KR102449657B1 - 에틸렌 에폭시화 촉매를 컨디셔닝하는 방법 및 에틸렌 옥사이드의 생산을 위한 관련된 방법 - Google Patents

Abstract

에틸렌 에폭시화 촉매를 컨디셔닝하는 방법이 제공된다. 본 컨디셔닝 방법은 적어도 2 시간의 기간 동안 180℃ 이상이고 최대 250℃인 온도에서, 그 위에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 갖는, 담체를 포함하는 에틸렌 에폭시화 촉매를, 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 컨디셔닝 공급 가스와 에틸렌 에폭시화 촉매의 접촉은 에폭시화 반응기에서 그리고 에틸렌의 부재 하에서 일어난다. 또한, 에틸렌의 에폭시화를 위한 관련된 방법이 제공된다.

Description

에틸렌 에폭시화 촉매를 컨디셔닝하는 방법 및 에틸렌 옥사이드의 생산을 위한 관련된 방법

관련 출원에 대한 교차 참조

본원은 2016, 2015년 12월 2일자로 출원된 미국 가출원 번호 62/429,111의 이점을 주장하고, 이것은 참고로 본 명세서에 편입된다.

에틸렌 옥사이드는 다양한 화학물질 및 제품의 생산에서 다용도의 화학적 중간체로서의 그것의 용도에 대해 잘-알려진 귀중한 원료이다. 예를 들어,에틸렌 옥사이드는 많은 다양한 적용분야에서 사용되며 자동차 엔진 부동액, 유압 브레이크 오일, 수지, 섬유, 용매, 페인트, 플라스틱, 필름, 가정 및 산업 클리너, 약제학적 제제, 및 개인 위생 품목, 예컨대 화장품, 샴푸, 등을 포함한 다양한 제품에 발견될 수 있는 에틸렌 글리콜을 생산하는 데 사용된다.

에틸렌 옥사이드는 은(silver)계 에틸렌 에폭시화 촉매의 존재에서 에틸렌을 산소와 반응시킴에 의해 형성된다. "효율"로도 공지되어 있는, 에틸렌 에폭시화 촉매의 선택성은 경쟁하는 부산물 (예를 들어, CO2 및 H2O)에 대비하여 원하는 반응 생성물인 에틸렌 옥사이드로 에틸렌을 전환시키는 에폭시화 촉매의 능력을 지칭하고, 전형적으로 반응된 에틸렌의 몰수 당 생산된 에틸렌 옥사이드의 몰수의 백분율로서 표현된다.

현대의 은(silver)계 에틸렌 에폭시화 촉매는 에틸렌 옥사이드의 생산에 대해 고도로 선택적이고, 그리고 다음 반응 방정식의 화학양론에 기반하여, 이론적으로 6/7 또는 85.7 몰-%의 최대 선택성을 초과하는 선택성 값을 달성할 수 있다:

7 C2H4 + 6 O2 → 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O

문헌 [Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol. No. 9, 1994, p.926] 참고. 전형적으로 은, 레늄 프로모터, 및 선택적으로 1개 이상의 추가의 프로모터, 예컨대 알칼리 금속 (예를 들어, 세슘, 리튬, 등), 알칼리토금속 (예를 들어, 마그네슘), 전이금속 (예를 들어, 텅스텐), 및 주요 그룹 비-금속 (예를 들어, 황)을 포함하는 그와 같은 "높은 선택성" 촉매가, 예를 들어, 미국 특허 번호 4,761,394 및 4,766,105에 개시되어 있다.

큰 정도로, 선택성은 에틸렌 에폭시화 공정의 경제적 매력을 결정한다. 예를 들어, 상업적 규모에서, 에폭시화 공정의 선택성에서 비록 약간, 예를 들어, 1%의 증가도 대규모 에틸렌 옥사이드 공장의 연간 운영 비용을 실질적으로 줄일 수 있다. 따라서, 많은 연구는 촉매 선택성을 개선하고 촉매 성능의 완전한 이용을 가능하게 하는 공정 조건을 발견하는데 전념되었다.

높은 선택성 촉매는 촉매 제조로부터 잔존 유기화합물 또는 암모니아를 제거하기 위해 또는 촉매 성능 (예를 들어 활성 및/또는 선택성)을 개선하기 위해 에폭시화 반응의 개시 이전에 컨디셔닝될 수 있다. 컨디셔닝 공정은 에틸렌 옥사이드 생산의 시작 이전에 발생할 수 있고, 일반적으로 촉매를 비-반응성 공급 가스와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 공급 가스 조성물 및 온도와 같은 컨디셔닝 기간 동안 촉매층의 기간 및 조건은 안정한 작동에 도달된 후에 관측되는 촉매 성능에 상당히 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 개선된 촉매 성능을 제공하는 컨디셔닝 방법에 대한 필요성이 제기되었다.

에틸렌 에폭시화 촉매를 컨디셔닝하는 방법이 제공된다. 본 컨디셔닝 방법은 그 위에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 갖는, 담체를 포함하는 에틸렌 에폭시화 촉매를, 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스와 적어도 2 시간의 기간 동안 180℃ 이상이고 최대 250℃인 온도에서 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 컨디셔닝 공급 가스와 에틸렌 에폭시화 촉매의 접촉은 에폭시화 반응기에서 그리고 에틸렌의 부재에서 일어난다.

그 위에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 갖는, 담체를 포함하는 에틸렌 에폭시화 촉매를, 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스와 적어도 2 시간의 기간 동안 180℃ 이상 및 최대 250℃인 온도에서 접촉시키는 단계로서, 상기 컨디셔닝 공급 가스와 에틸렌 에폭시화 촉매의 접촉은 에폭시화 반응기에서 그리고 에틸렌의 부재에서 일어나는, 단계; 및 후속으로 에폭시화 반응기에서의 에틸렌 에폭시화 촉매를 에틸렌, 산소 및 유기 염화물을 포함하는 에폭시화 공급 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌의 에폭시화를 위한 방법이 또한 제공된다.

그 위에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 갖는, 담체를 포함하는 에틸렌 에폭시화 촉매를, 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스와 적어도 2 시간의 기간 동안 180℃ 이상 및 최대 250℃인 온도에서 접촉시키는 단계로서, 상기 컨디셔닝 공급 가스와 에틸렌 에폭시화 촉매의 접촉은 에폭시화 반응기에서 그리고 에틸렌의 부재에서 일어나는, 단계; 및 후속으로 에폭시화 반응기에서의 에틸렌 에폭시화 촉매를 에틸렌, 산소 및 유기 염화물을 포함하는 에폭시화 공급 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌 에폭시화 공정에서 에틸렌 에폭시화 촉매의 선택도를 개선하는 방법이 또한 제공된다.

본 개시내용의 일부 특이적 예시적인 구현예는, 부분적으로, 하기 설명 및 수반되는 도면들을 참고로 하여 이해될 수 있다.
도 1A는 실험 1-14의 막대형 챠트로, 비교예 1-5에 대해 85.7%의 평균 선택성, 실시예 6 및 7에 대해 86.9%의 평균 선택성, 및 실시예 8-14에 대해 88.4%의 평균 선택성을 나타낸다.　
도 1B는 24 시간의 기간 동안 5%의 산소 농도에 대한 컨디셔닝 동안 온도의 효과를 도시한다.
도 1C는 24 시간의 기간 동안, 두 가지 온도인 185℃ 및 245℃에 대한 산소 농도의 효과를 도시한다.
도 1D는 245℃의 온도에서 컨디셔닝 시간의 효과를 도시한다.
도 2A는, 이하에서 비교예 18 및 실시예 19에서 관측된 바와 같이, 에폭시화 공급 가스의 도입 후 처음 12 시간에서의 산소 전환율 (%)을 묘사하는 그래프이다.
도 2B는, 이하에서 비교예 18 및 실시예 19에서 관측된 바와 같이, 에폭시화 공급 가스의 도입 후 처음 12 시간에서의 선택성 (%)을 묘사하는 그래프이다.
비록 본 개시내용은 다양한 변형 및 대안적인 형태에 영향을 받을 수 있지만, 특이적 예시적인 구현예는 도면에 도시되어 있고 그리고 본 명세서에서 더 상세히 기재된다. 그러나, 특이적 예시적인 구현예의 설명은 본 발명을 개시된 특정한 형태로 한정하고자 하는 것은 아니며, 반대로, 본 개시내용은 부분적으로는 첨부된 청구항들에 의해 설명된 바와 같은 모든 변형 및 등가물을 포괄하고자 하는 것이다.

본 개시내용은 에틸렌 에폭시화 촉매의 컨디셔닝을 위한 방법 및 에틸렌의 에폭시화에 대한 관련된 방법을 제공한다. 하기에서 상세히 설명하는 바와 같이, 그 위에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 갖는, 담체를 포함하는 에틸렌 에폭시화 촉매를, 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스와 적어도 2 시간의 기간 동안 180℃ 이상 및 최대 250℃인 온도에서 접촉시키는 단계로서, 상기 컨디셔닝 공급 가스와 에틸렌 에폭시화 촉매의 접촉은 에틸렌의 부재에서 일어나는 단계에 의해, 촉매 성능에서 예기치 못한 개선이 획득되었다는 것이 밝혀졌다.

특히, 본 개시내용의 컨디셔닝 방법은 그 위에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 갖는, 담체를 포함하는 에틸렌 에폭시화 촉매가, 달리 종래의 촉매 컨디셔닝 방법을 사용하거나 또는 컨디셔닝 방법을 사용하지 않고 달성되는 동일한 에틸렌 에폭시화 촉매보다 더 높은 최대 촉매 선택성을 달성하도록 한다. 유사하게, 본 개시내용의 컨디셔닝 방법은 또한 그 위에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 갖는, 담체를 포함하는 에틸렌 에폭시화 촉매가 달리 종래의 촉매 컨디셔닝 방법을 사용하거나 또는 컨디셔닝 방법을 사용하지 않고 달성되는 동일한 에틸렌 에폭시화 촉매보다 전체적인 더 높은 평균 촉매 선택성 및/또는 더 높은 에틸렌 옥사이드 생산을 달성하도록 허용할 수 있다.

또한, 본 개시내용의 컨디셔닝 방법에 따라 컨디셔닝된 에틸렌 에폭시화 촉매는 또한 유익하게는 동일한 에틸렌 에폭시화 촉매가 달리 입증하는 것보다 에틸렌 및 산소를 포함하는 개시 공급 가스가 도입된 시점에서 더 낮은 산소 전환 수준을 나타낼 수 있다. 이것은 보다 안정하고, 쉽게 통제가능하고 그것에 의해 더 안전한 공정을 허용하기 때문에 특히 유익하다. 더 낮은 산소 전환 수준은 반응기의 유출구 안으로 산소의 보다 빠른 돌파를 초래할 수 있어, 반응기 가스 루프에서 산소 농도의 더 빠른 증강을 허용할 수 있다. 이는 개시 공급 가스에서의 산소 농도 및/또는 산소 공급 속도가 더 빠른 속도로 증가되도록 허용하여, 정상 에틸렌 옥사이드 생산 동안 이용된 에폭시화 공급 가스에서와 동일 또는 실질적으로 동일한 농도인 산소 농도가 달성되기 전에 요구되는 시간의 양을 상당히 줄일 수 있다. 게다가, 본 명세서에서 개시된 방법은 다른 이점, 예컨대 개시 공정의 기간을 상당히 줄이고 및/또는 에폭시화 공정의 전체적인 수익성을 개선하는 이점을 가질 수 있다.

본 명세서에서 기재된 컨디셔닝 및 에틸렌 에폭시화 방법은 많은 방식으로 수행될 수 있지만, 이들은 기상 공정, 즉 공급물이 전형적으로는 다중-관형 에폭시화 반응기의 충전 층에서 고형 물질로 존재하는 에틸렌 에폭시화 촉매와 기상에서 접촉되는 공정으로 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 에틸렌 에폭시화 공정은 연속 공정으로 수행된다. 에폭시화 반응기에는 전형적으로 촉매를 가열 또는 냉각하기 위한 열교환 설비가 구비된다. 본 명세서에서 제공된 방법은 신선한 촉매뿐만 아니라 장기적인 및/또는 예기치못한 셧-다운 기간에 이어 다시 개시되어 지는 숙성된 촉매에도 적용될 수 있다.

또한, 본 명세서에서 제공된 방법은 또한 에틸렌 에폭시화 촉매의 전구체 (즉, 환원되지 않은 (양이온성) 형태의 은을 포함하고 추가로, 환원 후, 그 위에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 갖는, 담체를 포함하는 에틸렌 에폭시화 촉매를 얻기 위해 필요한 성분을 포함하는 담체)에 적용될 수 있다. 이 경우에, 환원은 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스와 전구체를 접촉시킴에 의해 영향을 받을 수 있다.

일반적으로, 그 위에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 갖는, 담체를 포함하는 에틸렌 에폭시화 촉매는 에폭시화 반응기에서 외부 열원, 예컨대 냉각제 가열기를 사용하여 180℃ 이상이고 최대 250℃인 온도로 가열된다. 예를 들어, 냉각제는 외부 열원 (예를 들어, 냉각제 가열기)을 사용하여 가열되고 에폭시화 반응기의 냉각제 회로로 공급될 수 있다. 반응기의 냉각제 회로로 공급된 가열된 냉각제는 반응기 내의 에틸렌 에폭시화 촉매를 가열하고, 그것에 의해 180℃ 이상 및 최대 250℃로 온도를 상승시킨다.

본 명세서에서 사용된 온도 값은 1개 이상의 열전쌍의 사용을 통해 직접적으로 측정된 바와 같은 촉매 층에서의 기상 온도(들)를 지칭한다는 것에 유의해야 한다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 다중-관형 에폭시화 반응기에서의 온도를 모니터링하는 수단으로, 1개 이상의 축방향으로 배치된 열전쌍이 선택된 반응기 튜브 안에 배치될 수 있다. 전형적으로, 에폭시화 반응기는 전체 약 1,000 내지 약 12,000 반응기 튜브를 함유할 것이고, 반응기 튜브 중 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 30개는 열전쌍을 함유할 것이다. 열전쌍은 전형적으로 반응기 튜브의 전장으로 배치되고 일반적으로 1개 이상의 위치결정 디바이스에 의해 튜브 내의 중심에 있게 된다. 바람직하게는, 각각의 열전쌍은 그것의 길이를 따라 5-10개 측정 지점 (예를 들어 다중-점 열전쌍)을 가져 조작자가 촉매 층 내의 온도 프로파일을 관찰할 수 있게 한다. 반응기 내의 특정한 반응기 튜브가 열전쌍을 포함해야 하는지 및 유의미하고 대표적인 측정을 가능하도록 하기 위해 이들이 어디에 배치되어야 하는지를 결정하는 것은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다. 정확성을 위해, 다수의 등간격으로 이격된 열전쌍이 이용되는 것이 바람직하며, 이 경우에 상대적으로 균일한 장입 밀도를 갖는 촉매 층의 온도는, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 복수의 가스 온도 측정의 수치 평균을 취함으로써 계산될 것이다.

