KR102434168B1 - Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery - Google Patents

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다카시 나카히로
스스무 혼다
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 한쪽 면에 마련된 다공질층으로서, HFP 단위의 함유량이 3질량％∼20질량％이며 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 PVDF계 수지를 함유하는 제1 다공질층과, 상기 다공질 기재의 다른 쪽 면에 마련된 다공질층으로서, PVDF계 수지와 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 제2 다공질층을 구비한 비수계(非水系) 이차 전지용 세퍼레이터.
다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층으로서, HFP 단위의 함유량이 5질량％∼20질량％이며 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 PVDF계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.A porous substrate and a porous layer provided on one side of the porous substrate, the first porous layer containing a PVDF-based resin having an HFP unit content of 3% by mass to 20% by mass and a weight average molecular weight of 100,000 to 1.5 million; , A separator for a non-aqueous secondary battery comprising a second porous layer comprising a PVDF-based resin and a resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C as a porous layer provided on the other surface of the porous substrate.
A porous substrate and an adhesive porous layer provided on one or both surfaces of the porous substrate, wherein the content of HFP units is 5% by mass to 20% by mass, and a PVDF-based resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 1.5 million, and a glass transition temperature A separator for non-aqueous secondary batteries provided with an adhesive porous layer containing a resin having a temperature of 30°C to 120°C.

Description

비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery

본 발명은 비수계(非水系) 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a separator for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.

리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 노트북, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대형 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 휴대형 전자 기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 비수계 이차 전지의 외장의 간소화 및 경량화가 이루어지고 있고, 외장재로서 스테인리스제의 캔을 대신하여, 알루미늄제의 캔이 개발되고, 추가로 금속제의 캔을 대신하여, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩이 개발되어 있다. 단, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩은 유연하기 때문에, 당해 팩을 외장재로 하는 전지(소위 소프트팩 전지)에 있어서는, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축에 의해, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 극간(隙間)이 형성되기 쉬워, 전지의 사이클 수명이 저하하는 경우가 있다.BACKGROUND ART Non-aqueous secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, and camcorders. With the miniaturization and weight reduction of portable electronic devices, simplification and weight reduction of the exterior of non-aqueous secondary batteries have been made, and instead of stainless steel cans as exterior materials, aluminum cans have been developed, and metal cans have been further developed. Instead, a pack made of an aluminum laminate film has been developed. However, since the pack made of an aluminum laminate film is flexible, in a battery (so-called soft pack battery) using the pack as an exterior material, the electrode and the separator are It is easy to form a gap between the and, and the cycle life of the battery may decrease.

상기의 과제를 해결하기 위해, 전극과 세퍼레이터와의 접착을 높이는 기술이 제안되어 있다. 그 기술의 하나로서, 다공질 기재 상에 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).In order to solve the said subject, the technique which improves the adhesion|attachment of an electrode and a separator is proposed. As one of the techniques, a separator having a porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin on a porous substrate is known (for example, refer to Patent Document 1).

그 밖에, 핸들링성과 이온 투과성을 향상시키는 것을 목적으로, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 당해 폴리불화비닐리덴계 수지에 분산된 아크릴 수지 입자를 함유하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).In addition, for the purpose of improving handling properties and ion permeability, a separator comprising a polyvinylidene fluoride-based resin and a porous layer containing acrylic resin particles dispersed in the polyvinylidene fluoride-based resin has been proposed (e.g. For example, refer to patent document 2).

일본국 특허 제4127989호 공보Japanese Patent No. 4127989 Publication 국제공개 제2016／098684호International Publication No. 2016／098684

전지를 제조할 때에, 전지의 제조 수율을 향상시키는 목적에서, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치한 적층체에 드라이 히트 프레스(세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 행하는 열 프레스 처리)를 실시할 경우가 있다. 전지의 제조 수율을 보다 향상시키기 위해, 또한 전지 성능을 향상시키기 위해, 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수한 세퍼레이터가 요망되고 있다.When manufacturing a battery, dry heat press (hot press treatment performed without impregnating the separator with an electrolyte solution) is performed on a laminate in which a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode for the purpose of improving the production yield of the battery there is In order to further improve the manufacturing yield of a battery and to improve battery performance, the separator excellent in adhesion|attachment with the positive electrode and negative electrode by dry heat press is desired.

본 개시는, 상기 상황의 바탕이 되었다.The present disclosure became the basis for the above situation.

본 개시는, 제1 형태로서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 다공질 기재의 양면에 구비한 세퍼레이터로서, 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 해결하는 것을 과제로 한다.The present disclosure provides, as a first aspect, a separator having a porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin on both sides of a porous substrate, and a separator for a non-aqueous secondary battery having excellent adhesion to a positive electrode and a negative electrode by dry heat press. It aims to provide, and makes it a task to solve it.

본 개시는, 제2 형태로서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터로서, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 해결하는 것을 과제로 한다.A second aspect of the present disclosure is to provide a separator for a non-aqueous secondary battery having an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin and having excellent adhesion to an electrode by dry heat press. and make it a task to solve it.

본 개시의 제1 형태에는, 이하의 형태가 포함된다.The following aspects are included in the 1st aspect of this indication.

[1] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 한쪽 면에 마련된 다공질층으로서, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 함유량이 전(全) 단량체 단위의 3질량％∼20질량％이며, 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 제1 다공질층과, 상기 다공질 기재의 다른 쪽 면에 마련된 다공질층으로서, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 제2 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.[1] A porous substrate and a porous layer provided on one side of the porous substrate, which has a vinylidene fluoride monomer unit and a hexafluoropropylene monomer unit, and the content of the hexafluoropropylene monomer unit is that of all the monomer units. A first porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 1.5 million and 3% by mass to 20% by mass, and a porous layer provided on the other surface of the porous substrate, a polyvinyl fluoride The separator for non-aqueous secondary batteries provided with the 2nd porous layer containing a leadene-type resin and resin whose glass transition temperature is 30 degreeC - 120 degreeC.

[2] 상기 제2 다공질층에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가 상용(相溶)한 상태로 포함되어 있는 [1]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.[2] The non-aqueous system according to [1], wherein in the second porous layer, the polyvinylidene fluoride-based resin and the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C are contained in a compatible state. A separator for secondary batteries.

[3] 상기 제2 다공질층에 있어서의 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 함유량이, 상기 제2 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 5질량％∼50질량％인 [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.[3] The content of the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C in the second porous layer is 5% by mass to 50% by mass of the total amount of all resins contained in the second porous layer [1] ] or the separator for a non-aqueous secondary battery according to [2].

[4] 상기 제1 다공질층이, 추가로 무기 필러를 함유하고, 상기 제1 다공질층에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 제1 다공질층에 포함되는 전 수지와 상기 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.[4] The first porous layer further contains an inorganic filler, and the content of the inorganic filler in the first porous layer is the total amount of all the resin and the inorganic filler contained in the first porous layer. The separator for non-aqueous secondary batteries according to any one of [1] to [3], which is 5% by mass to 75% by mass.

[5] 상기 제2 다공질층이, 추가로 무기 필러를 함유하고, 상기 제2 다공질층에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 제2 다공질층에 포함되는 전 수지와 상기 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.[5] The second porous layer further contains an inorganic filler, and the content of the inorganic filler in the second porous layer is the total amount of all the resin and the inorganic filler contained in the second porous layer. The separator for non-aqueous secondary batteries according to any one of [1] to [4], which is 5% by mass to 75% by mass.

[6] 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.[6] The resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C is at least one selected from the group consisting of acrylic resins, vinyl acetate-based resins and vinyl chloride-based resins, according to any one of [1] to [5]. A separator for non-aqueous secondary batteries.

[7] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈(脫)도프에 의해 기전력(起電力)을 얻는 비수계 이차 전지.[7] A positive electrode, a negative electrode, and the separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of [1] to [6] disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the doping/de-doping of lithium A non-aqueous secondary battery that obtains electromotive force by

본 개시의 제2 형태에는, 이하의 형태가 포함된다.The following aspects are included in the 2nd aspect of this indication.

[11] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층으로서, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 5질량％∼20질량％이며, 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.[11] A porous substrate and an adhesive porous layer provided on one or both sides of the porous substrate, which has a vinylidene fluoride monomer unit and a hexafluoropropylene monomer unit, and the content of the hexafluoropropylene monomer unit is that of all the monomer units. A non-aqueous system comprising an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 1.5 million and a resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C, which is 5% by mass to 20% by mass and has a weight average molecular weight of 100,000 to 1.5 million. A separator for secondary batteries.

[12] 상기 접착성 다공질층에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가 상용한 상태로 포함되어 있는 [11]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.[12] The separator for a non-aqueous secondary battery according to [11], wherein in the adhesive porous layer, the polyvinylidene fluoride-based resin and the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C are contained in a compatible state.

[13] 상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 함유량이, 상기 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 5질량％∼50질량％인 [11] 또는 [12]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.[13] The content of the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C in the adhesive porous layer is 5% by mass to 50% by mass of the total amount of all resins contained in the adhesive porous layer [11] ] or the separator for a non-aqueous secondary battery according to [12].

[14] 상기 접착성 다공질층이, 추가로 무기 필러를 함유하고, 상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지와 상기 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％인 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.[14] The adhesive porous layer further contains an inorganic filler, and the content of the inorganic filler in the adhesive porous layer is the total amount of all resins and the inorganic filler contained in the adhesive porous layer. The separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of [11] to [13], which is 5% by mass to 75% by mass.

[15] 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.[15] The resin according to any one of [11] to [14], wherein the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C is at least one selected from the group consisting of acrylic resins, vinyl acetate-based resins, and vinyl chloride-based resins. A separator for non-aqueous secondary batteries.

[16] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 [11] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지.[16] A positive electrode, a negative electrode, and the separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of [11] to [15] disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein an electromotive force is generated by doping and dedoping of lithium A non-aqueous secondary battery obtained.

본 개시의 제1 형태에 의하면, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 다공질 기재의 양면에 구비한 세퍼레이터로서, 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 제공된다.According to the first aspect of the present disclosure, a separator having a porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin on both sides of a porous substrate, wherein the separator for a non-aqueous secondary battery having excellent adhesion to a positive electrode and a negative electrode by dry heat press is provided is provided

본 개시의 제2 형태에 의하면, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터로서, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 제공된다.According to a second aspect of the present disclosure, there is provided a separator for a non-aqueous secondary battery having an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin and having excellent adhesion to an electrode by dry heat press.

이하에, 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 이들의 설명 및 실시예는 실시형태를 예시하는 것이며, 실시형태의 범위를 제한하는 것이 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, embodiment of this invention is described. These descriptions and examples are illustrative of the embodiments and do not limit the scope of the embodiments.

본 개시에 있어서 「∼」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.In the present disclosure, the numerical range indicated by using "to" indicates a range including the numerical values described before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively.

본 개시에 있어서 「공정」이라는 어(語)는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없을 경우에도 그 공정의 소기(所期)의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.In the present disclosure, the word "process" is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only as an independent process, but also when it cannot be clearly distinguished from other processes. .

본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대해서 언급할 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재할 경우에는, 특별히 언급이 없는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계량을 의미한다.In the present disclosure, when referring to the amount of each component in the composition, when a plurality of substances corresponding to each component exist in the composition, unless otherwise specified, it means the total amount of the plurality of substances present in the composition do.

본 개시에 있어서, 「기계 방향」이란, 장척상(長尺狀)으로 제조되는 다공질 기재 및 세퍼레이터에 있어서 장척 방향을 의미하고, 「폭 방향」이란, 「기계 방향」에 직교하는 방향을 의미한다. 본 개시에 있어서, 「기계 방향」을 「MD 방향」이라고도 하고, 「폭 방향」을 「TD 방향」이라고도 한다.In the present disclosure, "machine direction" means a long direction in the porous substrate and separator manufactured in the shape of a long picture, and "width direction" means a direction orthogonal to the "machine direction" . In this indication, a "machine direction" is also called a "MD direction", and a "width direction" is also called a "TD direction."

본 명세서에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 「단량체 단위」란, 폴리불화비닐리덴계 수지의 구성 단위로서, 단량체가 중합하여 이루어지는 구성 단위를 의미한다.In this specification, the "monomer unit" of a polyvinylidene fluoride-type resin is a structural unit of a polyvinylidene fluoride-type resin, and means the structural unit which a monomer superposes|polymerizes.

<제1 형태의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터><Separator for non-aqueous secondary battery of 1st aspect>

제1 형태의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터(「제1 형태의 세퍼레이터」라고도 함)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 한쪽 면에 마련된 제1 다공질층과, 다공질 기재의 다른 쪽 면에 마련된 제2 다공질층을 구비한다. 제1 형태의 세퍼레이터에 있어서 제1 다공질층 및 제2 다공질층은, 세퍼레이터의 최외층으로서 존재하고, 전극과 접착하는 층이다.The separator for non-aqueous secondary batteries of the first aspect (also referred to as the “separator of the first aspect”) includes a porous substrate, a first porous layer provided on one surface of the porous substrate, and a second porous material provided on the other surface of the porous substrate. provide a layer In the separator of the first aspect, the first porous layer and the second porous layer are layers that exist as the outermost layer of the separator and adhere to the electrode.

제1 형태의 세퍼레이터에 있어서 제1 다공질층은, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 3질량％∼20질량％이며, 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유한다. 제1 형태의 세퍼레이터에 있어서 제2 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유한다.In the separator of the first aspect, the first porous layer has a vinylidene fluoride monomer unit and a hexafluoropropylene monomer unit, and the content of the hexafluoropropylene monomer unit is 3% by mass to 20% by mass of all monomer units, In addition, the polyvinylidene fluoride-based resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 1.5 million is contained. In the separator of the first aspect, the second porous layer contains a polyvinylidene fluoride-based resin and a resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C.

이하, 불화비닐리덴 단량체 단위를 「VDF 단위」라고도 하고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 「HFP 단위」라고도 하고, VDF 단위 및 HFP 단위를 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지를 「VDF-HFP 공중합체」라고도 하고, HFP 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 3질량％∼20질량％이며 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 VDF-HFP 공중합체를 「특정 VDF-HFP 공중합체(1)」라고도 한다.Hereinafter, the vinylidene fluoride monomer unit is also referred to as a “VDF unit”, the hexafluoropropylene monomer unit is also referred to as an “HFP unit”, and a polyvinylidene fluoride-based resin having a VDF unit and an HFP unit is referred to as a “VDF-HFP copolymer”. A VDF-HFP copolymer having an HFP unit content of 3% by mass to 20% by mass of all monomer units and a weight average molecular weight of 100,000 to 1.5 million is also referred to as “specific VDF-HFP copolymer (1)”.

제1 형태의 세퍼레이터는, 특정 VDF-HFP 공중합체(1)를 함유하는 제1 다공질층과, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 제2 다공질층을 구비함으로써, 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수하다.The separator of the first aspect is a first porous layer containing a specific VDF-HFP copolymer (1), and a second porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin and a resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C. By providing it, it is excellent in adhesion|attachment with the positive electrode and negative electrode by dry heat press.

제1 형태의 세퍼레이터는, 이하의 이유에서, 특정 VDF-HFP 공중합체(1)를 함유하는 제1 다공질층을 한쪽 면에 구비하고, 폴리불화비닐리덴계 수지와 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 제2 다공질층을 다른 한쪽 면에 구비한다.The separator of the 1st aspect is equipped with the 1st porous layer containing the specific VDF-HFP copolymer (1) on one side for the following reasons, The polyvinylidene fluoride-type resin and a glass transition temperature are 30 degreeC - 120 A second porous layer containing a resin having a temperature of °C is provided on the other surface.

양극은, 일반적으로, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층이 집전체 상에 배치된 구조를 갖고, 양극 활물질층의 바인더 수지로서는, 주로 폴리불화비닐리덴계 수지가 사용된다. 한편, 음극은, 일반적으로, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층이 집전체 상에 배치된 구조를 갖고, 음극 활물질층의 바인더 수지로서는, 주로 스티렌부타디엔 고무 또는 폴리불화비닐리덴계 수지가 사용된다. 따라서, 양극의 바인더 수지와 음극의 바인더 수지의 조합으로서는, 쌍방이 주로 폴리불화비닐리덴계 수지인 형태와, 한쪽이 주로 폴리불화비닐리덴계 수지이고 다른 쪽이 주로 스티렌부타디엔 고무인 형태가, 일반적으로 있을 수 있다.A positive electrode generally has a structure in which a positive electrode active material layer including a positive electrode active material and a binder resin is disposed on a current collector, and a polyvinylidene fluoride-based resin is mainly used as a binder resin of the positive electrode active material layer. On the other hand, the negative electrode generally has a structure in which a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and a binder resin is disposed on a current collector, and as a binder resin of the negative electrode active material layer, mainly styrene-butadiene rubber or polyvinylidene fluoride-based resin is used. used Therefore, as a combination of the binder resin of the positive electrode and the binder resin of the negative electrode, a form in which both are mainly polyvinylidene fluoride-based resin and a form in which one is mainly polyvinylidene fluoride-based resin and the other is mainly styrene-butadiene rubber is generally there may be

그래서, 상기의 2형태 모두 대응하기 위해,So, in order to correspond to both of the above two forms,

(a) 세퍼레이터의 다공질층을 양면 모두 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층으로 하면서,(a) making the porous layer of the separator a porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin on both sides,

(b) 한쪽 다공질층을, 폴리불화비닐리덴계 수지의 조성을 제어함으로써, 폴리불화비닐리덴계 수지를 주된 바인더 수지로 하는 전극 활물질층에 대하여, 우수하게 접착하는 다공질층(제1 다공질층)으로 하고,(b) one porous layer, by controlling the composition of the polyvinylidene fluoride-based resin, to the electrode active material layer containing the polyvinylidene fluoride-based resin as the main binder resin, as a porous layer (first porous layer) do,

(c) 다른 쪽 다공질층을, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 수지도 함께 함유시킴으로써, 폴리불화비닐리덴계 수지를 주된 바인더 수지로 하는 전극 활물질층에 대해서도, 스티렌부타디엔 고무를 주된 바인더 수지로 하는 전극 활물질층에 대해서도, 우수하게 접착하는 다공질층(제2 다공질층)으로 한다.(c) the other porous layer also contains a resin other than the polyvinylidene fluoride-based resin, so that for the electrode active material layer containing the polyvinylidene fluoride-based resin as the main binder resin, styrene-butadiene rubber as the main binder resin It is set as the porous layer (2nd porous layer) which adhere|attaches excellently also about an electrode active material layer.

상기 (b)는, 구체적으로는, 하기에 의해 실현된다.The above (b) is specifically realized by the following.

VDF-HFP 공중합체는, HFP 단위를 포함하지 않는 폴리불화비닐리덴에 비교하여, 가열되었을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높다. 그래서, 제1 형태의 세퍼레이터는, 제1 다공질층에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지로서 VDF-HFP 공중합체를 포함한다. VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량이 3질량％ 이상이면, 드라이 히트 프레스를 행했을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높고, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가 앵커 효과가 발현되어, 전극에 대한 제1 다공질층의 접착을 향상시킨다. 이 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량은, 3질량％ 이상이며, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 6질량％ 이상이 더 바람직하다. 한편으로, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량이 20질량％ 이하이면, 전해액에 용해하기 어려워 과도하게 팽윤(膨潤)하지도 않으므로, 전지 내부에 있어서 전극과 제1 다공질층과의 접착이 유지된다. 이 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량은, 20질량％ 이하이며, 18질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이하가 더 바람직하다.Compared with polyvinylidene fluoride which does not contain an HFP unit, the VDF-HFP copolymer has high polymer chain mobility when heated. Then, the separator of a 1st aspect contains a VDF-HFP copolymer as a polyvinylidene fluoride type-resin in a 1st porous layer. When the HFP unit content of the VDF-HFP copolymer is 3% by mass or more, the mobility of the polymer chains when dry heat pressing is high, the polymer chains enter the unevenness of the electrode surface, and the anchor effect is expressed, 1 Improve the adhesion of the porous layer. From this viewpoint, the HFP unit content of the VDF-HFP copolymer is 3 mass % or more, more preferably 5 mass % or more, and still more preferably 6 mass % or more. On the other hand, if the HFP unit content of the VDF-HFP copolymer is 20% by mass or less, it is difficult to dissolve in the electrolytic solution and does not swell excessively, so that the adhesion between the electrode and the first porous layer is maintained inside the battery. From this viewpoint, the HFP unit content of the VDF-HFP copolymer is 20 mass % or less, more preferably 18 mass % or less, and still more preferably 15 mass % or less.

또한, 상기 (b)를 보다 효과적으로 실현하기 위해, VDF-HFP 공중합체의 중량 평균 분자량의 범위를 하기와 같이 제어한다.Further, in order to more effectively realize the above (b), the range of the weight average molecular weight of the VDF-HFP copolymer is controlled as follows.

