KR102441828B1 - 나노셀룰로오스 다공성 필름, 마스크 팩 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 친수성기를 포함하는 셀룰로오스나노섬유를 포함하는 나노셀룰로오스 다공성 필름, 이를 포함하는 마스크 팩 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 나노셀룰로오스 다공성 필름 및 이를 포함하는 마스크 팩에 관한 것이다.
또한, 본 명세서는 나노셀룰로오스 다공성 필름의 제조방법에 관한 것이다.
최근 나노 크기의 재료의 우수한 물리적 성질 때문에 나노 복합소재를 만들려는 관심이 세계적으로 크게 증가하고 있다. 특히, 나노셀룰로오스는 우수한 기계적 물성을 지니고 있어 천연 신소재로서 많은 관심을 받고 있다. 셀룰로오스는 자연에서 얻을 수 있는 가장 풍부한 고분자 물질로 우수한 기계적 강도와 생분해성 등의 많은 장점을 가지고 있다. 나노셀룰로오스는 낮은 공기 투과도와 우수한 기계적 성질, 투명한 광학적 성질로 인해 여러 분야에 다양하게 사용될 수 있다.
본 명세서는 통기성이 우수하고 수분 흡수율이 높은, 친수성기를 포함하는 셀룰로오스나노섬유를 포함하는 나노셀룰로오스 다공성 필름, 이를 포함하는 마스크 팩 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 친수성기를 포함하는 셀룰로오스나노섬유를 포함하는 나노셀룰로오스 다공성 필름을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 일 실시상태는 전술한 나노셀룰로오스 다공성 필름을 포함하는 마스크 팩을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 펄프 및 물을 이용하여 나노셀룰로오스 필름을 제조하는 단계; 및 레이저를 이용하여 공극을 형성하는 단계를 포함하는 나노셀룰로오스 다공성 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 셀룰로오스나노섬유를 포함하는 필름에 레이저를 이용하여 일정한 크기 및 일정한 간격으로 공극을 형성하여 제조된 나노셀룰로오스 다공성 필름에 관한 것으로서, 통기성 및 유연성이 우수하며, 수분 흡수율 및 흡착 성능 또한 우수하다.
도 1은 레이저 출력 9.75W(65%)으로 공극을 50㎛ 간격으로 가공한 나노셀룰로오스 다공성 필름의 FE-SEM 이미지이다.
도 2는 레이저 출력 9.75W(65%)으로 공극을 100㎛ 간격으로 가공한 나노셀룰로오스 다공성 필름의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 레이저 출력 9.75W(65%)으로 공극을 300㎛ 간격으로 가공한 나노셀룰로오스 다공성 필름 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 셀룰로오스 아세테이트를 이용하여 제조한 필름에 형성된 공극들의 모습을 도시한 것이다.
도 2는 레이저 출력 9.75W(65%)으로 공극을 100㎛ 간격으로 가공한 나노셀룰로오스 다공성 필름의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 레이저 출력 9.75W(65%)으로 공극을 300㎛ 간격으로 가공한 나노셀룰로오스 다공성 필름 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 셀룰로오스 아세테이트를 이용하여 제조한 필름에 형성된 공극들의 모습을 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 친수성기를 포함하는 셀룰로오스나노섬유를 포함하는 나노셀룰로오스 다공성 필름을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 셀룰로오스나노섬유란 원료인 목재 펄프에서 헤미셀룰로오스(hemicellulose)와 리그닌(lignin)을 제거한 후 전단력을 가하여 나노화된 것을 의미한다. 셀룰로오스나노섬유는 또한 40 내지 90%의 높은 결정화도를 가지며, 열 안정성, 기계적 강도, 탄성계수가 높아 우수한 물성을 띠는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 셀룰로오스나노섬유의 직경은 1 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 50 nm 일 수 있다. 상기 나노셀룰로오스의 직경이 1 nm 미만이면 필름의 물성이 감소할 수 있고, 10 ㎛ 초과이면 셀룰로오스 간 결합력이 저하될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 셀룰로오스나노섬유의 길이는 100 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 나노셀룰로오스의 길이가 100 nm 미만이면 필름의 물성이 감소할 수 있고, 10 ㎛ 초과이면 셀룰로오스 간 결합력이 저하될 수 있다.
