KR102439497B1 - 오일 함유 에틸렌계 폴리머의 형성 방법 - Google Patents

오일 함유 에틸렌계 폴리머의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적어도 1종의 에틸렌계 폴리머 및 적어도 1종의 오일을 포함하는 조성물의 형성 방법으로서, 적어도 1종의 반응기, 및 상기 반응기로부터 하류에 위치한 적어도 1종의 혼합기를 포함하는 반응기 시스템 중에서 에틸렌, 및 임의로 1종 이상의 코모노머를 포함하는 혼합물을 중합시켜서 에틸렌계 폴리머를 형성시키는 단계로서, 상기 오일이 상기 혼합기 상류의 에틸렌계 폴리머에 부가되는 단계를 포함하는, 상기 형성 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 적어도 1종의 에틸렌계 폴리머 및 적어도 1종의 오일을 포함하는 조성물의 형성 방법을 위한 반응기 시스템으로서, 상기 반응기 시스템이 적어도 1종의 반응기, 적어도 1종의 혼합기, 및 에틸렌계 폴리머 내로의 오일 공급물을 포함하고, 상기 오일 공급물이 상기 반응기 다음에 그리고 상기 혼합기 앞에 위치하는, 반응기 시스템을 제공한다.

Description

오일 함유 에틸렌계 폴리머의 형성 방법 {PROCESS TO FORM OIL CONTAINING ETHYLENE-BASED POLYMERS}
관련된 출원에 대한 참고
본원은 2014년 12월 29일 출원되고 본원에 참고로 편입된 미국 가 출원 번호 62/097257을 우선권 주장한다.
중합 반응기로부터 성공적으로 단리될 수 있는 고 분자량 (예를 들면, 높은 무니 점도), 오일-첨가된(oil-extended), 고 분자량 (예를 들면, Mw > 200,000 g/mole) 에틸렌계 폴리머를 제조하는 것이 필요하다. 당해 기술의 중합 공정은 하기 참고 문헌에 기재되어 있다: 미국 특허 번호 7,910,637; 7,985,804; 5,516,849; 6,686,419; 6,545,088; 3,726,843; 미국 가 62/097268 (2014년 12월 29일 출원됨); 국제 공개 번호 WO2013/096573; WO2014/003857. 또한, 문헌 [P. S. Ravishankar et al., treatise on EPDM, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 85, No. 3, pp 327-349, 2012; P. S. Ravishankar et al., Recent Advances in EPDM and Dynamically Vulcanized Thermoplastic Elastomers, 186th Technical Meeting of Rubber Division, ACS, Nashville, TN, 2014; pp. 1-15]을 참고한다. 그러나, 상기 논의된 대로, 중합 공정으로부터 용이하게 단리될 수 있는 고 분자량 에틸렌계 폴리머를 제조하는 것이 여전히 필요하다. 이러한 필요는 하기 발명에 의해 충족되었다.
본 발명은, 적어도 1종의 에틸렌계 폴리머 및 적어도 1종의 오일을 포함하는 조성물의 형성 방법으로서, 상기 방법이
적어도 1종의 반응기, 및 상기 반응기로부터 하류에 위치한 적어도 1종의 혼합기를 포함하는 반응기 시스템 중에서 에틸렌, 및 임의로 1종 이상의 코모노머를 포함하는 혼합물을 중합시켜서 에틸렌계 폴리머를 형성시키는 단계로서, 상기 오일이 상기 혼합기 상류의 에틸렌계 폴리머에 부가되는 단계를 포함하는, 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 적어도 1종의 에틸렌계 폴리머 및 적어도 1종의 오일을 포함하는 조성물의 형성 방법을 위한 반응기 시스템으로서, 상기 반응기 시스템이 적어도 1종의 반응기, 적어도 1종의 혼합기, 및 상기 에틸렌계 폴리머 내로의 오일 공급물을 포함하고, 상기 오일 공급물이 상기 반응기 다음에 그리고 상기 혼합기 앞에 위치하는, 반응기 시스템을 제공한다.
도 1에는 3개 오일에 대한 회수된 질량 누적치(%) 대(versus) 비등점 온도가 도시되어 있다.
도 2에는 도 1의 확대된 구역 (350℃ 내지 450℃의 BP)이 도시되어 있다.
도 3에는 교반 탱크 반응기를 사용하는, 중합을 위한 반응기 시스템의 개략도가 도시되어 있다.
도 4에는 교반 탱크 반응기에 이어 루프 반응기를 사용하는, 중합을 위한 반응기 시스템의 개략도가 도시되어 있다.
도 5에는 루프 반응기에 이어 교반 탱크 반응기를 사용하는, 중합을 위한 반응기 시스템의 개략도가 도시되어 있다.
도 6에는 루프 반응기를 사용하는, 중합을 위한 반응기 시스템의 개략도가 도시되어 있다.
도 7에는 직렬의 2개 루프 반응기를 사용하는, 중합을 위한 반응기 시스템의 개략도가 도시되어 있다.
고 분자량 폴리머 (예를 들면, Mw > 200,000 g/mole)가 1종 이상의 반응기 내에서 생산될 수 있고, 상기 반응기 다음에 그리고 정지형 혼합기 앞에서 오일을 부가함에 의해 상기 트레인의 끝부분을 통해 여전히 성공적으로 가공될 수 있음이 발견되었다. 수득한 생성물은 개선된 생성물 특성, 예를 들면, 양호한 기계적 특성 및 양호한 가공 특성에 기여하는 더 높은 분자량의 폴리머 및 오일을 함유한다. 수득한 고 분자량, 오일-첨가된 폴리머 생성물이 상당량의 오일을 반응기로 다시 이월시키지 않으면서 1종 이상의 탈휘발 장치를 통해 가공될 수 있음이 발견되었다. 상기 폴리머 생성물은 강도를 위해 높은 분자량, 및 제조업자의 물품 및/또는 폴리머 블렌드의 개선된 가공성을 위해 오일 둘 모두를 필요로 하는 응용예에서 사용될 수 있다.
상기 논의된 대로, 한 측면에서, 본 발명은, 적어도 1종의 에틸렌계 폴리머 및 적어도 1종의 오일을 포함하는 조성물의 형성 방법으로서, 상기 방법이
적어도 1종의 반응기, 및 상기 반응기로부터 하류에 위치한 적어도 1종의 혼합기를 포함하는 반응기 시스템 중에서 에틸렌, 및 임의로 1종 이상의 코모노머를 포함하는 혼합물을 중합시켜서 에틸렌계 폴리머를 형성시키는 단계로서, 상기 오일이 상기 혼합기 상류의 에틸렌계 폴리머에 부가되는 단계를 포함하는, 형성 방법을 제공한다.
