of the catalyst prepared in Example 1 was mixed with 68.7 μl Nafion ionomer (5 wt%, Sigma-Aldrich) and 500 μl 2-propanol (99.5%, Sigma-Aldrich) to prepare an ink slurry. did. 4 μl of the prepared ink slurry was used as a counter electrode and a reference electrode using a glassy platinum wire and Ag/AgCl, respectively, and pure CO gas was bubbled into 0.1M HClO 4 at atmospheric pressure for 15 minutes, and the potential was maintained at 0.05V RHE . After purging the electrolyte with Ar gas for 20 minutes to completely remove residual CO molecules in the electrolyte, the cyclic voltammetry (CV) was obtained at a scan rate of 20 mV/s at room temperature and a potential range of 0.05 and 1.05 V RHE in an Ar-saturated electrolyte. got it The exposed Pt surface area was calculated by integrating the current in the CO oxidation peak region, assuming a monolayer CO charge of 420 μC/cm 2 .
도 5의 b와 c는 상기 방법에 의해 계산된 수소 가스 함량에 따른 ECSA 값과 TEM을 통해 직접 측정한 입경의 변화를 시각화한 그래프이다. 도 5의 (b)에서 열처리 시 수소 함량이 10%까지 증가함에 따라 ECSA 역시 증가함을 보여주며, 수소 함량이 20%가 되면 ECSA는 다시 감소하였다. 이는 수소온도가 증가함에 따라 탄소쉘이 제거되며, 20%의 경우에는 탄소쉘이 대부분 제거되면서 촉매입자의 응집에 의해 입자 크기가 증가함을 보여준 TEM 이미지의 결과와 일치하였다. 900℃서 열처리된 촉매는 700℃에서 열처리된 촉매에 비해 낮은 ECSA 값을 나타내었는데, 이는 고온 처리에 의해 탄소쉘의 결정성이 증가함에 따라 탄소쉘이 더욱 치밀하게 형성되었기 때문으로 사료된다. 이러한 결과는 수소함량에 따른 입자의 크기와 ECSA의 변화 값을 나타낸 도 5의 (d)를 통해 직관적으로 확인할 수 있다.5 b and c are graphs visualizing the ECSA value according to the hydrogen gas content calculated by the above method and the change in particle size directly measured through TEM. In FIG. 5(b) , it is shown that ECSA also increases as the hydrogen content increases to 10% during heat treatment, and when the hydrogen content becomes 20%, ECSA decreases again. This was consistent with the results of the TEM image showing that the carbon shell was removed as the hydrogen temperature increased, and in 20% of the case, the carbon shell was mostly removed and the particle size increased due to aggregation of the catalyst particles. The catalyst heat-treated at 900° C. showed a lower ECSA value than the catalyst heat treated at 700° C., which is thought to be because the carbon shell was more densely formed as the crystallinity of the carbon shell increased by the high-temperature treatment. These results can be intuitively confirmed through (d) of FIG. 5, which shows the change values of the particle size and ECSA according to the hydrogen content.
실시예 3 : 촉매의 전기화학적 특성 평가Example 3: Evaluation of the electrochemical properties of the catalyst
모든 전기 화학적 측정은 실시예 2에서 CO 박리 시험에 사용한 것과 동일한 전극을 사용하여 일반적인 전기화학적 방법(3극 셀)으로 측정하였다. 모든 전위 값은 RHE(reversible hydrogen electrode, 가역수소전극)에서 측정하였다. RHE 보정은 전해질 용액에서 Pt 디스크 전극을 이용한 수소 산화 및 수소 발생 반응의 전위 범위에서 전류를 측정하여 수행하였다. All electrochemical measurements were carried out by a general electrochemical method (three-pole cell) using the same electrode as that used for the CO stripping test in Example 2. All potential values were measured using a reversible hydrogen electrode (RHE). RHE calibration was performed by measuring the current in the potential range of the hydrogen oxidation and hydrogen evolution reaction using a Pt disk electrode in the electrolyte solution.
1) 초기 성능 평가1) Initial performance evaluation
열처리 시 온도와 수소 함량에 따른 촉매들의 초기 성능을 산소환원반응(ORR) 성능으로 평가하였다. ORR 전기화학측정은 0.05 V - 1.05 V 범위에서 20 mV/s의 스캔 비율과 1600 r.p.m의 회전률로 측정하였다. The initial performance of the catalysts according to temperature and hydrogen content during heat treatment was evaluated as oxygen reduction reaction (ORR) performance. ORR electrochemical measurements were performed at a scan rate of 20 mV/s and a rotation rate of 1600 r.p.m in the range of 0.05 V - 1.05 V.