셀룰로오스나노섬유는 물에 펄프를 분산시킨 후, 그라인더(grinder) 또는 호모게나이져(homogenizer)를 이용하여 기계적 처리를 한다. 소규모 단위에서 가장 많이 사용되는 장비는 그라인더이며, 가장 상용화가 많이 진행된 장비는 호모게나이져이다. 그라인더를 처리한 이후 호모게이나져를 사용하여 펄프를 나노화할 수 있으며, 필요에 따라 그라인더만 사용할 수도 있다. 그라인더 또는 호모게나이져를 이용하는 경우 셀룰로오스 섬유에 전단력, 마찰력, 또는 충격력과 같은 물리적인 힘을 가하게 되어 펄프의 나노화가 이루어진다. 이를 통해, 셀룰로오스나노섬유가 셀룰로오스나노섬유를 포함하는 전체 수용액 100 중량 대비 1 내지 5 중량부인 수용액이 제조된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 나노셀룰로오스 다공성 필름은 친수성기를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 친수성기는 수소결합을 할 수 있는 구조를 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 상기 친수성기는 친수성 작용기라고 기재될 수 있다. 구체적으로 수소결합을 할 수 있는 친수성기는 수산화기(-OH)일 수 있다. 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 친수성기는 카복시메틸기(-CH2COOH) 또는 카복시기(-COOH)일 수 있다. 상기 카복시메틸기는 셀룰로오스나노섬유에 카복시메틸레이션 반응을 통해 도입될 수 있고, 상기 카복시기는 셀룰로오스나노섬유에 TEMPO 산화반응을 통해 도입될 수 있다.
셀룰로오스나노섬유는 수산화기(-OH)와 같은 친수성기를 다량 포함하고 있다. 셀룰로오스섬유가 나노화됨으로써, 셀룰로오스에 포함된 수산화기와 같은 친수성기가 표면으로 더욱 노출될 수 있다. 또한, 셀룰로오스나노섬유로 필름을 제조하는 과정에서 물이 제거되는 과정에서 셀룰로오스나노섬유에 포함된 수산화기와 같은 친수성기가 서로 강한 수소결합을 형성할 수 있다. 이로 인해, 셀룰로오스나노섬유를 포함하는 필름에 기체를 투과시키는 경우, 기체가 긴 투과 경로(path length)를 갖기 때문에 기체 또는 산소에 대한 차단성을 높일 수 있다. 또한, 친수성기 사이의 수소결합에 의해, 본 발명의 필름이 공극을 포함하더라도 우수한 강도를 지닐 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수산화기는 나노셀룰로오스 다공성 필름에 포함된 다른 수산화기와 수소결합을 형성할 수 있다. 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 수산화기와 카복시메틸기 사이에 수소결합을 형성할 수 있고, 상기 수산화기와 카복시기 사이에 수소결합을 형성할 수 있다. 수소결합을 형성함으로써, 본 발명의 나노셀룰로오스 다공성 필름의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
셀룰로오스나노섬유들은 서로 높은 응집력이 발생할 수 있는데, 높은 응집력으로 인해 셀룰로오스나노섬유로 제조된 필름은 유체 투과성이 매우 낮을 수 있다. 유체 투과성이 낮음으로써, 수분 흡수율이 낮아, 필름을 제조하는 과정에 있어서 건조 과정을 거치는 경우에 균열 현상이 나타낼 수 있는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명은 나노셀룰로오스 필름에 레이저를 이용하여 공극을 형성함으로써, 필름의 수분 흡수율 및 흡착력을 높일 수 있다. 또한, 기체 또는 산소에 대한 차단성을 더욱 향상시킬 수 있고, 건조 과정에서의 균열 현상을 방지할 수 있다. 또한 필름의 유연성을 높임으로써 취급성 및 가공성이 우수하다.
본 명세서에 있어서, 나노셀룰로오스 다공성 필름은 공극을 포함한다.
