KR102421795B1 - 고점착성의 수성 pvdf 슬러리와 제조방법 및 그 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리 분리막 생산기술 분야에 관한 것으로, 상세하게는, 고점착성의 수성 PVDF 슬러리와 제조방법 및 그 응용에 관한 것이며, 구체적으로, 이하 질량백분율의 원료인 3~7% 분산제, 1~5% 습윤제, 5~10% 점착 보조제, 0.5~3% 소포제, 0.1~3% 침강방지제, 15~25% PVDF와 0.05~2.5% 탄화규소를 포함하고, 나머지는 물이며, 상기 탄화규소의 첨가량과 PVDF의 첨가량은 질량비에 의해 1:10 내지 300으로 계산된다. SiC를 PVDF 긴사슬(long-chain) 중에 균일하게 분산함으로써, 대량의 마이크로 콘덴서 구조를 형성하고, SiC의 높은 열 전도 능력과 가교 역할에 의해, 외부 열량을 신속히 PVDF 슬러리 내부까지 전달하고, PVDF 슬러리의 점착을 가속화하고, 더 나아가, 수성 PVDF 슬러리의 점착 성능을 향상시켜 코팅층이 비교적 얇고 접착력이 비교적 우수한 수성 PVDF 슬러리를 얻는다.

Description

고점착성의 수성 PVDF 슬러리와 제조방법 및 그 응용
본 발명은 리튬 이온 배터리 분리막 생산기술 분야에 관한 것으로, 상세하게는, 고점착성의 수성 PVDF 슬러리와 제조방법 및 그 응용에 관한 것이다.
분리막은 전극에 필수적인 핵심 재료로서, 배터리 중의 전기 화학 반응에 참여하지 않지만, 배터리의 용량, 순환 성능과 충전-방전 전류 밀도 등 핵심 성능은 모두 분리막과 직접적인 관계를 가지고, 분리막 성능의 개선은 리튬 배터리의 종합 성능을 향상하는 데 중요한 역할을 한다. 분리막은 주로 전극 활성 물질, 전기 전도제와 전극 집전체(current collector)를 연결시키는 역할을 하고, 전극 구조의 완전성을 유지하며, 리튬 배터리중에서 분리막은 전해액을 흡수한 후, 음극과 양극을 격리시켜 단락(short circuit)을 방지할 수 있지만, 이와 동시에, 리튬 이온의 전도도 허용해야 한다. 과충전 또는 온도 상승이 발생할 경우, 분리막은 고온 자동 폐쇄 성능도 갖추어 전류 전도를 차단해 폭발을 방지해야 한다.
현재 리튬 이온 배터리 공업에 가장 보편적으로 사용되고 있는 점착제는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)로서, 그는 항산화 환원 능력이 강하고 열 안정성이 우수하고 쉽게 분산되는 등 장점을 갖고 있다. 하지만, 접착제를 코팅한 분리막은 전극 집전체의 접착 능력 및 PVDF의 코팅량과 연관이 아주 깊어 코팅량이 많을 수록 접착성도 더 우수해지지만, 분리막은 PVDF의 코팅량이 증가됨에 따라, 분리막의 통기값 증가량이 더 커지고, 분리막의 공극이 막히는 위험이 커져 리튬 배터리의 내부 저항이 높아지고 배율이 떨어지고 순환 성능이 떨어지므로, 코팅층이 비교적 얇고 접착력이 비교적 우수한 PVDF 슬러리가 필요하다.
