KR102420591B1 - Manufacturing method of nitrogen and sulfur doped porous carbon - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법으로 제조된 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재는 리튬 폴리설파이드의 흡착 능력이 우수한 효과를 나타낸다.The present invention relates to a method for producing a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur, and the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur produced by the method shows an excellent effect of adsorbing lithium polysulfide.
Description
본 발명은 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. Efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more concrete as the field of application expands to energy for mobile phones, camcorders, notebook PCs, and even electric vehicles.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충-방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.Electrochemical devices are the field receiving the most attention in this respect, and among them, the development of rechargeable batteries capable of charging and discharging is the focus of interest. Research and development on the design of new electrodes and batteries is in progress.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.Among the currently applied secondary batteries, lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use aqueous electrolyte solutions. is gaining popularity as
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.In particular, a lithium-sulfur (Li-S) battery is a secondary battery in which a sulfur-based material having an SS bond (Sulfur-Sulfur bond) is used as a positive electrode active material and lithium metal is used as a negative electrode active material. Sulfur, the main material of the cathode active material, has the advantage of being very abundant in resources, non-toxic, and having a low weight per atom. In addition, the theoretical discharge capacity of the lithium-sulfur battery is 1675 mAh/g-sulfur, and the theoretical energy density is 2,600 Wh/kg. FeS battery: 480 Wh/kg, Li-MnO 2 battery: 1,000 Wh/kg, Na-S battery: 800 Wh/kg), it is the most promising battery among the batteries being developed so far.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.During the discharging reaction of a lithium-sulfur battery, an oxidation reaction of lithium occurs at the anode, and a reduction reaction of sulfur occurs at the cathode. Sulfur before discharging has a cyclic S 8 structure. During the reduction reaction (discharge), the oxidation number of S decreases as the SS bond is broken, and during the oxidation reaction (charge), the oxidation number of S increases as the SS bond is re-formed. Reduction reactions are used to store and generate electrical energy. During this reaction, sulfur is converted from cyclic S 8 to lithium polysulfide having a linear structure (Lithium polysulfide, Li 2 S x , x = 8, 6, 4, 2) by a reduction reaction, and eventually this lithium polysulfide is completely When reduced, lithium sulfide (Li 2 S) is finally produced. Unlike lithium ion batteries, the discharge behavior of lithium-sulfur batteries by the process of reduction to each lithium polysulfide is characterized in that the discharge voltage is displayed in stages.
그러나 이러한 리튬-황 전지의 경우, 황의 낮은 전기 전도도, 충방전시 리튬 폴리설파이드의 용출 및 부피 팽창 문제와 이로 인한 낮은 쿨롱 효율 및 충방전에 따른 급격한 용량 감소 문제를 해결해야 한다.However, in the case of such a lithium-sulfur battery, it is necessary to solve the problems of low electrical conductivity of sulfur, elution and volume expansion of lithium polysulfide during charging and discharging, low coulombic efficiency, and rapid capacity reduction due to charging and discharging.
이러한 리튬 황 전지 시스템에서, 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우, 전지에서 충방전시 발생하는 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 수명을 감소시키고, 다량의 리튬 폴리설파이드로 인하여 반응성이 감소하는 현상이 발생하게 된다.In such a lithium-sulfur battery system, when a sulfur-based compound is used as a positive electrode active material and an alkali metal such as lithium is used as a negative electrode active material, lithium polysulfide generated during charging and discharging in the battery is transferred to the negative electrode, and thus the lifespan of the lithium-sulfur battery , and a phenomenon in which the reactivity decreases due to a large amount of lithium polysulfide occurs.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출을 최소화하기 위하여, 다양한 탄소 구조에 황 입자를 채워 넣는 복합체를 형성하는 양극 복합체의 모폴로지(morphlolgy)를 변형시키는 연구가 진행되고 있으나, 이러한 방법들은 제조방법이 복잡할뿐더러 근본적인 문제를 해결하지 못하고 있는 실정이다.In order to minimize the dissolution of lithium polysulfide, research is being conducted to modify the morphology of a positive electrode composite that forms a composite in which sulfur particles are filled in various carbon structures. The problem is not being solved.
본 발명은 리튬 폴리설파이드의 흡착 능력이 우수하고, 공정이 단순하며, 경제적이며, 친환경적인 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur, which is excellent in adsorption capacity of lithium polysulfide, has a simple process, is economical, and is environmentally friendly.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재를 리튬-황 전지의 양극에 적용하여 전기 화학적 특성이 우수한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a battery having excellent electrochemical properties by applying the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur prepared by the above manufacturing method to a positive electrode of a lithium-sulfur battery.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 (a)다공성 탄소재에 폴리도파민을 코팅하는 단계; 및The present invention comprises the steps of (a) coating polydopamine on a porous carbon material; and
(b)상기 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재 및 황을 혼합한 후 탄화하는 단계;를 포함하는 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 제조방법으로,(b) mixing the polydopamine-coated porous carbon material and sulfur and then carbonizing; a nitrogen and sulfur-doped porous carbon material manufacturing method comprising;
상기 황은 무기 황인 것을 특징으로 하는 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 제조방법을 제공한다.The sulfur provides a method for producing a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur, characterized in that inorganic sulfur.
또한, 본 발명은 (a)다공성 탄소재에 폴리도파민을 코팅하는 단계;In addition, the present invention comprises the steps of (a) coating polydopamine on a porous carbon material;
(b)상기 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재 및 황을 혼합한 후 탄화하여 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재를 제조하는 단계; 및(b) mixing the polydopamine-coated porous carbon material and sulfur and then carbonizing to prepare a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur; and
(c)상기 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 및 황을 혼합하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체 제조방법으로,(c) mixing the nitrogen and sulfur-doped porous carbon material with sulfur; as a sulfur-carbon composite manufacturing method comprising,
상기 (b)단계의 황은 무기 황인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법을 제공한다.The sulfur in step (b) provides a method for producing a sulfur-carbon composite, characterized in that inorganic sulfur.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 황-탄소 복합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a sulfur-carbon composite prepared by the method of the present invention.
본 발명의 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재의 제조방법은 다공성 탄소재에 황을 도핑하는 단계에서 황의 도핑 소스로 황 자체를 사용하여 제조 공정이 단순하며, 친환경적이고, 경제적인 효과가 있다.The method for manufacturing a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur of the present invention uses sulfur itself as a doping source of sulfur in the step of doping sulfur in the porous carbon material, so that the manufacturing process is simple, eco-friendly, and economically effective.
또한, 상기 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재는 리튬 폴리설파이드의 흡착 능력이 우수하여 이를 리튬-황 전지에 사용하면 우수한 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있다.In addition, the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur has excellent adsorption ability of lithium polysulfide, so that when it is used in a lithium-sulfur battery, excellent electrochemical properties may be exhibited.
도 1은 실시예 1의 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재를 10,000배 확대하여 관찰한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1의 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재를 1,000배 확대하여 관찰한 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2의 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재를 10,000배 확대하여 관찰한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2의 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재를 1,000배 확대하여 관찰한 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 3의 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재를 50,000배 확대하여 관찰한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 3의 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재를 10,000배 확대하여 관찰한 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 3의 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재를 2,000배 확대하여 관찰한 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 3의 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 및 비교예 1의 질소 도핑된 다공성 탄소재의 리튬 폴리설파이드 흡착 능력을 측정한 UV-vis 그래프이다.
도 9는 실험예 2의 리튬-황 전지의 초기 충방전을 측정한 그래프이다.
