JPH0543655A - Flame-retarding epoxy resin composition for laminate - Google Patents
Flame-retarding epoxy resin composition for laminateInfo
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- JPH0543655A JPH0543655A JP22977291A JP22977291A JPH0543655A JP H0543655 A JPH0543655 A JP H0543655A JP 22977291 A JP22977291 A JP 22977291A JP 22977291 A JP22977291 A JP 22977291A JP H0543655 A JPH0543655 A JP H0543655A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明組成物は、電子機器用途の
プリント配線板の材料として用いられる積層板用の難燃
性エポキシ樹脂に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The composition of the present invention relates to a flame-retardant epoxy resin for laminates used as a material for printed wiring boards for electronic devices.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子機器の高機能化や小型化が進むに伴
って、ＬＳＩの高密度実装化が進み、その結果、この用
途に用いられる積層板用の樹脂素材には、耐熱性、難燃
性、金属箔回路との密着性、および積層板製造工程にお
ける樹脂ワニスやプリプレグの貯蔵安定性が強く望まれ
ている。ここで、樹脂素材としては、金属箔回路との密
着性の観点から、主としてエポキシ樹脂が使用されてい
る。2. Description of the Related Art As electronic devices have become more sophisticated and miniaturized, higher density packaging of LSIs has progressed. As a result, resin materials for laminated boards used for this purpose have high heat resistance and difficulty. There is a strong demand for flammability, adhesion with metal foil circuits, and storage stability of resin varnishes and prepregs in the laminated plate manufacturing process. Here, as the resin material, an epoxy resin is mainly used from the viewpoint of adhesion to the metal foil circuit.
【０００３】そして、積層板は、エポキシ樹脂と硬化剤
を配合したワニスを作成した後、基材に含浸して、乾燥
することによって調製したプリプレグを複数枚積層し、
これを加熱加圧成形することによって作成されるてい
る。A laminated board is prepared by forming a varnish containing an epoxy resin and a curing agent, impregnating the base material, and then drying the prepreg to laminate a plurality of prepregs.
It is produced by heat-press molding.
【０００４】この場合、エポキシ樹脂と硬化剤を含むワ
ニスは、プリプレグの製造期間中、ワニス品質が安定し
ていなければ、プリプレグの品質に重大な影響を及ぼす
ことになる。さらに、次にプリプレグは、積層して成形
するまでの期間そのまま貯蔵されるが、この間品質が安
定していることが必要である。つまり、プリプレグの貯
蔵安定性の改善が画期的であれば、プリプレグを室温で
長期間貯蔵できるという利点を有する。従って、積層板
に用いるエポキシ樹脂ワニスやプリプレグにおいては、
その貯蔵安定性に優れていることは重要な特性である。In this case, the varnish containing the epoxy resin and the curing agent will seriously affect the quality of the prepreg if the quality of the varnish is not stable during the production of the prepreg. Further, the prepreg is then stored as it is until it is laminated and molded, and it is necessary that the quality is stable during this period. That is, if the improvement in storage stability of the prepreg is epoch-making, there is an advantage that the prepreg can be stored at room temperature for a long time. Therefore, in the epoxy resin varnish and prepreg used for the laminate,
Its excellent storage stability is an important property.
【０００５】また、近年、安全性の観点から、積層板用
樹脂として難燃性のあるエポキシ樹脂が使用されてい
る。一般に、難燃効果を発揮するためには臭素が樹脂当
たり２０重量％必要とされており、従って、通常は臭素
含有量２０〜２５重量％の低臭素型エポキシ樹脂が使用
されてきたが、これら低臭素型エポキシ樹脂は、難燃性
や密着性があるものの、耐熱性が低いという欠点があ
る。Further, in recent years, from the viewpoint of safety, a flame-retardant epoxy resin has been used as a resin for laminates. Generally, 20% by weight of bromine per resin is required to exert the flame retardant effect, and therefore, a low bromine type epoxy resin having a bromine content of 20 to 25% by weight has been usually used. The low bromine type epoxy resin has flame retardancy and adhesion, but has a drawback of low heat resistance.
【０００６】そのため、耐熱性を改善する目的で、低臭
素型エポキシ樹脂にノボラック型エポキシ樹脂を一部添
加することが行われているが、その場合のワニスやプリ
プレグの貯蔵安定性が悪くなるほか、難燃性を保つため
の臭素含有量を維持する必要があるため、その添加量は
制限され、結果として耐熱性も十分ではない。Therefore, for the purpose of improving the heat resistance, a novolac type epoxy resin is partially added to the low bromine type epoxy resin, but in that case, the storage stability of the varnish and the prepreg deteriorates. However, since it is necessary to maintain the bromine content for maintaining the flame retardancy, the addition amount is limited, and as a result, the heat resistance is not sufficient.
【０００７】また、難燃性を高める手段として、テトラ
プロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化フェノ
ールノポラック型エポキシ樹脂等の高臭素型エポキシ樹
脂が添加される場合があるが、耐熱性の改善には程遠
い。Further, as a means for increasing the flame retardancy, a high bromine type epoxy resin such as a tetrapromobisphenol A type epoxy resin or a brominated phenol nopolak type epoxy resin may be added, but in order to improve the heat resistance. Is far from.
【０００８】また、硬化剤の種類によって差はあるもの
の、一般に高臭素型エポキシ樹脂と硬化剤の硬化速度
は、ハロゲンを含まないエポキシ樹脂とそれの硬化速度
とは大きく異なるため、これらの２種異なるエポキシ樹
脂と同時に硬化剤を配合し、半硬化状態（Ｂステージ状
態）にした場合、未硬化部分はいずれか一方のエポキシ
樹脂に偏りを生じ、このように硬化均一性が低下する
と、未硬化する際に、プリプレグの基材から未硬化部分
が一部流出するのに伴って、難燃性に必要なハロゲン量
が一定組成とならず、素材樹脂の信頼性を低下すること
になり、高度な電子部品用途には使用できなくなる。Although there are differences depending on the type of curing agent, generally, the curing rates of the high bromine type epoxy resin and the curing agent are greatly different from the curing rate of the epoxy resin containing no halogen and the curing rate thereof. When a curing agent is mixed with different epoxy resins at the same time to bring them into a semi-cured state (B stage state), the uncured portion is biased to one of the epoxy resins, and if the curing uniformity is lowered in this way, uncured When uncured, the amount of halogen required for flame retardancy does not have a constant composition as part of the uncured part flows out from the base material of the prepreg, which reduces the reliability of the material resin. It cannot be used for various electronic parts.
【０００９】積層板は、ＬＳＩ等の電子部品搭載の際に
ハンダ浴に浸漬され、積層板上の金属回路と電子部品が
接続されるが、この際、エポキシ樹脂の臭素含有量を多
くすると臭素が遊離する等の問題を生じ、金属箔にフク
レ等が生じるなどのいわゆるハンダ耐熱性が低下する。
ハンダ耐熱性の改善のために、臭素含有量を低減すれば
良いが、難燃性を発揮するために臭素含有量２０重量％
程度を必要とし、この組成で使用されていた。The laminated board is dipped in a solder bath when mounting electronic parts such as LSI to connect the metal circuit on the laminated board to the electronic parts. At this time, if the bromine content of the epoxy resin is increased, the bromine content is increased. However, the so-called solder heat resistance such as swelling of the metal foil is deteriorated.
The bromine content may be reduced to improve the solder heat resistance, but the bromine content is 20% by weight in order to exhibit flame retardancy.
Needed degree and was used in this composition.
【００１０】耐熱性を改良するための例として、特公昭
５２−３１０００号公報には、多官能エポキシ化合物と
多官能イソシアネート化合物とから得られる樹脂組成物
を記載した例があるが、これはエポキシ基に対して大過
剰のイソシアネート基を用いているため、生成した樹脂
は吸収性が高く、また、その組成物は空気中の水分と反
応しやすいので、貯蔵安定性を維持するためには、完全
に密閉した容器に保存しなければならないという問題が
あった。As an example of improving heat resistance, Japanese Patent Publication No. 52-31000 discloses an example of a resin composition obtained from a polyfunctional epoxy compound and a polyfunctional isocyanate compound. Since a large excess of isocyanate groups is used with respect to the groups, the resulting resin has a high absorbability, and the composition thereof easily reacts with moisture in the air. Therefore, in order to maintain storage stability, There was a problem that it had to be stored in a completely sealed container.
【００１１】また、特公昭５３−１５７５７号公報に
は、電気回転機器用の樹脂組成物の例として、ジエポキ
シ化合物とジイソシアネート化合物を用い、１段目の反
応でジイソシアネート変成エポキシ樹脂を得て、続いて
それに再びジイソシアネート化合物を硬化剤として用い
て、硬化反応を実施した記載があるが、これにより得ら
れた樹脂は、臭素を含有していないため、厳しい難燃性
効果を必要とする積層板用素材には不適当である。In Japanese Patent Publication No. 53-15757, as an example of a resin composition for electric rotating equipment, a diepoxy compound and a diisocyanate compound are used to obtain a diisocyanate-modified epoxy resin by a first step reaction. Then, there is a description that the curing reaction was carried out again by using the diisocyanate compound as a curing agent, but since the resin obtained by this does not contain bromine, it is for laminates that require severe flame retardant effect. Not suitable for the material.
