KR20200144719A - Sulfur-carbon complex, manufacturing method of the same, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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KR20200144719A KR1020190072714A KR20190072714A KR20200144719A KR 20200144719 A KR20200144719 A KR 20200144719A KR 1020190072714 A KR1020190072714 A KR 1020190072714A KR 20190072714 A KR20190072714 A KR 20190072714A KR 20200144719 A KR20200144719 A KR 20200144719A
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Abstract

The present invention relates to a sulfur-carbon composite comprising: sulfur; a first carbon nanotube; and a second carbon nanotube, to a manufacturing method thereof, to a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the same, and to a lithium secondary battery. The lithium secondary battery exhibits an effect of alleviating overvoltage and improving initial discharge capacity and service life properties.

Description

황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{SULFUR-CARBON COMPLEX, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Sulfur-carbon composite, manufacturing method thereof, positive electrode and lithium secondary battery for lithium secondary battery including the same {SULFUR-CARBON COMPLEX, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfur-carbon composite, a method for manufacturing the same, a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the fields of application to mobile phones, camcorders, notebook PCs, and even electric vehicles are expanded, efforts for research and development of electrochemical devices are increasingly being materialized.

전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 넘이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.Electrochemical devices are the field that is receiving the most attention in this respect. Among them, the development of secondary batteries capable of charging and discharging has become the focus of interest, and in recent years, the capacity density and energy efficiency have been improved in the development of such batteries. In order to do so, research and development on the design of new electrodes and batteries are being conducted.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.Among the secondary batteries currently applied, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has the advantage of having a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. It is in the limelight.

특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.In particular, a lithium-sulfur (Li-S) battery is a secondary battery that uses a sulfur-based material having an SS bond (Sulfur-Sulfur bond) as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material. Sulfur, the main material of the positive electrode active material, has the advantage of being very rich in resources, non-toxic, and low weight per atom. In addition, the theoretical discharge capacity of the lithium-sulfur battery is 1675mAh/g-sulfur, and the theoretical energy density is 2,600Wh/kg, and the theoretical energy density of other battery systems currently being studied (Ni-MH battery: 450Wh/kg, Li- FeS battery: 480Wh/kg, Li-MnO 2 battery: 1,000Wh/kg, Na-S battery: 800Wh/kg), so it is the most promising battery among the batteries being developed so far.

리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Negative electrode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Positive electrode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.During the discharge reaction of a lithium-sulfur battery, an oxidation reaction of lithium occurs in the negative electrode, and a reduction reaction of sulfur occurs in the positive electrode. Sulfur before discharge has a cyclic S 8 structure, and the oxidation number of S decreases as the SS bond is broken during the reduction reaction (discharge), and the oxidation number of S increases as the SS bond is re-formed during the oxidation reaction (charging). Electric energy is stored and generated using a reduction reaction. During this reaction, sulfur is converted into linear lithium polysulfide (Lithium polysulfide, Li 2 S x , x = 8, 6, 4, 2) by a reduction reaction from cyclic S 8 , and eventually this lithium polysulfide is completely converted into When reduced, lithium sulfide (Li 2 S) is finally produced. Unlike lithium ion batteries, the discharge behavior of lithium-sulfur batteries by the process of being reduced to each lithium polysulfide is characterized by stepwise discharging voltage.

이러한 리튬-황 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 양극 활물질의 반응성을 최대화해야 한다. 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 전도성이 없으므로, 반응성을 최대로 하기 위하여 도전성 소재와 혼합된 황-탄소 복합체가 주로 사용되고 있다. 그에 따라 상기 황-탄소 복합체를 제조하는 다양한 방법들이 제안되었으며, 상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 주로 열처리 또는 용액을 이용하는 황 함침법이 사용되었다.In order to improve the performance of such a lithium-sulfur battery, it is necessary to maximize the reactivity of the positive electrode active material. Since sulfur used as a positive electrode active material of a lithium-sulfur battery has no conductivity, a sulfur-carbon composite mixed with a conductive material is mainly used to maximize reactivity. Accordingly, various methods for preparing the sulfur-carbon composite have been proposed, and the method of preparing the sulfur-carbon composite mainly uses a heat treatment or sulfur impregnation method using a solution.