도 10은 실험예 2의 리튬-황 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.1 is an SEM photograph observed at 10,000 times magnification of a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur of Example 1. FIG.
2 is an SEM photograph of the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur of Example 1 at 1,000 times magnification.
3 is an SEM photograph observed at 10,000 times magnification of the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur of Example 2.
4 is an SEM photograph of the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur of Example 2 at 1,000 times magnification.
5 is an SEM photograph of the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur of Example 3 at 50,000 times magnification.
6 is an SEM photograph of the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur of Example 3 at 10,000 times magnification.
7 is an SEM photograph of the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur of Example 3 at a magnification of 2,000 times.
FIG. 8 is a UV-vis graph measuring lithium polysulfide adsorption capacity of the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur of Example 3 and the porous carbon material doped with nitrogen of Comparative Example 1. FIG.
9 is a graph illustrating initial charging and discharging of the lithium-sulfur battery of Experimental Example 2;
10 is a graph measuring the lifespan characteristics of the lithium-sulfur battery of Experimental Example 2;
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims are not to be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.As used herein, the term “composite” refers to a material in which two or more materials are combined to form different phases physically and chemically, while exhibiting more effective functions.
리튬-황 전지는 양극 활물질로 황을, 음극 활물질로 리튬 금속을 사용한다. 리튬-황 전지의 방전시 음극에서는 리튬의 산화 반응이 일어나고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이때 환원된 황은 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결합하여 리튬 폴리설파이드로 변환되고 최종적으로 리튬 설파이드를 형성하는 반응을 수반한다.A lithium-sulfur battery uses sulfur as a positive electrode active material and lithium metal as an anode active material. During discharging of a lithium-sulfur battery, an oxidation reaction of lithium occurs at the negative electrode and a reduction reaction of sulfur occurs at the positive electrode. At this time, the reduced sulfur is combined with lithium ions that have moved from the negative electrode, is converted into lithium polysulfide, and finally accompanied by a reaction to form lithium sulfide.
리튬-황 전지는 기존의 리튬 이차 전지에 비해 월등히 높은 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있다는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.Lithium-sulfur batteries have a much higher theoretical energy density than conventional lithium secondary batteries, and sulfur used as a positive electrode active material has abundant resources and is inexpensive, so it is in the spotlight as a next-generation battery due to the advantage of lowering the manufacturing cost of the battery. have.
이러한 장점에도 불구하고 양극 활물질인 황의 낮은 전기 전도도 및 리튬 이온 전도 특성으로 인해 실제 구동에 있어서는 이론적 에너지 밀도 전부를 구현하는데 어려움이 있다.Despite these advantages, it is difficult to realize all of the theoretical energy density in actual operation due to the low electrical conductivity and lithium ion conductivity of sulfur, which is a positive electrode active material.
황의 전기 전도도를 개선하기 위해 탄소, 고분자 등 전도성 소재와의 복합체 형성, 코팅 등의 방법이 사용되고 있다. 여러 방법 중 황-탄소 복합체가 양극의 전기 전도성 개선에 효과적이기 때문에 양극 활물질로 가장 많이 사용되고 있다. 그러나 상기 황-탄소 복합체는 리튬-황 전지의 중간 반응에서 생성되는 리튬 폴리설파이드의 흡착 능력이 우수하지 못하여 우수한 전기 화학적 특성을 나타내지 못하는 문제가 있다.In order to improve the electrical conductivity of sulfur, methods such as complex formation with conductive materials such as carbon and polymer, and coating are used. Among various methods, the sulfur-carbon composite is most often used as a positive electrode active material because it is effective in improving the electrical conductivity of the positive electrode. However, the sulfur-carbon composite has a problem in that it does not exhibit excellent electrochemical properties because the adsorption capacity of lithium polysulfide generated in the intermediate reaction of the lithium-sulfur battery is not excellent.
이에, 리튬 폴리설파이드의 흡착 능력을 향상시키기 위하여 황-탄소 복합체에 사용되는 탄소에 황을 도핑하는 방법이 사용되고 있으나, 종래의 황을 도핑하는 방법은 황을 포함하는 전구체, 예를 들어 티오아세트아미드, 유레아, 황산, 황화수소, 티오펜, 티오페놀, 메르캅토에탄올, 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 프로필 메르캅탄 및 부틸 메르캅탄 등의 황을 포함하는 유기 화합물을 황의 도핑 소스로 사용하여 친환경적이지 못하며, 공정이 복잡하여 공정 시간 및 공정 비용 등이 많이 발생하는 문제가 있다.Accordingly, in order to improve the adsorption capacity of lithium polysulfide, a method of doping sulfur to carbon used in a sulfur-carbon composite is used, but the conventional method of doping sulfur is a precursor containing sulfur, for example, thioacetamide. , urea, sulfuric acid, hydrogen sulfide, thiophene, thiophenol, mercaptoethanol, mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan and butyl mercaptan using organic compounds containing sulfur as a doping source of sulfur, which is not environmentally friendly, Since the process is complicated, there is a problem in that a lot of process time and process cost occur.
따라서, 본 발명에서는 황의 도핑 소스로 황을 포함하는 전구체 대신 황 자체, 즉 무기 황(S8)을 사용하여 황을 도핑하고자 하는 다공성 탄소재와 물리적인 혼합을 통한 단순한 공정을 통하여 상기의 문제점을 개선하면서 리튬 폴리설파이드의 흡착 능력이 우수한 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재의 제조방법을 제공하고자 하였다.Therefore, in the present invention, sulfur itself, that is, inorganic sulfur (S 8 ) instead of a precursor containing sulfur as a doping source of sulfur, is used to solve the above problems through a simple process through physical mixing with a porous carbon material to dope sulfur with sulfur. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur, which has excellent adsorption capacity for lithium polysulfide.
질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 제조방법Method for producing porous carbon material doped with nitrogen and sulfur
본 발명은 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 제조방법에 관한 것으로,The present invention relates to a method for manufacturing a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur,
(a)다공성 탄소재에 폴리도파민을 코팅하는 단계; 및(a) coating polydopamine on the porous carbon material; and
(b)상기 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재 및 황을 혼합한 후 탄화하는 단계;를 포함한다.(b) mixing the polydopamine-coated porous carbon material and sulfur, and then carbonizing the mixture.
상기 (a)단계는 다공성 탄소재에 폴리도파민을 코팅하는 단계로, 다공성 탄소재, 도파민염 및 완충용액을 산소 존재 하에 10 분 내지 24시간 동안 혼합하여 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재를 제조할 수 있다.The step (a) is a step of coating polydopamine on the porous carbon material, mixing the porous carbon material, dopamine salt, and a buffer solution in the presence of oxygen for 10 minutes to 24 hours to prepare a polydopamine-coated porous carbon material. can
상기 다공성 탄소재는 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하고, 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.The porous carbon material provides a framework in which sulfur, which is a positive electrode active material, can be uniformly and stably immobilized, and complements the electrical conductivity of sulfur so that the electrochemical reaction can proceed smoothly.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200nm 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90% 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.The porous carbon material may be generally prepared by carbonizing precursors of various carbon materials. The porous carbon material includes non-uniform pores therein, and the average diameter of the pores is in the range of 1 to 200 nm, and the porosity or porosity may be in the range of 10 to 90% of the total porous volume. If the average diameter of the pores is less than the above range, impregnation of sulfur is impossible because the pore size is only at the molecular level. don't
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.The shape of the porous carbon material is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped or bulk-shaped, as long as it is commonly used in lithium-sulfur batteries, and may be used without limitation.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area, so long as it is commonly used in the art. For example, it may include one or more selected from the group consisting of graphite, graphene, carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, and activated carbon.