필름의 공극을 형성하는 방법에는 동결 건조, 무기물(SiO2) 첨가 또는 폴리머 침출 등의 방법이 있으나, 상기 방법에 의해 형성되는 공극은 균일한 크기의 공극을 일정한 간격으로 제조하기 어렵다는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명은 레이저를 이용함으로써, 나노셀룰로오스 필름 상에 균일한 크기의 공극을 일정한 간격으로 제조할 수 있으므로, 필름의 성형성을 높일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 셀룰로오스는 글루코스(glucose)가 β-1,4 결합에 의하여 이루어진 고분자 다당류를 의미하며, 상기 셀룰로오스는 카복시메틸레이션(Carboxymethylation) 또는 카복시레이션(Carboxylation)된 셀룰로오스일 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스나노섬유와 비교하여, 셀룰로오스 유도체인 셀룰로오스 아세테이트(CA, 분자량 30,000) 분말을 이용하여 필름을 제조하는 경우, 나노 단위의 섬유 구조가 관찰되지 않는다. 셀룰로오스 아세테이트는 수산화기와 같은 수소결합을 할 수 있는 친수성 작용기를 다량으로 포함하고 있지 않으며, 친수성 작용기가 표면으로 잘 노출되지 않으므로, 친수성 작용기로 인한 수분 흡수율 증대의 효과가 떨어진다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트로 제조된 필름에 레이저를 이용하여 공극을 형성하는 경우 셀룰로오스 아세테이트의 약한 기계적 강도로 인해 미세한 크기의 공극을 만들기 어렵다. 그러나 본 발명의 나노셀룰로오스는 기계적 강도가 강하므로 레이저를 이용해 미세한 크기의 공극을 일정한 간격으로 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 나노셀룰로오스 다공성 필름의 수분 흡수율은 50 내지 500%이다. 구체적으로, 상기 수분 흡수율은 400 내지 500%이다. 셀룰로오스나노섬유가 수산화기와 같은 친수성 작용기를 포함하고, 표면으로 다수 노출되어 있기 때문에 높은 수분 흡수율을 가질 수 있다. 상기 범위의 수분 흡수율을 가짐으로써, 나노셀룰로오스 다공성 필름이 쉽게 건조해지는 것을 방지할 수 있으며, 건조로 인한 필름의 결함이 생기지 않아 취급 및 보관이 용이하다. 수분 흡수율은 상기 나노셀룰로오스 다공성 필름을 증류수에 24시간 동안 담근 후, 담근 후의 나노셀룰로오스 다공성 필름의 무게에서 증류수에 담그기 전 나노셀룰로오스 다공성 필름의 무게를 뺀 값을, 증류수에 담그기 전 나노세룰로오스 다공성 필름의 무게로 나눈 비를 백분율로 나타낸 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 나노셀룰로오스 다공성 필름의 공극률은 10 내지 40%일 수 있다. 상기 공극률은 바람직하게 20 내지 35%일 수 있다. 본 발명에 있어서 공극률이란, 나노셀룰로오스 다공성 필름의 전체 면적에 대해 공극이 차지하는 면적을 의미한다. 상기 공극률은 나노셀룰로오스 다공성 필름의 부피 및 무게를 측정하여 밀도를 계산한 후, 셀룰로오스 밀도(1.51 g/cm3)에서 나노셀룰로오스 다공성 필름의 밀도를 뺀 다음, 다시 셀룰로오스의 밀도(1.51 g/cm3)로 나누어 계산한 것을 의미한다. 상기 공극률이 10% 미만인 경우, 필름의 전체 면적 대비 공극이 차지하는 면적이 다소 적어, 충분한 수분 흡수율 및 투과성을 확보할 수 없고, 필름의 유연성이 떨어질 수 있다. 상기 공극률이 30% 초과인 경우, 높은 공극률로 필름의 강도가 떨어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 나노셀룰로오스 다공성 필름의 공극의 직경은 5 내지 35μm이다. 상기 공극의 직경은 바람직하게 10 내지 30μm일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 직경이란 공극의 중심을 지나가는 직선으로 최대값을 의미한다. 공극의 직경은 주사전자현미경(FE-SEM, Field emission scanning electron microscope)을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 상기 공극의 직경은 나노셀룰로오스 다공성 필름 시편을 제조하여 측정할 수 있다. 