KR102449474B1 - 마그네슘 할라이드-담지 티탄 (전)촉매 - Google Patents

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Abstract

마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매, 이로부터 제조된 촉매, 강화된 촉매는 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매와 히드로카르빌알루미녹산의 반응 산물로 본질적으로 구성된다. 또한, (전)촉매를 제조하는 방법, 올레핀을 중합하는 방법, 및 중합 방법에 의해 제조된 폴리올레핀.

Description

마그네슘 할라이드-담지 티탄 (전)촉매
본 분야는 올레핀 중합 (전)촉매, 이를 제조하는 방법, 올레핀을 중합하는 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀을 포함한다.
도입부
올레핀은 분자 촉매 또는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 의해 촉매화된 반응을 포함하는 가스상, 슬러리상 또는 용액상 중합 공정에서 중합될 수 있다. 분자 촉매는 분자 전촉매를 알루미녹산, 예를 들어, 메틸알루미녹산 또는 붕소-기반 활성제, 예를 들어, 퍼플루오로페닐-붕소 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다.
지글러-나타 촉매는 마그네슘 클로라이드 지지체 상에 티탄 할라이드를 포함하는 지글러-나타 전촉매를 알킬알루미늄 활성제, 예를 들어, 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 디에틸알루미늄 에톡사이드(DEAE), 또는 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC)와 접촉시킴으로써 제조된다.
US 4,612,300호(W. M. Coleman, III)에는 비교적 좁은 분자량 분포 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 신규한 촉매가 언급되어 있다. 티탄 및 바나듐 둘 모두를 함유한 지글러-나타 마그네슘 할라이드 담지 촉매가 사용된다. 촉매는 충분한 양의 히드로카르빌알루미늄, 알루미늄 할라이드, 또는 이들의 조합을 함유하여야 한다.
WO 95/11264 A1호(T. E. Nowlin et al. (NOWLIN))에는 바이모달 분자량 분포의 폴리올레핀 블렌드가 언급되어 있다.
WO 96/12762 A1호(J. A. DeGroot et al. (DEGROOT))에는 열 저항률, 낮은 헥산-추출성분(extractive) 및 제어된 모듈러스(modulus)를 나타내는 폴리올레핀 조성물이 언급되어 있다.
US 6,723,677 B1호(J. V. Estrada et al. (ESTRADA))에는 고분자량 폴리올레핀을 위한 고활성(high activity) 지글러-나타 촉매가 언급되어 있다. 용액 중합을 위한 알루미늄, 티탄 및 마그네슘 기반 촉매의 성분들을 혼합하기 위한 유지 시간(hold-up time), 농도 및 온도를 조절함으로써, 고분자량 폴리올레핀을 제조하는 고활성을 갖는 촉매를 제조하는 것이 가능하다. 일반적으로, 촉매는 더 높은 온도에서 활성을 잃고 더 낮은 분자량 폴리머를 생성한다. [ESTRADA]의 촉매는 촉매의 제조 동안 사용되는 성분들의 농도를 증가시킴으로써 유사한 폴리머를 더 높은 촉매 활성을 갖도록 그리고 더 높은 반응 온도에서 제조할 수 있게 한다.
US 7,592,286 B2호(G. Morini, et al.)에는 촉매 성분을 제조하는 공정 및 이로부터 수득된 성분이 언급되어 있다. 촉매 성분은 필수 화합물로서, Mg 화합물, Ti 화합물, 및 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 지방족 에테르로부터 선택된 전자 공여 화합물(ED)을 포함하며, 새로운 반응물 단독으로서 또는 주성분을 구성하는 혼합물로 필수 화합물들 중 적어도 하나의 사용을 포함하는 둘 이상의 반응 단계를 포함하며, 상기 공정은 상기 하나 이상의 반응 단계들 중 마지막 단계에서, 새로운 반응물로서 사용되는 필수 화합물이 ED 화합물이라는 사실에 의해 특징된다.
US 2014/0088275 A1호(L. Richter-Lukesova et al.)(LUKESOVA)에는 에틸렌과 C1-C12 알파-올레핀의 공중합을 위한 혼합된 촉매 시스템의 제조 공정이 언급되어 있다.
US 9,255,160 B2호(S. Desjardins, et al.)에는 올레핀 중합을 위한 다중-금속성 지글러-나타 전촉매 및 이로부터 제조된 촉매가 언급되어 있다. 3개 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매 조성물은 촉매 효율을 증가시키고, 다분산도를 감소시키고, 올레핀, 특히, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 중합에서 사용될 때 분자량 분포의 균일성을 증가시킨다. 얻어진 폴리머는 개선된 광학 및 기계적 성질을 나타낼 수 있는 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
가스상 또는 슬러리상 중합 공정을 위한 촉매를 제조하기 위해 사용되는 표준 지글러-나타 전촉매에 대하여, 지글러-나타 전촉매 입자의 모폴로지(morphology)가 중요하다. 지글러-나타 전촉매 입자의 제조는 제1 반응 매질에서 비-할라이드 티탄 화합물 및/또는 비-할라이드 마그네슘 화합물을 이의 할라이드 형태로 전환시키기 위한 적어도 하나의 단계를 포함할 수 있다. 대개, 가스상 또는 슬러리상 중합 공정을 위한 촉매를 제조하기 위해 지글러-나타 전촉매 입자를 사용하기 전에 얻어진 지글러-나타 전촉매 입자를 제1 반응 매질로부터 단리하거나 분리하는 것이 필요하다. 용액상 중합 공정에서 사용되는 표준 지글러-나타 전촉매에 대하여, 지글러-나타 전촉매 입자의 모폴로지는 중요하지 않으며, 전촉매는 제2 반응 매질에서 마그네슘 클로라이드 지지체 상에 티탄 할라이드 화합물을 침적시킴으로써 제조될 수 있다. 대개, 용액상 중합 공정을 위한 촉매를 제조하기 위해 지글러-나타 전촉매 입자를 사용하기 전에 얻어진 지글러-나타 전촉매 입자를 제2 반응 매질로부터 단리시키거나 분리하는 것은 필요치 않다.
본 발명자(본 발명의 발명자)는 고분자량 성분을 갖는 폴리올레핀이 원-포트(one-pot) 공정에서 마그네슘 클로라이드 지지체 상에 티탄 할라이드 화합물을 침적시킴으로써 제조된 전촉매를 사용하여 제조될 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견하였다. 본 발명의 전촉매는 신규한 마그네슘 할라이드-담지 티탄 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 촉매는 높은 촉매 활성을 가지고, 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 중합을 촉매화하는 데 유용하다. 본 발명의 촉매의 촉매 활성은, 본 발명의 촉매가 본 발명의 전촉매를 히드로카르빌알루미녹산인 활성제(종래 지글러-나타 전촉매를 활성화시키기 위해 요구되는, 트리알킬알루미늄 또는 알루미늄 할라이드 활성제 대신)와 접촉시킴으로써 제조되는 경우에 향상 가능하다. 적어도 하나의 올레핀 모노머를 본 발명의 촉매와 중합함으로써 제조된 폴리올레핀은 유익하게, 표준 할라이드-함유 지글러-나타 촉매와 함께 제조된 폴리올레핀과 비교하여 더 낮은 활성 할라이드의 잔류 함량을 갖는다. 또한, (전)촉매를 제조하는 방법, 올레핀을 중합하는 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀이 제공된다.
간략한 개요 및 요약서는 본원에 참고로 포함된다. 구현예의 예는 하기 번호가 매겨진 양태를 포함한다.
양태 1. (A) 히드로카르빌알루미녹산과, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 현탁액의 반응 산물을 본질적으로 포함하는 강화된 촉매로서, (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매는 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 제공하기 위해 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에서 (D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자를 (E) 티탄 테트라클로라이드와 접촉시킴으로써 제조된, 강화된 촉매.
양태 2. 양태 1에 있어서, (i) (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매에는 Al이 존재하지 않고; (ii) (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매가 0 초과 내지 0.05 미만의 Al/Mg의 몰 비율에 의해 특징되고; (iii) (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 마그네슘 할라이드가 마그네슘 클로라이드이고; (iv) (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 마그네슘 할라이드가 마그네슘 브로마이드이고; (v) (i) 및 (iii) 둘 모두이고; (vi) (i) 및 (iv) 둘 모두이고; (vii) (ii) 및 (iii) 둘 모두이고; (viii) (ii) 및 (iv) 둘 모두인, 강화된 촉매.
양태 3. 양태 1 또는 양태 2에 있어서, (i) (D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자가 하기에서 기술되는 BET 표면적 방법에 의해 측정하는 경우 1 그램 당 200 제곱 미터(㎡/g) 이상의 브루나우어, 에메트, 텔러(Brunauer, Emmett, Teller: BET) 표면적을 가지거나; (ii) (D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자가 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자의 현탁액을 제공하기 위해 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에 용해된 (F) 디알킬마그네슘 화합물의 용액을 1.95 내지 2.05 몰 당량의 하이드로겐 할라이드와 접촉시킴으로써 제조되거나, (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두인, 강화된 촉매.
