KR102422539B1 - 임프린트용 광경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
[과제] 신규한 임프린트용 광경화성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 (a)성분, 하기 (b)성분, 하기 (c)성분, 및 하기 (d)성분을 포함하는 임프린트용 광경화성 조성물로서, 이 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해, 이 (a)성분이 10질량부 내지 40질량부, 이 (b)성분이 10질량부 내지 50질량부, 이 (c)성분이 1질량부 내지 10질량부, 이 (d)성분이 0.1질량부 내지 5질량부인, 임프린트용 광경화성 조성물이다.
(a): 일차입자경이 1nm 내지 100nm인, 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자 (b): 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 화합물 (c): 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인 (d): 광라디칼개시제
[해결수단] 하기 (a)성분, 하기 (b)성분, 하기 (c)성분, 및 하기 (d)성분을 포함하는 임프린트용 광경화성 조성물로서, 이 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해, 이 (a)성분이 10질량부 내지 40질량부, 이 (b)성분이 10질량부 내지 50질량부, 이 (c)성분이 1질량부 내지 10질량부, 이 (d)성분이 0.1질량부 내지 5질량부인, 임프린트용 광경화성 조성물이다.
(a): 일차입자경이 1nm 내지 100nm인, 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자 (b): 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 화합물 (c): 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인 (d): 광라디칼개시제
Description
본 발명은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식(修飾)된 실리카입자, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 화합물, 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인(ポリロタキサン), 및 광라디칼개시제를 포함하는 임프린트용 광경화성 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 광학특성(고굴절률, 고아베수, 저복굴절)이 우수하고, 경화물 및 성형체의 상층에 반사방지층(AR층)을 성막 후, 열처리를 거쳐도 이 반사방지층에 크랙이 발생하지 않고, 나아가 유기용매에 의한, 세정 또는 현상 후여도 경화물에 크랙이 발생하지 않는, 광경화성 조성물에 관한 것이다.
수지렌즈는, 휴대전화, 디지털카메라, 차재카메라 등의 전자기기에 이용되고 있으며, 그 전자기기의 목적에 따른, 우수한 광학특성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 사용태양에 맞춰, 높은 내구성, 예를 들어 내열성 및 내후성, 그리고 수율좋게 성형할 수 있는 높은 생산성이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족하는 수지렌즈용의 재료로는, 예를 들어, 폴리카보네이트수지, 시클로올레핀폴리머, 메타크릴수지 등의 열가소성의 투명수지가 사용되어 왔다.
또한, 고해상도 카메라모듈에는 복수매의 렌즈가 이용되는데, 파장분산성이 낮은, 즉 고아베수를 갖는 렌즈가 주로 사용되고 있으며, 그것을 형성하는 광학재료가 요구되고 있다. 나아가, 수지렌즈의 제조에 있어서, 수율이나 생산효율의 향상, 더 나아가서는 렌즈적층시의 광축어긋남의 억제를 위해, 열가소성 수지의 사출성형으로부터, 실온에서 액상인 경화성 수지를 사용한 압착(押付)성형에 의한 웨이퍼레벨성형으로의 이행이 활발히 검토되고 있다. 웨이퍼레벨성형에서는, 생산성의 관점으로부터, 유리기판 등의 지지체 상에 렌즈를 형성하는 하이브리드렌즈방식이 일반적이다.
웨이퍼레벨성형이 가능한 광경화성 수지로는, 종래, 고투명성, 내열황변색성 및 금형으로부터의 이형성의 관점으로부터, 라디칼경화성 수지 조성물이 이용되고 있다(특허문헌 1). 성형체가 렌즈인 경우, 그 상층에 산화규소, 산화티탄 등의 무기물로 이루어지는 반사방지층이 형성된다. 그러므로, 이 반사방지층으로 피복된 렌즈를 열처리함에 따라, 그 반사방지층에 크랙이 발생한다는 과제를 갖고 있다.
또한, 실란 화합물로 표면수식된 실리카입자, 분산제로 표면수식된 산화지르코늄입자 등의, 표면수식된 산화물입자를 함유함으로써, 높은 아베수의 경화물이 얻어지는 경화성 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 및 특허문헌 3). 이러한 산화물입자를 포함하는 경화성 조성물은, 임프린트 후에 복수의 렌즈패턴이 형성된 웨이퍼상성형체의 외주부 등의 미경화부를 유기용매에 의해 세정하는 현상공정에 있어서, 이 유기용매의 상기 웨이퍼상성형체에의 침식이 현저해져서, 이 웨이퍼상성형체에 크랙이 발생한다는 과제를 갖고 있다.
더 나아가서는, 일반적인 라디칼경화성 수지 조성물로부터 성형된 경화물은, 경화수축에 기인한 응력이 경화물 중에 축적되어, 복굴절을 발생시킨다. 복굴절이 높은 경화물을 고화소카메라모듈용의 렌즈로서 이용하면, 얻어지는 화상은 왜곡(歪み)이 발생하므로, 렌즈용의 경화성 수지 조성물로서 저복굴절인 재료가 요구되고 있다.
한편, 개구부를 갖는 환상분자, 직쇄상분자, 및 봉쇄기(스토퍼)를 가지며, 이 환상분자의 개구부가 이 직쇄상분자에 의해 꼬챙이(串刺し)상으로 포접된 의(擬)폴리로탁세인의 양 단에 이 봉쇄기가 배치되고, 이 환상분자가 (메트)아크릴기를 갖는 폴리로탁세인이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 4). 상기 직쇄상분자는 상기 환상분자의 개구부를 관통하고, 상기 봉쇄기는 이 환상분자가 이 직쇄상분자로부터 이탈하지 않도록 마련되어 있다. 한편, “포접”이란 환상분자의 개구부의 공간에 다른 분자를 취입하는 것을 의미하고, “의폴리로탁세인”이란 상기 봉쇄기를 갖지 않는 폴리로탁세인을 의미한다. 상기 폴리로탁세인을 포함하는 광경화성 조성물은, 고강도, 고탄성률, 및 우수한 인성을 갖는 광경화물을 제작할 수 있다.