중국 특허번호 CN201811140887.9의 발명은 리튬 이온 배터리용 세라믹 코팅 분리막의 제조방법을 공개하였는 데, 세라믹 코팅 분리막은 중합체 다공질 기저막, 기저막 표면의 일측 또는 양측에 코팅되는 중합체 접착액, 중합체 접착액 표면의 세라믹 코팅층에 코팅되고 세라믹 코팅층 표면과 기저막 표면의 다른 일측에 코팅되는 PVDF 및 그 공중합체 접착액을 포함한다. 다층 설계를 통해 세라믹 코팅층과 중합체 다공질 기저막의 점착력을 증강한다. 또 다른 중국 특허번호 CN201810623817.2의 발명은 분리막 및 그 제조방법과 리튬 황 배터리를 공개하였는 데, 분리막은 기저재 분리막을 포함하고, 기저재 분리막의 양측 표면 상에 수계 접착제층이 형성되며; 상기 기저재 분리막 일측 표면의 수계 접착제층 상에 수계 열전도 재료층이 형성된다. 리튬 황 배터리의 음극은 수계 열전도 재료층과 상대되고 양극은 수계 접착제층과 상대된다. 슬러리는 모두 수계 슬러리으로서, 양극과 분리막 간에 점착력을 형성하는데 이로워 셀이 더 잘 성형되도록 하며, 다황 이온의 용해 확산을 완화시키는 데도 이롭다. 하지만, 이상 2개의 분리막은 다층 구조를 코팅하는 과정에서, 어느새 분리막 코팅층의 두께가 두꺼워지고 코팅층의 공극율이 일치하지 않고 복합 분리막의 구경 굴절도가 증가됨으로써, 리튬 배터리의 내부 저항이 높아지고 전기 화학 성능이 떨어지고 복합 분리막과 배터리 양극편 및 음극편 사이의 점착 성능이 비교적 떨어지고 배터리 성능이 이상적인 효과에 도달할 수 없게 된다.
본 발명은 종래기술에 존재하는 상기 결함을 해결하기 위해 창출된 것으로, 그 목적은, 고점착성의 수성 PVDF 슬러리와 제조방법 및 그 응용을 제공하는 데 있다.
고점착성의 수성 PVDF 슬러리는 이하 질량백분율의 원료인 3~7% 분산제, 1~5% 습윤제, 5~10% 점착 보조제, 0.5~3% 소포제, 0.1~3% 침강방지제, 15~25% PVDF와 0.05~2.5% 탄화규소를 포함하고, 나머지는 물이며, 상기 탄화규소의 첨가량과 PVDF의 첨가량은 질량비에 의해 1:10 내지 300으로 계산된다.
상기 기술방안을 이용할 경우, 탄화규소(SiC) 세라믹 화학 성능이 안정되고, 열전도 계수가 높아 무려 490 W/mK에 달하고, 열팽창 계수가 작고, 유전율(permittivity)이 높다. SiC가 수성 PVDF 슬러리 중에 분산되고 PVDF 내부에 대량의 열전도 통로가 발생되어 대량의 마이크로 콘덴서 구조가 형성되므로, 본 발명의 수성 PVDF 슬러리가 코팅된 분리막은 열 압축 중합 과정에서 SiC의 높은 열 전도 능력에 의해 외부 열량을 신속히 PVDF 슬러리 내부 중까지 전달하고, PVDF 슬러리의 점착을 가속화 하고, 더 나아가, 수성 PVDF 슬러리의 점착 성능을 향상하고, 수성 PVDF 슬러리의 가루 날림, 박리, 이탈 등 이상한 현상을 줄일 수 있다. 다음, PVDF 중의 불소 원자는 강력한 전자흡인기이고, SiC 표면에 위치하고, sp3 혼성화의 규소 원자 표면을 통해 대량의 양전하를 개재하며, 불소 원자는 정전기 작용을 통해 규소 원자를 흡착함으로써, SiC 세라믹 미세 입자가 PVDF 긴사슬(long-chain) 구조 중에 균일하게 분산되도록 하여 더 많은 마이크로 콘덴서 구조가 형성되게 하며, 다른 일 측면에서, PVDF와 SiC의 긴밀한 상호 작용이 가교 역할을 하여 열량을 더 빠르게 PVDF 긴사슬 내부까지 전도하고 열전도 효율을 강화하는 데 이롭고, SiC의 첨가로 막 층의 두께가 증가되지 않아 코팅된 PVDF 슬러리의 막 층이 비교적 얇아도 여전히 양호한 점착 성능을 갖도록 한다.