황-탄소 복합체의 반응성을 최대화하기 위해서는 높은 비표면적을 가진 황-탄소 복합체를 제조해야 하나, 황의 함량을 증가시키면 황-탄소 복합체의 비표면적 및 기공 부피가 감소하여 반응성이 우수한 황-탄소 복합체를 제공하는데 어려움이 따른다.In order to maximize the reactivity of the sulfur-carbon complex, a sulfur-carbon complex having a high specific surface area should be prepared, but increasing the sulfur content reduces the specific surface area and pore volume of the sulfur-carbon complex, resulting in a highly reactive sulfur-carbon complex. Difficulty in providing.

대한민국 등록특허 제10-1837235호Korean Patent Registration No. 10-1837235 대한민국 공개특허 제10-2018-0102406호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2018-0102406

본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, 도전성 소재로 인탱글 타입의 제1 탄소나노튜브 및 관 형태의 제2 탄소나노튜브를 사용하고, 분무 건조 방법으로 황-탄소 복합체를 제조하면, 고함량의 황을 포함하더라도 황-탄소 복합체의 비표면적 및 기공 부피가 향상되어 반응성이 증가하고, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.After conducting various researches, the present inventors use the first carbon nanotube in the form of an entangle and the second carbon nanotube in the form of a tube as a conductive material, and prepare a sulfur-carbon composite by the spray drying method. Even if sulfur is included, the specific surface area and pore volume of the sulfur-carbon composite are improved to increase reactivity, and it is confirmed that the life characteristics of a lithium secondary battery including the same, preferably a lithium-sulfur battery, can be improved. Finished.

따라서, 본 발명은 높은 비표면적 및 기공 부피를 가져, 반응성이 우수하고, 전지의 수명특성을 개선시킬 수 있는 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a sulfur-carbon composite that has a high specific surface area and pore volume, has excellent reactivity, and can improve life characteristics of a battery, and a method for producing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여,To achieve the above object,

본 발명은 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 황-탄소 복합체로,The present invention is a sulfur-carbon composite comprising sulfur, a first carbon nanotube and a second carbon nanotube,

상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브이며,The first carbon nanotubes are entangled type carbon nanotubes in the form of particles having a particle size (based on D 50 ) of 20 to 30 μm,

상기 제2 탄소나노튜브는 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 관 형태의 탄소나노튜브인 황-탄소 복합체를 제공한다.The second carbon nanotubes provide a sulfur-carbon composite, which is a tube-shaped carbon nanotube having an average diameter of 5 to 20 nm and an average length of 30 to 200 μm.

또한, 본 발명은 (a)황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액을 제조하는 단계; 및In addition, the present invention comprises the steps of (a) preparing an aqueous dispersion containing sulfur, a first carbon nanotube, and a second carbon nanotube; And

(b)상기 수분산액을 분무 건조하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체 제조방법으로,(b) spray drying the aqueous dispersion; a sulfur-carbon composite manufacturing method comprising,

상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브이며,The first carbon nanotubes are entangled type carbon nanotubes in the form of particles having a particle size (based on D 50 ) of 20 to 30 μm,

상기 제2 탄소나노튜브는 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 관 형태의 탄소나노튜브인 황-탄소 복합체 제조방법을 제공한다.The second carbon nanotubes have an average diameter of 5 to 20 nm and an average length of 30 to 200 μm, which is a tube-shaped carbon nanotube, providing a method for producing a sulfur-carbon composite.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.In addition, the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the sulfur-carbon composite of the present invention.

또한, 본 발명은 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,In addition, the present invention is a positive electrode; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; And a lithium secondary battery comprising an electrolyte,

상기 양극은 상기 본 발명의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.The positive electrode provides a lithium secondary battery, characterized in that the positive electrode of the present invention.