고아베수(예를 들어 53 이상)와 낮은 복굴절을 가지며, 고해상도 카메라모듈용 렌즈로서 사용할 수 있는 성형체가 얻어지고, 이 성형체의 상층에 성막된 반사방지층이, 그 후의 열처리에 의해 크랙이 발생하지 않고, 더 나아가서는, 유기용매에 의해 상기 웨이퍼상성형체의 외주부 등의 미경화부를 세정하는 현상공정에 있어서, 이 웨이퍼상성형체에 크랙이 발생하지 않는, 경화성 수지재료는 아직 없어, 그 개발이 요망되고 있었다. 본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고아베수, 고굴절률, 및 저복굴절을 나타내는 성형체를 형성할 수 있고, 또한 이 성형체를 열처리함으로써 그 상층의 반사방지층에 크랙이 발생하지 않고, 현상공정에 노출되어도 크랙이 발생하지 않는 높은 내크랙성을 갖는 성형체를 형성할 수 있는, 광경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제1 태양은, 하기 (a)성분, 하기 (b)성분, 하기 (c)성분, 및 하기 (d)성분을 포함하는 임프린트용 광경화성 조성물로서, 이 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해, 이 (a)성분이 10질량부 내지 40질량부, 이 (b)성분이 10질량부 내지 50질량부, 이 (c)성분이 1질량부 내지 10질량부, 이 (d)성분이 0.1질량부 내지 5질량부인, 임프린트용 광경화성 조성물이다.
(a): 일차입자경이 1nm 내지 100nm인, 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자
(b): 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 화합물
(c): 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인
(d): 광라디칼개시제
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은 추가로, 이 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해, 5질량부 내지 50질량부의 하기 (e)성분 및/또는 하기 (f)성분을 함유할 수도 있다.
(e): 에틸렌성 불포화기를 갖는, 방향환을 포함하지 않는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물(단, 상기 (c)성분의 폴리로탁세인 및 (f)성분의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물을 제외한다.)
(f): 에틸렌성 불포화기를 갖는, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물(단, 상기 (c)성분의 폴리로탁세인을 제외한다.)
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은 추가로, 이 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해 0.05질량부 내지 3질량부의 하기 (g)성분 및/또는 이 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해 0.1질량부 내지 3질량부의 하기 (h)성분을 함유할 수도 있다.
(g): 페놀계 산화방지제
(h): 설파이드계 산화방지제
상기 (a)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자가, 예를 들어 2가의 연결기를 개재하여 규소원자와 결합한 (메트)아크릴로일옥시기로 표면수식된 실리카입자이다. 이 2가의 연결기는, 예를 들어, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기이다.
상기 (e)성분의 방향환을 포함하지 않는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물이, 2종 이상의 화합물로 구성될 수도 있다. 그 경우, 이 2종 이상의 화합물 중 적어도 1종의 화합물은 지환식 탄화수소기를 갖는다.
상기 임프린트용 광경화성 조성물은, 그 경화물의 파장 589nm에 있어서의 굴절률nD가 1.49 이상이고, 또한 이 경화물의 아베수νD가 53 이상이다. 상기 굴절률nD, 상기 아베수νD는 모두 높은 값일수록 바람직하나, 예를 들어, 굴절률nD는 1.49 이상 1.55 이하, 아베수νD는 53 이상 60 이하의 범위이면 된다.
본 발명의 제2 태양은, 상기 임프린트용 광경화성 조성물의 경화물이다.
본 발명의 제3 태양은, 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 임프린트성형하는 공정을 포함하는, 수지렌즈의 제조방법이다.
본 발명의 제4 태양은, 임프린트용 광경화성 조성물의 성형체의 제조방법으로서, 상기 임프린트용 광경화성 조성물을, 접합하는 지지체와 주형 사이의 공간, 또는 분할가능한 주형의 내부의 공간에 충전하는 공정, 및 이 공간에 충전된 임프린트용 광경화성 조성물을 노광하여 광경화하는 공정을 포함하는, 성형체의 제조방법이다. 상기 주형은 몰드라고도 칭한다.
본 발명의 성형체의 제조방법에 있어서, 상기 광경화하는 공정의 후, 얻어진 광경화물을 취출하여 이형하는 공정, 그리고, 이 광경화물을, 이 이형하는 공정의 전, 중도 또는 후에 있어서 가열하는 공정을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 이형하는 공정 후, 상기 가열하는 공정의 전에 유기용매를 이용한 현상공정을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 성형체의 제조방법에 있어서, 이 성형체는, 예를 들어 카메라모듈용 렌즈이다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은, 상기 (a)성분 내지 상기 (d)성분을 포함하고, 추가로 임의로, 상기 (e)성분 및/또는 상기 (f)성분, 그리고 상기 (g)성분 및/또는 상기 (h)성분을 포함한다. 그러므로, 이 광경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물 및 성형체가, 광학디바이스, 예를 들어, 고해상도 카메라모듈용의 렌즈로서 바람직한 광학특성, 즉 고아베수, 고굴절률 및 저복굴절을 나타낸다. 또한, 본 발명의 광경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물 및 성형체는, 이 경화물 및 성형체의 상층의 반사방지층이 175℃에서의 열처리에 의해 크랙, 주름이 모두 발생하지 않고, 나아가 유기용매를 이용한 현상공정에 있어서 크랙이 발생하지 않는다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 각 성분에 대하여, 보다 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화기란, 2개의 탄소원자간에 이중결합을 갖는 기, 예를 들어, (CH2=CH)-기 및 [CH2=C(CH3)]-기를 들 수 있다. 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, (a)성분 내지 (c)성분이고, 이 조성물이 상기 (e)성분 및 (f)성분 중 적어도 일방을 함유하는 경우 이들 성분도 해당한다.
