KR102436926B1 - 전기 화학 소자, 고체 산화물형 연료 전지 셀, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

전기 화학 소자, 고체 산화물형 연료 전지 셀, 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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오사까 가스 가부시키가이샤
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Abstract

전해질층 형성 시의 처리 온도를 낮게 억제하면서, 치밀하고 기밀성이 높은 전해질층과 전극층의 접촉성을 향상시킨, 성능이 높은 전기 화학 소자 및 고체 산화물형 연료 전지 셀 및 이들의 제조 방법을 실현한다. 전극층(3)과, 전극층(3)에 적층된 전해질층(4)을 가지는 전기 화학 소자로서, 전극층(3)은 전해질층(4)과 접하는 면에 개구되는 복수의 세공을 가지고, 세공에 전해질층(4)과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자가 충전되어 있다.

Description

전기 화학 소자, 고체 산화물형 연료 전지 셀, 및 이들의 제조 방법{ELECTROCHEMICAL ELEMENT, CELL FOR SOLID OXIDE FUEL CELL, AND PREPARATION METHODS FOR THESE}
본 발명은, 금속 기판과 전극층과 전해질층을 가지는 전기 화학 소자, 고체 산화물형 연료 전지 셀 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 전해질 지지형의 고체 산화물형 연료 전지(이하 「SOFC」라고 함)나 전극 지지형의 SOFC에서는, 치밀하고 기밀성이 높은 전해질층을 얻기 위하여, 고온(예를 들면, 1400℃)에서의 소성(燒成)이 행해진다. 최근에는, 박형화나 견뢰성 향상을 위하여, 금속의 판에 연료극, 공기극 및 전해질층을 지지시키는 금속 지지형 SOFC가 개발되고 있다.
특허문헌 1에는, 다공질의 금속 기판 상에, 박막형의 연료극, 전해질, 공기극을 이 순서대로 적층한 금속 지지형 SOFC가 개시되어 있다. 상기 SOFC의 제조 공정에 있어서는, 연료극 위에 전해질의 재료를 도포 및 건조한 후, 프레스가 행해진다. 그 후에 소결이 행해지고, 치밀한 전해질이 형성된다.
특허문헌 1 : 일본공개특허 제2008-234927호 공보
금속 지지형 SOFC의 제조 시에 고온의 열처리를 행하면, 지지체인 금속 기판이 열화되거나, 금속 기판으로부터의 Cr 등의 원소 확산에 의해 SOFC의 구성 요소(전극층, 전해질층)에 악영향을 미쳐, SOFC의 내구성(耐久性)이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 낮은 온도에서의 열처리가 요망된다. 한편, 제조 시의 열처리 온도를 내리면, 양질의 전극층, 전해질층을 얻기 어려워진다. 예를 들면, 전해질층의 소성 온도를 낮게 하면, 전해질층과 전극층 사이의 접촉성이 저하되고, 분극 저항이 증대될 우려가 있었다.
그리고, 전술한 SOFC와, 물을 전기 분해에 의해 수소를 생성하는 고체 산화물형 전해 셀(이하 「SOEC」라고 함)과, 고체 산화물을 이용한 산소 센서 등은, 기본 구조가 공통된다. 즉, 금속 기판과 전극층 및 전해질층을 가지는 전기 화학 소자가, SOFC와 SOEC와 산소 센서 등에 사용된다. 그리고, 전술한 과제는, 전술한 전기 화학 소자, SOFC, SOEC 및 산소 센서 등에 공통되게 존재한다.
본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 전해질층 형성 시의 처리 온도를 낮게 억제하면서, 치밀하고 기밀성이 높은 전해질층과 전극층의 접촉성을 향상시킨, 성능이 높은 전기 화학 소자 및 고체 산화물형 연료 전지 셀 및 이들의 제조 방법을 실현하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 전기 화학 소자의 특징 구성은 전극층과, 상기 전극층에 적층된 전해질층을 가지는 전기 화학 소자로서, 상기 전극층은, 상기 전해질층과 접하는 면에 개구되는 복수의 세공(細孔)을 가지고, 상기 세공에, 상기 전해질층과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자가 충전되어 있는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 상기 전극층의 상기 전해질층과 접하는 면에 서 개구되는 복수의 상기 세공에, 상기 전해질층과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자가 충전되어 있으므로, 상기 전극층과 상기 전해질층의 접촉점을 증가시킬 수 있기 때문에, 상기 전극층과 상기 전해질층의 접촉성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 전기 화학 소자의 분극 저항의 증가의 억제가 가능해진다.
특히, 예를 들면, 1400℃라는 고온역에서의 소결 처리를 행하지 않고 저온역에서의 처리에 의해 상기 전해질층을 형성하는 경우에는, 이와 같은 상기 전극층의 상기 전해질층과 접하는 면에 개구되는 복수의 상기 세공에, 상기 전해질층과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자가 충전되게(막혀 있음) 함으로써, 상기 전극층과 상기 전해질층의 접촉성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 때, 상기 미립자는 미립자끼리가 고온역에서의 소결 상태와 같은 상태가 되지 않아도, 상기 미립자가 상기 전극층의 상기 전해질층과 접하는 면에 개구되는 복수의 상기 세공에 삽입되고, 상기 전극층과 상기 전해질층의 접촉점을 증가시키는 구조로 할 수 있다.
세공을 가지는 다공성 전극층의 위쪽에 형성되는 전해질층에는, 양호한 이온 전도성과 가스 배리어성을 유지하기 위하여, 높은 상대 밀도가 요구된다. 동시에 전극층의 세공에 충전되는 전해질과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자에는, 가스 투과성을 가질 필요가 있기 때문에, 전해질층보다 낮은 상대 밀도가 요구된다. 종래의 도공법으로 다공성 전극층 상에 전해질의 미립자 재료를 도포하고, 전해질층의 충분한 가스 배리어성이 얻어질 때까지 충분히 치밀화할 수 있는 온도 및 시간으로 소성한 경우, 전극층의 세공에 도포에 의해 충전된 전해질 재료의 미립자까지도, 소결에 의해 입성장(grain growth)하고, 전해질층 측에 네킹(necking)되고 치밀화되거나, 소성 시간에 따라서는 흡수되고, 그 결과, 상기 구조를 얻을 수 없다.