본 발명의 황-탄소 복합체 제조방법은 고함량의 황을 포함하더라도 높은 비표면적 및 기공 부피를 갖는 황-탄소 복합체를 제조할 수 있어 반응성이 우수한 황-탄소 복합체를 제공할 수 있다.The sulfur-carbon composite manufacturing method of the present invention can produce a sulfur-carbon composite having a high specific surface area and pore volume even if it contains a high content of sulfur, thereby providing a sulfur-carbon composite having excellent reactivity.

또한, 본 발명의 황-탄소 복합체 제조방법은 단일 공정으로 황-탄소 복합체를 제조할 수 있어 제조방법이 단순한 효과가 있다.In addition, the sulfur-carbon composite manufacturing method of the present invention can produce a sulfur-carbon composite in a single process, so the manufacturing method has a simple effect.

또한, 본 발명의 황-탄소 복합체 제조방법으로 제조된 황-탄소 복합체는 높은 비표면적 및 기공 부피로 인하여 반응성이 우수하며, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 수명 특성이 우수한 효과가 있다.In addition, the sulfur-carbon composite prepared by the method for preparing a sulfur-carbon composite of the present invention has excellent reactivity due to a high specific surface area and pore volume, and a lithium secondary battery including the same has excellent life characteristics.

도 1은 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1의 황-탄소 복합체의 전도성 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1의 초기 방전 용량 그래프이다.
도 3은 비교예 1 및 비교예 2의 초기 방전 용량 그래프이다.
도 4는 비교예 1 및 비교예 3의 초기 방전 용량 그래프이다.
도 5는 비교예 1 및 비교예 6의 초기 방전 용량 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 수명 특성 그래프이다.
도 7은 비교예 4의 번들 타입의 탄소나노튜브를 분무건조하여 제조한 2차 입자의 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 4의 황-탄소 복합체의 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 1 및 비교예 4의 수명 특성 그래프이다.
도 10은 비교예 5의 황-탄소 복합체의 SEM 사진이다.
도 11은 비교예 1 및 비교예 5의 수명 특성 그래프이다.
도 12는 비교예 1 및 비교예 6의 수명 특성 그래프이다.1 is a graph of conductivity of sulfur-carbon composites of Examples 1, 3, and Comparative Example 1. FIG.
2 is a graph of initial discharge capacity of Examples 1, 3, and Comparative Example 1.
3 is a graph of initial discharge capacity of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
4 is a graph of initial discharge capacity of Comparative Example 1 and Comparative Example 3.
5 is a graph of initial discharge capacity of Comparative Example 1 and Comparative Example 6.
6 is a graph of lifespan characteristics of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1. FIG.
7 is a SEM photograph of secondary particles prepared by spray-drying the bundle-type carbon nanotubes of Comparative Example 4.
8 is an SEM photograph of the sulfur-carbon composite of Comparative Example 4.
9 is a graph of lifespan characteristics of Comparative Example 1 and Comparative Example 4.
10 is an SEM photograph of the sulfur-carbon composite of Comparative Example 5.
11 is a graph of lifespan characteristics of Comparative Example 1 and Comparative Example 5. FIG.
12 is a graph of life characteristics of Comparative Example 1 and Comparative Example 6.

이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)을 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.The term "composite" as used herein refers to a material that exhibits a more effective function while forming a different phase physically and chemically by combining two or more materials.

리튬-황 전지는 기존의 리튬 이차전지에 비해 월등히 높은 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있다는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.Lithium-sulfur batteries have a far higher theoretical energy density than conventional lithium secondary batteries, and sulfur used as a positive electrode active material is in the spotlight as a next-generation battery due to the advantage of being able to lower the manufacturing cost of the battery because it is inexpensive due to abundant resources. have.