양태 4. 양태 1 내지 양태 3 중 어느 하나에 있어서, (A) 히드로카르빌알루미녹산이 알킬알루미녹산, 폴리메틸알루미녹산, 아릴알루미녹산, 아르알킬알루미녹산, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합인, 강화된 촉매.
양태 5. 양태 1 내지 양태 4 중 어느 하나에 있어서, 반응이 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 (G) 유기보레이트 또는 (H) 유기붕소와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는, 강화된 촉매.
양태 6. 강화된 촉매를 제조하는 방법으로서, (A) 히드로카르빌알루미녹산을 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 현탁액과 접촉시켜, 강화된 촉매를 제공하는 것을 포함하며, (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 현탁액을 제공하기 위해 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자의 현탁액을 (E) 티탄 테트라클로라이드와 접촉시킴으로써 제조된 방법.
양태 7. 양태 6에 있어서, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에 용해된 (F) 디알킬마그네슘 화합물의 용액을 1.95 내지 2.05 몰 당량의 하이드로겐 할라이드와 접촉시켜 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자의 현탁액을 제공함으로써 (D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자를 제조하는 예비 단계를 추가로 포함하는 방법.
양태 8. 양태 7에 있어서, (F) 디알킬마그네슘 화합물이 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸-에틸-마그네슘, 부틸-옥틸-마그네슘, 또는 이들의 조합인 방법.
양태 9. 강화된 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법으로서, 폴리올레핀 산물을 제공하기 위해 유효 조건 하에서 중합 가능한 올레핀을 양태 1 내지 양태 5 중 어느 하나의 강화된 촉매 또는 양태 6 내지 양태 8 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 강화된 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
양태 10. 양태 9에 있어서, 중합 가능한 올레핀이 에틸렌과 적어도 하나의 (C3-C40)알파-올레핀의 조합을 포함하며, 폴리올레핀 산물이 폴리(에틸렌-코-(C3-C40)알파-올레핀) 코폴리머를 포함하는 방법.
양태 11. (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에서 (D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자를 (E) 티탄 테트라클로라이드와 접촉시킴으로써 제조된 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매로서, (D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에 용해된 (F) 디알킬마그네슘 화합물을 1.95 내지 2.05 몰 당량의 하이드로겐 할라이드와 접촉시켜 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자의 현탁액을 제공함으로써 제조되며; 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매에는 알루미늄 할라이드가 존재하지 않는 방법.
양태 12. 양태 11에 있어서, (J) 컨디셔닝 화합물(conditioning compound)을 추가로 포함하는, 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매.
양태 13. 양태 11 또는 양태 12의 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매와 트리알킬알루미늄 화합물인 활성제의 접촉 산물인 마그네슘 할라이드-담지 티탄 촉매.
양태 14. 마그네슘 할라이드-담지 티탄 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법으로서, 폴리올레핀 산물을 제공하기 위해 유효 조건 하에서 중합 가능한 올레핀을 양태 1 내지 양태 5 중 어느 한 항의 강화된 촉매 또는 양태 13의 마그네슘 할라이드-담지 티탄 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
양태 15. 양태 16에 있어서, 중합 가능한 올레핀이 에틸렌과 적어도 하나의 (C3-C40)알파-올레핀의 조합을 포함하며, 폴리올레핀 산물이 폴리(에틸렌-코-(C3-C40)알파-올레핀) 코폴리머를 포함하는 방법.
양태 16. 양태 9, 양태 10, 양태 14, 또는 양태 15의 중합 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 산물.
마그네슘 할라이드-담지 티탄 촉매. 마그네슘 할라이드-담지 티탄 촉매는 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 트리알킬알루미늄 화합물인 활성제와 접촉시키는 반응 산물이다. 트리알킬알루미늄 화합물을 (C) 중 (B)의 현탁액과 접촉시키는 것은 불활성 대기(예를 들어, 분자 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 혼합물의 가스) 중 또는 하, 0℃ 내지 300℃, 대안적으로, 15℃ 내지 250℃에서, 그리고 0분 초과 내지 48시간, 대안적으로, 0.1분 내지 24시간, 대안적으로, 5 내지 120초의 시간 동안 수행될 수 있다. 적합한 트리알킬알루미늄 화합물의 예에는 화학식 ((C1-C20)알킬)3Al이 있으며, 여기서, 각 (C1-C20)알킬은 독립적으로 동일하거나 상이하다. 일부 양태에서, 트리알킬알루미늄 화합물에는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합이 있다.
강화된 촉매. 강화된 촉매는 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 활성화시키고 강화된 촉매를 제공하기 위해 (A) 히드로카르빌알루미녹산을 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 현탁액과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 강화된 촉매의 형성은 중합 반응기에서 인시튜로 또는 중합 반응기에 진입하기 직전에 수행될 수 있다. (A)를 (C) 중 (B)의 현탁액과 접촉시키는 것은 불활성 대기(예를 들어, 분자 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합물의 가스) 중 또는 하, 0℃ 내지 300℃, 대안적으로, 15℃ 내지 250℃에서, 그리고 0초 초과 내지 48시간, 대안적으로, 0.1분 내지 24시간, 대안적으로, 5 내지 120초의 시간 동안 수행될 수 있다. 강화된 촉매의 촉매 활성은 (B)를 트리알킬알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 제조된 마그네슘 할라이드-담지 티탄 촉매의 촉매 활성보다 더 크다. 일부 양태에서, 강화된 촉매의 촉매 활성은 또한, (B) 및 (A)를 (G) 유기보레이트 또는 (H) 유기붕소와 접촉시킴으로써 추가로 향상될 수 있다. 강화된 촉매는 원소 Al, C, H, Cl, Mg, O, 및 Ti를 본질적으로 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다. 강화된 촉매를 제조하기 위해 사용되는 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매는 원소 Cl, Mg, 및 Ti를 본질적으로 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다.
일부 양태에서, 강화된 촉매 및 강화된 촉매를 제조하기 위해 사용되는 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매는 독립적으로 할로겐에 대한 Ti의 몰 비율에 의해 특징된다. 예를 들어, 0 ≤ (NX - 80 - 4*NTi) ≤ 6, 대안적으로, 0 ≤ (NX - 80 - 4*NTi) ≤ 4, 대안적으로, 0 ≤ (NX - 80 - 4*NTi) ≤ 2이며, 여기서, NTi = 촉매 중 40 몰의 Mg 당 Ti의 몰, 및 NX = 촉매 중 40 몰의 Mg 당 할로겐의 몰. 일부 양태에서, X는 Cl, 대안적으로, Br이다.
(A): 히드로카르빌알루미녹산 또는 HAO. 알킬알루미녹산은 (C1-C10)알킬알루미녹산의 폴리머 형태 또는 폴리메틸알루미녹산(PMAO)일 수 있다. PMAO는 폴리메틸알루미녹산-개선 성능(PMAO-IP)일 수 있으며, 이는 AkzoNobel로부터 상업적으로 입수 가능한 것이다. (C1-C10)알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 개질된 메틸알루미녹산(MMAO), 예를 들어, 개질된 메틸알루미녹산, 타입 3A(MMAO-3A), 타입 7(MMAO-7), 또는 타입 12(MMAO-12), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 또는 1-메틸시클로펜틸알루미녹산일 수 있다. 아릴알루미녹산은 (C6-C10)아릴알루미녹산일 수 있으며, 이는 페닐알루미녹산, 2,6-디메틸페닐알루미녹산, 또는 나프틸알루미녹산일 수 있다. 아르알킬알루미녹산은 벤질알루미녹산 또는 펜에틸알루미녹산일 수 있다. 통상적으로, 화합물 (A)는 MAO, MMAO, PMAO, 또는 PMAO-IP이다. 히드로카르빌알루미녹산은 널리 공지된 방법에 따라 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 사용하여 비-가수분해 공정에 의해 또는 이러한 화합물의 부분 가수분해에 의해 제조될 수 있거나, 상업적 출처(commercial source)로부터 획득될 수 있다.
(B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매. (B)의 제조는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에서 (D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자를 (E) 티탄 테트라클로라이드와 접촉시켜 (B)를 제공하는 단계를 포함한다. 제조는 불활성 대기(예를 들어, 분자 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 혼합물의 가스) 중 또는 하, 0℃ 내지 100℃, 대안적으로, 20℃ 내지 35℃에서, 그리고 0.1분 내지 24시간, 대안적으로, 5 내지 12시간의 시간 동안 수행될 수 있다. (C) 중 (B)의 현탁액은 서로 분리되지 않고 다음 단계에서 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 제조될 때, (C)로부터 (B)를 분리할 필요가 없으며, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B)의 현탁액은 각각 마그네슘 할라이드-담지 티탄 촉매 또는 강화된 촉매를 제조하기 위해, 원-포트 합성에서, 트리알킬알루미늄 화합물 또는 (A) 히드로카르빌알루미녹산과 함께 직접적으로 사용될 수 있다. (상반되게, 추가적인 알킬알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 화합물(들)은 표준 (본 발명이 아닌) 할라이드-함유 지글러-나타 촉매를 제조하기 위해 통상적으로 사용된다.)