이에 대하여, 다공성 전극층 상에, 에어로졸 데포지션법(aerosol deposition method)에 의해 전해질의 미립자 재료를 실온에서 분사하여 전해질층을 형성함으로써, 전극층의 세공에는, 전해질 미립자끼리의 소결에 의한 네킹이 거의 없고, 독립된 미립자상의 응집체로서 충전되고, 그 위에 고밀도로 가스 배리어성을 가지는 전해질층을 형성하는 것도 가능해진다. 따라서, 이것을 전해질 재료가 소결을 일으키지 않는 온도 이하에서 열처리 또는 동작시키는 한, 상기한 구조는 유지되고, 양호한 전기 화학 소자를 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 세공에는, 그 개구부의 직경이 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 세공이 포함되어 있는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 상기 세공에, 개구부의 직경이 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 세공이 포함되어 있으므로, 세공이 미세 입자에 의해 충전되기 쉽고, 전해질층과 전극층의 접촉점을 쉽게 증가시킬 수 있기 때문이다. 그리고, 상기 세공에, 개구부의 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하인 세공이 포함되어 있으면 보다 바람직하고, 개구부의 직경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공이 포함되어 있으면 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 미세 입자가 직경 0.05㎛ 이상 0.8㎛ 이하의 미세 입자를 포함하고 있고, 또한 상기 세공의 개구부의 직경보다 작은 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 미세 입자가 직경 0.05㎛ 이상 0.8㎛ 이하의 미세 입자를 포함하고 있고, 또한 세공의 개구부의 직경보다 작으므로, 세공이 미세 입자에 의해 충전되고, 전해질층과 전극층의 접촉점을 증가시키기 쉬워진다. 그리고, 미세 입자가 직경 0.1㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 미세 입자를 포함하고 있으면 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 전해질층은 지르코니아계의 세라믹을 포함하는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전해질층은 지르코니아계의 세라믹을 포함하므로, 예를 들면, 약 650℃ 이상의 고온역에서 사용 가능한, 고성능의 우수한 전기 화학 소자를 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 전극층이 서멧(cermet)재인 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전극층이 서멧재이므로, 전극층이 적절한 기체(氣體) 투과성을 가지는 것으로 되어, 고성능의 전기 화학 소자를 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 전해질층의 일부에, 상대 밀도가 90% 이상인 치밀 전해질층이 포함되어 있는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 상기 전해질층의 일부에, 상대 밀도가 90% 이상인 치밀 전해질층이 포함되어 있으므로, 전해질층이 보다 치밀하고 기밀성이 높은 것으로 되고, 또한 양호한 이온 전도성을 가지는 것으로 되므로, 연료 전지나 전해 셀 등에 사용한 경우에 고효율로 되는 전기 화학 소자를 실현할 수 있다. 그리고, 상기 전해질층의 일부에, 상대 밀도가 95% 이상인 치밀 전해질층이 포함되어 있으면 보다 바람직하고, 상대 밀도가 98% 이상인 치밀 전해질층이 포함되어 있으면 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 전해질층 중의 결정 입자에, 입경(粒徑)이 0.5㎛ 이하인 결정 입자가 포함되어 있는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전해질층 중의 결정 입자에, 입경이 0.5㎛ 이하인 결정 입자가 포함되어 있으므로, 전해질층이 보다 치밀하고, 또한 고강도의 전기 화학 소자를 실현할 수 있다. 그리고, 전해질층 중의 결정 입자에, 입경이 0.3㎛ 이하인 결정 입자가 포함되어 있으면 보다 바람직하고, 전해질층 중의 결정 입자에, 입경이 0.1㎛ 이하인 결정 입자가 포함되어 있으면 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 금속 기판의 표면에 상기 전극층이 형성되고, 상기 전극층이 형성된 영역의 내측에, 상기 금속 기판의 앞쪽 면과 뒤쪽 면을 관통하는 관통공이 복수 형성되고, 상기 전해질층은 상기 전극층을 피복하는 제1 부분과, 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분을 가지는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 금속 기판에서의 전극층이 형성된 영역의 내측에, 금속 기판의 앞쪽 면과 뒤쪽 면을 관통하는 관통공이 복수 형성되고, 전해질층은 전극층을 피복하는 제1 부분과, 금속 기판의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분을 가지므로, 전해질층과 전극층의 결합 강도가 그다지 강하지 않은 경우라도, 제2 부분에 의해 전해질층을 금속 기판에 강고하게 고정하여, 전기 화학 소자 전체로서 견뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 제2 부분에서는 전극층으로부터의 가스의 누출을 억제할 수 있다. 설명하면, 전기 화학 소자의 작성 시에는, 금속 기판의 뒤쪽으로부터 관통공을 통하여 전극층에 가스가 공급된다. 전극층의 단부(端部)에 있어서 제2 부분이 존재하지 않는 부위에서 전극층의 단부가 노출되어 있으면, 거기로부터 가스의 누출이 발생하는 것으로 생각된다. 제2 부분에 의해 전극층의 단부를 확실하게 피복해 두면, 개스킷 등의 별개의 부재를 설치하지 않고, 가스의 누출을 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 다른 특징 구성은, 상기 금속 기판은 페라이트계 스테인레스재인 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 금속 기판은 페라이트계 스테인레스재이므로, 금속 기판을 내열성, 내부식성이 우수한 것으로 할 수 있고, 전기 화학 소자의 내구성, 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 금속 기판은 페라이트계 스테인레스재이므로, 전극층이나 전해질층의 재료인 YSZ(이트륨 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄ㆍ도핑ㆍ세리아) 등과 열팽창 계수가 가깝다. 따라서, 저온과 고온의 온도 사이클이 반복된 경우도 쉽게 파손되지 않는다. 이로써, 장기 내구성이 우수한 전기 화학 소자로 할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 고체 산화물형 연료 전지 셀의 특징 구성은, 전술한 전기 화학 소자의 상기 전해질층 상에, 상기 전극층의 대극(counter electrode)으로 되는 대극 전극층을 형성하여 구성한 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전기 화학 소자의 전해질층 상에, 상기 전극층의 대극으로 되는 대극 전극층을 형성하여 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)를 구성하였으므로, 전해질층 형성 시의 처리 온도를 낮게 억제하면서, 치밀하고 기밀성이 높은 전해질층을 포함한 고체 산화물형 연료 전지 셀을 실현할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 전기 화학 소자의 제조 방법의 특징 구성은, 복수의 세공을 가지는 전극층과, 전해질층을 가지는 전기 화학 소자의 제조 방법으로서, 에어로졸 데포지션법에 의해 상기 전극층 상에 상기 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 단계를 포함하고, 상기 전해질층 형성 단계에서, 상기 전해질층과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자가 상기 세공에 충전되는 것을 특징으로 하는 점에 있다.
즉, 상기의 특징 구성에 의하면, 에어로졸 데포지션법에 의해 전극층 상에 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 단계를 포함하고, 전해질층 형성 단계에서, 전해질층 형성 시의 처리 온도를 낮게 억제하면서, 전해질층과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자가 세공에 충전되어 치밀하고 기밀성이 높은 전해질층과 전극층의 접촉성을 향상시킨, 성능의 높은 전기 화학 소자를 실현할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 전기 화학 소자의 제조 방법의 특징 구성은, 금속 기판과, 복수의 세공을 가지는 전극층과, 전해질층을 가지는 전기 화학 소자의 제조 방법으로서, 상기 전극층을 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 형성하는 전극층 형성 단계와,
에어로졸 데포지션법에 의해 상기 전극층 상에 상기 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 단계를 포함하고, 상기 전해질층 형성 단계에서, 상기 전해질층과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자가 상기 세공에 충전되는 것을 특징으로 하는 점에 있다.
즉, 상기의 특징 구성에 의하면, 전극층을 금속 기판의 앞쪽 면에 형성하는 전극층 형성 단계와, 에어로졸 데포지션법에 의해 전극층 상에 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 단계를 포함하고, 전해질층 형성 단계에서, 전해질층 형성 시의 처리 온도를 낮게 억제하면서, 전해질층과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자가 세공에 충전되므로, 금속 기판을 고온 처리에 의해 손상시키지 않고, 성능이 높은 전기 화학 소자를 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 제조 방법의 다른 특징 구성은, 전술한 전기 화학 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 전해질층 형성 단계 및 상기 전극층 형성 단계에서 행해지는 열처리의 온도가 1100℃ 이하인 점에 있다.