【００１２】また、この例では、硬化剤としてジイソシ
アネート化合物を配合しているため、硬化物の吸湿性は
高いものとなり、エポキシ樹脂に微量含まれる不純物塩
素の遊離を促進し、積層板上の電気回路を腐食しやすい
ため、この樹脂は積層板用樹脂素材には使用できないと
いう欠点があった。Further, in this example, since the diisocyanate compound is blended as the curing agent, the cured product has a high hygroscopicity, promotes liberation of impurity chlorine contained in the epoxy resin in a trace amount, and the electrical conductivity on the laminate is improved. Since the circuit is easily corroded, this resin has a drawback that it cannot be used as a resin material for laminated boards.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、難燃性、耐熱性、貯蔵安定性および硬化
の均一性のいずれにも優れた、信頼性の高い積層板用エ
ポキシ樹脂組成物を提供するものである。Under the above circumstances, the present invention provides a highly reliable laminated plate having excellent flame retardancy, heat resistance, storage stability, and curing uniformity. An epoxy resin composition for use is provided.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】前記の優れた性能を有す
るエポキシ樹脂を開発すべく、鋭意研究を重ねた結果、
少なくとも（Ａ）式〔１〕の構造を有するエポキシ樹脂
〔以下（Ａ）成分樹脂と呼ぶ〕、及び（Ｂ）硬化剤を成
分とするエポキシ樹脂組成物が、驚くべきことに難燃
性、耐熱性、貯蔵安定性および硬化の均一性をいずれも
必要とする積層板用の樹脂素材として優れていることを
見出し、本発明をなすに至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive research to develop an epoxy resin having the above excellent performance,
An epoxy resin composition having at least (A) the structure of the formula [1] (hereinafter referred to as “resin (A) component resin”) and (B) a curing agent is surprisingly flame retardant and heat resistant. It was found that the resin material is excellent as a resin material for a laminated plate that requires all of the properties, storage stability and curing uniformity, and has completed the present invention.
【００１５】[0015]
【化７】 [Chemical 7]
【００１６】〔式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子また
はメチル基である。Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ独立にハロゲ
ン原子、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、このうち少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｒ
1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基である。Ａは〔化５〕又は〔化６〕であ
る。〕[In the formula, each R is independently a hydrogen atom or a methyl group. X 1 to X 4 are each independently a halogen atom, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of them is a halogen atom. R
1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A is [Chemical formula 5] or [Chemical formula 6]. ]
【００１７】[0017]
【化８】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基である。〕[Chemical 8] [In the formula, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
【００１８】[0018]
【化９】 [Chemical 9]
【００１９】〔式中、Ｒ1 ' 〜Ｒ8 ' はそれぞれ独立
に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｂは単結合、-CH 2 - 、-C(CH 3 ) 2 - 、-SO 2 - 、-S
O-、-S- または-O- である。〕[In the formula, R 1 ′ to R 8 ′ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
B is a single bond, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -SO 2- , -S
It is O-, -S- or -O-. ]
【００２０】すなわち、本発明組成物は、オキサゾリド
ン環の導入により優れた貯蔵安定性を有し、適量のオキ
サゾリドン環及びエポキシ基を含むことにより、耐熱性
や金属回路との密着性に優れ、適量のオキソザリドン環
とハロゲン基を含むことにより、難燃性の相乗効果を発
揮し、かつ、その結果、ハロゲン含有量の低減が可能と
なり、優れたハンダ耐熱性を有する。That is, the composition of the present invention has excellent storage stability due to the introduction of an oxazolidone ring, and by containing an appropriate amount of an oxazolidone ring and an epoxy group, it is excellent in heat resistance and adhesion to a metal circuit. By containing the oxozaridone ring and the halogen group, the synergistic effect of flame retardancy is exhibited, and as a result, the halogen content can be reduced and the solder has excellent heat resistance.
【００２１】そのうえ、（Ａ）成分樹脂に含まれる式
〔１〕に示される２つのオキサゾリドン環には、ハロゲ
ン化された芳香族環とハロゲンを有しない芳香族環をそ
れぞれ含むため、本発明樹脂組成物に高臭素型エポキシ
樹脂やハロゲンを有しないエポキシ樹脂を添加したもの
に硬化剤を配合して半硬化状態にしても、それらエポキ
シ樹脂と（Ａ）成分樹脂の反応性はほぼ等しく、未硬化
部分にいずれかのエポキシ樹脂が偏りを生じることを大
幅に低減でき、硬化の均一性に優れる素材樹脂を提供で
きる。In addition, the two oxazolidone rings represented by the formula [1] contained in the component (A) resin include a halogenated aromatic ring and a halogen-free aromatic ring, respectively, so that the resin of the present invention is used. Even if a curing agent is added to a composition obtained by adding a high bromine type epoxy resin or a halogen-free epoxy resin to a semi-cured state, the reactivity of the epoxy resin and the component (A) resin is almost the same, and It is possible to significantly reduce the occurrence of unevenness of one of the epoxy resins in the cured portion, and it is possible to provide a material resin having excellent curing uniformity.
【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明樹
脂組成物において、（Ａ）成分樹脂のエポキシ当量は、
好ましくは２００〜１０，０００ｇ／ｅｑ、より好まし
くは２５０〜２，０００ｇ／ｅｑである。これは、所定
の値より小さいと耐熱性や貯蔵安定性が十分でなく、所
定の値より大きいと密着性が低下するからである。The present invention will be described in detail below. In the resin composition of the present invention, the epoxy equivalent of the component (A) resin is
It is preferably 200 to 10,000 g / eq, more preferably 250 to 2,000 g / eq. This is because if it is smaller than the predetermined value, heat resistance and storage stability are not sufficient, and if it is larger than the predetermined value, the adhesiveness decreases.
【００２３】本発明樹脂組成物において、（Ａ）成分樹
脂は１分子当たり平均１官能以上のエポキシ基を有する
が、１分子当たり好ましくは平均１．２〜５官能のエポ
キシ基、より好ましくは平均１．２〜３官能のエボキシ
基を有する。In the resin composition of the present invention, the component (A) resin has an average of 1 or more functional epoxy groups per molecule, preferably 1.2 to 5 functional epoxy groups per molecule, more preferably average. 1. It has a bifunctional trifunctional epoxy group.
【００２４】該（Ａ）成分樹脂のエポキシ基の官能基数
が所定の量より多すぎると耐熱性は向上するが、貯蔵安
定性が低下し、所定量より少ないと耐熱性が低下するか
らである。When the number of functional groups of the epoxy group of the component (A) resin is more than the predetermined amount, the heat resistance is improved, but the storage stability is lowered, and when it is less than the predetermined amount, the heat resistance is lowered. ..
【００２５】このオキサゾリドン基を含む式〔１〕に示
される構造の導入は、例えばハロゲン化グリシジル化合
物と非ハロゲン化グリシジル化合物とを、同時にイソシ
アネート化合物をオキサゾリドン基形成触媒の存在下に
反応させることにより、ほぼ理論量達成することができ
る。The introduction of the structure represented by the formula [1] containing the oxazolidone group is carried out, for example, by reacting a halogenated glycidyl compound and a non-halogenated glycidyl compound simultaneously with an isocyanate compound in the presence of an oxazolidone group-forming catalyst. , Almost the theoretical amount can be achieved.
【００２６】例えば、イソシアネート化合物とハロゲン
化グリシジル化合物および非ハロゲン化グリシジル化合
物を、好ましくは当量比１０：８０〜２：２〜８０の範
囲で反応させて、式〔１〕を含むエポキシ樹脂を得るこ
とができる。より好ましくは、その当量比は１００：４
５〜５：５〜４５である。For example, an isocyanate compound is reacted with a halogenated glycidyl compound and a non-halogenated glycidyl compound, preferably in an equivalent ratio of 10:80 to 2: 2 to 80 to obtain an epoxy resin containing the formula [1]. be able to. More preferably, the equivalent ratio is 100: 4.
5 to 5: 5 to 45.
【００２７】これは、用いるイソシアネート化合物が所
定量より少ないと、オキサゾリドン環の量が少なくな
り、耐熱性の改善効果が低下したり、貯蔵安定性の向上
ができなくなるうえ、ハロゲン基との難燃性の相乗効果
が発揮できなくなり、組成物のハロゲン含有量の低減が
できなくなるからである。This is because when the amount of the isocyanate compound used is less than the predetermined amount, the amount of oxazolidone ring is reduced, the effect of improving heat resistance is lowered, the storage stability cannot be improved, and the flame retardancy with halogen groups is reduced. This is because the synergistic effect of the properties cannot be exhibited and the halogen content of the composition cannot be reduced.
【００２８】また、用いるハロゲン化グリシジル化合物
や非ハロゲン化グリシジル化合物が所定の範囲以外であ
ると、他のエポキシ樹脂とともに硬化剤を配合して半硬
化した際に、未硬化部分にいずれかのエポキシ樹脂の偏
りを生じやすくなる。Further, when the halogenated glycidyl compound or non-halogenated glycidyl compound used is out of the predetermined range, when a curing agent is compounded with other epoxy resin and semi-cured, any epoxy is uncured. The resin tends to be biased.
【００２９】さらに、本発明樹脂組成物は（Ａ）成分樹
脂にハロゲンを有するため難燃性の効果が高く、同時に
含まれるオキサゾリドン環により難燃性に相乗効果が発
揮される。Further, the resin composition of the present invention has a high flame retardant effect because the component (A) resin has a halogen, and the oxazolidone ring contained at the same time exerts a synergistic flame retardant effect.
【００３０】（Ａ）成分樹脂に含まれるハロゲン含有量
は５〜６０重量％であり、より好ましくは１０〜５２重
量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。これ
は、特定の量より少ないと難燃性が損なわれ、多いとハ
ンダ耐熱性が低下するからである。The halogen content contained in the component (A) resin is 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 52% by weight, and particularly preferably 10 to 25% by weight. This is because if the amount is less than the specified amount, the flame retardancy is impaired, and if it is more than the specified amount, the solder heat resistance decreases.
