KR102446760B1 - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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슌지 모치즈키
šœ지 모치즈키
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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 유기 EL 소자는 양극 (2), 제 1 정공 수송층 (4), 제 2 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 전자 수송층 (7), 및 음극 (8) 을 이 순서대로 가진다. 제 2 정공 수송층 (5) 은 하기 일반 식 (1) 에 의해 나타내지는 아릴아민 유도체를 함유하고:
Figure 112017075589512-pct00083

전자 수송층 (7) 은 하기 화학식 (2) 에 의해 나타내지 피리미딘 화합물을 함유한다:
Figure 112017075589512-pct00084
.

Description

유기 전계발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은, 각종 표시 장치에 적합한 자발광성 소자인 유기 전계발광 소자 (유기 EL 소자) 에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 특정 아릴아민 화합물과 특정 피리미딘 화합물을 포함하는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비해 더 밝고, 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능하다. 따라서, 유기 EL 소자에 대해 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 Eastman Kodak 사의 C. W. Tang 등은, 발광을 위한 각종의 역할을 상이한 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발하였고, 이에 의해 실용성을 유기 EL 소자에 부여하였다. 개발된 유기 EL 소자는, 전자를 수송할 수 있는 형광체의 층과 정공을 수송할 수 있는 유기물의 층을 적층함으로써 구성된다. 정전하와 부전하를 형광체의 층안에 주입해 발광시키는 결과로서, 10 V 이하의 전압으로 1000 cd/m2 이상의 고휘도를 얻을 수 있다.
현재까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위해서 많은 개량이 이루어졌다. 각각의 층이 담당하는 역할을 더욱 세분화한 적층 구조를 갖는, 즉 기판 상에, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 음극을 갖는, 전계발광 소자에 의해 고효율과 내구성이 달성될 수 있다는 것이 일반적으로 잘 알려져 있다.
또, 발광 효율의 추가 향상을 위해, 삼중항 여기자의 이용이 시도되었고, 인광 발광성 화합물의 이용이 검토되었다.
게다가, 열 활성화 지연 형광 (TADF) 에 의한 발광을 이용하는 소자가 개발되고 있다. 예를 들어, 2011년에, Kyushu University 의 Adachi 등은, 열 활성화 지연 형광 재료를 사용한 소자에 의해 5.3%의 외부 양자 효율을 실현시켰다.
발광층은, 일반적으로 호스트 재료라고 칭해지는 전하 수송성의 화합물에, 형광성 화합물, 인광 발광성 화합물, 또는 지연 형광을 방사하는 재료를 도프해 제작할 수도 있다. 유기 EL 소자에 있어서의 유기 재료의 선택은, 그 소자의 효율 및 내구성 등 특성에 큰 영향을 준다.
유기 EL 소자에 있어서는, 양쪽 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합해, 발광이 얻어지고, 정공 및 전자의 전하가 얼마나 효율적으로 발광층에 보내지는지가 중요하며, 뛰어난 캐리어 밸런스를 나타내는 소자가 필요하다. 또, 정공 주입성을 높이거나 또는 음극으로부터 주입된 전자를 저지하는 특성인, 전자 저지성을 높이는 것에 의해, 정공과 전자가 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다. 게다가, 발광층내에서 생성된 여기자가 가두어진다. 그렇게 함으로써, 고발광 효율을 얻을 수 있다. 그 때문에, 정공 수송 재료의 역할은 중요하고, 정공 주입성이 높고, 정공의 이동도가 크고, 전자 저지성이 높고, 그리고 전자에 대한 내구성이 높은 정공 수송 재료가 요구되고 있다.
또, 소자 수명의 관점에서, 재료의 내열성 및 아모르퍼스성 (amorphousness) 도 중요하다. 내열성이 낮은 재료에서는, 소자 구동시에 생기는 열에 의해, 낮은 온도에서도 열분해가 일어나, 재료가 열화한다. 아모르퍼스성이 낮은 재료에서는, 짧은 시간에서도 박막의 결정화가 일어나, 소자가 열화해 버린다. 그 때문에, 사용하는 재료에는 높은 내열성과 만족스러운 아모르퍼스성이 요구된다.
지금까지 유기 EL 소자에 이용되어 온 정공 수송 재료로서는, N,N'－디페닐-N,N'－디(α－나프틸)벤지딘(NPD) 및 여러 가지의 방향족 아민 유도체가 알려져 있다 (예를 들어, PTL 1 및 PTL 2 참조). NPD 는 만족스러운 정공 수송 능력을 가지고 있지만, 내열성의 지표가 되는 유리 전이점 (Tg) 이 96℃ 으로 낮고, 고온 조건 아래에서는 결정화에 기인하여 소자 특성이 저하된다.
또, 방향족 아민 유도체 중에는, 10-3 cm2/Vs 이상의 우수한 정공의 이동도를 갖는 화합물도 있다 (예를 들어, PTL 1 및 PTL 2 참조). 하지만, 전자 저지성이 불충분하기 때문에, 전자의 일부가 발광층을 빠져 나가 버려, 발광 효율의 향상을 기대할 수 없다. 따라서, 효율을 더 높이기 위해, 전자 저지성이 더 좋고, 박막의 안정성이 더 높고, 내열성이 높은 재료가 요구된다.
또한 내구성의 높은 방향족 아민 유도체가 보고되었지만 (예를 들어, PTL 3 참조), 이 유도체는 전자사진 감광체에 사용하기 위한 전하 수송 재료로서 사용된 것으로, 유기 EL 소자에 적용한 예는 없다.
내열성 및 정공 주입성 등의 특성을 개량한 화합물로서 치환 카르바졸 구조를 갖는 아릴아민 화합물이 제안되었다 (예를 들어, PTL 4 및 PTL 5 참조). 이들의 화합물을 정공 주입층 또는 정공 수송층에 사용한 소자에서는, 내열성이나 발광 효율 등은 개량되고 있지만, 그 결과는 여전히 불충분하고, 구동 전압의 추가 감소 및 발광 효율의 증가가 요구되고 있다.
유기 EL 소자의 소자 특성의 개선 및 소자 제작의 수율 향상을 위해서, 정공 및 전자의 주입-수송 성능, 및 박막의 안정성이나 내구성이 뛰어난 재료를 조합하여, 정공 및 전자가 고효율로 재결합할 수 있고 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮으며, 장수명인 소자를 제공할 필요가 있다.
또한, 유기 EL 소자의 소자 특성의 개선을 위해서, 정공 및 전자의 주입-수송 성능, 및 박막의 안정성이나 내구성이 뛰어난 재료를 조합하여, 캐리어 밸런스를 갖고, 효율이 높고, 구동 전압이 낮으며, 장수명인 소자를 제공할 필요가 있다.
PTL 1: 일본 공개특허공보 평8－048656호 PTL 2: 일본 특허 제3194657호 PTL 3: 일본 특허 제4943840호 PTL 4: 일본 공개특허공보 2006-151979호 PTL 5: WO 2008-62636
본 발명의 목적은, 정공 및 전자의 주입-수송 성능, 전자 저지 능력, 및 박막 상태에서의 안정성 및 내구성이 뛰어난 유기 EL 소자용의 재료들을, 각각의 재료가 갖는 특성이 효과적으로 발현할 수 있도록 조합하여, 효율이 높고, 구동 전압이 낮으며, 특히 장수명인 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 발명자들은, 정공 수송층이 제 1 정공 수송층과 제 2 정공 수송층을 포함하는 2층 구조를 가지고, 발광층에 인접한 제 2 정공 수송층이 특정 분자 구조를 갖는 아릴아민 유도체를 포함하고 전자 수송층이 특정 분자 구조를 갖는 피리미딘 화합물을 포함하는 경우에, 우수한 캐리어 밸런스가 확보되고 각종 특성이 뛰어난 유기 EL 소자가 얻어질 수 있다는 것을 알아내었다. 그 결과로서, 본 발명자들은 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 양극, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 순서로 갖는 유기 전계발광 소자로서, 상기 제 2 정공 수송층이 하기 일반식 (1) 에 의해 나타내지는 아릴아민 유도체를 함유하고, 상기 전자 수송층이 하기 일반식 (2) 에 의해 나타내지는 피리미딘 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
아릴아민 유도체;
Figure 112017075589512-pct00001
식 중,
Ar1 내지 Ar4 는 각각, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
피리미딘 화합물 ;
Figure 112017075589512-pct00002
식 중,
Ar5 는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고;
Ar6 및 Ar7 은 각각, 수소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고; Ar6 및 Ar7 은 각각, 동시에 수소 원자가 될 수는 없고;
A는 하기 일반식 (3) 에 의해 나타내지는 1가의 유기 기를 나타내고:
Figure 112017075589512-pct00003
식 중,
Ar8은 방향족 복소환기를 나타내고;
R1 내지 R4는 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 방향족 탄화수소 기 또는 방향족 복소환기를 나타내고; R1 내지 R4 중 어느 것이 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 선택적으로 치환되는 메틸렌 기를 통해 Ar8 에 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 제 1 정공 수송층이, 제 2 정공 수송층에 포함되어 있는 아릴아민 유도체와는 상이한 분자 구조를 갖고 정공 수송성을 갖는 아릴아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 제 1 정공 수송층에 포함되는 아릴아민 화합물은 바람직하게는:
(1) 트리아릴아민 골격을 3개 내지 6개 가지고 있고, 또한 트리아릴 아민 골격이, 단일 결합 또는 헤테로원자를 포함하지 않는 2가 기를 통해 서로 연결되는, 구조를 가지고 있는 폴리(트리아릴아민) 화합물; 또는
(2) 분자중에 트리아릴아민 골격을 2개 가지고 있고, 또한 트리아릴 아민 골격이, 단일 결합 또는 헤테로원자를 포함하지 않는 2가 기를 통해 서로 연결되는, 구조를 가지고 있는 디(트리아릴아민) 화합물이다.
또한, 폴리(트리아릴아민) 화합물은, 하기 일반식 (4) 에 의해 나타내지는 것이 바람직하다;
Figure 112017075589512-pct00004
식 중,
r5 내지 r16 는 각각, 방향족 고리에 결합된 치환기 R5 내지 R16의 수를 표시하는 정수를 나타내며; r5, r6, r9, r12, r15 및 r16는 각각, 0 내지 5의 정수를 나타내고; r7, r8, r10, r11, r13 및 r14 는 각각, 0 또는 1 내지 4 의 정수를 나타내고;
R5 내지 R16 는 각각, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기를 나타내고; 동일한 벤젠고리에 복수 개의 R5 내지 R16 이 결합될 경우, 복수 존재하는 기는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 선택적으로 치환되는 메틸렌기를 통해 서로 결합해 고리를 형성할 수도 있고; 그리고
L1, L2, 및 L3 는 각각, 하기 식 (B) 내지 (G) 에 의해 나타내지는 2가의 유기 기, 또는 단일 결합을 나타낸다;
Figure 112017075589512-pct00005
(n1은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다)
Figure 112017075589512-pct00006
또한, 디(트리아릴아민) 화합물은, 하기 일반식 (5) 에 의해 나타내지는 것이 바람직하다;
Figure 112017075589512-pct00007
식 중,
r17 내지 r22는 각각, 방향족 고리에 결합된 치환기 R17 내지 R22의 수를 표시하는 정수를 나타내며; r17, r18, r21, 및 r22 는 각각, 0 내지 5의 정수를 나타내고; r19 및 r20 는 각각, 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내고;
R17 내지 R22 는 각각, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기를 나타내고; 동일한 벤젠고리에 복수 개의 R17 내지 R22 이 결합될 경우, 복수 존재하는 기는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 선택적으로 치환되는 메틸렌기를 통해 서로 결합해 고리를 형성할 수도 있고;
L4 는, 단일 결합 또는 일반식 (4) 의 설명에 제시된 식 (B) 내지 (G) 에 의해 표시되는 2가의 유기 기를 나타낸다.