도파민(Dopamine)은 신경전달물질로 잘 알려져 있으며, 바다 속 홍합류(Mussels)에서 발견되는 3,4-Dihydroxy-Lphenylalanine(L-DOPA) 분자의 모방 분자이다. 특히 도파민의 산화제-유도 자체 고분자화(Oxidant-induced self-polymerization)와 전기화학적 고분자화 반응(Electrochemical polymerization)들에 의해 생성된 폴리도파민은 공유결합(Covalent bond) 카테콜(Catechol)과 이민(Imine) 작용기를 가지고 있어 생체물질, 합성 고분자 등의 유기질뿐만 아니라, 전지의 전극 또는 분리막과 같은 고체 표면들에서도 아주 강한 결합을 형성하기 때문에 표면 개질(Surface reforming), 표면 변환(Surface modification), 자기조립 다층박막(Self-assembled multilayer), 나노복합체 박막(Nanocomposite thin film)의 형성 등이 가능하다.Dopamine is a well-known neurotransmitter and mimics the 3,4-Dihydroxy-Lphenylalanine (L-DOPA) molecule found in sea mussels. In particular, polydopamine produced by oxidant-induced self-polymerization and electrochemical polymerization of dopamine is a covalent bond between catechol and imine. ) functional group to form a very strong bond not only on organic materials such as biomaterials and synthetic polymers, but also on solid surfaces such as electrodes or separators of batteries, so surface reforming, surface modification, and self-assembly It is possible to form a self-assembled multilayer, a nanocomposite thin film, and the like.
도파민의 카테콜 작용기는 산소의 존재 하에서 쉽게 산화되며 자체-고분자화에 의해 다양한 두께의 폴리도파민 박막을 형성한다The catechol functional group of dopamine is easily oxidized in the presence of oxygen and forms polydopamine thin films of various thicknesses by self-polymerization.
본 발명에서 상기 도파민염은 다공성 탄소재의 질소 도핑 소스로 사용되는 것이며, pH 8.5 정도의 완충 용액(Buffer solution) 하에서 자체-고분자화를 이루고 이 과정을 통해 다공성 탄소재에 폴리도파민을 코팅할 수 있다. 상기 폴리도파민은 반응성이 매우 강하여 그 표면에 새로운 결합을 쉽게 만들어 줄 수 있다. 따라서, 상기 폴리도파민은 다공성 탄소재와 황의 결합력을 향상시켜주는 역할을 한다. 또한, 상기 폴리도파민은 상온에서 자가 고분자화가 가능하기 때문에 추가적인 시약이나 장비 없이도 코팅이 가능한 장점이 있어 제조상의 공정 비용 및 공정 효율이 우수하다. 본 발명에서는 상기 도파민염의 종류를 특별히 한정하지는 않는다.In the present invention, the dopamine salt is used as a nitrogen doping source of the porous carbon material, and self-polymerization is achieved under a buffer solution of about pH 8.5. Through this process, polydopamine can be coated on the porous carbon material. have. The polydopamine has very strong reactivity, so it can easily make a new bond on its surface. Accordingly, the polydopamine serves to improve the bonding strength between the porous carbon material and sulfur. In addition, since the polydopamine can be self-polymerized at room temperature, it has the advantage that it can be coated without additional reagents or equipment, so that the manufacturing process cost and process efficiency are excellent. In the present invention, the type of the dopamine salt is not particularly limited.
또한, 상기 완충용액은 상기 도파민염이 자체-고분자화를 이루어 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재를 제조하기 위한 용매로 사용되는 것이며, 본 발명에서는 그 종류를 특별히 한정하지는 않는다.In addition, the buffer solution is used as a solvent for preparing a porous carbon material coated with polydopamine by self-polymerizing the dopamine salt, and the type of the buffer is not particularly limited in the present invention.
상기 (a)단계에서 다공성 탄소재, 도파민염 및 완충용액을 혼합함에 따라 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재를 제조할 수 있으며, 상기 폴리도파민은 다공성 탄소재에 도핑되는 질소의 도핑 소스이며, 다공성 탄소재와 황의 결합력을 향상시켜주는 역할도 수행한다.By mixing the porous carbon material, dopamine salt and buffer solution in step (a), a porous carbon material coated with polydopamine can be prepared, and the polydopamine is a nitrogen doping source doped into the porous carbon material, and the porous It also serves to improve the bonding strength between carbon material and sulfur.
상기 다공성 탄소재 및 도파민염은 1:0.1 내지 1:1의 중량비로 혼합되며, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.7의 중량비로 혼합된다. 상기 다공성 탄소재 및 도파민염이 1:0.1 내지 1:1의 중량비로 혼합되면 상기 (b)단계의 탄화 후 다공성 탄소재 표면에 비정질 탄소층으로 변하는 폴리도파민 코팅층이 20nm 이하의 두께를 가질 수 있어 다공성 탄소재의 전도성 저하를 최소화시킬 수 있다.The porous carbon material and the dopamine salt are mixed in a weight ratio of 1:0.1 to 1:1, preferably 1:0.3 to 1:0.7 by weight. When the porous carbon material and the dopamine salt are mixed in a weight ratio of 1:0.1 to 1:1, the polydopamine coating layer that turns into an amorphous carbon layer on the surface of the porous carbon material after carbonization in step (b) may have a thickness of 20 nm or less. It is possible to minimize the decrease in the conductivity of the porous carbon material.
또한, 다공성 탄소재, 도파민염 및 완충용액의 혼합물에서 상기 도파민염은 1 내지 10mg/mL의 농도로 포함되며, 바람직하게는 1 내지 5mg/mL로 포함된다. In addition, in the mixture of the porous carbon material, the dopamine salt and the buffer solution, the dopamine salt is included in a concentration of 1 to 10 mg/mL, preferably 1 to 5 mg/mL.
또한, 상기 다공성 탄소재, 도파민염 및 완충용액은 10분 내지 24시간 동안 산소 존재 하에서 혼합되어 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재를 제조할 수 있다.In addition, the porous carbon material, the dopamine salt and the buffer solution may be mixed in the presence of oxygen for 10 minutes to 24 hours to prepare a polydopamine-coated porous carbon material.
상기 다공성 탄소재, 도파민염 및 완충용액을 상기의 시간 동안 혼합한 후에, 추가로 세척 및 건조의 단계를 거쳐 최종적으로 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재를 얻을 수 있다. 상기 세척 및 건조방법은 당 업계에서 일반적으로 사용되는 방법이라면 그 방법을 특별히 한정하는 것은 아니다. 일 구현예로, 상기 세척은 진공필터법을 이용하여 증류수를 반복하여 필터링하여 반응에 참여하지 않은 도파민염을 충분히 씻어낼 수 있으며, 세척 후의 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재 표면에 남아있는 증류수를 증발시키기 위해 80℃ 오븐에서 건조시킬 수 있다.After mixing the porous carbon material, dopamine salt and buffer solution for the above time, washing and drying steps are further performed to finally obtain a polydopamine-coated porous carbon material. The washing and drying method is not particularly limited as long as it is a method generally used in the art. In one embodiment, the washing can be performed by repeatedly filtering distilled water using a vacuum filter method to sufficiently wash dopamine salts not participating in the reaction, and distilled water remaining on the surface of the polydopamine-coated porous carbon material after washing. It can be dried in an oven at 80° C. for evaporation.