제2 측면에서, 본 발명은 또한, 적어도 1종의 에틸렌계 폴리머 및 적어도 1종의 오일을 포함하는 조성물의 형성 방법을 위한 반응기 시스템으로서, 상기 반응기 시스템이 적어도 1종의 반응기, 적어도 1종의 혼합기, 및 상기 에틸렌계 폴리머 내로의 오일 공급물을 포함하고, 상기 오일 공급물이 상기 반응기 다음에 그리고 상기 혼합기 앞에 위치하는, 반응기 시스템을 제공한다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 반응기 시스템은 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌계 폴리머는 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
상기 오일은 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
하기 구현예들은 상기 논의된 본 발명의 제1 및 제2 측면 둘 모두에 적용된다.
한 구현예에서, 오일은 400℃ 및 대기압에서 이 오일의 총 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하, 추가로 1.8 중량% 이하, 추가로 1.6 중량% 이하의 휘발성 분획(volatile fraction)을 갖는다.
한 구현예에서, 오일은 400℃ 및 대기압에서 이 오일의 총 중량을 기준으로 1.4 중량% 이하, 추가로 1.2 중량% 이하, 추가로 1.0 중량% 이하, 추가로 0.9 중량% 이하의 휘발성 분획을 갖는다.
한 구현예에서, 오일은 425℃ 및 대기압에서 이 오일의 총 중량을 기준으로 5.0 중량% 이하, 추가로 4.5 중량% 이하, 추가로 4.0 중량% 이하의 휘발성 분획을 갖는다.
한 구현예에서, 오일은 425℃ 및 대기압에서 이 오일의 총 중량을 기준으로 3.8 중량% 이하, 추가로 3.7 중량% 이하, 추가로 3.6 중량% 이하, 추가로 3.5 중량% 이하의 휘발성 분획을 갖는다.
한 구현예에서, 오일은 500℃ 및 대기압에서 이 오일의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 추가로 48 중량% 이하, 추가로 46 중량% 이하, 추가로 44 중량% 이하의 휘발성 분획을 갖는다
한 구현예에서, 혼합기는 정지형 혼합기이다. 정지형 혼합기에는 나선형 정지형 혼합기, 및 다양한 배플(baffle) 디자인을 포함하는 정지형 혼합기가 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.
한 구현예에서, 중합은 용액 중합이다.
한 구현예에서, 적어도 1종의 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기이다.
한 구현예에서, 혼합물은 중합 용매를 추가로 포함한다. 추가의 구현예에서, 반응기 시스템은 재순환된 중합 용매를 위한 라인을 포함하며, 상기 재순환된 중합 용매는 적어도 1종의 반응기 내로 재도입된다.
한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer), 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 터폴리머(terpolymer), 및 추가로 EPDM이다.
한 구현예에서, 반응기 시스템은 2종의 반응기를 포함한다. 추가의 구현예에서, 반응기 시스템은 교반 탱크 반응기 (예를 들면, CSTR)에 이어 루프 반응기를 포함한다.
한 구현예에서, 오일이 반응기 내로 주입된다.
한 구현예에서, 오일은 반응기 외부 위치에서 부가된다.
한 구현예에서, 오일은 적어도 1종의 반응기 하류의 에틸렌계 폴리머에 부가된다.
한 구현예에서, 오일은 에틸렌계 폴리머로 부가되기 전에 80℃ 내지 190℃의 온도로 가열된다. 추가의 구현예에서, 오일은 반응기 후 가열기를 사용하여 가열된다. 추가의 구현예에서, 상기 가열기는 1종 이상의 정지형 혼합 요소를 포함한다.
한 구현예에서, 오일에, 이 오일을 에틸렌계 폴리머로 부가하기 전에 정제 공정을 실시하여 산소화물(oxygenate) 및/또는 수분을 제거한다.
한 구현예에서, 오일 온도와 적어도 1종의 반응기 온도 사이의 차 (T오일 -T반응기)는 50℃ 내지 150℃, 추가로 60℃ 내지 150℃, 추가로 70℃ 내지 150℃이다.
한 구현예에서, 오일 온도와 적어도 1종의 반응기 온도 사이의 차 (T오일 -T반응기)는 50℃ 내지 120℃, 추가로 50℃ 내지 100℃, 추가로 50℃ 내지 80℃이다.
한 구현예에서, 적어도 1종의 오일은 이 오일의 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 추가로 35 중량% 이하, 추가로 30 중량% 이하의, 1종 이상의 나프텐(naphthenic)을 포함한다.
한 구현예에서, 적어도 1종의 오일은 이 오일의 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 추가로 10 중량% 이상, 추가로 15 중량% 이상의, 1종 이상의 나프텐을 포함한다.
한 구현예에서, 적어도 1종의 오일은 이 오일의 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 추가로 65 중량% 이상, 추가로 60 중량% 이상의, 1종 이상의 파라핀을 포함한다.
한 구현예에서, 적어도 1종의 오일은 이 오일의 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 추가로 85 중량% 이하, 추가로 80 중량% 이하의, 1종 이상의 파라핀을 포함한다.
본 발명은 또한, 본원에 기재된 본 발명의 방법에 의해 형성된, 적어도 1종의 에틸렌계 폴리머 및 적어도 1종의 오일을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 본 조성물은 100,000 g/mole 이상, 추가로 120,000 g/mole 이상, 추가로 150,000 g/mole 이상, 추가로 180,000 g/mole 이상, 190,000 g/mole 이상, 추가로 200,000 g/mole 이상의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하고; 추가로 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 1,000,000 g/mole 이하, 추가로 800,000 g/mole 이하, 추가로 500,000 g/mole 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 추가로 에틸렌/α-올레핀 /비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하고; 추가로 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 4.0 이하, 추가로 3.8 이하, 추가로 3.5 이하의 MWD를 갖는다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/-프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하고; 추가로 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 1.6 이상, 추가로 1.8 이상, 추가로 2.0 이상의 MWD를 갖는다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하고; 추가로 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 10 이상, 추가로 15 이상, 추가로 20 이상의 무니 점도 (ML1+4, 125℃)를 갖는다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하고; 추가로 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 300 이하, 추가로 250 이하, 추가로 200 이하, 추가로 150 이하의 무니 점도 (ML1+4, 125℃)를 갖는다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하고; 추가로 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 이 조성물을 중량을 기준으로 35 내지 80 중량 백분율의 에틸렌, 추가로 38 내지 75 중량 백분율의 에틸렌, 및 추가로 40 내지 70 중량 백분율의 에틸렌을 포함한다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하고; 추가로 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 1.0 내지 9.0 중량 백분율의 폴리엔, 추가로 1.5 내지 8.5 중량 백분율의 폴리엔, 및 추가로 2.0 내지 8.0 중량 백분율의 폴리엔을 포함한다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하고; 추가로 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 20 이상, 추가로 22 이상의 유변성(rheology) 비 (190℃에서 V0.1/V100)를 갖는다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하고; 추가로 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 80 이하, 추가로 75 이하, 추가로 70 이하의 유변성 비 (190℃에서 V0.1/V100)를 갖는다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하고; 추가로 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 20,000 Paㆍs 이상, 추가로 25,000 Paㆍs 이상의 점도 (190℃에서 0.1 rad/sec)를 갖는다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하고; 추가로 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 200,000 Paㆍs 이하, 추가로 180,000 Paㆍs 이하의 점도 (190℃에서 0.1 rad/sec)를 갖는다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하고; 추가로 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 혼입된 오일은 조성물 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 추가로 12 중량% 이상, 추가로 14 중량% 이상의 양으로 존재한다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하고; 추가로 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 혼입된 오일은 조성물의 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 추가로 60 중량% 이상, 추가로 55 중량% 이상의 양으로 존재한다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 2개의 에틸렌계 폴리머를 포함하고; 추가로 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 1종의 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 상기 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM), 및 추가로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 상기 에틸렌계 폴리머는 조성물의 중량을 기준으로 30 내지 90 중량%, 추가로 40 내지 90 중량%의 양으로 존재한다.