또, 본 발명에 있어서는, 피리미딘 화합물은 하기 일반식 (2a) 또는 일반식 (2b) 에 의해 나타내지는 것이 바람직하다;
Figure 112017075589512-pct00008
일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서,
Ar5 내지 Ar7 및 A는, 일반식 (2) 에서 정의된 대로이다.
피리미딘 화합물을 나타내는 일반식 (2) 에 있어서, 1가의 유기 기 A 는 하기 일반식 (3a) 에 의해 나타내지는 것이 바람직하며;
Figure 112017075589512-pct00009
식 중,
Ar8 및 R1 내지 R4 는, 일반식 (3) 에서 정의된 대로이다.
상기 서술한 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는:
(1) 상기 발광층이 청색 발광성 도펀트를 함유하는 것;
(2) 상기 청색 발광성 도펀트가 피렌 유도체인 것;
(3) 상기 발광층이 안트라센 유도체를 함유하는 것; 및
(4) 안트라센 유도체가 호스트 재료인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 양극, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 순서로 갖는 기본 구조를 가지고 있지만, 제 2 정공 수송층에 포함되고 일반식 (1) 에 의해 나타내지는 아릴아민 유도체 및 전자 수송층에 포함되는 피리미딘 화합물은 하기 특성을 가진다:
(1) 만족할만한 정공 혹은 전자의 주입-수송 특성; 및
(2) 박막 상태에 있어서 안정성 및 우수한 내구성.
결과적으로, 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 정공 및 전자가 만족할만한 효율로 발광층에 주입 및 수송될 수 있고, 저구동 전압에서 고효율로 발광이 실현되고, 소자의 서비스 수명이 연장된다.
또, 본 발명에 있어서는, 제 1 정공 수송층이, 제 2 정공 수송층에 포함되어 있는 아릴아민 유도체와는 상이한 분자 구조를 갖고 정공 수송성을 갖는 아릴아민 화합물, 예를 들어 일반식 (4) 에 의해 나타내지는 폴리(트리아릴아민) 화합물 혹은 일반식 (5)에서 나타내지는 디(트리아릴아민) 화합물을 함유한다. 결과적으로, 발광층에 정공과 전자를 만족할만한 효율로 주입 및 수송할 수 있고, 높은 캐리어 밸런스를 확보할 수 있고, 보다 높은 특성을 실현할 수 있다.
[도 1] 도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 층 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
[도 2] 도 2는 일반식 (1) 의 아릴아민 유도체에서 화합물 No. (1-1) 내지 (1-7) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 3] 도 3은 일반식 (1) 의 아릴아민 유도체에서 화합물 No. (1-8) 내지 (1-14) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 4] 도 4는 일반식 (1) 의 아릴아민 유도체에서 화합물 No. (1-15) 내지 (1-21) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 5] 도 5는 일반식 (1) 의 아릴아민 유도체에서 화합물 No. (1-22) 내지 (1-27) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 6] 도 6은 일반식 (1) 의 아릴아민 유도체에서 화합물 No. (1-28) 내지 (1-33) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 7] 도 7은 일반식 (1) 의 아릴아민 유도체에서 화합물 No. (1-34) 내지 (1-39) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 8] 도 8은 일반식 (1) 의 아릴아민 유도체에서 화합물 No. (1-40) 내지 (1-46) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 9] 도 9는 일반식 (1) 의 아릴아민 유도체에서 화합물 No. (1-47) 내지 (1-52) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 10] 도 10은 일반식 (1) 의 아릴아민 유도체에서 화합물 No. (1-53) 내지 (1-58) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 11] 도 11은 일반식 (1) 의 아릴아민 유도체에서 화합물 No. (1-59) 내지 (1-64) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 12] 도 12는 일반식 (1) 의 아릴아민 유도체에서 화합물 No. (1-65) 내지 (1-72) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 13] 도 13은 일반식 (1) 의 아릴아민 유도체에서 화합물 No. (1-73) 내지 (1-79) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 14] 도 14는 일반식 (1) 의 아릴아민 유도체에서 화합물 No. (1-80) 내지 (1-86) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 15] 도 15는 일반식 (1) 의 아릴아민 유도체에서 화합물 No. (1-87) 내지 (1-94) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 16] 도 16은 일반식 (4) 의 폴리(트리아릴아민) 화합물에서 화합물 No. (4-1) 내지 (4-6) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 17] 도 17은 일반식 (4) 의 폴리(트리아릴아민) 화합물에서 화합물 No. (4-7) 내지 (4-11) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 18] 도 18은 일반식 (4) 의 폴리(트리아릴아민) 화합물에서 화합물 No. (4-12) 내지 (4-16) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 19] 도 19는 일반식 (4) 의 폴리(트리아릴아민) 화합물에서 화합물 No. (4-17) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 20] 도 20은 폴리(트리아릴아민) 화합물에서 화합물 No. (4'-1) 및 (4'-2) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 21] 도 21은 일반식 (5) 의 디(트리아릴아민) 화합물에서 화합물 No. (5-1) 내지 (5-5) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 22] 도 22는 일반식 (5) 의 디(트리아릴아민) 화합물에서 화합물 No. (5-6) 내지 (5-11) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 23] 도 23은 일반식 (5) 의 디(트리아릴아민) 화합물에서 화합물 No. (5-12) 내지 (5-16) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 24] 도 24는 일반식 (5) 의 디(트리아릴아민) 화합물에서 화합물 No. (5-17) 내지 (5-21) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 25] 도 25는 일반식 (5) 의 디(트리아릴아민) 화합물에서 화합물 No. (5-22) 및 (5-23) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 26] 도 26은 디(트리아릴아민) 화합물에서 화합물 No. (5'-1) 및 (5'-2) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 27] 도 27은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-1) 내지 (2-7) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 28] 도 28은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-8) 내지 (2-13) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 29] 도 29은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-14) 내지 (2-19) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 30] 도 30은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-20) 내지 (2-25) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 31] 도 31은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-26) 내지 (2-31) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 32] 도 32는 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-32) 내지 (2-36) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 33] 도 33은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-37) 내지 (2-41) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 34] 도 34는 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-42) 내지 (2-46) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 35] 도 35는 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-47) 내지 (2-52) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 36] 도 36은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-53) 내지 (2-57) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 37] 도 37은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-58) 내지 (2-62) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 38] 도 38은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-63) 내지 (2-67) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 39] 도 39은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-68) 내지 (2-72) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 40] 도 40은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-73) 내지 (2-77) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 41] 도 41은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-78) 내지 (2-82) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 42] 도 42는 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-83) 내지 (2-87) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 43] 도 43은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-88) 내지 (2-92) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 44] 도 44는 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-93) 내지 (2-96) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 45] 도 45는 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-97) 내지 (2-101) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 46] 도 46은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-102) 내지 (2-106) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 47] 도 47은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-107) 내지 (2-111) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 48] 도 48은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-112) 내지 (2-115) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 49] 도 49는 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-116) 내지 (2-120) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 50] 도 50은 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 화합물 No. (2-121) 내지 (2-125) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 유리 기판이나 투명 플라스틱 기판 (예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판) 등의 투명 기판상에, 양극, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 이 순서로 형성된 기본 구조를 가지고 있다. 이와 같은 기본 구조를 가지고 있는 한, 그 층 구조는 여러 가지의 형태를 이룰 수 있다. 예를 들어, 양극과 제 1 정공 수송층 사이에 정공 주입층이 제공될 수 있고, 또한 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층이 제공될 수 있다. 예를 들어, 도 1은, 본 발명의 유기 EL 소자가 사용할 수 있는 (후술하는 실시예에서 사용되는) 유리한 층 구조의 일례를 나타낸다. 이 예에서, 투명 기판 (1) 상에, 양극 (2), 정공 주입층 (3), 제 1 정공 수송층 (4), 제 2 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 전자 수송층 (7), 전자 주입층 (8) 및 음극 (9) 이 이 순서로 형성되어 있다.
이하, 도 1에 나타낸 예를 참조하여, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각층에 대해 설명한다.
＜양극 (2)＞
양극 (2) 은, ITO 또는 금과 같은 큰 일 함수를 갖는 전극 재료의 증착에 의해, 투명 기판 (1) 상에 형성된다.
＜정공 주입층 (3)＞
음극 (2) 과 제 1 정공 수송층 (5) 의 사이에는, 선택적으로, 정공 주입층 (3) 이 적절히 제공된다. 정공 주입층 (3) 은, 공지된 재료, 예를 들어, 스타버스트형 (starburst type) 의 트리페닐아민 유도체 및 여러 가지의 트리페닐아민 4량체; 구리 프탈로시아닌에 의해 나타내지는 포르피린 화합물; 및 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성을 갖는 복소환 화합물, 및 도포형의 고분자 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 또, 트리스브로모페닐아민 헥사클로로안티몬, 라디알렌 유도체 (예를 들어, WO 2014/009310호 참조) 등으로 P 도핑한 재료, 또는 TPD 등의 벤지딘 유도체의 구조를 그의 부분 구조에 갖는 고분자 화합물도 사용할 수 있다.
<정공 수송 층>
정공 수송층은, 양극 (2) 과 발광층 (6) 사이에 제공된다. 본 발명에 있어서, 도 1에서 분명히 알 수 있는 바처럼, 정공 수송층은, 양극 (2) 측에 위치되는 제 1 정공 수송층 (4) 과 발광층 (6) 측에 위치되는 제 2 정공 수송층 (5) 을 포함하는 2층 구조를 가지고 있다.
제 2 정공 수송 층 (5);
본 발명에 있어서, 발광층 (6) 측에 위치된 제 2 정공 수송층 (5) 은, 하기 일반식(1) 에 의해 나타내지는 아릴아민 유도체를 포함한다.
아릴아민 유도체;
Figure 112017075589512-pct00010
일반식 (1) 에서, Ar1 내지 Ar4 는 각각, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다.
또, Ar1 내지 Ar4는, 서로 독립적으로 존재할 수도 있거나, 또는 Ar1와 Ar2, 혹은 Ar3 와 Ar4가, 단일 결합, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합해 고리를 형성할 수도 있다.
방향족 탄화수소기는, 1개의 결합손 (bonding hand) 을 갖는 방향족 탄화수소 고리로부터 형성되며, 방향족 복소환기는 1개의 결합손을 갖는 방향족 복소환으로부터 형성되며, 이들 중 어느 것도 축합 다환 구조를 가질 수도 있다. 이들의 예들은 이하에 제시된다.
방향족 탄화수소기;
페닐기, 비페닐 기, 터페닐 기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐 기등.