VDF-HFP 공중합체의 Mw가 10만 이상이면, 제1 다공질층이 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있어, 전극과의 접착이 좋다. 또한, VDF-HFP 공중합체의 Mw가 10만 이상이면, 전해액에 용해하기 어려우므로, 전지 내부에 있어서 전극과 제1 다공질층과의 접착이 유지된다. 이들의 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 Mw는, 10만 이상이며, 20만 이상이 보다 바람직하고, 30만 이상이 더 바람직하고, 50만 이상이 더 바람직하다.When the Mw of the VDF-HFP copolymer is 100,000 or more, the first porous layer can secure the mechanical properties that can withstand the adhesion treatment with the electrode, and the adhesion with the electrode is good. Moreover, since it is difficult to melt|dissolve in electrolyte solution as Mw of a VDF-HFP copolymer is 100,000 or more, adhesion between an electrode and a 1st porous layer is maintained inside a battery. From these viewpoints, Mw of the VDF-HFP copolymer is 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, still more preferably 300,000 or more, and still more preferably 500,000 or more.

VDF-HFP 공중합체의 Mw가 150만 이하이면, 제1 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 성형성 및 결정 형성이 좋고, 제1 다공질층의 표면 성상(性狀)의 균일성이 높아, 그 결과로서, 전극에 대한 제1 다공질층의 접착이 양호하다. 또한, VDF-HFP 공중합체의 Mw가 150만 이하이면, 드라이 히트 프레스를 행했을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높고, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가 앵커 효과가 발현되어, 전극에 대한 제1 다공질층의 접착을 향상시킨다. 이들의 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 Mw는, 150만 이하이며, 120만 이하가 보다 바람직하고, 100만 이하가 더 바람직하다.When the Mw of the VDF-HFP copolymer is 1.5 million or less, the viscosity of the coating solution used for coating and molding of the first porous layer does not become too high, and moldability and crystal formation are good, and the surface properties of the first porous layer are improved. is high, and as a result, the adhesion of the first porous layer to the electrode is good. In addition, when the Mw of the VDF-HFP copolymer is 1.5 million or less, the mobility of the polymer chains when dry heat pressing is high, the polymer chains enter the unevenness of the electrode surface, and the anchor effect is expressed, and the first The adhesion of the porous layer is improved. From these viewpoints, Mw of the VDF-HFP copolymer is 1.5 million or less, more preferably 1.2 million or less, and still more preferably 1 million or less.

상기 (c)는, 구체적으로는, 하기에 의해 실현된다.The above (c) is specifically realized by the following.

제2 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유한다. 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가, 드라이 히트 프레스시에 제2 다공질층의 유동성을 높이므로, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가 앵커 효과가 발현되어, 전극에 대한 제2 다공질층의 접착을 향상시킨다. 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 유리 전이 온도는, 드라이 히트 프레스의 열 인가(印加)에 의해 유동성을 발현하는 관점에서, 120℃ 이하이며, 115℃ 이하가 보다 바람직하고, 110℃ 이하가 더 바람직하고, 제2 다공질층의 내열성을 확보하는 관점에서, 30℃ 이상이며, 35℃ 이상이 보다 바람직하고, 40℃ 이상이 더 바람직하다.The second porous layer contains a polyvinylidene fluoride-based resin and a resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C. Since the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C increases the fluidity of the second porous layer during dry heat press, the polymer chain enters the unevenness of the electrode surface and an anchor effect is expressed, and the second porous layer to the electrode improve the adhesion of The glass transition temperature of the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C is 120°C or less, more preferably 115°C or less, and 110°C or less from the viewpoint of expressing fluidity by heat application of a dry heat press. The following is more preferable, from a viewpoint of ensuring the heat resistance of a 2nd porous layer, it is 30 degreeC or more, 35 degreeC or more is more preferable, and 40 degreeC or more is still more preferable.

제1 형태의 세퍼레이터는, 전지를 제조할 때에 있어서, 제1 다공질층 및 제2 다공질층의 한쪽을 양극에 대향시키고 다른 쪽을 음극에 대향시킨다. 어느 쪽의 다공질층을 양극에 대향시켜도 되고, 양극 활물질층의 재료 또는 음극 활물질층의 재료에 따라 선택하면 된다. 양극 활물질층에 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴계 수지가 포함되고, 음극 활물질층에 바인더 수지로서 스티렌부타디엔 고무가 포함되는 전지에 있어서는, 제1 형태의 세퍼레이터는, 제1 다공질층을 양극에 대향시키고, 제2 다공질층을 음극에 대향시켜 배치되는 것이 바람직하다.In the separator of the first aspect, when manufacturing a battery, one of the first porous layer and the second porous layer is opposed to the positive electrode and the other is opposed to the negative electrode. Either porous layer may be made to face the positive electrode, and what is necessary is just to select according to the material of a positive electrode active material layer, or a negative electrode active material layer. In the battery in which the positive electrode active material layer contains a polyvinylidene fluoride-based resin as the binder resin and the negative electrode active material layer contains styrene-butadiene rubber as the binder resin, the separator of the first type has the first porous layer facing the positive electrode and , it is preferable to arrange the second porous layer to face the negative electrode.

제1 형태의 세퍼레이터는, 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수하기 때문에, 전지의 제조 공정에 있어서 전극과 위치 어긋남이 어려워져, 전지의 제조 수율을 향상시킨다.Since the separator of the 1st aspect is excellent in adhesion|attachment with the positive electrode and negative electrode by dry heat press, in the manufacturing process of a battery, position shift with an electrode becomes difficult, and it improves the manufacturing yield of a battery.

제1 형태의 세퍼레이터는, 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수하기 때문에, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)을 향상시킨다.Since the separator of the first aspect has excellent adhesion to the positive and negative electrodes by dry heat press, the cycle characteristics (capacity retention) of the battery are improved.

이하에, 제1 형태의 세퍼레이터가 갖는 다공질 기재, 제1 다공질층 및 제2 다공질층의 상세를 설명한다.Below, the detail of the porous base material which the separator of a 1st form has, a 1st porous layer, and a 2nd porous layer is demonstrated.

[다공질 기재][Porous substrate]

본 개시에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공(空孔) 내지 공극(空隙)을 갖는 기재를 의미한다. 이러한 기재로서는, 미다공막; 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트; 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성의 층을 1층 이상 적층한 복합 다공질 시트; 등을 들 수 있다. 다공질 기재로서는, 세퍼레이터의 박막화 및 강도의 관점에서, 미다공막이 바람직하다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해진 막을 의미한다.In the present disclosure, the porous substrate means a substrate having pores or voids therein. Examples of such a substrate include a microporous membrane; a porous sheet made of a fibrous material, such as a nonwoven fabric or paper; a composite porous sheet in which one or more other porous layers are laminated on these microporous membranes or porous sheets; and the like. As a porous base material, a microporous membrane is preferable from a viewpoint of thin film formation of a separator and intensity|strength. The microporous membrane means a membrane having a plurality of micropores therein, having a structure in which these micropores are connected, and allowing gas or liquid to pass from one surface to the other.

다공질 기재의 재료로서는, 전기 절연성을 갖는 재료가 바람직하고, 유기 재료 및 무기 재료 중 어느 것이어도 된다.As the material of the porous substrate, a material having electrical insulation properties is preferable, and either an organic material or an inorganic material may be used.

다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하기 때문에, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 때에, 구성 재료가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리올레핀이 바람직하다.The porous substrate preferably contains a thermoplastic resin in order to impart a shutdown function to the porous substrate. The shutdown function refers to a function of preventing thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by dissolving the constituent materials and blocking the pores of the porous substrate when the battery temperature is high. As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a melting point of less than 200°C is preferable. As a thermoplastic resin, For example, polyester, such as a polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; etc. are mentioned, Among them, polyolefin is preferable.

다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(「폴리올레핀 미다공막」이라고 함)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 전지 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있고, 이 중에서 충분한 역학 특성과 이온 투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.As the porous substrate, a microporous membrane (referred to as a "polyolefin microporous membrane") containing polyolefin is preferable. Examples of the polyolefin microporous membrane include polyolefin microporous membranes applied to conventional battery separators, and it is preferable to select one having sufficient mechanical properties and ion permeability among them.

폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는, 폴리올레핀 미다공막 전체의 질량의 95질량％ 이상이 바람직하다.It is preferable that a polyolefin microporous film contains polyethylene from a viewpoint of expressing a shutdown function, and as content of polyethylene, 95 mass % or more of the mass of the whole polyolefin microporous film is preferable.

폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않을 정도의 내열성을 부여하는 관점에서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 1개의 층에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다. 당해 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량％ 이상의 폴리에틸렌과 5질량％ 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.The polyolefin microporous film containing polyethylene and a polypropylene is preferable from a viewpoint of providing heat resistance to the extent that a polyolefin microporous film does not break a film easily when it is exposed to high temperature. Examples of such a polyolefin microporous membrane include a microporous membrane in which polyethylene and polypropylene are mixed in one layer. In the said microporous membrane, it is preferable to contain 95 mass % or more of polyethylene and 5 mass % or less polypropylene from a viewpoint of coexistence of a shutdown function and heat resistance. Moreover, from a viewpoint of coexistence of a shutdown function and heat resistance, it is equipped with the laminated structure of two or more layers, and at least 1 layer contains polyethylene, and the polyolefin microporous film of the structure containing polypropylene is also preferable.

폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀의 Mw가 10만 이상이면, 미다공막에 충분한 역학 특성을 부여할 수 있다. 한편, 폴리올레핀의 Mw가 500만 이하이면, 미다공막의 셧다운 특성이 양호하고, 미다공막의 성형을 하기 쉽다.As a polyolefin contained in a polyolefin microporous film, the polyolefin whose weight average molecular weights (Mw) is 100,000-5 million is preferable. When Mw of polyolefin is 100,000 or more, sufficient mechanical properties can be provided to a microporous membrane. On the other hand, when Mw of polyolefin is 5 million or less, the shutdown characteristic of a microporous membrane is favorable, and it is easy to shape|mold a microporous membrane.

폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하여 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신(延伸)하고, 그 다음에 열처리를 하여 미다공막으로 하는 방법: 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각하여 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하여 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법; 등을 들 수 있다.As a method for producing a polyolefin microporous membrane, a molten polyolefin resin is extruded from a T-die to form a sheet, this is crystallized, then stretched, and then heat treated to obtain a microporous membrane: liquid paraffin, etc. a method of extruding a polyolefin resin molten with a plasticizer from a T-die, cooling it to form a sheet, stretching, extracting a plasticizer and heat-treating it to obtain a microporous film; and the like.

섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지; 셀룰로오스; 등의 섬유상물로 이루어지는 부직포, 종이 등의 다공성 시트를 들 수 있다. 내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상인 수지, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지를 가리킨다.Examples of the porous sheet made of a fibrous material include polyester such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; heat-resistant resins such as aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide; cellulose; Porous sheets, such as nonwoven fabric which consist of fibrous materials, such as paper, and paper, are mentioned. The heat-resistant resin refers to a resin having a melting point of 200°C or higher, or a resin having no melting point and a decomposition temperature of 200°C or higher.

복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 시트를 들 수 있다. 이러한 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해 추가적인 기능 부가가 가능해지는 관점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공성의 층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공성의 층을 들 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 수지를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물; 등을 들 수 있다. 복합화의 방법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the composite porous sheet include a sheet in which a functional layer is laminated on a porous sheet made of a microporous membrane or a fibrous material. Such a composite porous sheet is preferable from a viewpoint in which additional function addition becomes possible with a functional layer. As a functional layer, from a viewpoint of providing heat resistance, for example, the porous layer which consists of a heat resistant resin, and the porous layer which consists of a heat resistant resin and an inorganic filler are mentioned. As the heat resistant resin, one or two or more heat resistant resins selected from aromatic polyamide, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polyether ketone, and polyether imide can be exemplified. Examples of the inorganic filler include metal oxides such as alumina; metal hydroxides such as magnesium hydroxide; and the like. Examples of the composite method include a method of coating a functional layer on a microporous membrane or a porous sheet, a method of bonding the microporous membrane or porous sheet and a functional layer with an adhesive, and a method of thermocompression bonding the microporous membrane or porous sheet and the functional layer. have.

다공질 기재의 표면에는, 다공질층을 형성하기 위한 도공액과의 젖음성을 향상시키는 목적에서, 다공질 기재의 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 각종의 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.In order to improve the wettability with the coating liquid for forming a porous layer, you may give various surface treatment to the surface of a porous base material in the range which does not impair the property of a porous base material. As surface treatment, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. are mentioned.

[다공질 기재의 특성][Characteristics of porous substrate]

다공질 기재의 두께는, 양호한 역학 특성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5㎛∼25㎛가 바람직하다.The thickness of the porous substrate is preferably 5 µm to 25 µm from the viewpoint of obtaining good mechanical properties and internal resistance.

다공질 기재의 걸리(Gurley)치(JIS P8117:2009)는, 전지의 단락(短絡)의 억제 및 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 50초／100cc∼200초／100cc가 바람직하다.The Gurley value of the porous substrate (JIS P8117:2009) is preferably 50 sec/100 cc to 200 sec/100 cc from the viewpoint of suppressing battery short circuit and obtaining sufficient ion permeability.

다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20％∼60％가 바람직하다. 다공질 기재의 공공률은, 하기의 산출 방법에 따라서 구한다. 즉, 구성 재료가 a, b, c, …, n이며, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g／㎠)이며, 각 구성 재료의 진(眞)밀도가 da, db, dc, …, dn(g／㎤)이며, 막두께를 t(㎝)로 했을 때, 공공률 ε(％)은 이하의 식으로부터 구해진다.The porosity of the porous substrate is preferably 20% to 60% from the viewpoint of obtaining an appropriate film resistance and shutdown function. The porosity of the porous substrate is calculated according to the following calculation method. That is, the constituent materials are a, b, c, ... , n, and the mass of each constituent material is Wa, Wb, Wc, ... , Wn (g/cm2), and the true density of each constituent material is da, db, dc, ... , dn (g/cm 3 ), and when the film thickness is t (cm), the porosity ε (%) is obtained from the following formula.

ε＝{1-(Wa／da+Wb／db+Wc／dc+…+Wn／dn)／t}×100ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100

다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 세퍼레이터의 제조 수율 및 전지의 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상이 바람직하다. 다공질 기재의 돌자 강도는, 카토테크사 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용하여, 침선단(針先端)의 곡률 반경 0.5㎜, 돌자 속도 2㎜／sec의 조건으로 돌자 시험을 행하여 측정하는 최대 돌자 하중(g)을 가리킨다.The puncture strength of the porous substrate is preferably 300 g or more from the viewpoint of improving the production yield of the separator and the production yield of the battery. The piercing strength of the porous substrate is the maximum piercing load measured by performing a puncture test under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm/sec using a KES-G5 handy compression tester manufactured by Katotech Corporation. point to (g).

[제1 다공질층 및 제2 다공질층][First porous layer and second porous layer]

제1 다공질층 및 제2 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있다.The first porous layer and the second porous layer have a large number of micropores therein, have a structure in which these micropores are connected, and allow gas or liquid to pass from one surface to the other.

제1 다공질층 및 제2 다공질층은 각각, 세퍼레이터의 최외층으로서 다공질 기재 상에 마련된 층이며, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐 프레스 또는 열 프레스했을 때에 전극과 접착하는 층이다.Each of the first porous layer and the second porous layer is a layer provided on the porous substrate as the outermost layer of the separator, and is a layer that adheres to the electrode when the separator and the electrode are overlapped and pressed or hot pressed.

제1 다공질층은, 다공질 기재의 한쪽 면에 마련된, 적어도 특정 VDF-HFP 공중합체(1)를 함유하는 다공질층이다. 제1 다공질층은, 추가로, 특정 VDF-HFP 공중합체(1) 이외의 수지, 무기 필러, 유기 필러 등을 포함해도 된다.The first porous layer is a porous layer containing at least the specific VDF-HFP copolymer (1) provided on one surface of the porous substrate. The first porous layer may further contain a resin other than the specific VDF-HFP copolymer (1), an inorganic filler, an organic filler, or the like.

제2 다공질층은, 다공질 기재의 다른 한쪽 면에 마련된, 적어도 폴리불화비닐리덴계 수지와 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 다공질층이다. 제2 다공질층은, 추가로, 상기 이외의 수지, 무기 필러, 유기 필러 등을 포함해도 된다.The second porous layer is a porous layer containing at least a polyvinylidene fluoride-based resin and a resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C, provided on the other surface of the porous substrate. A 2nd porous layer may also contain resin other than the above, an inorganic filler, an organic filler, etc. further.

·폴리불화비닐리덴계 수지・Polyvinylidene fluoride-based resin

폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물;을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.Examples of the polyvinylidene fluoride-based resin include a homopolymer of vinylidene fluoride (ie, polyvinylidene fluoride); copolymers of vinylidene fluoride and other copolymerizable monomers (polyvinylidene fluoride copolymer); mixtures thereof; As a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride, for example, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichloroethylene, vinyl fluoride, etc. are mentioned, One type or two More than one species can be used.

제2 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼300만인 것이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw가 10만 이상이면, 제2 다공질층의 역학 특성이 우수하다. 한편, 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw가 300만 이하이면, 제2 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 성형성 및 결정 형성이 좋고, 제2 다공질층의 다공화가 양호하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw는, 보다 바람직하게는 30만∼200만이며, 더 바람직하게는 50만∼150만이다.It is preferable that the polyvinylidene fluoride-type resin contained in the 2nd porous layer has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000-3 million. When the Mw of the polyvinylidene fluoride-based resin is 100,000 or more, the mechanical properties of the second porous layer are excellent. On the other hand, when the Mw of the polyvinylidene fluoride-based resin is 3 million or less, the viscosity of the coating solution used for coating and molding of the second porous layer does not become too high, and moldability and crystal formation are good, and the second porous layer is porous. is good Mw of polyvinylidene fluoride-type resin becomes like this. More preferably, it is 300,000-2 million, More preferably, it is 500,000-1,500,000.

제2 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 전극에 대한 접착성의 관점에서, VDF-HFP 공중합체가 바람직하다. 헥사플루오로프로필렌을 불화비닐리덴과 공중합함으로써, 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정성, 내열성, 전해액에 대한 내(耐)용해성 등을 적당한 범위로 제어할 수 있다.As a polyvinylidene fluoride-type resin contained in the 2nd porous layer, a VDF-HFP copolymer is preferable from a viewpoint of adhesiveness to an electrode. By copolymerizing hexafluoropropylene with vinylidene fluoride, the crystallinity, heat resistance, solubility resistance to electrolyte, etc. of the polyvinylidene fluoride-based resin can be controlled within an appropriate range.

제2 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, HFP 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 3질량％∼20질량％이며 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼150만인 폴리불화비닐리덴계 수지, 즉 특정 VDF-HFP 공중합체(1)가 바람직하다. 그 이유는, 제1 다공질층에 특정 VDF-HFP 공중합체(1)를 적용하는 이유와 같다.As the polyvinylidene fluoride-based resin contained in the second porous layer, the content of the HFP unit is 3% by mass to 20% by mass of all monomer units, and the polyvinylidene fluoride-based resin has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1.5 million. Preference is given to resins, namely the specific VDF-HFP copolymer (1). The reason is the same as the reason for applying the specific VDF-HFP copolymer (1) to the first porous layer.

제2 다공질층의 실시형태예에 있어서는, 특정 VDF-HFP 공중합체(1)가, 제2 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 총량의 90질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 95질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 100질량％를 차지할 경우가 있다.In the embodiment of the second porous layer, the specific VDF-HFP copolymer (1) may occupy 90% by mass or more of the total amount of the polyvinylidene fluoride-based resin contained in the second porous layer, 95% by mass % or more, and may occupy 100 mass%.

·특정 VDF-HFP 공중합체(1)・Specific VDF-HFP copolymer (1)

특정 VDF-HFP 공중합체(1)에는, VDF 단위와 HFP 단위만을 갖는 공중합체, 및 또 다른 단량체 단위를 갖는 공중합체 모두 포함된다. 다른 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐 등의 함(含)불소 단량체를 들 수 있고, 이들 단량체의 1종 또는 2종 이상에 유래하는 단량체 단위가 특정 VDF-HFP 공중합체(1)에 포함되어 있어도 된다. 특정 VDF-HFP 공중합체(1)로서는, VDF 단위와 HFP 단위만을 갖는 이원 공중합체가 바람직하다.The specific VDF-HFP copolymer (1) includes both a copolymer having only a VDF unit and an HFP unit, and a copolymer having another monomer unit. Examples of the monomer forming the other monomer unit include fluorine-containing monomers such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and vinyl fluoride, and one of these monomers or The monomer unit derived from 2 or more types may be contained in the specific VDF-HFP copolymer (1). As the specific VDF-HFP copolymer (1), a binary copolymer having only VDF units and HFP units is preferable.