또 하나의 구현예에서, 본 조성물은 2종의 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 추가의 구현예에서, 상기 2종의 에틸렌계 폴리머는 조성물의 중량을 기준으로 30 내지 90 중량%, 추가로 40 내지 90 중량%의 합계 양으로 존재한다.
한 구현예에서, 본 조성물은 1종의 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 추가로 70 중량% 이상, 추가로 80 중량% 이상의, 오일 및 에틸렌계 폴리머의 합계 중량을 포함한다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 1종의 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 본 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 추가로 95 중량% 이상, 추가로 99 중량% 이상의, 오일 및 에틸렌계 폴리머의 합계 중량을 포함한다. 추가의 구현예에서, 상기 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 2종의 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 본 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 추가로 70 중량% 이상, 추가로 80 중량% 이상의, 오일 및 에틸렌계 폴리머의 합계 중량을 포함한다. 추가의 구현예에서, 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 2종의 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 본 조성물은 이 조성물의 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 추가로 95 중량% 이상, 추가로 99 중량% 이상의, 오일과 2종의 에틸렌계 폴리머의 합계 중량을 포함한다. 추가의 구현예에서, 각각의 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머 (EAODM)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM)이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
상술된 대로 2종의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 그러한 조성물에 대하여, 각각의 폴리머는, 무니 점도, Mw, Mn, MWD, V0.1, 유변성 비 (V0.1/V100), 에틸렌 함량, 및/또는 폴리엔 함량을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 1종 이상의 특성에서 다른 것과 상이하다.
한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 추가로 적어도 1종의 안정제를 포함한다. 적합한 안정제에는 AO 및 UV 안정제가 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.
한 구현예에서, 상기 적어도 1종의 안정제는 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량 백분율의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 1종의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 추가의 구현예에서, 상기 물품은 프로파일, 사출 성형된 성분, 개스킷(gasket), 신발 성분 및 튜브로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌계 폴리머 (들)
한 구현예에서, 본 조성물은 1종의 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 상기 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머이다.
한 구현예에서, 본 조성물은 2종의 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 각각의 에틸렌계 폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머이다.
하기 구현예는 1종의 에틸렌계 폴리머, 또는 2종의 에틸렌계 폴리머에 적용된다.
본원에 기재된 본 발명의 조성물에 대한 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌, α-올레핀, 및 임의로 폴리엔, 및 추가로 비-콘주게이트된 폴리엔을 중합된 형태로 포함한다. α-올레핀의 적합한 예에는 C3-C20 α-올레핀, 및 바람직하게는 프로필렌이 포함된다. 비-콘주게이트된 폴리엔의 적합한 예에는 C4-C40 비-콘주게이트된 디엔이 포함된다.
α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 및 더 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 프로필렌이다. 추가의 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 EPDM 터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
예시적인 비-콘주게이트된 폴리엔에는 직쇄형이며 비고리형의 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지형이며 비고리형의 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디하이드로미르센의 혼합된 이성질체; 단일 고리의 지환식 디엔, 예컨대 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 다중 고리이며 지환식의 융합되고 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨이 포함된다. 상기 폴리엔은 바람직하게는, ENB, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 및 바람직하게는, ENB, 디사이클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 더 바람직하게는 ENB 및 디사이클로펜타디엔, 및 더욱 더 바람직하게는 ENB으로 이루어지는 군으로부터 선택된 비-콘주게이트된 디엔이다.
한 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 독립적으로 이 인터폴리머의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 포함한다. 추가의 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 EPDM 터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
한 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 1.7 내지 4.5, 또는 1.9 내지 4.0, 또는 2.0 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 EPDM 터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
한 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머는 10 이상, 또는 15 이상, 또는 20 이상, 또는 25 이상의 무니 점도, 125℃에서의 ML(1+4)를 갖는다. 추가의 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 EPDM 터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
한 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머는 300 미만, 또는 200 이하, 또는 150 이하, 또는 100 이하의 무니 점도, 125℃에서의 ML(1+4)를 갖는다. 추가의 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 EPDM 터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
에틸렌계 폴리머에 대한 무니 점도는 순수한(neat) 폴리머의 무니 점도 (또는 충전제, 예컨대 카본 블랙, 및/또는 오일을 함유하는 폴리머에 대한 순수한 폴리머의 계산된 점도)이다. 순수한 폴리머는 충전제가 없고 오일이 없는 폴리머를 칭한다.
한 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 50,000 g/mole 이상, 추가로 60,000 g/mole 이상, 추가로 70,000 g/mole 이상, 추가로 80,000 g/mole 이상의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 추가의 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 EPDM 터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
한 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 350,000 g/mole 이하, 추가로 300,000 g/mole 이하, 추가로 200,000 g/mole 이하, 추가로 100,000 g/mole 이하의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 추가의 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 EPDM 터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
한 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 700,000 g/mole 이하, 추가로 600,000 g/mole 이하, 추가로 500,000 g/mole 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 추가의 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 EPDM 터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
한 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 100,000 g/mole 이상, 추가로 120,000 g/mole 이상, 추가로 130,000 g/mole 이상, 추가로 150,000 g/mole 이상, 추가로 170,000 g/mole 이상의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 추가의 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 EPDM 터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
한 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 1.8 이상, 추가로 1.9 이상, 추가로 2.0 이상의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다. 추가의 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 상기 각각의 인터폴리머는 독립적으로 EPDM 터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
한 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 3.0 이하, 추가로 2.7 이하, 추가로 2.5 이하의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다. 추가의 구현예에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 각각의 인터폴리머는 독립적으로 EPDM 터폴리머이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
에틸렌계 폴리머는 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
오일
오일에는 석유 오일, 예컨대 방향족 및 나프텐성 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기 산 모노에스테르, 예컨대 알킬 및 알콕시알킬 올리에이트 및 스테아레이트; 유기 산 디에스테르, 예컨대 디알킬, 디알콕시알킬, 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트, 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예컨대 트리-, 테트라-, 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴, 및 트리아릴 포스페이트; 염소화된 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 송진; 미네랄 오일, 식물성 오일, 예컨대 피마자, 톨(tall), 평지씨, 및 대두 오일 및 에스테르, 및 이들의 에폭시화된 유도체 등이 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.