방향족 복소환 기;
피리딜 기, 피리미디닐 기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴 기, 티에닐 기, 퀴놀릴 기, 이소퀴놀릴 기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐 기, 인돌릴 기, 카르바졸릴 기, 퀴나졸리닐 기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴 기, 퀴녹살리닐 기, 벤조이미다졸릴기, 벤조퀴나졸리닐기, 피리도 피리미디닐 기, 피라졸릴 기, 나프토피리미디닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기 등.
또한, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 등에 더해, 이하의 기를 예시할 수 있다.
할로겐 원자, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자;
탄소수 1 내지 6 의 알킬 기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필 기, n－부틸 기, 이소부틸 기, tert－부틸 기, n－펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n－헥실기 등;
탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등;
알케닐기, 예를 들어, 비닐기, 알릴 기 등;
아릴 기, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 기, 터페닐 기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 스피로비플루오레닐 기등;
아릴옥시기, 예를 들어, 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등;
아르알킬기, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등;
아릴알킬옥시기, 예를 들어, 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등;
방향족 복소환 기, 예를 들어, 피리딜 기, 피리미디닐 기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴 기, 피롤릴 기, 퀴놀릴 기, 이소퀴놀릴 기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐 기, 인돌릴 기, 카르바졸릴 기, 퀴나졸리닐 기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴 기, 퀴녹살리닐 기, 벤조이미다졸릴기, 벤조퀴나졸리닐기, 피라졸릴 기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기, 아자플루오레닐기, 디아자플루오레닐기, 아자스피로비플루오레닐 기, 디아자스피로비플루오레닐기 등;
아릴비닐기, 예를 들어, 스티릴기, 나프틸비닐기 등; 및
아실기, 예를 들어, 아세틸 기, 벤조일기 등.
이들 치환기는 이상에서 예시된 치환기를 더 가질 수도 있다.
또, 이상에서 예시된 치환기들은 단결합, 치환 혹은 비치환의 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
본 발명에 있어서, 후술하는 실시예로부터도 이해되듯이, 상기 서술한 일반식 (1) 에서 나타내지는 아릴아민 유도체는, 유리 전이점 Tg가 높고 (예를 들어 110℃ 이상), 따라서, 박막 상태가 안정하고, 내열성이 우수하다. 또, 이 아릴아민 유도체는 일반적인 정공 수송 재료의 일 함수 (약 5.4 eV) 와 비교해, 높은 일 함수를 가진다. 따라서, 그러한 아릴아민 유도체는 정공 수송성이 우수하고 정공의 이동도가 크고 또한 정공의 주입 특성이 만족할만하다. 이 아릴아민 유도체는 또한, 전자 저지성이 우수하다.
아릴아민 유도체를 나타내는 일반식 (1) 에 있어서, 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 비페닐 기, 터페닐 기, 나프틸기, 페난트롤릴기, 트리페닐레닐 기, 및 플루오레닐 기가 바람직하다.
또, 방향족 복소환기 중에서는, 티에닐 기, 벤조티에닐 기, 벤조티아졸릴기, 및 디벤조티에닐기 등의 황 함유 방향족 복소환기; 푸릴기, 피롤릴 기, 벤조푸라닐기, 벤조옥사졸릴기, 및 디벤조푸라닐기 등의 산소 함유 방향족 복소환기; 및 N－치환 카르바졸릴 기가 바람직하고, 디벤조푸라닐기가 보다 바람직하다.
또, 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 중수소 원자, 알킬 기, 페닐 기, 비페닐 기, 나프틸 기, 디벤조푸라닐기 및 비닐기가 보다 바람직하다. 또, 이들 기는 단일 결합을 통해 서로 결합해 축합 방향족 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
소자 수명에 영향을 주는 박막 안정성이나 내열성의 관점에서, 일반식 (1) 에서 나타내지는 이러한 아릴아민 유도체의 분자는 비대칭 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, Ar1 와 Ar2 가 상이한 기이거나, 또는 Ar3 와 Ar4가 상이한 기인 것이 바람직하고, Ar1 와 Ar2가 상이한 기이고 Ar3 와 Ar4가 상이한 기인 것이 보다 바람직하다.
게다가, 박막 안정성의 관점에서, 아릴아민 유도체의 분자는 비선형인 것이 바람직하다. 예를 들어, 분자의 중앙에 위치된 페닐렌기와 양단에 방향족 아미노기 함유하는 페닐기의 결합 양식이, 4,4''－디아미노-[1,1':4',1'']터페닐 골격이 되는 분자 구조 (모든 결합이 1,4－결합이 되는 구조) 는 바람직하지 않고, 1,2－결합 혹은 1,3－결합이 혼재하는 것이 바람직하다.
즉, 4,4''－디아미노-[1,1':3',1'']터페닐 골격; 3,3''－디아미노-[1,1':3',1'']터페닐 골격; 2,2''－디아미노-[1,1':3',1'']터페닐 골격; 4,4''－디아미노-[1,1':2',1'']터페닐 골격; 3,3''－디아미노-[1,1':2',1'']터페닐 골격; 2,2''－디아미노-[1,1':2',1'']터페닐 골격; 2,4''－디아미노-[1,1':4',1'']터페닐 골격; 2,2''－디아미노-[1,1':4',1'']터페닐 골격; 및 3,3''－디아미노-[1,1':4',1'']터페닐 골격 등과 같이 비선형 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다.
상기와 같은 비선형 구조를 갖는 아릴아민 유도체는, 예를 들어 하기 일반식 (1a－a), (1a－b), (1b－a), (1c－a), (1c－b) 또는 (1c－c) 으로 나타내진다.
또한, 이들 일반식에 있어서, Ar1 내지 Ar4 는, 상기 일반식 (1) 에 관하여 설명된 기이다.
Figure 112017075589512-pct00011
상기 서술한 일반식 (1) 에서 나타내지는 아릴아민 유도체로서는, 도 2 내지 도 15에 나타내지는 구조식을 가지고 있는 화합물 No. (1－1) 내지 No. (1－94) 을 예시할 수가 있지만, 아릴아민 유도체는 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
이러한 아릴아민 유도체는 정공 수송성에 더하여 높은 전자 저지성을 나타낸다. 따라서, 발광층 (6) 측의 제 2 정공 수송층 (5) 은 아릴아민 유도체를 포함하기 때문에, 발광층 (6) 에서의 보다 높은 캐리어 밸런스를 유지할 수 있고, 이는 유기 EL 소자의 특성 향상에 매우 유리하다.
상기 서술한 아릴아민 유도체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수도 있다. 나아가서는, 이러한 아릴아민 유도체가 갖는 우수한 특성이 손상되지 않는 범위내에서, 공지된 정공 수송 재료와 아릴아민 유도체를 병용해 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성할 수도 있다.
이러한 공지된 정공 수송 재료는 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (NPD), 및 N,N,N',N'-테트라비페닐벤지딘 등의 벤지딘 유도체; 1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC); 후술하는 일반식 (4) 또는 일반식 (5) 에 의해 표시되는 트리아릴아민 화합물; 및 또한 각종 트리페닐아민 3량체를 포함한다.
또, 예를 들어, 트리스브로모페닐아민 헥사클로로안티몬, 라디알렌 유도체 (예를 들어, WO 2014/009310호 참조) 등으로 P 도핑한 재료, 또는 TPD 등의 벤지딘 유도체의 분자 구조를 갖는 고분자 화합물이 제 2 정공 수송 층 (5) 에서 상기 서술한 재료와 조합하여 사용될 수 있다.
제 1 정공 수송 층 (4);
본 발명에 있어서, 제 2 정공 수송층 (5) 은, 일반식 (1) 에서 나타내지는 아릴아민 유도체에 의해 형성되지만, 양극 (2) 측에 위치하고 있는 제 1 정공 수송층 (4) 는, 제 2 정공 수송층 (5) 의 형성에 사용되는 아릴아민 유도체와는 상이한 정공 수송 재료를 사용하여 형성된다.
이러한 정공 수송 재료는, 제 2 정공 수송층 (5) 의 형성에 사용되는 것과 상이하면, 일반식 (1) 에서 나타내지는 아릴아민 유도체일 수도 있지만, 일반적으로는 제 1 정공 수송층은 트리아릴아민 골격을 갖는 트리아릴아민 화합물을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 이는, 이러한 트리아릴아민 화합물이, 전자 저지성의 점에서는, 상기의 아릴아민 유도체에 비해 열등하지만, 정공 수송성의 점에서는, 트리아릴아민 화합물이 그 아릴아민 유도체와 동등하거나 혹은 그보다 높은 성능을 나타내고, 게다가, 발광층 (6) 과 직접 접촉하지 않는 제 1 정공 수송층 (4) 에는, 전자 저지성이 그다지 요구되지 않기 때문이다.
정공 수송성, 박막 안정성 및 또한 내열성 그리고 또한 합성의 용이성 관점에서, 이와 같은 트리아릴아민 유도체로서는:
(1) 트리아릴아민 골격을 3개 내지 6개 가지고 있고, 또한 트리아릴 아민 골격이, 단일 결합 또는 헤테로원자를 포함하지 않는 2가 기를 통해 서로 연결되는, 구조를 가지고 있는 폴리(트리아릴아민) 화합물; 또는
(2) 분자중에 트리아릴아민 골격을 2개 가지고 있고, 또한 트리아릴 아민 골격이, 단일 결합 또는 헤테로원자를 포함하지 않는 2가 기를 통해 서로 연결되는, 구조를 가지고 있는 디(트리아릴아민) 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같은 트리아릴아민 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수도 있고, 전술한 제 2 정공 수송층 (5) 에 관하여 언급된 공지된 정공 수송 재료와 병용할 수도 있다.
폴리(트리아릴아민) 화합물;
Figure 112017075589512-pct00012
상기 언급된 폴리(트리아릴아민) 화합물은, 예를 들어, 일반식 (4) 에 의해 나타내진다.
일반식 (4) 에서 나타내지는 폴리(트리아릴아민) 화합물은, 4개의 트리아릴아민 구조를 가지고 있다.
일반식 (4) 에서, r5 내지 r16는 각각, 방향족 고리에 결합된 치환기 R5 내지 R16의 수를 표시하는 정수를 나타낸다. r5, r6, r9, r12, r15 및 r16는 각각, 0 내지 5의 정수를 나타내고; 또한, r7, r8, r10, r11, r13 및 r14는 각각, 0 내지 4 의 정수를 나타내고;
이와 같은 r5 내지 r16로서는, 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하다.
또한, L1, L2, 및 L3 는 트리아릴아민 골격을 결합하는 교락기이며, 각각, 하기 식 (B) 내지 (G) 에 의해 나타내지는 2가의 유기 기, 또는 단일 결합을 나타낸다;
Figure 112017075589512-pct00013
(n1은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다)
Figure 112017075589512-pct00014
L1, L2, 및 L3로서는, 단일 결합 및 식 (B) 혹은 식 (D) 에서 나타내지는 2가의 유기 기가 바람직하고, 단일 결합 및 식 (B) 에서 나타내지는 2가의 유기 기가 보다 바람직하다. 게다가, 식 (B) 중의 n1은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (4) 에서, 방향족 고리에 결합되는 치환기 R5 내지 R16 는 각각, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
복수 개의 이러한 치환기 R5 내지 R16 이 동일한 벤젠고리에 결합될 경우, 복수 존재하는 기는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 선택적으로 치환되는 메틸렌기를 통해 서로 결합해 고리를 형성할 수도 있다.