[(a)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (a)성분으로서 사용가능한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자는, 일차입자경이 1nm 내지 100nm이다. 여기서, 일차입자란, 분체를 구성하는 입자이고, 이 일차입자가 응집한 입자를 이차입자라 한다. 상기 일차입자경은, 가스흡착법(BET법)에 의해 측정되는 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자의 비표면적(단위질량당 표면적)S, 이 표면수식된 실리카입자의 밀도ρ, 및 일차입자경D간에 성립되는 관계식: D=6/(ρS)으로부터 산출할 수 있다. 이 관계식으로부터 산출되는 일차입자경은, 평균입자경이며, 일차입자의 직경이다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자는, 예를 들어, 2가의 연결기를 개재하여 규소원자와 결합한 (메트)아크릴로일옥시기로 표면수식되어 있다. 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자를 이용할 때에는, 이 표면수식된 실리카입자를 그대로 이용할 수도 있고, 이 표면수식된 실리카입자를 분산매인 유기용제에 미리 분산시킨 콜로이드상태의 것(콜로이드입자가 분산매에 분산된 졸)을 이용할 수도 있다. 이 표면수식된 실리카입자를 포함하는 졸을 이용하는 경우, 고형분의 농도가 10질량% 내지 60질량%의 범위인 졸을 이용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자를 포함하는 졸로서, 예를 들어, MEK-AC-2140Z, MEK-AC-4130Y, MEK-AC-5140Z, PGM-AC-2140Y, PGM-AC-4130Y, MIBK-AC-2140Z, MIBK-SD-L(이상, 닛산화학공업(주)제), 및 ELCOM(등록상표) V-8802, 동(同) V-8804(이상, 닛키촉매화성(주)제)를 채용할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (a)성분의 함유량은, 이 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해, 10질량부 내지 40질량부, 바람직하게는 15질량부 내지 35질량부이다. 이 (a)성분의 함유량이 10질량부보다 적으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화물 및 성형체의 상층에 성막되는 반사방지층의 크랙을 억제하지 못할 우려가 있고, 40질량부보다 많으면, 이 경화물 및 성형체에 헤이즈가 발생하여, 투과율이 저하될 우려가 있다.
상기 (a)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(b)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 화합물]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (b)성분으로서 사용가능한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 화합물은, 이 화합물 1분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 1개 갖는 화합물이다. 이 단관능(메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 멘틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 노보닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 굴절률의 관점으로부터, 지환구조를 갖는 지환식 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 화합물로서 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, 비스코트#155, IBXA, ADMA(이상, 오사카유기화학공업(주)제), NK에스테르 A-IB, 동 IB, A-S, S, S-1800A, A-1800M(이상, 신나카무라화학공업(주)제), 및 판크릴(등록상표) FA-511AS, 동 FA-512AS, 동 FA-513AS, 동 FA-512M, 동 FA-512MT, 동 FA-513M(이상, 히타치화성(주)제)을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (b)성분의 함유량은, 이 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해, 10질량부 내지 50질량부, 바람직하게는 20질량부 내지 45질량부이다. 이 (b)성분의 함유량이 10질량부보다 적으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화물 및 성형체의 복굴절의 저감효과가 불충분해질 우려가 있고, 50질량부보다 많으면, 이 경화물 및 성형체의 가교밀도가 저하되어 가열처리시에 경화물 및 성형체의 형상이 변형될 우려가 있다.
상기 (b)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(c)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (c)성분으로서 사용가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인은, 환상분자의 개구부가 직쇄상분자에 의해 꼬챙이상으로 포접된 의폴리로탁세인의 양 단에 상기 환상분자가 탈리하지 않도록 봉쇄기가 배치되고, 이 환상분자가 에틸렌성 불포화기를 갖는다. 이 환상분자가 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인의 구성요소인, 환상분자, 직쇄상분자 및 봉쇄기에 대하여, 설명한다.
<c-1. 환상분자>
(c)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인의 환상분자는, 환상이며 또한 개구부를 가지며, 직쇄상분자에 의해 꼬챙이상으로 포접되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인의 구성요소는, 환상분자가 바람직하고, 이 에틸렌성 불포화기는 이 환상분자에 직접결합되어 있을 수도, 스페이서를 개재하여 결합되어 있을 수도 있다. 이 스페이서로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 알킬렌기, 알킬렌옥사이드기, 하이드록시알킬렌기, 카바모일기, 아크릴산에스테르쇄, 폴리알킬렌에테르쇄, 및 폴리알킬렌카보네이트쇄를 들 수 있다. 상기 환상분자로서, 예를 들어, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
<c-2. 직쇄상분자>
(c)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인의 직쇄상분자는, 이용하는 환상분자의 개구부에 꼬챙이상으로 포접될 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이 직쇄상분자로서, 특허문헌 4에 예시된 화합물(폴리머)을 들 수 있고, 그들 중에서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
상기 직쇄상분자는, 그의 중량평균분자량이 1,000 이상, 바람직하게는 3,000~100,000, 보다 바람직하게는 6,000~50,000이다. (c)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인에 있어서, (환상분자, 직쇄상분자)의 조합이, (α-시클로덱스트린유래, 폴리에틸렌글리콜유래)인 것이 바람직하다.
<c-3. 봉쇄기>
(c)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인의 봉쇄기는, 의폴리로탁세인의 양 단에 배치되며, 이용하는 환상분자가 탈리하지 않도록 작용하는 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 봉쇄기로서, 특허문헌 4에 예시된 봉쇄기를 들 수 있고, 그들 중에서, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만틸기류, 트리틸기류, 플루오레세인(フルオレセイン)류, 실세스퀴옥산류, 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 봉쇄기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 아다만틸기류 또는 시클로덱스트린류이다. 이 봉쇄기는, 예를 들어 -NH-C(=O)-기를 개재하여, 상기 직쇄상분자와 결합되어 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인으로서 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, 세름(SeRM, セルム)(등록상표) 슈퍼폴리머 SA1303P, 동 SA2403P, 동 SA3403P, 동 SM1303P, 동 SM2403P, 동 3403P(이상, 어드밴스드·소프트머테리얼즈(주)제)를 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (c)성분의 함유량은, 이 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해, 1질량부 내지 10질량부, 바람직하게는 3질량부 내지 7질량부이다. 이 (c)성분의 함유량이 1질량부보다 적으면, 유기용매를 이용한 현상공정에 있어서 경화물에 크랙이 발생하는 것을 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있고, 10질량부보다 많으면, 저탄성률화로 인해 가열시의 이 경화물 및 성형체의 형상변화가 증가할 우려가 있다.