선택적으로, 에틸렌 에폭시화 촉매를, 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스와 적어도 2 시간의 기간 동안 180℃ 이상이고 최대 250℃인 온도에서 접촉시키기 이전에, 에폭시화 촉매는 임의의 적합한 온도에서 전형적으로 불활성 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 메탄, 등 또는 이들의 조합인 스위핑 가스와 접촉될 수 있다. 에틸렌 에폭시화 촉매의 제조에 사용되어 질 수 있는 유기 질소 화합물의 상당한 부분이, 가스 스트림에서 소거되어 촉매로부터 제거되는 질소-함유 가스로 전환되도록 에틸렌 에폭시화 촉매를 스위핑 가스와 150℃ 이상인 온도에서 접촉시키는 것이 특히 유리할 수 있다. 또한, 임의의 수분이 촉매로부터 제거될 수 있다. 사용된 에틸렌 에폭시화 촉매의 개시는 스위핑 가스의 사용을 필요로 할 수 있거나 하지 않을 수 있지만, 이것은 빈번하게 사용될 수 있다. 이들 절차에 대한 추가의 세부사항은, 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 번호 4,874,879에서 찾아볼 수 있다.

본 개시내용의 방법에 따르면, 에폭시화 촉매가 180℃ 이상이고 최대 250℃인 온도에 도달된 후, 이것은 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스와 적어도 2 시간의 기간 동안 접촉된다. 이전에 언급한 바와 같이, 에틸렌 에폭시화 촉매는 에틸렌의 부재에서 컨디셔닝 공급 가스와 접촉되고, 그것에 의해 에틸렌과 산소 사이의 반응이 이 기간 동안 일어나지 않도록 보장한다. 컨디셔닝 공급 가스가 에틸렌 에폭시화 촉매에 1차로 도입되는 온도는 제한되지 않고, 따라서 일부 구현예에서, 컨디셔닝 공급 가스는 초기에 180℃ 이하인 온도에서 도입될 수 있고, 그리고 선택적으로 (사용된다면) 스위핑 가스 전, 후 또는 동시에 도입될 수 있다는 것에 유의해야 한다.

전형적으로, 에틸렌 에폭시화 촉매는 180℃ 이상이고 최대 250℃, 또는 적어도 185℃ 내지 최대 250℃, 또는 적어도 190℃ 내지 최대 250℃, 또는 적어도 195℃ 내지 최대 250℃, 또는 적어도 200℃ 내지 최대 250℃, 또는 적어도 180℃ 내지 최대 245℃, 또는 적어도 185℃ 내지 최대 245℃, 또는 적어도 190℃ 내지 최대 245℃, 또는 적어도 195℃ 내지 최대 245℃, 또는 적어도 200℃ 내지 최대 245℃, 또는 적어도 180℃ 내지 최대 240℃, 또는 적어도 185℃ 내지 최대 240℃, 또는 적어도 190℃ 내지 최대 240℃, 또는 적어도 195℃ 내지 최대 240℃, 또는 적어도 200℃ 내지 최대 240℃, 또는 적어도 220℃ 내지 최대 250℃, 또는 적어도 220℃ 내지 최대 245℃, 또는 적어도 220℃ 내지 최대 240℃, 또는 180℃ 이상 내지 최대 220℃, 또는 적어도 185℃ 내지 최대 220℃, 또는 적어도 190℃ 내지 최대 220℃, 또는 적어도 195℃ 내지 최대 220℃, 또는 적어도 200℃ 내지 최대 220℃인 온도에서 컨디셔닝 공급 가스와 접촉된다.

또한, 에틸렌 에폭시화 촉매는 상기 온도 범위 중 1개 이상의 온도에서, 적어도 2 시간의 일정한 기간, 전형적으로 2 내지 200 시간, 또는 2 내지 100 시간, 또는 2 내지 72 시간, 또는 2 내지 48 시간, 또는 2 내지 36 시간, 또는 2 내지 24시간, 또는 6 내지 200 시간, 또는 6 내지 72 시간, 또는 6 내지 48 시간, 또는 6 내지 36 시간, 또는 6 내지 24 시간, 또는 12 내지 72 시간, 또는 12 내지 48 시간, 또는 12 내지 36 시간, 또는 12 내지 24 시간, 또는 24 내지 48 시간 동안 컨디셔닝 공급 가스와 접촉된다. 비록 에틸렌 에폭시화 촉매가 200 시간보다 더 긴 일정한 기간 동안 컨디셔닝 공급 가스와 접촉될 수 있지만, 이것은 일반적으로 임의의 추가의 이점을 제공하지 않고 촉매는 이 시간 동안 임의의 에틸렌 옥사이드를 생산하지 않기 때문에 경제적으로 매력적이지 않다고 여겨진다.

에틸렌 에폭시화 촉매가 주어진 온도 범위의 보다 낮은 부분 내인 온도에서 컨디셔닝 공급 가스와 접촉되는 이들 구현예에서, 주어진 시간 범위의 보다 높은 부분 내인 일정한 기간 동안 컨디셔닝 방법을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 만일 에틸렌 에폭시화 촉매가 180℃ 이상 내지 최대 220℃, 또는 적어도 185℃ 내지 최대 220℃의 온도에서 컨디셔닝 공급 가스와 접촉되면, 에틸렌 에폭시화 촉매가 컨디셔닝 공급 가스와 접촉되는 기간은 6 내지 72 시간, 또는 6 내지 48 시간, 또는 6 내지 24 시간, 또는 12 내지 72 시간, 또는 12 내지 48 시간, 또는 12 내지 36 시간, 또는 12 내지 24 시간, 또는 24 내지 72 시간, 또는 24 내지 48 시간일 수 있다. 마찬가지로, 만일 에틸렌 에폭시화 촉매가 주어진 온도 범위의 보다 높은 부분 내인 온도에서 컨디셔닝 공급 가스와 접촉되면, 주어진 시간 범위의 보다 낮은 부분 내인 일정한 기간 동안 컨디셔닝 방법을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 만일 에틸렌 에폭시화 촉매가 적어도 220℃ 내지 최대 250℃, 또는 적어도 220℃ 내지 최대 245℃의 온도에서 컨디셔닝 공급 가스와 접촉되면, 에틸렌 에폭시화 촉매가 컨디셔닝 공급 가스와 접촉되는 기간은 2 내지 72 시간, 또는 2 내지 48 시간, 또는 2 내지 36 시간, 또는 2 내지 24 시간, 또는 2 내지 12 시간, 또는 6 내지 72 시간, 또는 6 내지 48 시간, 또는 6 내지 36 시간, 또는 6 내지 24 시간, 또는 6 내지 12 시간일 수 있다.

에틸렌 에폭시화 촉매가 에틸렌의 부재에서 컨디셔닝 공급 가스와 접촉되는 적어도 2 시간의 기간 동안, 온도는 180℃ 이상 및 최대 250℃의 범위 내인 단일 온도 또는 복수의 온도로 유지될 수 있다. 냉각제의 온도 및/또는 유량은 이 기간 전반에 걸쳐 180℃ 이상이고 최대 250℃인 온도를 유지하도록 필요에 따라 조정될 수 있다. 선택적으로, 에틸렌 에폭시화 촉매가 에틸렌의 부재에서 컨디셔닝 공급 가스와 접촉되는 기간의 모두 또는 일부 전반에 걸쳐, 온도는 일련의 단계인 램프 기능을 사용함에 의하거나 또는 최대 250℃인 최대로 온도를 비-선형으로 증가시킴에 의해서와 같이 에폭시화를 위해 적합한 온도로 점진적으로 증가될 수 있다. 온도는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이 냉각제 (가열) 회로 온도 컨트롤러로 수작업으로 또는 자동으로 조작될 수 있다.

본 개시내용에서 이용된 컨디셔닝 공급 가스는 산소 및 불활성 가스, 예컨대 질소, 메탄, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합하게, 컨디셔닝 공급 가스는 에틸렌을 함유하지 않는다. 선택적으로, 컨디셔닝 공급 가스는 유기 염화물, 수증기, 이산화탄소, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.

산소는 임의의 적합한 형태, 예컨대 그것의 실질적으로 순수한 분자 형태로 또는 혼합물, 예컨대 공기로 제공될 수 있다. 전형적으로, 컨디셔닝 공급 가스에서 산소 농도는 총 컨디셔닝 공급 가스에 대하여 적어도 0.1 몰-%, 또는 동일한 기준으로 적어도 0.5 몰-%, 또는 적어도 1 몰-%, 또는 적어도 2 몰-%, 또는 적어도 3 몰-%, 또는 적어도 4 몰-%, 또는 적어도 5 몰-%이다. 유사하게, 컨디셔닝 공급 가스의 산소 농도는 전형적으로 총 컨디셔닝 공급 가스에 대하여 최대 30 몰-%, 또는 동일한 기준으로 최대 21 몰-%, 또는 최대 15 몰-%, 또는 최대 12 몰-%, 또는 최대 10 몰-%이다. 일부 구현예에서, 산소는 총 컨디셔닝 공급 가스에 대하여 0.1 몰-% 내지 30 몰-%, 또는 동일한 기준으로 0.1 몰-% 내지 21 몰-%, 또는 0.1 몰-% 내지 15 몰-%, 또는 0.1 몰-% 내지 10 몰-%, 또는 0.1 몰-% 내지 5 몰-%, 또는 0.5 몰-% 내지 21 몰-%, 또는 0.5 몰-% 내지 15 몰-%, 또는 0.5 몰-% 내지 10 몰-%, 또는 0.5 몰-% 내지 5 몰-%, 또는 1 몰-% 내지 30 몰-%, 또는 1 몰-% 내지 21 몰-%, 또는 1 몰-% 내지 15 몰-%, 또는 1 몰-% 내지 10 몰-%, 또는 1 몰-% 내지 5 몰-%, 또는 5 몰-% 내지 21 몰-%, 또는 5 몰-% 내지 15 몰-%의 농도로 컨디셔닝 공급 가스에 존재할 수 있다.

불활성 가스는 일반적으로 총 컨디셔닝 공급 가스에 대하여 적어도 70 몰-%, 또는 동일한 기준으로 적어도 75 몰-%, 또는 적어도 80 몰-%, 또는 적어도 85 몰-%, 또는 적어도 90 몰-%, 또는 적어도 95 몰-%의 농도로 컨디셔닝 공급 가스에 존재한다. 유사하게, 불활성 가스는 전형적으로 총 컨디셔닝 공급 가스에 대하여 최대 99.9 몰-% 또는 동일한 기준으로 최대 99.5 몰-%, 또는 최대 99 몰-%, 또는 최대 98 몰-%, 또는 최대 95 몰-%의 농도로 컨디셔닝 공급 가스에 존재한다. 또한, 불활성 가스는 총 컨디셔닝 공급 가스에 대해 70 몰-% 내지 99.9 몰-%, 동일한 기준으로 70 몰-% 내지 99.5 몰-%, 70 몰-% 내지 95 몰-%, 또는 80 몰-% 내지 98 몰-%, 또는 80 몰-% 내지 95 몰-%의 농도로 컨디셔닝 공급 가스에 존재할 수 있다.

선택적으로, 컨디셔닝 공급 가스는 유기 염화물을 추가로 포함할 수 있다. 본 개시내용에서 사용하기에 적합한 유기 염화물의 예는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 클로로탄화수소를 포함한다. 이들의 예는, 반드시 이에 제한되지는 않지만, 염화메틸, 염화에틸, 이염화에틸렌, 염화비닐, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 때, 유기 염화물은 전형적으로 총 컨디셔닝 공급 가스에 대하여 0.1 부피 백만분율 (ppmv) 또는 그 초과, 또는 동일한 기준으로 0.3 ppmv 또는 그 초과, 또는 0.5 ppmv 또는 그 초과, 또는 1 ppmv 또는 그 초과, 또는 2 ppmv 또는 그 초과의 농도로 컨디셔닝 공급 가스 내에 존재한다. 유사하게, 사용될 때, 유기 염화물은 전형적으로 총 컨디셔닝 공급 가스에 대해 최대 25 ppmv, 또는 동일한 기준으로 최대 22 ppmv, 또는 최대 20 ppmv, 또는 최대 15 ppmv, 또는 최대 10 ppmv, 또는 최대 5 ppmv의 농도로 컨디셔닝 공급 가스 내에 존재한다. 선택적으로, 유기 염화물은 총 컨디셔닝 공급 가스에 대해 0.1 내지 25 ppmv, 동일한 기준으로 0.1 내지 20 ppmv, 0.1 내지 10 ppmv, 0.1 내지 5 ppmv의 농도로 컨디셔닝 공급 가스 내에 존재할 수 있다.

컨디셔닝 공급 가스가 에틸렌 에폭시화 촉매와 접촉하기 이전에 조합되는 순서 및 방식은 제한되지 않고, 이들은 동시에 또는 순차적으로 조합될 수 있다. 그러나, 당해 분야의 숙련가에 의해 인식되는 바와 같이, 안전성 이유 때문에 불활성 가스의 첨가와 동시에 또는 후에 컨디셔닝 공급 가스에 산소를 부가하는 것이 바람직할 수 있다. 유사하게, 컨디셔닝 공급 가스 내에 존재하는 다양한 성분 (예를 들어, 산소, 불활성 가스, 유기 염화물, 등)의 농도는 컨디셔닝 과정 전반에 걸쳐 단일 농도로 유지되거나 또는 상기 주어진 농도 범위 내로 조정될 수 있다.

에틸렌 에폭시화 촉매가 에틸렌의 부재에서 컨디셔닝 공급 가스와 접촉되는 적어도 2 시간의 기간 동안, 반응기 유입구 압력은 전형적으로 최대 4000 kPa 절대압력, 또는 최대 3500 kPa 절대압력, 또는 최대 3000 kPa 절대압력, 또는 최대 2500 kPa 절대압력이다. 반응기 유입구 압력은 전형적으로 적어도 500 kPa 절대압력이다. 에폭시화 반응기를 통한 가스 흐름은 표준 온도 및 압력 (즉, 0℃, 1　atm)에서 공급 가스의 용적 측정 유량을 촉매 층 용적 (즉, 에틸렌 에폭시화 촉매를 함유하는 에폭시화 반응기의 용적)으로 나눈 몫인 가스 시간당 공간속도 ("GHSV")의 용어로 표현된다. GHSV는 가스가 표준 온도 및 압력 (즉, 0℃, 1　atm)인 경우에 공급 가스가 에폭시화 반응기의 용적을 대체하는 것이 시간당 얼마의 횟수인지를 나타낸다. 본 명세서에서 개시된 방법이 충진된 촉매 층을 포함하는 기상 공정으로 실시될 때, 컨디셔닝 동안 GHSV는 바람직하게는 200 내지 10000 Nl/(l.h)의 범위이다. 그러나, 본 명세서에서 개시된 컨디셔닝 방법은 임의의 특정 GHSV에 제한되지 않고 선택적으로 에폭시화 반응기에서 가스 흐름이 없는 경우에서, 즉 에폭시화 반응기가 컨디셔닝 공급 가스로 가압된 경우에서 수행될 수 있다.