탄소수 1 내지 6 의 알킬 기로서는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필 기, n－부틸 기, 이소부틸 기, tert－부틸 기, n－펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 n－헥실기를 예시할 수가 있다.
탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1－아다만틸 기, 및 2－아다만틸 기를 예시할 수 있다.
탄소수 2 내지 6의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴 기, 이소프로페닐기, 및 2－부테닐 기 등을 예시할 수가 있다.
탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n－프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n－부틸옥시기, tert－부틸옥시기, n－펜틸옥시기, 및 n－헥실옥시기를 예시할 수가 있다.
탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기로서는, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1－아다만틸옥시기, 및 2－아다만틸옥시기를 예시할 수가 있다.
방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기로서는, 일반식 (1) 에 있어서의 기 Ar1 내지 Ar4 에 관해서 예시한 것과 같은 기를 예시할 수가 있다.
아르알킬 기로서는, 벤질 기 및 페네틸 기를 예시할 수가 있다.
아릴옥시기로서는, 페닐옥시기, 비페닐옥시기, 터페닐옥시기, 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기, 페난트레닐옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피레닐옥시기, 및 페릴레닐옥시기를 예시할 수가 있다.
상기 서술한 R5 내지 R16가 나타내는 기는 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 탄소수에 관한 조건을 만족하는 범위내에서, 일반식 (1) 에 있어서의 기 Ar1 내지 Ar4 가 나타내는 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 갖는 치환기로서 예시한 것과 같은 기를 예시할 수가 있다.
또한, 이들 치환기는 서로 독립적으로 존재할 수도 있거나, 또는 이들 치환기는 단일 결합, 선택적으로 치환되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
상기 서술한 R5 내지 R16가 나타내는 바람직한 기는, 중수소 원자, 알킬 기, 알케닐기 및 방향족 탄화수소기이며, 특히 바람직한 기는, 중수소 원자, 페닐기, 비페닐 기, 나프틸기 및 비닐기이다. 또, 이들 기는 단일 결합을 통해 서로 결합해 축합 방향족 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 일반식 (4) 에서 나타내지는 폴리(트리아릴아민) 화합물로서는, 도 16 내지 도 19 에 나타나 있는 구조식을 갖는 화합물 (4－1) 내지 (4-17) 를 특히 예시할 수가 있다.
또, 도 20 에 나타나 있는 구조식을 갖고 트리아릴아민 골격을 3개 또는 6개 가지고 있는 화합물 (4'－1) 및 (4'－2) 은 일반식 (4) 에서 나타내지는 폴리(트리아릴아민) 화합물은 아니지만, 제 1 정공 수송층 (4) 의 형성에 유리하게 사용할 수 있다.
디(트리아릴아민) 화합물;
디(트리아릴아민) 화합물은, 분자 중에 트리아릴아민 골격을 2개 갖는 것이며, 예를 들어, 일반식 (5) 에 의해 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00015
일반식 (5) 에서, r17 내지 r22는 각각, 방향족 고리에 결합된 치환기 R17 내지 R22의 수를 표시하는 정수이다. r17, r18, r21, 및 r22 는 각각, 0 내지 5의 정수이다. r19 및 r20 는 각각, 0 내지 4의 정수이다.
이와 같은 r17 내지 r22로서는, 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하다.
또한, L4는, 트리아릴아민 골격을 결합하는 교락기이며 단일 결합 또는 일반식 (4) 의 설명에 제시된 식 (B) 내지 (G) 에 의해 나타내지는 2가의 유기 기를 나타낸다.
L4로서는, 단일 결합 및 식 (B), (D) 혹은 (G) 에 의해 나타내지는 2가의 유기 기가 바람직하고, 단일 결합 및 식 (D) 혹은 (G) 에 의해 나타내지는 2가의 유기 기가 보다 바람직하다. 게다가, 식 (B) 중의 n1은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (5) 에서, R17 내지 R22 는 각각, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기를 나타낸다. 동일한 벤젠고리에 복수 개의 R17 내지 R22 이 결합될 경우, 복수 존재하는 기는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 선택적으로 치환되는 메틸렌기를 통해 서로 결합해 고리를 형성할 수도 있고;
알킬 기, 시클로알킬 기, 알케닐기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기의 구체예로서는, 전술한 기 R5 내지 R16 에 대해 예시한 것과 같은 기를 들 수가 있다.
상기 서술한 R17 내지 R22 가 나타내는 기는, R5 내지 R16가 나타내는 기와 유사하게, 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 전술한 기 R5 내지 R16 에 대해 예시한 것과 같은 기를 들 수가 있다. 이들 치환기는 서로 독립적으로 존재할 수도 있거나, 또는 이들 치환기는 단일 결합, 선택적으로 치환되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
상기 서술한 R17 내지 R22가 나타내는 바람직한 기는, 중수소 원자, 알킬 기, 알케닐기 및 방향족 탄화수소기이며, 특히 바람직한 기는, 중수소 원자, 페닐기, 및 비페닐기이다. 또, 이들 기는 단일 결합을 통해 서로 결합해 축합 방향족 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 일반식 (5) 에서 나타내지는 디(트리아릴아민) 화합물로서는, 도 21 내지 도 25 에 나타나 있는 구조식을 갖는 화합물 (5－1) 내지 (5-23) 를 특히 예시할 수가 있다.
또, 도 26 에 나타나 있는 구조식을 갖고 트리아릴아민 골격을 2개 가지고 있는 화합물 (5'－1) 및 (5'－2) 은 일반식 (5) 에서 나타내지는 디(트리아릴아민) 화합물은 아니지만, 제 1 정공 수송층 (4) 의 형성에 유리하게 사용할 수 있다.
상기 서술한 일반식 (1) 의 아릴아민 유도체를 사용하여 형성되는 제 2 정공 수송층 (5) 의 두께 및 또 다른 트리아릴아민 화합물을 사용하여 형성되는 제 1 정공 수송층 (4) 의 두께는, 특별히 제한 되는 것은 아니지만, 이들 층의 특성을 최대한으로 발휘시키기 위해서는, 통상, 제 1 정공 수송층 (4) 의 두께 t1와 제 2 정공 수송층 (5) 의 두께 t2 의 전체 두께 (t1＋t2) 가, 20 nm 내지 300 nm의 범위 내, 바람직하게는 50 nm 내지 200 nm의 범위 내, 특히 50 nm 내지 150 nm의 범위내에 있으며, 이들 범위는 낮은 구동 전압에서 발광을 보장한다.
본 발명에 있어서, 이상 예시한 여러가지의 아릴아민 유도체 및 트리아릴아민 화합물은, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 H7-126615호, 일본 공개특허공보 H8-048656호, 일본 공개특허공보 2005－108804호 참조).
또, 상기 서술한 제 1 정공 수송층 (4) 및 제 2 정공 수송층 (5) 은, 소정의 트리아릴아민 화합물 혹은 아릴아민 유도체를 포함하는 가스의 증착 혹은 공증착에 의해 형성하는 것이 바람직하지만, 이들은 또한 스핀 코트법 및 잉크젯법등의 공지된 방법에 의해서도 형성될 수 있다.
＜발광층 (6)＞
발광층 (6) 은, 종래 공지된 유기 EL 소자에 사용되는 것과 같고, 사용하는 재료의 종류에 따라, 증착법, 스핀 코트법 및 잉크젯법등의 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다.
예를 들어, 발광층 (6) 을 형성하기 위해서, Alq3 와 같은 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 각종의 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스-스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌 비닐렌 유도체, 티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체, 퀴나졸린 유도체 등을, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 발광 재료로서 사용할 수 있다. 게다가, 전자 수송성을 갖는 화합물, 예를 들어, p－비스(트리페닐실릴)벤젠(UGH2) 및 2,2',2''－(1,3,5－페닐렌)－트리스(1－페닐-1H－벤조이미다졸)(TPBI) 등도 사용할 수 있다.
또, 발광층 (6) 은 호스트 재료와 도펀트로 구성될 수 있다.
이 경우, 호스트 재료로서는, 안트라센 유도체가 바람직하게 사용되지만, 티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등도 사용할 수 있다.
또, 도펀트로서는, 청색 발광성의 피렌 유도체가 가장 유리하게 사용될 수 있지만, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그들의 유도체; 벤조피란 유도체; 로다민 유도체; 아미노스티렌 유도체 등을 사용할 수도 있다.
또, 발광 재료로서 인광 발광체를 사용할 수도 있다. 이러한 인광 발광체로서는 전형적으로 이리듐, 백금 등을 포함하는 금속 착물이 대표적이고, 그러한 금속 착물의 인광 발광체의 예로서는 비스(3－메틸-2－페닐퀴놀린)이리듐(III) 아세틸 아세토네이트(Ir(3'－Mepq)2(acac)), Ir(piq)3, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체, Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, 그리고 FIrpic 및 FIr6등의 청색의 인광 발광체를 들 수 있다.
이와 같은 인광 발광체를 사용할 때의 정공 주입/수송 호스트 재료로서는, 4,4'－디(N－카르바졸릴)비페닐(CBP), TCTA, 및 mCP 등의 카르바졸 유도체를 사용할 수 있다. 또, 전자 수송 호스트 재료로서 p－비스(트리페닐실릴)벤젠(UGH2), 2,2',2''－(1,3,5－페닐렌)－트리스(1－페닐-1H－벤조이미다졸)(TPBI) 등을 사용할 수 있다.
또한, 호스트 재료는 농도 소광을 피하기 위해, 발광층 전체에 대해 1중량% 내지 30 중량%의 범위의 양의 인광성 발광 재료로 공증착에 의해 도프하는 것이 바람직하다.
또, CDCB 유도체, 예를 들어, PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 및 4CzIPN 와 같은 지연 형광을 방사하는 재료를 발광 재료로서 사용할 수도 있다 (예를 들어, Appl. Phys. Let. , 98, 0833302 참조).
본 발명에 있어서, 가장 유리한 발광층 (6) 은, 도펀트로서 청색 발광성을 갖는 피렌 유도체를 사용한다.
＜전자 수송 층 (7)＞
본 발명에 있어서, 상기 서술한 발광층 (6) 위에 제공되는 전자 수송층 (7) 은, 전자 수송 재료를 사용해, 증착법, 스핀 코트법, 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 형성되지만, 전자 수송 재료로서 하기 일반식 (2) 에서 나타내지는 피리미딘 화합물을 사용하는 것이 중요하다.
즉, 이러한 피리미딘 화합물은, 전자의 주입/수송 성능이 우수하고 또한 박막 상태에서의 안정성 및 내구성도 우수하다. 따라서, 이와 같은 피리미딘 화합물을 사용하여 전자 수송층 (7) 을 형성함으로써, 전술한 2층 구조를 갖는 정공 수송층 (제 1 및 제 2 정공 수송층 (4 및 5)) 과 조합하여, 우수한 캐리어 밸런스를 확보할 수 있고, 이들 층의 성능이 효과적으로 발현되며, 고효율 및 저 구동 전압을 갖고, 특히 장수명이 실현된 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
피리미딘 화합물 ;
Figure 112017075589512-pct00016
일반식 (2) 에서, Ar5 는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. 이 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는, 각각, 축합 다환 구조를 가질 수도 있다.
이와 같은 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기로서는, 이하의 기를 예시할 수 있다.