한 구현예에서, 오일은 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 70 중량 백분율, 추가로 5 내지 60 중량 백분율, 추가로 5 내지 50 중량 백분율의 양으로 존재한다.
한 구현예에서, 오일은 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 70 중량 백분율, 추가로 10 내지 60 중량 백분율, 추가로 10 내지 55 중량 백분율의 양으로 존재한다.
오일은 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 부가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제에는 가교결합제, 충전제, 항산화제, UV 안정제, 난연제, 착색제 또는 안료, 발포제(foaming agent) 및 이들의 조합물이 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.
응용예
본 발명의 조성물은 다양한 물품 또는 제품, 또는 이들의 성분 부분 또는 일부를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 다수의 통상적인 방법 및 장치 중 임의의 하나에 의해서 완성된 제조 물품으로 전환될 수 있다. 예시적인 방법에는 압출, 캘린더링, 압축 성형, 및 다른 전형적인 열경화성 물질 성형 공정이 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.
물품에는 시트, 발포체, 성형된 제품, 및 압출된 성분이 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다. 부가적인 물품에는 자동차 성분, 문풍지, 벨트, 호스, 건축용 프로파일, 전선 및 케이블 피복(jacketing), 바닥재, 개스킷, 타이어 및 타이어 구성요소, 컴퓨터 성분, 건축 자재 및 신발 성분이 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.
정의
반대로 설명되지 않으면, 문맥으로부터 암시되거나 당해 분야에서 통상적인 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재이다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은, 이 조성물을 포함하는 재료의 혼합물 뿐만 아니라, 상기 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 전형적으로 미량 또는 잔여량으로 존재한다.
본원에 사용된 용어 "폴리머"는, 동일한 또는 상이한 유형의 모노머를 중합시켜서 제조된 폴리머성 화합물을 칭한다. 따라서, 일반 용어 폴리머는 (미량의 불순물이 폴리머 구조 내로 혼입될 수 있음을 이해하면서, 단 한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 칭하는데 사용된) 용어 호모폴리머 및 이하에 정의된 용어 인터폴리머를 포함한다. 미량의 불순물, 예컨대 촉매 잔여물이 폴리머 내로 및/또는 폴리머 내에 혼입될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "인터폴리머"는, 적어도 2종의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해서 제조된 폴리머를 칭한다. 따라서, 용어 인터폴리머는 (2종의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 칭하는데 사용된) 용어 코폴리머 및 2종 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 폴리머"는, (이 폴리머의 중량을 기준으로) 다수 중량 백분율의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하며 임의로 1종 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 인터폴리머"는, (이 인터폴리머의 중량을 기준으로) 다수 중량 백분율의 에틸렌 및 적어도 1종의 코모노머를 중합된 형태로 포함하는 폴리머를 칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 인터폴리머"는, (이 인터폴리머의 중량을 기준으로) 다수 중량 백분율의 에틸렌 및 적어도 1종의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 폴리머를 칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀/폴리엔 인터폴리머"는, 에틸렌, α-올레핀 및 비-콘주게이트된 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 폴리머를 칭한다. 한 구현예에서, 상기 "에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머"는 (이 인터폴리머의 중량을 기준으로) 다수 중량 백분율의 에틸렌을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머"는, 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 중합된 형태로 포함하는 폴리머를 칭한다. 한 구현예에서, 상기 "에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머"는 (이 인터폴리머의 중량을 기준으로) 다수 중량 백분율의 에틸렌을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 터폴리머"는 단지 3개의 모노머 유형으로서 에틸렌, α-올레핀, 및 디엔을 중합된 형태로 포함하는 폴리머를 칭한다. 한 구현예에서, 상기 "에틸렌/α-올레핀/디엔 터폴리머"는 (이 터폴리머의 중량을 기준으로) 다수 중량 백분율의 에틸렌을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 코폴리머"는, 단지 2개의 모노머 유형으로서 (이 코폴리머의 중량을 기준으로) 다량의 에틸렌 모노머를 중합된 형태로 포함하는 코폴리머를 칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌계 폴리머"는, (이 폴리머의 중량을 기준으로) 다량의 프로필렌 모노머를 중합된 형태로 포함하고 임의로 1종 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌/α-올레핀 코폴리머"는, 단지 2개의 모노머 유형으로서 (이 코폴리머의 중량을 기준으로) 다량의 프로필렌 모노머, 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 코폴리머를 칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌/에틸렌 코폴리머"는, 단지 2개의 모노머 유형으로서 (이 코폴리머의 중량을 기준으로) 다량의 프로필렌 모노머, 및 에틸렌을 중합된 형태로 포함하는 코폴리머를 칭한다.
본원에 사용된 용어 "혼입된 오일"은 에틸렌계 폴리머 내에 함유된 오일을 칭한다.
용어 "오일"은 당해 분야에 공지되어 있고, 동일한 온도 및 압력에서 물의 점도와 비교하여 증가된 점도를 갖는 점성 액체를 전형적으로 칭하며, 어떤 오일은 전형적으로 석유로부터 유래된다. 오일은 회전 및/또는 왕복운동 메커니즘의 이동하는 표면 사이에 감소된 마찰력 및 윤활력을 전형적으로 제공한다. 오일은 하나 또는 다수 성분으로 이루어질 수 있다. 윤활성, 흐름 특성, 열 안정성, 및/또는 다른 특성을 개선시키기 위해서 첨가제가 부가될 수 있다. 적합한 오일의 예에는 미네랄 오일이 포함된다.
중합 공정과 관련하여 본원에 사용된 용어 "혼합물"은, 상기 중합의 성분 (예를 들면, 모노머, 코모노머(들), 용매 등)을 포함하는 조성물을 칭한다.