본 명세서에서 기재된 방법에 따라 에폭시화 촉매를 컨디셔닝한 후, 에폭시화 공정은 전형적으로 에틸렌 에폭시화 촉매를 에틸렌 및 산소를 포함하는 개시 공급 가스와 접촉시킴에 의해 개시되었다. 선택적으로, 개시 공급 가스는 유기 염화물, 이산화탄소, 수증기, 불활성 가스, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다.

전형적으로, 개시 공급 가스에서 에틸렌 농도는 총 개시 공급 가스에 대하여 적어도 5 몰-%, 또는 동일한 기준으로 적어도 10 몰-%, 또는 적어도 15 몰-%, 또는 적어도 20 몰-%이다. 유사하게, 개시 공급 가스에서 에틸렌 농도는 전형적으로 총 개시 공급 가스에 대하여 최대 50 몰-%, 또는 동일한 기준으로 최대 45 몰-%, 또는 최대 30 몰-%, 또는 최대 25 몰-%, 또는 최대 20 몰-%이다. 일부 구현예에서, 에틸렌은 총 개시 공급 가스에 대하여 5 몰-% 내지 50 몰-%, 또는 동일한 기준으로 5 몰-% 내지 45 몰-%, 또는 5 몰-% 내지 30 몰-%, 또는 5 몰-% 내지 25 몰-%, 또는 10 몰-% 내지 50 몰-%, 또는 10 몰-% 내지 45 몰-%, 또는 10 몰-% 내지 30 몰-%, 또는 10 몰-% 내지 25 몰-%의 농도로 개시 공급 가스에 존재할 수 있다.

개시 공급 가스에서 산소 농도는 전형적으로 총 개시 공급 가스에 대하여 적어도 0.5몰-%, 또는 동일한 기준으로 적어도 1 몰-%, 또는 적어도 2 몰-%, 또는 적어도 2.5 몰-%, 또는 적어도 5 몰-%이다. 유사하게, 개시 공급 가스에서 산소 농도는 전형적으로 총 개시 공급 가스에 대하여 최대 15 몰-%, 또는 동일한 기준으로 최대 12 몰-%, 또는 최대 10 몰-%, 또는 최대 5 몰-%이다. 일부 구현예에서, 산소는 총 개시 공급 가스에 대하여 0.1 몰-% 내지 15 몰-%, 또는 동일한 기준으로 1 몰-% 내지 12 몰-%, 또는 1 몰-% 내지 10 몰-%, 또는 2 몰-% 내지 10 몰-%의 농도로 개시 공급 가스에 존재할 수 있다. 개시 공급 가스에서 보다 낮은 산소 농도는 산소 전환 수준을 감소시킬 것이고 그래서, 유익하게는, 촉매 층에서의 열점 더 잘 회피되고 공정이 보다 쉽게 통제가능할 것이기 때문에, 개시 공급 가스가 정상 에틸렌 옥사이드 생산 동안 이용된 에폭시화 공급 가스보다 더 낮은 산소 농도를 갖는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 이전에 언급한 바와 같이, 본 개시내용의 컨디셔닝 방법에 따라 컨디셔닝된 에틸렌 에폭시화 촉매는 유익하게는 동일한 에폭시화 촉매가 달리 입증하는 것보다 본 개시 공급 가스가 처음에 도입되는 시점에서 더 낮은 산소 전환 수준을 나타낼 수 있다. 따라서, 개시 공급 가스에서의 산소 농도 및/또는 산소 공급 속도는 더 빠른 속도로 증가될 수 있어, 정상 에틸렌 옥사이드 생산 동안 이용된 것에 비교할만한 산소 농도가 달성되기 이전에 요구된 시간의 양을 상당히 감소시킬 수 있다는 것이 또한 가능하다.

선택적으로, 개시 공급 가스는 유기 염화물을 추가로 포함할 수 있다. 본 개시내용에서 사용하기에 적합한 유기 염화물의 예는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 클로로탄화수소를 포함한다. 이들의 예는, 반드시 이에 제한되지는 않지만, 염화메틸, 염화에틸, 이염화에틸렌, 염화비닐, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 때, 유기 염화물은 전형적으로 총 개시 공급 가스에 대하여 0.1 ppmv 또는 그 초과, 또는 동일한 기준으로 0.3 ppmv 또는 그 초과, 또는 0.5 ppmv 또는 그 초과의 농도로 개시 공급 가스 내에 존재한다. 유사하게, 사용될 때, 개시 공급 가스에서 유기 염화물 농도는 전형적으로 총 개시 공급 가스에 대하여 최대 25 ppmv, 또는 동일한 기준으로 최대 22 ppmv, 또는 최대 20 ppmv이다. 선택적으로, 개시 공급 가스에서 유기 염화물 농도는 총 개시 공급 가스에 대하여 0.1 내지 25 ppmv, 또는 동일한 기준으로 0.3 내지 20 ppmv일 수 있다. 전형적으로, 공급 가스 조성물 변화로 및/또는 1개 이상의 작동 조건 변화로, 개시 공급 가스에서의 유기 염화물의 농도는 또한 최적의 농도를 유지하도록 조정될 수 있다. 유기 염화물의 최적화에 관한 추가의 개시 내용에 대하여, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 편입되는, 미국 특허 번호 7,193,094 및 7,485,597을 참고로 할 수 있다.

선택적으로, 개시 공급 가스는 질소-함유 반응 개질제가 실질적으로 없을 수 있고 그리고 바람직하게는 완전히 없을 수 있다. 즉, 개시 공급 가스는 100 ppm 미만의 질소-함유 반응 개질제, 바람직하게는 10 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 ppm 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0 ppm의 질소-함유 반응 개질제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "질소-함유 반응 개질제"는 산화 조건에서 질소 산화물로 존재하거나 또는 이를 형성할 수 있는 기체성 화합물 또는 휘발성 액체를 지칭한다. 질소-함유 반응 개질제의 예는, 비제한적으로, NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O5 또는 에폭시화 조건하에서 상기 언급된 가스 중 하나를 형성할 수 있는 임의의 서브스턴스 (예를 들어, 하이드라진, 하이드록실아민, 암모니아, 유기 니트로 화합물 (예컨대 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로벤젠, 등), 아민, 아미드, 유기 아질산염 (예컨대 메틸 아질산염), 니트릴 (예컨대 아세토니트릴)), 및 이들의 조합을 포함한다.

선택적으로, 개시 공급 가스는 이산화탄소를 더 포함할 수 있다. 사용될 때, 이산화탄소는 전형적으로 총 개시 공급 가스에 대하여, 최대 6 몰-%, 또는 동일한 기준으로 최대 4 몰-%, 또는 최대 3 몰-%, 또는 최대 2 몰-%, 또는 최대 1 몰-%의 농도로 개시 공급 가스에 존재한다. 유사하게, 사용될 때, 개시 공급 가스 내 이산화탄소 농도는 전형적으로 총 개시 공급 가스에 대하여 적어도 0.1 몰-%, 또는 동일한 기준으로 적어도 0.2 몰-%, 또는 적어도 0.3 몰-%, 또는 적어도 0.5 몰-%, 또는 적어도 1 몰-%이다. 일부 구현예에서, 이산화탄소는 총 개시 공급 가스에 대하여 0.1 몰-% 내지 6 몰-%, 또는 동일한 기준으로 0.1 몰-% 내지 4 몰-%, 또는 0.1 몰-% 내지 3 몰-%, 또는 0.1 몰-% 내지 2 몰-%의 농도로 개시 공급 가스에 존재할 수 있다. 적합하게, 이산화탄소는 정상적인 에틸렌 옥사이드 생산 동안 이용된 에폭시화 공급 가스에서와 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 농도로 개시 공급 가스에 존재할 수 있다.

전형적으로, 에틸렌 에폭시화 촉매는 초기에 180℃ 이상 및 최대 250℃인 온도에서 에틸렌 및 산소를 포함하는 개시 공급 가스와 접촉된다. 기간 후, 에틸렌 에폭시화 반응이 시작되어 열을 생성할 것이고, 추가로 온도를 증가시킬 것이다. 에틸렌 에폭시화 촉매가 개시 공급 가스와 접촉되는 기간 동안, 온도는 180℃ 이상 최대 320℃, 또는 적어도 185℃ 내지 최대 300℃, 또는 적어도 185℃ 내지 최대 280℃, 또는 적어도 220℃ 내지 최대 300℃, 또는 적어도 220℃ 내지 최대 280℃, 또는 적어도 230℃ 내지 최대 280℃의 범위 내인 단일 온도 또는 복수의 온도로 유지될 수 있다. 화학 공학 기술에서 통상적인 기술자가 인지하고 있는 바와 같이, 비제한적으로, 냉각제의 온도, 유량, 및 압력; 공급 가스 조성물, 공간 속도, 및 반응기 유입구 압력, 등을 포함하여, 화학공정 내의 온도를 조정하기 위한 많은 적합한 방법이 있고, 이들 중 임의의 방법이 필요에 따라 이용되어 본 공정의 온도를 조정 및/또는 유지될 수 있다.

에틸렌 에폭시화 촉매가 개시 공급 가스와 접촉되는 기간 동안, 반응기 유입구 압력은 전형적으로 최대 4000 kPa 절대압력, 또는 최대 3500 kPa 절대압력, 또는 최대 3000 kPa 절대압력, 또는 최대 2500 kPa 절대압력이다. 반응기 유입구 압력은 전형적으로 적어도 500 kPa 절대압력이다. 바람직하게는, 본 명세서에 개시된 방법이 충진된 촉매 층을 포함하는 기상 공정으로 실시될 때, 개시 동안 GHSV는 500 내지 10000 Nl/(l.h)의 범위 내이다.

개시 공급 가스의 성분이 에틸렌 에폭시화 촉매에 접촉하기 이전에 조합되는 순서 및 방식은 제한되지 않고, 이들은 동시에 또는 순차적으로 조합될 수 있다. 개시 공급 가스의 성분이 조합되는 순서 및 방식은 편의상 및/또는 안전성 이유로 선택될 수 있다. 게다가, 당해 분야의 숙련가에 의해 인식되는 바와 같이, 개시 공급 가스 내에 존재하는 다양한 성분 (예를 들어, 에틸렌, 산소, 불활성 가스, 유기 염화물, 등)의 농도는 개시 전반에 걸쳐 단일농도로 유지되거나 또는 상기 주어진 농도 범위 내로 조정될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 에폭시화 촉매가 개시 공급 가스와 접촉되는 기간의 모두 또는 일부에 걸쳐, 개시 공급 가스 내에 존재하는 다양한 성분 (예를 들어, 에틸렌, 산소, 불활성 가스, 유기 염화물, 등)의 농도는 정상적인 에틸렌 옥사이드 생산 동안 이용된 에폭시화 공급 가스에서와 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 농도인 농도로 점진적으로 증가 (또는 감소)될 수 있다.

선택적으로, 본 명세서에서 기재된 방법에 따라 에틸렌 에폭시화 촉매를 컨디셔닝한 후, 에폭시화 촉매는 개시 공급 가스의 도입 후 임의의 시간 열처리를 거칠 수 있다. 예를 들어, 에폭시화 촉매는 250℃ 이상이고 전형적으로 최대 320℃인 온도로 될 수 있고 그리고 산소 및 에틸렌을 포함하는 공급 가스와 접촉될 수 있다. 적합한 열처리에 대한 추가의 세부사항은, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 편입된, 미국 특허 번호 7,102,022 및 7,485,597에서 찾아볼 수 있다.

본 개시내용에서 이용된 에폭시화 촉매의 추가의 설명이 이제 제공될 것이다. 본 명세서에서 기재된 방법에 사용하기에 적합한 에폭시화 촉매는 통상적으로 높은 선택성 촉매로 지칭되고 그 위에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 갖는 담체를 포함한다. 본 담체("지지체"로도 공지됨)는 광범위한 물질로부터 선택될 수 있다. 그와 같은 담체 물질은 천연 또는 인공 무기 물질일 수 있고, 그리고 탄화규소, 점토, 부석, 제올라이트, 목탄, 및 알칼리 토금속 카보네이트, 예컨대 탈산칼슘을 포함한다. 바람직한 것은 내화성 담체 물질, 예컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카, 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 담체 물질은 α-알루미나이다. 일부 구현예에서, 담체는 촉매의 중량에 대하여 적어도 80% w, 90% w, 또는 95% w α-알루미나, 예를 들어 최대 99.9% w, 특히 최대 99% w의 양으로 α-알루미나를 포함할 수 있다.

본 명세서에서 사용하기에 적합한 캐리어는 형상, 크기, 표면적, 물 흡수, 압축 강도, 마멸 저항, 총 기공 용적, 중앙 기공 직경, 기공 크기 분포, 등을 포함하여 다양하고 광범위한 물리적 특성을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다.

담체에 대한 적합한 형상은, 비제한적으로, 알약, 덩어리, 정제, 조각, 펠릿, 고리, 구형체, 왜건 바퀴, 사다리꼴 몸체, 도넛, 암포라, 고리, 라쉬그 고리, 벌집, 모놀리스, 안장, 실린더, 중공 실린더, 다중-로브 실린더, 교차-분할된 중공 실린더 (예를 들어, 벽들 사이에서 연장되는 적어도 분할을 갖는 실린더), 측벽으로부터 측벽으로 가스 채널을 갖는 실린더, 2개 또는 그 초과 가스 채널을 갖는 실린더, 및 골이 진 또는 지느러미 구조를 포함하는, 담체들에 대해 공지된 임의의 광범위한 형상을 포함한다. 실린더는 종종 원형이지만, 다른 단면, 예컨대 타원, 육각형, 사변형, 삼변형, 및 다중-로브가 유용할 수 있다. 다중-로브 담체의 추가의 설명에 대해서는, 본 명세서에 참고로 편입된 미국 특허 번호 8,871,677가 참조로 될 수 있다.