상기 (c)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(d)성분: 광라디칼개시제]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (d)성분으로서 사용가능한 광라디칼개시제로서, 예를 들어, 알킬페논류, 벤조페논류, 미힐러(Michler)의 케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조일벤조에이트류, 옥심에스테르류, 테트라메틸티우람모노설파이드류 및 티옥산톤류를 들 수 있고, 특히, 광개열형의 광라디칼중합개시제가 바람직하다. 상기 광라디칼개시제로서 시판품, 예를 들어, IRGACURE(등록상표) 184, 동 369, 동 651, 동 500, 동 819, 동 907, 동 784, 동 2959, 동 CGI1700, 동 CGI1750, 동 CGI1850, 동 CG24-61, 동 TPO, 동 1116, 동 1173(이상, BASF재팬(주)제), 및 ESACURE KIP150, 동 KIP65LT, 동 KIP100F, 동 KT37, 동 KT55, 동 KTO46, 동 KIP75(이상, Lamberti사제)를 채용할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (d)성분의 함유량은, 이 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해 0.1질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.5질량부 내지 3질량부이다. 이 (d)성분의 함유량이 0.1질량부보다 적으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물 및 성형체의 강도가 저하될 우려가 있고, 5질량부보다 많으면, 이 경화물 및 성형체의 내열황변성이 악화될 우려가 있다.
상기 (d)성분의 광라디칼개시제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(e)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는, 방향환을 포함하지 않는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (e)성분으로서 사용가능한, 방향환을 포함하지 않는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물은, 이 화합물 1분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 2개 가지며, 상기 (c)성분의 폴리로탁세인 및 후술하는 (f)성분의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물을 제외하는, 방향환을 포함하지 않는 화합물이다. 여기서 방향환이란, 휘켈규칙을 만족하는 탄소환 또는 복소환, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 아줄렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 페난트렌, 피렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 및 트리아진을 들 수 있다. 따라서, 방향환을 포함하지 않는다는 것은, 휘켈규칙을 만족하는 탄소환 또는 복소환을 포함하지 않는 것을 의미한다. 이 방향환을 포함하지 않는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 폴리글리세린모노에틸렌옥사이드폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 및 이소시아눌산트리스(2-아크릴로일옥시에틸)을 들 수 있다.
상기 방향환을 포함하지 않는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로서 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, NK에스테르 A-200, 동 A-400, 동 A-600, 동 A-1000, 동 A-9300, 동 A-9300-1CL, 동 1G, 동 2G, 동 3G, 동 4G, 동 9G, 동 14G, 동 23G, 동 A-GLY-3E, 동 A-GLY-9E, 동 A-GLY-20E, 동 A-TMPT-3EO, 동 A-TMPT-9EO, 동 ATM-4E, 동 ATM-35E, 동 A-DPH, 동 A-TMPT, 동 A-DCP, 동 A-HD-N, 동 A-NOD-N, 동 AD-TMP, 동 A-DOG, 동 TMPT, 동 DCP, 동 NPG, 동 HD-N, 동 NOD-N, 동 D-TMP(이상, 신나카무라화학공업(주)제), KAYARAD(등록상표) DPHA, 동 NPGDA, 동 PET30, 동 DPEA-12, 동 PEG400DA, 동 RP-1040(이상, 일본화약(주)제), M-210, M-350(이상, 토아합성(주)제)을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물이 (e)성분을 포함하는 경우, 그 함유량은, 이 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해, 5질량부 내지 50질량부, 바람직하게는 5질량부 내지 30질량부이다. 이 (e)성분의 함유량이 5질량부보다 적으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화물 및 성형체의 가교밀도가 저하되어 가열처리시에 경화물 및 성형체의 형상이 변형되고, 50질량부보다 많으면, 이 경화물 및 성형체의 복굴절의 저감효과가 불충분해질 우려가 있다.
상기 (e)성분의 방향환을 포함하지 않는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(f)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (f)성분으로서 사용가능한 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 2개 및 “-NH-C(=O)O-”로 표시되는 우레탄구조를 적어도 2개 갖는 화합물이다. 이 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, EBECRYL(등록상표) 230, 동 270, 동 280/15IB, 동 284, 동 4491, 동 4683, 동 4858, 동 8307, 동 8402, 동 8411, 동 8804, 동 8807, 동 9270, 동 8800, 동 294/25HD, 동 4100, 동 4220, 동 4513, 동 4738, 동 4740, 동 4820, 동 8311, 동 8465, 동 9260, 동 8701, KRM7735, 동 8667, 동 8296(이상, 다이셀·올넥스(주)제), UV-2000B, UV-2750B, UV-3000B, UV-3200B, UV-3210EA, UV-3300B, UV-3310B, UV-3500B, UV-3520EA, UV-3700B, UV-6640B, UV-6630B, UV-7000B, UV-7510B, UV-7461TE(이상, 일본합성화학(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G(이상, 쿄에이샤화학(주)제), M-1100, M-1200(이상, 토아합성(주)제), 및 NK올리고 U-2PPA, 동 U-6LPA, 동 U-200PA, U-200PA, 동 U-160TM, 동 U-290TM, 동 UA-4200, 동 UA-4400, 동 UA-122P, 동 UA-7100, 동 UA-W2A(이상, 신나카무라화학공업(주)제)를 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (f)성분으로서 사용가능한 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 중에 에폭시환을 적어도 2개 갖는 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시킨 에스테르이다. 이 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, EBECRYL(등록상표) 645, 동 648, 동 860, 동 3500, 동 3608, 동 3702, 동 3708(이상, 다이셀·올넥스(주)제), DA-911M, DA-920, DA-931, DA-314, DA-212(이상, 나가세켐텍스(주)제), HPEA-100(케이에스엠(주)제), 및 유니딕(등록상표) V-5500, 동 V-5502, 동 V-5508(이상, DIC(주)제)을 들 수 있다.