더 나아가, 상기 탄화규소의 첨가량과 PVDF의 첨가량은 질량비에 의해 1：20 내지 100으로 계산된다. 적절한 첨가량은 양호한 점착 성능과 전기 화학 성능을 보장할 수 있으며; 탄화규소의 첨가량이 너무 낮을 경우, 유효 수량의 마이크로 콘덴서 구조를 형성할 수 없고, 점착 성능의 향상에 대한 작용이 제한되며; 하지만, 탄화규소의 첨가량이 너무 높을 경우, 일부 탄화규소 세라믹 미세 입자가 PVDF 중에 균일하게 분포될 수 있지만, 많은 탄화규소 세라믹 미세 입자와 PVDF의 결합성이 비교적 떨어지게 되고, 일부 탄화규소 세라믹 미세 입자가 거의 완전히 PVDF 외부에 노출되고 결집하는 미세 입자가 더 많아지므로, 분리막 내부에 비교적 많은 기공이 존재하여 전기 화학 성능을 떨구게 된다.
더 나아가, 이하 질량백분율의 원료인 5% 분산제, 3% 습윤제, 7% 점착 보조제, 1.5% 소포제, 1% 침강방지제, 20% PVDF와 0.5% 탄화규소를 포함하고, 나머지는 물이며, 상기 탄화규소의 첨가량과 PVDF의 첨가량은 질량비에 의해 1:40으로 계산된다.
더 나아가, 상기 분산제는 알칼리 금속 인산염류이다.
더 나아가, 상기 알칼리 금속 인산염류는 삼인산 나트륨(sodium tripolyphosphate, STPP), 헥사메타 인산 나트륨(sodium hexameta phosphate)과 파이로 인산 나트륨(sodium pyro phosphate) 중의 하나 또는 다수 개이다. 직접 SiC 세라믹 미세 입자를 수성 PVDF 슬러리 중에 첨가할 경우, SiC 세라믹 미세 입자의 큰 비표면적과 다상(multi phase)의 비적합성은 쉽게 SiC 세라믹 미세 입자에 결집이 발생되도록 하여 슬러리 내부에서 기공을 인입해 분리막의 손상이 많아지고 내압 강도가 떨어지도록 하며; 알칼리 금속 인산염류는 물 속에서 이온화되어 양전하를 개재하는 이온을 생성하고 탄화규소 주변에 분산되어 SiC 세라믹 미세 입자 표면이 강한 양전하를 개재하도록 하고, 상호 간에 비교적 강한 전하 배척이 발생하도록 함으로써, 결집을 제한하고 분산을 촉진하므로, SiC 세라믹 미세 입자가 안정적으로 수성 PVDF 슬러리 중에 분산되도록 하고, 제한된 부피 내에서 더 치밀한 네트워크를 형성하도록 하고, 양전하의 증강 또한 SiC 세라믹 미세 입자가 PVDF 긴사슬 구조 중에 균일하게 분산되는 데 이로워 시트층 간에 겹쳐서 연결되는 것이 더 뚜렷해 지도록 하고, 열량 전달에 더 이로운 열전도 통로를 형성하고, 열 압축 점착 성능이 증강되도록 한다.
더 나아가, 상기 습윤제는 음이온형 계면활성제와 비이온형 계면활성제 중 하나 또는 다수 개의 혼합물이다. 상기 음이온형 계면활성제는 알킬 아릴 술폰산 나트륨(sodium alkyl aryl sulfonate). 부틸 나프탈렌 설폰산 나트륨(Butyl naphtalene sulfonic Acid Sodium), 하이드록시 에틸 술폰산 나트륨(Sodium hydroxyethyl sulfonate) 또는 도데실 술폰산 나트륨(sodium dodecyl sulfonate)이며; 상기 비이온형 계면활성제는 긴사슬 지방 알코올 폴리옥시 에틸렌 에테르(Fatty alcohol polyoxy ethylene ether), 알킬 페닐 폴리옥시 에틸렌 에테르(alkyl phenyl polyoxy ethylene ether), 폴리옥시 에틸화 아미드(polyoxy ethylated amide) 또는 지방 알코올 폴리옥시 에틸렌 에테르이다. 습윤제를 첨가할 경우, SiC 세라믹 미세 입자의 계면 장력을 증강하고 수성 PVDF 슬러리의 친수성과 PVDF 분리막 간의 습윤성을 향상할 수 있어 수성 PVDF 슬러리를 분리막에 코팅하는 데 더 쉽고, 코팅층 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다.