추가로, 담체의 크기는 일반적으로 제한되지 않고, 에폭시화 반응기에서 사용하기에 적합한 임의의 크기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 담체는 길이 5 내지 15 밀리미터 ("mm"), 외부 직경 5 내지 15 mm, 및 내부 직경 0.2 내지 4 mm를 갖는 실린더의 형상으로 될 수 있다. 일부 구현예에서, 담체는 0.8 내지 1.2의 길이 대 외부 직경비를 가질 수 있다. 추가로, 담체는 1 내지 7 mm의 벽두께를 갖는 중공 실린더의 형상으로 될 수 있다. 예를 들어, 담체가 이용될 에폭시화 반응기의 유형 및 배치형태 (예를 들어, 에폭시화 반응기 내의 튜브의 길이 및 내부 직경)를 고려하여, 담체의 적합한 형상 및 크기를 선택하는 것은 본 개시내용의 이점으로 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다.

일반적으로, 담체의 표면적은 촉매적 물질 (예를 들어, 은)의 침착에 이용가능한 담체의 그램당 표면적의 양을 나타낸다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 담체의 표면적은 거의 중요하지 않고, 예를 들어, 담체의 중량에 대하여 0.1 내지 10 m2/g, 또는 동일한 기준으로 0.5 내지 5 m2/g, 또는 0.7 내지 3 m2/g, 또는 적어도 0.1 m2/g, 또는 적어도 0.3 m2/g, 또는 적어도 0.5 m2/g, 또는 적어도 0.6　m2/g, 또는 최대 10 m2/g, 또는 최대 5 m2/g, 또는 최대 3 m2/g일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "표면적"은 문헌 [Brunauer, S., Emmet, P. Y. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938)]에 상세히 기재된 바와 같은 B.E.T. (Brunauer, Emmett 및 Teller) 방법에 따라 측정된 바와 담체의 표면적을 지칭하는 것으로 이해된다.

담체의 물 흡수는 전형적으로 담체의 중량에 대비하여 담체의 기공 안으로 흡수될 수 있는 물의 중량으로 표현되고 따라서 담체의 그램당 물의 그램으로 보고되고 단위는 "g/g"로 약칭될 수 있다. 전형적으로, 본 명세서에서 사용하기에 적합한 담체의 물 흡수는, 예를 들어, 담체의 중량에 대하여 0.2 내지 1.2 g/g, 또는 동일한 기준으로 적어도 0.2 g/g, 또는 적어도 0.25 g/g, 또는 적어도 0.3 g/g, 또는 최대 0.8 g/g, 또는 최대 0.75 g/g, 또는 최대 0.7 g/g일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "물 흡수"는 하기 절차에 따라 측정된 담체의 물 흡수를 지칭하는 것으로 이해된다: 먼저, 대략 100 g의 담체의 대표적인 샘플을 최소 1시간 동안 110℃에서 건조시킨다. 샘플을 그런 다음 데시케이터에서 냉각시키고 각각의 샘플의 건조 중량 (D)을 그 다음 최근접한 0.01 g으로 결정한다. 샘플을 그런 다음 증류수의 팬에 배치하고 30분 동안 끓인다. 물이 끓는 동안, 샘플은 물로 덮여 있으며 세터 핀 또는 일부 유사한 장치를 사용하여 팬의 바닥과 측면 및 서로로부터 샘플을 분리한다. 30분 끓인 후, 샘플을 실온의 물로 옮기고 추가로 15분 동안 침지되도록 한다. 실온으로 되돌린 후 각각의 샘플을 그 다음 축축한 보풀이 없는 린넨 또는 면 헝겊으로 가볍게 닦아 표면의 과잉의 물을 모두 제거하고 각각의 샘플의 포화된 중량 (M)은 최근접한 0.01 g으로 결정한다. 블랏팅 작업은 이전에 물로 포화시키고 그 다음 천에서 방울이 떨어지는 것 같은 물만 제거하기에 충분한 젖은 천에 시료를 가볍게 굴려서 수행될 수 있다. 과도한 블랏팅은 샘플의 기공으로부터 물을 뺌에 의해 오차를 유발하기 때문에 피해야 한다. 샘플은 블랏팅 직후 칭량되어야 한다. 샘플로부터 물의 증발에 의해 야기되는 오류를 최소화하기 위해 가능한 한 빨리 전체 작업을 완료해야 한다. 물 흡수 (A)는 건조된 담체의 중량에 대해 흡수된 물의 중량으로 표시되며, 하기식을 사용하여 결정된다: A = [(M-D)/D] 여기서 물 흡수는 담체의 그램당 물의 그램 ("g/g")의 단위로 표시된다. 물 흡수는 또한 측정된 조건에서 물의 밀도에 대한 정정이 있으면 "cc/g"의 단위로 표현될 수 있다. 대안적으로, 물 흡수가 상기에 기재된 절차에 따라 측정될 때, 100그램의 담체 당 흡수된 물의 그램 (예를 들어, 60 g/100 g)의 단위로 물 흡수를 표현하는 것이 편리할 수 있고, 이것은 또한 담체 100g 당 흡수된 물의 중량 백분율 (예를 들어, 60%)로 표현될 수 있다. 담체의 물 흡수는 촉매 운반체의 분야에서 일반적으로 담체의 개방 셀 다공성을 의미하는 것으로 이해되는 용어 "다공성"과 양으로 상관될 수 있고 따라서 상호교환가능하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 담체의 물 흡수가 증가함에 따라, 담체 상에 촉매적 물질의 침착의 용이성이 증가한다. 그러나, 더 높은 물 흡수에서, 담체 또는 담체를 포함하는 에폭시화 촉매는 보다 낮은 압축 강도 또는 내마모성을 가질 수 있다.

담체의 압축 강도는 전형적으로 담체의 길이에 대해 담체를 부수는데 필요한 압축력의 양으로 표현되며, 따라서 담체의 밀리미터당 힘의 양으로 보고되고, 단위는 "N/mm"로 약칭될 수 있다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 담체의 압축강도는 에틸렌 옥사이드의 상업적 생산에서 그것의 사용을 허용하기에 충분한 압축강도를 가져야하지만, 그다지 중요하지 않다. 전형적으로, 본 명세서에서 사용하기에 적합한 담체의 압축강도는, 예를 들어,적어도 1.8 N/mm, 또는 적어도 2 N/mm, 또는 적어도 3.5 N/mm, 또는 적어도 5 N/mm 그리고 빈번하게 최대 40 N/mm, 또는 최대 25 N/mm, 또는 최대 15 N/mm일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "압축강도"는 ASTM D6175-03에 따라 측정된 담체의 압축강도를 지칭하는 것으로 이해되며, 여기서 시험 샘플은 그것의 제조 후 바로 시험되는 데, 즉 시험 샘플을 건조시키는 단계를 나타내는 상기 방법의 단계 7.2의 제거로 시험된다. 이 압축강도 시험 방법에 있어서, 담체의 압축강도는 전형적으로 외경 8.8 mm, 내경 3.5 mm 및 길이 8 mm의 중공 원통형 입자의 압축강도로서 측정된다.

일반적으로, 담체의 내마모성은 수송, 취급 및 사용의 과정에서 미분을 생성하는 담체의 경향을 나타낸다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 담체의 내마모성은 에틸렌 옥사이드의 상업적 생산에서 그것의 사용을 허용하기에 충분한 강력하여야하지만, 그다지 중요하지 않다. 전형적으로, 본 명세서에서 사용하기에 적합한 담체는 최대 50%, 또는 최대 40%, 또는 최대 30%의 마모성을 나타낼 수 있고 전형적으로 적어도 5%, 또는 적어도 10%, 또는 적어도 15%, 또는 적어도 20%이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "내마모성"은 ASTM D4058-92에 따라 측정된 담체의 내마모성을 지칭하는 것으로 이해되며, 여기서 시험 샘플은 그것의 제조 후 바로 시험되는 데, 즉 시험 샘플을 건조시키는 단계를 나타내는 상기 방법의 단계 6.4의 제거로 시험된다. 이 시험 방법에 있어서, 담체의 내마모성은 전형적으로 외경 8.8 mm, 내경 3.5 mm 및 길이 8 mm의 중공 원통형 입자의 내마모성으로서 측정된다.

담체의 총 기공 용적, 중앙 기공 직경, 및 기공 크기 분포는 액체 수은이 담체의 기공 내로 가압되는 통상적인 수은 침투 세공측정 장치에 의해 측정될 수 있다. 수은을 더 작은 기공 안으로 가압하기 위해 더 큰 압력이 필요하고 압력 증분의 측정은 침투된 기공의 용적 증분에 해당하므로 증분적 용적에서의 기공의 크기에 해당한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 기공 크기 분포, 중앙 기공 직경 및 기공 용적은 Micromeritics Autopore 9200 모델 (130o 접촉 각, 0.480 N/m의 표면 장력을 갖는 수은, 및 적용된 수은 압축에 대한 정정)을 사용하여 2.1 x 108 Pa의 압력으로 수은 침투 세공측정에 의해 측정된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 중앙 기공 직경은 총 기공 용적의 50%가 기공 크기 분포에서의 점 미만 (또는 초과)를 갖는 기공에서 발견되는 기공 크기 분포에서의 점에 상응하는 기공 직경을 의미하는 것으로 이해된다.

본 명세서에서 사용하기에 적합한 담체의 총 기공 용적은 그다지 중요하지는 않지만, 예를 들어, 적어도 0.20 mL/g, 적어도 0.30 mL/g, 적어도 0.40 mL/g, 적어도 0.50 mL/g일 수 있고 전형적으로 최대 0.80 mL/g, 최대 0.75 mL/g, 또는 최대 0.70 mL/g이다. 일반적으로, 담체의 총 기공 용적이 증가함에 따라, 담체 상에 촉매적 물질을 침착시키는 능력이 증가한다. 그러나, 더 높은 총 기공 용적에서, 담체 또는 담체를 포함하는 에폭시화 촉매는 보다 낮은 압축강도 또는 내마모성을 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 담체의 중앙 기공 직경은 그다지 중요하지 않으며, 예를 들어 0.50 내지 50㎛일 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용하기에 적합한 담체는 단봉형, 양봉형 또는 다중봉인 기공 크기 분포를 가질 수 있다.

담체에 부가하여, 본 개시내용에서 사용하기에 적합한 에틸렌 에폭시화 촉매는 그 위에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 포함한다. 선택적으로, 에틸렌 에폭시화 촉매는 알칼리 금속 프로모터 (예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 이들의 조합), 공동-프로모터 (예를 들어, 황, 인, 붕소, 텅스텐, 몰리브데늄, 크로뮴, 및 이들의 조합), 추가의 금속 프로모터 (예를 들어, 알칼리 토금속 (예컨대 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 등), 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈럼, 니오븀, 갈륨, 게르마늄 및 이들의 조합), 및/또는 이들의 조합 중 1개 이상을 추가로 포함할 수 있다.

넓은 관점에서, 은은 에틸렌 옥사이드를 생산하기 위해 산소와 에틸렌의 증기상 반응을 촉매화하기에 충분한 양으로 담체에 침착된다. 상이한 양의 은을 포함하는 에틸렌 에폭시화 촉매가 유사한 충전 밀도의 담체 상에서 제조되는 경우, 에폭시화 촉매를 전형적으로 에폭시화 촉매의 총 중량의 함수로서 은 중량 퍼센트로 표현되는 은 중량 기준으로 비교하는 것이 편리하다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 구체화되지 않는 한, 에폭시화 촉매의 총 중량은 은, 레늄 프로모터, 및 임의의 선택적인 프로모터(들)를 비롯한 담체 및 그 위에 침착된 모든 성분의 중량을 지칭하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 본 명세서에서 사용하기에 적합한 에폭시화 촉매는 에폭시화 촉매의 총 중량에 대해 1 내지 55중량 %, 또는 동일한 기준으로 1 내지 50중량 %, 또는 5 내지 40중량 %, 또는 8 내지 35중량 %, 또는 10 내지 30중량 %, 또는 적어도 10중량 %, 또는 적어도 15중량 %, 또는 최대 45중량 %, 또는 최대 40중량 %의 양으로 은을 포함한다. 적합한 은 양의 상한 및 하한은 경제적인 요인을 포함하여 원하는 특정한 촉매적 성능 특성 또는 효과 또는 다른 변수에 의존하여 적합하게 변화될 수 있다.

대안적으로, 에틸렌 에폭시화 촉매에 포함된 은의 양은 에폭시화 반응기 안으로 (예를 들어, 촉매 층 안으로) 장입된 에폭시화 촉매의 단위 용적당 은의 질량의 관점에서 표시될 수 있다. 이런 식으로, 상이한 충전 밀도의 담체 상에 제조된 에폭시화 촉매들 사이의 은의 장입의 비교가 이루어질 수 있다. 궁극적으로, 촉매 층은 한정된 용적의 에폭시화 촉매를 함유하므로, 에폭시화 촉매 상에 침착된 은의 양을 비교하는 이 방법이 적절하다. 따라서, 본 명세서에서 사용하기에 적합한 에폭시화 촉매는 촉매 층에 장입된 에폭시화 촉매의 총 용적에 대해 적어도 50 kg/m3, 또는 동일한 기준으로 적어도 100 kg/m3, 또는 적어도 125 kg/m3, 또는 적어도 150 kg/m3의 양으로 은을 포함할 수 있다. 유사하게, 본 명세서에서 사용하기에 적합한 에폭시화 촉매는 촉매 층에 장입된 에폭시화 촉매의 총 용적에 대해 최대 500 kg/m3, 또는 동일한 기준으로 최대 450 kg/m3, 또는 최대 400 kg/m3, 또는 최대 350 kg/m3의 양으로 은을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 에폭시화 촉매는 촉매 층에 장입된 에폭시화 촉매의 총 용적에 대해 50 내지 500 kg/m3, 또는 동일한 기준으로 100 내지 450 kg/m3, 또는 125 내지 350 kg/m3의 양으로 은을 포함한다.

본 명세서에서 사용하기에 적합한 에폭시화 촉매는 에폭시화 촉매의 총 중량에 대해 레늄의 양으로 계산될 때 0.01 내지 50 mmole/kg, 또는 동일한 기준으로 0.1 내지 50 mmole/kg, 또는 0.1 내지 25 mmole/kg, 또는 0.1 내지 20 mmole/kg, 또는 0.5 내지 10 mmole/kg, 또는 1 내지 6 mmole/kg, 또는 적어도 0.01 mmole/kg, 또는 적어도 0.1 mmole/kg, 또는 적어도 0.5 mmole/kg, 또는 적어도 1 mmole/kg, 또는 적어도 1.25 mmole/kg, 또는 적어도 1.5 mmole/kg, 또는 최대 50 mmole/kg, 또는 최대 20 mmole/kg, 또는 최대 10 mmole/kg, 또는 최대 6 mmole/kg의 양으로 담체 상에 침착된 레늄 프로모터를 포함할 수 있다. 대안적으로 언급하면, 담체의 표면적에 대해 표시될 때 레늄프로모터의 양은 바람직하게는 0.25 내지 10 μmole/m2, 또는 0.5 내지 5 μmole/m2, 또는 1 내지 3 μmole/m2의 양으로 에폭시화 촉매에 존재할 수 있다. 편의상, 에폭시화 촉매 상에 침착된 레늄 프로모터의 양은 그것이 존재하는 형태와 무관하게 금속으로서 측정된다.