방향족 탄화수소기 (Ar5);
페닐기, 비페닐 기, 터페닐 기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐 기, 스피로비플루오레닐 기등.
이들의 방향족 탄화수소기 중에서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 및 트리페닐레닐 기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐 기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐 기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐 기, 및 스피로비플루오레닐기가 가장 바람직하다.
방향족 복소환 기 (Ar5);
푸릴기, 티에닐 기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 등의 산소 함유 혹은 황 함유 복소환기 등.
이들의 방향족 복소환기 중에서는, 디벤조푸라닐기, 및 디벤조티에닐기가 바람직하다.
이 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 이와 같은 치환기로서는, 일반식 (1) 의 기 Ar1 내지 Ar4 (방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기) 가 선택적으로 가지는 치환기로서 나타낸 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
특히, 방향족 탄화수소기가 페닐기인 경우, 페닐기는 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또, 페닐기가 갖는 치환기로서는, 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐 기, 및 스피로비플루오레닐 기가 바람직하다.
일반식 (2) 중의 Ar6 및 Ar7는, 각각, 수소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내며;, Ar6 와 Ar7 는 각각, 동시에 수소 원자일 수는 없다.
Ar6 및 Ar7 에 있어서 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기의 예로서는, 기 Ar5 에 대해 나타낸 것과 같은 것을 들 수가 있다. 또한, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 또한 치환기를 가질 수도 있고 그 치환기의 종류는 기 Ar5 에 대해 나타낸 것과 완전히 동일하다.
게다가, 일반식 (2) 중의 A는, 하기 일반식 (3) 에서 나타내지는 1가의 유기 기이다.
Figure 112017075589512-pct00017
식에서,
Ar8은 방향족 복소환기를 나타내고;
R1 내지 R4는 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 방향족 탄화수소 기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
Ar8 가 나타내는 방향족 복소환기도, 축합 다환 구조를 가질 수도 있다.
Ar8 가 나타내는 방향족 복소환기로서는, 이하의 기를 예시할 수 있다.
방향족 복소환 기 (Ar8);
트리아지닐기, 피리딜 기, 피리미디닐 기, 푸릴기, 피롤릴 기, 티에닐 기, 퀴놀릴 기, 이소퀴놀릴 기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐 기, 인돌릴 기, 카르바졸릴 기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐 기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 아자플루오레닐기, 디아자플루오레닐 기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기, 아자스피로비플루오레닐기, 디아자스피로비플루오레닐기등.
방향족 복소환기 중에서는, 질소 함유 방향족 복소환기, 예를 들어, 트리아지닐기, 피리딜 기, 피리미디닐 기, 피롤릴 기, 퀴놀릴 기, 이소퀴놀릴 기, 인돌릴 기, 카르바졸릴 기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐 기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴 기, 아자플루오레닐기, 디아자플루오레닐 기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기, 아자스피로비플루오레닐기, 및 디아자스피로비플루오레닐기가 바람직하다.
보다 바람직한 방향족 복소환기는, 트리아지닐기, 피리딜 기, 피리미디닐 기, 퀴놀릴 기, 이소퀴놀릴 기, 인돌릴 기, 카르바졸릴 기, 퀴녹살리닐 기, 벤조이미다졸릴기, 아자플루오레닐기, 디아자플루오레닐 기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 아자스피로비플루오레닐기, 및 디아자스피로비플루오레닐기이다.
가장 바람직한 방향족 복소환기는, 피리딜 기, 피리미디닐 기, 퀴놀릴 기, 이소퀴놀릴 기, 인돌릴 기, 퀴녹살리닐 기, 벤조이미다졸릴기, 아자플루오레닐기, 디아자플루오레닐 기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 아자스피로비플루오레닐기, 및 디아자스피로비플루오레닐기이다.
또, 상기의 방향족 복소환기도 치환기를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 일반식 (1) 의 기 Ar1 내지 Ar4 (방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기) 가 선택적으로 가지는 치환기로서 나타낸 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
또, 일반식 (3) 중, R1 내지 R4 에 의해 나타내지고 탄소수 1 내지 6의 알킬 기의 예로서는, 전술한 일반식 (4) 에 있어서의 기 R5 내지 R16 에 대해 예시한 것과 동일한 것을 들 수가 있다.
게다가, 일반식 (3) 중의 R1 내지 R4 가 나타내는 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기의 예로서는, 일반식 (2) 에서 기 Ar5 에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수가 있다.
상기 서술한 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물에서 피리미딘 고리에 결합된 기 Ar5 내지 Ar7 및 기 A 는 하기 식 (2a) 또는 (2b) 에서 나타낸 위치에 결합하는 것이 바람직하다.
Figure 112017075589512-pct00018
상기 식 중, Ar5 내지 Ar7 및 A는, 전술한 바와 같은 의미이다.
일반식 (3) 에서 나타내지는 기 A 로서는, 기 Ar8 및 기 R1 내지 R4가 하기 식 (3a) 에서 나타내지는 위치에서 벤젠 고리에 결합되는 기가 바람직하다.
Figure 112017075589512-pct00019
상기 식 중, Ar8 및 R1 내지 R4는, 전술한 바와 같은 의미이다.
상기 서술한 일반식 (2) 에서 나타내지는 피리미딘 화합물로서는, 도 27 내지 도 50 에 나타나 있는 구조식을 갖는 화합물 (2－1) 내지 (2-125) 를 특히 예시할 수가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 서술한 일반식 (2) 에서 나타내지는 피리미딘 화합물은, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다(예를 들어, 한국 공개 특허 2013－060157호 참조).
본 발명에 있어서는, 전자 수송층 (7) 은, 상기 서술한 일반식 (2) 에서 나타내지는 피리미딘 화합물을 사용하여 형성되지만, 이러한 피리미딘 화합물의 우수한 특성이 손상되지 않는 한에 있어서, 공지된 전자 수송 재료가 병용될 수도 있다.
예를 들어, Alq3 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 아연, 베릴륨, 알루미늄 등을 포함하는 각종의 금속 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미도 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 실롤 유도체 등을, 피리미딘 화합물과 조합하여 전자 수송층 (7) 의 형성에 사용할 수 있다.
또, 상기의 피리미딘 화합물을 사용하여 성막 프로세스에 의해 형성된 층과 다른 전자 수송 재료를 사용하여 성막 프로세스에 의해 형성된 층을 포함하는 적층체를 전자 수송층 (7) 으로서 사용할 수도 있다.
＜전자 주입층 (8)＞
음극 (9) 과 전자 수송층 (7) 의 사이에는, 전자 주입층 (8) 이 적절히 제공된다. 이러한 전자 주입층 (8) 은, 예를 들어, 불화 리튬 및 불화 세슘등의 알칼리 금속 염, 불화 마그네슘등의 알칼리토 금속 염, 및 산화 알루미늄등의 금속 산화물 등을 사용하여 형성될 수 있다.
＜음극 9＞
알루미늄과 같은 일 함수가 낮은 금속, 및 마그네슘 은 합금, 마그네슘 인듐 합금, 및 알루미늄 마그네슘 합금과 같은, 보다 일 함수가 낮은 합금이 본 발명의 유기 EL 소자에서 음극 (9) 의 전극 재료로서 사용될 수 있다.
＜그 밖의 층＞
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 서술한 층 이외에도, 필요에 따라 그 밖의 층을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 제 2 정공 수송층 (5) 과 발광층 (6) 의 사이에는 전자 저지 층을 제공할 수 있고, 발광층 (6) 과 전자 수송층 (7) 의 사이에 정공 저지 층을 제공할 수 있다 (이들 구성은 도 1에서 도시되어 있지 않다).
이들 적절히 제공되는 층들은, 사용하는 재료의 종류에 따라 선택되는 증착법, 스핀 코트법, 및 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 공지된 재료로부터 형성될 수도 있다.
전자 저지 층;
제 2 정공 수송층 (5) 과 발광층 (6) 사이에 적절히 제공되는 전자 저지 층은, 발광층 (6) 으로부터의 전자의 투과를 저지해, 발광 효율을 높이기 위해서 형성된다. 전자 저지 층을 형성하기 위한 재료로서는, 전자 저지성을 갖는 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있고, 하기의 카르바졸 유도체가 그러한 대표적인 화합물이다.
4,4',4''－트리(N－카르바졸릴)트리페닐아민 (TCTA);
9,9－비스[4－(카르바졸-9－일) 페닐]플루오렌；
1,3－비스(카르바졸-9－일) 벤젠 (mCP)；및
2, 2-비스(4－카르바졸-9－일페닐)아다만탄 (Ad-Cz).
상기의 카르바졸 유도체 이외에도, 예를 들어, 9－[4－(카르바졸-9－일)페닐]－9－[4－(트리페닐실릴)페닐]－9H－플루오렌인, 트리페닐실릴 기 및 트리아릴아민 골격을 분자중에 가지고 있는 화합물이 또한, 전자 저지 층 형성용의 재료로서 사용될 수 있다.
정공 저지 층;
전자 수송층 (7) 과 발광층 (6) 사이에 적절히 제공되는 정공 저지 층은, 발광층 (6) 으로부터의 정공의 투과를 저지해, 발광 효율을 높이기 위해서 형성된다. 정공 저지 층을 형성하기 위한 재료로서는, 정공 저지 작용을 갖는 하기 화합물이 사용될 수 있다: 바소쿠프로인(BCP) 등의 페난트롤린 유도체, 알루미늄(III) 비스(2－메틸-8－퀴놀리나토)－4－페닐페놀레이트 (BAlq) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 각종의 희토류 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 및 옥사디아졸 유도체 등.
상기 서술한 층들으로부터 형성되는 본 발명의 유기 EL 소자에서, 일반식 (1) 에서 나타내지는 아릴아민 유도체를 사용하여 제 2 정공 수송층 (5) 이 형성되고 일반식 (2) 의 피리미딘 화합물을 사용하여 전자 수송층 (7) 이 형성된다. 그러므로, 정공과 전자를 발광층 (6) 에 양호한 효율로 주입할 수 있다. 결과적으로, 최적인 캐리어 밸런스가 확보되어 유기 EL 소자의 특성이 크게 향상된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성 예 1>
아릴아민 유도체 (화합물 1－5) 의 합성;
질소 퍼징된 반응기에, 하기 성분을 첨가해, 가열하고, 70℃ 에서 16시간 동안 교반했다.
N－(비페닐-4－일)－N－(4－브로모페닐)아닐린 8.0 g,
N－(9,9－디메틸-9H－플루오렌-2－일)－N－{3'－(4,4,5,5－테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2－일)비페닐-4－일}아닐린 11.4 g,
탄산칼륨 7.5 g,
물 64 mL,
톨루엔 64 mL,
에탄올 16 mL, 및
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.8 g.
상기와 같이 가열한 후, 실온으로 냉각해, 아세트산 에틸과 물을 첨가한 후, 분액 조작에 의해 유기 층을 채취했다.