상기 전해질층 형성 단계에서, 종래의 예를 들면 1400℃라는 고온에서의 열처리를 행하지 않고, 예를 들면, 1100℃ 이하라는 저온역에서 치밀하고 기밀성이 높은 전해질층을 얻을 수 있으면, 전기 화학 소자의 제조 비용을 저감할 수 있는 장점이 있다. 또한, 특히, 에어로졸 데포지션법에 의해 전극층을 형성하는 경우, 가열 처리를 행하지 않고 전해질층을 형성할 수 있게 되고, 제조 비용을 대폭 저감할 수 있다는 장점이 있다. 그리고, 에어로졸 데포지션법에 의해 전극층을 형성하는 경우에는, 상황에 따라서, 에어로졸 데포지션법에 의해 전극층을 형성한 후에, 어닐링(annealing) 처리를 행해도 되지만, 상기 어닐링 처리도 예를 들면, 1100℃ 이하, 바람직하게는 1000℃ 이하, 더욱 바람직하게는 900℃ 이하라는 저온역에서의 처리가 가능하다. 한편, 금속 기판의 열처리의 온도를 1100℃를 초과하여 높게 하면, 금속 기판과 전극층 사이의 원소 상호 확산이 증가할 우려가 있다. 그러므로, 전극층 형성 단계에서, 열처리가 1100℃ 이하의 온도로 행해지는 것에 의해, 금속 기판과 전극층 사이의 원소 상호 확산이 억제된 전기 화학 소자를 제조할 수 있다. 그리고, 상기 전해질층 형성 단계 및 상기 전극층 형성 단계에서 행해지는 열처리의 온도는, 1050℃ 이하이면 보다 바람직하고, 1000℃ 이하이면 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 제조 방법의 다른 특징 구성은, 상기 전해질층 형성 단계에서, 상기 전극층의 위와 상기 금속 기판의 앞쪽 면의 위에 걸쳐서 에어로졸화한 원료분말을 분사하여, 상기 전극층을 피복하는 제1 부분과 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분을 가지는 전해질층을 형성하는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 에어로졸화한 원료분말을 상기 전극층의 위와 상기 금속 기판의 앞쪽 면의 위에 걸쳐 분사하여, 전극층을 피복하는 제1 부분과 금속 기판의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분을 가지는 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 단계를 포함하므로, 전해질층과 전극층의 결합 강도가 그다지 강하지 않은 경우라도, 제2 부분에 의해 전해질층을 금속 기판에 강고하게 고정하여, 전기 화학 소자 전체로서 견뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 제2 부분에서 전극층으로부터의 가스의 누출을 억제한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다. 설명하면, 전기 화학 소자의 작성 시에는, 금속 기판의 뒤쪽으로부터 관통공을 통하여 전극층에 가스가 공급된다. 전극층의 단부에 있어서 제2 부분이 존재하지 않는 부위에서 전극층의 단부가 노출되어 있으면, 거기로부터 가스의 누출이 발생하는 것으로 생각된다. 제2 부분에 의해 전극층의 단부를 확실하게 피복해 두면, 개스킷 등의 다른 부재를 설치하지 않고, 가스의 누출을 억제할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 고체 산화물형 연료 전지의 제조 방법의 특징 구성은, 전술한 전기 화학 소자의 제조 방법을 실행한 후에, 상기 전해질층 상에 상기 전극층의 대극으로 되는 대극 전극층을 형성하는 대극 전극층 형성 단계를 행하는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전기 화학 소자의 전해질층 상에 상기 전극층의 대극으로 되는 대극 전극층을 형성한 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)를 제조하므로, 전해질층 형성 시의 처리 온도를 낮게 억제하면서, 높은 성능의 고체 산화물형 연료 전지를 제조할 수 있다.
도 1은, 전기 화학 소자의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 2는, 고체 산화물형 연료 전지의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 3은, 실시예 1에 관한 전기 화학 소자의 단면의 전자 현미경 사진이다.
도 4는, 실시예 2에 관한 전기 화학 소자의 단면의 전자 현미경 사진이다.
도 5는, 전극층과 전해질층의 계면의 모식도이다.
(제1 실시형태)
이하, 도 1 및 도 2를 참조하면서 전기 화학 소자(1), 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)(100), 전기 화학 소자의 제조 방법 및 SOFC의 제조 방법에 대하여 설명한다. 그리고, 층의 위치 관계 등을 나타낼 때, 예를 들면, 전극층에서 볼 때 전해질층(4) 측을 「위」 「상측」, 금속 기판(2) 측을 「아래」 「하측」등으로 부른다.
[전기 화학 소자(1)]
전기 화학 소자(1)는 복수의 관통공(21)을 가지는 금속 기판(2)과, 금속 기판(2)의 앞쪽 면에 형성된 전극층(3)과, 전극층(3) 상에 형성된 전해질층(4)을 가진다. 전극층(3)은 전자 전도성 및 기체 투과성을 가지도록 구성된다. 전해질층(4)은 산소 이온 전도성을 가지도록 구성된다.
[금속 기판(2)]
금속 기판(2)은, 전극층(3)과 전해질층(4)을 지지하여 전기 화학 소자(1)의 강도를 유지하는 역할을 담당한다. 금속 기판(2)의 재료로서는 전자 전도성, 내열성, 내산화성 및 내부식성이 우수한 재료가 사용된다. 예를 들면, 페라이트계 스테인레스, 오스테나이트계 스테인레스, 니켈기 합금 등이 사용된다. 특히, 크롬을 포함하는 합금이 바람직하게 사용된다.
금속 기판(2)은, 앞쪽 면과 뒤쪽 면을 관통하여 형성되는 복수의 관통공(21)을 가진다. 그리고, 예를 들면, 관통공(21)은 레이저 가공 등에 의하여, 금속 기판(2)에 형성할 수 있다. 관통공(21)은, 금속 기판(2)의 뒤쪽 면으로부터 앞쪽 면으로 기체를 투과시키는 기능을 가진다. 금속 기판(2)에 기체 투과성을 갖게 하기 위해, 다공질 금속을 사용하는 것도 가능하다. 관통공(21)은, 금속 기판(2)의 전극층(3)이 형성되는 영역의 내측에 형성하는 것이 바람직하다.
금속 기판(2)에는, 그 표면에 얇은 금속 산화물막(22)이 설치되는 것이 바람직하다. 금속 산화물막(22)은 금속 기판(2)의 외부에 노출된 면뿐 아니라, 전극층(3)과의 접촉면(계면) 및 관통공(21)의 내측의 면에도 설치되는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물막(22)에 의하여, 금속 기판(2)과 전극층(3) 사이의 원소 상호 확산을 억제할 수 있다. 예를 들면, 금속 기판(2)으로서 페라이트계 스테인레스를 사용한 경우에는, 금속 산화물막(22)이 주로 크롬 산화물로 된다. 그리고, 금속 기판(2)의 크롬 원자 등이 전극층(3)이나 전해질층(4)으로 확산되는 것을, 크롬 산화물을 주성분으로 하는 금속 산화물막(22)이 억제하는 것이 가능해진다. 금속 산화물막의 두께는 서브미크론 오더인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 평균적인 두께가 0.3㎛ 이상 0.7㎛ 이하 정도인 것이 바람직하다. 또한, 최소 막 두께는 약 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 최대 막 두께가 약 1.1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 상기와 같이 형성된 금속 산화물막(22)을 원소 상호 확산 억제층이라고 할 수 있다. 원소 상호 확산 억제층은, 금속 기판(2)의 크롬 원자 등이 전극층(3)이나 전해질층(4)으로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
금속 기판(2)으로서 페라이트계 스테인레스재를 사용한 경우, 전극층(3)이나 전해질층(4)의 재료인 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄ㆍ도핑ㆍ세리아, CGO라고도 함) 등과 열팽창 계수가 가깝다. 따라서, 저온과 고온의 온도 사이클이 반복된 경우도 전기 화학 소자(1)가 손상을 쉽게 받지 않는다. 따라서, 장기 내구성이 우수한 전기 화학 소자(1)를 실현할 수 있으므로 바람직하다.
[전극층(3)]
전극층(3)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 기판(2)의 앞쪽 면의 관통공(21)이 형성된 영역에, 박막의 상태로 형성된다. 전극층(3)의 재료로서는, 예를 들면, NiO-CGO(가돌리늄ㆍ도핑ㆍ세리아), Ni-CGO, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 서멧재를 사용할 수 있다. 이들 예에서는, CGO, YSZ, CeO2가 서멧재의 골재라고 할 수 있다. 그리고, 전극층(3)은 저온 소성법(예를 들면, 1400℃ 등의 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 에어로졸 데포지션법, 용사법(스프레이 코팅법) 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 저온역에서 사용 가능한 이들 프로세스에 의하여, 예를 들면, 1400℃ 등의 고온역에서의 소성을 이용하지 않고, 양호한 전극층(3)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 기판(2)을 손상시키지 않고, 또한, 금속 기판(2)과 전극층(3)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이해지므로 더욱 바람직하다.
