KR102431358B1 - 리튬을 함유하는 중간막이 코팅된 고체 전해질 분리막 및 이를 이용한 전고체 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

양호한 계면 특성을 갖는 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지 및 그 제조 방법이 개시된다. 본 발명은 양극, Li을 함유하는 고체 전해질 분리막 및 음극을 포함하는 전고체 Li 이차 전지에 있어서, 상기 고체 전해질 분리막의 최소한 일면에 상기 고체 전해질 분리막과는 상이한 재질의 중간막이 형성된 것을 특징으로 하는 전고체 Li 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따르면, 압축 응력이 인가되지 않는 상태에서도 충방전 사이클의 반복에 따라 계면에서의 저항 상승을 억제할 수 있는 전고체 이차전지를 제공할 수 있게 된다.

Description

리튬을 함유하는 중간막이 코팅된 고체 전해질 분리막 및 이를 이용한 전고체 이차 전지{Solid Electrolyte with Li Containing Interlayer and All-Solid-State Battery comprising The Same}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 크게 양극, 전해질 및 음극으로 구성된다. 보편적으로 상용화 된 리튬 이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체 전해질내에 15~25 ㎛ 두께의 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li+ 이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대로 이동한다. 이러한 Li+ 이온 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 Li+ 이온의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정된다. 한편, Li+ 이온의 이동은 전해질을 통하여 이루어지기 때문에 전해질의 Li+ 이온 전도도는 전지의 충/방전속도에 영향을 준다.
전고체 이차전지(All-Solid-State Battery)는 이상의 전지 구성요소 가운데 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 것을 말한다. 전고체 이차전지는 액체 전해질에 비해 전지의 폭발이나 화재의 위험성이 없고 제조 공정이 단순화되며 고에너지 밀도화 가능성에서 차세대 이차전지로 주목 받고 있다. 그러나, 전고체 이차전지는 액체 전해질에 비해 안전성 등이 높은 반면, 전극과의 계면 접촉 저하로 인한 이온 전도 경로가 적기 때문에 이온전도도가 감소하는 문제가 있다.
이와 같은 계면 접촉 저항 문제를 해결하기 위하여 종래에는 액체 전해질을 도입한 반고상(semi-solid state) 형태의 하이브리드 전해질 매트릭스를 적용하기도 하는데, 이 경우 근본적으로 열안전성 확보가 어려우며, 한편으로 활물질과 고체전해질 계면에서 원치 않는 부반응에 기인한 저항 상승을 억제하기 위하여 활물질 표면위에 인공 SEI층(Artificial SEI layer)을 코팅하는 방법 등이 제시된 바 있으나 이는 상대적으로 낮은 이온전도도를 갖는 중간층(interlayer)에 기인하여 활물질 자체의 이온전도도 등을 저하시켜 적절한 해결책이 될 수 없었다.
또한, 전고체 이차전지는 전해질과 전극간의 계면, 분리막과 전극간의 계면에서 발생하는 전기화학적 반응 저항을 최소화하기 위하여 전극 제조 시 혹은 셀 제조 시에 5 ton/cm2 이상의 압축응력을 가하거나 유지하는 처리가 필요하다. 그러나, 이러한 압축응력 인가의 필요성은 전고체 전지의 상용화에 걸림돌이 되고 있다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 계면에서의 저항 상승을 억제할 수 있는 전고체 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 압축 응력이 인가되지 않는 상태에서도 충방전 사이클의 반복에 따른 계면 저항 상승을 억제할 수 있는 전고체 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 양극, Li을 함유하는 고체 전해질 분리막 및 음극을 포함하는 전고체 Li 이차 전지에 있어서, 상기 고체 전해질 분리막의 최소한 일면에 상기 고체 전해질 분리막과는 상이한 재질의 중간막이 형성된 것을 특징으로 하는 전고체 Li 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서 상기 중간막은 Au, Al, Sn, C, P 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 원소를 포함하는 재질로 형성된 것일 수 있다.
또한, 상기 중간막은 상기 고체 전해질에 함유된 Li과의 반응 생성물 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 중간막은 두께가 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 양극, Li을 함유하는 고체 전해질 분리막 및 음극을 포함하는 전고체 Li 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 고체 전해질 분리막의 최소한 일면에 상기 고체 전해질 분리막과는 상이한 재질의 중간막을 형성하는 단계; 및 상기 중간막이 형성된 고체 전해질 분리막을 양극 및 음극과 적층하는 단계를 포함하는 전고체 Li 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. 이 때, 상기 적층 단계는 비가압 상태에서 수행된다.