유기 층을 농축한 후, THF/아세톤의 혼합 용매를 사용한 재결정을 실시하는 것에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체 (화합물 1－5) 의 백색 분체 9.54 g (수율 69%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체 (화합물 1－5) 는, 4－{(비페닐-4－일)－페닐아미노)－4''－{(9,9－디메틸-9H－플루오렌-2－일)－페닐아미노}－1,1'：3',1''－터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00020
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR (THF-d8) 로 이하의 44개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00021
<합성 예 2>
아릴아민 유도체 (화합물 1-6) 의 합성;
N-(3'-브로모비페닐-4-일)-N-(나프탈렌-1-일)아닐린 및
4-{N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐아미노}-페닐보론 산이
N－(비페닐-4－일)－N－(4－브로모페닐)아닐린 및
N－(9,9－디메틸-9H－플루오렌-2－일)－N－{3'－(4,4,5,5－테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2－일)비페닐-4－일}아닐린 대신에 사용된 것을 제외하고는, 합성 예 1에서와 동일한 조작에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체 (화합물 1－6) 의 담황색 분체 총 7.88 g (수율 62%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체 (화합물 1-6) 는, 4－{(9,9－디메틸-9H－플루오렌-2－일)－페닐아미노}－4''－{(나프탈렌-1－일)－페닐아미노}－1,1':3',1''－터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00022
얻어진 담황색 분체의 구조는 NMR를 사용해 동정했다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 42개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00023
<합성 예 3>
아릴아민 유도체 (화합물 1-21) 의 합성;
질소 퍼징된 반응기에 하기 성분을 첨가해 30분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기했다.
1, 4－디브로모벤젠 6.20 g,
N－(비페닐-4－일)－N－{3－(4,4,5,5－테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2－일)페닐}아닐린 25.1 g,
탄산칼륨 10.8 g,
물 39 mL,
톨루엔 380 mL, 및
에탄올 95 mL.
이어서,
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.95 g
를 첨가한 후에, 가열하고 18시간 환류 교반했다.
실온까지 냉각을 수행한 다음, 물 200 mL 및 헵탄 190 mL 를 첨가한 후, 석출물을 여과에 의해 채취했다.
석출물을 1,2－디클로로벤젠 1200 mL에서 가열 및 용해하고, 실리카 겔 39 g를 사용한 흡착에 의해 정제하고, 계속해서, 활성 백토 19 g를 사용한 흡착에 의해 정제했다. 다음으로, 총 725 mL 의 메탄올을 첨가하고, 석출된 조 생성물 (crude product) 을 여과에 의해 채취했다.
이 조 생성물을 1, 2－디클로로벤젠/메탄올의 혼합 용매를 사용한 정석 (crystallization) 을 반복한 후, 메탄올 300 mL를 사용한 환류 세정을 실시하는 것에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체(화합물 1－21) 의 백색 분체 15.22 g (수율 81%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체 (화합물 1－21) 는, 3,3''－비스{(비페닐-4－일)－페닐아미노}－1,1':4',1''－터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00024
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 40개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00025
<합성 예 4>
아릴아민 유도체 (화합물 1-22) 의 합성;
N－(비페닐-4－일)－N－{2－(4,4,5,5－테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2－일) 페닐}아닐린이
N－(비페닐-4－일)－N－{3－(4,4,5,5－테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2－일) 페닐}아닐린 대신 사용된 것을 제외하고는, 합성 예 3에서와 동일한 조작에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체(화합물 1-22) 의 백색 분체 총 11.11 g (수율 58%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체 (화합물 1-22) 는, 2,2''－비스{(비페닐-4－일)－페닐아미노}－1,1':4',1''－터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00026
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
또, 1H-NMR (THF-d8) 로 이하의 40개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00027
<합성 예 5>
아릴아민 유도체 (화합물 1-32) 의 합성;
질소 퍼징된 반응기에, 하기 성분을 첨가해, 가열하고, 하룻밤, 100℃에서 교반했다.
N－(비페닐-4－일)－N－(2''－브로모-1,1':4',1''－터페닐-4－일)아닐린 10.0 g,
2－(페닐아미노)－9,9－디메틸-9H－플루오렌 6.2 g,
아세트산 팔라듐 0.081 g,
t－부톡시 나트륨 3.5 g,
트리-t－부틸포스핀의 50%(w/v) 톨루엔 용액 0.146 g, 및
톨루엔 100 mL.
이어서, 여과에 의해 불용물을 제거하고, 농축한 후, 칼럼 크로마토 그래피 (담체：실리카 겔, 용리액：헵탄/디클로로메탄) 를 사용한 정제를 실시하는 것에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체 (화합물 1－32) 의 백색 분체 4.77 g (수율 35%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체 (화합물 1-32) 는, 4－{(비페닐-4-일)－페닐아미노}-2''－｛(9,9－디메틸-9H－플루오렌-2－일)－페닐아미노}－1,1'：4',1''－터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00028
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
또, 1H-NMR (THF-d8) 로 이하의 44개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00029
<합성 예 6>
아릴아민 유도체 (화합물 1-34) 의 합성;
질소 퍼징된 반응기에, 하기 성분을 첨가해, 가열하고, 2시간 환류 교반했다.
4, 4''－디브로모-1,1':3',1''－터페닐 8.81 g,
2－(페닐아미노)－9,9－디메틸-9H－플루오렌 13.6 g,
t－부톡시나트륨 5.12 g,
트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.33 g, 및
트리-t－부틸포스핀의 50%(w/v) 톨루엔 용액 0.63 mL.
이어서, 방랭한 후, 메탄올을 첨가해 석출물을 여과에 의해 채취했다. 석출물을 가열 및 용해하고, 실리카 겔을 사용한 흡착에 의해 정제하고, 계속해서, 활성 백토를 사용한 흡착에 의해 정제했다. 이 후, 클로로벤젠/메탄올의 혼합 용매를 사용한 정석을 실시한 다음, 메탄올을 사용한 환류 세정을 실시하는 것에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체 (화합물 1－34) 의 백색 분체 16.25 g (수율 90%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체 (화합물 1-34) 는, 4,4''-비스{(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐아미노}-1,1':3',1''-터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00030
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 48개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00031
<합성 예 7>
아릴아민 유도체 (화합물 1-37) 의 합성;
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-(2''-브로모-1,1':4',1''-터페닐-4-일)아닐린 및
N-(비페닐-4-일)아닐린을
N－(비페닐-4－일)－N－(2''－브로모-1,1':4',1''－터페닐-4－일)아닐린 및
2－(페닐아미노)－9,9－디메틸-9H－플루오렌 대신에
사용하여, 합성 예 5에서와 동일한 조작에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체(화합물 1-37) 의 백색 분체 총 11.7 g (수율 73%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체 (화합물 1-37) 는, 2－{(비페닐-4－일)－페닐아미노}-4''－{(9,9－디메틸-9H－플루오렌-2－일)－페닐아미노}－1,1'：4',1''－터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00032
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 44개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00033
<합성 예 8>
아릴아민 유도체 (화합물 1-38) 의 합성;
1,2-디요오드벤젠 및
4-{(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐아미노}-페닐보론산이
1,4-디브로모벤젠 및
N－(비페닐-4－일)－N－{3－(4,4,5,5－테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2－일) 페닐}아닐린 대신에 사용된 것을 제외하고는, 합성 예 3에서와 동일한 조작에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체(화합물 1-38) 의 백색 분체 총 6.6 g (수율 39%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체 (화합물 1-38) 는, 4,4''-비스{(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐아미노}-1,1':2',1''-터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00034
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 48개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00035
<합성 예 9>
아릴아민 유도체 (화합물 1-39) 의 합성;
1,2-디요오드벤젠 및
4-{비스(비페닐-4-일)아미노}-페닐보론산가
1,4-디브로모벤젠 및
N－(비페닐-4－일)－N－{3－(4,4,5,5－테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2－일) 페닐}아닐린 대신에 사용된 것을 제외하고는, 합성 예 3에서와 동일한 조작에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체(화합물 1-39) 의 백색 분체 총 4.6 g (수율 24%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체 (화합물 1-39) 는, 4,4''－비스{비스(비페닐-4－일)－아미노}－1,1':2',1''－터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00036
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 48개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00037
<합성 예 10>
아릴아민 유도체 (화합물 1-41) 의 합성;
4, 4''－디브로모-1,1':2',1''－터페닐 및
(비페닐-4-일)-(나프탈렌-1-일)아민이
4, 4''－디브로모-1,1':3',1''－터페닐 및
2－(페닐아미노)－9,9－디메틸-9H－플루오렌 대신에 사용된 것을 제외하고는, 합성 예 6에서와 동일한 조작에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체(화합물 1-41) 의 백색 분체 총 5.0 g (수율 30%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체 (화합물 1-41) 는, 4,4''-비스{(비페닐-4-일)-(나프탈렌-1-일)아미노}-1,1':2',1''－터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00038
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 44개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00039
<합성 예 11>
아릴아민 유도체 (화합물 1-42) 의 합성;
4, 4''－디브로모-1,1':2',1''－터페닐 및
N-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}아닐린이
4, 4''－디브로모-1,1':3',1''－터페닐 및
2－(페닐아미노)－9,9－디메틸-9H－플루오렌 대신에 사용된 것을 제외하고는, 합성 예 6에서와 동일한 조작에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체(화합물 1-42) 의 백색 분체 총 7.3 g (수율 43%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체 (화합물 1-42) 는, 4,4''-비스[{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-페닐아미노]-1,1':2',1''-터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00040
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 44개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00041
<합성 예 12>
아릴아민 유도체 (화합물 1-45) 의 합성;
4, 4''－디브로모-1,1':3',1''－터페닐 및
N-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}아닐린이
4, 4''－디브로모-1,1':3',1''－터페닐 및
2－(페닐아미노)－9,9－디메틸-9H－플루오렌 대신에 사용된 것을 제외하고는, 합성 예 6에서와 동일한 조작에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체(화합물 1-45) 의 백색 분체 총 16.7 g (수율 79%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체 (화합물 1-45) 는, 4,4''-비스[{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-페닐아미노]-1,1':3',1''-터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00042
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 44개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00043
<합성 예 13>
아릴아민 유도체 (화합물 1-47) 의 합성;
1,3-디요오드벤젠 및
2-{(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐아미노}-페닐보론산이
1,4-디브로모벤젠 및
N－(비페닐-4－일)－N－{3－(4,4,5,5－테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2－일) 페닐}아닐린 대신에 사용된 것을 제외하고는, 합성 예 3에서와 동일한 조작에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체(화합물 1-47) 의 백색 분체 총 4.2 g (수율 25%) 를 얻었다. .