표준 할라이드-함유 지글러-나타 촉매를 사용하여 중합 반응에 의해 제조된 폴리올레핀은 더 높은 잔류 활성 할라이드 함량을 가질 것이다. 실제 함량은 하기와 같은 한계 내에서 달라질 수 있다: 상응하는 표준 지글러-나타 전촉매에서 출발 할라이드 함량과 비례하고/거나 이로부터 제조된 지글러-나타 촉매의 활성과 반비례함. (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매는 낮은 잔류 활성 할라이드 함량을 갖기 위해 이러한 방식으로 제조되었으며, 이에 따라, 트리알킬알루미늄 화합물과 함께 이로부터 제조된 마그네슘 할라이드-담지 티탄 촉매 및 (A) 히드로카르빌알루미녹산과 함께 이로부터 제조된 강화된 촉매는 또한, 낮은 잔류 활성 할라이드 함량을 가지며, 이에 따라, 마그네슘 할라이드-담지 티탄 촉매 또는 강화된 촉매 또는 추가의 강화된 촉매를 사용하여 중합 방법에 의해 제조된 산물 폴리올레핀은 또한, 낮은 잔류 활성 할라이드 함량을 갖는다. 활성 할라이드 불순물은, 주변 조건(예를 들어, 25℃ 및 101 kPa 압력) 하에서 수분 또는 물에 노출될 때, 하이드로겐 할라이드(예를 들어, HCl)를 수득하는 가수분해 반응을 거치는 할라이드 함유 화합물을 의미한다.
일부 양태에서, (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매는 94 내지 100 mol%, 대안적으로, 96 내지 100 mol%, 대안적으로, 98 내지 99.5 mol%의 Ti 및 Mg의 총 금속 함량을 갖는다. (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 현탁액은 원소 C, H, Cl, Mg, 및 Ti를 본질적으로 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다. 현탁액에서 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매는 원소 Cl, Mg, 및 Ti를 본질적으로 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다.
(C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체. (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 (i) 포화 탄화수소 액체; 또는 (ii) 방향족 탄화수소 액체; 또는 (iii) 포화 탄화수소와 방향족 탄화수소 액체의 혼합물일 수 있다. 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 임의의 불포화 포화 또는 방향족 탄화수소 액체, 예를 들어, 비치환된 방향족 탄화수소 또는 비치환된 알칸일 수 있다. 비치환된 방향족 탄화수소는 톨루엔 또는 자일렌(들)일 수 있다. 비치환된 알칸은 직쇄 알칸, 분지쇄 알칸, 예를 들어, 이소알칸 또는 이소알칸, 예를 들어, ISOPAR E, 시클로알칸, 예를 들어, 시클로헵탄 또는 메틸 시클로헥산의 혼합물, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 적합한 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 상업적 출처로부터 입수 가능하고, 예를 들어, ExxonMobil Corp로부터 이소알칸이 입수 가능하다.
일부 양태에서, 제1 산물을 제조하는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 이로부터 다음 산물을 제조하기 전에 제1 산물 및 제1 산물과 합쳐진 상이한 (C) 물질로부터 제거될 수 있다. 제거는 스트립핑(stripping), 증발, 증류, 여과, 또는 "용매" 교환과 같은 방법에 의한 것일 수 있다. 다른 양태에서, 제1 산물을 제조하는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체의 적어도 일부는 제1 산물로부터 제거되는 모든 또는 임의의 (C) 없이, 제1 산물로부터 제조되는, 다음 산물의 제조까지 제1 산물과 함께 수행된다. 이는 일반적으로, 당해 분야에서 널리 공지된, 원-포트 제조 방법을 이용하여 달성될 수 있다. 후자의 양태의 하기 예 (i) 내지 (iii)은 원-포트 제조 방법을 이용할 수 있다: (i) (D) 고체 미립자를 제조하는(하기 참조) (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 제조하는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체, 예를 들어, 본 발명의 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 제조하는 (C)와 동일한 것일 수 있거나; (ii) (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 제조하는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 본 발명의 강화된 촉매를 제조하는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체와 동일한 것일 수 있거나; (iii) 예 (i) 및 (ii) 둘 모두이다.
(D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자. 화합물 (D)는 상술된 바와 같이 제조된다. (D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자를 제공하기 위해 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에 용해된 (F) 디알킬마그네슘 화합물의 용액을 1.95 내지 2.05 몰 당량의 하이드로겐 할라이드와 접촉시키는 것은 불활성 대기(예를 들어, 분자 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 혼합물의 가스) 중 또는 하에, -25℃ 내지 100℃, 대안적으로, 0℃ 내지 50℃에서, 그리고 0.1분 내지 10시간, 대안적으로, 1 내지 6시간의 시간 동안 수행될 수 있다. (C) 중 (D)의 현탁액은 서로 분리하지 않고 사용될 수 있다. (C)로부터 (D)를 분리할 필요는 없으며, 이러한 방식으로 제조된 (D)는 컨디셔닝되지 않고, (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 제조하기 위해, 원-포트 합성에서 직접적으로 사용될 수 있다. 대안적으로, (D)는 0℃ 내지 50℃, 대안적으로, 20℃ 내지 35℃에서, 그리고, 0.1분 내지 24시간, 대안적으로, 1 내지 12시간의 시간 동안 이를 V, Zr 또는 Hf를 함유한 컨디셔닝 화합물과 접촉시켜 컨디셔닝된 (D)를 형성함으로써 컨디셔닝될 수 있다. (C) 중 컨디셔닝된 (D)의 현탁액은 서로 분리하지 않고 사용될 수 있다. (C)로부터 컨디셔닝된 (D)를 분리시킬 필요가 없으며, 이러한 방식으로 제조된 컨디셔닝된 (D)는 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 제조하기 위해 원-포트 합성에서 직접적으로 사용될 수 있다. (D)를 컨디셔닝 화합물과 접촉시키는 것은 (D)를 (E) 티탄 테트라클로라이드와 접촉시키기 전, 동안, 또는 후에 수행될 수 있다. 이러한 방식으로 제조할 때, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중, 컨디셔닝되지 않거나 컨디셔닝된, (D)의 현탁액은 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 제공하기 위해 (E) 티탄 테트라클로라이드와 접촉될 수 있다.
(D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자는 200 ㎡/g 이상, 대안적으로, 250 ㎡/g 초과, 대안적으로, 300 ㎡/g 초과, 대안적으로, 350 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 가질 수 있다. 일부 양태에서, (D)는 모두 BET 표면적 방법에 의해 측정하는 경우에, 1,500 ㎡/g, 대안적으로, 1,000 ㎡/g, 대안적으로, 500 ㎡/g, 대안적으로, 300 ㎡/g의 최대 BET 표면적을 가질 수 있다. 할라이드가 클로라이드일 때, 마그네슘 할라이드는 MgCl2이며, 할라이드가 브로마이드일 때, 마그네슘 할라이드는 MgBr2이다
(C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자의 현탁액은 원소 C, H, Cl, 및 Mg를 본질ㅈ거으로 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다. (D)의 현탁액은 1.5 내지 2.5, 대안적으로, 1.8 내지 2.2, 대안적으로, 1.95 내지 2.05의 마그네슘에 대한 할라이드 비율을 가질 수 있다.
(E) 티탄 테트라클로라이드는 화학식 TiCl4의 화합물, 또는 포화 또는 방향족 탄화수소 액체, 예를 들어, 동일하거나 상이한 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 TiCl4의 용액이다. TiCl4 및 이의 용액은 상업적 출처로부터 입수 가능하거나, 널리 공지된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
(F) 디알킬마그네슘 화합물은 화학식 (I)일 수 있다: R1MgR2 (I), 상기 식에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로, 비치환된 (C1-C20)알킬 기, 대안적으로, 비치환된 (C1-C10)알킬 기, 대안적으로, 비치환된 (C1-C4)알킬 기이다. 일부 양태에서, 디알킬마그네슘 화합물은 비치환된 (C1-C4)알킬 기를 가지며, 이는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 이소프로필-메틸-마그네슘(즉, (CH3)2CHMgCH3), 디부틸마그네슘, 부틸-에틸-마그네슘(즉, CH3(CH2)3MgCH2CH3), 부틸-옥틸-마그네슘(즉, CH3(CH2)3Mg(CH2)7CH3), 또는 이들의 조합이다. 디알킬마그네슘 화합물은 상업적으로 입수 가능하거나 널리 공지된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
(G) 유기보레이트. 화합물 (G)는 에틸렌 모노머를 사용하여 중합 방법을 향상시키는 임의의 유기보레이트일 수 있다. 일부 양태에서, (G)는 플루오로유기보레이트 화합물, 예를 들어, (퍼)플루오로아릴 보레이트, 예를 들어, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 또는 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 일부 양태에서, 화합물 (G)는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디((C14-C18)알킬)암모늄 염이며, 이는 장쇄 트리알킬아민(Armeen™ M2HT, Akzo Nobel, Inc.로부터 입수 가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 제조는 US 5,919,983호, 실시예 2에 개시되어 있다. 또는 보레이트는 Boulder Scientific로부터 구매된다. 보레이트는 본원에서 (추가) 정제 없이 사용될 수 있다.