【００３１】該（Ａ）成分樹脂の製造に用いられる原料
非ハロゲン化グリシジル化合物とは、下記に示すグリシ
ジルエーテル類等である。例えばビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノール
Ｓ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビス
フェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テト
ラメチルビスフエノールＳ、ジヒドロキシナフタレン等
の２価フェノール類をグリシジル化した化合物等があ
り、その他、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〔フェニル〕
エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオ
キシフェニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリ
シジル化した化合物がある。The raw material non-halogenated glycidyl compound used in the production of the component (A) resin is the glycidyl ethers shown below. For example, there are glycidylated compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol AD, tetramethylbisphenol S, and dihydroxynaphthalene. , And others such as 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1- (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-
Hydroxyphenyl) -1-methylethyl [phenyl]
There are compounds obtained by glycidylating tris (glycidyloxyphenyl) alkanes such as ethylidene] bisphenol and aminophenols.
【００３２】また、例えばフェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック等のノボラックをグリシジル化した化
合物がある。上記の他、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」
（昭晃堂発行、１９８５年）４９頁〜１０４頁記載のグ
リシジル化合物や、垣内弘編著「エポキシ樹脂−最近の
進歩−」（昭晃堂発行、１９９０年）２１頁〜４６頁記
載のグリシジル化合物等が挙げられる。これら原料グリ
シジル化合物は１種または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。Further, there are compounds in which novolaks such as phenol novolac and cresol novolac are glycidylated. In addition to the above, "New Epoxy Resin" edited by Hiroshi Kakiuchi
(Published by Shokoido, 1985), pages 49 to 104, and glycidyl compounds described by Hiroshi Kakiuchi, "Epoxy Resins-Recent Advances" (published by Shokodo, 1990), pages 21 to 46. Etc. These raw material glycidyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００３３】該（Ａ）樹脂の原料非ハロゲン化グリシジ
ル化合物はこれらの化合物に限定されるものではない
が、これらの中で好ましい非ハロゲン化グリシジル化合
物は、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルである。The raw material non-halogenated glycidyl compound for the resin (A) is not limited to these compounds, but among them, the preferred non-halogenated glycidyl compound is glycidyl ether of bisphenol A.
【００３４】該（Ａ）成分樹脂の製造に用いられる原料
ハロゲン化グリシジル化合物とは、下記に示す芳香族環
にハロゲン基を有するグリシジルエーテル類等であり、
例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロ
ビスフェノールＡ、テトラフロロビスフェノールＡ、臭
素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノ
ボラック、ブロモジフェノール等をグリシジル化したグ
リシジル化合物や、垣内弘編著「新エポキシ樹脂−最近
の進歩」（昭晃堂発行、１９８５年）３４頁〜３７頁記
載のハロゲン化グリシジル化合物等が挙げられるが、そ
の他芳香環にハロゲン基を有するエポキシ樹脂が挙げら
れる。The raw material glycidyl halide compound used in the production of the component (A) resin is a glycidyl ether having a halogen group in the aromatic ring shown below, and the like.
For example, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrafluorobisphenol A, brominated phenol novolac, brominated bisphenol A novolac, a glycidyl compound obtained by glycidylating bromodiphenol, and “New Epoxy Resin-Recent Epoxy Resin-Recent Advances ”(published by Shokoido, 1985), pp. 34-37, and the like, and the like, and epoxy resins having a halogen group in the aromatic ring.
【００３５】これらの原料ハロゲン化グリシジル化合物
は、１種単独また２種以上組み合わせて使用される。該
（Ａ）樹脂の原料ハロゲン化グリシジル化合物はこれら
の化合物に限定されるものではないが、これらの中で好
ましいハロゲン化グリシジル化合物は、テトラブロモビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルである。These raw material glycidyl halide compounds may be used alone or in combination of two or more. The raw material glycidyl halide compound of the (A) resin is not limited to these compounds, but the preferred halogenated glycidyl compound is a diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A.
【００３６】上記ハロゲンは、難燃性効果を発揮する点
から臭素が好ましい。 （Ａ）成分樹脂を得るための原料イソシアネート化合物
としては、例えばメタンジイソシアネート、ブタン−
１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシ
アネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トラン
スビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイ
ソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２
−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテ
ン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−
１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソ
シアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイ
ソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、
ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，
８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネ
ート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチル
シランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシア
ネート、The halogen is preferably bromine from the viewpoint of exhibiting a flame retardant effect. Examples of the raw material isocyanate compound for obtaining the component (A) resin include methane diisocyanate and butane-
1,1-diisocyanate, ethane-1,2-diisocyanate, butane-1,2-diisocyanate, transvinylene diisocyanate, propane-1,3-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, 2
-Butene-1,4-diisocyanate, 2-methylbutene-1,4-diisocyanate, 2-methylbutane-
1,4-diisocyanate, pentane-1,5-diisocyanate, 2,2-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate,
Heptane-1,7-diisocyanate, octane-1,
8-diisocyanate, nonane-1,9-diisocyanate, decane-1,10-diisocyanate, dimethylsilane diisocyanate, diphenylsilane diisocyanate,
【００３７】ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイ
ソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルベンゼンジ
イソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルシクロヘ
キサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチル
シクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−
ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω’−１，
５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、
１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−
メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチ
ルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベ
ンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテ
ル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル
−２，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−
ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネ
ート、Ω, ω'-1,3-dimethylbenzene diisocyanate, ω, ω'-1,4-dimethylbenzene diisocyanate, ω, ω'-1,3-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω'-1,4 -Dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω'-1,4-
Dimethyl naphthalene diisocyanate, ω, ω'-1,
5-dimethylnaphthalene diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-
1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-
4,4'-diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate,
1-methylbenzene-2,4-diisocyanate, 1-
Methylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methylbenzene-2,6-diisocyanate, 1-methylbenzene-3,5-diisocyanate, diphenylether-4,4'-diisocyanate, diphenylether-2,4'-diisocyanate, naphthalene -1,4-
Diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate,
【００３８】ビフェニル−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチルビスフェニル−４，４’−ジイ
ソシアネート、２，３’−ジメトキシビスフェニル−
４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−
ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ
ート、ジフェニルサルフアイト−４，４’−ジイソシア
ネート、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイソシア
ネート等の２官能イソシアネート化合物；Biphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbisphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,3'-dimethoxybisphenyl-
4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,
4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-
A difunctional isocyanate compound such as dimethoxydiphenylmethane-3,3'-diisocyanate, diphenylsulfate-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate;
【００３９】ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−
３，３’、４，４’−ジフェニルメタンテトライソシア
ネート等の多官能イソシアネート化合物；上記イソシア
ネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコール
やフェノールによりマスクされたブロックイソシアネー
トおよびビスウレタン化合物などが挙げられるがこれら
に限定されない。これらイソシアネート化合物は２種以
上組み合わせて用いても良い。Polymethylene polyphenyl isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanate thiophosphate)-
Polyfunctional isocyanate compounds such as 3,3 ′, 4,4′-diphenylmethanetetraisocyanate; multimers such as dimers and trimers of the above isocyanate compounds, blocked isocyanates and bisurethane compounds masked with alcohol or phenol But is not limited to these. You may use these isocyanate compounds in combination of 2 or more types.
【００４０】（Ａ）成分樹脂の上記の原料イソシアネー
ト化合物のうち、好ましくは２または３官能イソシアネ
ート化合物であるが、さらに好ましくは２官能イソシア
ネート化合物である。これは、イソシアネート化合物の
官能基数が所定量より多いと、貯蔵安定性が低下し、少
ないと耐熱性が発揮されない。Of the above-mentioned raw material isocyanate compounds for the component (A) resin, difunctional or trifunctional isocyanate compounds are preferable, and difunctional isocyanate compounds are more preferable. This is because when the number of functional groups of the isocyanate compound is larger than a predetermined amount, the storage stability is lowered, and when the number is small, the heat resistance is not exhibited.
【００４１】このうち、入手しやすい式〔２〕または式
〔３〕に示すイソシアネート化合物がよい。Among these, the isocyanate compound represented by the formula [2] or the formula [3], which is easily available, is preferable.
【化１０】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基である。）[Chemical 10] (In the formula, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
【００４２】[0042]
【化１１】 [Chemical 11]
【００４３】〔式中、Ｒ1 ' 〜Ｒ8 ' はそれぞれ独立
に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｂは単結合、-CH 2 - 、-C(CH 3 ) 2 - 、-SO 2 - 、-S
O-、-CO-、-S- または-O- である。〕[In the formula, R 1 'to R 8 ' are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
B is a single bond, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -SO 2- , -S
It is O-, -CO-, -S- or -O-. ]
【００４４】（Ａ）成分樹脂の製造は、例えばオキサゾ
リドン環形成触媒の存在下で行うことができる。オキサ
ゾリドン基形成触媒としてイソシアネート化合物の反応
において、オキサゾリドン環を選択的に生成する触媒が
好ましい。The component (A) resin can be produced, for example, in the presence of an oxazolidone ring forming catalyst. As the oxazolidone group-forming catalyst, a catalyst that selectively forms an oxazolidone ring in the reaction of an isocyanate compound is preferable.