상기 (b)단계는 상기 (a)단계에서 제조한 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재 및 황을 혼합한 후 탄화하는 단계로, 다공성 탄소재에 질소 및 황을 도핑하는 단계이다.Step (b) is a step of carbonizing the polydopamine-coated porous carbon material and sulfur prepared in step (a), followed by carbonization, and doping nitrogen and sulfur into the porous carbon material.
상술한 바와 같이, 종래에는 다공성 탄소재에 황을 도핑하기 위하여 황을 포함하는 전구체인 유기 화합물을 사용하였다. 그러나, 유기 화합물은 대부분 환경에 유해한 물질이므로 친환경적이지 못한 문제가 있을 뿐만 아니라, 유기 화합물의 비용이 비싸 경제적이지 못한 문제가 있다. 또한, 상기 유기 화합물을 사용하여 황을 도핑하기 위한 방법으로 기상 증착 방법 등을 사용하면 공정 비용 및 공정 시간이 많이 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 황의 도핑 소스로 황 자체, 즉 무기 황(S8)을 사용하여 경제적이며, 상기 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재 및 황을 물리적으로 혼합하는 단순한 공정으로 상기의 문제점을 해결하고자 하였다.As described above, in the prior art, an organic compound, which is a precursor containing sulfur, was used to dope sulfur into the porous carbon material. However, since most organic compounds are harmful to the environment, there is a problem that not only is not environmentally friendly, but also the cost of organic compounds is high, which is not economical. In addition, when a vapor deposition method is used as a method for doping sulfur using the organic compound, a large amount of process cost and process time may occur. Therefore, in the present invention, it is economical to use sulfur itself, that is, inorganic sulfur (S 8 ) as a doping source of sulfur, and to solve the above problems with a simple process of physically mixing the polydopamine-coated porous carbon material and sulfur. did.
상기 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재 및 황은 1:1 내지 1:5의 중량비로 혼합되며, 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 중량비로 혼합된다. 상기 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재 및 황이 1:1 내지 1:5의 중량비로 혼합되면 다공성 탄소재에 도핑된 질소 및 황이 1:1 내지 1:4의 중량비를 나타내며, 상기의 중량비에서 리튬 폴리설파이드에 대하여 우수한 흡착 능력을 나타낼 수 있다.The polydopamine-coated porous carbon material and sulfur are mixed in a weight ratio of 1:1 to 1:5, preferably 1:1 to 1:3 by weight. When the polydopamine-coated porous carbon material and sulfur are mixed in a weight ratio of 1:1 to 1:5, nitrogen and sulfur doped in the porous carbon material represent a weight ratio of 1:1 to 1:4, and in the above weight ratio, lithium poly It can exhibit excellent adsorption ability to sulfide.
상기 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재 및 황을 상기의 중량비로 5분 내지 1시간 동안 물리적으로 혼합시킨다.The polydopamine-coated porous carbon material and sulfur are physically mixed in the above weight ratio for 5 minutes to 1 hour.
상기 혼합 후, 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재 및 황을 600 내지 1000℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 탄화를 수행한다. 상기 탄화는 비활성 분위기에서 이루어지며, 승온 속도는 1 내지 10℃/분일 수 있다.After the mixing, the polydopamine-coated porous carbon material and sulfur are carbonized at a temperature of 600 to 1000° C. for 1 to 5 hours. The carbonization is performed in an inert atmosphere, and the temperature increase rate may be 1 to 10° C./min.
상기 탄화 수행 후, 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재를 제조할 수 있다. 상기 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 총 중량에 대하여 질소는 0.1 내지 5 중량% 및 황 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.After the carbonization is performed, a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur may be prepared. Based on the total weight of the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur, nitrogen may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight and 0.1 to 10% by weight of sulfur.
본 발명의 제조방법은 무기 황을 사용하여 간단한 공정만으로도 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재를 제조할 수 있다. 또한, 상기 황이 유기 화합물이 아니므로 친환경적인 효과도 얻을 수 있다.The manufacturing method of the present invention can manufacture a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur only by a simple process using inorganic sulfur. In addition, since the sulfur is not an organic compound, an environmentally friendly effect can be obtained.
상기 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재는 다공성 탄소재와 질소 및 황의 결합력이 매우 우수하여 리튬-황 전지의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드에 대하여 우수한 흡착 능력을 나타낼 수 있다.The porous carbon material doped with nitrogen and sulfur has very excellent bonding strength between the porous carbon material and nitrogen and sulfur, and thus may exhibit excellent adsorption ability for lithium polysulfide, which is an intermediate product of a lithium-sulfur battery.
황-탄소 복합체 제조방법Sulfur-Carbon Composite Manufacturing Method
또한, 본 발명은 황-탄소 복합체 제조방법에 관한 것으로,In addition, the present invention relates to a method for producing a sulfur-carbon composite,
(a)다공성 탄소재에 폴리도파민을 코팅하는 단계;(a) coating polydopamine on the porous carbon material;
(b)상기 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재 및 황을 혼합한 후 탄화하여 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재를 제조하는 단계; 및(b) mixing the polydopamine-coated porous carbon material and sulfur and then carbonizing to prepare a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur; and
(c)상기 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 및 황을 혼합하는 단계;를 포함한다.(c) mixing the nitrogen and sulfur doped porous carbon material and sulfur;
상기 (a) 및 (b)단계는 상술한 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재의 제조방법과 동일하다.Steps (a) and (b) are the same as the above-described method for producing a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur.
상기 (c)단계는 상기 (b)단계에서 제조된 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재와 황을 혼합하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계이다.Step (c) is a step of preparing a sulfur-carbon composite by mixing the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur prepared in step (b) and sulfur.
상기 (c)단계인 황-탄소 복합체를 제조하는 단계는 본 발명에서 그 방법을 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 통상적으로 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.The step (c) of preparing the sulfur-carbon composite is not particularly limited in the present invention, and may be prepared by a method commonly known in the art.
본 발명의 일 구현예에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재, 황 및 유기 용매를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 가열하여 황을 용융시켜 상기 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 담지하여 황-탄소 복합체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.A method for producing a sulfur-carbon composite according to an embodiment of the present invention comprises: mixing a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur, sulfur and an organic solvent; and forming a sulfur-carbon composite by heating the mixture to melt sulfur and supporting it on at least a portion of the inner and outer surfaces of the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur.
상기 혼합은 전술한 재료간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.The mixing is to increase the degree of mixing between the above-described materials, and may be performed using a stirring device commonly used in the art. At this time, the mixing time and speed may also be selectively adjusted according to the content and conditions of the raw materials.
상기 가열 온도는 황이 용융되는 온도이면 무방하고 구체적으로 120 내지 180, 바람직하게는 150 내지 180 일 수 있다. 상기 가열 온도가 120 미만인 경우 황이 충분히 용융되지 않아 황-탄소 복합체의 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 180를 초과하는 경우 코팅된 고분자가 잔류하지 못해 목적한 효과를 얻기 어렵다. 이에 더해서, 상기 가열 시간은 황의 함량에 따라 조절될 수 있다.The heating temperature may be any temperature at which sulfur is melted, and specifically 120 to 180, preferably 150 to 180. If the heating temperature is less than 120, sulfur is not sufficiently melted, so that the structure of the sulfur-carbon composite may not be properly formed, and if it exceeds 180, it is difficult to obtain the desired effect because the coated polymer cannot remain. In addition, the heating time may be adjusted according to the sulfur content.