(H) 유기붕소. 화합물 (H)은 에틸렌 모노머를 사용하여 중합 방법을 향상시키는 임의의 유기붕소일 수 있다. 일부 양태에서, 화합물 (H)는 플루오로유기붕소 화합물이다. 일부 양태에서, 화합물 (E)는 트리스(퍼플루오로아릴)보란, 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕소, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이다.
(I) 트리알킬알루미늄. 트리알킬알루미늄은 화학식 ((C1-C10)알킬)3Al일 수 있으며, 여기서, 각 (C1-C10)알킬은 독립적으로 동일하거나 상이하다. 각 (C1-C10)알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 헥실, 또는 옥틸일 수 있다. 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 또는 트리옥틸알루미늄.
(J) 컨디셔닝 화합물. (J) 컨디셔닝 화합물은 지르코늄-기반, 하프늄-기반, 또는 바나듐 기반일 수 있다. 예를 들어, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)지르코늄, 지르코늄 테트라이소프로폭사이드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)하프늄, 하프늄 테트라이소프로폭사이드, 바나듐 트리클로라이드 옥사이드, 또는 바나듐 트리이소프로폭시 옥사이드. (J)가 결여된 중합 방법에 의해 제조된 생성물 폴리올레핀의 Mz/Mw 비율에 대한 중합 방법에 의해 제조된 생성물 폴리올레핀의 Mz/Mw 비율을 증가시키기 위한 함수.
하이드로겐 할라이드. (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 제조하기 위해 사용되는 하이드로겐 할라이드의 할라이드는 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 마그네슘 할라이드의 할라이드와 동일하다. 예를 들어, 둘 모두는 클로라이드이며, 대안적으로, 둘 모두는 브로마이드이다. 무수. (F) 디알킬마그네슘 화합물에 대한 하이드로겐 할라이드의 몰 당량은 1.95 내지 2.05, 대안적으로, 2.00 내지 2.05일 수 있다.
중합 가능한 올레핀. 적합한 중합 가능한 올레핀의 예는 에틸렌 (CH2CH2) 및 (C3-C40)알파-올레핀을 포함한다. 중합 가능한 올레핀은 에틸렌과 (C3-C40)알파-올레핀의 혼합물을 포함할 수 있다. (C3-C40)알파-올레핀은 혼합물의 0.1 중량% 내지 20 중량%, 대안적으로, 0.1 내지 15 중량%, 대안적으로, 0.1 내지 10 중량%, 대안적으로, 0.1 내지 5 중량%일 수 있으며, 나머지는 에틸렌이다. (C3-C40)알파-올레핀은 (C3-C20)알파-올레핀, 대안적으로, (C3-C12)알파-올레핀, 대안적으로, (C3-C8)알파-올레핀일 수 있다. (C3-C8)알파-올레핀의 예에는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이 있다. 강화된 촉매는 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 강화된 촉매는 (C3-C40)알파-올레핀을 중합하여 폴리((C3-C40)알파-올레핀) 폴리머를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 강화된 촉매는 에틸렌 및 적어도 하나의 (C3-C40)알파-올레핀을 공중합하여 폴리(에틸렌-코-(C3-C40)알파-올레핀) 코폴리머를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 중합은 배치 반응기와 같은 임의의 적합한 반응기에서 또는 연속 용액 중합 반응기와 같은 연속 반응기에서 수행될 수 있다.
올레핀을 중합하는 방법. 마그네슘 할라이드-담지 티탄 촉매 및 강화된 촉매는 하나 이상의 중합 가능한 올레핀의 중합을 촉매화하기 위해 지글러-나타 촉매를 사용하는 바와 같이 독립적으로 사용될 수 있다. 방법은 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된 슬러리 공정일 수 있다. 대안적으로, 방법은 30℃ 내지 120℃의 온도에서 수행된 가스상 공정일 수 있다. 대안적으로, 방법은 100℃ 내지 250℃의 온도에서 수행된 용액 공정일 수 있다. 압력은 150 psi 내지 3,000 psi(1 메가파스칼(MPa) 내지 21 MPa)일 수 있다.
올레핀을 중합하는 방법은 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀과 마그네슘 할라이드-담지 티탄 촉매 또는 강화된 촉매를 함유한 반응 혼합물에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물은 (C)가 폴리머 산물로 과포화되는 것을 피하고 이에 의해 촉매 효율을 감소시키기 위해 희석제 또는 용매로서 추가 양의 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체를 함유할 수 있다. 일부 양태에서, 반응 혼합물에서 폴리머 산물의 양은 30 중량% 이하이다. 반응 혼합물은 흔들어줄 수 있으며(예를 들어, 교반될 수 있으며), 반응 혼합물의 온도는 중합을 최적화하기 위해 이로부터의 반응 열을 제거함으로써 조절될 수 있다. 올레핀을 중합하는 방법에서, 촉매는 촉매적으로 유효량으로, 예를 들어, 반응 혼합물 1 리터(L) 당 0.0001 내지 0.1 밀리그램-원자의 Ti로 사용된다. 올레핀을 중합하는 방법은 배치 방법, 반-연속 방법, 또는 연속 방법일 수 있다. 연속 방법은 반응기에 반응물을 연속적으로 공급하고, 반응기로부터 폴리머 산물을 제거한다. 반-연속 방법은 반응기에 반응물을 주기적으로 첨가하고 반응기로부터 폴리머 산물을 주기적으로 제거한다. 배치 방법은 반응기에 반응물을 첨가하고, 이후에, 반응이 완료된 후에 반응기로부터 폴리머 산물을 제거한다.
중합 방법의 일 예는 교반식 탱크 반응기를 이용하며, 여기에 중합 가능한 올레핀(들)은 임의의 추가적인 양의 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체와 함께 연속적으로 도입된다. 반응기는 에틸렌 및 선택적으로 (C3-C40)알파-올레핀으로 실질적으로 이루어진 액체상, (C), 및 용해된 폴리머 산물을 함유한다. 촉매(어느 하나) 및/또는 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매 및 (A) 히드로카르빌알루미녹산 또는 트리알킬알루미늄 화합물은 경우에 따라, 반응기 액체상, 또는 이의 임의의 재순환된 부분 내에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/올레핀 비율, 촉매 첨가 속도를 조정함으로써 뿐만 아니라 코일, 자켓, 또는 둘 모두를 냉각시키거나 가열시킴으로써 조절될 수 있다. 반응 정도는 촉매 첨가 속도로 조절될 수 있다. 폴리머 산물의 에틸렌 함량은 임의의 경우에, 반응기에서 (C3-C40)알파-올레핀에 대한 에틸렌의 비율에 의해 결정되며, 이는 반응기에 대한 이러한 성분들의 개개 공급 속도를 조작함으로써 조절된다. 폴리머 산물의 분자량은 선택적으로, 다른 중합 변수, 예를 들어, 온도, 올레핀 농도(들)를 조절함으로써, 또는 반응기 내에 조절된 속도로 분자 수소를 공급함으로써 조절된다. 사용되는 경우에, 분자 수소는 에틸렌 1 몰 당 0.001 내지 1 몰%의 농도를 가질 수 있다. 반응기로부터 배출 시에, 생성물 폴리머를 함유한 유출물은 촉매 비활성화제(catalyst kill agent), 예를 들어, 물, 스팀 또는 알코올과 접촉될 수 있다. 생성물 폴리머 혼합물은 선택적으로 가열되며, 폴리머 산물은 선택적으로, 감압 하에서, 가스상 또는 증기상 성분, 예를 들어, 에틸렌, 알파 올레핀, 및 성분 (C)를 플래싱(flashing off)함으로써 회수된다. 요망되는 경우에, 추가 탈휘발화는 탈휘발화 압출기에서 수행될 수 있다. 연속 공정에서, 반응기에서 촉매 및 생성물 폴리머의 평균 체류 시간은 일반적으로, 1분 내지 8시간, 및 대안적으로, 5분 내지 6시간이다. 대안적으로, US 5,977,251호; US 6,319,989호; 또는 US 6,683,149호에서와 같은 연속 루프 반응기 및 적절한 조건은 교반식 탱크 반응기 대신에 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 올레핀을 중합하는 방법은 용액상 공정이다.
올레핀을 중합하는 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 산물. 폴리올레핀 산물은 폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 폴리머는 호모폴리머, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리((C3-C40)알파-올레핀) 폴리머, 예를 들어, 폴리프로필렌일 수 있다. 코폴리머는 폴리(에틸렌-코-(C3-C40)알파-올레핀) 코폴리머, 예를 들어, 폴리(에틸렌-코-프로펜) 코폴리머, 폴리(에틸렌-코-1-부텐) 코폴리머, 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 코폴리머, 또는 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 코폴리머일 수 있다. 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 매우 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 고용융 강도 고밀도 폴리에틸렌(HMS-HDPE), 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다.