필름 시편은 나노셀룰로오스 다공성 필름을 10mA에서 120초 간 백금 코팅을 하여 제조할 수 있다. 나노셀룰로오스 다공성 필름의 공극의 직경이 5μm 미만인 경우, 공극의 크기가 너무 작아 나노셀룰로오스 다공성 필름의 충분한 수분 흡수율을 확보할 수 없고, 필름의 유연성이 떨어질 수 있다. 상기 공극의 직경이 40μm 초과인 경우, 공극의 크기가 다소 큼에 따라, 필름의 내구성에 문제가 있을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 나노셀룰로오스 다공성 필름의 공극 사이의 간격은 30 내지 400μm이다. 바람직하게는 50 내지 300μm일 수 있다. 상기 공극 사이의 간격이 30μm 미만인 경우, 공극 사이가 너무 근접하여, 필름이 쉽게 찢어지거나 손상될 수 있어 취급이 어려울 수 있다. 상기 공극 사이의 간격이 350μm인 경우, 공극 사이가 다소 멀어 효과적인 수분 흡수나 흡착을 할 수 없으며, 유연성이 떨어질 수 있다. 공극 사이의 간격이란 가장 가까운 거리에 있는 공극 사이의 최단 직선 거리를 의미한다. 레이저를 이용하여 필름에 공극을 제조할 때, 공극 사이의 간격을 30 내지 400μm 범위 내에서 지정하여 공극을 제조할 수 있다. 공극 사이의 간격 측정은 전술한 공극의 직경 측정 방법과 동일하게 나노셀룰로오스 다공성 필름 시편을 제조한 후, 주사전자현미경(FE-SEM, Field emission scanning electron microscope)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 나노셀룰로오스 다공성 필름의 공기 투과도는 1sec/2000cc 내지 20sec/2000cc이다. 또 다른 일 실시상태에 있어, 상기 공기 투과도는 7sec/2000cc 내지 11sec/2000cc이다. 상기 공기 투과도 값은 2000cc의 공기를 투과하는데 걸리는 시간을 의미한다. 이는 일정 양의 공기를 투과하는데 걸리는 시간이 작을수록 공기 투과도가 우수함을 나타낸다. 상기 범위의 공기 투과도를 가짐으로써, 필름의 유연성을 증가시킬 수 있으며 수분 흡수율을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 공기 투과도는 크기가 가로 4㎝ X 세로 4㎝, 10 내지 40μm 두께인 나노셀룰로오스 다공성 필름 시편을 제조하여 측정할 수 있고, 상기 필름 시편에 10초 간 공기를 통과시킨 후, 공기투과도 측정장치에서 계산된 수치를 확인하여 측정할 수 있다. 상기 공기투과도 측정장치는 예컨대, ASAHI-SEIKO사 EG01 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 나노셀룰로오스 다공성 필름의 인장강도는 10MPa 내지 200MPa이다. 바람직하게 상기 인장강도는 40MPa 내지 110MPa일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 수분을 흡수하더라도 필름의 물성이 약해지지 않으며, 형태가 쉽게 변형되지 않을 수 있다. 또한 상기 범위를 만족함으로써, 필름의 유연성도 유지할 수 있다. 상기 인장강도의 측정은 만능재료시험기(UTM, Universal test machine)을 이용하여 측정할 수 있고, 측정 시편의 길이는 3㎝, 속도는 10 mm/min의 조건에서 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 나노셀룰로오스 다공성 필름의 두께는 5 내지 60μm, 바람직하게는 10 내지 40μm, 더욱 바람직하게는 18 내지 22μm이다. 필름의 두께가 5μm 미만인 경우, 너무 얇아 취급이 어려울 수 있으며, 60μm 초과인 경우, 필름의 유연성이 떨어질 수 있다. 나노셀룰로오스 다공성 필름의 두께는 두께 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 본 명세서의 나노셀룰로오스 다공성 필름의 두께는 상기 두께 측정기를 이용해 여러 영역의 두께를 측정한 후, 평균 값을 낸 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 일 실시상태에 있어서, 필요에 따라 셀룰로오스 다공성 필름은 카복시메틸레이션 반응 또는 TEMPO 산화반응(TEMPO-medicated oxidation)을 이용하여, 셀룰로오스의 개질을 통해 투명하게 제조될 수 있다. 