더 나아가, 상기 점착 보조제는 아크릴형 점착제이다.
더 나아가, 상기 소포제는 고알코올 지방산 에스터 복합체(higher alcohol fatty acid ester complex), 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 펜타에트리톨 에테르(Polyoxy ethylene Polyoxypropylene Pentaerythritol Ether), 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 에테르(Polyoxy ethylene Polyoxypropylene Ether), 폴리옥시 프로필렌 글리콜(Polyoxy propylene Glycol), 폴리옥시 프로필렌 폴리옥시 에틸렌 글리세롤 에테르(polyoxy propylene polyoxy ethylene glycerol ether)와 폴리 다이메틸 실록산(poly dimethyl siloxane) 중 1개이다.
상기 기술방안을 이용할 경우, 소포제를 첨가해 슬러리 중의 거품 수량을 줄이고, 분리막을 코팅하는 코팅 품질을 향상하고, 소포제를 이용해 습윤제의 습윤 효과를 떨구어 일부 영역의 수성 PVDF 슬러리가 분리막 표면을 적실 수 없고, 건조된 후, 비완전커버식 코팅층을 형성함으로써, 분리막의 통기성을 개선해 배터리 성능을 향상한다.
더 나아가, 상기 침강방지제는 요소 개질 폴리아미드, 폴리아미드 왁스(Polyamide wax) 중 1개이다. 침강방지제를 첨가해 SiC 세라믹 미세 입자를 정적 상태에서 보관하였을 때 너무 빨리 침강되는 것을 방지할 수 있다.
상기 수성 PVDF 슬러리의 제조방법은,
S1.탄화규소와 분산제를 물에 첨가해 초음파로 분산시켜 현탁액A를 얻는 단계;
S2.PVDF, 침강방지제와 소포제를 현탁액A 중에 첨가해 상온에서 교반하고, 교반 속도는 100-200r/min이고, 교반 시간은 30-40min이고, 혼합액B를 얻는 단계;
S3.점착 보조제와 습윤제를 혼합액B 중에 첨가해 상온에서 교반하여 고점착성의 수성 PVDF 슬러리를 얻는 단계;를 포함한다.
상기 수성 PVDF 슬러리를 리튬 배터리 분리막 제조 중에 응용하는 데 있어서, 상기 리튬 배터리 분리막은 PVDF 분리막과, 상기 PVDF 분리막의 일측 또는 양측에 코팅하는 상기 수성 PVDF 슬러리를 포함한다.
더 나아가, 상기 수성 PVDF 슬러리는 롤러 코팅, 스프레이 코팅 또는 도트 코팅의 방식을 통해 리튬 배터리 분리막에 코팅한다.
더 나아가, 상기 코팅 후에는 50-80섭씨온도 조건하에서 분리막 코팅층에 대해 건조를 진행한다.
본 발명이 제공하는 기술방안을 이용할 경우, 아래의 효과를 이룰 수 있다.
1. SiC를 PVDF 긴사슬(long-chain) 중에 균일하게 분산함으로써, 대량의 마이크로 콘덴서 구조를 형성하고, SiC의 높은 열 전도 능력과 가교 역할에 의해, 외부 열량을 신속히 PVDF 슬러리 내부까지 전달하고, PVDF 슬러리의 점착을 가속화하고, 더 나아가, 수성 PVDF 슬러리의 점착 성능을 향상시켜 코팅층이 비교적 얇고 접착력이 비교적 우수한 수성 PVDF 슬러리를 얻는다.
2. 알칼리 금속 인산염류의 이온화를 통해 SiC 세라믹 미세 입자 표면이 강한 양전하를 개재하도록 하고, 상호 간에 비교적 강한 전하 배척이 발생하도록 하고, SiC 세라믹 미세 입자가 안정적으로 수성 PVDF 슬러리 중에 분산되도록 촉진하고, 제한된 부피 내에서 더 치밀한 네트워크를 형성하도록 하고, 양전하의 증강 또한 SiC 세라믹 미세 입자가 PVDF 긴사슬 구조 중에 균일하게 분산되는 데 이로워 시트층 간에 겹쳐서 연결되는 것이 더 뚜렷해 지도록 하고, 열량 전달에 더 이로운 열전도 통로를 형성하고, 열 압축 점착 성능이 증강되도록 한다.