폴리올레핀 폴리머 또는 코폴리머는 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 정전기방지제, 칼라 인헨서, 염료, 윤활제, 충진제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, 및 자외선(UV) 광 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 얻어진 첨가제 함유 폴리올레핀 (코)폴리머는 첨가제 함유 폴리올레핀 (코)폴리머의 중량을 기준으로 하여 0 중량% 내지 10 중량%의 각 첨가제를 포함할 수 있다. 산화방지제, 예를 들어, Irgafos™ 168 및 Irganox™ 1010은 열적 및/또는 산화성 분해로부터 폴리올레핀 (코)폴리머를 보호하기 위해 사용될 수 있다. Irganox™ 1010은 Ciba Geigy Inc.로부터 입수 가능한 테트라키스(메틸렌(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)이다. Irgafos™ 168은 Ciba Geigy Inc.로부터 입수 가능한 트리스(2,4 디-3차-부틸페닐)포스파이트이다.
방법에 의해 제조된 폴리올레핀 폴리머 또는 코폴리머는 3.4 이상의 평균 분자량(Mw)에 대한 z-평균 분자량(Mz)의 비율(Mz/Mw 비율)을 가질 수 있다. 일부 양태에서, Mz/Mw 비율은 적어도 3.5, 대안적으로, 적어도 3.6이다. 일부 양태에서, Mz/Mw 비율은 최대 7.7, 대안적으로, 최대 7.0, 대안적으로, 최대 6, 대안적으로, 최대 4.5이다. Mz 및 Mw는 하기 GPC 방법에 따라 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
본 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 폴리머 또는 코폴리머는 2.5 내지 8.0 Mw/Mn, 대안적으로, 3 내지 7.0 Mw/Mn, 대안적으로, 3.5 내지 6.5 Mw/Mn의 분자량 분포(MWD)를 가질 수 있다. MWD는 하기에 기술되는 GPC 방법에 의해 측정될 수 있다.
폴리머 산물은 50,000 내지 300,000 그램/몰(g/mol)의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 폴리머 산물은 0.880 내지 0.970, 대안적으로, 0.890 내지 0.960 g/cc(입방 센티미터 당 그램)의 폴리머 밀도를 가질 수 있다.
폴리올레핀 산물은 폴리올레핀 산물로부터의 또는 이를 포함하는 제조 물품을 제조하기 위해 성형 작업(forming operation)에서 사용될 수 있다. 이러한 성형 작업의 예에는 필름 성형, 시트 성형, 파이프 성형, 섬유 압출, 섬유 공압출, 취입 성형, 사출 성형, 및 회전 성형이 있다. 이에 의해 제조된 제조 물품은 블로잉된 또는 캐스팅된 필름, 예를 들어, 공압출 또는 라미네이션에 의해 성형된 필름; 섬유, 예를 들어, 부직포 및 직조 직물에서 사용하기 위한 멜트 스푼 섬유(melt spun fiber) 및 멜트 블로운 섬유(melt blown fiber); 압출 물품; 및 성형 물품일 수 있다. 필름은 수축 필름, 클링 필름(cling film), 스트레치 필름(stretch film), 시일링 필름(sealing film), 연신 필름(oriented film), 스낵 패키징 필름(snack packaging film), 헤비 듀티 백(heavy duty bag), 식료품 자루(grocery sack), 제빵 및 냉동 식품 포장재, 의료용 포장재, 산업용 라이너, 농업용 필름, 및 식품-접촉 및 비-식품-접촉 멤브레인과 같은 멤브레인으로서 제조될 수 있다. 섬유는 기저귀 직물, 의료용 의복, 및 지오텍스타일(geotextile)에서 사용하기 위해 제조될 수 있다. 압출 물품은 의료용 배관, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인(geomembrane) 및 연못 라이너(pond liner)로서 제조될 수 있다. 성형 물품은 병, 탱크, 큰 중공 물품, 강성 식품 용기, 및 장난감으로서 제조될 수 있다.
본원의 양태는 여러 장점을 갖는다. 유리하게, 전촉매, 이로부터 제조된 촉매, 및 이와 함께 제조된 폴리올레핀은 더 낮은 수준의 잔류 활성 할라이드 불순물을 갖는다.
양태의 장점은 강화된 촉매가 활성제로서 (A) 히드로카르빌알루미녹산을 사용하는 대신에, 비교 촉매의 제조가 활성제로서 트리에틸알루미늄(TEA)과, 대안적으로, 활성제로서 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC)와 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 접촉하는 것을 제외하고 강화된 촉매의 제조와 동일한 방식으로 제조된 비교 촉매보다 더 높은 촉매 효율을 갖는다는 것이다.
일부 양태의 다른 장점은 강화된 촉매의 양태가 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 (A) 히드로카르빌알루미녹산 및 (G) 유기보레이트, 대안적으로, (H) 유기붕소와 접촉시킴으로써 제조될 때 강화된 촉매의 촉매 효율이 추가로 향상된다는 것이다.
몇몇 장점은 동일한 반응기에서 동시에, 강화된 촉매를 때때로 단일 사이트 촉매로서 지칭되는 분자 촉매와 함께 사용할 수 있는 반면, 비교 마그네슘 클로라이드 또는 비교 마그네슘 클로라이드-담지 티탄 전촉매를 알루미늄 할라이드, 예를 들어 EADC와 접촉시킴으로써 제조된 비교 촉매가 분자 촉매와 혼화 가능하지 않다.
다른 장점은 강화된 촉매 및 분자 촉매가 동일한 반응기에서 동시에, 사용될 때, 얻어진 중합이 넓은 분자량 분포(MWD) 또는 바이모달인 것으로서 특징되는 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다는 것이다. 바이모달 MWD는 폴리올레핀의 거대분자의 분자량의 플롯이 2가지의 상이한 분자량 값에서 피크 또는 최대치를 나타낼 것임을 의미한다.
다른 장점은 알루미늄 할라이드를 사용하여 개질되지 않으면서 (A) 히드로카르빌알루미녹산으로 개질된 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매가 알루미늄 할라이드로 개질된 비교 전촉매로 생성된 폴리에틸렌보다 더 높은 Mz/Mw 비율을 갖는 폴리에틸렌을 제조한다는 것이다. (J) 컨디셔닝 화합물을 추가로 함유하는 일부 양태의 다른 장점은 Mz/Mw 비율을 추가로 향상시킨다는 것이다.
용어 "활성제"는 본원에서 "공촉매(co-catalyst)"로서 상호교환하여 지칭될 수 있고, (촉매적으로 활성인) 촉매를 제공하기 위해 전촉매와 반응하는, 임의의 화합물, 예를 들어, (A), (G), 또는 (I)를 지칭한다.
본원에서 사용되는 "전촉매(procatalyst)"(또한, "프리촉매(precatalyst)"로서 지칭될 수 있음)는 지글러-나타 전촉매로서 적용된 바와 같이, 활성제 (A) 또는 (I)의 부재 하에서 촉매로서 기능할 수 있지만, 활성제 (A) 또는 (I)로의 활성화 시에, 전촉매보다 적어도 10배 더 높은 촉매 효율을 갖는 반응 산물을 생성한다. 대조적으로, 분자 전촉매는 대개 불활성이고, 활성제로 활성화되어 분자 촉매를 형성한다.
(D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (D)의 현탁액, 및 (D) 마그네슘 할라이드를 본질적으로 포함하는 고체 미립자로부터 제조된 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매, 및 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 현탁액, 및 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 및 (A) 히드로카르빌알루미녹산 중 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 현탁액으로부터 제조된 강화된 촉매, 총괄적으로, "본 발명의 물질"은 이의 상대 표준 물질보다 더 순수하다. 본 발명의 더 높은 순도는 부분적으로, 각각 예를 들어 하기에 기술된 바와 같이 더 낮은 활성 할라이드 불순물 함량을 갖는 것이 어떻게 제조되었는 가에 기인한 것이다. 예를 들어, 본 발명의 물질 (B) 및 강화된 촉매를 제조하는 개개 본 발명의 방법은 알킬알루미늄 화합물 및 알루미늄 할라이드 화합물의 사용을 피하는 반면, 적어도 일부 상대 표준 물질은 요망되지 않는 부산물을 생성시키는 알킬알루미늄 화합물 및 알루미늄 할라이드 화합물을 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 본 발명의 현탁액과 함께 (A) 히드로카르빌알루미녹산을 사용한 강화된 촉매의 제조는 알루미늄 할라이드 화합물의 표준 제조에 비해 개선을 갖는다. 본원에서 사용되는 구 "...을 본질적으로 포함하는(consisting essentially of)" 및 "...을 본질적으로 포함하다(consists essentially of)"는, 더 큰 순도의 본 발명의 물질을 캡쳐하는 부분 닫힌-종결 구이고, 이러한 문맥에서, 이러한 구 앞에 나열된 물질, 또는 그러한 나열된 물질을 제조하기 위해 사용되는 반응물을 제외하고, 0 mol%, 대안적으로, 0 mol% 초과 내지 5 mol% 미만, 대안적으로, 0 mol% 초과 내지 3 mol% 미만, 대안적으로, 0 mol% 초과 내지 2 mol% 미만의 물질을 갖는 것을 의미할 수 있다.