또한, 상기 중간막 형성 단계는, C, P 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 물질을 용매에 분산하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 상기 고체 전해질 분리막 표면의 최소한 일면에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 슬러리를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
이와 달리, 상기 중간막 형성 단계는, Au, Al 및 Sn으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 물질을 상기 고체 전해질 분리막의 최소한 일면에 증착하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 압축 응력이 인가되지 않는 상태에서도 충방전 사이클의 반복에 따라 계면에서의 저항 상승을 억제할 수 있는 전고체 이차전지를 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차 전지 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 각각 본 실험예에서의 LPSI 전해질 및 LPSCl 전해질 셀의 충방전 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 본 실험예에서의 LPSI 전해질 및 LPSCl 전해질 셀의 충방전 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차 전지 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 이차 전지는 양극(110), 음극(120), 고체 전해질(130) 및 상기 양극(110)과 음극(120) 사이에 개재되며, 상기 고체 전해질(130) 표면에 코팅되는 중간막(150A, 150B)를 포함한다.
본 발명에서 상기 양극(110)은 양극 활물질을 포함한다.
본 발명에서 양극 활물질로는 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 다양한 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33이다), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1이다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편 본 발명에서 음극(120)은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 탄소재, 리튬 금속, 실리콘, 주석 또는 이들 금속의 합금을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 양극(110) 및 음극(120)은 활물질 외에 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 고체 전해질로는 전자의 전도성이 작고, 리튬 이온의 전도성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질로는, 예컨대 규인산리튬(Li3 . 5Si0 .5P0. 5O4), 인산티탄리튬(LiTi2(PO4)2), 인산게르마늄리튬(LiGe2(PO4)3), Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-P2O5-B2O3 및 Li2O-GeO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 물질이 사용될 수 있다. 또한, 이들 재료에, 이종 원소, Li3PO4, LiPO3, Li4SiO4, Li2SiO3 또는 LiBO2를 첨가한 재료를 사용하여도 좋다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질로는 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2 또는 B2S3 등의 황화물을 포함할 수 있다. 또한, 고체 전해질에는, Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로부터 얻은 무기 고체 전해질에 Li3PO4, 할로겐 또는 할로겐 화합물을 첨가한 것이 사용될 수 있다. 예컨대 Li-P-S, Li-Ga-P-S, Li-P-S-I, Li-P-S-Cl, Li-P-S-Br, Li-La-Zr-O, Li-Al-Ti-P 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 고체 전해질로는 결정질 또는 비정질 등 다양한 형태의 것이 사용될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질로는 전술한 고체 전해질에 폴리머의 혼합물일 수 있다. 폴리머로는 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), PEPMNB(poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene)), 폴리비닐리딘플루라이드 (polyviylidene fluoride, PVDF), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), NBR(nitrile-butadiene rubber), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber) 및 PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머 또는 그 혼합물로 구성될 수 있다.
이 때, 고체전해질 및 폴리머의 비율은 고체전해질 : 폴리머 =80~99 : 1~20 중량비가 되도록 폴리머를 헵탄(Heptane)과 같은 용매에 용해한 후 고체전해질 분말과 혼합하여 슬러리를 제조한 후 닥터블레이드를 이용한 코팅 방식으로 고체전해질층을 제조하고 예컨대 160의 온도에서 열처리하여 고체전해질 분리막을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 중간막(150A, 150B)은 고체 전해질과 전극 간의 계면 저항을 감소시킨다.
상기 중간막(150A, 150B)은 리튬 이온과 중간 화합물을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 중간막은 Au, Ag, Al, Sn, Sb, Si, Ge, C, P, S 으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소를 포함하는 물질로 구현될 수 있다. 상기 카본 소스로는 슈퍼 P 블랙, 비정질 탄소, 및 그래핀 (Graphene)이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 중간막(150A, 150B)은 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 좋다. 1 ㎛를 초과하는 중간막 두께는 기존 분리막 대비 낮은 리튬이온전도도 측면에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 중간막은 상기 고체 전해질 상에 슬러리 형태로 도포되거나 스터터링과 같은 증착법 등 다양한 방법에 의해 제공될 수 있다.