【００４５】該反応においてオキサゾリドン環を生成す
る触媒としては、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチ
ウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素の錯塩、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラアンモニウム
ブロマイド、テトラアンモニウムヨーダイド等の４級ア
ンモニウム塩があり、ジメチルアミノエタール、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン、トリフェニ
ルホスフィンのごときホスフィン類、As the catalyst for forming the oxazolidone ring in the reaction, for example, lithium compounds such as lithium chloride and butoxy lithium, boron trifluoride complex salt, tetramethylammonium chloride, tetraammonium bromide, tetraammonium iodide and the like 4 are used. There are primary ammonium salts, tertiary amines such as dimethylaminoetal, triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, N-methylmorpholine, phosphines such as triphenylphosphine,
【００４６】アミルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフ
ェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウム
アセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルヨー
ダイド等のホスホニウム化合物、トリフェニルアンチモ
ンおよびヨウ素の組み合わせ、２−フェニルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等があ
り、それら１種または２種以上組み合わせて使用される
が、これらに限定されない。Amyltriphenylphosphonium bromide, diallyldiphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium acetate / acetic acid complex, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, There are phosphonium compounds such as tetrabutyl iodide, combinations of triphenyl antimony and iodine, imidazoles such as 2-phenyl imidazole and 2-methyl imidazole, and the like, and these are used alone or in combination of two or more. Not limited.
【００４７】オキサゾリドン基形成触媒の量は、用いる
原料に対して５ｐｐｍ〜２ｗｔ％の範囲で使用される
が、好ましくは１０ｐｐｍ〜１ｗｔ％、より好ましくは
２０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１，
０００ｐｐｍである。The amount of the oxazolidone group-forming catalyst used is in the range of 5 ppm to 2 wt%, preferably 10 ppm to 1 wt%, more preferably 20 to 5,000 ppm, still more preferably 20 to 1 with respect to the raw material used. ，
It is 000 ppm.
【００４８】これは、該触媒が所定量より多いと生成樹
脂中に不純物として残留し、前記の用途、特に積層板や
封止材の材料として用いた場合に、絶縁性の低下や耐湿
性の低下を招くからであり、所定量より少ないと所定の
樹脂を得るための効率の低下を招くからである。This is because when the amount of the catalyst is more than a predetermined amount, the catalyst remains as an impurity in the produced resin, and when it is used for the above-mentioned applications, particularly as a material for a laminated plate or a sealing material, the insulation property is lowered and the moisture resistance is reduced. The reason for this is that if the amount is less than the predetermined amount, the efficiency for obtaining the predetermined resin will decrease.
【００４９】触媒を除去するために、本発明のエポキシ
樹脂を、触媒を実質的に溶かさない適当な溶剤を用いて
濾過することができる。 （Ａ）成分樹脂の製造は、（Ａ）成分樹脂を溶かすこと
のできる適当な溶剤の存在下でも実施できる。To remove the catalyst, the epoxy resin of the present invention can be filtered using a suitable solvent that does not substantially dissolve the catalyst. The component (A) resin can be produced in the presence of a suitable solvent capable of dissolving the component (A) resin.
【００５０】溶剤を使用する場合、例えば、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホスホルアミド、メチルエチルケトン、キシレン、
トルエン、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等の
不活性溶剤が好ましい。本発明樹脂組成物は、本発明の
目的を損ねない範囲で、本発明樹脂組成物に２官能以上
のエポキシ樹脂とともに使用することができる。When a solvent is used, for example, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-
Methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylphosphoramide, methyl ethyl ketone, xylene,
Inert solvents such as toluene, methyl cellosolve and tetrahydrofuran are preferred. The resin composition of the present invention can be used in the resin composition of the present invention together with a bifunctional or higher functional epoxy resin within a range not impairing the object of the present invention.
【００５１】また、本発明樹脂組成物と任意量の２官能
以上のエポキシ樹脂を用いる場合、（Ｂ）成分を除い
て、それら使用するエポキシ樹脂全量に対し、オキサゾ
リドン環を含むエポキシ樹脂に存在すると思われるイソ
シアヌレート環由来の赤外吸光光度がオキサゾリドン環
由来の赤外吸光光度に対して、０．１以下で規定される
のが好ましい。なぜならば、ワニス状態やプリプレグ状
態とした場合、本発明樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに
良くなるからである。When the resin composition of the present invention and an arbitrary amount of a bifunctional or higher functional epoxy resin are used, the presence of the oxazolidone ring-containing epoxy resin relative to the total amount of the epoxy resin used, excluding the component (B). It is preferable that the expected infrared absorptivity derived from the isocyanurate ring is defined to be 0.1 or less with respect to the infrared absorptivity derived from the oxazolidone ring. This is because the storage stability of the resin composition of the present invention is further improved in the varnish state or prepreg state.
【００５２】（Ｂ）成分を除いて、使用するエポキシ樹
脂全量に対して、赤外分光光度測定によるイソシアヌレ
ート環由来の波数１７１０ｃｍ-1の吸光度が１７５０ｃ
ｍ-1の吸光度に対して０．１以下の値で規定されること
が望ましい。（Ａ）成分樹脂の製造は、原料エポキシ樹
脂を反応器に所定量投入した後、加熱し所定の温度に調
節する。その後、触媒の投入は、そのままあるいは、水
または適当な溶剤にまぜて投入される。Except for the component (B), with respect to the total amount of the epoxy resin used, the absorbance at a wave number of 1710 cm −1 derived from the isocyanurate ring was 1750 c as measured by infrared spectrophotometry.
It is desirable that the value is 0.1 or less with respect to the absorbance at m −1 . In the production of the component (A) resin, a raw material epoxy resin is charged into a reactor in a predetermined amount, and then heated to adjust to a predetermined temperature. After that, the catalyst is charged as it is or mixed with water or a suitable solvent.
【００５３】投入温度は２０〜２００℃の範囲で実施す
るが、好ましくは８０℃〜２００℃で、より好ましくは
１１０〜１８０℃である。特に好ましくは、１２０〜１
６０℃である。所定温度以下での触媒の投入は、所定の
反応温度に到達するまでに、エポキシ基と分子内２級ア
ルコール性基との反応が促進され、エポキシ基濃度が低
下するからである。所定温度以上での触媒投入は、反応
が暴走する恐れがあるからである。The charging temperature is 20 to 200 ° C., preferably 80 to 200 ° C., more preferably 110 to 180 ° C. Particularly preferably, 120 to 1
It is 60 ° C. This is because the introduction of the catalyst at a temperature equal to or lower than the predetermined temperature accelerates the reaction between the epoxy group and the intramolecular secondary alcoholic group until the temperature reaches the predetermined reaction temperature, and the epoxy group concentration decreases. This is because if the catalyst is charged at a temperature higher than the predetermined temperature, the reaction may run away.
【００５４】次に、前記イソシアネート化合物を１回ま
たは数回に分け、段階的又は連続的に滴下される。滴下
時間は通常、３０分間以上かけて実施するのが好まし
い。さらに、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは
２〜５時間かけて滴下するのがよい。これは、滴下時間
が所定の時間より短いと、ＩＲ強度比が高い樹脂を生成
することとなるからである。また、所定時間より長いと
エポキシ基濃度が低下し、得られる樹脂の性能や貯蔵安
定性が低下するので好ましくない。Next, the isocyanate compound is added dropwise once or several times, stepwise or continuously. The dropping time is usually preferably 30 minutes or more. Furthermore, it is good to add dropwise preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 5 hours. This is because if the dropping time is shorter than the predetermined time, a resin having a high IR intensity ratio will be produced. Further, if it is longer than the predetermined time, the epoxy group concentration is lowered, and the performance and storage stability of the obtained resin are lowered, which is not preferable.
【００５５】反応温度は、通常２０〜３００℃の範囲で
実施されるが、好ましくは６０〜２５０℃、より好まし
くは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２２
０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲で実施す
るのが良い。これは、所定の温度より高いと樹脂の劣化
をきたす恐れがあるし、所定の温度より低いと、反応が
十分に完結しないばかりか、好ましくないトリイシアヌ
レート環を多く含んだ樹脂を生成することとなり、得ら
れる樹脂は吸湿性が悪いものとなり、またＩＲ強度比が
０．１を越えると、貯蔵安定性は低下するうえ、さら
に、密着性、耐水性等も低下するからである。The reaction temperature is usually 20 to 300 ° C., preferably 60 to 250 ° C., more preferably 120 to 230 ° C., further preferably 140 to 22 ° C.
It is good to carry out at 0 ° C., particularly preferably in the range of 140 to 200 ° C. This is because if the temperature is higher than a predetermined temperature, the resin may be deteriorated, and if the temperature is lower than the predetermined temperature, not only the reaction is not completely completed but also a resin containing a large amount of unfavorable triisocyanurate ring is produced. This is because the resulting resin has poor hygroscopicity, and when the IR intensity ratio exceeds 0.1, the storage stability decreases, and the adhesion and water resistance also decrease.
【００５６】また、反応は完結するまで実施するのがよ
く、ＩＲ強度比が０．１以下で規定する値となるまで実
施するのが好ましい。本発明樹脂組成物に、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂や、テトラブロモビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂などの樹脂と共に用いることは、本発
明樹脂組成物を半硬化した際にその特性を発揮するた
め、特に好ましい。The reaction is preferably carried out until it is completed, preferably until the IR intensity ratio reaches the value specified by 0.1 or less. It is particularly preferable to use the resin composition of the present invention together with a resin such as a bisphenol A type epoxy resin or a tetrabromobisphenol A type epoxy resin because the resin composition of the present invention exhibits its properties when semi-cured.
【００５７】本発明樹脂組成物の（Ａ）成分樹脂加水分
解性塩素量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ま
しくは２００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０
０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下で
あり、なかでも３０ｐｐｍ以下が好ましい。なぜなら
ば、該エポキシ樹脂組成物中に加水分解性塩素量が所定
の量より多いと、耐熱性の低下や、回路等の導電剤に使
用される金、銀、銅、アルミ等を腐食し、絶縁性の低下
をきたすからであり、電気・電子材料には使用できない
ものとなる恐れが生じるからである。Component (A) resin hydrolyzable chlorine content of the resin composition of the present invention is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and further preferably 10 ppm.