도 6의 a는 700℃에서 열처리한 촉매, b는 900℃에서 열처리한 촉매에 대한 ORR 성능 평가 결과를 보여주는 그래프이다. 도 6의 a를 보면 열처리 시 수소를 주입하지 않고 오직 Ar 분위기에서 열처리한 0HCS_700의 경우 다른 촉매들에 비해 낮은 ORR 성능을 갖는 것을 볼 수 있는데, 이는 촉매 표면에 공극이 없는 dense한 카본 쉘이 쌓여져 있어 O2의 투과를 막기 때문으로 해석된다. 그에 비해, 열처리 시 5 % H2를 주입한 5HCS_700은 적절한 촉매의 유효표면적을 확보하여 백금 상용 촉매(Pt/C, Johnson Matthey)와 비슷한 ORR 성능을 보이며, 10, 20 % H2를 주입한 10HCS_700과 20HCS_700은 백금 상용촉매보다 높은 ORR 성능을 갖는 것을 확인할 수 있다. Figure 6a is a graph showing the ORR performance evaluation results for the catalyst heat-treated at 700 ℃, b is the catalyst heat-treated at 900 ℃. 6A, it can be seen that 0HCS_700, which was heat-treated only in Ar atmosphere without hydrogen injection during heat treatment, has a lower ORR performance compared to other catalysts, which is due to the fact that a dense carbon shell without pores is piled up on the catalyst surface. It is interpreted as blocking the permeation of O 2 . In contrast, 5HCS_700 injected with 5 % H 2 during heat treatment secures an effective surface area of the appropriate catalyst and shows ORR performance similar to that of commercial platinum catalysts (Pt/C, Johnson Matthey), and 10HCS_700 injected with 10 and 20 % H 2 and 20HCS_700 have higher ORR performance than the platinum commercial catalyst.
900℃에서 열처리 한 촉매들 역시 수소 함량이 높아질수록 ORR 활성이 증가하기는 하였으나, 전반적으로 백금 상용촉매보다 낮은 활성을 나타내었다. 이는 고온에서 열처리하는 과정에서 700℃에서 열처리한 시료에 비해 높은 결정성을 갖는 치밀한 탄소쉘이 촉매 표면에 코팅되어 산소와 반응할 수 있는 활성 영역들이 확보되지 못하였기 때문이라고 사료된다. The catalysts heat-treated at 900°C also showed an increase in ORR activity as the hydrogen content increased, but overall showed lower activity than the platinum commercial catalyst. This is thought to be because, in the process of heat treatment at high temperature, active regions capable of reacting with oxygen were not secured because a dense carbon shell having high crystallinity was coated on the catalyst surface compared to the sample heat treated at 700 °C.
2) 가속 내구성 평가2) Accelerated durability evaluation
각 촉매의 내구성을 확인하기 위하여 가속 내구성 평가(ADT, accelerated durability test)를 상온 0.1M HClO4을 사용하여 0.6~1.1 V 범위, 0.1 V/s 스캔속도에서 10,000 및 20,000 사이클로 실시하였다.In order to confirm the durability of each catalyst, accelerated durability test (ADT) was performed using 0.1M HClO 4 at room temperature in the range of 0.6 to 1.1 V, at a scan rate of 0.1 V/s, and 10,000 and 20,000 cycles.
도 7은 각 촉매 시료의 초기 ORR 성능과 가속 내구성 평가 후의 ORR 성능을 보여주는 ORR polarization 곡선이다. 도 6에서 높은 초기 활성을 보여주었던 상용 백금 촉매는 10,000 사이클 내구성 평가 후에는 급격한 성능 감소를 나타내었다. 7 is an ORR polarization curve showing the initial ORR performance of each catalyst sample and the ORR performance after the accelerated durability evaluation. The commercial platinum catalyst, which showed high initial activity in FIG. 6 , exhibited a sharp decrease in performance after 10,000 cycle durability evaluation.