예컨대, 고체 전해질 표면 상에 슈퍼 P 블랙, 비정질 탄소, 그래핀 등의 중간막은 슬러리를 도포함으로써 제공될 수 있다. 이 때, 슬러리의 제조를 위해 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)가 용매로 사용될 수 있으며, 대략 5 중량%의 탄소 분말을 첨가하여 24 시간 동안 교반하여 슬러리가 제조될 수 있다. 제조된 슬러리를 고체 전해질막(분리막) 표면에 브러쉬 등으로 코팅한 후 상온에서 3시간 건조한 후 100 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공 건조함으로써 중간막을 형성할 수 있다.
한편, Au, Ag, Al, Sn, Sb, Si, Ge 등의 금속 코팅의 경우 고체 전해질막 표면에 스퍼터하여 제조될 수 있다.
본 발명에서 상기 중간막(150A, 150B)은 전지 제작 후 화성(FORMATION)공정 동안에 리튬과 전기 화학적으로 반응하여 고체전해질과 전극 사이에 리튬이 포함된 중간상을 형성하는 것이 바람직하다. 형성된 중간상은 리튬 이온 및 전자의 통과를 보장한다. 본 발명에서 상기 중간상은 리튬과 중간막 구성 원소의 합금 또는 그 화합물일 수 있다. 그러므로 본 발명에서 상기 중간막은 중간막 형성 원소인 Au, Ag, Al, Sn, Sb, Si, Ge, C, P 또는 그래핀(Graphene)과, 해당 원소의 Li과의 반응에 의해 형성된 화합물 이외의 다른 물질을 실질적으로 포함하지 않는다.
본 발명에서 상기 중간막(150A, 150B)은 중간상의 형성을 유도함으로써 계면에서의 반응 저항을 최소화할 수 있다. 이것은 종래 전고체 전지 제조 시 인위적인 외부 압축 응력 조건을 부가할 필요를 해소할 수 있으며 전지 제조 시 발생되는 계면 저항 산포에 기인한 전지 품질 산포를 최소화할 수 있다. 또한 압축응력이 인가되지 않는 환경하에서도 전고체 전지의 반복되는 충/방전 싸이클에 따른 분리막과 전극 간 계면에서의 높은 저항 상승 속도를 최소화할 수 있다.
한편, 상술한 실시예에서는 중간막이 양극 및 음극과 고체 전해질 분리막 사이에 모두 형성되는 예를 설명하였지만, 본 발명에서 중간막은 고체 전해질 분리막의 양 계면 중 일측에 형성될 수 있다. 바람직하게는 상기 중간막은 리튬 금속 음극 혹은 양극과의 계면에 형성될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
<실험예 1>
고체 전해질 분리막으로 LPSI(Li7P2S8I) 또는 LPSCl(LI6PS5Cl)을 사용하였다. 0.2 g의 LPSI(Li7P2S8I) 또는 LPSCl(LI6PS5Cl) 고체 전해질을 직경 16 mm인 몰드에 넣고 5 ton의 압력으로 3분 동안 유지하여 고체 전해질 펠릿을 제조하였다.
이어서, 직경 16 mm인 몰드에 스테인레스 스틸 스페이서, Li 금속판, 고체 전해질 펠릿(고체 전해질-바인더 분리막), Li 금속 및 스테인레스 스틸의 순으로 적층하고 0.5 ton의 압력을 1분 간 가한 후 2032 코인셀 타입의 셀을 제작하였다.
제작된 셀로 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 시험 조건은 전류 0.1 A/cm2, 컷 오프 10 min, 측정 온도는 25 로 하였다.
도 2의 (a) 및 (b)는 각각 본 실험예에서의 LPSI 전해질 및 LPSCl 전해질 셀의 충방전 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2의 (a) 및 (b)에서 알 수 있는 바와 같이, 충방전 사이클 동안 전압은 일정한 범위 내에서 안정된 모습을 나타내고 있음을 알 수 있다.
<실험예 2>
실험예 1와 마찬가지로 2032 코인 셀을 제조하되, 적층 과정에서 비가압 상태로 셀을 제조하였다. 제조된 셀에 대하여 충방전 특성을 측정하였다. 시험 조건은 실험예 1과 동일한 조건으로 하였다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 본 실험예에서의 LPSI 전해질 및 LPSCl 전해질 셀의 충방전 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 각 도면의 하단은 초기 사이클에 해당하는 각 그래프 부분을 확대 도시한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 비가압 상태에서 적층된 셀의 경우 사이클이 반복됨에 따라 전압 값이 매우 큰 변동을 나타냄을 알 수 있다.