It is 0 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 30 ppm or less. Because, when the amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin composition is more than a predetermined amount, the heat resistance is lowered, and gold, silver, copper, aluminum and the like used as a conductive agent for circuits are corroded, This is because the insulating property is deteriorated, and there is a possibility that the material cannot be used for electric / electronic materials.
【００５８】さらに、本発明樹脂組成物の（Ａ）成分樹
脂のα−グリコール基の含有量は１００ｍｅｑ／ｋｇ以
下が好ましく、より好ましくは５０ｍｅｑ／ｋｇ以下で
あり、さらに好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、特に好
ましくは２０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。なぜならば、該
エポキシ樹脂組成物中に含まれる式〔４〕で示されるα
−グリコール基の含有量が所定の量より多いと、硬化物
中に網目欠陥を生ずる結果、耐水性の低下を招くからで
あり、積層板や封止材等の電子材料、コンポジット材
料、ＦＲＴＳ等には使用できなくなる恐れが生じるから
である。Further, the content of the α-glycol group in the component (A) resin of the resin composition of the present invention is preferably 100 meq / kg or less, more preferably 50 meq / kg or less, further preferably 30 meq / kg or less, It is particularly preferably 20 meq / kg or less. This is because the α represented by the formula [4] contained in the epoxy resin composition is
-When the content of the glycol group is more than a predetermined amount, a network defect is generated in the cured product, resulting in deterioration of water resistance, and electronic materials such as laminates and sealing materials, composite materials, FRTS, etc. This is because there is a risk that it will not be usable.
【００５９】[0059]
【化１２】 [Chemical formula 12]
【００６０】本発明樹脂組成物に使用される硬化剤とし
ては、耐熱性が良いものから選ばれ、例えば芳香族アミ
ン、ジシアンジアミド、第３アミン類、イミダゾール
類、フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに限定は
されない。特に積層板用樹脂組成物として、耐熱性に効
果のある硬化剤として、ジシアンジアミドおよび芳香族
アミンが好ましい。The curing agent used in the resin composition of the present invention is selected from those having good heat resistance, and examples thereof include aromatic amines, dicyandiamide, tertiary amines, imidazoles, and phenol resins. Is not limited to. In particular, as a resin composition for laminates, dicyandiamide and aromatic amine are preferable as a curing agent effective in heat resistance.
【００６１】芳香族アミンとしては、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族アミンが
挙げられる。As the aromatic amine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,
Aromatic amines such as 4'-diaminodiphenyl ether are mentioned.
【００６２】硬化剤の使用量としては、本発明エポキシ
樹脂組成物を含む全量に対して任意の量であるが、通常
０．１〜９０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％で
あるが、特に使用量は使用する硬化剤により適正な量を
用いることができる。これは、所定量より多いとエポキ
シ樹脂の耐熱性が発揮できず、所定量より少ないと硬化
が不十分となるためである。The amount of the curing agent used is any amount based on the total amount including the epoxy resin composition of the present invention, but is usually 0.1 to 90% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight. However, an appropriate amount can be used especially depending on the curing agent used. This is because the heat resistance of the epoxy resin cannot be exhibited when the amount is more than the predetermined amount, and the curing becomes insufficient when the amount is less than the predetermined amount.
【００６３】例えば、本発明エポキシ樹脂組成物を含む
全量に対して、アミン系硬化剤は１〜９０重量％が好ま
しく、更に好ましくは１〜５０重量％であり、ジシアン
ジアミドは０．１〜９０重量％が好ましく、更に好まし
くは０．１〜５０重量％であり、特に好ましくは０．１
〜１０重量％である。For example, the amine type curing agent is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, and the dicyandiamide is 0.1 to 90% by weight based on the total amount including the epoxy resin composition of the present invention. %, More preferably 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 0.1.
10 to 10% by weight.
【００６４】そして、本発明の樹脂組成物は溶媒に溶解
することによってエポキシ樹脂ワニスを調製することが
できる。溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、
メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチル
ホルムアミド等を用いることができる。Then, the resin composition of the present invention can be dissolved in a solvent to prepare an epoxy resin varnish. As the solvent, acetone, methyl ethyl ketone,
Methyl cellosolve, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide and the like can be used.
【００６５】また、この際に硬化促進剤をさらに配合し
てエポキシ樹脂ワニスの調製を行うことも可能である。
硬化促進剤としては、イミダゾール類、第３アミン類、
ホスフィン類、アミノトリアゾール類などを用いること
ができる。エポキシ樹脂ワニスの樹脂濃度は基材への樹
脂含浸量に応じて任意に設定されるものである。At this time, the epoxy resin varnish can be prepared by further blending a curing accelerator.
As the curing accelerator, imidazoles, tertiary amines,
Phosphines, aminotriazoles and the like can be used. The resin concentration of the epoxy resin varnish is arbitrarily set according to the amount of resin impregnated into the base material.
【００６６】しかして、このように調製されたエポキシ
樹脂ワニスを常法に従ってガラス布等の基材に含浸させ
て、これを加熱して乾燥する。その間、ワニス粘度は一
定に保つ必要がある。Thus, the epoxy resin varnish thus prepared is impregnated into a base material such as glass cloth according to a conventional method, and this is heated and dried. During that time, the viscosity of the varnish must be kept constant.
【００６７】次に、エポキシ樹脂を半硬化させ、エポキ
シ樹脂プリプレグを作成する。プリプレグから積層板を
得るに至るまでの貯蔵する間、プリプレグの品質は一定
に保つ必要がある。Next, the epoxy resin is semi-cured to prepare an epoxy resin prepreg. The quality of the prepreg must be kept constant during storage from the prepreg to the obtaining of the laminate.
【００６８】その後、このエポキシ樹脂プリプレグを複
数枚重ねると共に、必要に応じてその最外層に銅箔など
の金属箔を重ね、これを常法に従って加熱加圧成形する
ことによって、エポキシ樹脂を硬化させ、積層板を得る
ことができるものである。Then, a plurality of the epoxy resin prepregs are stacked, and if necessary, a metal foil such as a copper foil is stacked on the outermost layer thereof, and the epoxy resin is cured by heating and pressing according to a conventional method. That is, a laminated plate can be obtained.
【００６９】このようにして得られた式〔１〕で示され
る構造を含むエポキシ樹脂および硬化剤からなる組成物
は、難燃性、耐熱性、貯蔵安定性および硬化の均一性の
いずれをも必要とする積層板用エポキシ樹脂組成物とし
て好適に使用される。The composition comprising the epoxy resin having the structure represented by the formula [1] and the curing agent thus obtained has all of flame retardancy, heat resistance, storage stability and curing uniformity. It is preferably used as a required epoxy resin composition for laminated boards.
【００７０】次に実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限され
るものではない。なお、例中の各特性は次の測定法に従
って求めた。 （１）エポキシ当量 １ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ
Ｋ−７２３６に準拠して求めた。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Each property in the examples was determined according to the following measuring method. (1) Epoxy equivalent is the mass of a resin containing 1 g equivalent of an epoxy group, and JIS
It was determined according to K-7236.
【００７１】（２）α−グリコール量 試料３ｇを２５ｍｌのクロロホルムに溶解し、ベンジル
トリメチル過沃素酸アンモニウム溶液２５ｍｌを加え、
２時間半反応させ、２規定硫酸水溶液５ｍ１、２０％沃
化カリウム水溶液１５ｍｌを加え、０．１規定チオ硫酸
ナトリウム溶液で滴定した。(2) α-glycol amount 3 g of the sample was dissolved in 25 ml of chloroform, and 25 ml of ammonium benzyltrimethyl periodate solution was added,
After reacting for 2 hours and a half, 5 ml of 2N sulfuric acid aqueous solution and 15 ml of 20% potassium iodide aqueous solution were added, and the mixture was titrated with 0.1N sodium thiosulfate solution.
【００７２】（３）加水分解性塩素量 試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１
規定ＫＯＨ−メタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間
煮沸した後、硝酸銀で滴定し、同じく試料をトルエンに
溶解し、そのまま硝酸銀で滴定した無機塩素量を差し引
いて加水分解性塩素を求めた。(3) Hydrolyzable chlorine amount 3 g of the sample was dissolved in 50 ml of toluene and added to 0.1 ml thereof.
After adding 20 ml of a specified KOH-methanol solution and boiling for 15 minutes, the solution was titrated with silver nitrate, the sample was similarly dissolved in toluene, and the amount of inorganic chlorine titrated with silver nitrate was subtracted to obtain hydrolyzable chlorine.
【００７３】（４）臭素含有量 試料０．１ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解
し、パラジウムカーボン触媒０．４ｇ、水素化ホウ素ナ
トリウム溶液（ＮａＢＨ4 ６ｇ／２規定ＮａＯＨ水溶液
１００ｍｌ）１０ｍｌを加え、１５０℃で２時間反応さ
せた後、純水２０ｍｌ、酢酸１２０ｍｌ、メチルエチル
ケトン３００ｍｌを加え、硝酸銀で滴定した。(4) Bromine content 0.1 g of a sample was dissolved in 15 ml of dimethylformamide, 0.4 g of palladium carbon catalyst and 10 ml of sodium borohydride solution (NaBH 4 6 g / 2N NaOH aqueous solution 100 ml) were added, and the mixture was heated to 150 ° C. After reacting for 2 hours at 20 ° C., 20 ml of pure water, 120 ml of acetic acid and 300 ml of methyl ethyl ketone were added and titrated with silver nitrate.