상기 (f)성분의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물로서, 이 화합물 1분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 2개 또는 3개 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물이 (f)성분을 포함하는 경우, 그 함유량은, 이 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해, 5질량부 내지 50질량부, 바람직하게는 5질량부 내지 30질량부이다. 이 (f)성분의 함유량이 5질량부보다 적으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화물 및 성형체가 취성화함으로써 가열시에 이 경화물 및 성형체의 내크랙성이 저하될 우려가 있고, 50질량부보다 많으면, 가교밀도의 저하로 인해 가열시의 이 경화물 및 성형체의 형상변화가 증가할 우려가 있다.
상기 (f)성분의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(g)성분: 페놀계 산화방지제]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (g)성분으로서 사용가능한 페놀계 산화방지제로서, 예를 들어, IRGANOX(등록상표) 245, 동 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1135(이상, BASF재팬(주)제), SUMILIZER(등록상표) GA-80, 동 GP, 동 MDP-S, 동 BBM-S, 동 WX-R(이상, 스미토모화학(주)제), 및 아데카스타브(등록상표) AO-20, 동 AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60, 동 AO-80, 동 AO-330(이상, (주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물이 (g)성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해, 0.05질량부 내지 3질량부, 바람직하게는 0.1질량부 내지 1질량부이다.
상기 (g)성분의 페놀계 산화방지제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(h)성분: 설파이드계 산화방지제]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (h)성분으로서 사용가능한 설파이드계 산화방지제로서, 예를 들어, 아데카스타브(등록상표) AO-412S, 동 AO-503(이상, (주)ADEKA제), IRGANOX(등록상표) PS802, 동 PS800(이상, BASF사제), 및 SUMILIZER(등록상표) TP-D(스미토모화학(주)제)를 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물이 (h)성분을 포함하는 경우, 그 함유량은, 이 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해, 0.1질량부 내지 3질량부, 바람직하게는 0.1질량부 내지 1질량부이다.
상기 (h)성분의 설파이드계 산화방지제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<기타 첨가제>
추가로 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 연쇄이동제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정화제, 레벨링제, 레올로지조정제, 실란커플링제 등의 접착보조제, 안료, 염료, 소포제 등을 함유할 수 있다.
<임프린트용 광경화성 조성물의 조제방법>
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, (a)성분, (b)성분, (c)성분 및 (d)성분, 그리고 필요에 따라 (e)성분 및/또는 (f)성분, (g)성분 및/또는 (h)성분을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다.
또한, 용액으로 조제한 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은, 구멍직경이 0.1μm 내지 5μm인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<경화물>
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물을, 노광(광경화)하여, 경화물을 얻을 수 있으며, 본 발명은 이 경화물도 대상으로 한다. 노광하는 광선으로는, 예를 들어, 자외선, 전자선 및 X선을 들 수 있다. 자외선조사에 이용하는 광원으로는, 예를 들어, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, 및 UV-LED를 사용할 수 있다. 또한, 노광 후, 경화물의 물성을 안정화시키기 위해 포스트베이크를 실시할 수도 있다. 포스트베이크의 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여, 50℃ 내지 260℃, 1분 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물을 광경화함으로써 얻어지는 경화물은, 아베수νD가 53 이상으로 높은 것이며, 파장 589nm(D선)에 있어서의 굴절률nD가 1.49 이상이다. 그러므로, 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은, 수지렌즈형성용으로서 호적하게 사용할 수 있다.
<성형체>
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은, 예를 들어 임프린트성형법을 사용함으로써, 경화물의 형성과 병행하여 각종 성형체를 용이하게 제조할 수 있다. 성형체를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 접합하는 지지체와 주형 사이의 공간, 또는 분할가능한 주형의 내부의 공간에 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물을 충전하는 공정, 이 공간에 충전된 임프린트용 광경화성 조성물을 노광하여 광경화하는 공정, 이 광경화하는 공정에 의해 얻어진 광경화물을 취출하여 이형하는 공정, 그리고, 이 광경화물을, 이 이형하는 공정의 전, 중도 또는 후에 있어서 가열하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 상기 광경화하는 공정에 의해 얻어진 광경화물을 취출하여 이형하는 공정의 후, 상기 가열하는 공정의 전에 유기용매로 미경화부를 세정·제거하는 현상공정을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 미경화부를 제작하는 수법으로는, 특별히 제한은 없으나, 마스크노광, 투영노광 등에 의해 소정의 위치만을 노광함으로써, 노광되지 않는 부분 즉 미경화부를 제작할 수 있다. 추가로, 필요에 따라, 상기 현상공정 후의 광경화물을, 재차 노광하여 광경화할 수도 있다.
상기 노광하여 광경화하는 공정은, 상기 서술한 경화물을 얻기 위한 조건을 적용하여 실시할 수 있다. 나아가, 상기 광경화물을 가열하는 공정의 조건으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50℃ 내지 260℃, 1분 내지 24시간의 범위에서 적당히 선택된다. 또한, 가열수단으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 핫플레이트 및 오븐을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 성형체는, 카메라모듈용 렌즈로서 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 교반탈포기
장치: (주)싱키제 자전·공전믹서 아와토리렌타로(등록상표) ARE-310
(2) UV노광
장치: 씨씨에스(주)제 배치식 UV-LED조사장치(파장 365nm)
(3) 굴절률nD, 아베수νD
장치: 안톤파르사제 다파장굴절계 Abbemat MW
측정온도: 23℃
(4) 복굴절측정
장치: (주)포토닉래티스제, WPA-100
조건: 파장=543nm, 온도=실온
(5) 디지털마이크로스코프(유기용매를 이용한 현상공정에 있어서의 내크랙성의 평가)
장치: (주)하이록스제 KH-7700, MXG-2500REZ
조건: 반사(암시야), Low-Range, 100배
(6) 반사방지층의 성막
장치: 신코정기(주)제 SRV4300시리즈
방식: RF스퍼터·마그네트론방식
조건: 타겟재=SiO2, 타겟·기판간의 수직거리=100mm,
온도=실온, 스퍼터시간=29분
(7) 광학현미경(반사방지막의 관찰)
장치: (주)키엔스제 VHX-1000, VH-Z1000R
조건: 반사(명시야), 대물 500배
(8) 렌즈성형
장치: 메이쇼기공(주)제 6인치 대응 나노임프린터
광원: 고압수은등, i선밴드패스필터 HB0365(아사히분광(주)제)를 개재하여 노광
성형조건: 압착압 100N, 20mW/cm2×300초
(9) 렌즈높이 측정
장치: 미타카광기(주)제 비접촉 표면성상 측정장치 PF-60
각 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 화합물의 공급원은 이하와 같다.