이 아릴아민 유도체 (화합물 1-47) 는, 2,2''-비스{(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐아미노}-1,1':3',1''-터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00044
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 48개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00045
<합성 예 14>
아릴아민 유도체 (화합물 1-49) 의 합성;
2-{(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐아미노}-페닐보론산이
N－(비페닐-4－일)－N－{3－(4,4,5,5－테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2－일) 페닐}아닐린 대신에 사용된 것을 제외하고는, 합성 예 3에서와 동일한 조작에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체(화합물 1-49) 의 백색 분체 총 13.7 g (수율 76%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체 (화합물 1-49) 는, 2,2''-비스{(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐아미노}-1,1':4',1''-터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00046
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
또, 1H-NMR (THF-d8) 로 이하의 48개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00047
<합성 예 15>
아릴아민 유도체 (화합물 1-88) 의 합성;
4,4''-디요오드-1,1':4',1''-터페닐 및
N-(트리페닐렌-2-일)아닐린이
4, 4''－디브로모-1,1':3',1''－터페닐 및
2－(페닐아미노)－9,9－디메틸-9H－플루오렌 대신에 사용된 것을 제외하고는, 합성 예 6에서와 동일한 조작에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체(화합물 1-88) 의 백색 분체 총 11.4 g (수율 74%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체 (화합물 1-88) 는, 4,4''－비스{(트리페닐렌-2－일)－페닐아미노}－1,1':4',1''－터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00048
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
또, 1H-NMR (THF-d8) 로 이하의 44개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00049
<합성 예 16>
아릴아민 유도체 (화합물 1-91) 의 합성;
N-(4'-브로모-1,1'-비페닐-4-일)-N-{4-(1-페닐-인돌-4-일)페닐}아닐린 및
{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐}-(비페닐-4-일)이
N－(비페닐-4－일)－N－(4－브로모페닐)아닐린 및
N－(9,9－디메틸-9H－플루오렌-2－일)－N－{3'－(4,4,5,5－테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2－일)비페닐-4－일}아닐린 대신에 사용된 것을 제외하고는, 합성 예 1에서와 동일한 조작에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체 (화합물 1-91) 의 담황색 분체 총 6.80 g (수율 67%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체 (화합물 1-91) 는, 4-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-4''-[{4-(1-페닐-인돌-4-일)페닐}-페닐아미노]-1,1':4',1''-터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00050
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
또, 1H-NMR (THF-d8) 로 이하의 45개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00051
<합성 예 17>
아릴아민 유도체 (화합물 1-92) 의 합성;
질소 퍼징된 반응기에, 하기 성분을 첨가해, 가열하고, 210℃에서 24시간 동안 교반했다.
4,4''-디요오드-1,1':4',1''-터페닐 13.0 g,
N-페닐-N-(2-페닐비페닐-4-일)아닐린 20.0 g,
구리 분체 0.18 g,
탄산칼륨 11.3 g,
3,5-디-tert-부틸살리실산 0.7 g,
아황산수소나트륨 0.86 g, 및
도데실벤젠 30 mL.
이어서, 냉각한 후,
자일렌 30 mL, 및
메탄올 60 mL
을 첨가하고, 여과에 의해 석출물을 채취했다. 석출물에 총 톨루엔 250 mL 및 실리카 20 g를 첨가해 90℃ 까지 가열했다. 그 후에, 열여과에 의해 불용물을 제거했다. 농축한 후, 아세트산 에틸 및 메탄올의 첨가에 의해 석출되는 조 생성물을 여과에 의해 채취했다.
이 조 생성물을 클로로 벤젠을 사용하여 재결정하고, 계속해서, 메탄올을 사용하여 환류 세정 조작을 실시하여, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체 (화합물 1－92) 의 백색 분체 16.9 g (수율 72%) 을 얻었다.
이 아릴아민 유도체는, 4,4''-비스{(2-페닐비페닐-4-일)-페닐아미노}-1,1':4',1''-터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00052
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 48개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00053
<합성 예 18>
아릴아민 유도체 (화합물 1-93) 의 합성;
4, 4''－디브로모-1,1':2',1''－터페닐 및
N-(2-페닐비페닐-4-일)아닐린이
4, 4''－디브로모-1,1':3',1''－터페닐 및
2－(페닐아미노)－9,9－디메틸-9H－플루오렌 대신에 사용된 것을 제외하고는, 합성 예 6에서와 동일한 조작에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체(화합물 1-93) 의 백색 분체 총 4.3 g (수율 42%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체는, 4,4''-비스{(2-페닐비페닐-4-일)-페닐아미노}-1,1':2',1''-터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00054
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 48개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00055
<합성 예 19>
아릴아민 유도체 (화합물 1-94) 의 합성;
N-(2-페닐비페닐-4-일)아닐린이
2－(페닐아미노)－9,9－디메틸-9H－플루오렌 대신에 사용된 것을 제외하고는, 합성 예 6에서와 동일한 조작에 의해, 제 2 정공 수송층의 형성에 사용하는 아릴아민 유도체(화합물 1-94) 의 백색 분체 총 7.7 g (수율 53%) 를 얻었다.
이 아릴아민 유도체는, 4,4''-비스{(2-페닐비페닐-4-일)-페닐아미노}-1,1':3',1''-터페닐이며, 하기 식에서 나타내진다.
Figure 112017075589512-pct00056
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다.
1H-NMR (CDCl3) 로 이하의 48개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017075589512-pct00057
＜물성 평가 시험 1＞
합성 예서 합성된 아릴아민 유도체의 유리 전이점이, 고감도 시차 주사 열량계(Bruker AXS K.K.제, DSC3100S) 로 결정되었다. 결과들은 아래에 제시되어 있다.
유리 전이 점
합성 예 1의 화합물 (1-5) 117℃
합성 예 2의 화합물 (1-6) 117℃
합성 예 3의 화합물 (1-21) 103℃
합성 예 5의 화합물 (1-32) 115℃
합성 예 6의 화합물 (1-34) 124℃
합성 예 7의 화합물 (1-37) 114℃
합성 예 8의 화합물 (1-38) 119℃
합성 예 9의 화합물 (1-39) 106℃
합성 예 10의 화합물 (1-41) 127℃
합성 예 11의 화합물 (1-42) 111℃
합성 예 12의 화합물 (1-45) 122℃
합성 예 13의 화합물 (1-47) 116℃
합성 예 14의 화합물 (1-49) 117℃
합성 예 15의 화합물 (1-88) 163℃
합성 예 16의 화합물 (1-91) 125℃
합성 예 17의 화합물 (1-92) 124℃
합성 예 18의 화합물 (1-93) 115℃
합성 예 19의 화합물 (1-94) 122℃
이상에 제시된 결과는, 일반식 (1) 에서 나타내지는 아릴아민 유도체가 100℃이상의 유리 전이점을 가지고 있고 특히 바람직하게는 110℃이상의 높은 유리 전이점을 가지고 있다는 것을 나타낸다. 이들 결과로부터, 아릴아민 유도체는 박막 상태가 안정하다는 것을 알 수 있다.
＜물성 평가 시험 2＞
상기 합성 예에서 합성한 아릴아민 유도체를 사용하여, ITO 기판 상에 막두께 100 nm의 증착막을 제작해, 이온화 포텐셜 측정 장치 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.제, PYS－202) 로 일함수를 측정했다.
결과들은 아래에 제시되어 있다.
일 함수
합성 예 1의 화합물 (1-5) 5.68 eV
합성 예 2의 화합물 (1-6) 5.65 eV
합성 예 3의 화합물 (1-21) 5.79 eV
합성 예 4의 화합물 (1-22) 5.83 eV
합성 예 5의 화합물 (1-32) 5.69 eV
합성 예 6의 화합물 (1-34) 5.65 eV
합성 예 7의 화합물 (1-37) 5.67 eV
합성 예 8의 화합물 (1-38) 5.64 eV
합성 예 9의 화합물 (1-39) 5.66 eV
합성 예 10의 화합물 (1-41) 5.69 eV
합성 예 11의 화합물 (1-42) 5.75 eV
합성 예 12의 화합물 (1-45) 5.76 eV
합성 예 13의 화합물 (1-47) 5.72 eV
합성 예 14의 화합물 (1-49) 5.72 eV
합성 예 15의 화합물 (1-88) 5.62 eV
합성 예 16의 화합물 (1-91) 5.67 eV
합성 예 17의 화합물 (1-92) 5.67 eV
합성 예 18의 화합물 (1-93) 5.75 eV
합성 예 19의 화합물 (1-94) 5.76 eV
이상에 제시된 결과는, 일반식 (1) 에서 나타내지는 아릴아민 유도체가, NPD 및 TPD 등의 일반적인 정공 수송 재료가 가지는 일 함수 5.4 eV와 비교해, 유리한 에너지 준위를 나타내고 양호한 정공 수송 능력을 가진다는 것을 나타낸다.
<실시예 1>
도 1에 나타나 있는 소자 구성을 갖는 유기 EL 소자를, 하기의 절차에 따라 증착을 수행하는 것에 의해 제작했다.
먼저, 막두께 150 nm의 ITO 전극 (투명 양극 (2)) 이 유리 기판(투명 기판) (1)상에 형성되어 있는 ITO 부착 유리 기판을 준비했다.
이 유리 기판 (1) 을 이소프로필 알코올안에서 초음파 세정을 20분간 한 후, 200℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 10분간 건조를 실시했다. 그 후, UV 오존 처리를 15분간 수행하고, 이 ITO 부착 유리 기판을 진공 증착 디바이스 내에서 장착하고, 디바이스를 0.001 Pa 이하까지 감압했다.
계속해서, 투명 양극 (2) 를 덮기 위하여, 정공 주입층 (3) 으로서 하기 구조식의 화합물 (HIM－1) 을 막두께 5 nm가 되도록 형성했다.
Figure 112017075589512-pct00058
이 정공 주입층 (3) 상에, 트리페닐아민 골격을 분자중에 2개 갖는 디(트리아릴아민) 화합물(5－1) 을 사용하여, 막두께 60 nm의 제 1 정공 수송층 (4) 을 형성했다.
Figure 112017075589512-pct00059
이와 같이하여 형성된 제 1 정공 수송층 (4) 상에, 합성 예 1 에서 합성된 하기의 아릴아민 유도체 (화합물 1－5) 를 사용하여 막두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성했다.
Figure 112017075589512-pct00060
이 제 2 정공 수송층 (5) 상에, 하기 구조식의 화합물 (EMD－1) 과 화합물 (EMH－1) 을 증착 속도비가 EMD－1：EMH－1=5：95가 되는 증착 속도로 2원 증착을 실시해, 막두께 20 nm의 발광층 (6) 을 형성했다.
Figure 112017075589512-pct00061
이어서, 이 발광층 (6) 상에, 하기 구조식의 피리미딘 화합물 (2－92) 과 하기 구조식의 화합물 ETM－1 을, 증착 속도비가 화합물(2－92)：ETM－1=50：50이 되는 증착 속도로 2원 증착을 실시해, 막두께 30 nm의 전자 수송층 (7) 을 형성했다.
Figure 112017075589512-pct00062
다음으로, 상기의 전자 수송층 (7) 상에, 불화 리튬을 사용하여 막두께 1 nm의 전자 주입층 (8) 을 형성했다.
마지막으로, 상기의 전자 주입층 (8) 상에 알루미늄을 100 nm 막두께로 증착해 음극 (9) 을 형성했다.
상기한 방식으로 제작한 유기 EL 소자의 특성이, 대기중 상온에서 측정되었다.
제작한 유기 EL 소자에서, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타냈다. 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때 얻어진 발광 특성 및 소자 수명의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
소자 수명은, 발광 개시시의 발광 휘도 (초기 휘도) 를 2000 cd/m2로서 정전류 구동을 실시했을 때, 발광 휘도가 1900 cd/m2(초기 휘도를 100%로 했을 때의 95%에 상당：95% 감쇠) 로 감쇠할 때까지의 시간으로서 측정되었다.