본원에 사용된 용어 "반응기 시스템"은, 폴리머를 중합시키고/시키거나 단리시키는데 사용된 구성요소 (장치)를 칭한다. 그와 같은 구성 요소/장치에는 1종 이상의 반응기, 1종 이상의 혼합기, 1종 이상의 탈휘발 유닛, 및 1종 이상의 교환기가 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.
중합 공정과 관련하여 본원에 사용된 용어 "혼합기"는, 1종 이상의 혼합 요소를 포함하는 장치를 칭한다. 상기 혼합 요소에는 혼합기로 유입되는 유출물을 분할 및 분기시키도록 구성된 그러한 요소들이 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.
반응기 시스템과 관련하여 본원에 사용된 용어 "하류"는, 또 하나의 장치 다음에 위치하는 중합 장치 또는 단리 장치의 위치를 칭한다.
반응기 시스템과 관련하여 본원에 사용된 용어 "상류"는, 또 하나의 장치 앞에 위치하는 중합 장치 또는 단리 장치의 위치를 칭한다.
본원에 사용된 용어 "교반 탱크 반응기"는, 1종 이상의 회전하는 교반기, 및/또는 중심 교반기 축 상의, 그리고 반응기 내용물을 혼합시키는데 사용되는 1종 이상의 임펠러를 포함하는 압력 반응기 용기를 칭한다. 전형적으로, 1종 이상의 공급 스트림이 반응물을 반응기 내로 도입시키고, 배출(exit) 스트림이 "반응기 유출물"을 배출시키는데 사용된다. 전형적으로, 1종 이상의 배플이 혼합 품질을 개선시키도록 반응기 벽 상에 종종 설치된다. 교반 탱크 반응기는 열의 제한된 부가 또는 제거를 허용하도록 종종 피복되지만, 다른 반응기 설계와 비교하여 열 전달 면적의 양이 작아서, 교반 탱크 반응기는 특히 큰 산업 규모의 중합에서 주로 단열적으로 작동한다. 일부 교반 탱크 반응기는 중합 열의 제거를 돕도록 냉각 코일 (예를 들면, 미국 2,875,027 참고)을 포함할 수 있다. 다른 것들은 응축 가능한 증기를 함유하는 기체 상(phase)을 사용하여 작동될 수 있고, 열을 제거하기 위해 응축을 이용할 수 있다 (예를 들면, 미국 3,968,090 참고).
본원에 사용된 용어 "루프 반응기"는, 흐름 루프 구성을 포함하는 반응기를 칭한다. 용액 중합을 위한 루프 반응기가 미국 5,977,251에 잘 설명되어 있다. 이러한 반응기는 재순환되는 흐름 루프에 의해서 특성규명되는데, 상기 흐름 루프에서 펌프가 중합 용액의 흐름을, 중합 열을 제거하는 1종 이상의 열 교환기를 통해, 및 또한 중합 용액을 균질화시키는 것을 돕는 정적 및/또는 동적 혼합 요소를 통해 재순환시키는데 사용된다. 전형적으로, 용매 및 모노머 공급물이 다양한 유형의 공급물 주입기를 사용하여 루프 내 하나 이상의 지점에서 도입된다. 전형적으로, 1종 이상의 촉매 성분이 1종 이상의 촉매 주입기를 통하여 유사한 방식으로 도입된다. 정지형 혼합기가, 이러한 공급물 스트림의 벌크 유체 내로의 혼합을 개선시키기 위해 각각의 공급물 또는 촉매 주입기 하류에서 빈번하게 사용된다. 루프 내 몇몇 지점에서, 배출 스트림에 의해 반응기 유출물이 제거되는데, 이 유출물은 차례로 후속 반응기로, 또는 단리 공정의 탈휘발 구역으로 보내진다.
본원에 사용된 용어 "용액 중합"은, 형성된 폴리머가 중합 용매 중에 용해되는 중합 공정을 칭한다.
본원에 사용된 용어 "연속 용액 중합"은, 모노머, 용매, 및 촉매 공급물이 반응기 (예를 들면, 교반 탱크, 루프, 관형 흐름(pipe flow) 등)에 연속적으로 부가되는 용액 중합을 칭한다. 폴리머, 용매, 촉매 및 미반응된 모노머를 포함하는 반응기 유출물이 반응기로부터 연속적으로 제거된다. 반응기 용적을 반응기를 통한 평균 용적 유속으로 나눔으로써, 반응기 내부에서 개별 양의 반응기 공급물이 소비하는 평균 시간인 체류 시간을 계산할 수 있다. 연속 용액 중합은, 공급물이 중합 전에 도입되며 반응기 내용물이 중합의 마지막에 또는 이 근방에서 제거되는 회분 중합과는 구별된다. 반-회분 중합은 회분 중합과 유사하지만, 모노머 또는 촉매의 일부 공급물이 중합 과정 동안 연속적으로 부가될 수 있는 동시에, 반응기 내용물은 중합의 마지막에 또는 이 근방에서 다시 제거된다.
본원에 사용된 용어 "폴리머 용액"은, 1종 이상의 용매 (전형적으로 폴리머보다 분자량이 훨씬 더 작음) 중에 폴리머가 완전히 용해되어, 균질한 (가장 빈번하게는 액체 상태의) 상을 형성시킴을 칭한다. 상기 용액은 폴리머 및 용매를 포함하며, 중합 반응의 미반응된 모노머 및 다른 잔여물을 또한 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "용매"는, 관심있는 종, 예컨대 모노머 및/또는 폴리머를 용해시켜서, 액체 상을 생성시키는 물질 (예를 들면, (모노머 및 코모노머를 제외한) 탄화수소, 또는 둘 이상의 탄화수소의 혼합물)을 칭한다.
본원에 사용된 용어 "단열 반응기"는, 활성 열 제거 메커니즘도 그리고 활성 열 부가 메커니즘도 갖지 않는 반응기를 칭한다.
용어 "포함하는", "갖는" 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되든지 또는 그렇지 않든지 간에 임의의 부가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 것이 아니다. 조금의 의심도 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 청구된 모든 조성물은 반대로 설명되지 않으면 임의의 부가적인 첨가제, 보조제, 또는 폴리머성 또는 다른 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 작동에 필수적이지 않은 것들을 제외한, 용어 "필수적으로 이루어지는"은, 임의의 연속하는 열거 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "이루어지는"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
휘발성 분획 - 오일 분석
오일의 휘발성 분획은 ASTM D7169에 따라서 측정한다. 검출기 응답을 검사한다 (ASTM D7169의 8.5 부분 참고). 기체 크로마토그래피 조건이 ASTM D7169의 표 1에 열거되어 있다. 컬럼 = 0.5 mm의 공칭 내경 및 0.09 내지 0.17 μm의 막 두께를 갖는 100% 결합된 폴리디메틸실록산 컬럼을 사용한다. 1.0 μL의 주입 용적. 용매는 CS2이다.