전극층(3)은, 금속 기판(2)의 관통공(21)에 삽입되고 관통공(21)을 막는 삽입부(33)를 포함할 수도 있다. 또한, 경우에 따라, 전극층(3)은 금속 기판의 앞쪽 면에 인접하는 제1 층(32)(아래쪽 부위)과, 제1 층(32)의 위에 형성되어 전해질층(4)에 인접하는 제2 층(31)(위쪽 부위)이라는, 복수 구조로 해도 된다.
전극층(3)은 기체 투과성을 갖게 하기 위해, 그 내부 및 표면에 복수의 세공(34)을 가진다. 세공(34)의 사이즈는, 전기 화학 반응을 행할 때에 원활한 반응이 진행되기에 적합한 사이즈를 적절히 선택할 수 있다. 그리고, 세공(34)에는, 그 개구부(35)의 직경이 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 세공이 포함되어 있으면 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 세공(34)이 상기 전해질층(4)과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자(43)에 의해 충전되기(막힘) 쉽고, 전해질층(4)과 전극층(3)의 접촉점을 쉽게 증가시킬 수 있고, 상기 전극층(3)과 상기 전해질층(4)의 접촉성을 향상시킬 수 있게 되기 때문이다. 그리고, 세공(34)에, 개구부(35)의 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하인 세공이 포함되어 있으면 보다 바람직하고, 개구부(35)의 직경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공이 포함되어 있으면 더욱 바람직하다.
삽입부(33)와 제1 층(32)과 제2 층(31)은 동일한 재료에 의해 구성하는 것이 바람직하지만, 각각을 상이한 재료로 구성할 수도 있다. 예를 들면, 상이한 원소를 함유하는 재료, 상이한 원소비의 재료로 구성할 수 있다. 또한, 서멧재의 골재의 함유비, 치밀도, 강도 등을 삽입부(33)와 제1 층(32)과 제2 층(31) 사이에서 상이하게 하여 구성할 수 있다. 그리고, 전극층(3)에서의 층의 수는, 3 이상으로 해도 되고, 하나여도 된다.
또한, 전극층(3)에 있어서, 서멧재의 골재의 함유비, 치밀도, 및 강도를 전극층(3)의 아래쪽으로부터 위쪽에 걸쳐 연속적으로 증가하도록 구성해도 된다. 이 경우, 전극층(3)은 층으로서 명확하게 구별할 수 있는 영역을 갖지 않아도 된다. 그러나, 이 경우라도, 전극층(3)에서의 금속 기판(2)에 인접하는 부위(아래쪽 부위)에 비해, 전해질층(4)에 인접하는 부위(위쪽 부위)의 서멧재의 골재의 함유비, 치밀도, 강도 등을 높게 하는 것도 가능하다.
예를 들면, 금속 기판의 앞쪽 면에 인접하는 제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해, 전해질층(4)에 인접하는 제2 층(31)(위쪽 부위)의 강도가 높아지도록 구성하는 것이 가능하다. 이로써, 전해질층(4)의 형성에 베이스로 되는 전극층(3)에 충격을 부여할 가능성이 있는 에어로졸 데포지션법이 적용하기 용이해진다고 생각된다. 이와 같은 전해질층(4)의 형성 방법에서는, 저온에서의 처리에 의해 치밀한 전해질층을 형성할 수 있고, 또한 고온에서의 처리를 거치지 않음으로써, 전기 화학 소자(1)의 내구성 향상도 기대할 수 있다.
또한, 제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해 제2 층(31)(위쪽 부위)의 강도가 높아지도록 구성하기 위해서는, 서멧재의 종류, 사용하는 재료 분말의 입경이나 제조 시의 조건을 상이하게 하는 등의 방법이 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 서멧재의 골재의 함유비를 상이하게 함으로써, 제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해 제2 층(31)(위쪽 부위)의 강도를 높게 할 수도 있다.
또한, 전극층(3)에 있어서, 금속 기판의 앞쪽 면에 인접하는 제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해, 전해질층(4)에 인접하는 제2 층(31)(위쪽 부위)의 치밀도가 높아지도록 구성하는 것도 가능해진다. 이로써, 치밀한 표면 상에 전해질층(4)을 형성함으로써, 전해질층(4)의 치밀도도 함께 향상시킬 수 있다. 한편, 전기 화학 소자의 전극층으로서 기체 투과성이 필요하지만, 치밀도가 높아지면 기체 투과성은 저하된다. 그래서, 아래쪽 부위에서는 위쪽 부위보다 치밀도를 낮게 하여 기체 투과성을 확보하면서, 위쪽 부위에서는 아래쪽 부위보다 치밀도를 높게 하여, 전극층(3)과 전해질층(4)의 결합 강도, 및 전해질층(4)의 치밀도를 향상시킬 수 있는 구성으로 하는 것이 가능해진다.
제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해 제2 층(31)(위쪽 부위)의 치밀도가 높아지도록 구성하기 위해서는, 서멧재의 종류, 사용하는 재료 분말의 입경이나 제조 시의 조건을 상이하게 하는 등의 방법이 있다. 또한 후술하는 바와 같이, 서멧재의 골재의 함유비를 상이하게 함으로써, 제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해 제2 층(31)(위쪽 부위)의 치밀도를 높게 할 수도 있다.
그리고, 치밀도란 전극층(3)의 재료가 공간에 차지하는 비율이다. 즉, 제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해 제2 층(31)(위쪽 부위)의 치밀도를 높게 하는 경우에는, 제1 층(32)은 제2 층(31)에 비해 그 표면이나 내부에 존재하는 공공(void)이나 세공의 비율이 큰 것으로 된다.
또한, 금속 기판의 앞쪽 면에 인접하는 제1 층(32)(아래쪽 부위)에 비해, 전해질층(4)에 인접하는 제2 층(31)(위쪽 부위)에서 서멧재의 골재의 함유비가 높아지도록 구성할 수도 있다. 이로써, 위쪽 부위의 강도와 치밀도를 높일 수 있으므로, 베이스로 되는 전극층(3)에 충격을 부여할 가능성이 있는 에어로졸 데포지션법이 전해질층(4)의 형성에 적용하기 용이해진다고 생각된다. 이와 같은 전해질층(4)의 형성 방법에서는, 저온에서의 처리에 의해 치밀한 전해질층을 형성할 수 있고, 또한 고온에서의 처리를 거치지 않음으로써, 전기 화학 소자(1)의 내구성 향상 도 기대할 수 있다. 그리고, 서멧재의 골재의 함유비가 높은 것이란, 서멧재에 혼합하는 금속 또는 금속 산화물(예를 들면, NiO-CGO)의 함유비가 낮은 것을 의미한다.
삽입부(33)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 관통공(21)에 삽입된 상태로 형성되고, 관통공(21)을 막고 있다. 예를 들면, 삽입부는 관통공(21)에 수㎛ 정도의 깊이까지 삽입된 상태로 형성할 수 있다. 또한, 수㎛ 정도 이상의 깊이까지 삽입할 수도 있다. 전극층(3)이 삽입부(33)를 가지는 것에 의해, 전극층(3)에 결함이 생기기 어려워지고, 그 결과, 양호한 전해질층(4)을 형성할 수 있고, 보다 우수한 전기 화학 소자(1)를 실현할 수 있다.