선택적으로, 본 명세서에서 사용하기에 적합한 에폭시화 촉매는 에폭시화촉매의 총 중량에 대해 원소의 양으로 계산될 때 0.01 내지 500 mmole/kg, 또는 동일한 기준으로 0.01 내지 400 mmole/kg, 또는 0.1 내지 300 mmole/kg, 또는 0.1 내지 250 mmole/kg, 또는 0.5 내지 200 mmole/kg, 또는 1 내지 100 mmole/kg, 또는 적어도 0.01 mmole/kg, 또는 적어도 0.05, 또는 적어도 0.1 mmole/kg, 또는 적어도 0.5 mmole/kg, 또는 적어도 1 mmole/kg, 또는 적어도 1.25 mmole/kg, 또는 적어도 1.5 mmole/kg, 또는 적어도 2 mmole/kg, 또는 적어도 3 mmole/kg, 또는 최대 500 mmole/kg, 또는 최대 400 mmole/kg, 또는 최대 300 mmole/kg, 또는 최대 250 mmole/kg, 또는 최대 200 mmole/kg, 또는 최대 150 mmole/kg, 또는 최대 100 mmole/kg의 양으로 담체 상에 침착된 알칼리 금속 프로모터 (예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 이들의 조합)를 추가로 포함할 수 있다. 편의상, 에폭시화 촉매 상에 침착된 알칼리 금속의 양은 이것이 존재하는 형태에 무관하게 원소로서 측정된다.

담체 상에 침착된 알칼리 금속 프로모터의 양은 반드시 에폭시화 촉매에 존재하는 알칼리 금속의 총량일 필요는 없다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 침착된 양은 (예를 들어, 침투를 통해) 담체에 첨가된 알칼리 금속 프로모터의 양을 반영한다. 이와 같이, 담체 상에 침착된 알칼리 금속 프로모터의 양은, 예를 들어, 하소에 의해 담체 안에 고정될 수 있거나, 또는 물 또는 저급 알칸올 또는 아민 또는 이들의 혼합물과 같은 적합한 용매 중에서 추출가능하지 않고 촉진 효과를 제공하지 않는 알칼리 금속의 임의의 양을 포함하지 않는다. 알칼리 금속 프로모터의 공급원은 담체 자체일 수 있음이 또한 이해된다. 즉, 담체는 적합한 용매, 예컨대 물 또는 저급 알칸올로 추출될 수 있는 알칼리 금속 프로모터의 추출가능한 양을 함유할 수 있고, 따라서 알칼리 금속 프로모터가 담체 상에 침착되거나 재침착될 수 있는 용액을 제조할 수 있다.　

에틸렌 에폭시화 촉매가 알칼리 금속 프로모터를 포함하는 구현예에서, 촉매가 2 이상의 알칼리 금속 프로모터의 조합을 포함하는 경우가 유익할 수 있다. 비-제한적인 예는 세슘 및 루비듐의 조합, 세슘 및 칼륨의 조합, 세슘 및 나트륨의 조합, 세슘 및 리튬의 조합, 세슘, 루비듐 및 나트륨의 조합, 세슘, 칼륨 및 나트륨의 조합, 세슘, 리튬 및 나트륨의 조합, 세슘, 루비듐 및 나트륨의 조합, 세슘, 루비듐, 칼륨 및 리튬의 조합, 및 세슘, 칼륨, 및 리튬의 조합을 포함한다.

선택적으로, 본 명세서에서 사용하기에 적합한 에폭시화 촉매는 에폭시화 촉매의 총 중량에 대해 원소의 양으로 계산될 때 0.01 내지 500 mmole/kg, 또는 동일한 기준으로 0.01 내지 100 mmole/kg, 또는 0.1 내지 50 mmole/kg, 또는 0.1 내지 20 mmole/kg, 또는 0.5 내지 10 mmole/kg, 또는 1 내지 6 mmole/kg, 또는 적어도 0.01 mmole/kg, 또는 적어도 0.05, 또는 적어도 0.1 mmole/kg, 또는 적어도 0.5 mmole/kg, 또는 적어도 1 mmole/kg, 또는 적어도 1.25 mmole/kg, 또는 적어도 1.5 mmole/kg, 또는 적어도 2 mmole/kg, 또는 적어도 3 mmole/kg, 또는 최대 100 mmole/kg, 또는 최대 50 mmole/kg, 또는 최대 40 mmole/kg, 또는 최대 30 mmole/kg, 또는 최대 20 mmole/kg, 또는 최대 10 mmole/kg, 또는 최대 5 mmole/kg의 양으로 담체 상에 침착된 공동-프로모터 (예를 들어, 황, 인, 붕소, 텅스텐, 몰리브데늄, 크로뮴, 또는 이들의 조합)를 추가로 포함할 수 있다. 편의상, 에폭시화 촉매 상에 침착된 공동-프로모터의 양은 이것이 존재하는 형태에 무관하게 원소로서 측정된다.

에틸렌 에폭시화 촉매가 공동-프로모터를 포함하는 이들 구현예에서, 공동-프로모터가 황, 인, 붕소, 및 이들의 조합으로부터 선택된 제1 공동-프로모터, 및 텅스텐, 몰리브데늄, 크로뮴, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 제2 공동-프로모터를 포함하는 경우가 특히 유익할 수 있다. 담체 상에 침착된 제1 공동-프로모터의 양은 에폭시화 촉매의 총 중량에 대해 원소 (예를 들어, 황, 인 및/또는 붕소)로 계산될 때 0.2 내지 50 mmole/kg, 또는 동일한 기준으로 0.5 내지 45 mmole/kg, 또는 0.5 내지 30 mmole/kg, 또는 1 내지 20 mmole/kg, 또는 1.5 내지 10 mmole/kg, 또는 2 내지 6 mmole/kg, 또는 적어도 0.2 mmole/kg, 또는 적어도 0.3, 또는 적어도 0.5 mmole/kg, 또는 적어도 1 mmole/kg, 또는 적어도 1.25 mmole/kg, 또는 적어도 1.5 mmole/kg, 또는 적어도 1.75 mmole/kg, 또는 적어도 2 mmole/kg, 또는 적어도 3 mmole/kg, 또는 최대 50 mmole/kg, 또는 최대 45 mmole/kg, 또는 최대 40 mmole/kg, 또는 최대 35 mmole/kg, 또는 최대 30 mmole/kg, 또는 최대 20 mmole/kg, 또는 최대 10 mmole/kg, 또는 최대 6 mmole/kg의 양으로 될 수 있다. 담체 상에 침착된 제2 공동-프로모터의 양은 에폭시화 촉매의 총 중량에 대해 원소 (예를 들어, 텅스텐, 몰리브데늄 및/또는 크로뮴)로 계산될 때 0.1 내지 40 mmole/kg, 또는 동일한 기준으로 0.15 내지 30 mmole/kg, 또는 0.2 내지 25 mmole/kg, 또는 0.25 내지 20 mmole/kg, 또는 0.3 내지 10 mmole/kg, 또는 0.4 mmole/kg 내지 5 mmole/kg, 또는 적어도 0.1 mmole/kg, 또는 적어도 0.15, 또는 적어도 0.2 mmole/kg, 또는 적어도 0.25 mmole/kg, 또는 적어도 0.3 mmole/kg, 또는 적어도 0.35 mmole/kg, 또는 적어도 0.4 mmole/kg, 또는 적어도 0.45 mmole/kg, 또는 적어도 0.5 mmole/kg, 또는 최대 40 mmole/kg, 또는 최대 35 mmole/kg, 또는 최대 30 mmole/kg, 또는 최대 25 mmole/kg, 또는 최대 20 mmole/kg, 또는 최대 15 mmole/kg, 또는 최대 10 mmole/kg, 또는 최대 5 mmole/kg의 양으로 될 수 있다. 또한, 제1 공동-프로모터 대 제2 공동-프로모터의 몰비가 1 초과, 또는 적어도 1.25, 적어도 1.5, 적어도 2, 또는 적어도 2.5가 되도록 되는 양으로 제1 및 제2 공동-프로모터를 침착시키는 것이 유익할 수 있다. 추가로 바람직하게는, 제1 공동-프로모터 대 제2 공동-프로모터의 몰비는 최대 20, 최대 15, 최대 10, 또는 최대 7.5이다.　추가로, 바람직하게는, 레늄 프로모터 대 제2 공동-프로모터의 몰비는 1 초과, 적어도 1.25, 또는 적어도 1.5일 수 있다. 추가로 바람직하게는, 레늄 프로모터 대 제2 공동-프로모터의 몰비 최대 20, 최대 15, 또는 최대 10일 수 있다.

선택적으로, 본 명세서에서 사용하기에 적합한 에폭시화 촉매는 에폭시화 촉매의 총 중량에 대해 원소의 양으로 계산될 때 0.01 내지 500 mmole/kg, 또는 동일한 기준으로 0.01 내지 100 mmole/kg, 또는 0.1 내지 50 mmole/kg, 또는 0.1 내지 20 mmole/kg, 또는 0.5 내지 10 mmole/kg, 또는 1 내지 6 mmole/kg, 또는 적어도 0.01 mmole/kg, 또는 적어도 0.05, 또는 적어도 0.1 mmole/kg, 또는 적어도 0.5 mmole/kg, 또는 적어도 1 mmole/kg, 또는 적어도 1.25 mmole/kg, 또는 적어도 1.5 mmole/kg, 또는 적어도 2 mmole/kg, 또는 적어도 3 mmole/kg, 또는 최대 100 mmole/kg, 또는 최대 50 mmole/kg, 또는 최대 40 mmole/kg, 또는 최대 30 mmole/kg, 또는 최대 20 mmole/kg, 또는 최대 10 mmole/kg, 또는 최대 5 mmole/kg의 양으로 담체 상에 침착된 추가의 금속프로모터 (예를 들어, 알칼리 토금속 예컨대 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 등, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈럼, 니오븀, 갈륨, 게르마늄, 망간, 등)를 추가로 포함할 수 있다. 편의상, 에폭시화 촉매에서의 추가의 금속 프로모터의 양은 이것이 존재하는 형태에 무관하게 원소로서 측정된다.

레늄 프로모터 및/또는 임의의 선택적인 프로모터(들)에 대해 상기-정의된 농도 내에서 얻어진 이점의 정도는 1개 이상의 특성 및 특징들, 예컨대, 예를 들어, 에폭시화 조건, 촉매 제조 조건, 이용된 담체의 물리적 특성 및 표면 화학적 특성, 에폭시화 촉매 상에 침착된 은의 양, 에폭시화 촉매 상에 침착된 레늄 프로모터의 양, 에폭시화 촉매 상에 침착된 선택적인 프로모터(들)의 양 (있는 경우) 및 단독으로 또는 레늄 프로모터 및/또는 선택적인 프로모터(들)와 함께 에폭시화 촉매에 존재하는 다른 양이온 및 음이온의 양에 의존하여 다양할 수 있다. 따라서, 상기-정의된 한계는 특성 및 특징들에서 가장 넓은 가능한 변화를 포함하도록 선택되었다.

담체 상에 침착된 은, 레늄 프로모터, 및 선택적인 프로모터(들)의 양에 대해 분석하기 위해 잘 알려진 방법이 이용될 수 있다. 숙련가는, 예를 들어, 임의의 이들 침착된 성분의 양을 결정하기 위하여 물질 저울을 이용할 수 있다. 예로서, 담체가 은 및 레늄 프로모터의 침착 전후에 칭량되는 경우, 두 중량의 차이는 담체 상에 침착된 은 및 레늄 프로모터의 양과 동일할 것이며, 이로 부터 침착된 레늄 프로모터의 양이 계산될 수 있다. 추가로, 침착된 은 및 프로모터의 양은 침투 용액(들)에 포함된 은 및 프로모터의 농도와 완성된 에폭시화 촉매에서의 총 중량의 비에 기반하여 계산될 수 있다. 대안적으로, 담체 상에 침착된 프로모터의 양은 또한 공지된 침출 방법에 의해 결정될 수 있으며, 여기서 담체에 존재하는 금속 침출물의 양 및 에폭시화 촉매에 존재하는 금속 침출물의 양은 독립적으로 결정되며, 두가지 측정치 간의 차이는 담체 상에 침착된 프로모터의 총량을 반영한다.

은을 포함하는 에틸렌 에폭시화 촉매의 제조는 당해 기술에 공지되어 있다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 에틸렌 에폭시화 촉매를 제조하는 특정한 방식은 제한되지 않고, 따라서 당해 분야에 공지된 임의의 방법이 사용될 수 있다. 에틸렌 에폭시화 촉매의 제조에 관한 설명에 대해서는, 본 명세서에 참고로 편입된, 미국 특허 번호 4,761,394, 4,766,105, 5,380,697, 5,739,075, 6,368,998 및 6,656,874를 참고로 한다.

일반적으로 말하면, 본 개시내용의 에틸렌 에폭시화 공정은 당업계에서 공지된 다양한 방식으로 수행될 수 있으나, 그러나, 연속적인 기상 공정으로 에폭시화 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 에틸렌 에폭시화 공정은 임의의 공지된 에폭시화 반응기 (예를 들어, 에틸렌과 산소를 반응시키기 위해 사용된 임의의 반응기 용기), 예컨대 고정 층 반응기 (예를 들어, 고정 층 관형 반응기), 연속 교반식 탱크 반응기 (CSTR), 유체 층 반응기, 등에서 수행될 수 있다. 추가로, 복수의 에폭시화 반응기가 병렬적으로 사용될 수 있다. 적합한 에폭시화 반응기의 하나의 상업적 예는 수직 쉘-및-튜브 열교환기이고, 상기 쉘은 냉각제 (예를 들어, 열전달 유체 (예컨대 테트랄린), 물, 등)을 함유하여 에폭시화 반응기의 온도를 조절하고 그리고 복수의 튜브는 에폭시화 촉매를 함유하는 실질적으로 평행한, 연신된 튜브이다. 튜브의 크기 및 개수는 반응기마다 다를 수 있지만, 상업적 반응기에서 사용되는 전형적인 튜브는 3 내지 25 미터, 5 내지 20 미터 또는 6 내지 15 미터의 길이를 가질 수 있다. 유사하게, 반응기 튜브는 5 내지 80 밀리미터, 10 내지 75 밀리미터, 또는 20 내지 60 밀리미터의 내부 튜브 직경을 가질 수 있다. 에폭시화 반응기에 존재하는 튜브의 개수는 매우 다양할 수 있으며 수천, 예를 들어 최대 22,000, 또는 1,000 내지 11,000, 또는 1,500 내지 18,500의 범위일 수 있다.