POLYWAX 표준 (P655 또는 P1000) 및 C7-C20 알칸을, 보정 곡선 (검출기 응답 대 체류 시간)을 생성시키고 상기 표준의 도 A.1.2에 대한 크로마토그램을 확인하는데 사용한다. 기체 크로마토그래피 조건이 ASTM D7169의 표 1에 열거되어 있다. 컬럼 = 0.5 mm의 공칭 내경 및 0.09 내지 0.17 μm의 막 두께를 갖는 100% 결합된 폴리디메틸실록산 컬럼을 사용한다. 1.0 μL의 주입 용적. 용매는 CS2이다. ASTM D7169의 8.3-8.4 부분을 참고한다.
상기 GC 조건을 사용하여 각각의 오일을 흐르게 하여, 오일에 대한 크로마토그램 (검출기 응답 대 체류 시간)을 얻는다. 약 4.9 g 용매 중의 약 70-80 mg 오일이 크로마토그래피 샘플로서 사용된다. 컴퓨터 소프트웨어 (예를 들면, Agilent로부터의 SimDis)에 의해 체류 시간이 각각의 탄소 수로 전환되고 검출기 응답이 오일의 중량 분율로 전환되어, "중량 분율 대 탄소 수" 프로파일이 생성된다. 상기 컴퓨터 소프트웨어는 탄소 수를 비등점으로 전환시킨다. 결과를 ASTM D7169의 표 3과 대조할 수 있다.
참고 표준 (ASTM D6352/D7169 참고 물질 5010, Sigma-Aldrich로부터 입수가능함)을 흘려 보내서 오일 샘플의 비등점 분포를 확인한다. 컴퓨터 소프트웨어 (예를 들면, Agilent로부터의 SimDis)에 의해 오일의 중량 분율이 "회수 질량 (%) 누적치"로 전환된다. "회수 질량 (%) 누적치 대 비등점" 프로파일이 생성된다. 도 1 및 도 2를 참고한다. 도 2에는 도 1의 확대된 구역이 도시되어 있다.
무니 점도
폴리머의 무니 점도 [충전제도 오일도 갖지 않는 에틸렌/α-올레핀/비-콘주게이트된 폴리엔 인터폴리머 (예를 들면, EPDM)], 무니 점도 (125℃에서의 ML1+4)]를 1분의 예열 시간 및 4분의 회전자 작동 시간과 함께 ASTM 1646-04에 따라서 측정한다. 장비는 Alpha Technologies Rheometer MDR 2000이다.
폴리머(들) 및 오일(들)을 포함하는 조성물의 무니 점도, 무니 점도 (125℃에서의 ML1+4)를 1분의 예열 시간 및 4분의 회전자 작동 시간과 함께 ASTM 1646-04에 따라서 측정한다. 장비는 Alpha Technologies Rheometer MDR 2000이다.
겔 투과 크로마토그래피
크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220로 구성되었다. 컬럼 및 카루젤(carousel) 구획은 140℃에서 작동시켰다. 컬럼은 3개의 Polymer Laboratories, 10-마이크론 혼합된-B 컬럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을 "50 밀리리터 용매 중의 0.1 ppm 폴리머"의 농도로 제조하였다. 샘플을 제조하는데 사용된 용매는 "200 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT)"을 함유하였다. 160℃에서 2시간 동안 약하게 교반시켜서 샘플을 제조하였다. 주입 용적은 100 마이크로리터였고, 유속은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은, 개별 분자량 사이에 적어도 10개의 분리를 갖는, 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000의 범위 내 분자량을 갖는 21개의 "좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준"을 사용하여 수행하였다. 상기 표준은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)로부터 구입하였다. 상기 폴리스티렌 표준을 1,000 kg/mol 이상의 분자량에 대해서는 "50 밀리리터 용매 중의 0.025 그램" 그리고 1,000 kg/mol 미만의 분자량에 대해서는 "50 밀리리터 용매 중의 0.05 그램"에서 제조하였다. 상기 폴리스티렌 표준을 30분 동안 완만하게 교반시키면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 먼저, 그리고 분해가 최소화되도록 "최고 분자량" 성분이 감소되는 순서로 흘려보냈다. 하기 방정식을 사용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다: M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B, 여기서 M은 분자량이고, A는 0.431의 값을 가지며, B는 1.0이다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨). 폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행하였다.
EPDM 조성물 분석을 위한 FTIR 방법
에틸렌, 프로필렌, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 함유하는 터폴리머를 이것의 에틸렌 함량에 대해서는 ASTM D9300 그리고 이것의 에틸리덴-노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔 함량에 대해서는 ASTM D6047을 사용하여 분석하였다.
동적 기계적 분광학 ( DMS )
소각 진동 전단 (용융 DMS)을 질소 퍼지 하에 "25 mm 평행판"이 구비된 TA Instruments ARES를 사용하여 수행하였다. 샘플 로딩과 시험 시작 사이의 시간을 모든 샘플에 대하여 5분으로 설정하였다. 실험을 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 수행하였다. 변형율 진폭을 1 내지 3%의 샘플 응답을 기초로 조정하였다. 응력 응답을 진폭 및 위상의 측면에서 분석하였고, 이것으로부터 저장 탄성계수 (G'), 손실 탄성계수 (G"), 동적 점도 η*, 및 tan 델타를 계산하였다. 동적 기계적 분광학에 대한 견본은, 5분 동안 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 성형된 다음 2분 동안 냉각된 압반 (15-20℃) 사이에서 켄칭된 "25 mm 직경 x 3.3 mm 두께"의 압축 성형된 디스크였다. 유변성 비 (190℃에서 V0.1/V100; "RR"로도 칭해짐)를 기록하였다. (검출가능한 장쇄 분지가 없는) 선형 분자는 전형적으로 8 이하의 RR을 갖는다. 폴리머 내 오일 존재는 관찰된 RR을 감소시킬 수 있어서, 하기 방정식이 오일을 함유하는 폴리머 (RROE _ 폴리머)의 RR 값으로부터 폴리머 (RR폴리머)의 RR를 추정하는데 사용되는 것으로 인식된다:
RR폴리머 = RROE _ 폴리머/(중량% 오일*(-0.01988)+1.0321).
용융 지수
에틸렌계 폴리머의 용융 지수 (I2, 또는 MI)를 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라서 측정한다.
밀도
밀도는 ASTM D-792에 따라서 측정한다.
실험
시약
모든 용매 및 모노머는 우선 흡착 층을 사용하여 정제하여, 잠재적 촉매 독을 제거한다.
용매는 ISOPAR E였다.