특정 VDF-HFP 공중합체(1)는, HFP 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 3질량％∼20질량％이다. 특정 VDF-HFP 공중합체(1)에 있어서의 HFP 단위 함유량은, 하한으로서는, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 6질량％ 이상이 더 바람직하고, 상한으로서는, 18질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이하가 더 바람직하다.In specific VDF-HFP copolymer (1), content of HFP unit is 3 mass % - 20 mass % of all monomer units. The HFP unit content in the specific VDF-HFP copolymer (1) is, as a lower limit, more preferably 5 mass % or more, still more preferably 6 mass % or more, and as an upper limit, more preferably 18 mass % or less, 15 mass % or less is more preferable.

특정 VDF-HFP 공중합체(1)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼150만이다. 특정 VDF-HFP 공중합체(1)의 Mw는, 하한으로서는, 20만 이상이 보다 바람직하고, 30만 이상이 더 바람직하고, 50만 이상이 더 바람직하고, 상한으로서는, 120만 이하가 보다 바람직하고, 100만 이하가 더 바람직하다.The specific VDF-HFP copolymer (1) has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1.5 million. Mw of the specific VDF-HFP copolymer (1) is, as a lower limit, more preferably 200,000 or more, still more preferably 300,000 or more, still more preferably 500,000 or more, and as an upper limit, more preferably 1.2 million or less, , 1 million or less is more preferable.

특정 VDF-HFP 공중합체(1)를 제조하는 방법으로서는, 유화 중합이나 현탁 중합을 들 수 있다. 또한, HFP 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량을 만족하는 시판의 VDF-HFP 공중합체를 선택하는 것도 가능하다.As a method of manufacturing the specific VDF-HFP copolymer (1), emulsion polymerization and suspension polymerization are mentioned. It is also possible to select a commercially available VDF-HFP copolymer satisfying the HFP unit content and weight average molecular weight.

제1 다공질층의 실시형태예에 있어서는, 특정 VDF-HFP 공중합체(1)가, 제1 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 90질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 95질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 100질량％를 차지할 경우가 있다.In the embodiment of the first porous layer, the specific VDF-HFP copolymer (1) may account for 90% by mass or more of the total amount of all the resins contained in the first porous layer, and 95% by mass or more. In some cases, it may occupy 100 mass %.

·유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지Resin with a glass transition temperature of 30°C to 120°C

유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지로서는, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 보다 양호해지는 관점에서, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.As the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C, at least one selected from the group consisting of acrylic resins, vinyl acetate-based resins and vinyl chloride-based resins from the viewpoint of better adhesion to electrodes by dry heat press. desirable.

아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필 등의 아크릴산에스테르를 단독 중합한 또는 공중합한 중합체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등의 메타크릴산에스테르를 단독 중합한 또는 공중합한 중합체; 적어도 1종의 아크릴산에스테르와 적어도 1종의 메타크릴산에스테르와의 공중합체; 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에서 선택되는 적어도 1종과, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등에서 선택되는 적어도 1종을 공중합한 공중합체;를 들 수 있다.Examples of the acrylic resin include homopolymerization or copolymerization of acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and hydroxypropyl acrylate. one polymer; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, methacrylic acid 2- Polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of methacrylic acid ester such as hydroxyethyl, hydroxypropyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate; a copolymer of at least one type of acrylic acid ester and at least one type of methacrylic acid ester; a copolymer obtained by copolymerizing at least one selected from acrylic acid ester and methacrylic acid ester and at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetone acrylamide, and the like; have.

아크릴계 수지로서는, 메타크릴산메틸을 주된 중합 성분으로 하는 수지인 폴리메타크릴산메틸 수지(polymethyl methacrylate, PMMA)가 바람직하다. PMMA는, 메타크릴산메틸의 단독 중합체여도 되고, 메타크릴산메틸 이외의 다른 단량체가 공중합한 공중합체여도 되고, 공중합되는 다른 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산, 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.As the acrylic resin, polymethyl methacrylate (PMMA), which is a resin containing methyl methacrylate as a main polymerization component, is preferable. PMMA may be a homopolymer of methyl methacrylate, or a copolymer obtained by copolymerization of other monomers other than methyl methacrylate. As another monomer to be copolymerized, at least one selected from methyl acrylate, acrylic acid, and methacrylic acid. desirable.

아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만∼100만이 바람직하다. 아크릴계 수지의 Mw가 5만 이상이면, 제막성(製膜性)이 좋고, 또한, 제2 다공질층의 특성이 우수하다. 한편, 아크릴계 수지의 Mw가 100만 이하이면, 제2 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 세퍼레이터의 생산성이 향상한다.As for the weight average molecular weight (Mw) of acrylic resin, 50,000-1 million are preferable. When Mw of acrylic resin is 50,000 or more, film forming property is good and it is excellent in the characteristic of a 2nd porous layer. On the other hand, if Mw of the acrylic resin is 1,000,000 or less, the viscosity of the coating liquid used for coating molding of the second porous layer does not become too high, but the productivity of the separator is improved.

아세트산비닐계 수지로서는, 예를 들면, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐(polyvinyl acetate, PVAc); 아세트산비닐과, 불포화카르복시산, 올레핀, 비닐에테르, 불포화설폰산 등에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체; 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate (PVAc), which is a homopolymer of vinyl acetate; copolymers of vinyl acetate and at least one selected from unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, and unsaturated sulfonic acids; and the like.

아세트산비닐계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만∼50만이 바람직하다. 아세트산비닐계 수지의 Mw가 5만 이상이면, 제막성이 좋고, 또한, 제2 다공질층의 특성이 우수하다. 한편, 아세트산비닐계 수지의 Mw가 50만 이하이면, 제2 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 세퍼레이터의 생산성이 향상한다.As for the weight average molecular weight (Mw) of vinyl acetate-type resin, 50,000-500,000 are preferable. When Mw of vinyl acetate-type resin is 50,000 or more, film forming property is good and it is excellent in the characteristic of a 2nd porous layer. On the other hand, if the Mw of the vinyl acetate-based resin is 500,000 or less, the viscosity of the coating solution used for coating and molding of the second porous layer does not become too high, but the productivity of the separator is improved.

염화비닐계 수지로서는, 단독 중합체여도 공중합체여도 되고, 예를 들면, 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수 말레산 공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-이소프렌 공중합체, 염화비닐-염소화프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-비닐에테르 공중합체 등을 들 수 있다.The vinyl chloride-based resin may be a homopolymer or a copolymer, for example, polyvinyl chloride (PVC), chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, chloride Vinyl-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride copolymer, chloride Vinyl-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester A copolymer, a vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, a vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, a vinyl chloride-vinyl ether copolymer, etc. are mentioned.

염화비닐계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000∼15만이 바람직하다. 염화비닐계 수지의 Mw가 5000 이상이면, 제막성이 좋고, 또한, 제2 다공질층의 특성이 우수하다. 한편, 염화비닐계 수지의 Mw가 15만 이하이면, 제2 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 세퍼레이터의 생산성이 향상한다.As for the weight average molecular weight (Mw) of vinyl chloride-type resin, 5000-150,000 are preferable. When Mw of vinyl chloride-type resin is 5000 or more, film forming property is good and it is excellent in the characteristic of a 2nd porous layer. On the other hand, when Mw of the vinyl chloride-based resin is 150,000 or less, the viscosity of the coating solution used for coating and molding of the second porous layer does not become too high, but the productivity of the separator is improved.

제2 다공질층은, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.A 2nd porous layer may contain only 1 type, and may contain 2 or more types of resin whose glass transition temperature is 30 degreeC - 120 degreeC.

제2 다공질층에 있어서의 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 함유량은, 다공질 기재와 제2 다공질층과의 사이의 박리 강도를 높이는 관점에서, 제2 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 5질량％ 이상이 바람직하고, 7질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더 바람직하고, 15질량％ 이상이 더 바람직하다. 한편, 제2 다공질층의 응집 파괴를 억제하는 관점에서, 제2 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의, 50질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더 바람직하고, 35질량％ 이하가 더 바람직하다.The content of the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C in the second porous layer is, from the viewpoint of increasing the peel strength between the porous substrate and the second porous layer, of all the resins contained in the second porous layer. 5 mass % or more of a total amount is preferable, 7 mass % or more is more preferable, 10 mass % or more is more preferable, 15 mass % or more is more preferable. On the other hand, from a viewpoint of suppressing the cohesive failure of a 2nd porous layer, 50 mass % or less of the total amount of all resin contained in a 2nd porous layer is preferable, 45 mass % or less is more preferable, 40 mass % or less is More preferably, 35 mass % or less is still more preferable.

제2 다공질층에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가 이루는 형태로서는, (a) 전자와 후자가 상용한 형태; (b) 전자의 연속상(連續相) 중에 후자가 분산상(分散相)으로서 존재하는 형태; (c) 전자의 연속상 중에 후자가 입자상으로 분산하여 존재하는 형태; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (a)가 바람직하다. (a)이면, 공(孔)의 형상 및 크기의 균일성이 높아지고, 전극에 대한 접착점이 제2 다공질층 표면에 균일성 높게 산재하게 되어, 전극과의 접착성이 우수하다. (a), (b) 및 (c)는, 제2 다공질층의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.In the second porous layer, the polyvinylidene fluoride-based resin and the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C are formed in the form of (a) a form in which the former and the latter are compatible; (b) a form in which the latter exists as a dispersed phase in the former continuous phase; (c) a form in which the latter is dispersed in the form of particles in the continuous phase of the former; These etc. are mentioned, Especially, (a) is preferable. In the case of (a), the uniformity of the shape and size of the spheres is increased, and the adhesion points to the electrode are scattered with high uniformity on the surface of the second porous layer, and the adhesion to the electrode is excellent. (a), (b), and (c) can be confirmed by observing the cross section of a 2nd porous layer with an electron microscope.

제2 다공질층의 실시형태예에 있어서는, 폴리불화비닐리덴계 수지와 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지와의 합계가, 제2 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 90질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 95질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 100질량％를 차지할 경우가 있다.In the embodiment example of a 2nd porous layer, the sum total of polyvinylidene fluoride-type resin and resin whose glass transition temperature is 30 degreeC - 120 degreeC is 90 mass % or more of the total amount of all resin contained in a 2nd porous layer. It may occupy 95 mass % or more, and may occupy 100 mass %.

·그 밖의 수지・Other resins

제1 다공질층은, 특정 VDF-HFP 공중합체(1) 이외의 그 밖의 수지를 포함하고 있어도 된다. 제2 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지 이외의 그 밖의 수지를 포함하고 있어도 된다.The 1st porous layer may contain other resin other than the specific VDF-HFP copolymer (1). The 2nd porous layer may contain other resin other than polyvinylidene fluoride type resin and resin whose glass transition temperature is 30 degreeC - 120 degreeC.

제1 다공질층 또는 제2 다공질층에 포함될 경우가 있는 수지로서는, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 등을 들 수 있다.Examples of the resin that may be included in the first porous layer or the second porous layer include fluorine-based rubber, styrene-butadiene copolymer, a homopolymer or copolymer of a vinylnitrile compound (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), carboxymethylcellulose , hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, polyether (polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.).

·필러·filler

제1 다공질층 또는 제2 다공질층은, 세퍼레이터의 슬라이딩성이나 내열성을 향상시키는 목적에서, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 제1 형태의 효과를 방해하지 않을 정도의 함유량이나 입자 사이즈로 하는 것이 바람직하다. 필러로서는, 셀 강도의 향상 및 전지의 안전성 확보의 관점에서, 무기 필러가 바람직하다.The 1st porous layer or the 2nd porous layer may contain the filler which consists of an inorganic substance or an organic substance in order to improve the sliding property and heat resistance of a separator. In that case, it is preferable to set it as content and particle size of the grade which do not impair the effect of a 1st aspect. As a filler, an inorganic filler is preferable from a viewpoint of the improvement of a cell strength, and ensuring the safety|security of a battery.

필러의 평균 입자경은, 0.01㎛∼5㎛가 바람직하다. 그 하한치로서는 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 상한치로서는 1㎛ 이하가 보다 바람직하다.As for the average particle diameter of a filler, 0.01 micrometer - 5 micrometers are preferable. As the lower limit, 0.1 micrometer or more is more preferable, and as an upper limit, 1 micrometer or less is more preferable.

무기 필러로서는, 전해액에 대하여 안정이며, 또한, 전기 화학적으로 안정인 무기 필러가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카, 지르코니아, 티탄산바륨 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 타르크 등의 점토광물; 등을 들 수 있다. 이들 무기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 무기 필러는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.As an inorganic filler, it is stable with respect to electrolyte solution, and electrochemically stable inorganic filler is preferable. Specific examples thereof include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, chromium hydroxide, zirconium hydroxide, cerium hydroxide, nickel hydroxide, and boron hydroxide; metal oxides such as alumina, titania, magnesia, silica, zirconia, and barium titanate; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; clay minerals such as calcium silicate and tar; and the like. These inorganic fillers may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. The inorganic filler may be surface-modified with a silane coupling agent or the like.

무기 필러로서는, 전지 내에서의 안정성 및 전지의 안전성 확보의 관점에서, 금속 수산화물 및 금속 산화물의 적어도 1종이 바람직하고, 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서, 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화마그네슘이 더 바람직하다.As the inorganic filler, at least one of a metal hydroxide and a metal oxide is preferable from the viewpoint of stability in the battery and securing the safety of the battery, and from the viewpoint of imparting flame retardancy or an antistatic effect, a metal hydroxide is preferable, and magnesium hydroxide is more preferable. do.

무기 필러의 입자 형상에는 제한은 없고, 구(球)에 가까운 형상이어도 되고, 판상의 형상이어도 되지만, 전지의 단락 억제의 관점에서는, 판상의 입자나, 응집해 있지 않은 일차 입자인 것이 바람직하다.The particle shape of the inorganic filler is not limited, and may be a spherical shape or a plate shape.

제1 다공질층 또는 제2 다공질층에 무기 필러가 포함되어 있을 경우, 제1 다공질층 또는 제2 다공질층에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 각 다공질층에 포함되는 전 수지와 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％가 바람직하다. 무기 필러의 함유량이 5질량％ 이상이면, 열이 인가되었을 때에 세퍼레이터의 열수축이 억제되어 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 본 관점에서, 무기 필러의 함유량은, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더 바람직하다. 한편, 무기 필러의 함유량이 75질량％ 이하이면, 다공질층의 전극에의 접착이 확보되는 관점에서 바람직하다. 본 관점에서, 무기 필러의 함유량은, 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 65질량％ 이하가 더 바람직하다.When the inorganic filler is contained in the first porous layer or the second porous layer, the content of the inorganic filler in the first porous layer or the second porous layer is the total amount of all resin and inorganic filler contained in each porous layer. 5 mass % - 75 mass % are preferable. When content of an inorganic filler is 5 mass % or more, when a heat|fever is applied, thermal contraction of a separator is suppressed, and it is preferable from a viewpoint of dimensional stability. From this viewpoint, 10 mass % or more is more preferable, and, as for content of an inorganic filler, 20 mass % or more is still more preferable. On the other hand, it is preferable from a viewpoint that the adhesion|attachment to the electrode of a porous layer is ensured that content of an inorganic filler is 75 mass % or less. From this viewpoint, as for content of an inorganic filler, 70 mass % or less is more preferable, and its 65 mass % or less is still more preferable.

유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌 등을 들 수 있고, 가교 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다.Examples of the organic filler include crosslinked acrylic resins such as crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, and the like, and crosslinked polymethyl methacrylate is preferred.

·그 밖의 성분・Other ingredients

제1 다공질층 및 제2 다공질층은, 계면 활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액에, 분산성, 도공성 및 보존 안정성을 향상시키는 목적에서 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH 조정제는, 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화성을 좋게 하는 목적, 도공액에의 에어 물림을 억제하는 목적, 또는 pH 조정의 목적에서 첨가된다.The 1st porous layer and the 2nd porous layer may contain additives, such as dispersing agents, such as surfactant, a wetting agent, an antifoamer, and a pH adjuster. A dispersing agent is added to the coating liquid used for coating-molding of a porous layer for the purpose of improving dispersibility, coating property, and storage stability. A wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjuster are for the purpose of improving the affinity with a porous base material, for example, to the coating liquid used for coating-molding of a porous layer, the objective of suppressing the entrapment of air into a coating liquid, or pH adjustment. added for the purpose.

[제1 다공질층 및 제2 다공질층의 특성][Characteristics of the first porous layer and the second porous layer]

이하에 있어서, 제1 다공질층과 제2 다공질층에 공통되는 특성을 설명할 경우, 쌍방을 정리해서 「다공질층」이라고 한다.Below, when demonstrating the characteristic common to a 1st porous layer and a 2nd porous layer, both are collectively called a "porous layer."

다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 전극과의 접착성의 관점에서, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 8.0㎛ 이하가 바람직하고, 6.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.The thickness of the porous layer is preferably 0.5 µm or more, more preferably 1.0 µm or more, from the viewpoint of adhesion to the electrode on one side of the porous substrate, and from the viewpoint of the energy density of the battery, 8.0 µm or less is preferable, , 6.0 µm or less is more preferable.

제1 다공질층의 두께와, 제2 다공질층의 두께의 차는, 양면 합계의 두께의 20％ 이하인 것이 바람직하고, 낮을수록 바람직하다.It is preferable that the difference between the thickness of a 1st porous layer and the thickness of a 2nd porous layer is 20% or less of the thickness of the total of both surfaces, and it is so preferable that it is low.

다공질층의 중량은, 다공질 기재의 편면에 있어서, 전극과의 접착성의 관점에서, 0.5g／㎡ 이상이 바람직하고, 0.75g／㎡ 이상이 보다 바람직하고, 이온 투과성의 관점에서, 5.0g／㎡ 이하가 바람직하고, 4.0g／㎡ 이하가 보다 바람직하다.The weight of the porous layer, on one side of the porous substrate, is preferably 0.5 g/m 2 or more, more preferably 0.75 g/m 2 or more, and 5.0 g/m 2 or more from the viewpoint of ion permeability, from the viewpoint of adhesion to the electrode. The following is preferable, and 4.0 g/m<2> or less is more preferable.

다공질층의 공공률은, 이온 투과성의 관점에서, 30％ 이상이 바람직하고, 역학적 강도의 관점에서, 80％ 이하가 바람직하고, 60％ 이하가 보다 바람직하다. 제1 형태에 있어서의 다공질층의 공공률을 구하는 방법은, 다공질 기재의 공공률을 구하는 방법과 마찬가지이다.From a viewpoint of ion permeability, 30 % or more is preferable, from a viewpoint of a mechanical strength, 80 % or less is preferable, and, as for the porosity of a porous layer, 60 % or less is more preferable. The method of calculating|requiring the porosity of the porous layer in 1st aspect is the same as the method of calculating|requiring the porosity of a porous base material.

다공질층의 평균 공경(孔徑)은, 이온 투과성의 관점에서, 10㎚ 이상이 바람직하고, 전극과의 접착성의 관점에서, 200㎚ 이하가 바람직하다. 제1 형태에 있어서의 다공질층의 평균 공경은, 모든 구멍이 원기둥상이라고 가정하고, 하기의 식에 의해 산출한다. 식 중, d는 다공질층의 평균 공경(직경)을 나타내고, V는 다공질층 1㎡당 공공 체적을 나타내고, S는 다공질층 1㎡당 공공 표면적을 나타낸다.10 nm or more is preferable from a viewpoint of ion permeability, and, as for the average pore diameter of a porous layer, from a viewpoint of adhesiveness with an electrode, 200 nm or less is preferable. The average pore diameter of the porous layer in the first aspect is calculated by the following formula, assuming that all the pores are cylindrical. In the formula, d represents the average pore diameter (diameter) of the porous layer, V represents the pore volume per 1 m 2 of the porous layer, and S represents the pore surface area per 1 m 2 of the porous layer.

d＝4V／Sd = 4V/S

다공질층 1㎡당 공공 체적(V)은, 다공질층의 공공률로부터 산출한다.The pore volume (V) per 1 m 2 of the porous layer is calculated from the porosity of the porous layer.