에틸렌 에폭시화 촉매를 함유하는 에폭시화 반응기의 일부분 (예를 들어, 반응기 튜브)는 통상적으로 "촉매 층"으로 지칭된다. 일반적으로, 촉매 층에서 에틸렌 에폭시화 촉매의 양, 촉매 층의 높이 및 촉매 층 내에서 에폭시화 촉매의 충전 밀도 (즉, "튜브 충전 밀도")는, 예를 들어, 에폭시화 반응기 내에 존재하는 튜브의 크기와 개수 및 에폭시화 촉매의 크기와 형상에 따라 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 그러나, 튜브 충전 밀도에 대한 전형적인 범위는 400 내지 1500 kg/m3일 수 있다. 유사하게, 촉매 층 높이에 대한 전형적인 범위는 반응기 튜브 길이의 50% 내지 100%일 수 있다. 촉매 층 높이가 반응기 튜브 길이의 100% 미만인 이들 구현예에서, 튜브의 잔여 부분은 비어있거나 선택적으로 비-촉매적 또는 불활성 물질의 입자를 포함할 수 있다.

본 개시내용의 방법에 따르면, 그 위에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 갖는, 담체를 포함하는 에틸렌 에폭시화 촉매가, 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스와 적어도 2 시간의 기간 동안 180℃ 이상이고 최대 250℃인 온도에서 에폭시화 반응기에서 에틸렌의 부재에서 접촉되어 진 후, 에틸렌 에폭시화 촉매는 에틸렌, 산소 및 유기 염화물을 포함하는 에폭시화 공급 가스와 접촉된다. 선택적으로, 에폭시화 공급 가스는 추가로 이산화탄소, 수증기, 불활성 가스, 예컨대 질소, 메탄, 에탄, 아르곤, 헬륨, 들, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

에틸렌은 넓은 범위에 걸쳐 다변할 수 있는 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다. 그러나, 에틸렌은 전형적으로 총 에폭시화 공급 가스에 대해 적어도 5 몰-%, 또는 동일한 기준으로 적어도 8 몰-%, 또는 적어도 10 몰-%, 또는 적어도 12 몰-%, 또는 적어도 14 몰-%, 또는 적어도 20 몰-%, 또는 적어도 25 몰-%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재한다. 유사하게, 에틸렌은 전형적으로 동일한 기준으로 최대 65 몰-%, 또는 최대 60 몰-%, 또는 최대 55 몰-%, 또는 최대 50 몰-%, 또는 최대 48 몰-%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재한다. 일부 구현예에서, 에틸렌은 총 에폭시화 공급 가스에 대해 5 몰-% 내지 60 몰-%, 또는 동일한 기준으로 10 몰-% 내지 50 몰-%, 또는 12 몰-% 내지 48 몰-%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다.

일반적으로, 에폭시화 공급 가스에서 산소 농도는 우세한 작동 조건에서 반응기 유입구 또는 반응기 유출구에서 가연성 혼합물을 형성하는 산소의 농도보다 낮아야 한다. 종종, 실제로, 에폭시화 공급 가스에서 산소 농도는 우세한 작동 조건에서 반응기 유입구 또는 반응기 유출구에서 가연성 혼합물을 형성하는 산소의 소정의 백분율 (예를 들어, 95%, 90%, 등)보다 크지 않을 수 있다. 비록 산소 농도가 넓은 범위에 걸쳐 다변할 수 있으나, 에폭시화 공급 가스에서 산소 농도는 전형적으로 총 에폭시화 공급 가스에 대해 적어도 0.5 몰-%, 또는 동일한 기준으로 적어도 1 몰-%, 또는 적어도 2 몰-%, 또는 적어도 3 몰-%, 또는 적어도 4 몰-%, 또는 적어도 5 몰-%이다. 유사하게, 에폭시화 공급 가스의 산소 농도는 전형적으로 총 에폭시화 공급 가스에 대해 최대 20 몰-%, 또는 동일한 기준으로 최대 15 몰-%, 또는 최대 12 몰-%, 또는 최대 10 몰-%이다. 일부 구현예에서, 산소는 총 에폭시화 공급 가스에 대해 1 몰-% 내지 15 몰-%, 또는 동일한 기준으로 2 몰-% 내지 12 몰-%, 또는 3 몰-% 내지 10 몰-%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다. 전형적으로, 에폭시화 공급 가스에서 산소 농도가 증가함에 따라, 요구된 온도는 감소한다. 그러나 이전에 언급한 바와 같이, 실제로, 가연성은 일반적으로 에폭시화 공급 가스에서 산소의 최대 농도에 대한 제한 인자이다. 따라서, 가연성 영역을 벗어나 유지시키기 위하여, 에폭시화 공급 가스의 산소 농도는 에폭시화 공급 가스의 에틸렌 농도가 증가됨에 따라 낮아질 수 있다. 압력 및 온도와 같은 기타 작동 조건과 함께 고려사항, 예를 들어, 전체적인 에폭시화 공급 가스 조성물을 고려해서, 에폭시화 공급 가스에 포함되는 산소의 적합한 농도를 결정하는 것은 당해 분야의 숙련가의 능력 이내이다.

전형적으로, 에폭시화 공급 가스에서 유기 염화물 농도는 총 에폭시화 공급 가스에 대해, 적어도 0.1 용적 백만분율 (ppmv) 또는 그 초과, 또는 동일한 기준으로 0.3 ppmv 또는 그 초과, 또는 0.5 ppmv 또는 그 초과이다. 유사하게, 에폭시화 공급 가스에서 유기 염화물 농도는 전형적으로 총 에폭시화 공급 가스에 대해, 최대 25 ppmv, 또는 동일한 기준으로 최대 22 ppmv, 또는 최대 20 ppmv이다. 또한, 에폭시화 공급 가스에서 유기 염화물 농도는 총 에폭시화 공급 가스에 대해, 0.1 내지 25 ppmv, 또는 동일한 기준으로 0.3 내지 20 ppmv일 수 있다. 전형적으로, 에폭시화 공급 가스 조성물이 변화함에 따라 및/또는 하나 이상의 작동 조건이 변화함에 따라서, 에폭시화 공급 가스에서 유기 염화물의 농도가 또한 최적의 농도를 유지하도록 조정될 수 있다. 유기 염화물의 최적화에 관한 추가의 개시내용은, 예를 들어 본 명세서에 참고로 편입된, 미국 특허 번호 7,193,094 및 7,485,597을 참고로 할 수 있다.

선택적으로, 에폭시화 공급 가스에는 질소-함유 반응 개질제가 실질적으로 없거나, 그리고 바람직하게는 완전히 없을 수 있다. 즉, 에폭시화 공급 가스는 100 ppm 미만의 질소-함유 반응 개질제, 바람직하게는 10 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 ppm 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0 ppm의 질소-함유 반응 개질제를 포함할 수 있다.

선택적으로, 에폭시화 공급 가스는 이산화탄소를 추가로 포함할 수 있다. 존재할 때, 이산화탄소는 전형적으로 총 에폭시화 공급 가스에 대해 0.10 몰-% 또는 그 초과, 또는 동일한 기준으로 0.12 몰-% 또는 그 초과, 또는 0.15 몰-% 또는 그 초과, 또는 0.17 몰-% 또는 그 초과, 또는 0.20 몰-% 또는 그 초과, 또는 0.22 몰-% 또는 그 초과, 또는 0.25 몰-% 또는 그 초과의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재한다. 유사하게, 이산화탄소는 일반적으로 총 에폭시화 공급 가스에 대해 최대 10 몰-%, 또는 동일한 기준으로 최대 8 몰-%, 또는 최대 5 몰-%, 또는 최대 3몰-%, 또는 최대 2.5 몰-%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재한다. 일부 구현예에서, 이산화탄소는 총 에폭시화 공급 가스에 대해 0.10 몰-% 내지 10 몰-%, 또는 동일한 기준으로 0.15 몰-% 내지 5 몰-%, 또는 0.20 몰-% 내지 3 몰-%, 또는 0.25 몰-% 내지 2.5 몰-%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다. 이산화탄소는 반응 부산물로서 생성되고 전형적으로 에폭시화 공급 가스에 불순물로서 도입된다 (예를 들어, 에폭시화 공정에서 재순환 가스 스트림의 사용에 기인함). 이산화탄소는 일반적으로 에폭시화 공급 가스에 존재하는 이산화탄소의 농도가 증가함에 따라 촉매 성능에 역효과를 가진다. 따라서, 에틸렌 옥사이드의 상업적 생산에서, 이산화탄소의 적어도 일부분은 허용가능한 수준에서 에폭시화 공급 가스 중에 이산화탄소의 농도를 유지시키기 위하여 (예를 들어, 이산화탄소 분리계를 통해서) 재순환 가스 스트림에서 계속해서 제거되는 것이 통상적이다.

선택적으로, 에폭시화 공급 가스는 수증기를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 수증기는 연소 부산물로서 에폭시화 반응기 내에 생성되고 전형적으로 재순환 가스 스트림의 사용에 기인하여 에폭시화 공급 가스에 불순물로서 에폭시화 반응기 안으로 도입된다. 존재할 때, 수증기는 전형적으로 총 에폭시화 공급 가스에 대해 최대 5 몰-%, 또는 동일한 기준으로 최대 3 몰-%, 또는 최대 2 몰-%, 또는 최대 1 몰-%, 또는 최대 0.5 몰-%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재한다. 대안적으로, 수증기의 농도는 에폭시화 공급 가스 중에 존재하는 수증기의 분압의 관점에서 표시될 수 있고, 반응기의 유입구에서 에폭시화 공급 가스에 존재하는 수증기의 용적 분율 (예를 들어, 몰 분율)을 반응기 유입구 압력으로 나눔에 의해 계산될 수 있다. 따라서, 존재할 때, 수증기는 유입구 공급 가스에서 수증기의 분압이 최대 1000 kPa, 또는 최대 50 kPa, 또는 최대 40 kPa, 또는 최대 35 kPa, 또는 최대 30 kPa, 또는 최대 25 kPa, 또는 최대 20 kPa, 또는 최대 15 kPa가 되는 농도로 유입구 공급 가스에 존재할 수 있다.

에폭시화 공급 가스는 선택적으로 불활성 가스, 예컨대 질소, 메탄, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 사용될 때, 불활성 가스는 산소 가연성 농도를 증가시키기 위해 에폭시화 공급 가스에 첨가될 수 있다. 요망하는 경우, 불활성 가스는 총 에폭시화 공급 가스에 대해 적어도 5 몰-%, 또는 동일한 기준으로 적어도 10 몰-%, 또는 적어도 20 몰-%, 또는 적어도 25 몰-%, 또는 적어도 30 몰-%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다. 유사하게, 불활성 가스는 총 에폭시화 공급 가스에 대해 최대 80 몰-%, 또는 동일한 기준으로 최대 75 몰-%, 또는 최대 70 몰-%, 또는 최대 65 몰-%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 불활성 가스는 총 에폭시화 공급 가스에 대해 20 몰-% 내지 80 몰-%, 또는 동일한 기준으로 30 몰-% 내지 70 몰-%의 농도로 에폭시화 공급 가스에 존재할 수 있다.

에틸렌 에폭시화 공정은 초기 플랜트 디자인, 후속적인 팽창 프로젝트, 공급원료 이용가용성, 사용된 에폭시화 촉매의 유형, 공정 경제성 등에 적어도 부분적으로 의존하는 상이한 에틸렌 옥사이드 플랜트 사이에서 광범위하게 변할 수 있는 넓은 범위의 작동조건 하에서 수행될 수 있다. 이러한 작동 조건의 예는 비제한적으로, 온도, 반응기 유입구 압력, 에폭시화 반응기를 통한 가스 흐름 (통상적으로 가스 시간당 공간속도 또는 "GHSV"로 표현됨) 및 에틸렌 옥사이드 생산 속도 (통상적으로 작업속도의 관점에서 기술됨)를 포함한다.

합리적인 상업적 에틸렌 옥사이드 생산 속도를 달성하기 위해, 에틸렌 에폭시화 반응은 전형적으로 180℃ 또는 더 높은, 또는 190℃ 또는 더 높은, 또는 200℃ 또는 더 높은, 또는 210℃ 또는 더 높은, 또는 225℃ 또는 더 높은 온도에서 수행된다. 유사하게, 온도는 전형적으로 325℃ 또는 그 미만, 또는 310℃ 또는 그 미만, 또는 300℃ 또는 그 미만, 또는 280℃ 또는 그 미만, 또는 260℃ 또는 그 미만이다. 또한, 온도는 180℃ 내지 325℃, 또는 190℃ 내지 300℃, 또는 210℃ 내지 300℃일 수 있다.

본 명세서에 개시된 에틸렌 에폭시화 공정은 전형적으로 절대압력으로 500 내지 4000 kPa, 또는 1200 내지 2500 kPa의 반응기 유입구 압력에서 수행된다. 다양한 공지된 디바이스가 반응기 유입구 압력을 측정하기 위해 사용될 수 있고, 예를 들어, 압력-표지 변환기, 게이지, 등이 이용될 수 있다. 예를 들어, 특정한 유형의 에폭시화 반응기, 원하는 생산성, 등을 고려하여, 적합한 반응기 유입구 압력을 선택하는 것은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다.

이전에 언급한 바와 같이, 에폭시화 반응기를 통한 가스 흐름은 GHSV의 관점에서 표현된다. 일반적으로, GHSV가 증가함에 따라, 임의의 주어진 작업 속도에 대한 촉매 선택성은 증가한다. 그러나, 고정된 촉매 용적에 대해, GHSV를 증가시키는 것은 일반적으로 증가된 에너지 비용을 유발시킨다; 따라서, 일반적으로 더 높은 촉매 선택성과 증가된 작동 비용 사이에는 경제적인 균형이 있다. 전형적으로, 기상 에폭시화 공정에서, GHSV는 시간당 1,500 내지 10,000이다.

에폭시화 반응기에서 에틸렌 옥사이드의 생성 속도는 전형적으로 촉매의 단위 용적당 시간당 생성되는 에틸렌 옥시드의 양을 지칭하는 작업 속도의 관점으로 기재된다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 작업 속도는 비제한적으로, 온도, 반응기 유입구 압력, GHSV, 및 에폭시화 공급 가스의 조성 (예를 들어, 에틸렌 농도, 산소 농도, 이산화탄소 농도, 유기 염화물 농도, 등)를 포함한 몇 개의 상이한 변수의 함수이다. 일반적으로, 주어진 설정 조건에 대해, 이들 조건에서 온도를 증가시키면 작업 속도가 증가하여, 증가된 에틸렌 옥사이드 생산을 초래한다. 그러나, 이 온도에서의 증가는 종종 촉매 선택성을 감소시키고 촉매의 노화를 가속시킬 수 있다. 전형적으로, 대부분의 플랜트에서의 작업속도는 시간당 촉매의 m3 당 에틸렌 옥사이드 50 내지 400 kg (kg/m3/h) 또는 120 내지 350 kg/m3/h이다.