【００７４】（５）ガラス転移温度（Ｔｇ） ワニスをオーブン中１７０℃／６０分間で硬化し、ＤＳ
Ｃ（ＳＥＩＫＯ社製ＤＳＣ２２０）にて測定した。 （６）ワニス貯蔵安定性 ワニスを作成した直後の粘度を測定し、初期ワニス粘度
とし、４０℃で１４日間保存した後の粘度を保存後のワ
ニス粘度とし、下式により求めた。(5) Glass transition temperature (Tg) The varnish was cured in an oven at 170 ° C. for 60 minutes to give DS.
It was measured with C (DSC220 manufactured by SEIKO). (6) Storage stability of varnish The viscosity was measured immediately after the varnish was prepared, and the initial varnish viscosity was obtained. The viscosity after storage at 40 ° C. for 14 days was defined as the varnish viscosity after storage, and the viscosity was determined by the following formula.
【００７５】[0075]
【数１】 尚、粘度測定にはＢ型粘度計を使用した。[Equation 1] A B-type viscometer was used for the viscosity measurement.
【００７６】（７）ゲルタイム保存率 プリプレグを作成した直後に、プリプレグよりもみだし
た樹脂の初期のゲルタイムと、プリプレグの状態で２５
℃で９０日間保存後にプリプレグよりもみだした樹脂の
保存後のゲルタイムの比率を百分率で示した値をゲルタ
イム保存率とした。(7) Gel Time Storage Rate Immediately after the prepreg was prepared, the initial gel time of the resin that was extruded from the prepreg and the prepreg state were 25
The gel time storage ratio was defined as the percentage of the gel time ratio after storage of the resin, which was extruded from the prepreg after storage at 90 ° C. for 90 days.
【００７７】[0077]
【数２】 尚、ゲルタイムは試料を１６０℃のホットプレート上に
置き、竹ベラの端を試料に接し垂直に５ｃｍ上げても、
試料が糸状になって切れなくなるまでの時間とした。[Equation 2] It should be noted that the gel time was measured by placing the sample on a hot plate at 160 ° C and raising the end of a bamboo spatula to the sample by 5 cm to raise it vertically.
The time was taken until the sample became a thread and could not be cut.
【００７８】（８）ハンダ耐熱性 積層板を規定温度のハンダ浴に３０秒間浸し、積層板表
面のフクレを見た。評価は○：フクレなし、△：フクレ
面積１０％未満、×：フクレ面積１０％以上とした。ま
た積層板を沸騰水中で１時間処理した後、同じテストを
行った。(8) Solder heat resistance The laminate was immersed in a solder bath at a specified temperature for 30 seconds, and blister on the surface of the laminate was observed. The evaluation was made as ◯: no blistering, Δ: less than 10% blistering area, and x: more than 10% blistering area. The same test was performed after treating the laminated plate in boiling water for 1 hour.
【００７９】（９）銅箔剥離強度 引張試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−５００
０Ｄ）で銅箔を積層板から垂直に引き剥す時の強度を測
定した。 （１０）難燃性 ＵＬ規格（ＵＬ−９４）に準拠した。(9) Copper foil peeling strength Tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-500)
0D), the strength when the copper foil was vertically peeled from the laminate was measured. (10) Flame retardance It complied with UL standard (UL-94).
【００８０】（１１）臭素含有量差 ワニスを厚さ０．８ｍｍのテスト板（日本テストパネル
社製：ＬＩＳＧ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）に０．２ｍ
ｍのアプリケーターで塗布後、オーブン中１６０℃で３
６０秒間焼き付けた後、テスト板をメチルエチルケトン
に浸漬し、１時間還流させたのち濾液とアルミ板を再び
減圧下１６０℃にて乾燥する。その後、それぞれの臭素
含有量を測定し、それらの臭素含有量の差（ΔＢｒ）を
絶対値で示した。(11) Difference in bromine content A varnish was applied to a test plate having a thickness of 0.8 mm (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd .: LISG 3141 (SPCC-SB)) in an amount of 0.2
m applicator, then in an oven at 160 ° C for 3
After baking for 60 seconds, the test plate is immersed in methyl ethyl ketone, refluxed for 1 hour, and then the filtrate and the aluminum plate are dried again at 160 ° C. under reduced pressure. Then, each bromine content was measured, and the difference (ΔBr) between the bromine contents was shown by an absolute value.
【００８１】（１２）ＩＲ強度比 試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、試料
濃度が１０重量％のＴＨＦ溶液を作成する。このＴＨＦ
溶液を３０μｌ採取し、赤外分光光度計用セル（材質；
ＫＲＳ−５）上に滴下し、ドライヤーでＴＨＦを蒸発乾
燥する。その試料の上から、もう一方の赤外分光光度計
用セル（材質；ＫＲＳ−５）をのせ、試料をはさみ込
み、フーリエ変換型赤外分光度計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬ
ＭＥＲ社製ＦＴ−ＩＲ １６４０型）により、測定積算
回数６４回で赤外吸収スペクトルを得る。(12) IR intensity ratio A sample is dissolved in tetrahydrofuran (THF) to prepare a THF solution having a sample concentration of 10% by weight. This THF
30 μl of the solution was sampled, and the infrared spectrophotometer cell (material;
It is dripped on KRS-5), and THF is evaporated and dried with a dryer. The other infrared spectrophotometer cell (material: KRS-5) is placed on the sample, and the sample is sandwiched between the Fourier transform infrared spectrophotometer (PERKIN EL).
An infrared absorption spectrum is obtained with an integrated number of times of measurement of 64 times by MER FT-IR 1640 type).
【００８２】この赤外吸収スペクトルにおいて波数１６
９５ｃｍ-1の吸光度と１７９０ｃｍ-1の吸光度を結ぶ直
線をベースラインとし、イソシアヌレート環に由来する
波数１７００ｃｍ-1〜１７１５ｃｍ-1の最大吸光度か
ら、その最大吸光度と同じ波数のベースライン上の吸光
度を差し引いた吸光度（１７１０ｃｍ-1の吸光度と呼
ぶ）をＩＲ−１とし、波数１７３０ｃｍ-1〜１７７０ｃ
ｍ-1の最大吸光度から、その最大吸光度と同じ波数のベ
ースライン上の吸光度を差し引いた吸光度（１７５０ｃ
ｍ-1の吸光度と呼ぶ）をＩＲ−０とする。In this infrared absorption spectrum, the wave number 16
The straight line connecting the absorbance of absorbance and 1790 cm -1 of 95cm -1 and the baseline, the maximum absorbance at a wavenumber of 1700cm -1 ~1715cm -1 derived isocyanurate ring, the absorbance on the base line of the same wave number and its maximum absorbance The absorbance (hereinafter referred to as the absorbance at 1710 cm -1 ) from which is subtracted is IR-1 and the wave number is 1730 cm -1 to 1770c.
Absorbance (1750c) obtained by subtracting the absorbance on the baseline of the same wave number as the maximum absorbance from m -1.
IR-0 is referred to as the absorbance at m- 1 ).
【００８３】ＩＲ強度比は次式で示される。The IR intensity ratio is shown by the following equation.
【数３】 [Equation 3]
【００８４】[0084]
【参考例１】製造例１〜６で用いるジグリシジル化合物
は公知の方法でビスフェノールＡとエピクロロヒドリン
を反応させて得た。この生成物をグリシジル化合物Ａと
した。その性状を表１に示す。Reference Example 1 The diglycidyl compound used in Production Examples 1 to 6 was obtained by reacting bisphenol A with epichlorohydrin by a known method. This product was designated as glycidyl compound A. The properties are shown in Table 1.
【００８５】[0085]
【表１】 [Table 1]
【００８６】[0086]
【参考例２】製造例１〜６で用いるハロゲン化グリシジ
ル化合物は、公知の方法でテトラブロモビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンを反応させて得た。得られた生
成物を臭素化化合物Ａとし、その性状を表２に示す。Reference Example 2 The glycidyl halide compound used in Production Examples 1 to 6 was obtained by reacting tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin by a known method. The obtained product is referred to as brominated compound A, and its properties are shown in Table 2.
【００８７】[0087]
【表２】 [Table 2]
【００８８】[0088]
【参考例３】参考例１で製造したグリシジル化合物Ａと
テトラブロモビスフェノールＡとを公知の方法で反応さ
せ、それぞれ表３に示す樹脂性状を持つ臭素含有エポキ
シ樹脂を得た。これらの樹脂を低臭素型エポキシ樹脂Ｂ
およびＣとした。Reference Example 3 The glycidyl compound A produced in Reference Example 1 was reacted with tetrabromobisphenol A by a known method to obtain a bromine-containing epoxy resin having resin properties shown in Table 3, respectively. These resins are low bromine type epoxy resin B
And C.
【００８９】[0089]
【表３】 [Table 3]
【００９０】[0090]
【製造例１】攪拌機、温度計、加温装置を備えた３００
ｍｌの丸底フラスコにグリシジル化合物Ａ１００部及び
臭素化化合物Ａ６９部を仕込み、攪拌しながら加温し、
１２０℃でテトラメチルアンモニウムアイオダイト０．
５部を投入した。さらに、攪拌加熱し内温を１７５℃と
し、次いでミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン社製Ｍ
ＤＩ；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）
１５部を１２０分かけて投入した。投入終了後、反応温
度を１７５℃に保ち、３時間攪拌した。得られた生成物
をエポキシ樹脂Ｅとした。[Production Example 1] 300 equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device
A 100 ml round bottom flask was charged with 100 parts of glycidyl compound A and 69 parts of brominated compound A, and the mixture was heated with stirring.
Tetramethylammonium iodide at 120 ° C.