본원에서 달리 규정하지 않는 한, 명명된 일반 용어는 하기 의미를 갖는다. 대안적으로, 명백한 구현예를 선행한다. 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 하나 이상을 지칭한다. ASTM은 표준화 기구, ASTM International(West Conshohocken, Pennsylvania, USA)을 의미한다. 임의의 비교예는 단지 예시 목적을 위해 사용되고, 대안적으로 종래 기술이 되어서는 안된다. 존재하지 않거나(free of) 또는 결여된다(lack)는 완전한 부재를 의미하고, 대안적으로 검출되지 않음을 의미한다. IUPAC는 국제 순수 및 응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry; IUPAC Secretariat, Research Triangle Park, North Carolina, USA)이다. 구성원 A 및 B의 마쿠쉬 그룹(Markush group)은 "A 및 B로부터 선택된 구성원"; "A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원"; 또는 "구성원 A 또는 B"로서 동등하게 표현될 수 있다. 각 구성원은 독립적으로 속(genus)의 아속(subgenus) 또는 종(species)일 수 있다. 허용되는 선택이 부여될 수 있지만, 반드리 해야 하는 것은 아니다. NIST는 국립 표준 기술 연구소(National Institute of Standards and Technology; U.S. Department of Commerce, Gaithersburg, Maryland, USA)이다. 이용되는(operative)은 기능적으로 가능하거나 효과적임을 의미한다. 임의적(으로)는 존재하지 않고(또는 배제되고), 대안적으로, 존재함(또는 포함됨)을 의미한다. 성질은 표준 시험 방법 및 측정을 위한 조건(예를 들어, 점도: 23℃ 및 101.3 kPa)을 이용하여 측정된다. 범위는 종결점, 하위범위, 및 그 안에 포함된 정수 값 및/또는 분수 값을 포함하며, 정수의 범위는 분수 값을 포함하지 않는 것을 제외한다. 실온은 달리 명시하지 않는 한, 23℃±1℃이다.
실시예
브루나우어, 에메트, 텔러(BET) 표면적 방법. Micromeritics에 의한 Tristar 3020 Surface Area Analyzer로 표면적을 측정한다. 30 mL의 MgCl2 슬러리를 여과하고, 30 mL 헥산에서 재슬러리화하고, 불활성 대기 하에서 재슬러리를 여과하고, 추가적인 헥산으로 세척한다. 재슬러리화, 여과 및 세척 단계를 반복하여 MgCl2의 필터케이크를 수득한다. 제1 진공 하에서 필터케이트로부터 잔류 용매를 제거한다. 불활성 대기 하에서 튜브 내에 0.2 g의 제1 진공-건조된 MgCl2의 샘플을 로딩함으로써 불활성 샘플 보호에 대해 설계된 0.5 인치(1.27 cm) 샘플 튜브 및 Transeal 스톱퍼(stopper)를 이용하여 Micromeritics에 의한 Vac Prep 061 상에서 필터케이크를 추가로 건조시키고, Transeal 스톱퍼로 막는다. 튜브를 Vac Prep 061 유닛에 연결하여, 샘플을 연결하는 동안 질소 가스로 퍼징시킨다. Transeal 스톱퍼를 열고, 제2 진공 하에서 튜브의 함유물을 배치시키고, 알루미늄 튜브 보호기를 갖는 가열 블록에서 배기된 튜브를 배치시킨다. Vac Prep 061 상에서 제2 진공 하 110℃에서 3시간 동안 건조시키고, 질소 가스를 튜브 내에 도입하고, 완전히 건조된 샘플을 제공하기 위해 Vac Prep 061로부터 튜브를 분리하기 전에 샘플을 실온까지 냉각시킨다. 불활성 대기 하에서, 0.1500 내지 0.2000 g의 완전 건조된 샘플을 깨끗한 샘플 튜브 내로 이동시키고, 튜브에 튜브 충전제 로드를 배치시키고, 튜브를 Transeal 스톱퍼로 시일링하고, Tristar 3020에 연결시키고, 표면적을 측정한다. 데이터를 획득하기 위해 QUICKSTART 방법을 이용한다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법. 기기: 내부 IR5 검출기, 오토샘플러, 및 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어가 장착된 PolymerChar GPC-IR(Valencia, Spain) 고온 GPC 크로마토그래프. 온도: 160℃에서 오토샘플러 오븐 구획 및 150℃에서 컬럼 구획. 크로마토그래픽 용매: 200 백만분율(ppm)의 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한 질소-살포된 1,2,4-트리클로로벤젠. 주사 부피: 200 마이크로리터(㎕). 유량 1.0 ㎕/분. 컬럼: 3 Agilent "혼합된 B" 30 센티미터(cm) × 10-마이크로미터(㎛) 선형 혼합층 컬럼 및 10-㎛ 예비 컬럼. 질소 살포된 셉타-캡핑된 바이알에서 1 밀리리터 용매 당 2 밀리그램(mg/mL) 샘플을 타겟화하고 바이알을 저속으로 160℃에서 2시간 동안 흔들어주는 오토샘플러를 이용하여 샘플을 제조한다.
GPC 방법 계속: Agilent Technologies로부터의 580 내지 8,400,000 g/mol의 분자량(MW)을 가지고 Mw 간에 적어도 디케이드 분리(decade separation)를 갖는 6 "칵테일(cocktail)" 혼합물에 배열된 21개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준물로 컬럼을 교정한다. PS 표준물을 1,000,000 g/mol의 MW의 경우에 50 밀리리터(mL)의 용매 및 1,000,000 g/mol 미만의 MW의 경우에 0.05 g/mL의 용매 중에 0.025 g으로 제조한다. 문헌[Willams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Lett., 1968; 6: 621]에 기술된 바와 같이 방정식 EQ1: M 폴리에틸렌 = A × (M 폴리스티렌 )B EQ1(여기서, M은 분자량이며, A는 0.4315이며, B는 1.0임)을 이용하여 PS 표준물 피크 MW를 폴리에틸렌 MW로 변환시킨다. 개개 폴리에틸렌-균등 교정 포인트에 적합한 5차 다항식을 이용한다. NIST 표준 NBS 1475에 대한 MW가 52,000 g/mol로 얻어지도록 컬럼 해상도 및 대역 확장 효과를 보정하기 위해 A에 작은 조정을 수행한다(약 0.415에서 0.44로). 샘플로부터의 유량 마커 피크를 PS 표준물의 유량 마커 피크에 정렬하기 위하여 각 샘플(마이크로펌프를 통해 도입됨)에서 유량 마커, 예를 들어, 데칸을 사용하여 시간에 따른 편차를 모니터링한다. 개개 샘플 유량 마커 피크를 개개 PS 표준물 유량 마커 피크에 정렬함으로써 각 샘플에 대한 유량의 선형적으로 보정하기 위해 유량 마커를 사용한다. 유량 마커 피크의 임의의 시간 변화가 유량 및 크로마토그래피 기울기의 선형 이동과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정의 최상의 정확성을 위하여, 유량 마커 농도 크로마토그램의 유량 마커 피크를 2차 방정식에 맞추기 위해 최소 제급 피팅 루틴(least-squares fitting routine)을 사용한다. 유량 마커 피크를 처리하기 위해 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 이용한다.
GPC 방법 계속: 50 mL의 TCB에 용해된 0.04 g 에이코산으로 GPC 컬럼의 총 플레이트 카운트(방정식 EQ2) 및 대칭(방정식 EQ3)을 측정한다. EQ2: 플레이트 카운트 = 5.54 * [(RV피크 최대치) ÷ (1/2 높이에서의 피크 폭)]2, (여기서, RV는 체류 부피(mL)이며, 피크 폭은 mL 단위이며, 피크 최대치는 피크의 최대 높이이며, 1/2 높이는 피크 최대치의 절반 높이임). EQ3: 대칭 =
Figure 112019036173093-pct00001
(여기서, RV 및 피크 폭은 상기에서 규정된 바와 같으며, 피크 최대치는 피크의 최대 위치이며, 1/10 높이는 피크 최대치의 1/10 높이이며, 뒤쪽 피크(rear peak)는 피크 최대치보다 더 후의 체류 부피에서 피크 테일(peak tail)이며, 앞쪽 피크는 피크 최대치보다 더 이전의 체류 부피에서의 피크 앞쪽을 지칭한다. 플레이트 카운트는 24,000 초과이어야 하며, 대칭은 0.98 초과 내지 1.22 미만이어야 한다.