20HCS_700은 도 6과 표 1에서 초기 가장 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있으나, 가속 내구성 평가 시 상용 백금 촉매와 마찬가지로 상당한 성능 저하를 나타내었다. 이에 비해 10HCS_700과 5HCS_700 촉매는 초기 성능은 20HCS_700 보다는 다소 낮았으나 가속 내구성 시험에서는 성능 감소가 확연히 적은 것을 알 수 있다.It can be seen that 20HCS_700 exhibits the best initial performance in FIG. 6 and Table 1, but exhibited significant performance degradation, like a commercial platinum catalyst, when evaluating accelerated durability. In contrast, the initial performance of the 10HCS_700 and 5HCS_700 catalysts was slightly lower than that of the 20HCS_700, but it can be seen that the performance decrease was significantly less in the accelerated durability test.
도 8은 a는 초기, b는 10,000 사이클, c는 20,000 사이클 가속 내구성 평가 후의 촉매의 TEM 이미지이다. 도 8에서 Pt./C와 20HCS_700 촉매는 가속 내구성 평가 후 촉매가 응집되어 있는 것을 보여주며, 10HCS_700과 5HCS_700의 경우에는 20,000 사이클의 가속 내구성 평가 후에도 응집없이 고르게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.8 is a TEM image of the catalyst after initial evaluation, b is 10,000 cycles, and c is 20,000 cycles accelerated durability evaluation. In FIG. 8, the catalysts of Pt./C and 20HCS_700 show that the catalysts are agglomerated after the accelerated durability evaluation, and in the case of 10HCS_700 and 5HCS_700, it can be seen that they are evenly dispersed without agglomeration even after the accelerated durability evaluation of 20,000 cycles.
도 9는 가속 내구성 평가 전후 촉매의 전기화학 테스트 결과로부터 계산한 ECSA, 0.9 VRHE를 기준으로 한 전류값 ([email protected]), mass activity (MA), specific activity (SA), EDS로 분석한 Fe/Pt ratio (초기값을 100% 기준으로 하여 변화율을 나타내기 위해, 촉매 종류에 따라 Fe/Pt, Pt/Fe, 또는 Pt/Pt ratio로 표현)의 변화를 보여주고 있다. 먼저, 백금 상용촉매는 20,000 사이클 이후 ECSA 값이 크게 감소한 반면, 20HCS_700과 10HCS_700 촉매는 감소폭이 매우 적었다. 한편, 5HCS_700의 경우 10,000 사이클 후 ECSA 값이 오히려 증가하였는데, 이는 열처리 시 상대적으로 적은 양의 수소를 주입하여 카본쉘의 H-터미네이션과 에칭 효과가 보다 약하게 발생해서 카본쉘에 공극이 적게 형성되어 10,000 사이클 이후에 초기보다 카본쉘의 공극이 증가하였기 때문이라고 해석된다. 또한, 예상한 바와 같이 높은 함량의 수소 분위기에서 열처리한 촉매일수록 가속 내구성 평가 이후, mass activity (MA), specific activity (SA)에서 급격한 성능 감소를 보이며, 낮은 함량의 수소 분위기에서 열처리한 촉매일수록 가속 내구성 평가 이후에도 성능 저하가 적었다.9 is an analysis of current values ([email protected]), mass activity (MA), specific activity (SA), and EDS based on ECSA and 0.9 V RHE calculated from electrochemical test results of the catalyst before and after accelerated durability evaluation Changes in the Fe/Pt ratio (expressed as Fe/Pt, Pt/Fe, or Pt/Pt ratio depending on the type of catalyst to indicate the rate of change based on 100% of the initial value) are shown. First, the commercial platinum catalyst significantly decreased the ECSA value after 20,000 cycles, whereas the 20HCS_700 and 10HCS_700 catalysts showed a very small decrease. On the other hand, in the case of 5HCS_700, the ECSA value increased after 10,000 cycles. This is because a relatively small amount of hydrogen was injected during heat treatment to cause weaker H-termination and etching effect of the carbon shell, and fewer pores were formed in the carbon shell after 10,000 cycles. It is interpreted that this is because the pores of the carbon shell increased compared to the initial period. In addition, as expected, the more the catalyst heat-treated in a hydrogen atmosphere with a high content, the more rapid the performance decrease in mass activity (MA) and specific activity (SA) after the accelerated durability evaluation, and the more accelerated the catalyst heat-treated in a hydrogen atmosphere with a low content. Performance degradation was small even after durability evaluation.