5 parts were charged. Further, the mixture is heated with stirring to bring the internal temperature to 175 ° C., and then Millionate MT (M produced by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
DI; 4,4'-diphenylmethane diisocyanate)
15 parts were charged over 120 minutes. After completion of the addition, the reaction temperature was kept at 175 ° C. and the mixture was stirred for 3 hours. The obtained product was named epoxy resin E.
【００９１】[0091]
【製造例２】臭素化化合物Ａを７５部、ミリオネートＭ
Ｔを２５部に変更した以外は、製造例１と同じ方法で製
造した。得られた生成物をエポキシ樹脂Ｆとした。[Production Example 2] 75 parts of brominated compound A, Millionate M
Manufactured in the same manner as in Manufacturing Example 1 except that T was changed to 25 parts. The obtained product was named epoxy resin F.
【００９２】[0092]
【製造例３】臭素化化合物Ａを８０部、ミリオネートＭ
Ｔを３５部に変更した以外は、製造例１と同じ方法で製
造した。得られた生成物をエポキシ樹脂Ｇとした。[Production Example 3] 80 parts of brominated compound A, Millionate M
It was produced in the same manner as in Production Example 1 except that T was changed to 35 parts. The obtained product was named epoxy resin G.
【００９３】[0093]
【製造例４】臭素化化合物Ａを８６部、ミリオネートＭ
Ｔを４５部に変更した以外は、製造例１と同じ方法で製
造した。得られた生成物をエポキシ樹脂Ｈとした。[Production Example 4] 86 parts of brominated compound A, Millionate M
Manufactured in the same manner as in Manufacturing Example 1 except that T was changed to 45 parts. The obtained product was named epoxy resin H.
【００９４】[0094]
【製造例５】攪拌機、温度計、加温装置を備えた３００
ｍｌの丸底フラスコにグリシジル化合物Ａ１００部、臭
素化化合物Ａ８４部、ミリオネートＭＴＬ（日本ポリウ
レタン社製ＭＤＩ；４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートの一部がカルボジイミド化された常温で液状
のＭＤＩ）４１部、テトラメチルアンモニウムアイオダ
イト０．５部を仕込み、攪拌しながら加温し、反応温度
を１７５℃に保ち、３時間攪拌した。得られた生成物を
エポキシ樹脂Ｉとした。[Production Example 5] 300 equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device
100 parts of glycidyl compound A, 84 parts of brominated compound A, and 41 parts of Millionate MTL (MDI manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .; liquid MDI at room temperature in which a part of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is carbodiimidized) in a ml round bottom flask, 0.5 parts of tetramethylammonium iodide was charged and heated with stirring, the reaction temperature was kept at 175 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. The obtained product was named epoxy resin I.
【００９５】[0095]
【製造例６】臭素化化合物Ａを９５部、ミリオネートＭ
ＴＬの代わりにコロネートＴ−１００（日本ポリウレタ
ン社製ＴＤＩ；２，４−トリレンジイソシアネート９５
％以上、２，６−トリレンジイソシアネート５％以下）
を２４部に変更した以外は製造例５と同じ方法で製造し
た。得られた生成物をエポキシ樹脂Ｊとした。製造例１
〜６で得られたエポキシ樹脂Ｅ〜Ｊの性状を表４に示
す。[Production Example 6] 95 parts of brominated compound A, Millionate M
Coronate T-100 (TDI; 2,4-tolylene diisocyanate 95 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) instead of TL
% Or more and 2,6-tolylene diisocyanate 5% or less)
Was produced in the same manner as in Production Example 5 except that the amount of the component was changed to 24 parts. The obtained product was named epoxy resin J. Production example 1
Table 4 shows the properties of the epoxy resins E to J obtained in Nos. 6 to 6.
【００９６】[0096]
【表４】 [Table 4]
【００９７】[0097]
【実施例１〜７】製造例１〜６で得たエポキシ樹脂Ｅ〜
Ｊを用いて表５に示す配合でエポキシ樹脂ワニスを調製
した。また、このワニスをガラスクロス（旭シュエーベ
ル社製２１６Ｌ ＡＳ４５０、処理厚さ０．１ｍｍ）に
含浸塗布し、１６０℃で乾燥させて樹脂分約４０％のプ
リプレグを得た。このプリプレグ８枚を重ねた両面に３
５μの銅箔を重ねて１７０℃／３０ｋｇ／ｃｍ2 の加熱
加圧下で６０分間成形し、銅張り積層板を得た。Examples 1 to 7 Epoxy resins E obtained in Production Examples 1 to 6
An epoxy resin varnish was prepared by using J in the formulation shown in Table 5. Further, this varnish was impregnated and applied to a glass cloth (216L AS450 manufactured by Asahi Schebel Co., treatment thickness 0.1 mm) and dried at 160 ° C. to obtain a prepreg having a resin content of about 40%. 3 on both sides with 8 sheets of this prepreg
A 5 μm copper foil was overlaid and molded under heat and pressure of 170 ° C./30 kg / cm 2 for 60 minutes to obtain a copper-clad laminate.
【００９８】[0098]
【比較例１〜３】表５に示す樹脂を用いて、表５〜６に
示す配合でエポキシ樹脂ワニスを調製し、以下実施例１
〜７と同一方法にて銅張り積層板を得た。[Comparative Examples 1 to 3] Using the resins shown in Table 5, epoxy resin varnishes were prepared in the formulations shown in Tables 5 to 6, and
Copper-clad laminates were obtained in the same manner as described above.
【００９９】[0099]
【表５】 [Table 5]
【０１００】[0100]
【表６】 [Table 6]
【０１０１】＊１；チバガイギー社製（ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５、加水分解性塩
素量５００ｐｐｍ、α−グリコール７０ｍｅｑ／ｋｇ） ＊２；旭化成社製（エポキシクレゾールノボラック、エ
ポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ） 表７〜８に各実施例および比較例の硬化物、ワニス、プ
リプレグおよび積層板の特性を示した。* 1; manufactured by Ciba Geigy (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 185, hydrolyzable chlorine amount 500 ppm, α-glycol 70 meq / kg) * 2; manufactured by Asahi Kasei (epoxy cresol novolac, epoxy equivalent 220 g / eq) ) Tables 7 to 8 show the properties of the cured products, varnishes, prepregs and laminates of Examples and Comparative Examples.
【０１０２】[0102]
【表７】 [Table 7]
【０１０３】[0103]
【表８】 [Table 8]
【０１０４】[0104]
【発明の効果】上記から判るように、本発明樹脂組成物
のガラス転移温度（Ｔｇ）は比較例のいずれよりも１０
℃以上改善されていることが判る。実施例のワニス貯蔵
安定性は比較例とそれと比較し、いずれも良くなってお
り、ノボラック型エポキシ樹脂を添加した比較例３と比
較して約３倍の改善効果が確認される。また、実施例の
いずれもワニス貯蔵安定性試験前後でＴｇの変化は１℃
以下であった。As can be seen from the above, the glass transition temperature (Tg) of the resin composition of the present invention is 10 than that of any of the comparative examples.
It can be seen that the temperature is improved by over ℃. The storage stability of the varnish of the example is better than that of the comparative example, and an improvement effect of about 3 times is confirmed as compared with the comparative example 3 in which the novolac type epoxy resin is added. Further, in all of the examples, the change in Tg before and after the varnish storage stability test was 1 °
It was below.
【０１０５】プリプレグの貯蔵安定性も良く、比較例の
ゲルタイム保存率は８５％未満であるのに対して、実施
例のそれはいずれも８５％以上であった。実施例の臭素
含有量差は比較例１のそれと比較し、いずれも１／４以
下という非常に小さい値を示しており、硬化がより均一
に進んでいることが示され、硬化の均一性に特に優れて
いることが判る。The storage stability of the prepreg was also good, and the gel time storage ratio of the comparative example was less than 85%, whereas that of all the examples was 85% or more. Compared with that of Comparative Example 1, the difference in the bromine content in the Examples was 1/4 or less, which was a very small value, indicating that the curing proceeded more uniformly, and the uniformity of the curing was confirmed. It turns out that it is particularly excellent.
【０１０６】実施例のいずれの樹脂も臭素含有量が１８
％でＶ−０を達成している。ハンダ耐熱性についても、
いずれも比較例よりも良好な結果を得ている。実施例の
いずれの銅箔剥離強度も、いずれも２ｋｇ／ｃｍ以上の
良好な結果を得ており、密着性が良好であることを示し
ている。このように、本発明樹脂組成物は積層板用樹脂
組成物として耐熱性、難燃性、貯蔵安定性及び硬化の均
一性に優れた性能を有していることが判る。The bromine content of all the resins of the examples is 18
% To achieve V-0. As for solder heat resistance,
All have obtained better results than the comparative examples. All of the copper foil peeling strengths in the examples have a good result of 2 kg / cm or more, which shows that the adhesion is good. As described above, it is understood that the resin composition of the present invention has excellent heat resistance, flame retardancy, storage stability, and curing uniformity as a resin composition for laminated boards.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成３年１０月２日[Submission date] October 2, 1991
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００７[Correction target item name] 0007
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００７】また、難燃性を高める手段として、テトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂等の高臭素型エポキシ樹
脂が添加される場合があるが、耐熱性の改善には程遠
い。Further, as a means for increasing the flame retardancy, tetra
Although in some cases highly brominated epoxy resins such as tetrabromobisphenol A type epoxy resins and brominated phenol novolak epoxy resin is added, the improvement of heat resistance far.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２６[Correction target item name] 0026
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２６】例えば、イソシアネート化合物とハロゲン
化グリシジル化合物および非ハロゲン化グリシジル化合
物を、好ましくは当量比１０：８０〜２：２〜８０の範
囲で反応させて、式〔１〕を含むエポキシ樹脂を得るこ
とができる。より好ましくは、その当量比は１０：４５
〜５：５〜４５である。For example, an isocyanate compound is reacted with a halogenated glycidyl compound and a non-halogenated glycidyl compound, preferably in an equivalent ratio of 10:80 to 2: 2 to 80 to obtain an epoxy resin containing the formula [1]. be able to. More preferably, the equivalent ratio 10:45
5: 5 to 45.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４５[Name of item to be corrected] 0045
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４５】該反応においてオキサゾリドン環を生成す
る触媒としては、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチ
ウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素の錯塩、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイ
ド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩があ
り、ジメチルアミノエタール、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等の３級アミン、トリフェニルホスフィンのご
ときホスフィン類、[0045] As the catalyst which produces oxazolidone ring in the reaction is, for example, lithium chloride, lithium compounds butoxy lithium, complexes of boron trifluoride, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium <br/> bromide, tetra There are quaternary ammonium salts such as methylammonium iodide, tetrabutylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide, and tertiary amines such as dimethylaminoetal, triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine and N-methylmorpholine, and triphenylphosphine Phosphines,
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４６[Correction target item name] 0046
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４６】アミルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフ
ェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウム
アセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホス
ホニウムヨーダイド等のホスホニウム化合物、トリフェ
ニルアンチモンおよびヨウ素の組み合わせ、２−フェニ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール類等があり、それら１種または２種以上組み合わせ
て使用されるが、これらに限定されない。Amyltriphenylphosphonium bromide, diallyldiphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium acetate / acetic acid complex, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, Tetrabutylphos
There are phosphonium compounds such as fonium iodide, combinations of triphenylantimony and iodine, imidazoles such as 2-phenylimidazole and 2-methylimidazole, and the like, and they are used alone or in combination of two or more, but are not limited to these. ..