이러한 장점에도 불구하고 양극 활물질인 황의 낮은 전기 전도도 및 리튬 이온 전도 특성으로 인해 실제 구동에 있어서는 이론적 에너지 밀도 전부를 구현하는데 어려움이 있다.Despite these advantages, it is difficult to implement all of the theoretical energy densities in actual driving due to the low electrical conductivity and lithium ion conduction characteristics of sulfur, which is a positive electrode active material.

황의 전기 전도도를 개선하기 위해 탄소, 고분자 등 전도성 소재와의 복합체 형성, 코팅 등의 방법이 사용되고 있다. 여러 방법 중 황-탄소 복합체가 양극의 전기 전도성 개선에 효과적이기 때문에 양극 활물질로 가장 많이 사용되고 있지만, 충·방전 용량 및 효율 측면에서는 아직 충분치 않다. 리튬-황 전지의 용량과 효율은 부도체인 양극 활물질을 얼마나 활성화시켜 반응성을 향상시킬 수 있는지에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 양극 활물질인 황-탄소 복합체 내부로 리튬 이온의 전달을 용이하게 하는 것이 전지의 고용량 및 고효율화에 중요하다.In order to improve the electrical conductivity of sulfur, methods such as forming a composite with conductive materials such as carbon and polymers, and coating are used. Among the various methods, the sulfur-carbon composite is most often used as a positive electrode active material because it is effective in improving the electrical conductivity of the positive electrode, but it is still not sufficient in terms of charge/discharge capacity and efficiency. The capacity and efficiency of a lithium-sulfur battery may vary depending on how much reactivity can be improved by activating the negative electrode active material. Therefore, facilitating the transfer of lithium ions into the sulfur-carbon composite, which is a positive active material, is important for high capacity and high efficiency of a battery.

종래에는 황과 다공성 탄소재를 혼합한 후 고온에서 열처리(melt diffusion)하는 방식으로 황-탄소 복합체를 제조하였다. 그러나 상기 열처리 방법은 고온에서 황을 녹인 후, 다공성 탄소재의 기공으로 황을 침투시키는 것이므로, 황이 다공성 탄소재 내부에 잘 침투되고, 황의 함량이 높을수록 내부 비표면적 및 기공 부피가 낮아지는 것이 일반적이다. 그에 따라 황-탄소 복합체 내부로 리튬 이온의 전달이 용이하지 않아 고용량 및 고효율을 나타내는 리튬-황 전지를 제공하는데 어려움이 따른다.Conventionally, a sulfur-carbon composite was prepared by mixing sulfur and a porous carbon material and then heat treatment at high temperature (melt diffusion). However, since the heat treatment method melts sulfur at a high temperature and then penetrates the sulfur into the pores of the porous carbon material, it is common for sulfur to penetrate into the porous carbon material well, and the higher the sulfur content, the lower the internal specific surface area and the pore volume. to be. Accordingly, it is difficult to provide a lithium-sulfur battery exhibiting high capacity and high efficiency because it is not easy to transfer lithium ions into the sulfur-carbon composite.

따라서, 본 발명은 높은 비표면적 및 기공 부피를 갖는 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention is to provide a sulfur-carbon composite having a high specific surface area and pore volume and a method for producing the same.

황-탄소 복합체Sulfur-carbon complex

본 발명은 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 황-탄소 복합체로,The present invention is a sulfur-carbon composite comprising sulfur, a first carbon nanotube and a second carbon nanotube,

상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브이며,The first carbon nanotubes are entangled type carbon nanotubes in the form of particles having a particle size (based on D 50 ) of 20 to 30 μm,

상기 제2 탄소나노튜브는 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 관 형태의 탄소나노튜브인 황-탄소 복합체에 관한 것이다.The second carbon nanotubes have an average diameter of 5 to 20 nm and an average length of 30 to 200 μm, which is a tubular carbon nanotube, which is a sulfur-carbon composite.