다공질층 1㎡당 공공 표면적(S)은, 다음 방법으로 구한다. 우선, 다공질 기재의 비표면적(㎡／g)과 세퍼레이터의 비표면적(㎡／g)을, 질소 가스 흡착법에 BET식을 적용함으로써, 질소 가스 흡착량으로부터 산출한다. 이들 비표면적(㎡／g)에 각각의 평량(g／㎡)을 곱셈하여, 각각의 1㎡당 공공 표면적을 산출한다. 그리고, 다공질 기재 1㎡당 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당 공공 표면적으로부터 감산하여, 다공질층 1㎡당 공공 표면적(S)을 산출한다.The pore surface area (S) per 1 m 2 of the porous layer is obtained by the following method. First, the specific surface area (m 2 /g) of the porous substrate and the specific surface area (m 2 /g) of the separator are calculated from the nitrogen gas adsorption amount by applying the BET equation to the nitrogen gas adsorption method. These specific surface areas (m 2 /g) are multiplied by each basis weight (g/m 2 ) to calculate the pore surface area per each 1 m 2 . Then, the pore surface area per 1 m 2 of the porous substrate is subtracted from the pore surface area per 1 m 2 of the separator to calculate the pore surface area S per 1 m 2 of the porous layer.

다공질 기재와 다공질층과의 사이의 박리 강도는, 0.20N／10㎜ 이상이 바람직하다. 당해 박리 강도가 0.20N／10㎜ 이상이면, 전지의 제조 공정에 있어서 세퍼레이터의 핸들링성이 우수하다. 이 관점에서는, 당해 박리 강도는, 0.30N／10㎜ 이상이 보다 바람직하고, 높을수록 바람직하다. 당해 박리 강도의 상한은 제한되는 것이 아니지만, 통상은 2.0N／10㎜ 이하이다.As for the peeling strength between a porous base material and a porous layer, 0.20 N/10 mm or more is preferable. It is excellent in the handling property of a separator in the manufacturing process of a battery that the said peeling strength is 0.20 N/10 mm or more. From this viewpoint, 0.30 N/10 mm or more is more preferable, and, as for the said peeling strength, it is so preferable that it is high. Although the upper limit of the said peeling strength is not restrict|limited, Usually, it is 2.0 N/10 mm or less.

[제1 형태의 세퍼레이터의 특성][Characteristics of the separator of the first aspect]

제1 형태의 세퍼레이터의 두께는, 기계적 강도의 관점에서는, 5㎛ 이상이 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서는, 35㎛ 이하가 바람직하다.From a viewpoint of mechanical strength, 5 micrometers or more are preferable and, as for the thickness of the separator of a 1st aspect, from a viewpoint of the energy density of a battery, 35 micrometers or less are preferable.

제1 형태의 세퍼레이터의 돌자 강도는, 250g∼1000g이 바람직하고, 300g∼600g이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 돌자 강도의 측정 방법은, 다공질 기재의 돌자 강도의 측정 방법과 마찬가지이다.250 g - 1000 g are preferable and, as for the puncture strength of the separator of a 1st aspect, 300 g - 600 g are more preferable. The method for measuring the puncture strength of the separator is the same as the method for measuring the puncture strength of the porous substrate.

제1 형태의 세퍼레이터의 공공률은, 전극에 대한 접착성, 핸들링성, 이온 투과성, 및 기계적 강도의 관점에서, 30％∼65％가 바람직하고, 30％∼60％가 보다 바람직하다.From the viewpoints of adhesion to electrodes, handling properties, ion permeability, and mechanical strength, the porosity of the separator of the first aspect is preferably 30% to 65%, and more preferably 30% to 60%.

제1 형태의 세퍼레이터의 걸리치(JIS P8117:2009)는, 기계적 강도와 전지의 부하 특성의 관점에서, 100초／100cc∼300초／100cc가 바람직하다.The Gurley value (JIS P8117:2009) of the separator of the first aspect is preferably 100 sec/100 cc to 300 sec/100 cc from the viewpoints of mechanical strength and load characteristics of the battery.

[제1 형태의 세퍼레이터의 제조 방법][Method for producing the separator of the first aspect]

제1 형태의 세퍼레이터는, 예를 들면, 하기 공정(ⅰ)∼(ⅳ)을 갖는 습식 도공법에 의해 제조할 수 있다.The separator of the first aspect can be manufactured, for example, by a wet coating method having the following steps (i) to (iv).

(ⅰ) 특정 VDF-HFP 공중합체(1)를 포함하는 제1 도공액을 다공질 기재의 한쪽 면에 도공하여, 제1 도공층을 형성하는 공정.(i) A step of forming a first coating layer by applying a first coating solution containing a specific VDF-HFP copolymer (1) to one side of a porous substrate.

(ⅱ) 폴리불화비닐리덴계 수지 및 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 포함하는 제2 도공액을 다공질 기재의 다른 쪽 면에 도공하여, 제2 도공층을 형성하는 공정.(ii) A step of forming a second coating layer by applying a second coating solution containing a polyvinylidene fluoride-based resin and a resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C on the other side of the porous substrate.

(ⅲ) 제1 도공층 및 제2 도공층을 형성한 다공질 기재를 응고액에 침지하고, 제1 도공층 및 제2 도공층에 있어서 상(相)분리를 유발하면서 수지를 고화(固化)시키고, 다공질 기재 상에 제1 다공질층 및 제2 다공질층을 형성하여, 복합막을 얻는 공정.(iii) immersing the porous substrate on which the first coating layer and the second coating layer are formed in a coagulating solution, and causing phase separation in the first coating layer and the second coating layer to solidify the resin; , A step of forming a first porous layer and a second porous layer on a porous substrate to obtain a composite membrane.

(ⅳ) 복합막을 수세(水洗) 및 건조하는 공정.(iv) A step of washing and drying the composite membrane with water.

이하에 있어서, 제1 도공액과 제2 도공액에 공통되는 사항을 설명할 경우, 쌍방을 정리해서 「도공액」이라 하고, 제1 도공층과 제2 도공층에 공통되는 사항을 설명할 경우, 쌍방을 정리해서 「도공층」이라 하고, 제1 다공질층과 제2 다공질층에 공통되는 사항을 설명할 경우, 쌍방을 정리해서 「다공질층」이라 한다.In the following, when explaining matters common to the first coating solution and the second coating solution, both are collectively referred to as “coating solution”, and when explaining the matters common to the first coating layer and the second coating layer , both are collectively referred to as "a porous layer", and when the matter common to a 1st porous layer and a 2nd porous layer is demonstrated, both are collectively called a "porous layer".

도공액은, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 그 밖의 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜 조제한다. 다공질층에 필러를 함유시킬 경우에는, 각각의 도공액 중에 필러를 분산시킨다.The coating solution is prepared by dissolving or dispersing polyvinylidene fluoride-based resin and other resin in a solvent. When making a porous layer contain a filler, a filler is disperse|distributed in each coating liquid.

도공액의 조제에 사용하는 용매는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매(良溶媒)」라고도 함)를 포함한다. 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다.The solvent used for preparation of a coating liquid contains the solvent (henceforth a "good solvent") which melt|dissolves polyvinylidene fluoride-type resin. Examples of the good solvent include polar amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and dimethylformamide.

도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양호한 다공 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위의 양으로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.It is preferable that the solvent used for preparation of a coating liquid contains the phase-separation agent which induces phase separation from a viewpoint of forming the porous layer which has a favorable porous structure. Therefore, it is preferable that the solvent used for preparation of a coating liquid is a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent. It is preferable to mix a phase separation agent with a good solvent in the amount of the range which can ensure the viscosity suitable for coating. Examples of the phase separation agent include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol.

도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매와 상분리제의 혼합 용매로서, 양용매를 60질량％ 이상 포함하고, 상분리제를 40질량％ 이하 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.As a solvent used for preparation of a coating liquid, as a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent, from a viewpoint of forming a favorable porous structure, 60 mass % or more of a good solvent is contained, A mixed solvent containing 40 mass % or less of a phase separation agent. is preferable

도공액의 수지 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 1질량％∼20질량％가 바람직하다.As for the resin density|concentration of a coating liquid, 1 mass % - 20 mass % are preferable from a viewpoint of forming a favorable porous structure.

다공질 기재에의 도공액의 도공 수단으로서는, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등을 들 수 있다. 생산성의 관점에서는, 제1 도공액과 제2 도공액을 동시에 다공질 기재에 도공하는 것이 바람직하다.As a coating means of the coating liquid to a porous base material, a Meyer bar, a die coater, a reverse roll coater, a gravure coater, etc. are mentioned. From a viewpoint of productivity, it is preferable to coat a 1st coating liquid and a 2nd coating liquid to a porous base material simultaneously.

응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물을 포함하는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량은 40질량％∼90질량％인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 응고액의 온도는, 예를 들면 20℃∼50℃이다.It is common that the coagulation liquid contains the good solvent and phase-separating agent used for preparation of the coating liquid, and water. It is preferable from the viewpoint of production to match the mixing ratio of the good solvent and the phase separation agent to the mixing ratio of the mixed solvent used for preparation of the coating solution. It is preferable from a viewpoint of formation of a porous structure and productivity that content of water in a coagulation liquid is 40 mass % - 90 mass %. The temperature of the coagulating liquid is, for example, 20°C to 50°C.

제1 형태의 세퍼레이터는, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 건식 도공법이란, 수지를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공하여 도공층을 형성한 후, 도공층을 건조시켜 도공층을 고화시키고, 다공질 기재 상에 다공질층을 형성하는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교하여 다공질층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공 구조를 얻을 수 있는 관점에서 습식 도공법쪽이 바람직하다.The separator of the first aspect can also be manufactured by a dry coating method. The dry coating method is a method of forming a coating layer by coating a coating liquid containing a resin on a porous substrate, then drying the coating layer to solidify the coating layer, and forming the porous layer on the porous substrate. However, since the porous layer tends to become dense in the dry coating method as compared with the wet coating method, the wet coating method is preferable from the viewpoint of obtaining a good porous structure.

제1 형태의 세퍼레이터는, 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 다공질층을 다공질 기재에 겹쳐, 열압착이나 접착제에 의해 적층하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용하여 박리 시트 상에 다공질층을 형성하고, 다공질층으로부터 박리 시트를 박리하는 방법을 들 수 있다.The separator of the first aspect can also be produced by a method in which the porous layer is produced as an independent sheet, the porous layer is stacked on a porous substrate, and the porous layer is laminated by thermocompression bonding or an adhesive. As a method of producing the porous layer as an independent sheet, a method of forming the porous layer on the release sheet by applying the wet coating method or the dry coating method described above, and peeling the release sheet from the porous layer is exemplified.

<제2 형태의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터><Separator for non-aqueous secondary battery of 2nd aspect>

제2 형태의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터(「제2 형태의 세퍼레이터」라고도 함)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층을 구비한다.The separator for non-aqueous secondary batteries of a 2nd aspect (it is also called a "separator of a 2nd aspect") is equipped with a porous base material, and the adhesive porous layer provided on the single side|surface or both surfaces of a porous base material.

제2 형태의 세퍼레이터에 있어서 접착성 다공질층은, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 5질량％∼20질량％이며, 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유한다. 당해 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있어도 되고, 다공질 기재의 양면에 있어도 된다. 당해 접착성 다공질층이 다공질 기재의 편면에만 있을 경우, 다공질 기재의 다른 한쪽 면에는, 층이 없어도 되고, 다른 층이 있어도 된다.In the separator of the second aspect, the adhesive porous layer has a vinylidene fluoride monomer unit and a hexafluoropropylene monomer unit, and the content of the hexafluoropropylene monomer unit is 5 mass % to 20 mass % of all monomer units, Moreover, the polyvinylidene fluoride-type resin whose weight average molecular weights are 100,000-1.5 million, and the resin whose glass transition temperature is 30 degreeC - 120 degreeC are contained. The said adhesive porous layer may exist only on the single side|surface of a porous base material, and may exist on both surfaces of a porous base material. When the said adhesive porous layer exists only on the single side|surface of a porous base material, a layer may not exist on the other side of a porous base material, and another layer may exist.

이하, 불화비닐리덴 단량체 단위를 「VDF 단위」라고도 하고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 「HFP 단위」라고도 하고, VDF 단위 및 HFP 단위를 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지를 「VDF-HFP 공중합체」라고도 하고, HFP 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 5질량％∼20질량％이며 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 VDF-HFP 공중합체를 「특정 VDF-HFP 공중합체(2)」라고도 한다.Hereinafter, the vinylidene fluoride monomer unit is also referred to as a “VDF unit”, the hexafluoropropylene monomer unit is also referred to as an “HFP unit”, and a polyvinylidene fluoride-based resin having a VDF unit and an HFP unit is referred to as a “VDF-HFP copolymer”. A VDF-HFP copolymer having an HFP unit content of 5% by mass to 20% by mass of all monomer units and a weight average molecular weight of 100,000 to 1.5 million is also called a “specific VDF-HFP copolymer (2)”.

제2 형태의 세퍼레이터에 있어서 접착성 다공질층은, 세퍼레이터의 최외층으로서 존재하고, 전극과 접착하는 층이다.In the separator of the second aspect, the adhesive porous layer is a layer that exists as the outermost layer of the separator and adheres to the electrode.

제2 형태의 세퍼레이터는, 특정 VDF-HFP 공중합체(2)와 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비함으로써, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하다. 이 메커니즘은, 반드시 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.The separator of the second aspect is provided with an adhesive porous layer containing a specific VDF-HFP copolymer (2) and a resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C, so that it is excellent in adhesion to an electrode by dry heat press do. Although this mechanism is not necessarily clear, it is guessed as follows.

접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 전극에 대한 접착성의 관점에서, VDF-HFP 공중합체가 바람직하다. 헥사플루오로프로필렌을 불화비닐리덴과 공중합함으로써, 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정성, 내열성, 전해액에 대한 내용해성 등을 적당한 범위로 제어할 수 있다. 제2 형태의 세퍼레이터는, 이하의 이유에서, HFP 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 5질량％∼20질량％이며 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼150만인 특정 VDF-HFP 공중합체(2)를 접착성 다공질층에 포함한다.As a polyvinylidene fluoride-type resin contained in an adhesive porous layer, a VDF-HFP copolymer is preferable from a viewpoint of adhesiveness to an electrode. By copolymerizing hexafluoropropylene with vinylidene fluoride, it is possible to control the crystallinity, heat resistance, and dissolution resistance of the polyvinylidene fluoride-based resin within an appropriate range. The separator of the second aspect has a specific VDF-HFP copolymer (2) in which the content of the HFP unit is 5% by mass to 20% by mass of all monomer units and the weight average molecular weight (Mw) is 100,000 to 1.5 million for the following reasons. ) is included in the adhesive porous layer.

VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량이 5질량％ 이상이면, 드라이 히트 프레스를 행했을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높고, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가 앵커 효과가 발현되어, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착을 향상시킨다. 이 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량은, 5질량％ 이상이며, 5.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 6질량％ 이상이 더 바람직하다.When the HFP unit content of the VDF-HFP copolymer is 5 mass% or more, the mobility of the polymer chains when dry heat pressing is high, the polymer chains enter the unevenness of the electrode surface, and the anchor effect is expressed, and adhesion to the electrode Improve the adhesion of the porous layer. From this viewpoint, the HFP unit content of the VDF-HFP copolymer is 5 mass % or more, more preferably 5.5 mass % or more, and still more preferably 6 mass % or more.

VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량이 20질량％ 이하이면, 전해액에 용해하기 어려워 과도하게 팽윤하지도 않으므로, 전지 내부에 있어서 전극과 접착성 다공질층과의 접착이 유지된다. 이 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량은, 20질량％ 이하이며, 18질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이하가 더 바람직하다.When the HFP unit content of the VDF-HFP copolymer is 20 mass% or less, it is difficult to dissolve in the electrolyte solution and does not swell excessively, so that adhesion between the electrode and the adhesive porous layer is maintained inside the battery. From this viewpoint, the HFP unit content of the VDF-HFP copolymer is 20 mass % or less, more preferably 18 mass % or less, and still more preferably 15 mass % or less.

VDF-HFP 공중합체의 Mw가 10만 이상이면, 접착성 다공질층이 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있어, 전극과의 접착이 좋다. 또한, VDF-HFP 공중합체의 Mw가 10만 이상이면, 전해액에 용해하기 어려우므로, 전지 내부에 있어서 전극과 접착성 다공질층과의 접착이 유지된다. 이들의 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 Mw는, 10만 이상이며, 20만 이상이 보다 바람직하고, 30만 이상이 더 바람직하고, 50만 이상이 더 바람직하다.When the Mw of the VDF-HFP copolymer is 100,000 or more, the adhesive porous layer can secure the mechanical properties that can withstand the adhesion treatment with the electrode, and the adhesion with the electrode is good. Moreover, since it is difficult to melt|dissolve in electrolyte solution as Mw of a VDF-HFP copolymer is 100,000 or more, adhesion between an electrode and an adhesive porous layer is maintained inside a battery. From these viewpoints, Mw of the VDF-HFP copolymer is 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, still more preferably 300,000 or more, and still more preferably 500,000 or more.

VDF-HFP 공중합체의 Mw가 150만 이하이면, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 성형성 및 결정 형성이 좋고, 접착성 다공질층의 표면 성상의 균일성이 높아, 그 결과로서, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착이 양호하다. 또한, VDF-HFP 공중합체의 Mw가 150만 이하이면, 드라이 히트 프레스를 행했을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높고, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가 앵커 효과가 발현되어, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착을 향상시킨다. 이들의 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 Mw는, 150만 이하이며, 120만 이하가 보다 바람직하고, 100만 이하가 더 바람직하다.When the Mw of the VDF-HFP copolymer is 1.5 million or less, the viscosity of the coating solution used for coating and molding of the adhesive porous layer does not become too high, so that the moldability and crystal formation are good, and the uniformity of the surface properties of the adhesive porous layer This is high, and as a result, the adhesion of the adhesive porous layer to the electrode is good. In addition, when the Mw of the VDF-HFP copolymer is 1.5 million or less, the mobility of the polymer chains when dry heat press is performed is high, the polymer chains enter the unevenness of the electrode surface, the anchor effect is expressed, and the adhesiveness to the electrode The adhesion of the porous layer is improved. From these viewpoints, Mw of the VDF-HFP copolymer is 1.5 million or less, more preferably 1.2 million or less, and still more preferably 1 million or less.

이에 더하여, 제2 형태의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층에 포함되는 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가, 드라이 히트 프레스시에 접착성 다공질층의 유동성을 높이므로, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가 앵커 효과가 발현되어, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착을 향상시킨다. 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 유리 전이 온도는, 드라이 히트 프레스의 열 인가에 의해 유동성을 발현하는 관점에서, 120℃ 이하이며, 115℃ 이하가 보다 바람직하고, 110℃ 이하가 더 바람직하고, 접착성 다공질층의 내열성을 확보하는 관점에서, 30℃ 이상이며, 35℃ 이상이 보다 바람직하고, 40℃ 이상이 더 바람직하다.In addition to this, in the separator of the second aspect, the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C contained in the adhesive porous layer increases the fluidity of the adhesive porous layer during dry heat press, so The polymer chain enters, the anchor effect is expressed, and the adhesion of the adhesive porous layer to an electrode is improved. The glass transition temperature of the resin having a glass transition temperature of 30 ° C. to 120 ° C. is 120 ° C. or less, more preferably 115 ° C. or less, and further 110 ° C. or less from the viewpoint of expressing fluidity by heat application of a dry heat press. It is preferable, and from a viewpoint of ensuring the heat resistance of an adhesive porous layer, it is 30 degreeC or more, 35 degreeC or more is more preferable, and 40 degreeC or more is still more preferable.

제2 형태의 세퍼레이터는, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하기 때문에, 전지의 제조 공정에 있어서 전극과 위치 어긋남이 어려워져, 전지의 제조 수율을 향상시킨다.Since the separator of a 2nd aspect is excellent in adhesion|attachment with the electrode by dry heat press, it becomes difficult to position shift with an electrode in the manufacturing process of a battery, and improves the manufacturing yield of a battery.

제2 형태의 세퍼레이터는, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하기 때문에, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)을 향상시킨다.Since the separator of the second aspect has excellent adhesion to the electrode by dry heat press, the cycle characteristics (capacity retention rate) of the battery are improved.

이하에, 제2 형태의 세퍼레이터를 구성하는 구성 요소, 및 구성 요소에 포함되는 성분에 대해서 설명한다.Below, the components which comprise the separator of a 2nd aspect, and the component contained in a component are demonstrated.

[다공질 기재][Porous substrate]

제2 형태에 있어서의 다공질 기재는, 제1 형태에 있어서의 다공질 기재와 동의(同義)이다. 제2 형태에 있어서의 다공질 기재의 구체적 형태 및 바람직한 형태는, 제1 형태에 있어서의 다공질 기재의 구체적 형태 및 바람직한 형태와 같다.The porous substrate in the second aspect is synonymous with the porous substrate in the first aspect. The specific form and preferred form of the porous substrate in the second aspect are the same as the specific form and preferred form of the porous substrate in the first aspect.