A-DCP: 신나카무라화학공업(주)제 상품명: NK에스테르 A-DCP
MEK-AC-2140Z: 닛산화학공업(주)제 상품명: 오가노실리카졸 MEK-AC-2140Z
FA-513AS: 히타치화성(주)제 상품명: 판크릴(등록상표) FA-513AS
FA-512AS: 히타치화성(주)제 상품명: 판크릴(등록상표) FA-512AS
SA1303P: 어드밴스드·소프트머테리얼즈(주)제 상품명: 세름(등록상표) 슈퍼폴리머 SA1303P
IBA: 오사카유기화학공업(주)제 상품명: IBXA
UA-4200: 신나카무라화학공업(주)제 상품명: NK올리고 UA-4200
I184: BASF사제 상품명: Irgacure(등록상표) 184
I245: BASF사제 상품명: Irganox(등록상표) 245
AO-503: (주)ADEKA제 상품명: 아데카스타브(등록상표) AO-503
[제조예 1]
500mL 가지형 플라스크에, (e)상기 방향환을 포함하지 않는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로서 A-DCP 200g을 칭량하고, 메틸에틸케톤(이하, 본 명세서에서는 MEK라 약칭한다.) 200g으로 용해시켰다. 그 후, (a)상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자로서, MEK-AC-2140Z((메트)아크릴로일옥시기로 표면수식된 일차입자경 10nm~15nm의 실리카입자, 고형분 45질량%의 MEK분산액) 441g을 첨가하고, 교반하여 균일화하였다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 50℃, 감압도 133.3Pa 이하의 조건으로 MEK를 유거하여, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자의 A-DCP분산액(이 표면수식된 실리카입자함유량 50질량%)을 얻었다.
[제조예 2]
500mL 가지형 플라스크에, (b)단관능(메트)아크릴레이트 화합물로서 FA-513AS 100g을 칭량하고, MEK 100g으로 용해시켰다. 그 후, (a)상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자로서, MEK-AC-2140Z((메트)아크릴로일옥시기로 표면수식된 일차입자경 10nm~15nm의 실리카입자, 고형분 45질량%의 MEK분산액) 222g을 첨가하고, 교반하여 균일화하였다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 50℃, 감압도 133.3Pa 이하의 조건으로 MEK를 유거하여, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자의 FA-513AS분산액(이 표면수식된 실리카입자함유량 50질량%)을 얻었다.
[제조예 3]
500mL 가지형 플라스크에, (f)우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로서 UA-4200 50.0g을 칭량하고, MEK 50.0g으로 용해시켰다. 그 후, (a)상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자로서, MEK-AC-2140Z((메트)아크릴로일옥시기로 표면수식된 일차입자경 10nm~15nm의 실리카입자, 고형분 45질량%의 MEK분산액) 111g을 첨가하고, 교반하여 균일화하였다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 60℃, 감압도 133.3Pa 이하의 조건으로 MEK를 유거하여, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자의 UA-4200분산액(이 표면수식된 실리카입자함유량 50질량%)을 얻었다.
[제조예 4]
500mL 가지형 플라스크에, (e)상기 에틸렌성 불포화기를 갖는, 방향환을 포함하지 않는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로서 A-DCP 20.0g을 칭량하였다. 그 후, (c)상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인으로서, SA1303P(시클로덱스트린으로 이루어지는 환상분자의 측쇄에 아크릴기를 갖는 폴리로탁세인, 고형분 50질량%의 MEK분산액) 40.0g을 첨가하고, 교반하여 균일화하였다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 50℃, 감압도 133.3Pa 이하의 조건으로 MEK를 유거하여, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인의 A-DCP용액(이 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인함유량 50질량%)을 얻었다.
[실시예 1]
(a)에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자로서 제조예 1에서 얻은 상기 A-DCP분산액의 고형분, 및 제조예 2에서 얻은 상기 FA-513AS분산액의 고형분, (b)에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 화합물로서 FA-513AS, (c)에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인으로서, 제조예 4에서 얻은 상기 A-DCP용액의 고형분, (d)광라디칼개시제로서 I184, (e)에틸렌성 불포화기를 갖는, 방향환을 포함하지 않는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로서 A-DCP, (f)에틸렌성 불포화기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로서 UA-4200, (g)페놀계 산화방지제로서 I245, 및 (h)설파이드계 산화방지제로서 AO-503을, 각각 하기 표 1에 기재된 비율로 배합하였다. 한편, 하기 표 1에 나타내는 A-DCP의 비율은 상기 A-DCP분산액 및 상기 A-DCP용액에 포함되는 A-DCP성분을, FA-513AS의 비율은 상기 FA-513AS분산액에 포함되는 FA-513AS를 포함한다. 그 후, 배합물을 50℃에서 16시간 진탕시키고, 상기 교반탈포기를 이용하여 10분간 교반탈포함으로써, 임프린트용 광경화성 조성물1을 조제하였다. 한편, 하기 표 1 중, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
[실시예 2 내지 실시예 5, 비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 수순으로, (a)성분 내지 (h)성분을 하기 표 1에 나타내는 비율로 혼합함으로써, 임프린트용 광경화성 조성물2 내지 6을 조제하였다. 단, 비교예 1은 (b)성분 및 (c)성분을 사용하지 않는다.
[표 1]
[경화막의 제작]
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 조제한 각 임프린트용 광경화성 조성물을, 500μm두께의 실리콘고무제 스페이서와 함께, NOVEC(등록상표) 1720(쓰리엠재팬(주)제)을 도포하고 건조함으로써 이형처리한 유리기판 2매로 끼워넣었다. 이 끼워넣은 임프린트용 광경화성 조성물을, 상기 UV-LED조사장치를 이용하여 30mW/cm2로 200초간 UV노광하였다. 노광 후 얻어진 경화물을, 상기 이형처리한 유리기판으로부터 박리한 후, 100℃의 핫플레이트에서 10분간 가열함으로써, 직경 1cm, 두께 0.5mm의 경화막을 제작하였다.