전술한 제조방법을 통해 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함 황-탄소 복합체가 제조될 수 있으며, 다공성 탄소재로 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재를 사용하여 리튬 폴리설파이드의 흡착을 향상시킬 수 있다.A porous carbon material doped with nitrogen and sulfur through the above-mentioned manufacturing method; And a sulfur-carbon composite including sulfur on at least a portion of the interior and surface of the porous carbon material may be prepared, and adsorption of lithium polysulfide may be improved by using the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur as the porous carbon material. have.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.The sulfur is from the group consisting of inorganic sulfur (S 8 ), Li 2 S n (n ≥ 1), organic sulfur compounds and carbon-sulfur polymers [(C 2 S x ) n , x=2.5 to 50, n ≥ 2] It may be one or more selected. Preferably, inorganic sulfur (S 8 ) may be used.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 전술한 황과 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재의 중량비는 9:1 내지 5:5, 바람직하게는 8:2 내지 7:3일 수 있다. 만약 상기 중량비 범위 미만인 경우 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.In the sulfur-carbon composite according to the present invention, a weight ratio of the aforementioned sulfur to the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur may be 9:1 to 5:5, preferably 8:2 to 7:3. If the weight ratio is less than the above weight ratio range, the amount of added binder required for preparing the positive electrode slurry increases as the content of the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur increases. An increase in the amount of the binder added may eventually increase the sheet resistance of the electrode and act as an insulator to prevent electron pass, thereby degrading cell performance. Conversely, when the weight ratio is exceeded, sulfur may be agglomerated, and it may be difficult to directly participate in the electrode reaction because it is difficult to receive electrons.
또한, 상기 황은 상기 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재의 기공 내부뿐만 아니라 표면에 위치하며 이때 상기 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재의 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90% 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재의 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.In addition, the sulfur is located on the surface as well as inside the pores of the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur, wherein less than 100% of the entire outer surface of the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur, preferably 1 to 95%, more Preferably, it may be present in the region of 60 to 90%. When the sulfur is within the above range on the surface of the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur, the maximum effect may be exhibited in terms of electron transport area and wettability of the electrolyte. Specifically, since sulfur is thinly and evenly impregnated on the surface of the porous carbon material in the above range, the electron transport contact area may be increased in the charge/discharge process. If the sulfur is located in 100% of the surface of the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur, the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur is completely covered with sulfur, so that the wettability of the electrolyte decreases and contact with the conductive material included in the electrode It does not receive electron transfer and cannot participate in the reaction.
상기 황-탄소 복합체는 구조체 내 다양한 크기의 기공 및 3차원적으로 상호 연결되며 규칙적으로 정렬된 기공들로 인해 황을 높은 함량으로 담지할 수 있다. 이로 인해 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 황-탄소 복합체 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출 시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 황 로딩량은 1 ~ 20 mg/cm2가 될 수 있다.The sulfur-carbon composite may support a high content of sulfur due to pores of various sizes and three-dimensionally interconnected and regularly arranged pores in the structure. Due to this, even if soluble polysulfide is generated by the electrochemical reaction, if it can be located inside the sulfur-carbon composite, the three-dimensional entangled structure is maintained even during polysulfide elution, thereby suppressing the collapse of the anode structure. have. As a result, the lithium-sulfur battery including the sulfur-carbon composite has an advantage that high capacity can be implemented even at high loading. The sulfur loading of the sulfur-carbon composite according to the present invention may be 1 to 20 mg/cm 2 .
본 발명에서 상기 다공성 탄소재에 도핑된 황은 폴리 리튬설파이드를 흡착하는 역할을 하며, 황-탄소 복합체의 황은 리튬-황 전지의 양극 활물질로 작용한다.In the present invention, the sulfur doped into the porous carbon material serves to adsorb poly lithium sulfide, and the sulfur of the sulfur-carbon composite acts as a cathode active material of a lithium-sulfur battery.
황-탄소 복합체Sulfur-Carbon Complex
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 황-탄소 복합체 제조방법으로 제조된 황-탄소 복합체에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a sulfur-carbon composite prepared by the above-described method for preparing a sulfur-carbon composite of the present invention.
상기 황-탄소 복합체의 탄소는 상술한 본 발명의 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 제조방법으로 제조된 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재이다.The carbon of the sulfur-carbon composite is a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur prepared by the method for producing a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur of the present invention as described above.
리튬-황 전지용 양극Positive electrode for lithium-sulfur batteries
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 황-탄소 복합체 제조방법으로 제조된 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a cathode for a lithium-sulfur battery comprising the sulfur-carbon composite prepared by the method for manufacturing the sulfur-carbon composite of the present invention described above.
상기 황-탄소 복합체의 탄소는 상술한 본 발명의 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 제조방법으로 제조된 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재이다.The carbon of the sulfur-carbon composite is a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur prepared by the method for producing a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur of the present invention as described above.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 상술한 황-탄소 복합체를 도전재 및 바인더와 혼합한 후, 40 내지 70에서 4시간 내지 12시간 동안 건조하여 제조한다.The positive electrode is manufactured by coating and drying a composition for forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector. The composition for forming the cathode active material layer is prepared by mixing the above-described sulfur-carbon composite with a conductive material and a binder, and then drying at 40 to 70 for 4 to 12 hours.
구체적으로 상기 제조된 황-탄소 복합체에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.Specifically, in order to impart additional conductivity to the prepared sulfur-carbon composite, a conductive material may be added to the positive electrode composition. The conductive material serves to allow electrons to smoothly move within the positive electrode, and there is no particular limitation as long as it has excellent conductivity and can provide a large surface area without causing chemical changes in the battery, but is preferably carbon-based. use material.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene) 과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube:CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.As the carbon-based material, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphite such as graphene, active carbon, channel black, furnace black, thermal Carbon black such as black (Thermal black), contact black (Contact black), lamp black (Lamp black), acetylene black (Acetylene black); One selected from the group consisting of carbon nanostructures such as carbon fiber, carbon nanotube (CNT), fullerene, and combinations thereof may be used.
상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.In addition to the carbon-based material, metallic fibers such as metal mesh according to the purpose; metallic powders such as copper (Cu), silver (Ag), nickel (Ni), and aluminum (Al); Alternatively, an organic conductive material such as a polyphenylene derivative can also be used. The conductive materials may be used alone or in combination.
또한, 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.In addition, in order to provide the positive electrode active material with adhesion to the current collector, a binder may be additionally included in the positive electrode composition. The binder should be well dissolved in a solvent, and should not only form a conductive network between the positive electrode active material and the conductive material, but also have adequate impregnation property of the electrolyte.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드 록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더; 아크릴레이트계 바인더 또는 아크릴레이트계 공중합체 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.The binder applicable to the present invention may be all binders known in the art, and specifically, a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE). ; a rubber-based binder including a styrene-butadiene rubber, an acrylonitrile-butydiene rubber, and a styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binders; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders, polyester-based binders, and silane-based binders; It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of an acrylate-based binder or an acrylate-based copolymer binder, but is not limited thereto.
상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.The content of the binder resin may be 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode for the lithium-sulfur battery, but is not limited thereto. If the content of the binder resin is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode may be lowered, and the positive electrode active material and the conductive material may fall off, and if it exceeds 30% by weight, the ratio of the active material and the conductive material in the positive electrode is relatively reduced. The battery capacity may be reduced.