상기 카복시메틸레이션 반응이란 셀룰로오스를 구성하고 있는 글루코오스잔기의 C6에 치환된 히드록시기(celluose-OH)를 카복시메틸기(-CH2COOH)로 치환하는 것을 의미한다(celluose-O-CH2COOH). 기존의 나노셀룰로오스는 불투명성을 가지고 있으나, 카복시메틸레이션 반응을 이용하여 나노셀룰로오스를 개질하는 경우 투명성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 TEMPO 산화반응이란 TEMPO 촉매(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl radical)를 이용한 카복시레이션 반응을 의미한다. 구체적으로, 셀룰로오스를 구성하고 있는 글루코오스잔기의 C6에 치환된 히드록시기(cellulose-OH)를 카복시기(-COOH)로 치환하는 것을 의미한다(cellulose-O-COOH). TEMPO 산화반응을 이용하여, 카복시레이션된 나노셀룰로오스를 제조하는 경우, 카복시메틸레이션된 나노셀룰로오스와 같이 투명한 필름을 제조할 수 있다. 전술한 카복시메틸레이션 반응 또는 TEMPO 산화반응을 이용하여, 나노셀룰로오스의 카복시메틸기 또는 카복시기의 치환정도를 조절함으로써, 필름의 투명도를 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 카복시메틸레이션된 셀룰로오스나노섬유에 포함된 카복시메틸기(-CH2COOH) 또는 TEMPO 산화반응에 의한 셀룰로오스나노섬유에 포함된 카복시기(-COOH)는 친수성 작용기로의 역할을 할 수 있다. 카복시메틸기 또는 카복시기는 동일 작용기 사이, 또는 수산화기와의 수소결합을 형성할 수 있으므로, 나노셀룰로오스 다공성 필름의 기계적 강도를 더욱 높일 수 있다. 카복시메틸레이션된 셀룰로오스는 그라인더(Masuko grinder)를 이용하여 카복시메틸셀룰로오스나노섬유로 제조할 수 있다. 카복시메틸셀룰로오스나노섬유를 포함하는 필름의 투명도는 90% 내지 95% 일 수 있다. 상기 투명도의 측정에는 Nippon Denshoku사의 COH-400을 이용할 수 있다. 카복시레이션된 셀룰로오스는 호모게나이져를 이용하여 카복시셀룰로오스나노섬유로 제조할 수 있다. 카복시셀룰로오스나노섬유를 포함하는 필름의 투명도는 90% 내지 95% 일 수 있으며, 이는 Nippon Denshoku사의 COH-400을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 나노셀룰로오스 다공성 필름은 미용, 의료, 식품 포장지, 코팅제, 복합체 등의 다양한 용도로 쓰일 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 나노셀룰로오스 다공성 필름은 마스크 팩 제조에 이용될 수 있다. 본 발명의 나노셀룰로오스 필름을 이용하여 마스크 팩을 제조하는 경우, 팩의 투명성을 확보할 수 있으며, 습윤 강도와 같은 물성의 우수성으로 인해 대량 생산이 가능하다는 이점이 있다. 또한, 일 예로서, 나노셀룰로오스 다공성 필름이 다공성 구조를 가짐으로써, 흡착 성능이 향상되어 중금속 흡착 가능한 마스크 팩에 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 나노셀룰로오스 다공성 필름이 중금속 흡착 가능한 마스크 팩에 사용되는 경우, 흡착되는 구리 및 납의 양은 황산구리 수용액과 염화납 수용액을 사용하여 측정될 수 있다. 상기 마스크 팩에 의한 흡착 전·후의 중금속 이온의 농도는 ICP-OES(Ion coupled plasma spectrometry, Optima 7300DV)를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 마스크 팩에 포함되는 카복시메틸레이션된 나노셀룰로오스 다공성 필름 1g 당 구리 이온은 10 mg 내지 40 mg, 바람직하게는 20 mg 내지 30 mg을 흡착할 수 있다. 또한, 상기 마스크 팩에 포함되는 카복시메틸레이션된 나노셀룰로오스 다공성 필름 1g 당 납 이온은 20 mg 내지 80 mg, 바람직하게는 50mg 내지 70 mg을 흡착할 수 있다.