상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브로, 상기 인탱글 타입이란 얼기설기 얽힌 탄소나노튜브가 뭉쳐져서 하나의 입자로 만들어진 형태를 의미하며, 비번들 타입(non-bundle type)이라고도 한다. 여기서 입자 형태란 특정한 형태가 정해지지 않은 입자를 의미한다.The first carbon nanotubes are entangled type carbon nanotubes in the form of particles having a particle size (based on D 50 ) of 20 to 30 μm, and the entangled type refers to the entangled carbon nanotubes are agglomerated to form one particle. It means a form, and is also called a non-bundle type. Here, the particle shape means a particle whose specific shape is not determined.

상기 입자 형태의 인탱글 타입의 제1 탄소나노튜브를 포함함에 따라 황-탄소 복합체의 입도를 제어할 수 있다.By including the first carbon nanotubes of the entangled type in the form of particles, the particle size of the sulfur-carbon composite can be controlled.

황-탄소 복합체의 입도는 제1 탄소나노튜브의 입도에 의존하며, 제1 탄소나노튜브의 입도(D50 기준)가 20μm 미만이면 입도가 너무 작아 이를 포함하는 리튬-황 전지의 과전압이 크게 걸리고, 30μm를 초과하면 분무건조 방법으로 제조시 스프레이-드라이(spray-dry) 노즐에 입자가 걸려 황-탄소 복합체의 제조가 용이하지 않다. 따라서, 제1 탄소나노튜브의 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 것이 가장 바람직하며, 상기 범위는 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지용 양극 제작이 용이하고, 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지가 가장 우수한 성능을 나타낼 수 있는 범위이다.The particle size of the sulfur-carbon composite depends on the particle size of the first carbon nanotube, and if the particle size of the first carbon nanotube (based on D 50 ) is less than 20 μm, the particle size is too small, and the overvoltage of the lithium-sulfur battery containing it is large. If it exceeds 30 μm, particles are trapped in the spray-dry nozzle during manufacture by the spray drying method, making it difficult to prepare a sulfur-carbon composite. Therefore, it is most preferable that the particle size (based on D 50 ) of the first carbon nanotube is 20 to 30 μm, and the range is easy to manufacture a lithium secondary battery, preferably a positive electrode for a lithium-sulfur battery, and a lithium secondary battery, preferably Is a range in which the lithium-sulfur battery can exhibit the best performance.

상기 제2 탄소나노튜브는 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 관 형태의 탄소나노튜브이다.The second carbon nanotube is a tube-shaped carbon nanotube having an average diameter of 5 to 20 nm and an average length of 30 to 200 μm.

상기 제2 탄소나노튜브는 일반적으로 알려진 관 형태의 탄소나노튜브로, 일정한 나선형 각도로 둥그렇게 말려있고 매끄러운 형태의 실린더 튜브의 가운데 축의 둘레에 판형 흑연으로 구성되어 있다.The second carbon nanotubes are generally known tubular carbon nanotubes, and are formed of plate-shaped graphite around a central axis of a smooth cylinder tube that is rounded at a constant helical angle.

상기 관 형태의 제2 탄소나노튜브는 입자 형태의 제1 탄소나노튜브를 연결하는 역할을 수행한다. 만약, 제2 탄소나노튜브를 포함하지 않으면 황-탄소 복합체의 구조가 유지되기 어려워 리튬-황 전지의 성능이 제대로 발현되지 않을 수 있다.The tubular second carbon nanotube serves to connect the first carbon nanotube in the form of particles. If the second carbon nanotube is not included, the structure of the sulfur-carbon composite is difficult to be maintained, and the performance of the lithium-sulfur battery may not be properly expressed.

상기 제2 탄소나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이가 상기 범위 미만이면 입자 형태의 제1 탄소나노튜브를 연결하는 역할을 수행할 수 없고, 평균 직경 및 평균 길이가 상기 범위를 초과하면 분무건조 방법으로 황-탄소 복합체 제조시 균일한 수분산액의 제조가 어렵다. 따라서, 상기 제2 탄소나노튜브의 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 것이 바람직하고, 평균 직경이 7 내지 20nm이며, 평균 길이가 80 내지 200μm인 것이 가장 바람직하다.If the average diameter and average length of the second carbon nanotubes are less than the above range, it cannot serve to connect the first carbon nanotubes in the form of particles, and if the average diameter and average length exceed the above range, the spray drying method is used. When preparing a sulfur-carbon composite, it is difficult to prepare a uniform aqueous dispersion. Therefore, the second carbon nanotubes preferably have an average diameter of 5 to 20 nm, an average length of 30 to 200 μm, an average diameter of 7 to 20 nm, and an average length of 80 to 200 μm.