3. 소포제를 이용해 습윤제의 습윤 효과를 떨구어 일부 영역의 수성 PVDF 슬러리가 분리막 표면을 적실 수 없고, 건조된 후, 비완전커버식 코팅층을 형성함으로써, 분리막의 통기성을 개선해 배터리 성능을 향상한다.
4. 본 발명은 분산제, 습윤제, 점착 보조제, 소포제, 침강방지제, 탄화규소 간의 상호 작용을 통해 N-메틸 피롤리디논(N-Methyl pyrrolidinone, NMP)를 용제로 사용할 필요가 없이 배터리 분리막의 액체흡입율을 떨구고 배터리 성능을 향상한다.
이하, 본 발명의 기술방안을 명확하고 전면적으로 설명하며, 기재한 실시예가 본 발명의 일부 실시예에 불과하고, 전부 실시예가 아닌 것은 자명한 사실이다. 본 발명 중의 실시예에 기반하여, 본 기술분야의 통상적인 기술자들이 창조성 노동을 진행하지 않은 전제하에 획득한 모든 기타 실시예는 모두 본 발명이 보호하는 범위에 속해야 할 것이다.
고점착성의 수성 PVDF 슬러리는 이하 질량백분율의 원료인 3~7% 분산제, 1~5% 습윤제, 5~10% 점착 보조제, 0.5~3% 소포제, 0.1~3% 침강방지제, 15~25% PVDF와 0.05~2.5% 탄화규소를 포함하고, 나머지는 물이며, 상기 탄화규소의 첨가량과 PVDF의 첨가량은 질량비에 의해 1:10 내지 300으로 계산된다.
상기 알칼리 금속 인산염류는 삼인산 나트륨(sodium tripolyphosphate, STPP), 헥사메타 인산 나트륨(sodium hexameta phosphate)과 파이로 인산 나트륨(sodium pyro phosphate) 중의 하나 또는 다수 개이며; 상기 습윤제는 음이온형 계면활성제와 비이온형 계면활성제 중 하나 또는 다수 개의 혼합물이다. 상기 음이온형 계면활성제는 알킬 아릴 술폰산 나트륨(sodium alkyl aryl sulfonate), 부틸 나프탈렌 설폰산 나트륨(Butyl naphtalene sulfonic Acid Sodium), 하이드록시 에틸 술폰산 나트륨(Sodium hydroxyethyl sulfonate) 또는 도데실 술폰산 나트륨(sodium dodecyl sulfonate)이며; 상기 비이온형 계면활성제는 긴사슬(long-chain) 지방 알코올 폴리옥시 에틸렌 에테르(Fatty alcohol polyoxyethylene ether), 알킬 페닐 폴리옥시 에틸렌 에테르(alkyl phenyl polyoxyethylene ether), 폴리옥시 에틸화 아미드(polyoxy ethylated amide) 또는 지방 알코올 폴리옥시 에틸렌 에테르이며; 상기 점착 보조제는 아크릴형 점착제이며; 상기 소포제는 고알코올 지방산 에스터 복합체(higher alcohol fatty acid ester complex), 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 펜타에트리톨 에테르(Polyoxy ethylene Polyoxy propylene Pentaerythritol Ether), 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 에테르(Polyoxy ethylene Polyoxy propylene Ether), 폴리옥시 프로필렌 글리콜(Polyoxy propylene Glycol), 폴리옥시 프로필렌 폴리옥시 에틸렌 글리세롤 에테르(polyoxy propylene polyoxy ethylene glycerol ether)와 폴리 다이메틸 실록산(poly dimethyl siloxane) 중 1개이며; 상기 침강방지제는 요소 개질 폴리아미드와 폴리아미드 왁스(Polyamide wax) 중 1개이다. 발명인은 대량의 연구를 거쳐 상기 습윤제, 소포제와 침강방지제의 종류는 본 발명에 따른 특허청구범위 내에서 하나 또는 다수 개를 선택할 때 수성 PVDF 슬러리의 점착 성능에 대해 미치는 영향이 크지 않다는 것을 발견하였다.