Figure 112017064717120-pct00001
CAT A: 하프늄, 디메틸[[2',2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-.카파.O)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일]-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-비페닐]-2-올라토-.카파.O]](2-)]-, (OC-6-33)- .
Figure 112017064717120-pct00002
조촉매
조촉매 1: (비스-수소화된 수지(tallow)알킬메틸암모늄 테트라키스-펜타플루오로페닐보레이트) - Boulder Scientific에 의해 공급됨.
조촉매 2: (개질된 메트알루미녹산) (MMAO-3A) - Akzo-Nobel에 의해 공급됨.
오일이 하기 표 1에 열거되어 있다.
표 1: 오일
Figure 112017064717120-pct00003
각각의 중량%는 오일의 총 중량을 기준으로 함.
중합
실시예 1: CSTR
중합 공정이 도 3에 도시되었다. 공정 조건은 실시예 1로서 하기 표 2A 및 2B에 기재되어 있고, 생성물 특성은 하기 표 3에 기재되어 있다. 하나의 공급물로 용매 (ISOPAR E) 및 수소와 함께 반응성 모노머 에틸렌, 프로필렌, 및 ENB를 공급물 냉각기를 통하여 피복된 교반 탱크 반응기로 공급하였다. 3개의 촉매 성분 (촉매 및 조촉매(들))을 다른 공급물과는 별도로 상기 반응기에 공급하였다. PARALUX 6001 오일을 CSTR 배출 스트림에 부가하였다. 그 후, 합한 스트림을 정지형 혼합기, 가열기를 통해, 그리고 압력 조절 밸브를 통해, 그리고 그 후 반응기 시스템의 탈휘발 구역으로 보냈다.
실시예 2: CSTR - 루프
중합 공정이 도 4에 도시되어 있다. 공정 조건은 실시예 2로서 하기 표 2A 및 2B에 기재되어 있고, 생성물 특성은 하기 표 3에 기재되어 있다. 하나의 공급물로 용매 (ISOPAR E) 및 수소와 함께 반응성 모노머 에틸렌, 프로필렌, 및 ENB를 공급물 냉각기를 통하여 피복된 교반 탱크 반응기 (CSTR)로 공급하였다. 3개의 촉매 성분 (촉매 및 조촉매(들))을 다른 공급물과는 별도로 CSTR에 공급하였다. 부가적인 냉각된 용매 (ISOPAR E), 에틸렌, 프로필렌, ENB, 및 수소와 함께 CSTR의 배출물을 루프 반응기로 보냈다. 3개 촉매 성분 (촉매 및 조촉매(들))을 다른 공급물과는 별도로 루프 반응기로 부가하였다. PARALUX 6001 오일을 정지형 혼합기 앞의 루프 반응기의 배출 스트림에 부가하는데, 상기 정지형 혼합기에는 차례로 가열기 및 압력 조절 밸브, 및 그 후 반응기 시스템의 탈휘발 구역이 이어진다.
실시예 3: 루프 - CSTR
중합 공정이 도 5에 도시되어 있다. 공정 조건은 실시예 3으로서 하기 표 2A 및 2B에 기재되어 있고, 생성물 특성은 하기 표 3에 기재되어 있다. 하나의 공급물로 용매 (ISOPAR E) 및 수소와 함께 반응성 모노머 에틸렌, 프로필렌, 및 ENB를 공급물 냉각기를 통하여 루프 반응기로 공급하였다. 3개의 촉매 성분 (촉매 및 조촉매(들))을 다른 공급물과는 별도로 루프 반응기에 공급하였다. 루프 반응기의 배출물을 부가적인 냉각된 용매, 에틸렌, 프로필렌, ENB 및 수소와 함께 CSTR로 보냈다. 3개의 촉매 성분을 다른 공급물과는 별도로 CSTR 반응기에 공급하였다. PARALUX 6001 오일을 CSTR 반응기의 배출 스트림에 부가하였다. 그 후, 합한 스트림을 정지형 혼합기, 가열기, 압력 조절 밸브를 통해 그리고 그 후 반응기 시스템의 탈휘발 구역으로 보냈다.
실시예 4: 루프
이 중합 공정은 도 6에 도시되어 있다. 공정 조건은 실시예 4로서 하기 표 2A 및 2B에 기재되어 있고, 생성물 특성은 하기 표 3에 기재되어 있다. 하나의 공급물로 용매 (ISOPAR E) 및 수소와 함께 반응성 모노머 에틸렌, 프로필렌, 및 ENB를 공급물 냉각기를 통하여 "27 갤론"의 루프 반응기로 공급하였다. 3개의 촉매 성분 (촉매 및 조촉매(들))을 다른 공급물과는 별도로 상기 반응기에 공급하였다. PARALUX 6001 오일을 루프 반응기 배출 스트림에 부가하였다. 그 후, 합한 스트림을 정지형 혼합기, 가열기, 압력 조절 밸브를 통해 그리고 그 후 반응기 시스템의 탈휘발 구역으로 보냈다.
실시예 5: 루프 - 루프
이 중합 공정은 도 7에 도시되어 있다. 공정 조건은 실시예 5로서 하기 표 2A 및 2B에 기재되어 있고, 생성물 특성은 하기 표 3에 기재되어 있다. 하나의 공급물로 용매 (ISOPAR E) 및 수소와 함께 반응성 모노머 에틸렌, 프로필렌, 및 ENB를 공급물 냉각기를 통하여 루프 반응기로 공급하였다. 3개의 촉매 성분 (촉매 및 조촉매(들))을 다른 공급물과는 별도로 루프 반응기에 공급하였다. 루프 반응기의 배출물을 부가적인 냉각된 용매, 에틸렌, 프로필렌, ENB 및 수소와 함께 제2 루프 반응기로 보냈다. 3개의 촉매 성분 (촉매 및 조촉매(들))을 다른 공급물과는 별도로 CSTR 반응기로 공급하였다. PARALUX 6001 오일을 제2 반응기의 배출 스트림에 부가하였다. 그 후, 합한 스트림을 정지형 혼합기, 가열기, 압력 조절 밸브를 통해 그리고 그 후 반응기 시스템의 탈휘발 구역으로 보냈다.