본 발명에서 다공성 도전재로 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함함에 따라 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 과전압을 개선하고, 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, since the first carbon nanotube and the second carbon nanotube are included as the porous conductive material, the lithium secondary battery including the sulfur-carbon composite as a positive electrode active material, preferably, the overvoltage of the lithium-sulfur battery is improved, and the capacity And it is possible to improve the life characteristics.

상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1) 및 유기황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.The sulfur may be one or more selected from the group consisting of inorganic sulfur (S 8 ), Li 2 S n (n≥1) and organic sulfur compounds, preferably inorganic sulfur (S 8 ).

상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)는 20 내지 30μm일 수 있다.The particle size (based on D 50 ) of the sulfur-carbon composite may be 20 to 30 μm.

또한, 상기 황-탄소 복합체의 비표면적은 25m2/g 이상이고, 기공 부피는 0.26cm3/g 이상일 수 있으며, 바람직하게는 비표면적은 25 내지 40m2/g이고, 기공 부피는 0.26 내지 0.35cm3/g 일 수 있다. 상기 비표면적 및 기공 부피는 황-탄소 복합체 1g당의 비표면적 및 기공 부피를 의미한다.In addition, the specific surface area of the sulfur-carbon composite is 25m 2 /g or more, the pore volume may be 0.26cm 3 /g or more, preferably the specific surface area is 25 to 40m 2 /g, the pore volume is 0.26 to 0.35 It can be cm 3 /g. The specific surface area and pore volume refer to the specific surface area and pore volume per 1 g of the sulfur-carbon composite.

본 발명의 황-탄소 복합체는 상기의 비표면적 및 기공 부피를 가짐에 따라 황-탄소 복합체 내부로 리튬 이온의 침투가 용이하여 반응성이 우수한 효과를 갖는다. 또한, 상기의 비표면적 및 기공 부피를 가짐에 따라 황을 높은 함량으로 담지할 수 있어, 이를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 황 로딩량은 5 내지 20mg/cm2가 될 수 있다.As the sulfur-carbon composite of the present invention has the above specific surface area and pore volume, it is easy for lithium ions to penetrate into the sulfur-carbon composite, thereby having excellent reactivity. In addition, since the specific surface area and pore volume described above can support sulfur in a high content, a lithium-sulfur battery including the same can achieve high capacity even in high loading. Therefore, the sulfur loading amount of the sulfur-carbon composite according to the present invention may be 5 to 20 mg/cm 2 .

상기 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 황 70 내지 90 중량%, 제1 탄소나노튜브 8 내지 25 중량% 및 제2 탄소나노튜브 0.3 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 황 75 내지 85 중량%, 제1 탄소나노튜브 12 내지 25 중량% 및 제2 탄소나노튜브 0.3 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.70 to 90% by weight of sulfur, 8 to 25% by weight of the first carbon nanotube and 0.3 to 5% by weight of the second carbon nanotube based on the total weight of the sulfur-carbon composite, preferably 75 to 85% by weight of sulfur %, 12 to 25% by weight of the first carbon nanotubes, and 0.3 to 2% by weight of the second carbon nanotubes.

황-탄소 복합체 제조방법Sulfur-carbon composite manufacturing method

본 발명은 높은 비표면적 및 기공 부피를 갖는 황-탄소 복합체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a sulfur-carbon composite having a high specific surface area and pore volume.