상기 수성 PVDF 슬러리의 제조방법은,
S1. 탄화규소와 분산제를 물에 첨가해 초음파로 분산시켜 현탁액A를 얻는 단계; S2. PVDF, 침강방지제와 소포제를 현탁액A 중에 첨가해 상온에서 교반하고, 교반 속도는 100-200r/min이고, 교반 시간은 30-40min이고, 혼합액B를 얻는 단계; S3. 점착 보조제와 습윤제를 혼합액B 중에 첨가해 상온에서 교반하여 고점착성의 수성 PVDF 슬러리를 얻는 단계;를 포함한다. 이하의 실시예와 대조예는 이 방법을 이용해 제조하여 수성 PVDF 슬러리를 획득한다.
실시예 1
고점착성의 수성 PVDF 슬러리는 이하 질량백분율의 원료인 7% 삼인산 나트륨, 5% 알킬 아릴 술폰산 나트륨, 5% 아크릴형 점착제, 3% 고알코올 지방산 에스터 복합체(higher alcohol fatty acid ester complex), 0.1% 폴리아미드 왁스, 15% PVDF와 0.05% 탄화규소를 포함하고, 나머지는 물이며, 상기 탄화규소의 첨가량과 PVDF의 첨가량은 질량비에 의해 1:300으로 계산된다.
실시예 2
고점착성의 수성 PVDF 슬러리는 이하 질량백분율의 원료인 6% 헥사메타 인산 나트륨, 4% 부틸 나프탈렌 설폰산 나트륨, 6% 아크릴형 점착제, 2% 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 펜타에트리톨 에테르, 0.5% 폴리아미드 왁스, 20% PVDF와 0.2% 탄화규소를 포함하고, 나머지는 물이며, 상기 탄화규소의 첨가량과 PVDF의 첨가량은 질량비에 의해 1:100으로 계산된다.
실시예 3
고점착성의 수성 PVDF 슬러리는 이하 질량백분율의 원료인 5% 삼인산 나트륨, 3% 긴사슬 지방 알코올 폴리옥시 에틸렌 에테르, 7%아크릴형 점착제, 1.5% 폴리옥시 프로필렌 글리콜, 1% 요소 개질 폴리아미드, 20% PVDF와 0.5% 탄화규소를 포함하고, 나머지는 물이며, 상기 탄화규소의 첨가량과 PVDF의 첨가량은 질량비에 의해 1:40으로 계산된다.
실시예 4
고점착성의 수성 PVDF 슬러리는 이하 질량백분율의 원료인 4% 파이로 인산 나트륨, 2% 알킬 페닐 폴리옥시 에틸렌 에테르, 10% 아크릴형 점착제, 1% 폴리옥시 프로필렌 폴리옥시 에틸렌 글리세롤 에테르, 2% 요소 개질 폴리아미드, 20% PVDF와 1%탄화규소를 포함하고, 나머지는 물이며, 상기 탄화규소의 첨가량과 PVDF의 첨가량은 질량비에 의해 1:20으로 계산된다.
실시예 5
고점착성의 수성 PVDF 슬러리는 이하 질량백분율의 원료인 3% 파이로 인산 나트륨, 1% 폴리옥시 에틸화 아미드, 10% 아크릴형 점착제, 0.5% 폴리 다이메틸 실록산, 3% 요소 개질 폴리아미드, 25% PVDF와 2.5% 탄화규소를 포함하고, 나머지는 물이며, 상기 탄화규소의 첨가량가 PVDF의 첨가량은 질량비에 의해 1:10으로 계산된다.
대조예 1
대조예 1은 실시예 3과 기본적으로 같으며, 그 차이점이라면, 수성 PVDF 슬러리의 원료 중에 탄화규소를 포함하지 않은 데 있으며, 즉, 수성 PVDF 슬러리는 이하 질량백분율의 원료인 5% 삼인산 나트륨, 3% 긴사슬 지방 알코올 폴리옥시 에틸렌 에테르, 7% 아크릴형 점착제, 1.5% 폴리옥시 프로필렌 글리콜, 1% 요소 개질 폴리아미드, 20% PVDF를 포함하고, 나머지는 물이다.