[굴절률nD·아베수νD 평가]
상기의 방법으로 제작한 경화막의 파장 589nm에 있어서의 굴절률nD, 및 아베수νD를, 상기 다파장굴절계를 이용하여 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
[유기용매를 이용한 현상공정에 있어서의 경화막의 내크랙성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 조제한 각 임프린트용 광경화성 조성물을 적량, NOVEC(등록상표) 1720(쓰리엠재팬(주)제)을 도포하고 건조함으로써 이형처리한 포토마스크기판(개구부 가로세로 1cm) 상에 적하하였다. 그 후, 500μm두께의 실리콘고무제 스페이서를 개재하여, 4인치 유리웨이퍼(0.7mm두께)로, 상기 이형처리한 포토마스크기판 상의 임프린트용 광경화성 조성물을 끼워넣었다. 상기 4인치 유리웨이퍼는, 신에쓰화학공업(주)제 접착보조제(제품명: KBM-5103)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 본 명세서에서는 PGMEA라 약칭한다.)로 30질량%로 희석한 용액을 도포하고 건조함으로써 밀착처리한 것이다. 이 끼워넣은 광경화성 조성물을, 상기 UV-LED조사장치를 이용하여 115mW/cm2로 2.2초간 UV노광하였다. 노광 후 얻어진 경화물을, 상기 이형처리한 포토마스크기판으로부터 박리한 후, 교반된 PGMEA 중에 침지(현상)하고, 다시 PGMEA로 린스하여 미노광부를 제거함으로써, 상기 밀착처리한 4인치 유리웨이퍼 상에, 가로세로 1cm, 두께 0.5mm의 경화막을 제작하였다. 얻어진 경화막을, 상기 (주)하이록스제 디지털마이크로스코프로 경화막의 측면을 관찰하여, 크랙이 확인되는 것을 ×, 크랙이 관측되지 않는 것을 ○로 판정하였다. 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
[경화막의 복굴절측정]
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 조제한 각 임프린트용 광경화성 조성물 0.030g을, NOVEC(등록상표) 1720(쓰리엠재팬(주)제)을 도포하고 건조함으로써 이형처리한 유리기판 상에 칭량하였다. 그 후, 500μm두께의 실리콘고무제 스페이서를 개재하여, 석영기판(가로세로 4cm, 1mm두께)으로, 상기 이형처리한 유리기판 상의 임프린트용 광경화성 조성물을 끼워넣었다. 상기 석영기판은, 신에쓰화학공업(주)제 접착보조제(제품명: KBM-5103)를 PGMEA로 30질량%로 희석한 용액을 도포하고 건조함으로써 밀착처리한 것이다. 이 끼워넣은 광경화성 조성물을, 상기 UV-LED조사장치를 이용하여 30mW/cm2로 200초간 UV노광하였다. 노광 후 얻어진 경화물을, 상기 이형처리한 유리기판으로부터 박리한 후, 100℃의 핫플레이트에서 10분간 가열함으로써, 상기 밀착처리한 석영기판 상에, 직경 1cm, 두께 0.5mm 및 질량 0.030g의 경화막을 제작하였다. 얻어진 경화막을, 상기 (주)포토닉래티스제 위상차측정장치로, 경화막 내의 위상차를 측정하였다. 경화막 내에서 최대가 되는 위상차(단, 외주부로부터 약 1mm의 부분은, 단면구조에 기인한 위상차가 발생하므로, 해석에서는 제외한다.)를, 경화물의 막두께 0.5mm로 나눔으로써, 각 경화물의 복굴절을 산출하였다. 복굴절이 2.5×10-5 이하가 되는 경우를 ○, 2.5×10-5보다 높은 경우를 ×로 판정하였다. 각각의 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
[반사방지층(AR층)의 성막과 그의 내크랙성 평가]
실시예 1, 2 및 4 그리고 비교예 1에서 조제한 각 임프린트용 광경화성 조성물 0.017g을, NOVEC(등록상표) 1720(쓰리엠재팬(주)제)을 도포하고 건조함으로써 이형처리한 유리기판 상에 칭량하였다. 그 후, 300μm두께의 실리콘고무제 스페이서를 개재하여, 석영기판(가로세로 6cm, 1mm두께)으로, 상기 이형처리한 유리기판 상의 임프린트용 광경화성 조성물을 끼워넣었다. 상기 석영기판은, 신에쓰화학공업(주)제 접착보조제(제품명: KBM-5103)를 PGMEA로 30질량%로 희석한 용액을 도포하고 건조함으로써 밀착처리한 것이다. 이 끼워넣은 광경화성 조성물을, 상기 UV-LED조사장치를 이용하여 30mW/cm2로 200초간 UV노광하였다. 노광 후 얻어진 경화물을, 상기 이형처리한 유리기판으로부터 박리한 후, 100℃의 핫플레이트에서 10분간 가열함으로써, 상기 석영기판 상에, 직경 1cm, 두께 0.3mm 및 질량 0.017g의 경화막을 제작하였다.
상기 석영기판 상에 제작된 경화막 상에, 상기 RF스퍼터장치를 이용하여 상기 성막조건으로, 막두께 200nm의 산화규소층을 반사방지층으로서 성막하였다. 상기 (주)키엔스제 광학현미경을 이용하여, 상기 경화막 상의 반사방지층을 관찰하여 크랙의 유무를 확인한 후, 상기 석영기판을 175℃의 핫플레이트에서 2분 30초간 가열함으로써 내열성 시험을 행하였다. 내열성 시험 후의 상기 석영기판에 대해서도, 상기 (주)키엔스제 광학현미경을 이용하여 상기 경화막 상의 반사방지층의 크랙의 유무를 관찰하고, 이 반사방지층의 내크랙성을 판정하였다. 상기 경화막 상의 반사방지층에서 크랙이 시인되는 경우를 ×, 이 경화막 상의 반사방지층에서 크랙, 주름이 모두 시인되지 않는 경우를 ○로 판정하였다. 각각의 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
[표 2]
(b)성분과 (c)성분을 포함하지 않는 비교예 1의 임프린트용 광경화성 조성물로부터 제작한 경화막은, 유기용매를 이용한 현상공정 후, 이 경화막의 측면에 크랙이 발생함과 함께, 경화물의 복굴절도 높은 결과가 되었다. 상기의 결과로부터, 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 고아베수, 고굴절률, 저복굴절을 나타냄과 함께, 이 경화막의 상층의 반사방지층이 175℃에서의 열처리에 의해 크랙, 주름이 모두 발생하지 않고, 유기용매에 노출되어도 경화막에 크랙이 발생하지 않는, 고해상도 카메라모듈용의 렌즈로서 바람직한 특성을 갖는 것으로 나타났다.