실시예 6: 루프 - 루프
이 중합 공정은 도 7에 도시되어 있다. 공정 조건은 실시예 6으로서 하기 표 2A 및 2B에 기재되어 있고, 생성물 특성은 하기 표 3에 기재되어 있다. 하나의 공급물로 용매 (ISOPAE E) 및 수소와 함께 반응성 모노머 에틸렌, 프로필렌, 및 ENB를 공급물 냉각기를 통하여 루프 반응기로 공급하였다. 3개의 촉매 성분 (촉매 및 조촉매(들))을 다른 공급물과는 별도로 루프 반응기에 공급하였다. 루프 반응기의 배출물을 부가적인 냉각된 용매, 에틸렌, 프로필렌, ENB, 및 수소와 함께 제2 루프 반응기로 보냈다. 3개의 촉매 성분 (촉매 및 조촉매(들))을 다른 공급물과는 별도로 CSTR 반응기에 공급하였다. HYDROBRITE 1000 오일을 제2 반응기의 배출 스트림에 부가하였다. 그 후, 합한 스트림을 정지형 혼합기, 가열기, 압력 조절 밸브를 통해 그리고 그 후 반응기 시스템의 탈휘발 구역으로 보냈다.
실시예 7: 루프
이 중합 공정은 도 6에 도시되어 있다. 공정 조건은 실시예 7로서 하기 표 2A 및 2B에 기재되어 있고, 생성물 특성은 하기 표 3에 기재되어 있다. 하나의 공급물로 용매 (ISOPAR E) 및 수소와 함께 반응성 모노머 에틸렌, 프로필렌, 및 ENB를 공급물 냉각기를 통하여 루프 반응기로 공급하였다. 3개의 촉매 성분 (촉매 및 조촉매(들))을 다른 공급물과는 별도로 상기 반응기에 공급하였다. HYDROBRITE 550 오일을 루프 반응기 배출 스트림에 부가하였다. 그 후, 합한 스트림을 정지형 혼합기, 가열기, 압력 조절 밸브를 통해 그리고 그 후 반응기 시스템의 탈휘발 구역으로 보냈다.
실시예 8: CSTR
이 중합 공정은 도 3에 도시되어 있다. 공정 조건은 실시예 8로서 하기 표 2A 및 2B에 기재되어 있고, 생성물 특성은 하기 표 3에 기재되어 있다. 하나의 공급물로 용매 (ISOPAE E) 및 수소와 함께 반응성 모노머 에틸렌, 프로필렌, 및 ENB를 공급물 냉각기를 통하여 피복된 교반 탱크 반응기로 공급하였다. 3개의 촉매 성분 (촉매 및 조촉매(들))을 다른 공급물과는 별도로 상기 반응기에 공급하였다. HYDROBRITE 550 오일을 CSTR 배출 스트림에 부가하였다. 그 후, 합한 스트림을 정지형 혼합기, 가열기, 및 압력 조절 밸브를 통해 그리고 그 후 반응기 시스템의 탈휘발 구역으로 보냈다.
폴리머 특성이 표 3 및 4에 기재되어 있다. 하기 표 1 내지 4에서 보여지듯이, 본 발명의 중합은 오일-첨가된, 고 분자량 폴리머를 효과적으로 생산하는데 사용될 수 있다. 저 분자량 성분이 풍부한 오일은 진공 용매 중에 고 농도의 오일을 생성시킨다. 고려된 모든 오일 중 가장 무거움에도 불구하고, HYDROBRITE 1000은 PARALUX 6001 및 HYDROBRITE 550 (각각 대기압, 400℃ 및 425℃에서의 휘발성 분획을 참고)보다 400℃ (대기압) 및 425℃ (대기압)에서 최고 농도 (중량%)의 저 분자량 성분을 생성시킨다. 여기서 고려된 3개 오일 중에서, PARALUX 6001이 가장 적절하다. PARALUX 6001은 이러한 온도에서 최저 농도의 저 분자량 성분 또는 분율 (중량%)을 가지므로 바람직한 오일이다. 이러한 더 낮은 분자량 성분은 오일-첨가된 폴리머의 단리 동안 중합 공정으로 부주의하게 다시 재순환될 수 있어서, 중합 공정 동안 바람직하지 않은 반응 및/또는 다른 바람직하지 않은 효과를 초래할 수 있다.
표 2A: 중합 조건
Figure 112017064717120-pct00004
Figure 112017064717120-pct00005
표 2B: 중합 조건 (연속됨)
Figure 112017064717120-pct00006
Figure 112017064717120-pct00007
표 3
Figure 112017064717120-pct00008
* 폴리머 내 오일 중량%는 하기 물질 수지에 의해서 결정됨: [오일 흐름 (lb/hr)/(제1 반응기 생산율 (lb/hr) + 제2 반응기 생산율 (lb/hr) + 오일 흐름 (lb/hr))] x 100.
a) 전체 = 에틸렌계 폴리머 및 오일.
표 4
Figure 112017064717120-pct00009
Figure 112017064717120-pct00010
* 폴리머 내 오일 중량%는 하기 물질 수지에 의해서 결정됨: [오일 흐름 (lb/hr)/(제1 반응기 생산율 (lb/hr) + 제2 반응기 생산율 (lb/hr) + 오일 흐름 (lb/hr))] x 100.
a) 전체 = 에틸렌계 폴리머 및 오일.

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 에틸렌계 폴리머 및 적어도 1종의 오일을 포함하는 조성물의 형성 방법으로서,
    상기 에틸렌계 폴리머는, 상기 폴리머의 중량을 기준으로 다수 중량 백분율의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하며, 임의로 1종 이상의 코모노머를 포함할 수 있고,
    상기 방법은, 적어도 1종의 반응기, 및 상기 반응기로부터 하류에 위치한 적어도 1종의 혼합기를 포함하는 반응기 시스템 중에서 에틸렌, 및 임의로 1종 이상의 코모노머를 포함하는 혼합물을 중합시켜서 에틸렌계 폴리머를 형성시키는 단계로서, 상기 오일이 상기 혼합기의 상류의 에틸렌계 폴리머에 부가되는 단계를 포함하며,
    상기 오일은, 400℃ 및 대기압에서 상기 오일의 총 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하의 휘발성 분획(volatile fraction)을 갖고, 상기 혼합물은 중합 용매를 추가로 포함하며; 상기 반응기 시스템은 재순환된 중합 용매를 위한 라인을 포함하고, 상기 재순환된 중합 용매는 적어도 1종의 반응기 내로 재도입되는, 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합기가 정지형 혼합기인, 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합이 용액 중합인, 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 1종의 반응기가 연속 교반 탱크 반응기 또는 루프(Loop) 반응기인, 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응기 시스템이 2종의 반응기를 포함하는, 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응기 시스템이 교반 탱크 반응기에 이어 루프 반응기를 포함하는, 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오일의 온도와 적어도 1종의 반응기의 온도의 차 (T오일-T반응기)가 50℃ 내지 150℃인, 형성 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머가 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer)인, 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이며, 추가로 에틸렌/α-올레핀/디엔 터폴리머(terpolymer)인, 형성 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오일이 에틸렌계 폴리머로 부가되기 전에 80℃ 내지 190℃의 온도로 가열되는, 형성 방법.
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