[전해질층(4)]
전해질층(4)은 전극층(3)의 상부에 형성한다. 또한, 전극층(3)을 피복하는 제1 부분(41)과, 금속 기판(2)의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분(42)을 가지는 구조로 할 수도 있다. 이 경우, 전해질층(4)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 횡단 측면에서 볼 때 전극층(3)의 위와 금속 기판(2)의 앞쪽 면의 위에 걸쳐서 형성된다. 이로써, 제2 부분(42)에 의해 전해질층(4)을 금속 기판(2)에 강고하게 고정하여, 전기 화학 소자 전체로서 견뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 제2 부분(42)에서는 전극층(3)으로부터의 가스의 누출을 억제할 수 있다. 설명하면, 전기 화학 소자(1)의 작성 시에는, 금속 기판(2)의 뒤쪽으로부터 관통공(21)을 통하여 전극층(3)에 가스가 공급된다. 제2 부분(42)이 존재하는 부위에 서는, 개스킷 등의 다른 부재를 설치하지 않고, 가스의 누출을 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에서는 제2 부분(42)에 의해 전극층(3)의 주위를 모두 덮고 있지만, 전극층(3)의 상부에 전해질층(4)을 형성하고, 주위에 개스킷 등을 설치하는 구성으로 해도 된다.
전해질층(4)의 재료로서는, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄ㆍ도핑ㆍ세리아) 등을 사용할 수 있다. 특히 지르코니아계의 세라믹이 바람직하게 사용된다. 전해질층(4)을 지르코니아계 세라믹으로 하면, 전기 화학 소자(1)의 가동 시의 온도를 세리아계 세라믹에 비해 높게 할 수 있다. 예를 들면, 전기 화학 소자(1)를 SOFC에 사용하는 경우, 전해질층(4)의 재료로서, YSZ와 같은 650℃ 정도 이상의 고온역에서 사용할 수 있는 재료를 사용한다. 그리고, 원연료로 도시가스나 LPG 등의 탄화수소계 가스를 사용하고, 원연료를 수증기 개질하여 애노드 가스를 얻는 시스템 구성을 채용한다. 그러면, SOFC의 셀 스택(cell stack)에서 생기는 열을 원연료 가스의 개질에 사용할 수 있으므로, 고효율의 SOFC 시스템을 구축할 수 있다.
전해질층(4)은 에어로졸 데포지션법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 저온역에서 사용 가능한 성막 프로세스에 의하여, 예를 들면, 1400℃ 등의 고온역에서의 소결 프로세스를 이용하지 않고, 치밀하고 기밀성이 높은 전해질층(4)을 얻을 수 있다. 그리고, 에어로졸 데포지션법에 있어서, 적절한 조건을 선택함으로써, 전극층(3)의 전해질층(4)과 접하는 면에 개구되는 복수의 세공(34)에, 전해질층(4)과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자(43)가 충전되는(막혀 있음) 구조를 취하는 것도 가능해진다. 그리고, 예를 들면, 1400℃ 등의 고온역에서의 소결 프로세스를 행하지 않는 성막 프로세스에 의해서도, 전극층(3)과 전해질층(4)의 접촉점을 증가시킬 수 있으므로, 전극층(3)과 전해질층(4)의 접촉성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 전기 화학 소자(1)의 분극 저항의 증가를 억제할 수 있게 된다.
이와 같이, 전극층(3)이, 전해질층(4)과 접하는 면에 개구되는 복수의 세공(34)에 미세 입자(43)가 충전되어 구성되는 구조는, 전기 화학 소자의 분극 저항의 증가를 억제하기 위한 분극 저항 증가 억제층(36)을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 도 5에 나타낸 바와 같이, 전극층(3)이, 전해질층(4)과 접하는 면에 분극 저항 증가 억제층(36)을 포함하고 있어도 된다. 분극 저항 증가 억제층(36)은, 전해질층(4)과 접하는 면에 개구되는 복수의 세공(34)을 가진다. 전해질층(4)과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자(43)가, 세공(34)에 충전된다. 분극 저항 증가 억제층(36)은 전극층(3)과 전해질층(4)의 접촉점을 증가시켜, 전극층(3)과 전해질층(4)의 접촉성을 향상시킨다. 그 결과, 분극 저항 증가 억제층(36)은 전기 화학 소자(1)의 분극 저항의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 다공성 전극층(3) 상에, 에어로졸 데포지션법에 의해 전해질의 미립자 재료를 실온에서 분사하여 전해질층(4)을 형성함으로써, 전극층(3)의 세공(34)에는, 전해질 미립자끼리의 소결에 의한 네킹이 거의 없고, 독립된 미립자형의 응집체로서 충전되고, 그 위에 고밀도로 가스 배리어성을 가지는 전해질층(4)을 형성하는 것도 가능해진다. 따라서, 이것을 전해질 재료가 소결을 일으키지 않는 온도 이하에서 열처리 또는 동작시키는 한, 상기의 구조는 유지되고, 양호한 전기 화학 소자(1)를 실현할 수 있다.
전해질층(4)은 그 일부에, 상대 밀도가 90% 이상인 치밀 전해질층이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 전해질층(4)이 보다 치밀하고 기밀성이 높은 것으로 되고, 또한 양호한 이온 전도성을 가지는 것으로 되므로, 연료 전지나 전해 셀 등에 사용한 경우에 고효율로 되는 전기 화학 소자(1)를 실현할 수 있게 된다. 그리고, 전해질층(4)의 일부에, 상대 밀도가 95% 이상인 치밀 전해질층이 포함되어 있으면 보다 바람직하고, 상대 밀도가 98% 이상인 치밀 전해질층이 포함되어 있으면 더욱 바람직하다. 그리고, 여기서 상대 밀도란, 전해질 재료의 이론 밀도에 대하여 실제로 형성된 전해질층(4)의 밀도의 비율을 나타낸다.
[고체 산화물형 연료 전지(SOFC)(100)]
이와 같이 구성한 전기 화학 소자(1)에 대하여, 전해질층(4) 상에 전극층(3)의 대극으로 되는 대극 전극층(5)을 형성함으로써, 다음과 같이 동작하는 고체 산화물형 연료 전지(100)로서 이용할 수 있다. 전극층(3)의 대극으로 되는 대극 전극층(5)의 재료로서는 예를 들면, LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용할 수 있다. 그리고, 대극 전극층(5)은 저온 소성법(예를 들면, 1400℃ 등의 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 에어로졸 데포지션법, 용사법(스프레이 코팅법) 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 저온역에서 사용 가능한 이들 프로세스에 의하여, 예를 들면, 1400℃ 등의 고온역에서의 소성을 이용하지 않고, 양호한 대극 전극층(5)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 기판(2)을 손상시키지 않고, 또한, 금속 기판(2)과 전극층(3)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다.
이와 같은 SOFC를 구성함으로써, 예를 들면, 금속 기판(2)의 뒤쪽 면으로부터 관통공(21)을 통하여 수소를 포함하는 연료 가스를 전극층(3)에 공급하고, 전극층(3)의 대극으로 되는 대극 전극층(5)에 공기를 공급하고, 예를 들면, 700℃ 정도의 작동 온도로 유지한다. 그러면, 대극 전극층(5)에 있어서 공기에 포함되는 산소 O2가 전자 e-와 반응하여 산소 이온 O2 -가 생성된다. 그 산소 이온 O2 -가 전해질층(4)을 통하여 전극층(3)으로 이동한다. 전극층(3)에서는, 공급된 연료 가스에 포함되는 수소 H2가 산소 이온 O2 -와 반응하여, 물 H2O와 전자 e-가 생성된다. 이상의 반응에 의하여, 전극층(3)과 대극 전극층(5) 사이에 기전력이 발생한다. 이 경우, 전극층(3)은 연료 전지의 연료극(애노드)으로서 기능하고, 대극 전극층(5)은 공기극(캐소드)으로서 기능한다.
[전기 화학 소자(1)의 제조 방법]
다음에, 전기 화학 소자(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(전극층 형성 단계)
전극층 형성 단계에서는 예를 들면, 금속 기판(2)의 앞쪽 면의 관통공(21)이 형성된 영역보다 넓은 영역에 전극층(3)이 형성된다. 전극층 형성 단계는, 예비 도포 단계, 압입(pushing) 및 와이핑(wiping) 단계, 주(main) 도포 단계(제1 형성 단계와 제2 형성 단계 등의 복수의 단계로 할 수도 있음)을 포함하는 것으로 할 수 있다. 또한, 예비 도포 단계나 압입(pushing) 및 와이핑(wiping) 단계를 생략하고, 주 도포 단계만으로 할 수도 있다.