리튬-황 전지용 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.The solvent for preparing the cathode composition for a lithium-sulfur battery in a slurry state should be easy to dry and can dissolve the binder well, but the cathode active material and the conductive material are most preferably maintained in a dispersed state without dissolving them. When the solvent dissolves the positive active material, the specific gravity of sulfur in the slurry (D = 2.07) is high, so sulfur sinks from the slurry, causing sulfur to collect on the current collector during coating, causing problems in the conductive network and causing problems in battery operation. have.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.The solvent according to the present invention may be water or an organic solvent, and the organic solvent is an organic solvent including at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, isopropyl alcohol, acetonitrile, methanol, ethanol, and tetrahydrofuran. It is possible.
상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.The positive electrode composition may be mixed in a conventional manner using a conventional mixer, such as a rate mixer, a high-speed shear mixer, a homo mixer, or the like.
상기 양극 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.The positive electrode composition may be applied to a current collector and vacuum dried to form a positive electrode for a lithium-sulfur battery. The slurry may be coated on the current collector to an appropriate thickness according to the viscosity of the slurry and the thickness of the positive electrode to be formed, and may be appropriately selected within the range of preferably 10 to 300 μm.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.At this time, the method for coating the slurry is not limited thereto, and for example, doctor blade coating, dip coating, gravure coating, slit die coating, spin coating ( Spin coating), comma coating, bar coating, reverse roll coating, screen coating, cap coating, etc. may be performed.
상기 슬러리의 코팅을 진행한 후 솔벤트 및 물을 제거하기 위한 건조 조건은 일반적으로 황(sulfur)의 휘발이 가능한 80 이하에서 진행할 수 있으며, 보다 구체적으로는 40 내지 70℃의 온도로 건조하며, 건조시간은 통상적으로 overnight 로 진행할 수 있다.Drying conditions for removing the solvent and water after coating the slurry may be generally performed at 80 or less where sulfur volatilization is possible, and more specifically, drying at a temperature of 40 to 70° C., drying The time is usually overnight.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하 지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The positive electrode current collector may be generally made to have a thickness of 3 to 500 μm, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, a conductive metal such as stainless steel, aluminum, copper, or titanium may be used, and an aluminum current collector may be preferably used. The positive electrode current collector may have various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, or a nonwoven body.
리튬-황 전지Lithium-sulfur battery
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로, 상기 양극은 상술한 본 발명의 양극인 리튬-황 전지에 관한 것이다.In addition, the present invention is a positive electrode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; And a lithium-sulfur battery comprising an electrolyte, wherein the positive electrode relates to the above-described lithium-sulfur battery, which is the positive electrode of the present invention.
음극cathode
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질이 적층된 형태를 갖는다. 필요한 경우 상기 음극 집전체는 생략이 가능하다.The negative electrode has a form in which an anode active material is laminated on an anode current collector. If necessary, the negative electrode current collector may be omitted.
이때 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.At this time, the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, carbon, nickel on the surface of copper or stainless steel. , titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, etc. in which fine irregularities are formed/unformed on the surface may be used.
리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Co 또는 이들의 합금일 수 있다.The lithium metal layer may be lithium metal or a lithium alloy. In this case, the lithium alloy includes an element capable of alloying with lithium, wherein the elements include Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, It may be Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Co, or an alloy thereof.
상기 리튬 금속층은 시트 또는 호일일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.The lithium metal layer may be a sheet or foil, and in some cases, a lithium metal or lithium alloy is deposited or coated on a current collector by a dry process, or a particulate metal and alloy is deposited or coated by a wet process, etc. can be
분리막separator
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.A conventional separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator is a physical separator having a function of physically separating the electrodes, and can be used without any particular limitation as long as it is used as a conventional separator, and in particular, it is preferable to have low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent moisture content of the electrolyte.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.In addition, the separator enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode while separating or insulating the positive electrode and the negative electrode from each other. Such a separator may be made of a porous, non-conductive or insulating material. The separator may be an independent member such as a film, or a coating layer added to the positive electrode and/or the negative electrode.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer is used alone. Or it can be used by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc., but is not limited thereto.
전해액electrolyte
상기 리튬-황 전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 전해액일 수 있으며, 바람직하게는 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것을 아니다.The electrolyte of the lithium-sulfur battery is a lithium salt-containing electrolyte, which may be an aqueous or non-aqueous electrolyte, and is preferably a non-aqueous electrolyte composed of an organic solvent electrolyte and a lithium salt. In addition, an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte may be included, but is not limited thereto.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르계, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent is, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2 -dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxene, Diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3- Aprotic organic solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyropionate, and ethyl propionate may be used.
이때 비수계 용매로서 본 발명의 전극 보호층과 유사하도록 에테르계 용매를 사용하며, 그 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 사용된다.In this case, an ether-based solvent is used as the non-aqueous solvent to be similar to the electrode protective layer of the present invention, and examples thereof include tetrahydrofuran, ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 3,5-dimethyl isoxazole, 2,5- Dimethylfuran, furan, 2-methyl furan, 1,4-oxane, 4-methyldioxolane and the like are used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페놀 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, LiN(CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium tetraphenol borate, lithium imide, or the like may be used.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2M, 구체적으로 0.6 내지 2M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.The concentration of the lithium salt may vary from 0.2 to 2M, depending on several factors such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the cell, the operating temperature and other factors known in the art of lithium batteries. As 0.6 to 2M, more specifically, it may be 0.7 to 1.7M. If the amount is less than 0.2M, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the electrolyte performance may be deteriorated, and if used in excess of 2M, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions (Li + ) may be reduced.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기 용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.The non-aqueous organic solvent should dissolve lithium salt well. Examples of the non-aqueous organic solvent of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate. nate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butylolactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl Tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate , methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether , methyl pyropionate, an aprotic organic solvent such as ethyl propionate may be used, and the organic solvent may be one or a mixture of two or more organic solvents.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ionic dissociation. A polymer comprising a group and the like can be used.
본 발명의 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiILiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2SSiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte of the present invention include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiILiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 Nitride, halide, sulfate, etc. of Li such as SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 SSiS 2 may be used.
전술한 바의 리튬-황 전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하게는 스택-폴딩형일 수 있다.The shape of the lithium-sulfur battery as described above is not particularly limited, and for example, may be a jelly-roll type, a stack type, a stack-folding type (including a stack-Z-folding type), or a lamination-stack type, preferably may be stack-folding.
이러한 상기 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬-황 전지를 제조한다.After manufacturing the electrode assembly in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are sequentially stacked, it is placed in a battery case, an electrolyte is injected into the upper part of the case, and sealed with a cap plate and gasket to assemble a lithium-sulfur battery. .
상기 리튬-황 전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium-sulfur battery may be classified into a cylindrical shape, a prismatic shape, a coin type, a pouch type, etc. according to a shape, and may be divided into a bulk type and a thin film type according to the size. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, a detailed description thereof will be omitted.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples are described to help understanding of the effects of the present invention. However, the following description is only an example of the content and effect of the present invention, and the scope and effect of the present invention are not limited thereto.
<다공성 탄소재 제조><Manufacture of porous carbon material>
실시예 1. 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 제조Example 1. Preparation of porous carbon material doped with nitrogen and sulfur
10mM 농도의 Tris-buffer 용액에 도파민 염산염(dopamine hydrochloride) 2mg/mL 및 비표면적이 482m2/g인 열팽창 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO)를 4mg/mL로 첨가하여 혼합물을 제조하여 24시간 동안 교반하였다.Dopamine hydrochloride 2 mg/mL and thermal expansion reduced graphene oxide (rGO) having a specific surface area of 482 m 2 /g were added to a 10 mM Tris-buffer solution at 4 mg/mL to prepare a mixture. Stirred for 24 hours.