상기 마스크 팩이란, 얼굴에 영양, 수분 등을 공급하기 위해 사용되며, 일반적으로 부직포와 같은 기재 상에 화장수와 같은 미용 성분을 함침시키고, 상기 미용 성분이 피부에 전달될 수 있도록 마스크 팩을 피부에 붙인 후 일정 시간 뒤 떼어내는 용도로 많이 사용되고 있다. 또한, 상기 마스크 팩은 얼굴뿐만 아니라 목, 어깨, 팔, 다리와 같은 신체 일부 부분 또는 전신에 사용할 수 있다. 상기 화장수와 같은 미용 성분에는 물과 함께 보습제, 계면활성제, 증점제, 방부제, 향료, 또는 오일 등이 포함될 수 있으며, 그 외 당해 기술분야에서 수분 공급, 미백, 노화방지, 리프팅, 진정 등의 피부 미용 기능을 향상시키는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 마스크 팩의 모양은 피부의 부착되는 부위에 따라 다양한 모양으로 제조될 수 있다. 일반적으로 마스크 팩의 모양은 눈과 입 부분의 뚫려 있고 얼굴의 모양에 맞추어 제조된다. 이외에도 눈, 코, 입술 전용의 마스크 팩이 있을 수 있으며, 모양은 특별히 제한되지 않는다. 또한 상기 마스크 팩은 평면 구조이거나 입체 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 펄프 및 물을 이용하여 나노셀룰로오스 필름을 제조하는 단계; 및 레이저를 이용하여 공극을 형성하는 단계를 포함하는 나노셀룰로오스 다공성 필름의 제조방법을 제공한다. 펄프란 목재에서 비롯된 것이며, 펄프를 물에 분산 또는 해리시킨 후 강한 전단응력(shear stress)를 가하여 셀룰로오스를 물리적으로 나노화시키는 과정을 거친다. 상기 방법을 통해 제조된 나노셀룰로오스는 고형분 함량이 5 내지 15%인 수용액 형태일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 나노셀룰로오스 다공성 필름을 제조하기 위하여, 필요에 따라 고분자계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자계 첨가제는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 같은 수용성 고분자 또는 녹말(starch)과 같은 탄수화물(carbohydrate) 계열의 수용성 고분자일수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 고분자계 첨가제로는 음이온성 고분자로서 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose)가 있으며, 비이온성고분자로서는 메틸셀룰로오스(Methyl cellulose)가 있고, 양이온성 고분자로서는 키토산 (chitosan)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서의 나노셀룰로오스 다공성 필름이 고분자계 첨가제를 더 포함함으로써, 필름의 성형성을 더욱 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 나노셀룰로오스 필름을 제조하는 단계는 솔루션 캐스팅 방법을 이용하여 기재에 도포 후, 60 내지 90℃, 바람직하게는 75 내지 85℃의 오븐에서 건조하는 과정을 포함할 수 있다. 솔루션 캐스팅 방법이란, 재료를 용매에 용융시켜 유동성을 가진 용액을 기재 상에 흘리고 부착시킨 후, 가열을 통해 용매를 증발시켜 필름을 제조하는 방법이다. 솔루션 캐스팅 방법을 이용해 필름을 제조하는 경우, 균일한 두께를 가지며 표면이 평탄한 필름을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 나노셀룰로오스 다공성 필름을 제조하기 위해 사용되는 레이저는 UV 파장 피코초 레이저이다. 상기 UV 파장 피코초 레이저의 빔 직경은 5 내지 15μm이며, 바람직하게는 6 내지 10μm이다. 레이저의 빔 직경이 상기 범위를 벗어나는 경우, 나노셀룰로오스 다공성 필름의 손상이 생겨날 수 있다.
또한, UV 파장 피코초 레이저의 출력은 40 내지 100%에서 5 내지 20W일 수 있다. 바람직하게는 40 내지 80%에서 5 내지 15W일 수 있다. 레이저 출력을 조절함으로써, 필름 상에 원하는 간격으로 원하는 크기의 공극을 형성할 수 있다. 레이저 출력이 상기 범위보다 낮은 경우 필름의 표면만 손상되고 공극이 형성되지 않을 수 있고, 상기 범위보다 높은 경우 공극의 크기가 너무 커질 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
1 내지 4.
(
나노셀룰로오스
다공성 필름의 제조)
물 2450g에 펄프 50g을 넣은 후, 그라인더(Masuko grinder) 및 호모게나이져(GEA, Panda plus)를 단계적으로 이용하여, 펄프를 나노화하였다.
나노화된 펄프를 증류수와 혼합하여 분산 용액 100g을 제조하였다. 상기 분산 용액 전체 중량을 기준으로 셀룰로오스 나노섬유 1 내지 2 중량%가 되도록 분산 용액을 제조하였다.
상기 제조된 분산 용액 100g에 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 0.03g 내지 0.05g을 첨가하여 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 솔루션 캐스팅 방법을 이용하여, 기재 상에 도포한 후, 60℃ 오븐에 넣고 건조하여, 두께가 18 내지 22 ㎛인 필름을 제조하였다. 상기 기재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하였다.
제조된 필름에 UV 파장 피코초 레이저(TRUMPF사의 TruMicro 5000)를 하기 표 1의 조건으로 각각 조사하여 공극을 포함하는 나노셀룰로오스 다공성 필름을 제조하였다.