[접착성 다공질층][Adhesive porous layer]

제2 형태에 있어서 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되고, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐 프레스 또는 열 프레스했을 때에 전극과 접착하는 층이다.In the second aspect, the adhesive porous layer is provided on one or both surfaces of the porous substrate as the outermost layer of the separator, and is a layer that adheres to the electrode when the separator and the electrode are stacked and pressed or hot pressed.

제2 형태에 있어서 접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있다.In the second aspect, the adhesive porous layer has a large number of micropores therein, has a structure in which these micropores are connected, and allows gas or liquid to pass from one surface to the other.

제2 형태에 있어서 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 적어도 특정 VDF-HFP 공중합체(2)와 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 다공질층이다. 접착성 다공질층은, 추가로, 상기 이외의 수지, 무기 필러, 유기 필러 등을 포함해도 된다.In the second aspect, the adhesive porous layer is a porous layer comprising at least a specific VDF-HFP copolymer (2) and a resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C, provided on one or both surfaces of the porous substrate. The adhesive porous layer may further contain resin other than the above, an inorganic filler, an organic filler, etc.

제2 형태에 있어서 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있기보다도 양면에 있는 쪽이, 전지의 사이클 특성이 우수한 관점에서 바람직하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 개재(介在)하여 양(兩) 전극과 잘 접착하기 때문이다.In the second aspect, it is preferable that the adhesive porous layer is present on both sides of the porous substrate rather than only on one side of the porous substrate from the viewpoint of excellent battery cycle characteristics. This is because, when the adhesive porous layer exists on both surfaces of the porous substrate, both surfaces of the separator adhere well to the positive electrode with the adhesive porous layer interposed therebetween.

·특정 VDF-HFP 공중합체(2)・Specific VDF-HFP copolymer (2)

특정 VDF-HFP 공중합체(2)에는, VDF 단위와 HFP 단위만을 갖는 공중합체, 및 또 다른 단량체 단위를 갖는 공중합체 모두 포함된다. 다른 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐 등의 함불소 단량체를 들 수 있고, 이들 단량체의 1종 또는 2종 이상에 유래하는 단량체 단위가 특정 VDF-HFP 공중합체(2)에 포함되어 있어도 된다. 특정 VDF-HFP 공중합체(2)로서는, VDF 단위와 HFP 단위만을 갖는 이원 공중합체가 바람직하다.The specific VDF-HFP copolymer (2) includes both copolymers having only VDF units and HFP units, and copolymers having another monomer unit. Examples of the monomer forming the other monomer unit include fluorinated monomers such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and vinyl fluoride, and one or two or more of these monomers. The monomer unit derived from may be contained in the specific VDF-HFP copolymer (2). As the specific VDF-HFP copolymer (2), a binary copolymer having only VDF units and HFP units is preferable.

특정 VDF-HFP 공중합체(2)는, HFP 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 5질량％∼20질량％이다. 특정 VDF-HFP 공중합체(2)에 있어서의 HFP 단위 함유량은, 하한으로서는, 5.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 6질량％ 이상이 더 바람직하고, 상한으로서는, 18질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이하가 더 바람직하다.In the specific VDF-HFP copolymer (2), the content of the HFP unit is 5% by mass to 20% by mass of all monomer units. The HFP unit content in the specific VDF-HFP copolymer (2) is, as a lower limit, more preferably 5.5 mass % or more, still more preferably 6 mass % or more, and as an upper limit, more preferably 18 mass % or less, 15 mass % or less is more preferable.

특정 VDF-HFP 공중합체(2)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼150만이다. 특정 VDF-HFP 공중합체(2)의 Mw는, 하한으로서는, 20만 이상이 보다 바람직하고, 30만 이상이 더 바람직하고, 50만 이상이 더 바람직하고, 상한으로서는, 120만 이하가 보다 바람직하고, 100만 이하가 더 바람직하다.The specific VDF-HFP copolymer (2) has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1.5 million. Mw of the specific VDF-HFP copolymer (2) is, as a lower limit, more preferably 200,000 or more, still more preferably 300,000 or more, still more preferably 500,000 or more, and as an upper limit, more preferably 1.2 million or less, , 1 million or less is more preferable.

특정 VDF-HFP 공중합체(2)를 제조하는 방법으로서는, 유화 중합이나 현탁 중합을 들 수 있다. 또한, HFP 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량을 만족하는 시판의 VDF-HFP 공중합체를 선택하는 것도 가능하다.As a method of manufacturing the specific VDF-HFP copolymer (2), emulsion polymerization and suspension polymerization are mentioned. It is also possible to select a commercially available VDF-HFP copolymer satisfying the HFP unit content and weight average molecular weight.

접착성 다공질층에 있어서의 특정 VDF-HFP 공중합체(2)의 함유량은, 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량을 기준으로서, 하한으로서는, 50질량％ 이상이 바람직하고, 55질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더 바람직하고, 65질량％ 이상이 더 바람직하고, 상한으로서는, 95질량％ 이하가 바람직하고, 93질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90질량％ 이하가 더 바람직하고, 85질량％ 이하가 더 바람직하다.The content of the specific VDF-HFP copolymer (2) in the adhesive porous layer is based on the total amount of all resins contained in the adhesive porous layer, and the lower limit is preferably 50% by mass or more, and 55% by mass or more. More preferably, 60 mass % or more is more preferable, 65 mass % or more is still more preferable, and as an upper limit, 95 mass % or less is preferable, 93 mass % or less is more preferable, and 90 mass % or less is still more preferable. and 85 mass % or less is more preferable.

·유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지Resin with a glass transition temperature of 30°C to 120°C

유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지로서는, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 보다 양호해지는 관점에서, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.As the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C, at least one selected from the group consisting of acrylic resins, vinyl acetate-based resins and vinyl chloride-based resins from the viewpoint of better adhesion to electrodes by dry heat press. desirable.

아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필 등의 아크릴산에스테르를 단독 중합한 또는 공중합한 중합체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등의 메타크릴산에스테르를 단독 중합한 또는 공중합한 중합체; 적어도 1종의 아크릴산에스테르와 적어도 1종의 메타크릴산에스테르의 공중합체; 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에서 선택되는 적어도 1종과, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등에서 선택되는 적어도 1종을 공중합한 공중합체;를 들 수 있다.Examples of the acrylic resin include homopolymerization or copolymerization of acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and hydroxypropyl acrylate. one polymer; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, methacrylic acid 2- Polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of methacrylic acid ester such as hydroxyethyl, hydroxypropyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate; a copolymer of at least one type of acrylic acid ester and at least one type of methacrylic acid ester; a copolymer obtained by copolymerizing at least one selected from acrylic acid ester and methacrylic acid ester and at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetone acrylamide, and the like; have.

아크릴계 수지로서는, 메타크릴산메틸을 주된 중합 성분으로 하는 수지인 폴리메타크릴산메틸 수지(polymethyl methacrylate, PMMA)가 바람직하다. PMMA는, 메타크릴산메틸의 단독 중합체여도 되고, 메타크릴산메틸 이외의 다른 단량체가 공중합한 공중합체여도 되고, 공중합되는 다른 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산, 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.As the acrylic resin, polymethyl methacrylate (PMMA), which is a resin containing methyl methacrylate as a main polymerization component, is preferable. PMMA may be a homopolymer of methyl methacrylate, or a copolymer obtained by copolymerization of other monomers other than methyl methacrylate. As another monomer to be copolymerized, at least one selected from methyl acrylate, acrylic acid, and methacrylic acid. desirable.

아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만∼100만이 바람직하다. 아크릴계 수지의 Mw가 5만 이상이면, 제막성이 좋고, 또한, 접착성 다공질층의 특성이 우수하다. 한편, 아크릴계 수지의 Mw가 100만 이하이면, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 세퍼레이터의 생산성이 향상한다.As for the weight average molecular weight (Mw) of acrylic resin, 50,000-1 million are preferable. When Mw of acrylic resin is 50,000 or more, film forming property is good and it is excellent in the characteristic of an adhesive porous layer. On the other hand, if Mw of the acrylic resin is 1,000,000 or less, the viscosity of the coating solution used for coating and molding of the adhesive porous layer does not become too high, but the productivity of the separator is improved.

아세트산비닐계 수지로서는, 예를 들면, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐(polyvinyl acetate, PVAc); 아세트산비닐과, 불포화 카르복시산, 올레핀, 비닐에테르, 불포화설폰산 등에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체; 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate (PVAc), which is a homopolymer of vinyl acetate; copolymers of vinyl acetate and at least one selected from unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, and unsaturated sulfonic acids; and the like.

아세트산비닐계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만∼50만이 바람직하다. 아세트산비닐계 수지의 Mw가 5만 이상이면, 제막성이 좋고, 또한, 접착성 다공질층의 특성이 우수하다. 한편, 아세트산비닐계 수지의 Mw가 50만 이하이면, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 세퍼레이터의 생산성이 향상한다.As for the weight average molecular weight (Mw) of vinyl acetate-type resin, 50,000-500,000 are preferable. When Mw of a vinyl acetate-type resin is 50,000 or more, film forming property is good and it is excellent in the characteristic of an adhesive porous layer. On the other hand, when the Mw of the vinyl acetate-based resin is 500,000 or less, the viscosity of the coating solution used for coating and molding of the adhesive porous layer does not become too high, and the productivity of the separator is improved.

염화비닐계 수지로서는, 단독 중합체여도 공중합체여도 되고, 예를 들면, 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수 말레산 공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-이소프렌 공중합체, 염화비닐-염소화프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-비닐에테르 공중합체 등을 들 수 있다.The vinyl chloride-based resin may be a homopolymer or a copolymer, for example, polyvinyl chloride (PVC), chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, chloride Vinyl-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride copolymer, chloride Vinyl-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester A copolymer, a vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, a vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, a vinyl chloride-vinyl ether copolymer, etc. are mentioned.

염화비닐계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000∼15만이 바람직하다. 염화비닐계 수지의 Mw가 5000 이상이면, 제막성이 좋고, 또한, 접착성 다공질층의 특성이 우수하다. 한편, 염화비닐계 수지의 Mw가 15만 이하이면, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 세퍼레이터의 생산성이 향상한다.As for the weight average molecular weight (Mw) of vinyl chloride-type resin, 5000-150,000 are preferable. When Mw of a vinyl chloride-type resin is 5000 or more, film forming property is good and it is excellent in the characteristic of an adhesive porous layer. On the other hand, when Mw of the vinyl chloride-based resin is 150,000 or less, the viscosity of the coating solution used for coating and molding of the adhesive porous layer does not become too high, and the productivity of the separator is improved.

접착성 다공질층은, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.The adhesive porous layer may contain only 1 type, or may contain 2 or more types of resin whose glass transition temperature is 30 degreeC - 120 degreeC.

접착성 다공질층에 있어서의 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 함유량은, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도를 높이는 관점에서, 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 5질량％ 이상이 바람직하고, 7질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더 바람직하고, 15질량％ 이상이 더 바람직하다. 한편, 접착성 다공질층의 응집 파괴를 억제하는 관점에서, 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 50질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더 바람직하고, 35질량％ 이하가 더 바람직하다.The content of the resin having a glass transition temperature of 30° C. to 120° C. in the adhesive porous layer is, from the viewpoint of increasing the peel strength between the porous substrate and the adhesive porous layer, the total amount of the resin contained in the adhesive porous layer. 5 mass % or more of a total amount is preferable, 7 mass % or more is more preferable, 10 mass % or more is more preferable, 15 mass % or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the cohesive failure of the adhesive porous layer, 50 mass % or less of the total amount of all resins contained in the adhesive porous layer is preferable, 45 mass % or less is more preferable, and 40 mass % or less is further It is preferable, and 35 mass % or less is more preferable.

접착성 다공질층에 있어서, 특정 VDF-HFP 공중합체(2)와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가 이루는 형태로서는, (a) 전자와 후자가 상용한 형태; (b) 전자의 연속상 중에 후자가 분산상으로서 존재하는 형태; (c) 전자의 연속상 중에 후자가 입자상으로 분산하여 존재하는 형태; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (a)가 바람직하다. (a)이면, 구멍의 형상 및 크기의 균일성이 높아져, 전극에 대한 접착점이 접착성 다공질층 표면에 균일성 높게 산재하게 되어, 전극과의 접착성이 우수하다. (a), (b) 및 (c)는, 접착성 다공질층의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.In the adhesive porous layer, the specific VDF-HFP copolymer (2) and the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C are formed as forms, (a) forms in which the former and the latter are compatible; (b) a form in which the latter is present as a dispersed phase in the former continuous phase; (c) a form in which the latter is dispersed in the form of particles in the continuous phase of the former; These etc. are mentioned, Especially, (a) is preferable. In the case of (a), the uniformity of the shape and size of the pores is increased, the adhesion points to the electrode are scattered with high uniformity on the surface of the adhesive porous layer, and the adhesion to the electrode is excellent. (a), (b) and (c) can be confirmed by observing the cross section of an adhesive porous layer with an electron microscope.

접착성 다공질층의 실시형태예에 있어서는, 특정 VDF-HFP 공중합체(2)와 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지와의 합계가, 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 90질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 95질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 100질량％를 차지할 경우가 있다.In the embodiment of the adhesive porous layer, the total of the specific VDF-HFP copolymer (2) and the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C is 90 of the total amount of all resins contained in the adhesive porous layer. It may occupy mass % or more, may occupy 95 mass % or more, and may occupy 100 mass %.

·그 밖의 수지・Other resins

접착성 다공질층은, 특정 VDF-HFP 공중합체(2) 및 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지 이외의 그 밖의 수지를 포함하고 있어도 된다.The adhesive porous layer may contain other resin other than the specific VDF-HFP copolymer (2) and the resin whose glass transition temperature is 30 degreeC - 120 degreeC.

특정 VDF-HFP 공중합체(2) 이외의 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 예를 들면, HFP 단위의 함유량이 특정 VDF-HFP 공중합체(2)와 상위(相違)하는 VDF-HFP 공중합체; 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐 등에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체;를 들 수 있다.Examples of the polyvinylidene fluoride-based resin other than the specific VDF-HFP copolymer (2) include VDF-HFP copolymers in which the content of HFP units differs from the specific VDF-HFP copolymer (2); homopolymers of vinylidene fluoride (ie polyvinylidene fluoride); copolymers of vinylidene fluoride and at least one selected from tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, and the like;

폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 다른 수지로서는, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 등을 들 수 있다.Examples of the resin other than the polyvinylidene fluoride-based resin include a fluorine-based rubber, a styrene-butadiene copolymer, a homopolymer or copolymer of a vinylnitrile compound (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), carboxymethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose , polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, polyether (polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.).

·필러·filler

접착성 다공질층은, 세퍼레이터의 슬라이딩성이나 내열성을 향상시키는 목적에서, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 제2 형태의 효과를 방해하지 않을 정도의 함유량이나 입자 사이즈로 하는 것이 바람직하다. 필러로서는, 셀 강도의 향상 및 전지의 안전성 확보의 관점에서, 무기 필러가 바람직하다.The adhesive porous layer may contain the filler which consists of an inorganic substance or organic substance in order to improve the sliding property and heat resistance of a separator. In that case, it is preferable to set it as content and particle size of the grade which does not impair the effect of a 2nd aspect. As a filler, an inorganic filler is preferable from a viewpoint of the improvement of a cell strength, and ensuring the safety|security of a battery.

필러의 평균 입자경은, 0.01㎛∼5㎛가 바람직하다. 그 하한치로서는 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 상한치로서는 1㎛ 이하가 보다 바람직하다.As for the average particle diameter of a filler, 0.01 micrometer - 5 micrometers are preferable. As the lower limit, 0.1 micrometer or more is more preferable, and as an upper limit, 1 micrometer or less is more preferable.

무기 필러로서는, 전해액에 대하여 안정이며, 또한, 전기 화학적으로 안정인 무기 필러가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카, 지르코니아, 티탄산바륨 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 타르크 등의 점토광물; 등을 들 수 있다. 이들 무기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 무기 필러는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.As an inorganic filler, it is stable with respect to electrolyte solution, and electrochemically stable inorganic filler is preferable. Specific examples thereof include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, chromium hydroxide, zirconium hydroxide, cerium hydroxide, nickel hydroxide, and boron hydroxide; metal oxides such as alumina, titania, magnesia, silica, zirconia, and barium titanate; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; clay minerals such as calcium silicate and tar; and the like. These inorganic fillers may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. The inorganic filler may be surface-modified with a silane coupling agent or the like.

무기 필러로서는, 전지 내에서의 안정성 및 전지의 안전성 확보의 관점에서, 금속 수산화물 및 금속 산화물의 적어도 1종이 바람직하고, 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서, 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화마그네슘이 더 바람직하다.As the inorganic filler, at least one of a metal hydroxide and a metal oxide is preferable from the viewpoint of stability in the battery and securing the safety of the battery, and from the viewpoint of imparting flame retardancy or an antistatic effect, a metal hydroxide is preferable, and magnesium hydroxide is more preferable. do.

무기 필러의 입자 형상에는 제한은 없고, 구에 가까운 형상이어도 되고, 판상의 형상이어도 되지만, 전지의 단락 억제의 관점에서는, 판상의 입자나, 응집해 있지 않은 일차 입자인 것이 바람직하다.The particle shape of the inorganic filler is not limited, and may be a spherical shape or a plate-like shape. From the viewpoint of suppressing short circuit of the battery, it is preferable that the inorganic filler is a plate-like particle or a non-agglomerated primary particle.

접착성 다공질층에 무기 필러가 포함되어 있을 경우, 접착성 다공질층에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지와 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％가 바람직하다. 무기 필러의 함유량이 5질량％ 이상이면, 열이 인가되었을 때에 세퍼레이터의 열수축이 억제되어 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 본 관점에서, 무기 필러의 함유량은, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더 바람직하다. 한편, 무기 필러의 함유량이 75질량％ 이하이면, 접착성 다공질층의 전극에의 접착이 확보되는 관점에서 바람직하다. 본 관점에서, 무기 필러의 함유량은, 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 65질량％ 이하가 더 바람직하다.When the adhesive porous layer contains an inorganic filler, the content of the inorganic filler in the adhesive porous layer is preferably 5% by mass to 75% by mass of the total amount of all the resin and the inorganic filler contained in the adhesive porous layer. do. When content of an inorganic filler is 5 mass % or more, when a heat|fever is applied, thermal contraction of a separator is suppressed, and it is preferable from a viewpoint of dimensional stability. From this viewpoint, 10 mass % or more is more preferable, and, as for content of an inorganic filler, 20 mass % or more is still more preferable. On the other hand, if content of an inorganic filler is 75 mass % or less, it is preferable from a viewpoint in which the adhesion|attachment to the electrode of an adhesive porous layer is ensured. From this viewpoint, as for content of an inorganic filler, 70 mass % or less is more preferable, and its 65 mass % or less is still more preferable.

유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌 등을 들 수 있고, 가교 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다.Examples of the organic filler include crosslinked acrylic resins such as crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, and the like, and crosslinked polymethyl methacrylate is preferred.

·그 밖의 성분・Other ingredients

접착성 다공질층은, 계면 활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액에, 분산성, 도공성 및 보존 안정성을 향상시키는 목적에서 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH 조정제는, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화성을 좋게 하는 목적, 도공액에의 에어 물림을 억제하는 목적, 또는 pH 조정의 목적에서 첨가된다.The adhesive porous layer may contain additives, such as a dispersing agent, such as surfactant, a wetting agent, an antifoamer, and a pH adjuster. A dispersing agent is added to the coating liquid used for coating-molding of an adhesive porous layer for the purpose of improving dispersibility, coating property, and storage stability. A wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjuster are for the purpose of improving the affinity with a porous base material, for example, to the coating liquid used for coating-molding of an adhesive porous layer, the objective of suppressing air entrapment with a coating liquid, or pH. It is added for the purpose of adjustment.

[접착성 다공질층의 특성][Characteristics of the adhesive porous layer]

접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 전극과의 접착성의 관점에서, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 8.0㎛ 이하가 바람직하고, 6.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.The thickness of the adhesive porous layer is preferably 0.5 µm or more, more preferably 1.0 µm or more, from the viewpoint of adhesion to the electrode on one side of the porous substrate, and 8.0 µm or less from the viewpoint of the energy density of the battery. It is preferable, and 6.0 micrometers or less are more preferable.

접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 한쪽 면에 있어서의 접착성 다공질층의 두께와, 다른 쪽 면에 있어서의 접착성 다공질층의 두께와의 차는, 양면 합계의 두께의 20％ 이하인 것이 바람직하고, 낮을수록 바람직하다.When the adhesive porous layer is provided on both surfaces of the porous substrate, the difference between the thickness of the adhesive porous layer on one surface and the thickness of the adhesive porous layer on the other surface is 20% of the total thickness of both surfaces. It is preferable that it is below, and it is so preferable that it is low.