[렌즈의 제작]
실시예 1, 2 및 4에서 조제한 각 임프린트용 광경화성 조성물을, 각각, 니켈제의 주형(2mm직경×300μm깊이의 렌즈형을, 종 3열×횡 5열의 합 15개 배치) 및 나노임프린터를 이용하고, 상기 서술한 성형체의 제조방법에 따라서, 지지체인 석영기판 상에서 렌즈형상으로 성형하였다. 한편, 사용한 주형은, 미리 NOVEC(등록상표) 1720(쓰리엠재팬(주)제)으로 이형처리하였다. 또한, 사용한 유리기판은, 미리 신에쓰화학공업(주)제 접착보조제(제품명: KBM-5103)를 PGMEA로 30질량%로 희석한 용액을 도포하고 건조함으로써 밀착처리하였다. 상기 주형으로부터 경화물을 분리한 후, 이 경화물을 100℃의 핫플레이트에서 10분간 가열함으로써, 상기 밀착처리한 유리기판 상에 볼록렌즈를 제작하였다.
상기 유리기판 상에 얻어진 볼록렌즈에 대하여, 가열시험 전후의 렌즈높이(두께)를 상기 비접촉 표면성상 측정장치로 측정하고, 그 변화율을 다음식 “[(가열 전의 렌즈높이-가열 후의 렌즈높이)/가열 전의 렌즈높이]×100”으로부터 산출하여, 가열에 의한 치수안정성을 평가하였다. 또한, 가열시험 후의 볼록렌즈에 있어서의 크랙의 발생의 유무를, 상기 비접촉 표면성상 측정장치에 부속된 마이크로스코프로 관찰하였다. 한편, 가열시험이란, 유리기판 상에 얻어진 볼록렌즈를 175℃의 핫플레이트에서 2분 30초간 가열한 후, 실온(약 23℃)까지 방랭하는 시험이다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 볼록렌즈는, 175℃, 2분 30초간의 열이력을 거쳐도 렌즈높이의 변화가 작고(변화율 0.30% 미만), 치수안정성이 높다는 결과가 얻어졌다.
Claims (12)
- 하기 (a)성분, 하기 (b)성분, 하기 (c)성분, 및 하기 (d)성분을 포함하는 임프린트용 광경화성 조성물로서, 이 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해, 이 (a)성분이 10질량부 내지 40질량부, 이 (b)성분이 10질량부 내지 50질량부, 이 (c)성분이 1질량부 내지 10질량부, 이 (d)성분이 0.1질량부 내지 5질량부인, 임프린트용 광경화성 조성물.
(a): 일차입자경이 1nm 내지 100nm인, 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자
(b): 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 화합물
(c): 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁세인
(d): 광라디칼개시제 - 제1항에 있어서,
상기 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해, 5질량부 내지 50질량부의 하기 (e)성분 및/또는 하기 (f)성분을 추가로 포함하는, 임프린트용 광경화성 조성물.
(e): 에틸렌성 불포화기를 갖는, 방향환을 포함하지 않는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물(단, 상기 (c)성분의 폴리로탁세인 및 (f)성분의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물을 제외한다.)
(f): 에틸렌성 불포화기를 갖는, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물(단, 상기 (c)성분의 폴리로탁세인을 제외한다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해 0.05질량부 내지 3질량부의 하기 (g)성분 및/또는 상기 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합 100질량부에 대해 0.1질량부 내지 3질량부의 하기 (h)성분을 추가로 포함하는, 임프린트용 광경화성 조성물.
(g): 페놀계 산화방지제
(h): 설파이드계 산화방지제 - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (a)성분이, 2가의 연결기를 개재하여 규소원자와 결합한 (메트)아크릴로일옥시기로 표면수식된 실리카입자인, 임프린트용 광경화성 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 (e)성분의 방향환을 포함하지 않는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물이 2종 이상의 화합물로 구성되고, 이 2종 이상의 화합물 중 적어도 1종의 화합물은 지환식 탄화수소기를 갖는, 임프린트용 광경화성 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 임프린트용 광경화성 조성물은, 그 경화물의 파장 589nm에 있어서의 굴절률nD가 1.49 이상이고, 또한 이 경화물의 아베수νD가 53 이상인, 임프린트용 광경화성 조성물. - 제6항에 기재된 임프린트용 광경화성 조성물의 경화물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 임프린트용 광경화성 조성물을 임프린트성형하는 공정을 포함하는, 수지렌즈의 제조방법.
- 임프린트용 광경화성 조성물의 성형체의 제조방법으로서, 제1항 또는 제2항에 기재된 임프린트용 광경화성 조성물을, 접합하는 지지체와 주형 사이의 공간, 또는 분할가능한 주형의 내부의 공간에 충전하는 공정, 및 이 공간에 충전된 임프린트용 광경화성 조성물을 노광하여 광경화하는 공정을 포함하는, 성형체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 광경화하는 공정의 후, 얻어진 광경화물을 취출하여 이형하는 공정, 그리고, 이 광경화물을, 이 이형하는 공정의 전, 중도 또는 후에 있어서 가열하는 공정을 추가로 포함하는, 성형체의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 이형하는 공정 후, 상기 가열하는 공정의 전에 유기용매를 이용한 현상공정을 추가로 포함하는, 성형체의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 성형체가 카메라모듈용 렌즈인, 성형체의 제조방법.
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