본 개시내용의 이점이 있는 당해 분야의 숙련가는 예를 들어, 플랜트 디자인, 설비 구속, 에폭시화 공급 가스 조성, 에틸렌 에폭시화 촉매의 노화, 등에 의존하여, 적절한 작동 조건, 예컨대 온도, 반응기 유입구 압력, GHSV, 및 작업 속도를 선택할 수 있을 것이다.

본 명세서에서 개시된 에틸렌 에폭시화 공정에 의해 생산된 에틸렌 옥사이드는 당해 분야에서 공지된 방법을 사용하여 회수될 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌 옥사이드는 요망하는 경우, 각각 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글라이콜 에테르, 에틸렌 카보네이트 또는 에탄올아민을 형성하기 위해 공지된 방법에 따라 물, 알코올, 이산화탄소 또는 아민과 추가로 반응될 수 있다.

1,2-에탄디올 또는 1,2-에탄디올 에테르로의 전환은, 예를 들어, 적합하게는 산성 또는 염기성 촉매를 사용하여 에틸렌 옥사이드를 물과 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 우세하게 1,2-에탄디올 및 더 적은 1,2-에탄디올 에테르를 제조하기 위해, 에틸렌 옥사이드는 50℃ 내지 70℃의 온도와 1 bar 절대 압력에서 산 촉매, 예를 들어 총 반응 혼합물에 기초하여 0.5 내지 1.0 % w 황산의 존재에서 액상 반응에서, 또는 바람직하게는 촉매의 부재에서 130℃ 내지 240℃ 및 20 내지 40　bar 절대 압력에서 기상 반응에서 10-배 몰 과잉의 물과 반응될 수 있다. 일반적으로, 물의 비율이 낮아지는 경우, 반응 혼합물에서 1,2-에탄디올 에테르의 비율이 증가한다. 따라서 생산된 1,2-에탄디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 후속적인 에테르일 수 있다. 대안적인 1,2-에탄디올 에테르는 알코올로 물의 적어도 일부분을 대체함에 의해 알코올, 특히 일차 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올로 에틸렌 옥사이드를 전환시킴에 의해 제조될 수 있다.

에탄올아민으로의 전환은, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드를 암모니아와 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 무수 암모니아가 전형적으로 모노에탄올아민의 생산에 유리하게 사용되지만, 무수 또는 암모니아수가 사용될 수 있다. 에탄올아민으로 에틸렌 옥사이드의 전환에 적용할 수 있는 방법에 대해서, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 편입된 미국 특허 번호 4,845,296을 참고로 할 수 있다.

에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글라이콜 에테르는 아주 다양한 산업적 적용, 예를 들어 음식, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 폴리머, 치유성 수지계, 세제, 열전달시스템, 등의 분야에서 사용될 수 있다. 에틸렌 카보네이트는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜의 제조에서 전구체로서, 또는 희석제로서, 특히 용매로서 사용될 수 있다. 에탄올아민은, 예를 들어, 천연 가스의 처리 ("감미제")에 사용될 수 있다.

본 발명을 일반적으로 기술하였지만, 달리 구체화되지 않는 한 제한이 되도록 의도되지 않고 단지 예시의 목적을 위하여 제공되는 하기의 실시예를 참조로 추가의 이해가 얻어질 수 있다.

실시예 1-14

비교하기 위한 실시예 1-5, 본 발명에 따른 실시예 6-14

미세반응기 촉매 시험

α-알루미나 담체 상에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 포함하는 미국 특허 번호 4,766,105에 기재된 바와 같은 에틸렌 에폭시화 촉매를 하기 실시예에서 이용하였다.

분쇄된 촉매 (14-20 메쉬) 4.41 그램 샘플을 스테인레스 강 U-형상화된 미세반응기 튜브 안으로 장입하였다. 각각의 튜브의 단부는 가스 유동 시스템에 연결되어 "1회 한정" 작동에서 촉매 층을 통해 가스의 흐름을 허용했다. 각각의 튜브의 촉매-함유 부분을 온도를 제어하기 위해 사용되는 용융된 금속 배쓰 (열 매체)에 액침했다.

각각의 촉매 샘플에 대해, 표 1에 나타낸 조성을 갖는 컨디셔닝 공급 가스를 표 1에서 나타낸 바와 같이 6 내지 72시간의 기간 동안 그리고 160℃ 내지 245℃의 온도에서 1760 GHSV의 가스 흐름으로 촉매 층에 공급하였다. 유입구 가스 압력은 1880 kPa 절대압력이었다.

표 1에 나타낸 기간 ("컨디셔닝 기간") 후, 온도를 235℃로 조정하고 공급 가스 조성을 아래와 같이 에폭시화 공급 가스로 조정하였다:

비교예 1 및 3의 경우, 질소만을 사용하는 컨디셔닝은 매우 활성인 촉매를 생성하기 때문에, 각각의 촉매 층으로의 공급 가스는 초기 컨디셔닝 기간 후에 10% 용적 (% v) 에틸렌, 7% v 산소, 3% v 이산화탄소, 3ppmv 에틸 염화물, 및 질소 밸런스를 함유하는 에폭시화 공급 가스로 조정하여 촉매가 이탈하거나 매우 높은 산소 전환율에서 작동하는 것을 방지하였다. 각각의 촉매 층에 대해, 반응기 흐름은 3850 GHSV로 조정하였다. 24시간 후, 각각의 촉매 층에 공급된 에폭시화 공급 가스는 30% v 에틸렌, 8.4% v 산소, 1.26% v 이산화탄소, 1.5ppmv 에틸 염화물, 및 질소 밸런스로 조정하였다. 그런 다음 온도는 각각의 유출구 가스 스트림에서 3.61% v의 에틸렌 옥사이드 농도를 달성하여, 273 kg/m3/h의 작업 속도에 상응하도록 조정하였다. 또한, 각각의 촉매 층에 대해, 에폭시화 공급 가스에서 에틸 염화물 농도는 각각의 유출구 가스 스트림에서 3.61% v의 일정한 에틸렌 옥사이드 농도에서 최대 선택성을 달성하도록 1 내지 5ppmv로 조정하였다.

비교예 2, 4-5 및 실시예 6-14의 경우, 컨디셔닝 기간 후, 각각의 촉매 층에 대한 공급 가스는 30% v 에틸렌, 8.4% v 산소, 1.26% v 이산화탄소, 3 ppmv 에틸 염화물, 및 질소 밸런스를 함유하는 에폭시화 공급 가스로 조정하였다. 각각의 촉매 층에 대해, 반응기 흐름은 3850 GHSV로 조정하고 온도는 약 24시간 동안 일정하게 유지시켜 촉매 평형을 이루게 하고, 그 후 온도는, 273 kg/m3/h의 작업 속도에 상응하는, 각각의 유출구 가스 스트림에서 3.61% v의 에틸렌 옥사이드 농도를 달성하도록 조정하였다. 또한, 각각의 촉매 층에 대해, 에폭시화 공급 가스에서 에틸 염화물 농도는 각각의 유출구 가스 스트림에서 3.61% v의 일정한 에틸렌 옥사이드 농도에서 최대 선택성을 달성하도록 1 내지 5ppmv로 조정하였다.

모든 실시예는 유출구 가스 스트림에서 3.61% V의 일정한 에틸렌 옥사이드 농도를 유지하고 최대 선택성을 달성하도록 에틸 염화물 농도를 조정하면서 0.15 kT/m3 누적 에틸렌 옥사이드 생산 ("kT/m3 CumEO")으로 수행하였다.

촉매 시험 및 비교의 목적을 위해, 촉매 노화는 촉매-충전된 반응기 용적 (예를 들어, 입방미터 "m3"로)으로 나눈 질량 기준 (예를 들어, 미터법 킬로톤 "kT"를 사용함)에서의 에틸렌 옥사이드의 총 누적 생산의 관점에서 편리하게 표현될 수 있다. 따라서, 표 1은 스트림 상에서 대략 11-22일에 상응하는 0.07-0.15 kT/m3 CumEO 사이로 달성된 최대 선택성의 관점에서 각각의 비교예 1-5 및 실시예 6-14에 대한 성능을 제공한다. 또한, 도 1A는 비교예 1-5에 대해 85.7%의 평균 선택성, 실시예 6 및 7 (저온에서)에 대해 86.9%의 평균 선택성, 및 실시예 8-14에 대해 88.4%의 평균 선택성을 나타내는 실시예 1-14의 막대형 챠트이다.

당해 분야의 숙련가에 의해 인정되는 바와 같이, 에틸렌 에폭시화 촉매의 "활성"은 일반적으로 에폭시화 반응기에서 에틸렌 에폭시화 촉매 용적의 단위당 에틸렌 옥사이드에 대한 에틸렌의 반응속도를 지칭하고, 전형적으로 주어진 에틸렌 옥사이드 생산 속도를 유지하는데 요구되는 온도로 표현된다. 따라서, 하기 표 1에 관해, 활성은 273 kg/m3/h의 작업 속도에 상응하는, 유출구 가스 스트림에서 3.61% v의 일정한 에틸렌 옥사이드 농도를 유지하기 위해 요구된 온도로 표현된다.

실시예 1-5 (비교예)와 비교하여 (본 발명에 따른) 실시예 6-14는 에틸렌 에폭시화 촉매가 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스와 180℃ 이상인 온도에서, 에틸렌의 부재에서 접촉된 후, 본 에틸렌 에폭시화 촉매는 달리 통상적인 촉매 컨디셔닝 방법을 사용하여 달성되는 동일한 에틸렌 에폭시화 촉매보다 더 높은 최대 촉매 선택성을 달성한다는 것을 입증한다.

비교예 1-4는 160℃ 내지 245℃ 사이의 온도에서 불활성 가스 (예를 들어 질소, 에틸렌)을 사용하여 산소 없는 컨디셔닝을 입증한다. 표 1에서 볼 수 있듯이, 이들 비교예는 유사한 선택성 (86.0, 85.7, 85.7 및 85.5%)을 초래했다. 비교예 5는 160℃의 온도에서 컨디셔닝 공급 가스에 산소를 이용했다. 표 1에서 볼 수 있듯이, 이는 160℃에서 또한 수행되었지만 에틸렌을 포함하는 컨디셔닝 가스로 수행되는 비교예 4를 포함하는 모든 다른 비교예와 유사한 선택성을 초래했다.

실시예 6 및 7은 185℃에서 각각 0.5 및 5% 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스를 사용한 컨디셔닝의 결과로서 선택성 개선을 입증한다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 선택성은 모든 비교예에 비해, 그리고 특히 산소의 부재에서 동일한 온도 및 기간에서 수행되고 단지 86% 선택성을 달성한 비교예 1과 비교하여 86.8-86.9로 개선되었다.

실시예 7, 8 및 12 및 비교예 5는 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스를 사용한 선택성에 대한 온도의 효과를 입증한다. 비교예 5는 160℃의 온도에서 컨디셔닝 공급 가스에 산소를 이용했다. 표 1 및 도 1B에서 나타낸 바와 같이, 비교예 5에 대해 선택성은 개선되지는 않았지만, 대신 비교예 1-4에 유사하였다. 실시예 7은 185℃의 온도에서 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스를 사용한 컨디셔닝이 비교예 1-5이 비하여 그리고 특히 160℃에서 동일한 시간 동안 동일한 산소 농도에서 수행된 비교예 5에 비교하여 촉매 선택도를 개선하는데 효과적이다는 것을 입증한다. 실시예 7에서 선택성은 단지 85.6%의 선택성을 제공하는 비교예 5에 대비하여 86.8%였다. 게다가, 실시예 8에서 220℃로 온도를 증가시키는 것은 88.4%로 선택성에서 추가의 증가를 초래했다. 실시예 12에서와 같이 245℃로 온도를 추가로 증가시키는 것은 또한 88.4%의 선택성을 초래했다.

모두 24시간 동안 수행된 실시예 6, 7, 10, 12 및 14는 도 1C에서 나타낸 바와 같이 다중 온도 (185℃ 및 245℃)에서 산소 농도의 범위 (0.5%, 5% 및 21%)에 걸쳐 선택성 개선을 입증한다. 모든 이들 실시예는 비교예 1-5에 비교하여, 그리고 특히 각각 185℃ 및 245℃에서 불활성 가스로 컨디셔닝된 비교예 1 및 3에 비교하여 선택성에서의 개선을 실증했다.

게다가, 모두 245℃의 온도 및 5%의 산소 농도에서 수행된 실시예 11, 12 및 13은 시간 범위 (6, 24 및 72시간)에 걸쳐 선택성 개선을 입증한다. 모든 이들 실시예는 도 1D에서 나타낸 바와 같이 비교예 3에 비교하여 선택성에서 개선을 실증했다. 예를 들어 100 및 200 또는 그 초과 시간의 매우 긴 컨디셔닝 시간도 또한 효과적일 것으로 기대되지만, 아마 산소 컨디셔닝 기간 동안 임의의 생산된 에틸렌 옥사이드가 없는 경제적 영향과 균형을 보면 실용적이지 않을 것으로 기대된다.

실시예 15-17

추가의 미세반응기 촉매 시험

α-알루미나 담체 상에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 포함하는 미국 특허 번호 4,766,105에 기재된 바와 같은 에틸렌 에폭시화 촉매를 하기 실시예에서 이용하였다.

분쇄된 촉매 (14-20 메쉬) 4.41 그램 샘플을 스테인레스 강 U-형상화된 미세반응기 튜브 안으로 장입하였다. 각각의 튜브의 단부는 가스 유동 시스템에 연결되어 "1회 한정" 작동에서 촉매 층을 통해 가스의 흐름을 허용했다. 각각의 튜브의 촉매-함유 부분을 245℃에서 용융된 금속 배쓰 (열 매체)에 액침했다.

실시예 15의 경우, 5% v 산소, 2 ppmv 에틸 염화물 및 질소 밸런스를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스를 245℃에서 24시간의 기간 동안 1760 GHSV의 가스 흐름에서 촉매 층으로 공급했다. 유입구 가스 압력은 1880 kPa 절대압력이었다.