접착성 다공질층의 중량은, 다공질 기재의 편면에 있어서, 전극과의 접착성의 관점에서, 0.5g／㎡ 이상이 바람직하고, 0.75g／㎡ 이상이 보다 바람직하고, 이온 투과성의 관점에서, 5.0g／㎡ 이하가 바람직하고, 4.0g／㎡ 이하가 보다 바람직하다.The weight of the adhesive porous layer, on one side of the porous substrate, is preferably 0.5 g/m 2 or more, more preferably 0.75 g/m 2 or more, and 5.0 g from the viewpoint of ion permeability, from the viewpoint of adhesion to the electrode. /m 2 or less is preferable, and 4.0 g/m 2 or less is more preferable.

접착성 다공질층의 공공률은, 이온 투과성의 관점에서, 30％ 이상이 바람직하고, 역학적 강도의 관점에서, 80％ 이하가 바람직하고, 60％ 이하가 보다 바람직하다. 제2 형태에 있어서의 접착성 다공질층의 공공률을 구하는 방법은, 다공질 기재의 공공률을 구하는 방법과 마찬가지이다.From a viewpoint of ion permeability, 30 % or more is preferable, from a viewpoint of mechanical strength, 80 % or less is preferable, and, as for the porosity of an adhesive porous layer, 60 % or less is more preferable. The method of calculating|requiring the porosity of the adhesive porous layer in 2nd aspect is the same as the method of calculating|requiring the porosity of a porous base material.

접착성 다공질층의 평균 공경은, 이온 투과성의 관점에서, 10㎚ 이상이 바람직하고, 전극과의 접착성의 관점에서, 200㎚ 이하가 바람직하다. 제2 형태에 있어서의 접착성 다공질층의 평균 공경은, 제1 형태에 있어서의 다공질층의 평균 공경과 같이, 식: d＝4V／S에 의해 산출한다.10 nm or more is preferable from a viewpoint of ion permeability, and, as for the average pore diameter of an adhesive porous layer, 200 nm or less is preferable from a viewpoint of adhesiveness with an electrode. The average pore diameter of the adhesive porous layer in the second embodiment is calculated by the formula: d=4V/S, similarly to the average pore diameter of the porous layer in the first embodiment.

다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도는, 0.20N／10㎜ 이상이 바람직하다. 당해 박리 강도가 0.20N／10㎜ 이상이면, 전지의 제조 공정에 있어서 세퍼레이터의 핸들링성이 우수하다. 이 관점에서는, 당해 박리 강도는, 0.30N／10㎜ 이상이 보다 바람직하고, 높을수록 바람직하다. 당해 박리 강도의 상한은 제한되는 것이 아니지만, 통상은 2.0N／10㎜ 이하이다.As for the peeling strength between a porous base material and an adhesive porous layer, 0.20 N/10 mm or more is preferable. It is excellent in the handling property of a separator in the manufacturing process of a battery that the said peeling strength is 0.20 N/10 mm or more. From this viewpoint, 0.30 N/10 mm or more is more preferable, and, as for the said peeling strength, it is so preferable that it is high. Although the upper limit of the said peeling strength is not restrict|limited, Usually, it is 2.0 N/10 mm or less.

[제2 형태의 세퍼레이터의 특성][Characteristics of the separator of the second aspect]

제2 형태의 세퍼레이터의 두께는, 기계적 강도의 관점에서는, 5㎛ 이상이 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서는, 35㎛ 이하가 바람직하다.The thickness of the separator of the second aspect is preferably 5 µm or more from the viewpoint of mechanical strength, and preferably 35 µm or less from the viewpoint of the energy density of the battery.

제2 형태의 세퍼레이터의 돌자 강도는, 250g∼1000g이 바람직하고, 300g∼600g이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 돌자 강도의 측정 방법은, 다공질 기재의 돌자 강도의 측정 방법과 마찬가지이다.250 g - 1000 g are preferable and, as for the puncture strength of the separator of a 2nd aspect, 300 g - 600 g are more preferable. The method for measuring the puncture strength of the separator is the same as the method for measuring the puncture strength of the porous substrate.

제2 형태의 세퍼레이터의 공공률은, 전극에 대한 접착성, 핸들링성, 이온 투과성, 및 기계적 강도의 관점에서, 30％∼65％가 바람직하고, 30％∼60％가 보다 바람직하다.From the viewpoints of adhesion to electrodes, handling properties, ion permeability, and mechanical strength, the porosity of the separator of the second aspect is preferably 30% to 65%, and more preferably 30% to 60%.

제2 형태의 세퍼레이터의 걸리치(JIS P8117:2009)는, 기계적 강도와 전지의 부하 특성의 관점에서, 100초／100cc∼300초／100cc가 바람직하다.The Gurley value (JIS P8117:2009) of the separator of the second aspect is preferably 100 sec/100 cc to 300 sec/100 cc from the viewpoints of mechanical strength and load characteristics of the battery.

[제2 형태의 세퍼레이터의 제조 방법][Method for producing the separator of the second aspect]

제2 형태의 세퍼레이터는, 예를 들면, 하기 공정(ⅰ)∼(ⅲ)을 갖는 습식 도공법에 의해 제조할 수 있다.The separator of a 2nd aspect can be manufactured by the wet coating method which has the following processes (i)-(iii), for example.

(ⅰ) 특정 VDF-HFP 공중합체(2) 및 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공하여, 도공층을 형성하는 공정.(i) A step of forming a coating layer by coating a coating solution containing a specific VDF-HFP copolymer (2) and a resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C on a porous substrate.

(ⅱ) 도공층을 형성한 다공질 기재를 응고액에 침지하고, 도공층에 있어서 상분리를 유발하면서 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시켜, 다공질 기재 상에 다공질층을 형성하여, 복합막을 얻는 공정.(ii) A step of immersing the porous substrate on which the coating layer is formed in a coagulating solution, solidifying the polyvinylidene fluoride-based resin while inducing phase separation in the coating layer, forming a porous layer on the porous substrate, and obtaining a composite membrane.

(ⅲ) 복합막을 수세 및 건조하는 공정.(iii) The process of washing and drying the composite membrane.

도공액은, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜 조제한다. 접착성 다공질층에 필러를 함유시킬 경우에는, 도공액 중에 필러를 분산시킨다.The coating solution is prepared by dissolving or dispersing a polyvinylidene fluoride-based resin and a resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C in a solvent. When making an adhesive porous layer contain a filler, a filler is disperse|distributed in a coating liquid.

도공액의 조제에 사용하는 용매는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매」라고도 함)를 포함한다. 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다.The solvent used for preparation of a coating liquid contains the solvent (henceforth a "good solvent") which melt|dissolves polyvinylidene fluoride-type resin. Examples of the good solvent include polar amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and dimethylformamide.

도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양호한 다공 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위의 양으로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.It is preferable that the solvent used for preparation of a coating liquid contains the phase-separation agent which induces phase separation from a viewpoint of forming the porous layer which has a favorable porous structure. Therefore, it is preferable that the solvent used for preparation of a coating liquid is a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent. It is preferable to mix a phase separation agent with a good solvent in the amount of the range which can ensure the viscosity suitable for coating. Examples of the phase separation agent include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol.

도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매로서, 양용매를 60질량％ 이상 포함하고, 상분리제를 40질량％ 이하 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.As a solvent used for preparation of a coating liquid, as a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent from a viewpoint of forming a favorable porous structure, 60 mass % or more of a good solvent is contained, and 40 mass % or less of a phase separation agent is mixed. Solvents are preferred.

도공액의 수지 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 1질량％∼20질량％가 바람직하다.As for the resin density|concentration of a coating liquid, 1 mass % - 20 mass % are preferable from a viewpoint of forming a favorable porous structure.

다공질 기재에의 도공액의 도공 수단으로서는, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등을 들 수 있다. 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.As a coating means of the coating liquid to a porous base material, a Meyer bar, a die coater, a reverse roll coater, a gravure coater, etc. are mentioned. When the porous layer is formed on both surfaces of the porous substrate, it is preferable from the viewpoint of productivity to simultaneously apply the coating solution to both surfaces of the substrate.

응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물을 포함하는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량은 40질량％∼90질량％인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 응고액의 온도는, 예를 들면 20℃∼50℃이다.It is common that the coagulation liquid contains the good solvent and phase-separating agent used for preparation of the coating liquid, and water. It is preferable from the viewpoint of production to match the mixing ratio of the good solvent and the phase separation agent to the mixing ratio of the mixed solvent used for preparation of the coating solution. It is preferable from a viewpoint of formation of a porous structure and productivity that content of water in a coagulation liquid is 40 mass % - 90 mass %. The temperature of the coagulating liquid is, for example, 20°C to 50°C.

제2 형태의 세퍼레이터는, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 건식 도공법이란, 수지를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공하여 도공층을 형성한 후, 도공층을 건조시켜 도공층을 고화시키고, 다공질 기재 상에 다공질층을 형성하는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교하여 다공질층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공 구조를 얻을 수 있는 관점에서 습식 도공법쪽이 바람직하다.The separator of the second aspect can also be manufactured by a dry coating method. The dry coating method is a method of forming a coating layer by coating a coating liquid containing a resin on a porous substrate, then drying the coating layer to solidify the coating layer, and forming the porous layer on the porous substrate. However, since the porous layer tends to become dense in the dry coating method as compared with the wet coating method, the wet coating method is preferable from the viewpoint of obtaining a good porous structure.

제2 형태의 세퍼레이터는, 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 다공질층을 다공질 기재에 겹쳐, 열압착이나 접착제에 의해 적층하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용하여 박리 시트 상에 다공질층을 형성하고, 다공질층으로부터 박리 시트를 박리하는 방법을 들 수 있다.The separator of the second aspect can also be produced by a method in which the porous layer is produced as an independent sheet, the porous layer is stacked on a porous substrate, and the porous layer is laminated by thermocompression bonding or an adhesive. As a method of producing the porous layer as an independent sheet, a method of forming the porous layer on the release sheet by applying the wet coating method or the dry coating method described above, and peeling the release sheet from the porous layer is exemplified.

<비수계 이차 전지><Non-aqueous secondary battery>

본 개시의 비수계 이차 전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 양극과, 음극과, 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한다. 도프란, 흡장, 담지, 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.The non-aqueous secondary battery of the present disclosure is a non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping/dedoping lithium, and includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure. Doping means occlusion, carrying, adsorption, or insertion, and means a phenomenon in which lithium ions enter the active material of an electrode such as a positive electrode.

본 개시의 비수계 이차 전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재하여 대향한 전지 소자가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 본 개시의 비수계 이차 전지는, 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지에 호적(好適)하다.The non-aqueous secondary battery of the present disclosure has a structure in which, for example, a battery element in which a negative electrode and a positive electrode face each other via a separator is enclosed in a packaging material together with an electrolyte solution. The nonaqueous secondary battery of the present disclosure is suitable for a nonaqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery.

제1 형태의 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지는, 제1 형태의 세퍼레이터가 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수하기 때문에, 제조 수율이 높다.The non-aqueous secondary battery provided with the separator of a 1st aspect has a high manufacturing yield since the separator of a 1st aspect is excellent in adhesion|attachment with the positive electrode and negative electrode by dry heat press.

제1 형태의 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지는, 제1 형태의 세퍼레이터가 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수하기 때문에, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)이 우수하다.The non-aqueous secondary battery provided with the separator of the first aspect is excellent in the cycle characteristics (capacity retention) of the battery because the separator of the first aspect has excellent adhesion to the positive electrode and the negative electrode by dry heat press.

제2 형태의 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지는, 제2 형태의 세퍼레이터가 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하기 때문에, 제조 수율이 높다.Since the non-aqueous secondary battery provided with the separator of a 2nd aspect is excellent in adhesion|attachment with the electrode by dry heat press of the separator of a 2nd aspect, a manufacturing yield is high.

제2 형태의 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지는, 제2 형태의 세퍼레이터가 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하기 때문에, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)이 우수하다.The non-aqueous secondary battery provided with the separator of the second aspect is excellent in the cycle characteristics (capacity retention) of the battery since the separator of the second aspect is excellent in adhesion to the electrode by dry heat press.

이하, 본 개시의 비수계 이차 전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 형태예를 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte solution and the packaging material included in the non-aqueous secondary battery of the present disclosure will be described.

양극의 실시형태예로서는, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 배치된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 추가로 도전 조제를 포함해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 ／ 2Ni1 ／ 2O2, LiCo1 ／ 3Mn1 ／ 3Ni1 ／ 3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1 ／ 2Ni1 ／ 2O2, LiAl1 ／ 4Ni3 ／ 4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.As an embodiment of a positive electrode, the structure in which the active material layer containing a positive electrode active material and binder resin is arrange|positioned on a collector is mentioned. The active material layer may further contain a conductive aid. Examples of the positive electrode active material include lithium - containing transition metal oxides, and specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiAl 1/4 Ni 3/4 O 2 , and the like . Examples of the binder resin include polyvinylidene fluoride-based resins and styrene-butadiene copolymers. As a conductive support agent, carbon materials, such as acetylene black, Ketjen black, and graphite powder, are mentioned, for example. As an electrical power collector, 5 micrometers - 20 micrometers in thickness aluminum foil, titanium foil, stainless foil etc. are mentioned, for example.

제1 형태의 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지에 있어서는, 제1 형태의 세퍼레이터의 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 양극 활물질로서, 4.2V 이상의 고전압에서 작동 가능한 LiMn1 ／ 2Ni1 ／ 2O2, LiCo1／3Mn1／3Ni1／3O2 등을 적용하기 쉽다.In the non-aqueous secondary battery provided with the separator of the first embodiment, since the polyvinylidene fluoride-based resin contained in the porous layer of the separator of the first embodiment has excellent oxidation resistance, it operates at a high voltage of 4.2 V or more as a positive electrode active material Possible LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 , etc. are easy to apply.

제2 형태의 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지에 있어서는, 제2 형태의 세퍼레이터의 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 접착성 다공질층을 비수계 이차 전지의 양극측에 배치함으로써, 양극 활물질로서, 4.2V 이상의 고전압에서 작동 가능한 LiMn1 ／ 2Ni1 ／ 2O2, LiCo1／3Mn1／3Ni1／3O2 등을 적용하기 쉽다.In the non-aqueous secondary battery provided with the separator of the second aspect, since the polyvinylidene fluoride-based resin contained in the adhesive porous layer of the separator of the second aspect is excellent in oxidation resistance, the adhesive porous layer is applied to the non-aqueous secondary battery. By arranging it on the positive electrode side of the battery, it is easy to apply LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 , and the like as the positive electrode active material at a high voltage of 4.2 V or higher.

음극의 실시형태예로서는, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 배치된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 추가로 도전 조제를 포함해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금; 우드 합금; 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 음극을 대신하여, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.As an embodiment of a negative electrode, the structure in which the active material layer containing a negative electrode active material and binder resin is arrange|positioned on a collector is mentioned. The active material layer may further contain a conductive aid. As a negative electrode active material, the material which can occlude lithium electrochemically is mentioned, Specifically, For example, a carbon material; alloys with lithium, such as silicon, tin, aluminum and the like; wood alloy; and the like. As binder resin, polyvinylidene fluoride type resin, a styrene-butadiene copolymer, etc. are mentioned, for example. As a conductive support agent, carbon materials, such as acetylene black, Ketjen black, and graphite powder, are mentioned, for example. As an electrical power collector, copper foil, nickel foil, stainless steel foil etc. with a thickness of 5 micrometers - 20 micrometers are mentioned, for example. Moreover, instead of the said negative electrode, you may use metallic lithium foil as a negative electrode.

전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르; 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다. 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트) 20:80∼40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5mol／L∼1.5mol／L 용해한 용액이 호적하다.An electrolyte solution is the solution which melt|dissolved the lithium salt in the non-aqueous solvent. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and the like. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; These etc. are mentioned, These may be used individually or may be mixed and used. As the electrolytic solution, a solution in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are mixed in a mass ratio (cyclic carbonate:chain carbonate) of 20:80 to 40:60 and a lithium salt is dissolved in 0.5 mol/L to 1.5 mol/L is suitable.

외장재로서는, 금속캔, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형(角型), 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 개시의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.Examples of the exterior material include a metal can, an aluminum laminate film pack, and the like. Although the shape of a battery has a square shape, cylindrical shape, coin shape, etc., the separator of this indication is suitable for any shape.

본 개시의 비수계 이차 전지의 제조 방법으로서는, 세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 열 프레스 처리(본 개시에 있어서 「드라이 히트 프레스」라고 함)를 행하여 전극에 접착시키는 것을 포함하는 제조 방법; 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜 열 프레스 처리(본 개시에 있어서 「웨트 히트 프레스」라고 함)를 행하여 전극에 접착시키는 것을 포함하는 제조 방법;을 들 수 있다.As a manufacturing method of the non-aqueous secondary battery of this indication, it is a manufacturing method which includes performing a hot press process (referred to as "dry heat press" in this disclosure) without impregnating a separator with electrolyte solution and adhering to an electrode; A manufacturing method comprising impregnating a separator with an electrolyte solution, performing a hot press process (referred to as "wet heat press" in the present disclosure) to adhere to an electrode;

본 개시의 비수계 이차 전지의 제조 방법으로서는, 드라이 히트 프레스를 행하는 제조 방법이 바람직하다. 당해 제조 방법은, 예를 들면, 양극과 음극과의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조하는 적층 공정과, 적층체에 드라이 히트 프레스를 행하여 전극과 세퍼레이터를 접착시키는 드라이 접착 공정을 갖는다.As a manufacturing method of the non-aqueous secondary battery of this indication, the manufacturing method of performing dry heat press is preferable. The manufacturing method includes, for example, a lamination process of manufacturing a laminate in which the separator of the present disclosure is disposed between a positive electrode and a negative electrode, and a dry bonding process in which the laminate is subjected to dry heat press to adhere the electrode and the separator. have

적층 공정에 있어서, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순으로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순으로 겹쳐, 길이 방향으로 권회(捲回)하는 방식이어도 된다.In the lamination process, the method of arranging the separator between the positive electrode and the negative electrode may be a method in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated at least one layer at a time in this order (so-called stack method), and the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator A method of overlapping in this order and winding in the longitudinal direction may be used.

드라이 접착 공정은, 적층체를 외장재(예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제 팩)에 수용하기 전에 행해도 되고, 적층체를 외장재에 수용한 후에 행해도 된다. 즉, 드라이 히트 프레스에 의해 전극과 세퍼레이터가 접착한 적층체를 외장재에 수용해도 되고, 적층체를 외장재에 수용한 후에 외장재 상에서 드라이 히트 프레스를 행하여 전극과 세퍼레이터를 접착시켜도 된다.The dry bonding step may be performed before accommodating the laminate in a packaging material (for example, a pack made of an aluminum laminate film) or after accommodating the laminate in the packaging material. That is, the laminate in which the electrode and the separator are adhered by dry heat press may be accommodated in the packaging material, or after the laminate is accommodated in the packaging material, dry heat press may be performed on the packaging material to adhere the electrode and the separator.

드라이 접착 공정에 있어서의 프레스 온도는, 70℃∼120℃가 바람직하고, 75℃∼110℃가 보다 바람직하고, 80℃∼100℃가 더 바람직하다. 이 온도 범위이면, 전극과 세퍼레이터와의 접착이 양호하며, 또한, 세퍼레이터가 폭 방향으로 적절히 팽창할 수 있으므로, 전지의 단락이 일어나기 어렵다. 드라이 접착 공정에 있어서의 프레스 압(壓)은, 전극 1㎠당 하중으로서 0.5㎏∼40㎏이 바람직하다. 프레스 시간은, 프레스 온도 및 프레스 압에 따라 조절하는 것이 바람직하고, 예를 들면 0.5분간∼60분간의 범위에서 조절한다.70 degreeC - 120 degreeC are preferable, as for the press temperature in a dry bonding process, 75 degreeC - 110 degreeC are more preferable, and 80 degreeC - 100 degreeC are still more preferable. If it is this temperature range, the adhesion between an electrode and a separator is favorable, and since a separator can expand|expand suitably in the width direction, a short circuit of a battery does not occur easily. The press pressure in the dry bonding step is preferably 0.5 kg to 40 kg as a load per 1 cm 2 of the electrode. It is preferable to adjust press time according to press temperature and press pressure, for example, adjust in the range for 0.5 minute - 60 minutes.

상기 제조 방법에 있어서는, 드라이 히트 프레스하기 전에 적층체에 상온 프레스(상온 하에서의 가압)를 실시하여, 적층체를 가접착해도 된다.In the said manufacturing method, normal temperature press (pressurization under normal temperature) may be performed to a laminated body before dry heat press, and you may temporarily bond a laminated body.