그 후, 상기 혼합물을 진공필터법을 이용하여 증류수 5L를 통과시키며 필터링하여 반응에 참여하지 않은 도파민 염산염을 충분히 세척하였으며, 이후 80℃ 오븐에서 건조하였다. Thereafter, the mixture was filtered while passing 5 L of distilled water using a vacuum filtration method to sufficiently wash dopamine hydrochloride not participating in the reaction, and then dried in an oven at 80°C.
상기 폴리도파민이 코팅된 rGO 중량 대비 2배 중량의 황(S8)을 유발로 10분 동안 교반하고, 아르곤 분위기에서 4℃/분의 승온 속도로 승온하여 800℃에서 3시간 동안 탄화를 수행하여 질소 및 황이 도핑된 rGO를 제조하였다(도 1 및 2).The polydopamine-coated rGO was stirred for 10 minutes with a mortar with twice the weight of sulfur (S 8 ) compared to the weight of the rGO-coated rGO, and the temperature was raised at a temperature increase rate of 4 ° C / min in an argon atmosphere to carbonize at 800 ° C. for 3 hours. Nitrogen and sulfur doped rGO was prepared (Figs. 1 and 2).
상기 질소 및 황 도핑 전 rGO 및 질소 및 황이 도핑된 rGO의 원소 분석(element analysis, EA)을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of element analysis (EA) measurements of rGO and rGO doped with nitrogen and sulfur before the nitrogen and sulfur doping.
상기 표 1의 결과로부터 rGO에 질소 및 황이 도핑된 것을 확인할 수 있었다.From the results in Table 1, it was confirmed that rGO was doped with nitrogen and sulfur.
실시예 2.Example 2. 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 제조Manufacture of porous carbon material doped with nitrogen and sulfur
10mM 농도의 Tris-buffer 용액에 도파민 염산염(dopamine hydrochloride) 1mg/mL 및 비표면적이 738m2/g인 열팽창 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO)를 3mg/mL로 첨가하여 혼합물을 제조하여 24시간 동안 교반하였다.Dopamine hydrochloride 1mg/mL and thermal expansion reduced graphene oxide (rGO) having a specific surface area of 738m2 /g were added to a 10mM Tris-buffer solution at 3mg/mL to prepare a mixture. Stirred for 24 hours.
이 후의 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 질소 및 황이 도핑된 rGO를 제조하였다(도 3 및 4).The subsequent process was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare rGO doped with nitrogen and sulfur ( FIGS. 3 and 4 ).
상기 질소 및 황 도핑 전 rGO 및 질소 및 황이 도핑된 rGO의 원소 분석(element analysis, EA)을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Table 2 below shows the measurement results of element analysis (EA) of rGO and rGO doped with nitrogen and sulfur before the nitrogen and sulfur doping.
상기 표 2의 결과로부터 rGO에 질소 및 황이 도핑된 것을 확인할 수 있었다.From the results in Table 2, it was confirmed that rGO was doped with nitrogen and sulfur.
실시예 3.Example 3. 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 제조Manufacture of porous carbon material doped with nitrogen and sulfur
상기 실시예 1에서 사용한 rGO 대신 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 질소 및 황이 도핑된 CNT를 제조하였다(도 5 내지 7).CNTs doped with nitrogen and sulfur were prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon nanotube (CNT) was used instead of rGO used in Example 1 ( FIGS. 5 to 7 ).
상기 질소 및 황 도핑 전 CNT 및 질소 및 황이 도핑된 CNT의 원소 분석(element analysis, EA)을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Table 3 shows the results of elemental analysis (EA) measurements of CNTs and CNTs doped with nitrogen and sulfur before the nitrogen and sulfur doping.
상기 표 3의 결과로부터 CNT에 질소 및 황이 도핑된 것을 확인할 수 있었다.From the results of Table 3, it was confirmed that nitrogen and sulfur were doped into the CNTs.
비교예 1. 질소 도핑된 다공성 탄소재 제조Comparative Example 1. Preparation of nitrogen-doped porous carbon material
10mM 농도의 Tris-buffer 용액에 도파민 염산염(dopamine hydrochloride) 2mg/mL 및 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 4mg/mL로 첨가하여 혼합물을 제조하여 24시간 동안 교반하였다.2 mg/mL of dopamine hydrochloride and 4 mg/mL of carbon nanotube (CNT) were added to a 10 mM Tris-buffer solution to prepare a mixture and stirred for 24 hours.
그 후, 상기 혼합물을 진공필터법을 이용하여 증류수 5L를 통과시키며 필터링하여 반응에 참여하지 않은 도파민 염산염을 충분히 세척하였으며, 이후 80℃ 오븐에서 건조하였다.Thereafter, the mixture was filtered while passing 5 L of distilled water using a vacuum filtration method to sufficiently wash dopamine hydrochloride not participating in the reaction, and then dried in an oven at 80°C.
상기 폴리도파민이 코팅된 CNT를 아르곤 분위기에서 4℃/분의 승온 속도로 승온하여 800℃에서 3시간 동안 탄화를 수행하여 질소가 도핑된 CNT를 제조하였다.The polydopamine-coated CNTs were heated in an argon atmosphere at a temperature increase rate of 4° C./min, and carbonization was performed at 800° C. for 3 hours to prepare nitrogen-doped CNTs.
실시예 4. 리튬-황 전지용 양극 제조Example 4. Preparation of a positive electrode for a lithium-sulfur battery
상기 실시예 3에서 제조한 질소 및 황이 도핑된 탄소나노튜브 3g 및 황 7g을 고르게 혼합한 후, 155℃에서 30분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.After evenly mixing 3 g of nitrogen and sulfur-doped carbon nanotubes prepared in Example 3 and 7 g of sulfur, heat treatment was performed at 155° C. for 30 minutes to prepare a sulfur-carbon composite.
상기 제조된 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 88:5:7의 중량비로 혼합한 혼합물을 증류수에 용해하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 20μm 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다.A positive electrode active material slurry was prepared by dissolving a mixture of the prepared sulfur-carbon composite, conductive material, and binder in a weight ratio of 88:5:7 in distilled water, and then coated on a current collector of 20 μm thick aluminum foil to form a positive electrode prepared.
상기 도전재로 VGCF(Vapor grown carbon fiber)를 사용하였으며, 바인더로 폴리아크릴릭산(PAA)를 사용하였다.Vapor grown carbon fiber (VGCF) was used as the conductive material, and polyacrylic acid (PAA) was used as a binder.
비교예 2. 리튬-황 전지용 양극 제조Comparative Example 2. Preparation of positive electrode for lithium-sulfur battery
탄소나노튜브 3g 및 황 7g을 고르게 혼합한 후, 155℃에서 30분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.After evenly mixing 3 g of carbon nanotubes and 7 g of sulfur, heat treatment was performed at 155° C. for 30 minutes to prepare a sulfur-carbon composite.
상기 제조된 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 88:5:7의 중량비로 혼합한 혼합물을 증류수에 용해하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 20μm 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다.A positive electrode active material slurry was prepared by dissolving a mixture of the prepared sulfur-carbon composite, conductive material, and binder in a weight ratio of 88:5:7 in distilled water, and then coated on a current collector of 20 μm thick aluminum foil to form a positive electrode prepared.
상기 도전재로 VGCF(Vapor grown carbon fiber)를 사용하였으며, 바인더로 폴리아크릴릭산(PAA)를 사용하였다.Vapor grown carbon fiber (VGCF) was used as the conductive material, and polyacrylic acid (PAA) was used as a binder.