24시간의 기간 동안 컨디셔닝 공급 가스를 공급한 후, 온도를 235℃로 조정하고 공급 가스 조성을 30% v 에틸렌, 8.4% v 산소, 1.26% v 이산화탄소, 3.0 ppmv 에틸 염화물 및 질소 밸런스를 포함하는 에폭시화 공급 가스로 조정하였다. 반응기 흐름은 3850 GHSV로 조정하고 온도는 약 24시간 동안 일정하게 유지하여 촉매 평형을 이루게 하고, 그 후 온도는, 273 kg/m3/h의 작업 속도에 상응하는, 유출구 가스 스트림에서 3.61% v의 에틸렌 옥사이드 농도를 달성하도록 조정하였다. 또한, 각각의 촉매 층에 대해, 공급 가스에서 에틸 염화물 농도는 유출구 가스 스트림에서 3.61% v의 일정한 에틸렌 옥사이드 농도에서 최대 선택성을 얻도록 1 내지 5ppmv로 조정하였다.

실시예 16의 경우, 컨디셔닝 공급 가스의 도입 이전에, 100 몰-% 질소를 포함하는 스위핑 가스를 24시간의 기간 동안 1760 GHSV의 가스 흐름으로 촉매 층에 공급하였다. 유입구 가스 압력은 1880 kPa 절대압력이었다. 24시간의 기간 동안 스위핑 가스를 공급한 후, 온도를 245℃로 조정하고 5% v 산소 및 질소 밸런스를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스를 245℃에서 24시간의 기간 동안 1760 GHSV의 가스 흐름으로 촉매 층에 공급하였다. 유입구 가스 압력은 1880 kPa 절대압력이었다.

24시간의 기간 동안 컨디셔닝 공급 가스를 공급한 후, 온도를 235℃로 조정하고 공급 가스 조성을 30% v 에틸렌, 8.4% v 산소, 1.26% v 이산화탄소, 및 질소 밸런스를 포함하는 에폭시화 공급 가스로 조정하였다. 반응기 흐름은 3850 GHSV로 조정하고 온도는 약 24시간 동안 일정하게 유지하여 촉매 평형을 이루게 하고, 그 후 온도는, 273 kg/m3/h의 작업 속도에 상응하는, 유출구 가스 스트림에서 3.61% v의 에틸렌 옥사이드 농도를 달성하도록 조정하였다. 또한, 에폭시화 공급 가스에서 에틸 염화물 농도는 유출구 가스 스트림에서 3.61% v의 일정한 에틸렌 옥사이드 농도에서 최대 선택성을 얻도록 1 내지 5ppmv로 조정하였다.

실시예 17의 경우, 5% v 산소 및 질소 밸런스를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스를 245℃에서 24시간의 기간 동안 1760 GHSV의 가스 흐름으로 촉매 층에 공급하였다. 유입구 가스 압력은 1880 kPa 절대압력이었다. 24시간의 기간 동안 컨디셔닝 공급 가스를 공급한 후, 온도를 235℃로 조정하고 공급 가스 조성을 10% v 에틸렌, 7% v 산소, 3% v 이산화탄소, 3.0 ppmv 에틸 염화물 및 질소 밸런스를 함유하는 에폭시화 공급 가스로 조정하였다. 반응기 흐름은 3850 GHSV로 조정하고 온도는 약 12시간 동안 일정하게 유지하여 촉매 평형을 이루게 하고, 그 후 온도를 11시간의 기간에 걸쳐 260℃로 급격하게 올리고 그 다음 후속하는 48시간 동안 260℃에서 일정하게 유지하여 열 처리를 완성하였다.

48시간 기간의 종단에서, 온도를 250℃로 조정하고 에폭시화 공급 가스는 35% v 에틸렌, 8.4% v 산소, 1.26% v 이산화탄소, 3.0 ppmv 에틸 염화물, 및 질소 밸런스로 조정하였다. 반응기 흐름은 3850 GHSV로 조정하고 온도는, 273 kg/m3/h의 작업 속도에 상응하는, 유출구 가스 스트림에서 3.61% v의 에틸렌 옥사이드 농도를 달성하도록 조정하였다. 또한, 공급 가스에서 에틸 염화물 농도는 유출구 가스 스트림에서 3.61% v의 일정한 에틸렌 옥사이드 농도에서 최대 선택성을 얻도록 1 내지 5ppmv로 조정하였다.

실시예 15-17은 유출구 가스 스트림에서 3.61% V의 일정한 에틸렌 옥사이드 농도를 유지하고 최대 선택성을 달성하도록 에틸 염화물 농도를 조정하면서 0.15 kT/m3 CumEO로 수행하였다. 표 2는 스트림 상에서 대략 11-22일에 상응하는 0.07-0.15 kT/m3 누적 에틸렌 옥사이드 생산 사이로 달성된 최대 선택성의 관점에서 실시예 15-17에 대한 성능을 제공한다.

실시예 15는 산소 및 유기 염화물을 포함하는 컨디셔닝 공급 가스를 이용하는 본 개시내용의 컨디셔닝 방법이 달리는 통상적인 촉매 컨디셔닝 방법을 사용하여 달성되는 동일한 에틸렌 에폭시화 촉매, 예컨대 비교예 3의 것 (85.7%)보다 더 높은 최대 촉매 선택성 (88.0%)을 달성한다는 것을 입증한다.

실시예 16은 에틸렌 에폭시화 촉매가 컨디셔닝 이전에 선택적인 질소 스위핑 가스와 접촉되는 본 개시내용의 컨디셔닝 방법이 달리는 통상적인 촉매 컨디셔닝 방법을 사용하여 달성되는 동일한 에틸렌 에폭시화 촉매, 예컨대 비교예 3의 것 (85.7%)보다 더 높은 최대 촉매 선택성 (88.2%)을 달성한다는 것을 입증한다.

실시예 17은 에틸렌 에폭시화 촉매가 컨디셔닝 후에 선택적인 열처리를 거치는 본 개시내용의 컨디셔닝 방법이 달리는 통상적인 촉매 컨디셔닝 방법을 사용하여 달성되는 동일한 에틸렌 에폭시화 촉매, 예컨대 비교예 3의 것 (85.7%)보다 더 높은 최대 촉매 선택성 (88.5%)을 달성한다는 것을 입증한다.

실시예 18-19

비교하기 위한 실시예 18, 본 발명에 따른 실시예 19

미세반응기 촉매 시험

α-알루미나 담체 상에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 포함하는 미국 특허 번호 4,766,105에 기재된 바와 같은 에틸렌 에폭시화 촉매를 하기 실시예에서 이용하였다.

분쇄된 촉매 (14-20 메쉬) 4.41 그램 샘플을 스테인레스 강 U-형상화된 미세반응기 튜브 안으로 장입하였다. 각각의 튜브의 단부는 가스 유동 시스템에 연결되어 "1회 한정" 작동에서 촉매 층을 통해 가스의 흐름을 허용했다. 각각의 튜브의 촉매-함유 부분을 245℃에서 용융된 금속 배쓰 (열 매체)에 액침했다.

비교예 18의 경우, 100 몰-% 질소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스를 245℃에서 24시간의 기간 동안 1760 GHSV의 가스 흐름으로 촉매 층에 공급했다. 유입구 가스 압력은 1880 kPa 절대압력이었다.

실시예 19의 경우, 5% v 산소 및 질소 밸런스를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스를 245℃에서 24시간의 기간 동안 1760 GHSV의 가스 흐름으로 촉매 층에 공급했다. 유입구 가스 압력은 1880 kPa 절대압력이었다.

촉매 층 둘 모두에 대해, 24시간의 기간 동안 컨디셔닝 공급 가스를 공급한 후, 온도를 235℃로 조정하고 공급 가스 조성은 30% v 에틸렌, 8.4% v 산소, 1.26% v 이산화탄소, 3.0 ppmv 에틸 염화물 및 질소 밸런스를 함유하는 에폭시화 공급 가스로 조정했다. 촉매 층 둘 모두에 대해, 반응기 흐름을 3850 GHSV로 조정하고 온도는 235℃로 유지했다. 다음 12시간 동안 산소 전환율 및 선택성을 그런 다음 모니터링했다.

에폭시화 공급 가스의 도입 후 처음 12시간에서 비교예 18 및 실시예 19의 산소 전환율 및 선택성을 도시하는 도 2A 및 2B를 참고한다. 실시예 19에서의 도 2A로부터 볼 수 있는 바와 같이, 24시간의 기간 동안 산소 245℃의 온도에서 5% 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스와 촉매 층을 접촉시키는 것은 약 8 %의 초기 산소 전환율로 시작하고 에폭시화 반응의 처음 12시간의 경과에서 약 35%로 서서히 상승하는 매우 낮은 산소 전환율을 초래했다. 이것은 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스와 접촉되지 않아, 약 97%의 아주 높은 초기 산소 전환율과 80%로 서서히 감소하는 비교예 18에 대조적이다. 당해 분야의 숙련가에 의해 인정되는 바와 같이, 높은 산소 전환율은 반응기 폭주, 촉매 층에서의 열점, 분해 및 에폭시화 공정을 제어하는 플랜트 운전자의 능력과 안전성을 위태롭게 할 수 있는 다른 효과를 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 높은 산소 전환율은 또한 촉매의 비가역적 손상을 초래할 수 있다. 플랜트 운전자는 일반적으로 산소 및/또는 에틸렌 공급 속도와 농도를 제한함에 의해 높은 산소 전환율 시나리오를 피하기 위한 단계를 취하거나 촉매를 비활성화하기 위해 추가의 시간을 들여야 한다. 이는 정상적인 에틸렌 옥사이드 생산 동안 이용되는 에폭시화 공급 가스의 것과 동일하거나 실질적으로 동일한 전체 생산 속도 및 최종 에틸렌 및/또는 산소 농도가 달성되기 전에 훨씬 더 긴 개시 시간을 초래할 것이다.

또한, 도 2B로부터 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 19는 2시간에서 대략 40% 선택성을 달성하고 다음 10시간에서 단지 약 48%로 서서히 개선되는 비교예 18에 비교하여, 에폭시화 공급 가스의 도입 2시간 후에 대략 82%의 높은 선택성을 달성했다. 증가된 선택성은 본 개시내용의 명백하게 중요한 경제적 이점이다.

따라서, 본 개시내용은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 여기에 내포된 목적 및 이점을 달성하는데 매우 적합하다. 위에 개시된 특정한 구현예는 단지 예시적인 것이어서, 본 개시내용은 본 명세서의 교시의 이점을 갖는 당해 분야의 숙련가에게 분명한 상이하지만 동등한 방식으로 변형되고 실시될 수 있다. 게다가, 이하의 청구범위에 기재된 것 이외의 본 명세서에서 도시된 구성 또는 디자인의 세부사항에 대한 제한은 의도되지 않는다. 따라서 위에 개시된 특정한 예시적 구현예는 변경 또는 변형될 수 있고, 그리고 모든 이러한 변형은 본 발명의 범위 및 사상 이내인 것으로 간주된다는 것이 분명하다. 비록 조성물 및 방법/공정이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는", "함유하는" 또는 "포괄하는"의 용어로 기재되어 있지만, 상기 조성물 및 방법/공정은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 구성되는" 또는 "구성되는" 것일 수 있다. 위에 개시된 모든 수치 및 범위는 어느 정도 달라질 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치범위가 개시될 때마다, 범위 내로 되는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에서 개시된 값의 모든 범위 ("a 내지 b", 동등하게, "a-b"의 형태의 것)는 더 넓은 범위의 값 내에 포괄되는 모든 수 및 범위를 제시하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 특허권자에 의해 명백하게 그리고 분명하게 정의되지 않는 한, 청구항에서의 용어는 평범하고 통상적인 의미를 갖는다. 또한, 청구항에서 사용된 바와 같이, 규정되지 않은 부정관사 "a" 또는 "an"은 본 명세서에서 그것이 도입하는 1개 또는 1개 초과의 요소를 의미하는 것으로 정의된다. 본 명세서와 본 명세서에 참고로 편입될 수 있는 1개 이상의 특허 또는 기타 문서에서 단어 또는 용어의 용법에서 임의의 충돌되는 부분이 있을 경우, 본 명세서와 일치하는 정의가 채택되어야 한다.

Claims (10)

1. 에틸렌 에폭시화 촉매를 컨디셔닝하는 방법으로서,
   적어도 2 시간의 기간 동안 180℃ 이상이고 최대 220℃인 온도에서, α-알루미나인 담체 위에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 갖는, 상기 담체를 포함하는 에틸렌 에폭시화 촉매를, 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스와 접촉시키는 단계를 포함하며,
   상기 컨디셔닝 공급 가스와 에틸렌 에폭시화 촉매의 접촉은 에폭시화 반응기에서 그리고 에틸렌의 부재 하에서 일어나는, 에틸렌 에폭시화 촉매를 컨디셔닝하는 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 컨디셔닝 공급 가스는 불활성 가스 및 유기 염화물을 더 포함하는, 방법.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 온도는 적어도 185℃ 내지 최대 220℃인, 방법.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 컨디셔닝 공급 가스는 총 컨디셔닝 공급 가스에 대하여 0.5 내지 21 몰-%의 농도로 산소를 포함하는, 방법.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 기간은 2시간 내지 200시간인, 방법.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 기간은 2시간 내지 72시간인, 방법.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌 에폭시화 촉매를 스위핑(sweeping) 가스와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
8. 에틸렌의 에폭시화를 위한 방법으로서,
   적어도 2 시간의 기간 동안 180℃ 이상이고 최대 220℃인 온도에서, α-알루미나인 담체 위에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 갖는, 상기 담체를 포함하는 에틸렌 에폭시화 촉매를, 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스와 접촉시키는 단계로서, 상기 컨디셔닝 공급 가스와 에틸렌 에폭시화 촉매의 접촉은 에폭시화 반응기에서 그리고 에틸렌의 부재 하에서 일어나는, 단계; 및
   후속으로 에폭시화 반응기에서의 에틸렌 에폭시화 촉매를, 에틸렌, 산소 및 유기 염화물을 포함하는 에폭시화 공급 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌의 에폭시화를 위한 방법.
9. 에틸렌 에폭시화 공정에서 에틸렌 에폭시화 촉매의 선택도를 개선하는 방법으로서,
   적어도 2 시간의 기간 동안 180℃ 이상이고 최대 220℃인 온도에서, α-알루미나인 담체 위에 침착된 은 및 레늄 프로모터를 갖는, 상기 담체를 포함하는 에틸렌 에폭시화 촉매를, 산소를 포함하는 컨디셔닝 공급 가스와 접촉시키는 단계로서, 상기 컨디셔닝 공급 가스와 에틸렌 에폭시화 촉매의 접촉은 에폭시화 반응기에서 그리고 에틸렌의 부재 하에서 일어나는, 단계; 및
   후속으로 에폭시화 반응기에서의 에틸렌 에폭시화 촉매를, 에틸렌, 산소 및 유기 염화물을 포함하는 에폭시화 공급 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 에폭시화 공정에서 에틸렌 에폭시화 촉매의 선택도를 개선하는 방법.
   
10. 삭제

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