그리고, 금속 기판(2)의 관통공은 레이저 가공 등에 의해 형성할 수 있다.
(예비 도포 단계)
예비 도포 단계에서는, 전극층(3)의 재료를 함유하는 전극층 재료 페이스트가 금속 기판(2)의 앞쪽 면에 도포된다. 먼저 서멧재인 전극층(3)의 재료의 분말을 유기 용매에 혼합한 페이스트를 작성한다. 다음에, 작성한 페이스트를 금속 기판(2)의 관통공(21)이 형성된 영역에 적하, 또는 도포한다. 이 때, 페이스트의 일부는 모세관 현상에 의해 각 관통공(21)의 내부에 흘러든다.
(압입 및 와이핑 단계)
이어서 행해지는 압입 및 와이핑 단계에서는, 금속 기판(2)의 표면 상의 페이스트가, 블레이드 등에 의해 와이핑된다. 즉, 관통공(21)에 페이스트를 압입하고 또한 금속 기판(2)의 앞쪽 면에 잔류하는 페이스트가 닦아내어진다. 이로써, 관통공(21)이 페이스트로 메워지고(막히고), 금속 기판(2)의 표면으로부터 여분의 페이스트가 제거되어, 금속 기판(2)의 표면이 평활하게 된다. 즉, 금속 기판(2)의 관통공(21)이 전극층 재료 페이스트에 의해 매립된 상태로 된다. 압입 및 와이핑 단계을 행한 후, 금속 기판(2)을 건조시켜도 된다.
그리고, 적절한 페이스트를 선택하여, 각종 조건을 적절한 것으로 함으로써, 예비 도포 단계와 압입 및 와이핑 단계을 함께 스크린 인쇄법에 의해 행할 수도 있다.
(주 도포 단계, 제1 형성 단계)
이어서 행해지는 주 도포 단계(제1 형성 단계)에서는, 예비 도포 단계에 사용된 전극층 재료 페이스트에 비해, 용매에 의한 희석율이 낮은 페이스트를 사용할 수 있다. 즉, 예비 도포 단계에 사용되는 전극층 재료 페이스트의 용매에 의한 희석율은, 주 도포 단계에 사용되는 전극층 재료 페이스트의 용매에 의한 희석율에 비해 높게 할 수 있다. 그 페이스트를 금속 기판(2)의 관통공(21)이 형성된 영역보다 넓은 영역에 도포한다. 도포는 예를 들면, 스프레이법이나 스크린 인쇄법에 의해, 두께가 균등하게 되도록 행해진다. 제1 형성 단계에 의해, 전극층(3)의 제1 층(32)(아래쪽 부위)이 형성된다.
전극층 형성 단계에서, 예비 도포 단계, 압입 및 와이핑 단계, 주 도포 단계가 행해짐으로써, 금속 기판(2)의 관통공(21)에 삽입되어 관통공(21)을 막는 삽입부(33)를 작성하면서, 상면이 평활한 전극층(3)을 형성할 수 있다. 따라서, 전극층(3) 상에 치밀한 전해질층(4)을 형성할 수 있고, 또한, 보다 견뢰성이 우수한 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 평활한 전극층(3) 상에, 에어로졸 데포지션법이라는 저온 프로세스에 의해 전해질층(4)을 형성하는 것이 가능해지고, 고온의 열처리를 거치지 않음으로써 내구성이 우수한 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다.
또한, 예비 도포 단계에 사용되는 전극층 재료 페이스트의 용매에 의한 희석율은, 주 도포 단계에 사용되는 전극층 재료 페이스트의 용매에 의한 희석율에 비해 높게 할 수도 있다. 이로써, 예비 도포 단계에서는 용매에 의한 희석율이 높은 전극층 재료 페이스트가 금속 기판(2)의 표면에 도포되므로, 금속 기판(2)의 관통공(21)에 전극층(3)의 재료가 들어가기 쉽다. 따라서, 더욱 확실하게 관통공(21)을 전극층 재료로 메울(막음) 수 있고, 표면이 보다 평활한 전극층(3)을 얻을 수 있다. 즉, 전극층(3) 상에 보다 치밀한 전해질층(4)을 형성할 수 있고, 또한, 보다 견뢰성이 우수한 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 평활한 전극층(3) 상에, 에어로졸 데포지션법이라는 저온 프로세스에 의해 전해질층(4)을 형성하는 것이 가능해지고, 고온의 열처리를 거치지 않음으로써 내구성이 우수한 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다.
(주 도포 단계, 제2 형성 단계)
이어서 행해지는 제2 형성 단계에서는, 제1 형성 단계에 사용된 전극층 재료 페이스트에 비해, 서멧재의 골재의 혼합 비율이 높은 페이스트를 사용할 수 있다. 그 페이스트를 제1 형성 단계에서 페이스트가 도포된 영역에 겹쳐 도포할 수 있다. 도포는 예를 들면, 스프레이법이나 스크린 인쇄법에 의해, 두께가 균등하게 되도록 행해진다. 제2 형성 단계에 의해, 전극층(3)의 제2 층(31)(위쪽 부위)을 형성할 수 있다.
제1 형성 단계 후에, 골재의 혼합 비율을 제1 비율보다 큰 제2 비율로 한 전극층 재료를 사용하여 전극층(3)의 형성을 행하는 제2 형성 단계를 행함으로써, 전극층(3)의 아래쪽에 비해 위쪽의 골재의 혼합 비율을 크게 할 수 있다. 따라서, 전극층(3)의 위쪽의 강도와 치밀도를 높일 수 있고, 저온에서의 전해질층(4)의 형성과, 전극층(3)의 기체 투과성의 확보를 실현할 수 있다. 따라서, 견뢰성과 내구성을 더욱 높인 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다.
그리고, 주 도포 단계는 제1 형성 단계만으로 할 수도 있고, 동종의 제3 형성 단계 이상을 포함할 수도 있다.
또한, 주 도포 단계에 사용하는 전극층 재료 페이스트를 바람직하게 조정함으로써, 예비 도포 단계와 압입 및 와이핑 단계을 생략할 수도 있다.
또한, 주 도포 단계에서, 금속 기판(2) 상에 전극층(3)을 도포한 후에, 400℃∼450℃ 정도의 온도로 가열하는 탈지 처리를 행해도 된다.
(소성 단계)
주 도포 단계를 행한 후에, 전극층(3)이 형성된 금속 기판(2)을 가열 처리하여, 전극층(3)을 소성하고 또한 금속 기판(2)의 표면에 금속 산화물막(22)을 형성하는 소성 단계를 행할 수 있다. 소성 단계는 예를 들면, 수소와 질소의 혼합 기체를 가습하여 조정한 혼합 가스 분위기 하에서, 800℃∼1100℃로 가열하여 행한다. 이와 같은 조건 하에서 소성 단계를 행하면, 금속 산화물막(22)의 두께는 서브미크론 오더의 바람직한 두께로 할 수 있다. 금속 산화물막(22)의 두께는, 지나치게 두꺼우면 금속 기판(2)의 전기 저항이 너무 커지는 문제점이 생기거나, 금속 산화물막(22)이 무르게 된다. 한편, 지나치게 얇으면 금속 기판(2)과 전극층(3)의 원소 상호 확산을 억제하는 효과가 불충분해진다. 그러므로, 예를 들면, 금속 산화물막(22)의 평균적인 두께가 0.3㎛ 이상 0.7㎛ 이하 정도인 것이 바람직하다. 또한, 최소 막 두께는 약 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 최대 막 두께가 약 1.1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
전극층 형성 단계를 행한 후에 전술한 소성 단계를 행함으로써, 전극층(3)의 소성과 금속 산화물막(22)의 형성이 함께 행해진다. 전극층(3)은 기체 투과성을 가지므로, 금속 기판(2)의 표면 중, 외부에 노출된 면, 전극층(3)과 접하고 있는 면(계면), 및 관통공(21)의 내면에 금속 산화물막(22)이 형성된다. 상기 금속 산화물막(22)에 의해 금속 기판(2)과 전극층(3) 사이의 원소 상호 확산을 억제할 수 있다. 따라서, 도장막 등의 별도의 층을 형성할 필요가 없고, 제조 공정을 간편화할 수 있다.