비교예 3. 리튬-황 전지용 양극 제조Comparative Example 3. Preparation of positive electrode for lithium-sulfur battery
상기 비교예 1에서 제조한 질소 도핑된 탄소나노튜브 3g 및 황 7g을 고르게 혼합한 후, 155℃에서 30분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.After evenly mixing 3 g of the nitrogen-doped carbon nanotubes prepared in Comparative Example 1 and 7 g of sulfur, heat treatment was performed at 155° C. for 30 minutes to prepare a sulfur-carbon composite.
상기 제조된 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 88:5:7의 중량비로 혼합한 혼합물을 증류수에 용해하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 20μm 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다.A positive electrode active material slurry was prepared by dissolving a mixture of the prepared sulfur-carbon composite, conductive material, and binder in a weight ratio of 88:5:7 in distilled water, and then coated on a current collector of 20 μm thick aluminum foil to form a positive electrode prepared.
상기 도전재로 VGCF(Vapor grown carbon fiber)를 사용하였으며, 바인더로 폴리아크릴릭산(PAA)를 사용하였다.Vapor grown carbon fiber (VGCF) was used as the conductive material, and polyacrylic acid (PAA) was used as a binder.
실험예 1. 리튬 폴리설파이드의 흡착 능력 측정Experimental Example 1. Measurement of adsorption capacity of lithium polysulfide
리튬 폴리설파이드(Li Polysulfide) 용액(Li2S6, 1 mM, 용매 THF)에 상기 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 다공성 탄소재 및 탄소나노튜브를 각각 30mg씩 첨가한 후, 1일 동안 교반하였다.After 30 mg of each of the porous carbon materials and carbon nanotubes prepared in Example 3 and Comparative Example 1 were added to a lithium polysulfide solution (Li 2 S 6 , 1 mM, solvent THF), for 1 day stirred.
다공성 탄소재가 분산된 상태에서 13000rpm으로 원심분리하여 상층액만을 따로 취한 뒤, 이를 UV-vis 분광기로 흡광도를 측정하였다. 흡착 능력은 리튬 폴리설파이드의 등흡광점(isosbestic point)인 415nm의 흡광도를 기준으로 측정하였다(도 8).After centrifugation at 13000 rpm in a state in which the porous carbon material was dispersed, only the supernatant was separately taken, and the absorbance was measured with a UV-vis spectrometer. The adsorption capacity was measured based on the absorbance at 415 nm, which is the isosbestic point of lithium polysulfide (FIG. 8).
그 결과, 질소 및 황이 도핑되지 않은 탄소나노튜브는 리튬 폴리설파이드를 거의 흡착하지 못하였으며, 비교예 1의 질소 도핑된 탄소나노튜브 및 실시예 3의 질소 및 황이 도핑된 탄소나노튜브는 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 결과를 보였으나, 비교예 1 보다 실시예 3이 리튬 폴리설파이드의 흡착 능력이 현저하게 높은 결과를 보였다.As a result, the carbon nanotubes not doped with nitrogen and sulfur hardly adsorbed lithium polysulfide, and the nitrogen-doped carbon nanotubes of Comparative Example 1 and the nitrogen- and sulfur-doped carbon nanotubes of Example 3 did not adsorb lithium polysulfide. However, Example 3 showed a significantly higher adsorption capacity of lithium polysulfide than Comparative Example 1.
따라서, 본 발명의 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재는 리튬 폴리설파이드에 대한 흡착 능력이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur of the present invention has very good adsorption capacity for lithium polysulfide.
실험예 2. 전지의 충방전 특성 평가Experimental Example 2. Evaluation of battery charge/discharge characteristics
상기 실시예 4, 비교예 2 및 3에서 제조한 전극을 양극으로 각각 사용하였으며, 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로 45μm 두께의 리튬 호일을 사용하여 리튬-황 전지 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인 셀은 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 및 1,3-디옥솔란이 6:4의 부피비로 혼합된 용매에 1 M LiFSI 및 1 % LiNO3을 용해시켜 제조된 전해액을 사용했다.The electrodes prepared in Example 4 and Comparative Examples 2 and 3 were used as positive electrodes, respectively, polyethylene was used as a separator, and lithium foil with a thickness of 45 μm was used as the negative electrode to prepare a lithium-sulfur battery coin cell. In this case, the coin cell used an electrolyte prepared by dissolving 1 M LiFSI and 1% LiNO 3 in a solvent in which diethylene glycol dimethyl ether and 1,3-dioxolane were mixed in a volume ratio of 6:4.
제조된 코인 셀을 충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 1.8에서 2.5 V까지의 용량을 측정했다. 구체적으로 0.1C/0.1C 로 초기 충전/방전을 하고, 이후 0.3C/0.5C로 충전/방전하는 사이클을 50 회 반복하여 방전 용량을 측정했다.The capacity of the prepared coin cell was measured from 1.8 to 2.5 V using a charge/discharge measuring device (LAND CT-2001A, Wuhan, China). Specifically, the discharge capacity was measured by repeating a cycle of initial charging/discharging at 0.1C/0.1C and then charging/discharging at 0.3C/0.5
그 결과, 비교예 2 및 3 보다 실시예 4의 코인 셀의 충방전 특성이 우수하였으며, 전지의 수명은 유사하였으나 비교예 2 및 3 보다 실시예 4의 방전 용량이 우수한 것을 확인할 수 있었다(도 9 및 도 10).As a result, it was confirmed that the charge and discharge characteristics of the coin cell of Example 4 were superior to those of Comparative Examples 2 and 3, and the battery life was similar, but the discharge capacity of Example 4 was superior to those of Comparative Examples 2 and 3 (FIG. 9). and Fig. 10).
따라서, 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재를 사용하는 리튬-황 전지는 반응성이 우수한 것을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that the lithium-sulfur battery using the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur has excellent reactivity.
Claims (10)
(b)상기 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재 및 황을 혼합한 후 탄화하는 단계;를 포함하는 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 제조방법으로,
상기 황은 무기 황이며,
상기 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 총 중량에 대하여 질소 0.1 내지 5 중량% 및 황 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 제조방법.(a) coating polydopamine on the porous carbon material; and
(b) mixing the polydopamine-coated porous carbon material and sulfur and then carbonizing; a nitrogen and sulfur-doped porous carbon material manufacturing method comprising;
The sulfur is inorganic sulfur,
Nitrogen and sulfur-doped porous carbon material manufacturing method, characterized in that it contains 0.1 to 5 wt% of nitrogen and 0.1 to 10 wt% of sulfur based on the total weight of the nitrogen and sulfur-doped porous carbon material.
(b)상기 폴리도파민이 코팅된 다공성 탄소재 및 황을 혼합한 후 탄화하여 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재를 제조하는 단계; 및
(c)상기 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 및 황을 혼합하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체 제조방법으로,
상기 (b)단계의 황은 무기 황이며,
상기 질소 및 황이 도핑된 다공성 탄소재 총 중량에 대하여 질소 0.1 내지 5 중량% 및 황 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.(a) coating polydopamine on the porous carbon material;
(b) mixing the polydopamine-coated porous carbon material and sulfur and then carbonizing to prepare a porous carbon material doped with nitrogen and sulfur; and
(c) mixing the nitrogen and sulfur-doped porous carbon material and sulfur; as a sulfur-carbon composite manufacturing method comprising,
The sulfur in step (b) is inorganic sulfur,
Sulfur-carbon composite manufacturing method, characterized in that it contains 0.1 to 5 wt% of nitrogen and 0.1 to 10 wt% of sulfur based on the total weight of the porous carbon material doped with nitrogen and sulfur.
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