EDS 분석 결과, 백금 상용 촉매는 단일 촉매이기 때문에 내구성 테스트 이후에도 합금조성비가 일정하였지만, 카본쉘이 제거된 20HCS_700은 가속 내구성 테스가 진행되면서 Fe와 함께 Pt도 동시에 용해되어 Pt/Fe ratio 수치가 지속적으로 감소한 것을 볼 수 있다. 이는 카본쉘을 가지고 있지 않은 최외각 촉매 표면이 오랜 시간동안 고전압에 노출된 결과로서, Pt와 Fe가 모두 빠르게 용해될 수 있는 가능성이 높다는 것을 예측해 볼 수 있다. 이와는 대조적으로, 다공성 카본쉘이 코팅된 10HCS_700과 5HCS_700은 20,000 사이클 이후 Fe이 용해되어 Fe/Pt 비율이 다소 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 오랜 시간동안 고전압에 촉매 입자들이 노출되어도 최외각 표면에 존재하는 카본 쉘로 인해 입자들의 용해를 최소화 시켜주었지만 상대적으로 산 전해질에 취약한 Fe가 우선적으로 용해되어 나온 결과라고 사료된다. 그럼에도 불구하고, 5HCS_700은 상대적으로 카본쉘의 기공이 작기 때문에 10HCS_700에 비해 Fe/Pt ratio 변화가 적었으며, 가속 내구성 평가에서 모든 지표가 가장 적은 변화를 나타내어 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.As a result of EDS analysis, since the commercial platinum catalyst is a single catalyst, the alloy composition ratio was constant even after the durability test. However, in 20HCS_700 with the carbon shell removed, both Fe and Pt were dissolved at the same time as the accelerated durability test progressed, resulting in a continuous decrease in the Pt/Fe ratio. you can see This is a result of exposure of the outermost catalyst surface that does not have a carbon shell to high voltage for a long time, and it can be predicted that both Pt and Fe can be rapidly dissolved. In contrast, in the 10HCS_700 and 5HCS_700 coated with the porous carbon shell, Fe dissolved after 20,000 cycles, so that the Fe/Pt ratio decreased somewhat. Although the dissolution of the particles was minimized due to the carbon shell existing on the outermost surface even when the catalyst particles were exposed to high voltage for a long time, it is considered to be the result of preferentially dissolving Fe, which is relatively vulnerable to acid electrolytes. Nevertheless, 5HCS_700 showed less change in the Fe/Pt ratio compared to 10HCS_700 because the pores of the carbon shell were relatively small, and all indicators showed the smallest change in accelerated durability evaluation, confirming excellent durability.
Claims (8)
(B) 상기 단계에서 제조된 백금계 나노입자를 600~1200℃, 수소가스 함량이 1~20 v%인 비활성 가스 분위기에서 열처리하는 단계;
를 포함하여 제조되어 백금계 나노입자가 산소가 투과되는 공극을 갖는 탄소쉘로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
(A) pyrolyzing a platinum precursor solution containing an organic ligand to prepare platinum-based nanoparticles;
(B) heat-treating the platinum-based nanoparticles prepared in the above step in an inert gas atmosphere of 600 ~ 1200 ℃, hydrogen gas content of 1 ~ 20 v%;
A method for producing a platinum-based catalyst for oxygen reduction reaction, characterized in that the platinum-based nanoparticles are surrounded by a carbon shell having pores through which oxygen is transmitted.
상기 (A) 단계에서,
상기 용액에 백금 이외 다른 금속의 전구체가 추가로 함유하며,
백금 전구체와 상기 백금 이외 다른 금속의 전구체 중 적어도 하나는 유기리간드를 포함하여 백금과의 합금 나노입자로 환원되는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
In step (A),
A precursor of a metal other than platinum is additionally contained in the solution,
At least one of the platinum precursor and the precursor of a metal other than platinum is reduced to alloy nanoparticles with platinum including an organic ligand.
상기 백금 이외 다른 금속은 Fe, Co, Pd, Ni, Cu 및 Ru로 이루어진 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
3. The method according to claim 2,
The method for producing a platinum-based catalyst for oxygen reduction reaction, characterized in that the metal other than platinum is at least one consisting of Fe, Co, Pd, Ni, Cu and Ru.
상기 유기리간드는 β-디케톤인 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The method for producing a platinum-based catalyst for oxygen reduction reaction, characterized in that the organic ligand is β-diketone.
상기 (A) 단계는 용액 중 탄소지지체를 추가로 포함하여 진행되는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The step (A) is a method for producing a platinum-based catalyst for oxygen reduction reaction, characterized in that it proceeds by further including a carbon support in the solution.
상기 (A) 단계는 250~350℃에서의 열분해에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The step (A) is a method for producing a platinum-based catalyst for oxygen reduction reaction, characterized in that made by thermal decomposition at 250 ~ 350 ℃.
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