GPC 방법 계속: PolymerChar GPC-IR 기기 및 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 이용하여 GPC 결과로부터 수평균 분자량(Mn), 중령평균 분자량(Mw), 및 z-평균 분자량(Mz)을 계산한다. 각 동일하게 이격된 데이터 수집 포인트(i)에서 IR 크로마토그램을 기준선-차감하고, EQ1로부터 동일한 포인트(i)에 대해 좁은 표준 교정 곡선으로부터 폴리에틸렌 균등 Mn, Mw, 및 Mz를 획득한다.
촉매 효율("Cat. Eff."): 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매에서 Ti 그램 당 중합 동안 소비된 에틸렌의 양을 기초로 하여 Cat. Eff.을 계산한다(g 에틸렌/g Ti).
배치 반응기. 하부 밸브를 갖는 교반식 1-갤런 반응기
배치 반응기 공중합 시험 방법. 배치 반응기를 250 g의 1-옥텐 및 1330 g의 Isopar E를 채운다. 반응기 함유물을 190℃까지 가열하고, 이후에, 40 밀리몰(mmol)의 분자 수소의 존재 하에서 함유물을 에틸렌으로 포화시킨다. 별도의 플라스크에서 액체(예를 들어, (C1)) 중 촉매(예를 들어, (B1) 또는 (B2))의 현탁액 및 활성제(예를 들어, (A1))를 혼합하고, 바로 얻어진 혼합물을 배치 반응기 내에 첨가한다. 이의 중합 동안 에틸렌 소비로 인한 압력 강하를 보상하기 위하여 에틸렌 흐름으로 반응기에서의 압력을 3100 킬로파스칼(kPa; 제곱 인치 당 450 파운드(psi)와 동일함)로 유지시킨다. 10분의 반응 시간 후에, 하부 밸브를 개방하고, 반응기 내용물을 유리 캐틀(glass kettle) 내로 옮겨진다. Mylar 라이닝된 트레이 상에 케틀의 내용물을 붓고, 내용물을 냉각시키고, 트레이를 흄 후드(hume hood)에 배치시켜 대부분의 액체를 증발시킨다. 진공 오브에서 잔류 수지를 건조시켜 산물 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 코폴리머를 제공한다.
연속 용액 중합 반응기. 반응기는 교반기를 구비하고 공급물의 온도를 제어하기 위해 열교환기와 인바운드 유체 소통하고 불활성화 구역 및 탈휘발화 시스템과 아웃바운드 순차적 유체 소통하는 액체 완전 채움(liquid full), 단열, 및 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)를 포함한다. CSTR 내의 한 위치에 모노머, 코모노머, 및 용매의 전체(합한) 공급물을 주입한다. 다른 공급물과 별도로 CSTR 내에 (사전)촉매를 주입한다. 반응기 내용물을 연속적으로 교반하고 오일 배쓰를 이용하여 반응기 온도를 조절한다.
단일 반응기 연속 중합 시험 방법. 사용 전에, 모노머(예를 들어, 에틸렌), 임의의 경우에, 코모노머(예를 들어, 1-옥텐), 및 용매(Isopar E 또는 좁은 비등 범위 고순도 파라핀 및 시클로파라핀 용매)를 분자체로 정제한다. 기계적 압축기를 통해 모노머 공급물을 상기 반응 압력까지 압축시킨다. 펌프를 통해 용매 공급물 및 코모노머 공급물을 상기 반응 압력까지 별도로 압축시킨다. 모노머 공급물, 코모노머 공급물, 용매 공급물, 및 분자 수소 공급물을 조합하고, 얻어진 조합물을 단일 연속 반응기 내에 도입한다. 티탄 전촉매(B1) 또는 (B2)를 정제된 용매로 별도로 수작업으로 배치 희석하고, 희석액을 상기 반응 압력까지 압축시킨다. 활성제 (A1)를 사용한다. 모든 반응 공급물 흐름을 질량 흐름 미터로 측정하고, 이러한 것을 계량 펌프로 독립적으로 조절한다. 유출물을 반응기로부터 불활성화 구역 내로 제거하고, 불활성화 시약(예를 들어, 물)을 불활성화 구역에서 유출액에 첨가하고, 얻어진 불활성화된 유출액을 탈휘발화 시스템 내로 보낸다. 비-폴리머 스트림으로부터 (코)폴리머를 분리시킴으로써 불활성화된 유출물을 탈휘발화한다. 분리된 (코)폴리머를 수집하고 펠렛화하여 단리된 펠렛화된 산물로서 (코)폴리머를 제공한다.
히드로카르빌알루미녹산(A1). 적절한 분자식[(CH3)0.7(이소C4H9)0.3AlO(CAS No. 146905-79-5)를 갖는 개질된 메틸알루미녹산, 타입 3A(MMAO-3A). AkzoNobel N.V.로부터 헵탄 중 용액으로서 수득된다.
화합물 (C1). Isopar E 유체. Exxon Mobil Corporation으로부터 수득된 99.75% 초과 내지 99.9%의 나프타(석유), 가벼운 알킬레이트, CAS 64741-66-8, 및 0.1 내지 0.25% 미만의 이소옥탄 CAS 540-54-1, (이소알칸 혼합물). 114℃ 내지 139℃의 비등 범위를 가짐.
미립자 MgCl2 (D1). 375 내지 425 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 고체 미립자 MgCl2. 헵탄 중 하기에 기술된 (F1)의 20 중량% 용액을 측정된 양의 (C1)으로 희석시켜 희석된 용액을 제공하고, 30℃ ± 3℃의 온도에서 유지하면서, Cl 대 Mg의 몰 비가 2.04:1.00에 도달할 때까지 30℃에서 교반하면서, 염산(HCl)을 희석된 용액으로 서서히 첨가하여 0.20 M의 (C1) 중 (D1)의 현탁액을 제공함으로써 제조된 생성물.
티탄 테트라클로라이드(E1). Sigma-Aldrich Corporation으로부터 수득된 TiCl4
디알킬마그네슘 (F1). 부틸-에틸-마그네슘. 헵탄 중 20 중량% 용액.
유기보레이트 (G1). 상기에서 기술된 바와 같이 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디((C14-C18)알킬)암모늄. 시클로알칸 중 혼합물.
알킬알루미늄 디클로라이드 (I2): 에틸알루미늄 디클로라이드(EDAC). 헵탄 중 (CH3CH2)Al2 용액.
지르코늄-기반 컨디셔닝 화합물 (J1): 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)지르코늄(Zr(TMHD)4).
하기 실시예에 대하여, Ti 로딩, 티탄에 대한 활성제(예를 들어, TEA) 또는 활성제(예를 들어, (G1))의 몰 비율("활성제/Ti"), 공정 조건 및 데이터는 하기 표 1에 나열되어 있다.
본 발명의 실시예 1(IE1): 마그네슘 클로라이드-담지 티탄 전촉매(B1). 40 mL의, (C1) 중 (D1)의 0.20 M 현탁액에 0.80 밀리리터(mL)의, (C1) 중 (E1)의 0.25 몰(M) 용액을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 밤새 교반하여 (C1)에 현탁된 (B1)을 제공한다.
본 발명의 실시예 2(IE2): 마그네슘 클로라이드-담지 티탄 전촉매(B2). 40 mL의, (C1) 중 (D1)의 0.20 M 현탁액에 2.40 mL의, (C1) 중 (E1)의 0.25 M 용액을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 밤새 교반하여 (C1)에 현탁된 (B2)를 제공한다.
본 발명의 실시예 3A(IE3A): 강화된 촉매. IE1의 현탁액에 0.40 mL의 헵탄 중 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액을 첨가하여 IE3의 강화된 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예 3B(IE3B): 강화된 촉매. IE1의 현탁액에 0.24 mL의, 헵탄 중 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액 및 0.24 mL의, 메틸시클로헥산 중 (G1)의 0.003 M 용액을 첨가하여 IE3B의 강화된 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예 3C(IE3C): 강화된 촉매. IE1의 현탁액에 0.50 mL의, 헵탄 중 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액을 첨가하여, IE3의 강화된 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예 3D(IE3D): 강화된 촉매. IE1의 현탁액에 0.98 mL의, 헵탄 중 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액을 첨가하여, IE3의 강화된 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예 4A(IE4A): 강화된 촉매. IE2의 현탁액에 0.57 mL의, 헵탄 중 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액을 첨가하여, IE4A의 강화된 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예 4B(IE4B)(예측): 강화된 촉매. IE1의 현탁액 대신에 IE2의 현탁액을 제외하고 IE3B의 절차를 반복하여 IE4B의 강화된 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예 4C(IE4C): 강화된 촉매. IE2의 현탁액에 1.42 mL의 헵탄 중 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액을 첨가하여 IE4C의 강화된 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예 4D(IE4D): 강화된 촉매. IE3의 현탁액에 0.20 mL의 헵탄 중 (A1) MMAO-3A의 1.77 M 용액을 첨가하여 IE4D의 강화된 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예 5A, 5B, 6A, 7A, 8A, 9A, 및 10A(IE5A, IE5B, IE6A, IE6B, IE7A, IE8A, IE9A, 및 IE10A). IE3A, IE3B, IE4A, IE3C, IE3D, IE4C, 및 IE4D의 강화된 촉매 각각의 상이한 것들로 별도로 배치 반응기 공중합 시험 방법을 반복하고, 상기에 기술된 방법에 따라 촉매 효율(Cat. Eff.) 및 분자량 비율 Mz/Mw에 따라 데이터를 측정한다.