또한, 소성 단계는, 산소의 분압이 1.0×10-20atm 이상 5.0×10-15atm 이하로 되도록 조정된 조건 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이와 같이 산소 분압이 낮은 환경 하에서 소성을 행함으로써, 적절한 두께로 두께가 균일하고, 치밀하여 잘 벗겨지지 않는 금속 산화물막(22)을 형성할 수 있고, 원소 상호 확산을 더욱 강하게 억제할 수 있는 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다. 그리고, 금속 산화물막(22)의 막 두께가 지나치게 얇으면, 금속 기판(2)과 전극층(3) 사이의 원소 상호 확산의 기능이 불충분해지고, 또한, 금속 산화물막(22)의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 금속 산화물막(22)에 크랙 등의 결함이 생기기 쉬워져 금속 산화물막(22)의 강도에 악영향을 미치거나, 금속 산화물막(22)의 전기 저항이 커지고 전기 화학 소자로서의 성능이 저하될 우려가 있다. 그러므로, 금속 산화물막(22)을 적절한 막 두께로 형성할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 소성 단계를 수소와 질소의 혼합 기체를 가습하여 조정한 혼합 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합 가스 분위기 하에서 소성 온도로 가열하면, 산소 분압이 매우 낮은 분위기로 되고, 얇고 치밀하여 잘 벗겨지지 않는 금속 산화물막(22)을 형성할 수 있고, 원소 상호 확산을 더욱 강하게 억제할 수 있는 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다.
소성 단계는, 800℃∼1100℃로 가열하여 행하는 것이 바람직하다. 특히, 1050℃ 이하에서 행하면 바람직하고, 1000℃ 이하에서 행하면 더욱 바람직하다. 혼합 가스의 온도를 1100℃를 초과하여 높게 하면, 산소 분압이 커지는 데에다, 금속 기판(2)과 전극층(3) 사이의 원소 상호 확산이 증가할 우려가 있다. 또한, 소성의 온도를 800℃보다 낮게 하면, 전극층(3)의 강도가 부족하거나, 금속 산화물막(22)이 지나치게 얇아져, 금속 기판(2)과 전극층(3) 사이의 원소 상호 확산을 억제하는 기능이 불충분해질 우려가 있다. 따라서, 소성 단계를 800℃∼1100℃로 함으로써, 금속 산화물막(22)을 적절한 두께로 형성하면서, 적절한 강도 및 치밀도의 전극층을 형성할 수 있고, 내구성이 우수한 전기 화학 소자(1)를 제조할 수 있다.
또한, 소성 단계는, 산소의 분압이 1.0×10-20atm 이상 5.0×10-15atm 이하로 되도록 조정된 조건 하에서 소성이 행해진 후에, 산소 분압을 5.0×10-15atm보다 높게 한 조건(예를 들면, 공기 중 등)에서, 다시 소성하는 단계를 포함해도 된다. 이와 같이 하면, 산소의 분압이 1.0×10-20atm 이상 5.0×10-15atm 이하로 되도록 조정된 조건 하에서, 먼저 적절한 두께의 금속 산화물막(22)이 형성되지만, 그 후의 산소 분압을 높게 한 소성 단계를 부가함으로써, 금속 산화물막(22)의 증대를 억제하고, 또한 금속 기판(2)의 전기 저항값의 증대를 억제하면서, 전극층(3)의 강도를 증가시킬 수 있으므로, 그 후에, 베이스로 되는 전극층(3)에 충격을 부여할 가능성이 있는 에어로졸 데포지션법에 의해 전해질층(4)의 형성을 용이하게 하는 것이 가능해진다.
(전해질층 형성 단계)
소성 단계 후, 즉, 전극층 형성 단계 후에 전해질층 형성 단계가 행해진다. 전해질층 형성 단계에서는, 전극층(3)의 위와 금속 기판(2)의 앞쪽 면의 위에 걸쳐서 연속하여 전해질층(4)의 재료인 전해질 재료를 부착시켜, 전극층(3)을 피복하는 제1 부분(41)과 금속 기판(2)의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분(42)을 가지는 전해질층(4)이 형성된다.
전해질층 형성 단계는, 에어로졸 데포지션법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이로써, 고온의 열처리를 거치지 않고, 치밀하고 기밀성이 높은 전해질층(4)을 가지는 전기 화학 소자를 제조할 수 있다. 그러면, 별도의 확산 방지층을 형성하지 않고도, 금속 기판(2)과 전극층(3)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있어, 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 실현할 수 있다.
(고체 산화물형 연료 전지의 제조 방법, 대극 전극층 형성 단계)
전술한 단계에서 제조된 전기 화학 소자(1)에 대하여, 전해질층(4) 상에 전극층(3)의 대극으로 되는 대극 전극층(5)을 형성하는 대극 전극층 형성 단계를 실행함으로써, 고체 산화물형 연료 전지(100)를 제조할 수 있다. 대극 전극층 형성 단계는, 전극층(3)의 대극으로 되는 대극 전극층(5)으로서의 재료(LSCF, LSM 등의 복합 산화물)의 분말을 사용하여, 저온 소성법(예를 들면, 1400℃ 등의 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 에어로졸 데포지션법이나 용사법(스프레이법) 등에 의해 형성할 수 있다.
(실시예 1)
전극층(3)으로서, 먼저, 50 중량%의 NiO 분말과 50 중량%의 8YSZ 분말을 혼합하고, 유기 바인더를 가하여 물로 반죽하고, 점토상으로 하였다. 그 후, 압출 성형법에 의해 평판 성형체를 성형하였다. 이어서, 얻어진 평판형 성형체를, 60 중량%의 NiO 분말과 40 중량%의 GDC 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 얻은 코팅 용액(슬러리) 중에 침지하고, 딥 코팅하였다. 또한, 딥 코팅 후, 상기 평판형 성형체를 건조하고, 1300℃에서 2시간 소성하여 전극층(3)을 얻었다.
이어서, 모드 직경이 약 0.7㎛인 8YSZ(이트리아 안정화 지르코니아) 분말을 6L/min의 유량의 드라이 에어로 에어로졸화하였다. 에어로졸을 압력이 190Pa인 챔버 내에 도입하여 가열하지 않고, 전극층(3)에 대하여, 10㎜×15㎜의 범위에서 분사하고, 에어로졸 데포지션법에 의해 전해질층(4)을 형성하여, 전기 화학 소자(1)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 전기 화학 소자(1)의 단면의 전자 현미경 화상(SEM상)을 도 3[도 3의 (a), 도 3의 (b)]에 나타낸다. 도 3으로부터, 전극층(3)의 전해질층(4)과 접하는 면에 개구되는 복수의 세공(34)에, 전해질층(4)과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자(43)가 충전된 상태로 되고, 다공질이며 기체 투과성을 가지는 전극층(3) 상에 치밀한 전해질층(4)이 가열하지 않고 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
두께 0.3㎜, 직경 25㎜의 원형의 crofer22APU의 판에 대하여, 중심으로부터 반경 2.5㎜의 영역에 레이저 가공에 의해 관통공(21)을 복수 형성하여, 금속 기판(2)을 작성하였다. 그리고, 이 때, 금속 기판(2) 표면의 관통공의 직경이 10∼15㎛ 정도로 되도록 레이저 가공에 의해 관통공을 형성하였다.