레이저 출력 | |
실시예 1 | 6.75W(45%) |
실시예 2 | 8.25W(55%) |
실시예 3 | 9.75W(65%) |
실시예 4 | 11.25W(75%) |
비교예 1.
(공극을 포함하지 않는 나노셀룰로오스 필름)
실시예 1 내지 4에서 나노셀룰로오스 필름 상에 레이저를 이용하여 공극을 형성한 것을 제외하고, 공극을 포함하지 않는 나노셀룰로오스 필름을 제조하였다.
비교예 2.
(셀룰로오스 아세테이트 분말을 포함하는 필름)
에탄올 80g에 셀룰로오스 아세테이트 분말을 20g 용해시킨 용액을 제조하였다. 솔루션 캐스팅 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 기재 상에 상기 용액을 도포한 후, 60℃ 오븐에 넣고 건조하여, 두께가 18 내지 22 ㎛인 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다. 제조된 필름에 UV 파장 피코초 레이저(TRUMPF사의 TruMicro 5000)를11.25W(75%) 출력으로 필름 상에 공극을 제조하였다.
실험예
.
1. 필름 공극의
직경
및 공극 사이의 간격 측정
공극의 직경 및 공극 사이의 간격 측정은 주사전자현미경(FE-SEM, Field emission scanning electron microscope)을 이용하였다. 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 필름을 1㎝ X 1㎝의 크기, 18 내지 22㎛의 두께로, 10mA에서 120초 간 백금 코팅을 하여 필름 시편을 제조하였다. 전술한 레이저 출력 조건에 의해 제조된 공극의 직경 및 공극 사이의 간격을 각각 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
레이저 출력 | 공극의 직경(μm) | 공극 사이의 간격(μm) | |
실시예 1 | 6.75W(45%) | 11.6 | 300 |
실시예 2 | 8.25W(55%) | 13.2 | 300 |
실시예 3 | 9.75W(65%) | 13.9 | 300 |
실시예 4 | 11.25W(75%) | 24.2 | 300 |
비교예 1 | - | - | - |
비교예 2 | 11.25W(75%) | 40 | 300 |
상기 표 2에 의할 때, 비교예 1은 나노셀룰로오스 필름 상에 공극을 제조하지 않았으며, 비교예 2는 40μm의 직경을 가지는 공극이 형성되었다. 실시예 1 내지 4에 형성된 공극의 직경과 비교하여, 비교예 2의 공극의 크기가 큼을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 비교예 2의 셀룰로오스 아세테이트 분말로 제조된 필름이 실시예 1 내지 4의 나노셀룰로오스 다공성 필름보다 약한 기계적 물성을 가지기 때문에, 실시예 1 내지 4와 같은 크기가 작은 공극을 가지는 필름을 제조할 수 없음을 알 수 있었다.
2. 필름의 공기 투과도 평가
필름 시편을 4㎝ X 4㎝ 크기, 18 내지 22㎛의 두께로 제조한 후, 공기 투과성을 공기투과도 측정장치(ASAHI-SEIKO사 EG01)로 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
공기투과도 | ||
sec/2000cc | sec/5000cc | |
실시예 1 | 9 | 23 |
실시예 2 | 11 | 29 |
실시예 3 | 7 | 17 |
실시예 4 | 7 | 18 |
비교예 1 | - | - |
비교예 2 | 8 | 19 |
상기 표 3에 의할 때, 실시예 3 및 4는 비교예 2보다 2000cc 및 5000cc의 공기를 투과하는데 걸리는 시간이 작아 공기투과도가 우수함을 확인하였다.
비교예 1에 의해 제조된 공극을 포함하지 않는 나노셀룰로오스 필름은 공기의 투과가 용이하지 않아 공기투과도 측정이 불가능하였다.
3. 필름의 공극률 및 수분 흡수율 평가
필름 시편을 4㎝ X 4㎝ 크기, 18 내지 22㎛의 두께로 제조한 후, 필름에 레이저를 이용하여 제조한 공극의 형성 전·후에 따른 공극률 및 수분 흡수율을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
공극률은 나노셀룰로오스 다공성 필름의 부피 및 무게를 측정하여 밀도를 계산한 후, 셀룰로오스 밀도(1.51 g/cm3)에서 나노셀룰로오스 다공성 필름의 밀도를 뺀 다음 다시 셀룰로오스의 밀도(1.51 g/cm3)로 나누어서 계산하였다.