비교예 1(CE1), 비교예 2(CE2), 및 비교예 3(CE3): 별도로, CE1, CE2 및 CE3의 비교 촉매 각각을 별도로 제공하기 위해 (A)의 용액 대신에, 헵탄 중 0.34 mL의 TEA의 0.05 M 용액, 1.42 mL의 TEA의 0.05 M 용액, 또는 0.21 mL의 TEA의 1.03 M 용액을 첨가하는 것을 제외하고 IE3A(CE1의 경우) 및 IE 4A(CE2 및 CE3의 경우)의 절차를 반복한다.
비교예 4 내지 비교예 6(CE4 내지 CE6). 배치 반응기 공중합 시험 방법을 CE1, C2, 및 CE3의 비교 촉매들 중 상이한 것으로 별도로 반복하고, 상기에 기술된 방법에 따라 촉매 효율(Cat. Eff.) 및 분자량 비율 Mz/Mw에 대한 데이터를 결정한다.
표 1: 배치 반응기 공중합 시험 방법
Figure 112019036173093-pct00002
표 1에서의 데이터는, 강화된 촉매가 비교 촉매보다 더 높은 촉매 효율을 가짐을 나타낸다. 낮은 Ti 함량의 IE1의 전촉매의 양태는 (G) 유기보레이트로 추가의 강화된 촉매 효율을 갖는다. 데이터는, 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매가 분자 촉매와 함께 수행되는 바와 같이, 히드로카르빌알루미녹산 또는 유기보레이트 활성제로 활성화됨을 나타낸 것이며, 이는 이러한 촉매를 동일한 반응기에서 동시에 사용될 수 있다.
하기 실시예에 대하여, Ti 로딩, Ti에 대한 활성제의 몰 비율 또는 활성제/Ti, 공정 조건, 및 데이터는 하기 표 2에 나열된다.
비교예 7(CE7). 마그네슘 클로라이드-담지 티탄 전촉매(B3). (B3)은 (B3)이 40/10/1의 (D1)(I2)/Ti의 몰 비율을 갖도록 (I2) 및 이후 (E1)과 조합된 상기 (D1)에서 제조된 (C1) 중 (D1)의 0.20 M 현탁액이다.
본 발명의 실시예 11(IE11). 마그네슘 클로라이드-담지 티탄 전촉매(B4). (B4)는 (B3)이 40/1의 (D1)/Ti의 몰 비율을 갖도록 측정된 양의 (E1)과 조합된 상기 (D1)에서 제조된 (C1) 중 (D1)의 0.20 M 현탁액이다.
비교예 8(CE8). 마그네슘 클로라이드-담지 티탄 전촉매(B5). 측정된 양의 CE7의 촉매(B3)을 측정된 양의 (J1)과 조합하여 0.5/40의 (J1)/(D1)의 몰 비율을 갖는 마그네슘 클로라이드-담지 티탄 전촉매(B5)를 제공한다.
본 발명의 실시예 12(IE12). 마그네슘 클로라이드-담지 티탄 전촉매(B6). 측정된 양의 IE11의 촉매(B4)를 측정된 양의 (J1)과 조합하여 0.5/40의 (J1)/(D1)의 몰 비율을 갖는 마그네슘 클로라이드-담지 티탄 전촉매(B6)를 제공한다.
비교예 9 및 본 발명의 실시예 13. CE8의 비교 전촉매 및 IE12의 강화된 전촉매 중 상이한 것과 함께 별도로 단일 반응기 연속 공중합 시험 방법을 반복하고, 상기 기술된 방법에 따라 분자량 비율 Mz/Mw에 대한 데이터를 측정한다. 19.8℃(CE9) 또는 20.8℃(IE13)의 공급 온도; 공급물 용매/에틸렌 질량 흐름 비율(g/g) 6.1(둘 모두); 공급물 코모노머/에틸렌 질량흐름 비율(g/g) 0.94(둘 모두; 공급물 수소/에틸렌 질량흐름 비율(g/g) 0(둘 모두); 반응기 온도 185.1℃. (CE9) 또는 184.5℃. (IE13); 및 압력(kPa 게이지) 2,000(28 bar 게이지). 백분율(%) 단위로 에틸렌 전환율을 기록한다.
표 2: 단일 반응기 연속 공중합 시험 방법
Figure 112019036173093-pct00003
표 2의 데이터는 본 발명의 마그네슘 할라이드-담지 티탄 촉매가 알루미늄 할라이드를 갖는 비교 촉매와 함께 제조된 폴리에틸렌(CE9)보다 훨씬 더 높은 Mz/Mw 비율을 갖는 폴리에틸렌(IE13)을 제조함을 나타낸다. IE5A에 대해 표 1에서의 Mz/Mw 데이터에 대한 IE13에 대해 표 2에서의 Mz/Mw 데이터는 또한, (J) 컨디셔닝 화합물이 Mz/Mw 비율을 추가로 향상하였음을 나타낸다.

Claims (16)

  1. (A) 히드로카르빌알루미녹산과, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 현탁액의 반응 산물을 포함하는 강화된 촉매로서,
    (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매는, (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 제공하기 위해 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에서 (D) 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 미립자를 (E) 티탄 테트라클로라이드와 접촉시킴으로써 제조되고; 반응은 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 (G) 유기보레이트와 접촉시키는 것을 추가로 포함하고;
    (D) 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 미립자는, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (D) 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 미립자의 현탁액을 제공하기 위해 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에 용해된 (F) 디알킬마그네슘 화합물의 용액을 1.95 내지 2.05 몰 당량의 하이드로겐 할라이드와 접촉시킴으로써 제조되는 것인, 강화된 촉매.
  2. 제1항에 있어서, (i) 상기 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매에 Al이 존재하지 않고, (ii) 상기 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매가 0 초과 내지 0.05 미만의 Al/Mg의 몰 비율에 의해 특징되고; (iii) 상기 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 마그네슘 할라이드가 마그네슘 클로라이드이고; (iv) 상기 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 마그네슘 할라이드가 마그네슘 브로마이드이고; (v) (i) 및 (iii) 둘 모두이고; (vi) (i) 및 (iv) 둘 모두이고; (vii) (ii) 및 (iii) 둘 모두이고; (viii) (ii) 및 (iv) 둘 모두인, 강화된 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D) 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 미립자가 BET 표면적 방법에 의해 측정되는 경우, 1 그램 당 200 제곱미터(㎡/g) 이상의 브루나우어, 에메트, 텔러(Brunauer, Emmett, Teller: BET) 표면적을 갖는 것인, 강화된 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 히드로카르빌알루미녹산이 알킬알루미녹산, 폴리메틸알루미녹산, 아릴알루미녹산, 아르알킬알루미녹산, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합인, 강화된 촉매.
  5. 강화된 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 (A) 히드로카르빌알루미녹산을 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 현탁액과 접촉시켜 강화된 촉매를 제공하는 것을 포함하며, 반응은 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매를 (G) 유기보레이트와 접촉시키는 것을 추가로 포함하고,
    상기 접촉 단계 전에, (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매는, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (B) 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매의 현탁액을 제공하기 위해 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에서 (D) 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 미립자의 현탁액을 (E) 티탄 테트라클로라이드와 접촉시킴으로써 제조되고;
    (D) 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 미립자는, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (D) 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 미립자의 현탁액을 제공하기 위해 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에 용해된 (F) 디알킬마그네슘 화합물의 용액을 1.95 내지 2.05 몰 당량의 하이드로겐 할라이드와 접촉시킴으로써 제조되는 것인, 강화된 촉매를 제조하는 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    강화된 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법으로서, 중합 가능한 올레핀을 제1항 또는 제2항의 강화된 촉매와 접촉시켜 폴리올레핀 산물을 제공하는 것을 포함하는, 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에서 (D) 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 미립자를 (E) 티탄 테트라클로라이드와 접촉시킴으로써 제조된 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매로서,
    (D) 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 미립자는, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중 (D) 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 미립자의 현탁액을 제공하기 위해 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중에 용해된 (F) 디알킬마그네슘 화합물의 용액을 1.95 내지 2.05 몰 당량의 하이드로겐 할라이드와 접촉시킴으로써 제조되고; 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매에는 알루미늄 할라이드가 존재하지 않는 것인, 마그네슘 할라이드-담지 티탄 전촉매.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    중합 가능한 올레핀을 제1항 또는 제2항의 강화된 촉매와 접촉시켜 폴리올레핀 산물을 제공하는 것을 포함하는, 마그네슘 할라이드-담지 티탄 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법.
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