<실시예 2>
합성 예 10에서 합성된 아릴아민 유도체 (1－41) 를 사용하여 막두께가 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1와 마찬가지 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 그 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
Figure 112017075589512-pct00063
제작한 유기 EL 소자에서, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타냈다. 발광 특성 및 소자 수명의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 3>
합성 예 12에서 합성된 아릴아민 유도체 (1-45) 를 사용하여 막두께가 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1와 마찬가지 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 그 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
Figure 112017075589512-pct00064
제작한 유기 EL 소자에서, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타냈다. 발광 특성 및 소자 수명의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 4>
합성 예 17에서 합성된 아릴아민 유도체 (1-92) 를 사용하여 막두께가 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1와 마찬가지 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 그 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
Figure 112017075589512-pct00065
제작한 유기 EL 소자에서, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타냈다. 발광 특성 및 소자 수명의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 5>
전자 수송층 (7) 용의 재료로서 하기 구조식의 피리미딘 화합물 (2－123) 을 이용해 그 피리미딘 화합물 (2－123) 과 화합물 (ETM－1) 을 증착 속도비가 화합물(2－123)：ETM－1=50：50이 되는 증착 속도로 2원 증착을 실시해, 막두께 30 nm의 전자 수송층 (7) 을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1와 마찬가지 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 그 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
Figure 112017075589512-pct00066
제작한 유기 EL 소자에서, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타냈다. 발광 특성 및 소자 수명의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 6>
전자 수송층 (7) 용의 재료로서 상기 표시된 구조식의 피리미딘 화합물 (2－123) 을 이용해 그 피리미딘 화합물 (2－123) 과 화합물 (ETM－1) 을 증착 속도비가 화합물(2－123)：ETM－1=50：50이 되는 증착 속도로 2원 증착을 실시해, 막두께 30 nm의 전자 수송층 (7) 을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 그 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
제작한 유기 EL 소자에서, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타냈다. 발광 특성 및 소자 수명의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 7>
전자 수송층 (7) 용의 재료로서 상기 표시된 구조식의 피리미딘 화합물 (2－123) 을 이용해 그 피리미딘 화합물 (2－123) 과 화합물 (ETM－1) 을 증착 속도비가 화합물(2－123)：ETM－1=50：50이 되는 증착 속도로 2원 증착을 실시해, 막두께 30 nm의 전자 수송층 (7) 을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 3와 마찬가지 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 그 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
제작한 유기 EL 소자에서, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타냈다. 발광 특성 및 소자 수명의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 8>
전자 수송층 (7) 용의 재료로서 상기 표시된 구조식의 피리미딘 화합물 (2－123) 을 이용해 그 피리미딘 화합물 (2－123) 과 화합물 (ETM－1) 을 증착 속도비가 화합물(2－123)：ETM－1=50：50이 되는 증착 속도로 2원 증착을 실시해, 막두께 30 nm의 전자 수송층 (7) 을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 그 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
제작한 유기 EL 소자에서, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타냈다. 발광 특성 및 소자 수명의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
<비교예 1>
합성 예 1에서 합성된 아릴아민 유도체 (화합물 1-5) 를 사용하지 않고서 디(트리아릴아민) 화합물 (5-1) 을 사용하여 막두께가 5 nm의 제 2 정공 수송층 (4) 를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1와 마찬가지 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 그 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
제작한 유기 EL 소자에서, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타냈다. 발광 특성 및 소자 수명의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
<비교예 2>
전자 수송층 (7) 용의 재료로서 상기 표시된 구조식의 피리미딘 화합물 (2－123) 을 이용해 그 피리미딘 화합물 (2－123) 과 화합물 (ETM－1) 을 증착 속도비가 화합물(2－123)：ETM－1=50：50이 되는 증착 속도로 2원 증착을 실시해, 막두께 30 nm의 전자 수송층 (7) 을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지 방식으로 유기 EL 소자를 제작하고, 그 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
제작한 유기 EL 소자에서, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타냈다. 발광 특성 및 소자 수명의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
<비교예 3>
전자 수송층 (7) 용의 재료로서 WO 2003/060956 등에 개시되어 있고 하기 식에서 나타내지는 안트라센 화합물(ETM－2) 을 준비했다.
Figure 112017075589512-pct00067
상기의 안트라센 화합물 (ETM－2) 과 화합물(ETM－1)을, 증착 속도비가 ETM－2：ETM－1=50：50이 되는 증착 속도로 2원 증착을 실시해, 막두께 30 nm의 전자 수송층을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하고, 그 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
제작한 유기 EL 소자에서, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타냈다. 발광 특성 및 소자 수명의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
제작한 유기 EL 소자의 특성이, 대기중 상온에서 측정되었다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때 얻어진 발광 특성의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112017075589512-pct00068
Figure 112017075589512-pct00069
상기의 실험 결과 (표 2) 에 나타나 있는 바와 같이, 공지된 전자 수송 재료인 안트라센 화합물 (ETM－2) 을 사용하여 전자 수송층이 형성되어 있는 비교예 3의 유기 EL 소자에서는, 전류 밀도 10 mA/cm2의 전류가 디바이스에 흐를 때의 발광 효율은, 6.35 cd/A이다.
대조적으로, 일반식 (2) 에서 나타내지는 피리미딘 화합물을 사용하여 전자 수송층이 형성되어 있는 비교예 1 및 2의 유기 EL 소자에서는, 발광 효율이 7.95 내지 7.96 cd/A 와 같이 높다.
또, 일반식 (2) 에서 나타내지는 피리미딘 화합물을 사용하여 전자 수송층이 형성되어 있는 동시에, 일반식 (1) 에서 나타내지는 아릴아민 유도체를 사용하여 제 2 정공 수송층이 형성되어 있는 실시예 1 내지 8의 유기 EL 소자에서는, 상기 발광 효율이 8.37 내지 8.73 cd/A 와 같이 훨씬 더 높다.
게다가, 전력 효율에 관해서는, 비교예 3 의 유기 EL 소자가 5.20 lm/W인 반면에, 비교예 1 및 2의 유기 EL 소자는, 6.65 lm/W 내지 6.78 lm/W 의 더 높은 값을 갖고, 실시예 1 내지 8 의 유기 EL 소자는 6.95lm/W 내지 7.21 lm/W와 같은 훨씬 더 높은 값을 갖는다.
소자 수명 (95%감쇠) 에 있어서도 동일한 결과가 얻어진다.
즉, 비교예 3의 유기 EL 소자의 소자 수명이 55시간인 반면에, 비교예 1 및 2의 유기 EL 소자의 소자 수명은 83시간 내지 87시간으로 연장된다. 실시예 1 내지 8 의 유기 EL소 자에서는 소자 수명이 150시간 내지 278시간으로 더 크게 연장되는 것을 알 수 있다.
특정 아릴아민 유도체와 특정 피리미딘 화합물이 소자 재료로서 사용되는 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광 효율이 증가되고 내구성이 크게 개선되고, 가전 기기 및 조명과 같은 용도의 전개가 기대된다.
1 유리 기판
2 투명 양극
3 정공 주입 층
4 제 1 정공 수송층
5 제 2 정공 수송층
6 발광층
7 전자 수송 층
8 전자 주입 층
9 음극

Claims (12)

  1. 양극, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 순서로 갖는 유기 전계발광 소자로서, 상기 제 2 정공 수송층이 하기 일반식 (1a-a), (1a-b), (1b-a), (1c-a), (1c-b) 또는 (1c-c) 에 의해 나타내지는 아릴아민 유도체를 함유하고, 상기 전자 수송층이 하기 일반식 (2a) 에 의해 나타내지는 피리미딘 화합물을 함유하는, 유기 전계발광 소자:
    Figure 112022041172564-pct00135

    식 중,
    Ar1 내지 Ar4 는 각각, 무치환의 페닐기, 나프틸기 혹은 N-페닐 치환 인돌릴기로 치환된 페닐기, 무치환의 비페닐기, 무치환의 나프틸기, 무치환의 터페닐기, 무치환의 트리페닐레닐기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 플루오레닐기를 나타낸다.
    Figure 112022041172564-pct00136

    식 중,
    Ar5 는 페닐기 또는 나프틸기로 치환된 페닐기를, Ar6 은 나프틸기 또는 페난트레닐기로 치환된 페닐기를, Ar7 은 수소 원자를, A 는 피리딜기로 치환된 페닐기를 각각 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 정공 수송층이, 상기 제 2 정공 수송층에 포함되어 있는 상기 아릴아민 유도체와는 상이한 분자 구조를 갖고 정공 수송성을 갖는 아릴아민 화합물을 함유하는, 유기 전계발광 소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 정공 수송층에 포함되는 상기 아릴아민 화합물은: (1) 분자중에 트리아릴아민 골격을 3개 내지 6개 가지고 있고, 상기 트리아릴 아민 골격이, 단일 결합 또는 헤테로원자를 포함하지 않는 2가 기를 통해 서로 연결되는, 구조를 가지고 있는 폴리(트리아릴아민) 화합물; 또는 (2) 분자중에 트리아릴아민 골격을 2개 가지고 있고, 상기 트리아릴 아민 골격이, 단일 결합 또는 헤테로원자를 포함하지 않는 2가 기를 통해 서로 연결되는, 구조를 가지고 있는 디(트리아릴아민) 화합물인, 유기 전계발광 소자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리(트리아릴아민) 화합물이 하기 일반식 (4) 에 의해 나타내지는, 유기 전계발광 소자:
    Figure 112017075589512-pct00073

    식 중,
    r5 내지 r16는 각각, 방향족 고리에 결합된 치환기 R5 내지 R16의 수를 표시하는 정수를 나타내며; r5, r6, r9, r12, r15 및 r16는 각각, 0 내지 5의 정수를 나타내고; r7, r8, r10, r11, r13 및 r14는 각각, 0 또는 1 내지 4 의 정수를 나타내고;
    R5 내지 R16 는 각각, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기를 나타내고; 동일한 벤젠고리에 복수 개의 R5 내지 R16 이 결합될 경우, 복수 존재하는 기는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 선택적으로 치환되는 메틸렌기를 통해 서로 결합해 고리를 형성할 수 있고; 그리고
    L1, L2, 및 L3 는 각각, 하기 식 (B) 내지 (G) 에 의해 나타내지는 2가의 유기 기, 또는 단일 결합을 나타낸다;
    Figure 112017075589512-pct00074

    (n1은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다)
    Figure 112017075589512-pct00075
    .
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 디(트리아릴아민) 화합물은 하기 일반식 (5) 에 의해 나타내지는, 유기 전계발광 소자:
    Figure 112017075589512-pct00076

    식 중,
    r17 내지 r22는 각각, 방향족 고리에 결합된 치환기 R17 내지 R22의 수를 표시하는 정수를 나타내며; r17, r18, r21, 및 r22 는 각각, 0 내지 5의 정수를 나타내고; r19 및 r20 는 각각, 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내고;
    R17 내지 R22 는 각각, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기를 나타내고; 동일한 벤젠고리에 복수 개의 R17 내지 R22 이 결합될 경우, 복수 존재하는 기는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 선택적으로 치환되는 메틸렌기를 통해 서로 결합해 고리를 형성할 수 있고;
    L4는, 하기 식 (B) 내지 (G) 에 의해 나타내지는 2가의 유기 기 또는 단일 결합을 나타낸다:
    Figure 112017075589512-pct00077

    (n1은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다)
    Figure 112017075589512-pct00078

    Figure 112017075589512-pct00079
    .
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층은 청색 발광성 도펀트를 함유하는, 유기 전계발광 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 청색 발광성 도펀트는 피렌 유도체인, 유기 전계발광 소자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층은 안트라센 유도체를 함유하는, 유기 전계발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체는 호스트 재료인, 유기 전계발광 소자.

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