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００８３[Correction target item name] 0083
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００８３】ＩＲ強度比は次式で示される。The IR intensity ratio is shown by the following equation.
【数３】 [Equation 3]
Claims (2)
ポキシ樹脂、および（Ｂ）硬化剤を成分とする積層用難
燃性エポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基で
ある。Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ独立にハロゲン原子、水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、このうち少
なくとも１つはハロゲン原子である。Ｒ1 〜Ｒ4 はそれ
ぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。Ａは下記式〔５〕又は式〔６〕である。〕 【化２】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基である。〕 【化３】 〔式中、Ｒ1 ' 〜Ｒ8 ' はそれぞれ独立に、水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｂは単結合、-C
H 2 - 、-C(CH 3 ) 2 - 、-SO 2 - 、-SO-、-S- または
-O- である。〕1. A flame-retardant epoxy resin composition for lamination, which comprises (A) an epoxy resin having a structure represented by the formula [1], and (B) a curing agent. [Chemical 1] (In the formula, each R is independently a hydrogen atom or a methyl group. X 1 to X 4 are each independently a halogen atom, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of them is a halogen atom. R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A is the following formula [5] or formula [6]. [In the formula, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ] [Chemical 3] [In the formula, R 1 ′ to R 8 ′ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. B is a single bond, -C
H 2- , -C (CH 3 ) 2- , -SO 2- , -SO-, -S- or
-O-. ]
樹脂が、イソシアネート化合物とハロゲン化グリシジル
化合物および非ハロゲン化グリシジル化合物との反応生
成物であり、その当量比が１０：８０〜２：２〜８０で
あることを特徴とする、請求項１記載の積層板用難燃性
エポキシ樹脂組成物。 【化４】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基で
ある。Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ独立にハロゲン原子、水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、このうち少
なくとも１つはハロゲン原子である。Ｒ1 〜Ｒ4 はそれ
ぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。Ａは下記式〔５〕又は式〔６〕である。〕 【化５】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基である。〕 【化６】 〔式中、Ｒ1 ' 〜Ｒ8 ' はそれぞれ独立に、水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｂは単結合、-C
H 2 - 、-C(CH 3 ) 2 - 、-SO 2 - 、-SO-、-S- または
-O- である。〕2. An epoxy resin containing a structure represented by the formula [1] is a reaction product of an isocyanate compound with a halogenated glycidyl compound and a non-halogenated glycidyl compound, and the equivalent ratio thereof is 10:80 to 2: It is 2-80, The flame-retardant epoxy resin composition for laminated boards of Claim 1 characterized by the above-mentioned. [Chemical 4] (In the formula, each R is independently a hydrogen atom or a methyl group. X 1 to X 4 are each independently a halogen atom, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of them is a halogen atom. R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A is the following formula [5] or formula [6]. [In the formula, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ] [Chemical 6] [In the formula, R 1 ′ to R 8 ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. B is a single bond, -C
H 2- , -C (CH 3 ) 2- , -SO 2- , -SO-, -S- or
-O-. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22977291A JPH0543655A (en) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | Flame-retarding epoxy resin composition for laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22977291A JPH0543655A (en) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | Flame-retarding epoxy resin composition for laminate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543655A true JPH0543655A (en) | 1993-02-23 |
Family
ID=16897437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22977291A Pending JPH0543655A (en) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | Flame-retarding epoxy resin composition for laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543655A (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61183160A (en) * | 1984-12-28 | 1986-08-15 | 日本インシュレーション株式会社 | Calcium silicate base formed body |
| US6670006B1 (en) | 1997-03-27 | 2003-12-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition for FRP, prepreg, and tubular molding produced therefrom |
| JP2009521566A (en) * | 2005-12-22 | 2009-06-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Curable epoxy resin composition and laminate made therefrom |
| JP2011063804A (en) * | 2010-10-15 | 2011-03-31 | Hitachi Chem Co Ltd | Prepreg for printed circuit board and laminated board using the same |
| JP2011074330A (en) * | 2009-10-02 | 2011-04-14 | Nan Ya Plastics Corp | Circuit board composition and method for producing the same |
| KR20150028778A (en) * | 2012-06-26 | 2015-03-16 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | Insulating composites for power transmission and distribution |
| KR20160110175A (en) | 2015-03-13 | 2016-09-21 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | Oxazolidone ring-containing epoxy resin, method for producing the thereof, epoxy resin composition and cured product |
| KR20160110046A (en) | 2015-03-13 | 2016-09-21 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | Oxazolidone ring-containing epoxy resin, method for producing the thereof, epoxy resin composition and cured product |
| KR20170022874A (en) | 2015-08-19 | 2017-03-02 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | Flame retardant epoxy resin composition and cured product thereof |
| KR20180108512A (en) | 2017-03-24 | 2018-10-04 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | Oxazolidone ring-containing epoxy resin composition, method for producing the same, curable resin composition and cured product |
| WO2020100785A1 (en) * | 2018-11-12 | 2020-05-22 | 三菱ケミカル株式会社 | Heat-curable molding material, fiber-reinforced composite material, heat-curable epoxy resin composition for fiber-reinforced plastic, production method for heat-curable molding material, and fiber-reinforced plastic |
| KR20220158795A (en) | 2020-05-11 | 2022-12-01 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | Thermosetting resin composition and cured product thereof |
| KR20240051917A (en) | 2021-08-30 | 2024-04-22 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | Allyl ether compounds, resin compositions and cured products thereof |
-
1991
- 1991-08-16 JP JP22977291A patent/JPH0543655A/en active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61183160A (en) * | 1984-12-28 | 1986-08-15 | 日本インシュレーション株式会社 | Calcium silicate base formed body |
| JPH0524103B2 (en) * | 1984-12-28 | 1993-04-06 | Nippon Insulation Kk | |
| US6670006B1 (en) | 1997-03-27 | 2003-12-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition for FRP, prepreg, and tubular molding produced therefrom |
| JP2009521566A (en) * | 2005-12-22 | 2009-06-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Curable epoxy resin composition and laminate made therefrom |
| JP2011074330A (en) * | 2009-10-02 | 2011-04-14 | Nan Ya Plastics Corp | Circuit board composition and method for producing the same |
| JP2011063804A (en) * | 2010-10-15 | 2011-03-31 | Hitachi Chem Co Ltd | Prepreg for printed circuit board and laminated board using the same |
| KR20150028778A (en) * | 2012-06-26 | 2015-03-16 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | Insulating composites for power transmission and distribution |
| US20150162110A1 (en) * | 2012-06-26 | 2015-06-11 | Dow Global Technologies Llc | Insulating composites for power transmission and distribution |
| KR20160110175A (en) | 2015-03-13 | 2016-09-21 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | Oxazolidone ring-containing epoxy resin, method for producing the thereof, epoxy resin composition and cured product |
| KR20160110048A (en) | 2015-03-13 | 2016-09-21 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | Oxazolidone ring-containing epoxy resin, method for producing the thereof, epoxy resin composition and cured product |
| KR20160110046A (en) | 2015-03-13 | 2016-09-21 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | Oxazolidone ring-containing epoxy resin, method for producing the thereof, epoxy resin composition and cured product |
| KR20170022874A (en) | 2015-08-19 | 2017-03-02 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | Flame retardant epoxy resin composition and cured product thereof |
| KR20180108512A (en) | 2017-03-24 | 2018-10-04 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | Oxazolidone ring-containing epoxy resin composition, method for producing the same, curable resin composition and cured product |
| WO2020100785A1 (en) * | 2018-11-12 | 2020-05-22 | 三菱ケミカル株式会社 | Heat-curable molding material, fiber-reinforced composite material, heat-curable epoxy resin composition for fiber-reinforced plastic, production method for heat-curable molding material, and fiber-reinforced plastic |
| KR20220158795A (en) | 2020-05-11 | 2022-12-01 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | Thermosetting resin composition and cured product thereof |
| KR20240051917A (en) | 2021-08-30 | 2024-04-22 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | Allyl ether compounds, resin compositions and cured products thereof |
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