대조예 2
대조예 2는 실시예 3과 기본적으로 같으며, 그 차이점이라면, 수성 PVDF 슬러리가 5% 삼인산 나트륨, 3% 긴사슬 지방 알코올 폴리옥시 에틸렌 에테르, 7% 아크릴형 점착제, 1.5% 폴리옥시 프로필렌 글리콜, 1% 요소 개질 폴리아미드, 20% PVDF와 0.05% 탄화규소를 포함하고, 나머지는 물이며, 상기 탄화규소의 첨가량과 PVDF의 첨가량이 질량비에 의해 1:400으로 계산되는 데 있다.
대조예 3
대조예 3은 실시예 3과 기본적으로 같으며, 그 차이점이라면, 수성 PVDF 슬러리가 5% 삼인산 나트륨, 3%긴사슬 지방 알코올 폴리옥시 에틸렌 에테르, 7% 아크릴형 점착제, 1.5% 폴리옥시 프로필렌 글리콜, 1% 요소 개질 폴리아미드, 20% PVDF와 4% 탄화규소를 포함하고, 나머지는 물이며, 상기 탄화규소의 첨가량과 PVDF의 첨가량이 질량비에 의해 1:5로 계산되는 데 있다.
대조예 4
대조예 4는 실시예 3과 기본적으로 같으며, 그 차이점이라면, 수성 PVDF 슬러리의 원료인 탄화규소를 동등 품질의 이산화 규소로 치환하고, 즉, 상기 이산화 규소의 첨가량과 PVDF의 첨가량은 질량비에 의해 1:40으로 계산된다.
응용예 성능 검측
실시예 1 내지 5와 대조예 1 내지 4에서 얻은 수성 PVDF 슬러리를 롤러 코팅, 스프레이 코팅 또는 도트 코팅의 방식으로 리튬 배터리 PVDF 분리막에 코팅한 다음, 50-80섭씨온도 조건하에서 분리막에 대해 건조를 진행하고, 건조된 후의 분리막은 두께가 약 3μm이며; 그 다음, 점착력 테스트기를 통해 분리막의 접착력을 측정하고, 측정방법은 GB/T2792-1998 감압테이프 180o 박리 강도 실험방법을 참조하며; 방법은 상세하게, 극판을 12mm넓이, 20mm길이의 샙플 스틱으로 절단해 알루미늄판에 고정시킨다. 3M 투명테이프를 샙플 스틱에 접착하고, 다기능 텐션기를 사용해 180o로 테이프를 당기고, 박리 강도를 기록한다. 박리 강도는 5mm/min이다. 구체적인 측정 결과는 표 1을 참조한다.
표 1 수성 PVDF 슬러리의 성능 데이터
Figure 112021133988425-pct00001
표 1에서 알 수 있다시피, SiC세라믹 미세 입자를 첨가한 후(실시예 1 내지5), 분리막의 점착력이 비교적 크게 향상되었고, 탄화규소를 첨가하지 않은 일반 PVDF 분리막보다 뚜렷이 강하다. 탄화규소 첨가 비례가 높아짐에 따라, 점착 성능이 점점 향상되는 데, 이 것은 SiC 세라믹 미세 입자가 양호한 열전도성을 가짐으로써, PVDF 분리막의 열 압축 점착을 촉진하여 접착 시스템을 파괴할 때 필요한 박리력이 대폭 증가되게 하고 PVDF 분리막의 접착 강도를 뚜렷이 향상시킬 수 있기 때문이며, 하지만, SiC 세라믹 미세 입자의 함량이 진일보 향상됨에 따라, 그 분산성이 점차 떨어지는 데, 이때 비교적 높은 점착 강도를 가진다 하더라도, 전기 화학 성능이 떨어지게 되며, 특히, SiC 세라믹 미세 입자의 함량이 너무 높을 경우, 대조예 3의 함량까지 증가되면 일부 탄화규소 세라믹 미세 입자가 거의 완전히 PVDF 외부에 노출되어 결집 구조를 형성함으로써, 분리막 내부에 비교적 많은 기공이 존재하게 하고, 전기 화학 성능을 뚜렷이 떨구게 된다. 대조예 4는 실시예 3에 대비해, SiC를 성질이 접근하는 SiO2로 치환하였는 데, SiO2 열전도 계수가 아주 낮아 7.6 W/mK 밖에 되지 않으므로, PVDF 중에 마이크로 콘덴서 구조를 형성할 수 없고, 점착 성능이 기본상 향상되지 않았다. 따라서, 탄화규소와 PVDF의 양호한 배합만 리튬 배터리의 점착 성능과 전기 화학 성능을 보장할 수 있다.