상기 제조 방법에 있어서는, 드라이 히트 프레스를 행한 후, 적층체를 수용하고 있는 외장재에 전해액을 주입하고, 외장재의 봉지(封止)를 행한다. 전해액을 주입한 후, 외장재 상에서 추가로 적층체를 웨트 히트 프레스해도 된다. 봉지 전에, 외장체의 내부는 진공 상태로 하는 것이 바람직하다. 외장재의 봉지의 방식으로서는, 예를 들면, 외장재의 개구부를 접착제로 접착하는 방식, 외장재의 개구부를 가열 가압하여 열압착하는 방식을 들 수 있다.In the above manufacturing method, after dry heat pressing is performed, an electrolyte solution is injected into the packaging material accommodating the laminate, and the packaging material is sealed. After the electrolytic solution is injected, the laminate may be further wet heat pressed on the packaging material. Before sealing, it is preferable to make the inside of an exterior body into a vacuum state. Examples of the sealing method of the exterior material include a method of bonding an opening of the exterior material with an adhesive, and a method of heat-pressing the opening of the exterior material and thermocompression bonding.

(실시예)(Example)

이하에 실시예를 들어, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 수순 등은, 본 개시의 취지를 일탈하지 않는 한 적의(適宜) 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.Hereinafter, the separator and the non-aqueous secondary battery of the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples. Materials, usage amounts, ratios, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present disclosure. Therefore, the scope of the separator and non-aqueous secondary battery of the present disclosure should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

<측정 방법, 평가 방법><Measuring method, evaluation method>

실시예 및 비교예에서 적용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다. 이하에 있어서, 제1 다공질층, 제2 다공질층 및 접착성 다공질층에 공통되는 사항을 설명할 경우, 이들을 정리해서 「다공질층」이라고 한다.The measuring method and evaluation method applied by the Example and the comparative example are as follows. Below, when the matter common to a 1st porous layer, a 2nd porous layer, and an adhesive porous layer is demonstrated, these are collectively called a "porous layer."

[폴리불화비닐리덴계 수지의 조성][Composition of polyvinylidene fluoride-based resin]

폴리불화비닐리덴계 수지 20㎎을 중(重)디메틸설폭시드 0.6ml에 100℃에서 용해하고, 100℃에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정하여, NMR 스펙트럼으로부터 폴리불화비닐리덴계 수지의 조성을 구했다.20 mg of polyvinylidene fluoride-based resin was dissolved in 0.6 ml of heavy dimethyl sulfoxide at 100°C, 19 F-NMR spectrum was measured at 100°C, and the composition of polyvinylidene fluoride-based resin was determined from the NMR spectrum.

[폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량][Weight average molecular weight of polyvinylidene fluoride-based resin]

폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔침투 크로마토그래피 분석 장치(니혼분코샤 GPC-900)를 사용하고, 칼럼으로 도소샤 TS㎏el SUPER AWM-H를 2개 사용하고, 용매에 N,N-디메틸포름아미드를 사용하고, 온도 40℃, 유량 10ml／min의 조건으로, 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 측정했다.For the weight average molecular weight (Mw) of the polyvinylidene fluoride-based resin, a gel permeation chromatography analyzer (Nippon Bunkosha GPC-900) was used, and two Tososha TSkgel SUPER AWM-H were used as columns, N,N-dimethylformamide was used for the solvent, and it was measured as a molecular weight in terms of polystyrene under conditions of a temperature of 40°C and a flow rate of 10 ml/min.

[수지의 유리 전이 온도][Glass Transition Temperature of Resin]

수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 행하여 얻은 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)으로부터 구했다. 유리 전이 온도는, 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 계단상 변화 부분의 곡선의 접선으로서 구배(勾配)가 최대의 접선이 교차하는 점의 온도이다.The glass transition temperature of the resin was determined from a differential scanning calorimetry curve (DSC curve) obtained by performing differential scanning calorimetry (DSC). The glass transition temperature is the temperature at which the straight line extending from the low-temperature side to the high-temperature side and the tangent of the curve of the step-like change portion intersect with the tangent of the maximum gradient.

[다공질층에 있어서의 수지의 상태][State of resin in porous layer]

세퍼레이터를, 울트라 마이크로톰 장치에 의해 두께 방향으로 절단하고, 박편 시료를 제작했다. 박편 시료를 25℃의 데시케이터 내에서 중금속 염색법에 의해 24시간 염색했다. 염색한 박편 시료를, 투과형 전자 현미경(니혼덴시 가부시키가이샤제 JEM-1400Plus)을 사용하여 관찰하고, 폴리불화비닐리덴계 수지와 그 이외의 수지가 상용하고 있는지의 여부를 확인했다.The separator was cut|disconnected in the thickness direction with the ultramicrotome apparatus, and the thin piece sample was produced. The thin section sample was stained for 24 hours by a heavy metal staining method in a desiccator at 25°C. The dyed thin slice sample was observed using a transmission electron microscope (JEM-1400Plus manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.), and it was confirmed whether polyvinylidene fluoride-based resin and other resins were compatible with each other.

[다공질 기재 및 세퍼레이터의 막두께][Film thickness of porous substrate and separator]

다공질 기재 및 세퍼레이터의 막두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(미쯔도요샤 LITEMATIC)로 20점을 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원기둥상의 단자를 사용하여, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정했다.The film thickness (micrometer) of a porous base material and a separator was calculated|required by measuring 20 points|pieces with the contact-type thickness meter (Mitsutoyosha LITEMETIC), and averaging these. The measurement terminal was adjusted so that a load of 7 g was applied during the measurement using a cylindrical terminal with a diameter of 5 mm.

[다공질층의 층두께][Layer thickness of porous layer]

세퍼레이터의 막두께로부터 다공질 기재의 막두께를 감산하고, 그 값의 절반을, 다공질 기재의 편면에 있어서의 다공질층의 층두께(㎛)로 했다.The film thickness of the porous substrate was subtracted from the film thickness of the separator, and half of the value was taken as the layer thickness (µm) of the porous layer on one side of the porous substrate.

[걸리치][Gulch]

다공질 기재 및 세퍼레이터의 걸리치(초／100cc)는, JIS P8117:2009에 따라, 걸리식 덴소메이터(도요세이키샤 G-B2C)를 사용하여 측정했다.The Gurley value (sec/100 cc) of the porous substrate and the separator was measured in accordance with JIS P8117:2009 using a Gurley-type densometer (G-B2C, manufactured by Toyo Seiki Corporation).

[공공률][Publicity]

다공질 기재 및 다공질층의 공공률(％)은, 하기의 식에 따라서 구했다. 식 중, ε은 공공률(％), Ws는 평량(g／㎡), ds는 진밀도(g／㎤), t는 두께(㎛)이다.The porosity (%) of the porous base material and the porous layer was calculated|required according to the following formula. In the formula, ε is the porosity (%), Ws is the basis weight (g/m 2 ), ds is the true density (g/cm 3 ), and t is the thickness (µm).

ε＝{1-Ws／(ds·t)}×100ε={1-Ws/(ds·t)}×100

[다공질 기재와 다공질층과의 사이의 박리 강도][Peel strength between porous substrate and porous layer]

세퍼레이터의 한쪽의 표면에 점착 테이프를 붙여(붙일 때에, 점착 테이프의 길이 방향을 세퍼레이터의 MD 방향에 일치시켰음), 세퍼레이터를 점착 테이프마다, TD 방향 1.2㎝, MD 방향 7㎝로 잘라냈다. 점착 테이프를 바로 아래의 다공질층과 함께 조금 벗겨, 2개로 분리한 단부(端部)를 텐시론(오리엔테크사제 RTC-1210A)에 파지시켜 T자 박리 시험을 행했다. 또한, 점착 테이프는, 다공질층을 다공질 기재로부터 벗기기 위한 지지체로서 사용한 것이다. T자 박리 시험의 인장 속도는 20㎜／min으로 하고, 다공질 기재로부터 다공질층이 박리할 때의 하중(N)을 측정했다. 측정 개시 후 10㎜부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하여 그 평균을 산출하고, 폭 10㎜당 하중(N／10㎜)으로 환산하고, 추가로 시험편 3매의 측정치를 평균하여, 박리 강도(N／10㎜)로 했다.An adhesive tape was pasted on one surface of the separator (at the time of pasting, the longitudinal direction of the adhesive tape was matched to the MD direction of the separator), and the separator was cut out at 1.2 cm in the TD direction and 7 cm in the MD direction for each adhesive tape. The adhesive tape was slightly peeled off together with the porous layer immediately below, and the T-shaped peeling test was done by holding the edge part which isolate|separated into two by tenshiron (RTC-1210A made from Orientec Corporation). In addition, the adhesive tape is used as a support body for peeling off a porous layer from a porous base material. The tensile rate of the T-shaped peeling test was set to 20 mm/min, and the load (N) when the porous layer was peeled from the porous substrate was measured. After the start of the measurement, loads from 10 mm to 40 mm are taken at intervals of 0.4 mm, the average is calculated, converted into a load per width 10 mm (N/10 mm), and the measured values of three test pieces are further averaged, It was set as peeling strength (N/10 mm).

[제1 형태: 양극과 제1 다공질층과의 접착 강도][First form: adhesive strength between positive electrode and first porous layer]

양극 활물질인 코발트산리튬 분말 89.5g, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 4.5g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 6g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 6질량％가 되도록 N-메틸-피롤리돈에 용해하고, 쌍완식(雙腕式) 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.89.5 g of lithium cobaltate powder as a positive electrode active material, 4.5 g of acetylene black as a conductive aid, and 6 g of polyvinylidene fluoride as a binder are dissolved in N-methyl-pyrrolidone so that the concentration of polyvinylidene fluoride is 6% by mass, , and stirred with a twin-arm mixer to prepare a slurry for a positive electrode. This positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 µm, dried and pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer.

상기에서 얻은 양극을 폭 1.5㎝, 길이 7㎝로 잘라내고, 세퍼레이터를 TD 방향 1.8㎝, MD 방향 7.5㎝로 잘라냈다. 세퍼레이터의 제1 다공질층을 양극에 대향시켜 겹치고, 온도 85℃, 압력 1.0㎫, 시간 10초간의 조건으로 열 프레스하여, 양극과 세퍼레이터를 접착시키고, 이것을 시험편으로 했다. 시험편의 길이 방향(즉 세퍼레이터의 MD 방향)의 일단(一端)에 있어서 양극으로부터 세퍼레이터를 조금 벗겨, 2개로 분리한 단부를 텐시론(오리엔테크사제 RTC-1210A)에 파지시켜 T자 박리 시험을 행했다. T자 박리 시험의 인장 속도는 20㎜／min으로 하고, 양극으로부터 세퍼레이터가 박리할 때의 하중(N)을 측정하고, 측정 개시 후 10㎜부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하여 그 평균을 산출하고, 추가로 시험편 3매의 측정치를 평균하여, 양극과 제1 다공질층과의 접착 강도(N)로 했다. 표 1∼표 4에는, 실시예 및 비교예의 각 세퍼레이터의 접착 강도를, 비교예 1의 세퍼레이터의 접착 강도로 나누어서 구한 백분율(％)을 나타낸다.The positive electrode obtained above was cut out to a width of 1.5 cm and a length of 7 cm, and the separator was cut out to be 1.8 cm in the TD direction and 7.5 cm in the MD direction. The first porous layer of the separator was overlapped to face the positive electrode, and hot-pressed under the conditions of a temperature of 85° C., a pressure of 1.0 MPa, and a time of 10 seconds to adhere the positive electrode and the separator, and this was used as a test piece. At one end of the test piece in the longitudinal direction (that is, in the MD direction of the separator), the separator was slightly peeled off from the positive electrode, and the end separated into two was held by a Tenshiron (RTC-1210A manufactured by Orientec Co., Ltd.), and a T-shaped peeling test was performed. . The tensile rate of the T-shaped peeling test was 20 mm/min, the load (N) when the separator was peeled from the positive electrode was measured, and the load from 10 mm to 40 mm after the start of the measurement was collected at 0.4 mm intervals, and the The average was computed, and the measured value of 3 test pieces was also averaged, and it was set as the adhesive strength (N) of a positive electrode and a 1st porous layer. In Tables 1 to 4, the percentage (%) obtained by dividing the adhesive strength of the separators of Examples and Comparative Examples by the adhesive strength of the separators of Comparative Example 1 is shown.

[제1 형태: 음극과 제2 다공질층과의 접착 강도][First form: adhesive strength between negative electrode and second porous layer]

음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량％ 포함하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 두께 10㎛의 구리박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.300 g of artificial graphite as a negative electrode active material, 7.5 g of an aqueous dispersion containing 40 mass % of a modified styrene-butadiene copolymer as a binder, 3 g of carboxymethyl cellulose as a thickener, and an appropriate amount of water are stirred with a twin-arm mixer, and the slurry for negative electrode has produced This negative electrode slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 10 µm, dried and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer.

상기에서 얻은 음극을 폭 1.5㎝, 길이 7㎝로 잘라내고, 세퍼레이터를 TD 방향 1.8㎝, MD 방향 7.5㎝로 잘라냈다. 세퍼레이터의 제2 다공질층을 음극에 대향시켜 겹치고, 온도 85℃, 압력 1.0㎫, 시간 10초간의 조건으로 열 프레스하여, 음극과 세퍼레이터를 접착시키고, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편에, 상기 [제1 형태: 양극과 제1 다공질층과의 접착 강도]와 마찬가지로 하여 T자 박리 시험을 행하고, 음극과 제2 다공질층과의 접착 강도(N)를 구했다. 표 1∼표 4에는, 실시예 및 비교예의 각 세퍼레이터의 접착 강도를, 비교예 1의 세퍼레이터의 접착 강도로 나누어서 구한 백분율(％)을 나타낸다.The negative electrode obtained above was cut out to a width of 1.5 cm and a length of 7 cm, and the separator was cut out to be 1.8 cm in the TD direction and 7.5 cm in the MD direction. The second porous layer of the separator was overlapped to face the negative electrode, and hot-pressed under the conditions of a temperature of 85° C., a pressure of 1.0 MPa, and a time of 10 seconds to adhere the negative electrode and the separator, and this was used as a test piece. This test piece was subjected to a T-shaped peel test in the same manner as in the above [First form: adhesive strength between positive electrode and first porous layer] to determine the adhesive strength (N) between the negative electrode and the second porous layer. In Tables 1 to 4, the percentage (%) obtained by dividing the adhesive strength of the separators of Examples and Comparative Examples by the adhesive strength of the separators of Comparative Example 1 is shown.

[제2 형태: 양극과 접착성 다공질층과의 접착 강도][Second form: Adhesive strength between the positive electrode and the adhesive porous layer]

상기 [제1 형태: 양극과 제1 다공질층과의 접착 강도]와 마찬가지로 하여, 시험편을 제작하고, T자 박리 시험을 행하여, 양극과 접착성 다공질층과의 접착 강도(N)를 구했다. 표 5∼표 7에는, 실시예 및 비교예의 각 세퍼레이터의 접착 강도를, 비교예 101의 세퍼레이터의 접착 강도로 나누어서 구한 백분율(％)을 나타낸다.In the same manner as in the above [First aspect: adhesive strength between positive electrode and first porous layer], a test piece was prepared and a T-shaped peel test was performed to determine the adhesive strength (N) between the positive electrode and the adhesive porous layer. Tables 5 to 7 show the percentage (%) obtained by dividing the adhesive strength of the separators of Examples and Comparative Examples by the adhesive strength of the separators of Comparative Example 101.

[제2 형태: 음극과 접착성 다공질층과의 접착 강도][Second aspect: Adhesive strength between negative electrode and adhesive porous layer]

상기 [제1 형태: 음극과 제2 다공질층과의 접착 강도]와 마찬가지로 하여, 시험편을 제작하고, T자 박리 시험을 행하여, 음극과 접착성 다공질층과의 접착 강도(N)를 구했다. 표 5∼표 7에는, 실시예 및 비교예의 각 세퍼레이터의 접착 강도를, 비교예 101의 세퍼레이터의 접착 강도로 나누어서 구한 백분율(％)을 나타낸다.It carried out similarly to the said [First form: adhesive strength between negative electrode and second porous layer], a test piece was prepared, a T-shaped peeling test was performed, and the adhesive strength (N) between the negative electrode and the adhesive porous layer was determined. Tables 5 to 7 show the percentage (%) obtained by dividing the adhesive strength of the separators of Examples and Comparative Examples by the adhesive strength of the separators of Comparative Example 101.

[사이클 특성(용량 유지율)][Cycle characteristics (capacity retention rate)]

상기의 양극 및 음극에 리드탭을 용접하고, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순으로 적층했다. 이때, 제1 형태에 있어서는, 세퍼레이터의 제1 다공질층을 양극에 대향시키고, 제2 다공질층을 음극에 대향시켰다. 이 적층체를 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에 삽입하고, 진공 실러를 사용하여 팩 내를 진공 상태로 해서 가봉지하고, 팩채로 적층체의 적층 방향으로 열 프레스기를 사용하여 열 프레스를 행하고, 이에 따라, 전극과 세퍼레이터와의 접착을 행했다. 열 프레스의 조건은, 온도 90℃, 전극 1㎠당 20㎏의 하중, 프레스 시간 2분간으로 했다. 그 다음에, 팩 내에 전해액(1mol／L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트[질량비 3:7])을 주입하고, 적층체에 전해액을 스며들게 한 후, 진공 실러를 사용하여 팩 내를 진공 상태로 해서 봉지하여, 전지를 얻었다.A lead tab was welded to the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode, the separator, and the negative electrode were laminated in this order. At this time, in the first aspect, the first porous layer of the separator was opposed to the positive electrode, and the second porous layer was opposed to the negative electrode. This laminate is inserted into a pack made of an aluminum laminate film, the inside of the pack is temporarily sealed using a vacuum sealer, and heat press is performed using a hot press machine in the lamination direction of the laminate in the pack state, thereby , the electrode and the separator were adhered. The conditions of the hot press were a temperature of 90°C, a load of 20 kg per 1 cm 2 of the electrode, and a press time of 2 minutes. Next, an electrolyte solution (1 mol/L LiPF 6 -ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate [mass ratio 3:7]) is poured into the pack, and the electrolytic solution is permeated into the stack, and then the inside of the pack is vacuumed using a vacuum sealer. and sealed to obtain a battery.

온도 30℃의 환경 하에서, 전지에 300사이클의 충방전을 행했다. 충전은 1C이며 또한 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전은 1C이며 또한 2.75V 컷 오프의 정전류 방전으로 했다. 300사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 나누고, 전지 10개의 평균을 산출하여, 얻어진 값(％)을 용량 유지율로 했다.In an environment with a temperature of 30°C, the battery was charged and discharged for 300 cycles. Charge was 1C, and 4.2V constant current constant voltage charge and discharge were 1C, and it was set as constant current discharge of 2.75V cut-off. The discharge capacity at the 300th cycle was divided by the initial capacity, the average of 10 batteries was calculated, and the obtained value (%) was used as the capacity retention rate.

[부하 특성][Load Characteristics]

상기 [사이클 특성(용량 유지율)]에 있어서의 전지 제조와 마찬가지로 하여 전지를 제조했다. 온도 25℃의 환경 하, 전지에 충방전을 행하고, 0.2C에서 방전했을 때의 방전 용량과, 2C에서 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, 후자를 전자로 나누고, 전지 10개의 평균을 산출하여, 얻어진 값(％)을 부하 특성으로 했다. 충전 조건은 0.2C, 4.2V의 정전류 정전압 충전 8시간으로 하고, 방전 조건은 2.75V 컷 오프의 정전류 방전으로 했다.A battery was manufactured in the same manner as in the production of the battery in [Cycle characteristics (capacity retention)] above. In an environment of a temperature of 25 ° C, the battery is charged and discharged, the discharge capacity when discharged at 0.2 C and the discharge capacity when discharged at 2 C are measured, the latter is divided by the former, and the average of 10 batteries is calculated, , the obtained value (%) was used as the load characteristic. The charging conditions were 0.2C, 4.2V constant current constant voltage charging 8 hours, and discharge conditions set it as the constant current discharge of 2.75V cut-off.

<제1 형태의 세퍼레이터의 제작><Production of the separator of the first aspect>

[실시예 1][Example 1]

디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜＝80:20[질량비])에, 폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 공중합체, HFP 단위 함유량 12.4질량％, 중량 평균 분자량 86만)를 용해시켜, 제1 다공질 형성용의 제1 도공액을 제작했다. 제1 도공액의 수지 농도를 5.0질량％로 했다.In a mixed solvent of dimethylacetamide and tripropylene glycol (dimethylacetamide: tripropylene glycol = 80: 20 [mass ratio]), polyvinylidene fluoride-based resin (VDF-HFP copolymer, HFP unit content 12.4 mass %, weight average Molecular weight 860,000) was dissolved, and the 1st coating liquid for 1st porous formation was produced. The resin density|concentration of the 1st coating liquid was 5.0 mass %.