<실시예 1>
고체 전해질 분리막으로 LPSCl(LI6PS5Cl)을 사용하여, 0.2g의 LPSCl(LI6PS5Cl) 고체 전해질을 직경 16 mm인 몰드에 넣고 5 ton의 압력으로 3분 동안 유지하여 고체 전해질 펠릿을 제조하였다. 이어서, 고체 전해질 펠릿 표면위에 비정질 카본 분말을 NMP용매에 혼합한 슬러리를 제조하여 코팅한 후 건조하여 중간막을 형성하였다. 이 때, 고체 전해질 펠릿의 일면 또는 양면에 코팅을 각각 수행하였고, 일면 코팅의 경우 코팅 두께는 20㎛로 하였고, 양면 코팅의 경우 합계 두께를 31㎛로 하였다.
이어서, 실험예 2와 마찬가지로, 적층 과정에서 비가압 상태로 셀을 제조하여, 셀의 충방전 특성을 측정하였다.
도 4의 (a)는 고체 전해질 펠릿의 일면에 20㎛ 두께의 중간막을 형성한 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, (b)는 고체 전해질 펠릿의 양면에 중간막을 형성한 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a)를 참조하면, 고체 전해질 일면에 형성된 20 ㎛ 두께의 중간막에 의해 전압값의 변동이 대폭 줄어 들었음을 알 수 있다. 이것은 동일 조건에서 중간막이 존재하지 않는 도 3의 (b)와 대비하는 경우 선명하게 드러난다.
한편, 고체 전해질의 양면에 중간막을 형성하고 그 두께를 31 ㎛로 하였을 경우에 오히려 전압값의 변동 폭이 증가되는 모습을 보이고 있다. 이는 고체전해질 분리막에 코팅된 중간막(카본층)이 과도한 두께로 코팅된 경우에는 오히려 계면 저항 상승을 불러일으키는 원인이 됨을 알 수 있다.
<실시예 2>
고체 전해질 분리막으로 각각 LPSI(Li7P2S8I) 및 LPSCl(LI6PS5Cl)을 사용하여, 0.2g의 LPSCl(LI6PS5Cl) 고체 전해질을 직경 16 mm인 몰드에 넣고 5 ton의 압력으로 3분 동안 유지하여 고체 전해질 펠릿을 제조하였다. 이어서, 고체 전해질 펠릿의 양면에 Au를 스퍼터링하여 두께 1㎛ 미만의 중간막을 형성하였다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 적층 과정에서 비가압 상태로 셀을 제조하여, 셀의 충방전 특성을 측정하였다.
도 5의 (a)는 LPSI 펠릿에 중간막을 형성한 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, (b)는 LPSCl 펠릿에 중간막을 형성한 셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5에 도시된 바와 같이, Au 중간막의 개재로 사이클 반복에 따른 전압값의 변동이 대폭 줄어 들었음을 알 수 있다.
<실시예 3>
고체 전해질 분리막으로 LPSCl, 중간막으로 두께 1㎛ 미만의 Al막을 형성한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 셀을 제조하여, 셀의 충방전 특성을 측정하였다. 도 6으로부터 Al 중간막의 개재로 사이클 반복에 따른 전압값의 변동이 대폭 줄어 들었음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용하여 당업자가 가할 수 있는 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것임을 잘 알 수 있을 것이다.

Claims (8)

  1. 양극, Li을 함유하는 고체 전해질 분리막 및 음극을 포함하는 전고체 Li 이차 전지에 있어서,
    상기 고체 전해질 분리막의 최소한 일면에 상기 고체 전해질 분리막과는 상이한 재질의 중간막이 형성되고,
    상기 중간막은 C, P 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 원소를 포함하는 재질로 형성되는 것을 특징으로 하는 전고체 Li 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중간막은 상기 고체 전해질에 함유된 Li과의 반응 생성물인 중간상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 Li 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중간막은 두께가 1 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 전고체 Li 이차 전지.
  5. 양극, Li을 함유하는 고체 전해질 분리막 및 음극을 포함하는 전고체 Li 이차 전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 고체 전해질 분리막의 최소한 일면에 상기 고체 전해질 분리막과는 상이한 재질의 중간막을 형성하는 단계;
    상기 중간막이 형성된 고체 전해질 분리막을 양극 및 음극과 적층하는 단계를 포함하고,
    상기 중간막 형성 단계는,
    C, P 및 그래핀(Graphene)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 물질을 용매에 분산하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 상기 고체 전해질 분리막 표면의 최소한 일면에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 슬러리를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 Li 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 적층 단계는 비가압 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 Li 이차 전지의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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