Claims (10)

  1. 고점착성의 수성 PVDF 슬러리에 있어서,
    이하 질량백분율의 원료인 3~7% 분산제, 1~5% 습윤제, 5~10% 점착 보조제, 0.5~3% 소포제, 0.1~3% 침강방지제, 15~25% PVDF와 0.05~2.5% 탄화규소를 포함하고, 나머지는 물이며, 상기 탄화규소의 첨가량과 PVDF의 첨가량은 질량비에 의해 1:10 내지 300으로 계산되고; 상기 분산제는 알칼리 금속 인산염류인 것을 특징으로 하는 고점착성의 수성 PVDF 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화규소의 첨가량과 PVDF의 첨가량은 질량비에 의해 1:20 내지 100으로 계산되는 것을 특징으로 하는 고점착성의 수성 PVDF 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    이하 질량백분율의 원료인 5% 분산제, 3% 습윤제, 7% 점착 보조제, 1.5% 소포제, 1% 침강방지제, 20% PVDF와 0.5% 탄화규소를 포함하고, 나머지는 물이며, 상기 탄화규소의 첨가량과 PVDF의 첨가량은 질량비에 의해 1:40으로 계산되는 것을 특징으로 하는 고점착성의 수성 PVDF 슬러리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 인산염류는 삼인산 나트륨(sodium tripolyphosphate, STPP), 헥사메타 인산 나트륨(sodium hexametaphosphate)과 파이로 인산 나트륨(sodium pyro phosphate) 중 하나 또는 다수 개인 것을 특징으로 하는 고점착성의 수성 PVDF 슬러리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 습윤제는 음이온형 계면활성제와 비이온형 계면활성제 중 하나 또는 다수 개의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고점착성의 수성 PVDF 슬러리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 점착 보조제는 아크릴형 점착제인 것을 특징으로 하는 고점착성의 수성 PVDF 슬러리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소포제는 고알코올 지방산 에스터 복합체(higher alcohol fatty acid ester complex), 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 펜타에트리톨 에테르(Polyoxyethylene Polyoxypropylene Pentaerythritol Ether), 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 에테르(Polyoxyethylene Polyoxypropylene Ether), 폴리옥시 프로필렌 글리콜(Polyoxy propylene Glycol), 폴리옥시 프로필렌 폴리옥시 에틸렌 글리세롤 에테르(polyoxy propylene polyoxy ethylene glycerol ether) 및 폴리 다이메틸 실록산(poly dimethyl siloxane) 중 하나인 것을 특징으로 하는 고점착성의 수성 PVDF 슬러리.
  8. S1. 탄화규소와 분산제를 물에 첨가해 초음파로 분산시켜 현탁액A를 얻는 단계;
    S2. PVDF, 침강방지제와 소포제를 현탁액A 중에 첨가해 상온에서 교반하고, 교반 속도는 100-200r/min이고, 교반 시간은 30-40min이고, 혼합액B를 얻는 단계;
    S3. 점착 보조제와 습윤제를 혼합액B 중에 첨가해 상온에서 교반하여 고점착성의 수성 PVDF 슬러리를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수성 PVDF 슬러리의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수성 PVDF 슬러리가 일측 또는 양측에 코팅되어 제조된 PVDF 분리막인 리튬 배터리 분리막.
  10. 삭제
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