디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜＝80:20[질량비])에, 폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 공중합체, HFP 단위 함유량 6질량％, 중량 평균 분자량 85만)와, 아크릴계 수지(메타크릴산메틸-메타크릴산 공중합체, 중합비[질량비] 90:10, 중량 평균 분자량 8.5만, 유리 전이 온도 80℃)를 용해시켜, 제2 다공질 형성용의 제2 도공액을 제작했다. 제2 도공액에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비를 75:25로 하고, 제2 도공액의 수지 농도를 5.0질량％로 했다.In a mixed solvent of dimethylacetamide and tripropylene glycol (dimethylacetamide: tripropylene glycol = 80:20 [mass ratio]), polyvinylidene fluoride-based resin (VDF-HFP copolymer, HFP unit content 6% by mass, weight average Molecular weight 850,000) and an acrylic resin (methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, polymerization ratio [mass ratio] 90:10, weight average molecular weight 85,000, glass transition temperature 80° C.) are dissolved to form a second porous mass of 2nd coating solution was produced. The mass ratio of the polyvinylidene fluoride-type resin and acrylic resin contained in 2nd coating liquid was 75:25, and the resin density|concentration of the 2nd coating liquid was 5.0 mass %.

다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.0㎛, 걸리치 150초／100cc, 공공률 43％)의 한쪽 면에 제1 도공액을, 다른 쪽 면에 제2 도공액을, 양면 동시 도공하고(그때, 표리(表裏)의 도공량이 등량이 되도록 도공했음), 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜＝62.5:30:7.5[질량비], 액온 35℃)에 침지하여 고화시켰다. 그 다음에, 이것을 수세하고 건조하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.The first coating solution was applied to one side of the polyethylene microporous membrane (film thickness 9.0 µm, Gurley 150 sec/100 cc, porosity 43%) as a porous substrate, the second coating solution was applied to the other side, and both sides were simultaneously coated (at that time). , was coated so that the coating amount of the front and back surfaces was equal), and solidified by immersion in a coagulating solution (water: dimethylacetamide: tripropylene glycol = 62.5:30:7.5 [mass ratio], liquid temperature of 35°C). Then, this was washed with water and dried to obtain a separator in which porous layers were formed on both surfaces of the polyethylene microporous membrane.

[실시예 2][Example 2]

제2 도공액을 조제하는 아크릴계 수지를 아세트산비닐계 수지(폴리아세트산비닐, 중량 평균 분자량 1.5만, 유리 전이 온도 30℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin for preparing the second coating solution was changed to a vinyl acetate resin (polyvinyl acetate, weight average molecular weight of 15,000, glass transition temperature of 30°C).

[실시예 3][Example 3]

제2 도공액을 조제하는 아크릴계 수지를 염화비닐계 수지(폴리염화비닐, 중량 평균 분자량 2만, 유리 전이 온도 40℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin for preparing the second coating solution was changed to a vinyl chloride resin (polyvinyl chloride, weight average molecular weight 20,000, glass transition temperature of 40°C).

[실시예 4∼9][Examples 4 to 9]

제2 도공액에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 및 아크릴계 수지의 함유량을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the contents of the polyvinylidene fluoride-based resin and the acrylic resin contained in the second coating liquid were changed as shown in Table 1.

[실시예 10][Example 10]

제1 도공액 및 제2 도공액에, 표 2에 기재된 함유량이 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차 입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)를 분산한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.Implementation except that magnesium hydroxide particles (volume average particle diameter of primary particles of 0.8 µm, BET specific surface area of 6.8 m 2 /g) were further dispersed in the first coating solution and the second coating solution so as to have the contents shown in Table 2 A separator was produced in the same manner as in Example 1.

[실시예 11][Example 11]

제1 도공액 및 제2 도공액에, 표 2에 기재된 함유량이 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차 입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)를 분산한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.Implementation except that magnesium hydroxide particles (volume average particle diameter of primary particles of 0.8 µm, BET specific surface area of 6.8 m 2 /g) were further dispersed in the first coating solution and the second coating solution so as to have the contents shown in Table 2 It carried out similarly to Example 2, and produced the separator.

[실시예 12][Example 12]

제1 도공액 및 제2 도공액에, 표 2에 기재된 함유량이 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차 입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)를 분산한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.Implementation except that magnesium hydroxide particles (volume average particle diameter of primary particles of 0.8 µm, BET specific surface area of 6.8 m 2 /g) were further dispersed in the first coating solution and the second coating solution so as to have the contents shown in Table 2 A separator was produced in the same manner as in Example 3.

[실시예 13∼14][Examples 13-14]

제1 도공액에 포함되는 수지 및 수산화마그네슘 입자의 함유량, 그리고 제2 도공액에 포함되는 수지 및 수산화마그네슘 입자의 함유량을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.The separator was carried out in the same manner as in Example 10, except that the content of the resin and magnesium hydroxide particles contained in the first coating solution and the content of the resin and magnesium hydroxide particles contained in the second coating solution were changed as described in Table 2 has produced

[실시예 15∼18][Examples 15 to 18]

제1 도공액을 조제하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 3에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.Example 1, except that the polyvinylidene fluoride-based resin for preparing the first coating solution was changed to another polyvinylidene fluoride-based resin (VDF-HFP copolymer having the composition and weight average molecular weight shown in Table 3) Similarly, a separator was produced.

[실시예 19][Example 19]

제2 도공액을 조제하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 3에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.Example 1, except that the polyvinylidene fluoride-based resin for preparing the second coating solution was changed to another polyvinylidene fluoride-based resin (VDF-HFP copolymer having the composition and weight average molecular weight shown in Table 3) Similarly, a separator was produced.

[비교예 1][Comparative Example 1]

제2 도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin was not included in the second coating solution.

[비교예 2][Comparative Example 2]

제2 도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않고, 제2 도공액에 포함되는 수지 및 수산화마그네슘 입자의 함유량을 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.A separator was produced in the same manner as in Example 10, except that the acrylic resin was not included in the second coating solution, and the resin and magnesium hydroxide particles contained in the second coating solution were changed as described in Table 4.

[비교예 3, 6][Comparative Examples 3 and 6]

제1 도공액을 조제하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 4에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체 또는 폴리불화비닐리덴)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.Except for changing the polyvinylidene fluoride-based resin for preparing the first coating solution to another polyvinylidene fluoride-based resin (VDF-HFP copolymer or polyvinylidene fluoride having the composition and weight average molecular weight shown in Table 4) , a separator was produced in the same manner as in Example 1.

[비교예 4, 7][Comparative Examples 4 and 7]

제1 도공액을 조제하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 4에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체 또는 폴리불화비닐리덴)로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.Except for changing the polyvinylidene fluoride-based resin for preparing the first coating solution to another polyvinylidene fluoride-based resin (VDF-HFP copolymer or polyvinylidene fluoride having the composition and weight average molecular weight shown in Table 4) , a separator was produced in the same manner as in Example 2.

[비교예 5, 8][Comparative Examples 5 and 8]

제1 도공액을 조제하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 4에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체 또는 폴리불화비닐리덴)로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.Except for changing the polyvinylidene fluoride-based resin for preparing the first coating solution to another polyvinylidene fluoride-based resin (VDF-HFP copolymer or polyvinylidene fluoride having the composition and weight average molecular weight shown in Table 4) , a separator was produced in the same manner as in Example 3.

실시예 1∼19 및 비교예 1∼8의 각 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1∼표 4에 나타낸다.Tables 1 to 4 show the physical properties and evaluation results of the separators of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8.

[표 1][Table 1]

Figure 112019012656363-pct00001
Figure 112019012656363-pct00001

[표 2][Table 2]

Figure 112019012656363-pct00002
Figure 112019012656363-pct00002

[표 3][Table 3]

Figure 112019012656363-pct00003
Figure 112019012656363-pct00003

[표 4][Table 4]

Figure 112019012656363-pct00004
Figure 112019012656363-pct00004

<제2 형태의 세퍼레이터의 제작><Preparation of the separator of the second form>

[실시예 101][Example 101]

디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜＝80:20[질량비])에, 폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 공중합체, HFP 단위 함유량 12.4질량％, 중량 평균 분자량 86만)와, 아크릴계 수지(메타크릴산메틸-메타크릴산 공중합체, 중합비[질량비] 90:10, 중량 평균 분자량 8.5만, 유리 전이 온도 80℃)를 용해시켜, 접착성 다공질 형성용의 도공액을 제작했다. 도공액에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비를 75:25로 하고, 도공액의 수지 농도를 5.0질량％로 했다.In a mixed solvent of dimethylacetamide and tripropylene glycol (dimethylacetamide: tripropylene glycol = 80: 20 [mass ratio]), polyvinylidene fluoride-based resin (VDF-HFP copolymer, HFP unit content 12.4 mass %, weight average Molecular weight 860,000) and acrylic resin (methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, polymerization ratio [mass ratio] 90:10, weight average molecular weight 85,000, glass transition temperature 80 ° C.) are dissolved to form an adhesive porous mass of the coating solution was produced. The mass ratio of the polyvinylidene fluoride-type resin and acrylic resin contained in the coating liquid was 75:25, and the resin concentration of the coating liquid was 5.0 mass %.

도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.0㎛, 걸리치 150초／100cc, 공공률 43％)의 양면에 도공하고(그때, 표리의 도공량이 등량이 되도록 도공했음), 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜＝62.5:30:7.5[질량비], 액온 35℃)에 침지하여 고화시켰다. 그 다음에, 이것을 수세하고 건조하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.The coating solution was coated on both sides of a polyethylene microporous membrane (film thickness 9.0 μm, Gurleych 150 sec/100 cc, porosity 43%) as a porous substrate (at that time, the coating was applied so that the amount of coating on the front and back sides was equal), and a coagulating solution ( Water: dimethyl acetamide: tripropylene glycol = 62.5: 30: 7.5 [mass ratio], liquid temperature 35 ° C.) immersed and solidified. Then, this was washed with water and dried to obtain a separator in which adhesive porous layers were formed on both surfaces of the polyethylene microporous membrane.

[실시예 102][Example 102]

아크릴계 수지를 아세트산비닐계 수지(폴리아세트산비닐, 중량 평균 분자량 1.5만, 유리 전이 온도 30℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 101과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.A separator was produced in the same manner as in Example 101 except that the acrylic resin was changed to a vinyl acetate resin (polyvinyl acetate, a weight average molecular weight of 15,000, and a glass transition temperature of 30°C).

[실시예 103][Example 103]

아크릴계 수지를 염화비닐계 수지(폴리염화비닐, 중량 평균 분자량 2만, 유리 전이 온도 40℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 101과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.A separator was produced in the same manner as in Example 101 except that the acrylic resin was changed to a vinyl chloride resin (polyvinyl chloride, a weight average molecular weight of 20,000, and a glass transition temperature of 40°C).

[실시예 104∼109][Examples 104 to 109]

도공액에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비를 표 5에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 101과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.A separator was produced in the same manner as in Example 101 except that the mass ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin and the acrylic resin contained in the coating solution was changed as shown in Table 5.

[실시예 110][Example 110]

도공액에, 표 6에 기재된 함유량이 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차 입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)를 분산한 것 이외는, 실시예 101과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.A separator was prepared in the same manner as in Example 101 except that magnesium hydroxide particles (volume average particle size of primary particles of 0.8 µm, BET specific surface area of 6.8 m 2 /g) were further dispersed in the coating solution to the content shown in Table 6 made

[실시예 111][Example 111]

도공액에, 표 6에 기재된 함유량이 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차 입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)를 분산한 것 이외는, 실시예 102와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.A separator was prepared in the same manner as in Example 102, except that magnesium hydroxide particles (volume average particle size of primary particles of 0.8 µm, BET specific surface area of 6.8 m 2 /g) were further dispersed in the coating solution to the content shown in Table 6 made

[실시예 112][Example 112]

도공액에, 표 6에 기재된 함유량이 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차 입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)를 분산한 것 이외는, 실시예 103과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.A separator was prepared in the same manner as in Example 103, except that magnesium hydroxide particles (volume average particle size of primary particles of 0.8 µm, BET specific surface area of 6.8 m 2 /g) were further dispersed in the coating solution so as to have the content shown in Table 6 made

[실시예 113∼114][Examples 113 to 114]

폴리불화비닐리덴계 수지, 아크릴계 수지 및 수산화마그네슘 입자의 함유량을 표 6에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 110과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.A separator was produced in the same manner as in Example 110 except that the content of the polyvinylidene fluoride-based resin, the acrylic resin, and the magnesium hydroxide particles was changed as shown in Table 6.

[실시예 115∼118][Examples 115 to 118]

폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 6에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체)로 변경한 것 이외는, 실시예 101과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.A separator was produced in the same manner as in Example 101 except that the polyvinylidene fluoride-based resin was changed to another polyvinylidene fluoride-based resin (VDF-HFP copolymer having the composition and weight average molecular weight shown in Table 6).

[비교예 101][Comparative Example 101]

도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않는 것 이외는, 실시예 101과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.A separator was produced in the same manner as in Example 101 except that the acrylic resin was not included in the coating solution.

[비교예 102][Comparative Example 102]

도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 수산화마그네슘 입자의 함유량을 표 7에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 110과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.A separator was produced in the same manner as in Example 110, except that the coating solution did not contain an acrylic resin, and the content of the polyvinylidene fluoride resin and the magnesium hydroxide particles was changed as shown in Table 7.

[비교예 103, 106][Comparative Examples 103 and 106]

폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 7에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체 또는 폴리불화비닐리덴)로 변경한 것 이외는, 실시예 101과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.In the same manner as in Example 101, except that the polyvinylidene fluoride-based resin was changed to another polyvinylidene fluoride-based resin (VDF-HFP copolymer or polyvinylidene fluoride having the composition and weight average molecular weight shown in Table 7) separator was made.

[비교예 104, 107][Comparative Examples 104 and 107]

폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 7에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체 또는 폴리불화비닐리덴)로 변경한 것 이외는, 실시예 102와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.In the same manner as in Example 102, except that the polyvinylidene fluoride-based resin was changed to another polyvinylidene fluoride-based resin (VDF-HFP copolymer or polyvinylidene fluoride having the composition and weight average molecular weight shown in Table 7) separator was made.

[비교예 105, 108][Comparative Examples 105 and 108]

폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 7에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체 또는 폴리불화비닐리덴)로 변경한 것 이외는, 실시예 103과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.In the same manner as in Example 103, except that the polyvinylidene fluoride-based resin was changed to another polyvinylidene fluoride-based resin (VDF-HFP copolymer or polyvinylidene fluoride having the composition and weight average molecular weight shown in Table 7) separator was made.

실시예 101∼118 및 비교예 101∼108의 각 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 5∼표 7에 나타낸다.Tables 5 to 7 show the physical properties and evaluation results of the separators of Examples 101 to 118 and Comparative Examples 101 to 108.

[표 5][Table 5]

Figure 112019012656363-pct00005
Figure 112019012656363-pct00005

[표 6][Table 6]

Figure 112019012656363-pct00006
Figure 112019012656363-pct00006

[표 7][Table 7]

Figure 112019012656363-pct00007
Figure 112019012656363-pct00007

2016년 9월 21일에 출원된 일본국 출원 번호 제2016-184346호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다. 2016년 9월 21일에 출원된 일본국 출원 번호 제2016-184347호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.As for the indication of the Japanese application number 2016-184346 for which it applied on September 21, 2016, the whole is taken in into this specification by reference. As for the indication of the Japanese application number 2016-184347 for which it applied on September 21, 2016, the whole is taken in into this specification by reference.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별로 기재되었을 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.All documents, patent applications, and technical standards described in this specification are incorporated herein by reference to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard were specifically and individually indicated to be incorporated by reference. is introduced

Claims (13)

다공질 기재와,
상기 다공질 기재의 한쪽 면에 마련된 다공질층으로서, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 함유량이 전(全) 단량체 단위의 3질량％∼20질량％이며, 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 제1 다공질층과,
상기 다공질 기재의 다른 쪽 면에 마련된 다공질층으로서, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 제2 다공질층을 구비한 비수계(非水系) 이차 전지용 세퍼레이터.a porous substrate;
A porous layer provided on one side of the porous substrate, having a vinylidene fluoride monomer unit and a hexafluoropropylene monomer unit, and the content of the hexafluoropropylene monomer unit is 3% by mass to 20% by mass of all the monomer units and a first porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 1.5 million;
A porous layer provided on the other surface of the porous substrate for a non-aqueous secondary battery comprising a polyvinylidene fluoride-based resin and a second porous layer containing a resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C separator. 제1항에 있어서,
상기 제2 다공질층에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가 상용(相溶)한 상태로 포함되어 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.The method of claim 1,
In the second porous layer, the polyvinylidene fluoride-based resin and the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C are contained in a compatible state. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2 다공질층에 있어서의 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 함유량이, 상기 제2 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 5질량％∼50질량％인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.3. The method of claim 1 or 2,
Separator for non-aqueous secondary batteries in which content of resin whose glass transition temperature in the said 2nd porous layer is 30 degreeC - 120 degreeC is 5 mass % - 50 mass % of the total amount of all the resin contained in the said 2nd porous layer . 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 다공질층이, 추가로 무기 필러를 함유하고,
상기 제1 다공질층에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 제1 다공질층에 포함되는 전 수지와 상기 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.3. The method of claim 1 or 2,
The first porous layer further contains an inorganic filler,
The separator for nonaqueous secondary batteries whose content of the said inorganic filler in a said 1st porous layer is 5 mass % - 75 mass % of the total amount of all resin contained in the said 1st porous layer, and the said inorganic filler. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2 다공질층이, 추가로 무기 필러를 함유하고,
상기 제2 다공질층에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 제2 다공질층에 포함되는 전 수지와 상기 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.3. The method of claim 1 or 2,
The second porous layer further contains an inorganic filler,
The separator for non-aqueous secondary batteries in which content of the said inorganic filler in a said 2nd porous layer is 5 mass % - 75 mass % of the total amount of all resin contained in the said 2nd porous layer, and the said inorganic filler. 다공질 기재와,
상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층으로서, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 5질량％∼20질량％이며, 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 접착성 다공질층
을 구비하고, 상기 접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.a porous substrate;
An adhesive porous layer provided on one side or both sides of the porous substrate, it has a vinylidene fluoride monomer unit and a hexafluoropropylene monomer unit, and the content of the hexafluoropropylene monomer unit is 5% by mass to 20% by mass of all monomer units An adhesive porous layer comprising a polyvinylidene fluoride-based resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 1.5 million and a resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C
A non-aqueous secondary battery separator comprising: wherein the adhesive porous layer has a plurality of micropores therein, and has a structure in which these micropores are connected. 제6항에 있어서,
상기 접착성 다공질층에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가 상용한 상태로 포함되어 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.7. The method of claim 6,
In the adhesive porous layer, the polyvinylidene fluoride-based resin and the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C are included in a compatible state. 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 함유량이, 상기 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 5질량％∼50질량％인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.8. The method of claim 6 or 7,
The non-aqueous secondary battery separator in which the content of the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C in the adhesive porous layer is 5% by mass to 50% by mass of the total amount of all resins contained in the adhesive porous layer. . 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 접착성 다공질층이, 추가로 무기 필러를 함유하고,
상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지와 상기 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.8. The method of claim 6 or 7,
The adhesive porous layer further contains an inorganic filler,
The non-aqueous secondary battery separator whose content of the said inorganic filler in the said adhesive porous layer is 5 mass % - 75 mass % of the total amount of all resin contained in the said adhesive porous layer, and the said inorganic filler. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.3. The method of claim 1 or 2,
The non-aqueous secondary battery separator wherein the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C is at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a vinyl acetate-based resin, and a vinyl chloride-based resin. 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.8. The method of claim 6 or 7,
The non-aqueous secondary battery separator wherein the resin having a glass transition temperature of 30°C to 120°C is at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a vinyl acetate-based resin, and a vinyl chloride-based resin. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈(脫)도프에 의해 기전력(起電力)을 얻는 비수계 이차 전지.A positive electrode, a negative electrode, and the separator for a non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2 disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein electromotive force is generated by doping and de-doping of lithium. A non-aqueous secondary battery obtained. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 제6항 또는 제7항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈(脫)도프에 의해 기전력(起電力)을 얻는 비수계 이차 전지.A positive electrode, a negative electrode, and the separator for a non-aqueous secondary battery according to claim 6 or 7 disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein electromotive force is generated by doping and de-doping of lithium. A non-aqueous secondary battery obtained.
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