또한, 수분 흡수율은 제조한 필름 시편을 증류수에 24시간 동안 담근 다음, 담근 후의 필름 시편의 무게에서 증류수에 담그기 전 필름 시편 무게를 뺀 값을, 증류수에 담그기 전 필름 시편의 무게로 나눈 비를 백분율로 나타내었다.
레이저 출력 | 공극률(%) | 수분 흡수율(%) | ||
1 시간 이후 | 24 시간 이후 | |||
실시예 1 | 6.75W(45%) | 23 | 411 | 450 |
실시예 2 | 8.25W(55%) | 26 | 439 | 466 |
실시예 3 | 9.75W(65%) | 30 | 451 | 492 |
실시예 4 | 11.25W(75%) | 35 | 482 | 500 |
비교예 1 | - | - | 360 | 396 |
비교예 2 | 11.25W(75%) | - | 28 | 33 |
상기 표 4에 기재된 바에 의하면, 비교예 1 및 2에 의해 제조된 필름의 수분 흡수율은 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 필름의 수분 흡수율보다 낮음을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 2의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 전술한 표 2에 의할 때, 실시예 1 내지 4보다 크기가 큰 공극을 가짐에도 불구하고, 실시예 1 내지 4의 나노셀룰로오스 다공성 필름보다 매우 낮은 수분 흡수율을 가짐을 확인할 수 있었다.
4.
나노셀룰로오스
다공성 필름의 인장강도 측정
상기 실시예 1 내지 4에 따른 나노셀룰로오스 다공성 필름으로 시편을 4㎝ X 4㎝ 크기, 18 내지 22㎛의 두께로 제조한 후, 만능재료시험기(UTM, Universal test machine)을 이용하여 인장강도를 측정하였다. 측정 시편의 길이는 3㎝, 속도는 10 mm/min의 조건으로 하였고, 이에 따라 하기 표 5와 같은 결과를 얻었다.
인장강도(MPa) | |
실시예 1 | 105 |
실시예 2 | 87 |
실시예 3 | 59 |
실시예 4 | 41 |
상기 표 5와 같은 인장강도를 가지는 나노셀룰로오스 다공성 필름은 수분을 함유하더라도 쉽게 찢어지거나 형태가 변하지 않으면서도, 유연성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
Claims (13)
- 친수성기를 포함하는 셀룰로오스나노섬유를 포함하고,
공극 사이의 간격은 30μm 내지 400μm인 것인 나노셀룰로오스 다공성 필름. - 청구항 1에 있어서, 수분 흡수율이 50 내지 500무게%인 것인 나노셀룰로오스 다공성 필름.
- 청구항 1에 있어서, 상기 친수성기는 수산화기인 것인 나노셀룰로오스 다공성 필름.
- 청구항 1에 있어서, 상기 셀룰로오스나노섬유는 카복시메틸레이션 또는 카복시레이션된 것인 나노셀룰로오스 다공성 필름.
- 청구항 1에 있어서, 공극률은 10 내지 40%인 것인 나노셀룰로오스 다공성 필름.
- 청구항 1에 있어서, 공극의 직경은 5 내지 35μm인 것인 나노셀룰로오스 다공성 필름.
- 삭제
- 청구항 3에 있어서, 상기 수산화기는 나노셀룰로오스 다공성 필름에 포함된 다른 수산화기와 수소결합을 형성하는 것인 나노셀룰로오스 다공성 필름.
- 청구항 1에 있어서, 공기 투과도는 1sec/2000cc 내지 20sec/2000cc인 것인 나노셀룰로오스 다공성 필름.
- 청구항 1에 있어서, 상기 필름의 두께는 5 내지 60μm인 것인 나노셀룰로오스 다공성 필름.
- 청구항 1 내지 6 및 8 내지 10 중 어느 한 항의 나노셀룰로오스 다공성 필름을 포함하는 마스크 팩.
- 펄프 및 물을 이용하여 나노셀룰로오스 필름을 제조하는 단계; 및
레이저를 이용하여 공극을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 6 및 8 내지 10 중 어느 한 항에 따른 나노셀룰로오스 다공성 필름의 제조방법. - 청구항 12에 있어서, 상기 레이저는 UV 파장 피코초 레이저인 것인 나노셀룰로오스 다공성 필름의 제조방법.
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