다음에, 60 중량%의 NiO 분말과 40 중량%의 GDC 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 페이스트를 작성하고, 금속 기판(2)의 관통공이 형성된 영역에 적하하였다(예비 도포 단계). 그리고, 금속 기판(2)의 표면 상의 페이스트를 관통공에 와이핑 및 러빙하였다(압입 및 와이핑 단계).
다음에, 60 중량%의 NiO 분말과 40 중량%의 GDC 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기 용매를 가하여 페이스트를 작성하고, 금속 기판(2)의 중심으로부터 반경 3.5㎜의 영역에 스프레이법에 의해 전극층(3)을 도포하였다. 그 후, 공기 중, 450℃에서 탈지 처리를 행하였다(주 도포 단계).
다음에, 전극층(3)을 도포한 금속 기판(2)에 대하여, 1050℃에서 산소 분압이 4.1×10-17atm으로 되도록 H2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 30분 소성 처리를 행하였다. 그 후, 1050℃에서 pO2=2.0×10-2atm으로 되도록 O2/H2O/N2 혼합 가스를 조정한 분위기 하에서 15분 더 소성 처리를 행하였다(소성 단계).
이어서, 모드 직경 0.7㎛ 정도의 8YSZ(이트리아 안정화 지르코니아) 분말을 6L/min 유량의 드라이 에어로 에어로졸화하였다. 에어로졸을 압력이 190Pa인 챔버 내에 도입하여 가열하지 않고, 전극층(3)을 적층시킨 금속 기판(2)에 대하여, 전극층을 덮도록, 10㎜×15㎜의 범위에서 분사하고, 전해질층(4)을 형성하여 전기 화학 소자(1)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 전기 화학 소자(1)의 단면의 전자 현미경 화상(SEM상)을 도 4에 나타낸다. 도 4로부터, 전극층(3)의 전해질층(4)과 접하는 면에 개구되는 복수의 세공(34)에, 전해질층과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자(43)가 충전된 상태로 되고, 다공질이며 기체 투과성을 가지는 전극층(3) 상에 치밀한 전해질층(4)이 가열하지 않고 얻어지는 것이 보인다. 또한, 금속 산화물막(22)의 두께는, 0.4㎛∼0.6㎛ 정도인 것이 보인다.
또한, 얻어진 전기 화학 소자(1)의 수소 가스 투과율(수소 누출량)을 측정한 바, 검출 하한 이하(4.9×10-9mol/m2sPa 이하)였다.
(참고예 1)
전해질층(4)을 형성하지 않고, 그 외는 상기의 실시예 2와 동일하게 하여, 전극층(3)을 적층시킨 금속 기판(2)을 제작하고, 얻어진 전기 화학 소자(1)의 수소 가스 투과율(수소 누출량)을 측정한 바, 1.1×102mol/m2sPa였다.
상기의 실시예 2와 참고예 1의 결과로부터, 전극층(3)은 기체 투과성(수소 투과성)을 가지고, 전해질층(4)은 치밀하고 기밀성이 충분히 확보되어 있는 것을 알았다.
(제2 실시형태)
상기의 실시형태에서는, 전기 화학 소자(1)를 고체 산화물형 연료 전지(100)에 사용하였지만, 전기 화학 소자(1)를 고체 산화물형 전해 셀이나, 고체 산화물을 이용한 산소 센서 등에 사용할 수도 있다.
(제3 실시형태)
상기의 실시형태에서는, 전극층(3)에 애노드극을 형성하고, 대극 전극층(5)에 캐소드극을 형성한 고체 산화물형 연료 전지(100)를 사용하였지만, 전극층(3)에 캐소드극을 형성하고, 대극 전극층(5)에 애노드극을 형성할 수도 있다.
그리고, 상기의 실시형태에서 개시되는 구성은, 모순이 생기지 않는 한, 다른 실시형태에서 개시되는 구성과 조합시켜 적용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 개시된 실시형태는 예시로서, 본 발명의 실시형태는 이에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 적절히 개변(改變)할 수 있다.
내구성이 우수한 전기 화학 소자 및 고체 산화물형 연료 전지 셀로서 이용 가능하다.
1 : 전기 화학 소자
2 : 금속 기판
21 : 관통공
22 : 금속 산화물막
3 : 전극층
31 : 제2 층(위쪽 부위)
32 : 제1 층(아래쪽 부위)
33 : 삽입부
34 : 세공
35 : 개구부
4 : 전해질층
41 : 제1 부분
42 : 제2 부분
43 : 미세 입자
5 : 대극 전극층
100 : 고체 산화물형 연료 전지

Claims (15)

  1. 전극층 및 상기 전극층에 적층된 전해질층을 가지는 전기 화학 소자로서,
    상기 전극층은, 상기 전해질층과 접하는 면에 개구되는 복수의 세공(細孔)을 가지고,
    상기 세공에, 상기 전해질층과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자가 충전되어 있고,
    상기 전극층의 세공에 충전되는 상기 미세 입자의 상대 밀도는, 상기 전해질층의 상대 밀도보다 낮은,
    전기 화학 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세공에는, 그 개구부의 직경이 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 세공이 포함되는, 전기 화학 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 미세 입자가, 직경 0.05㎛ 이상 0.8㎛ 이하의 미세 입자를 포함하고 있고, 또한 상기 세공의 개구부의 직경보다 작은, 전기 화학 소자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해질층은 지르코니아계의 세라믹을 포함하는, 전기 화학 소자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극층이 서멧(cermet)재인, 전기 화학 소자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해질층의 일부에, 상대 밀도가 90% 이상인 치밀 전해질층이 포함되어 있는, 전기 화학 소자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해질층 중의 결정 입자에, 입경(粒徑)이 0.5㎛ 이하인 결정 입자가 포함되어 있는, 전기 화학 소자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속 기판의 앞쪽 면에 상기 전극층이 형성되고, 상기 전극층이 형성된 영역의 내측에, 상기 금속 기판의 앞쪽 면과 뒤쪽 면을 관통하는 관통공이 복수 형성되고,
    상기 전해질층은, 상기 전극층을 피복하는 제1 부분과, 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분을 가지는, 전기 화학 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 기판은 페라이트계 스테인레스재인, 전기 화학 소자.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 전기 화학 소자의 상기 전해질층 상에 상기 전극층의 대극(counter electrode)으로 되는 대극 전극층을 형성한 고체 산화물형 연료 전지 셀.
  11. 제1항에 기재된 전기 화학 소자의 제조 방법으로서,
    에어로졸 데포지션법(aerosol deposition method)에 의해 상기 전극층 상에 상기 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 단계를 포함하고,
    상기 전해질층 형성 단계에서, 상기 전해질층과 동일한 성분으로 이루어지는 미세 입자가 상기 세공에 충전되는
    전기 화학 소자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전극층을 금속 기판의 앞쪽 면에 형성하는 전극층 형성 단계를 포함하는 전기 화학 소자의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 기재된 전기 화학 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 전해질층 형성 단계에서 행해지는 열처리의 온도가 1100℃ 이하인, 전기 화학 소자의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 전해질층 형성 단계에서, 에어로졸화한 원료분말을 상기 전극층의 위와 상기 금속 기판의 앞쪽 면의 위에 걸쳐 분사하여, 상기 전극층을 피복하는 제1 부분과 상기 금속 기판의 앞쪽 면에 접촉하는 제2 부분을 가지는 전해질층을 형성하는, 전기 화학 소자의 제조 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 기재된 전기 화학 소자의 제조 방법을 실행한 후에, 상기 전해질층 상에 상기 전극층의 대극으로 되는 대극 전극층을 형성하는 대극 전극층 형성 단계를 포함하는 고체 산화물형 연료 전지 셀의 제조 방법.
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