구체적으로, (a)황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액을 제조하는 단계; 및Specifically, (a) preparing an aqueous dispersion comprising sulfur, a first carbon nanotube, and a second carbon nanotube; And

(b)상기 수분산액을 분무 건조하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체 제조방법으로,(b) spray drying the aqueous dispersion; a sulfur-carbon composite manufacturing method comprising,

상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브이며,The first carbon nanotubes are entangled type carbon nanotubes in the form of particles having a particle size (based on D 50 ) of 20 to 30 μm,

상기 제2 탄소나노튜브는 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 관 형태의 탄소나노튜브이다.The second carbon nanotube is a tube-shaped carbon nanotube having an average diameter of 5 to 20 nm and an average length of 30 to 200 μm.

상기 (a)단계는 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액을 제조하는 단계이다.The step (a) is a step of preparing an aqueous dispersion containing sulfur, first carbon nanotubes, and second carbon nanotubes.

상기 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브는 상술한 바와 동일하다.The sulfur, the first carbon nanotube and the second carbon nanotube are the same as described above.

상기 (a)단계의 수분산액 제조는 물에 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 분산시켜 제조할 수 있으며, 보다 구체적으로는The preparation of the aqueous dispersion in step (a) can be prepared by dispersing sulfur, the first carbon nanotubes, and the second carbon nanotubes in water, and more specifically

(a-1)황 및 제1 탄소나노튜브를 포함하는 제1 수분산액을 제조하는 단계;(a-1) preparing a first aqueous dispersion containing sulfur and a first carbon nanotube;

(a-2)제2 탄소나노튜브를 포함하는 제2 수분산액을 제조하는 단계; 및(a-2) preparing a second aqueous dispersion containing a second carbon nanotube; And

(a-3)상기 제1 수분산액 및 제2 수분산액을 혼합하는 단계;를 포함하여 상기 (a)단계의 수분산액을 제조할 수 있다.Including (a-3) mixing the first aqueous dispersion and the second aqueous dispersion, the aqueous dispersion of step (a) may be prepared.

이 때, 상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 50 내지 70μm인 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 분쇄하여 얻어진 것일 수 있다.In this case, the first carbon nanotubes may be obtained by pulverizing entangled carbon nanotubes having a particle size (based on D 50 ) of 50 to 70 μm.

상기 분쇄는 어트리션 밀 (attrition mill), 볼 밀 (ball mill), 제트 밀(jet mill), 또는 레조넌스 어쿠스틱 믹서 (resonance acoustic mixer) 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 볼 밀을 사용하는 것이 가장 바람직하다.The pulverization may be performed using an attrition mill, a ball mill, a jet mill, or a resonance acoustic mixer, and in the present invention, a ball mill is used. It is most preferred.

상기 (a-1)단계는 황 및 제1 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액을 제조하며, 수분산액 총 중량에 대하여 제1 탄소나노튜브는 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 1 중량%로 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the step (a-1), an aqueous dispersion containing sulfur and the first carbon nanotubes is prepared, and the first carbon nanotubes are 0.1 to 2% by weight, preferably 0.15 to 1% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion. It may be included, but is not limited thereto.

상기 (a-2)단계는 제2 탄소나노튜브를 포함하는 제2 수분산액을 제조하는 단계로, 수분산액 총 중량에 대하여 제2 탄소나노튜브가 0.01 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량%로 포함된 슬러리 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The step (a-2) is a step of preparing a second aqueous dispersion containing the second carbon nanotubes, and the second carbon nanotubes are 0.01 to 0.1% by weight, preferably 0.01 to 0.05, based on the total weight of the aqueous dispersion. It may be in the form of a slurry included in weight %, but is not limited thereto.

상기 (a-3)단계는 상기 (a-1)단계에서 제조한 제1 수분산액 및 상기 (a-2)단계에서 제조한 제2 수분산액을 혼합하여 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 상기 (a)단계의 수분산액을 제조하는 단계이다.In the step (a-3), sulfur, the first carbon nanotube, and the second aqueous dispersion are mixed by mixing the first aqueous dispersion prepared in step (a-1) and the second aqueous dispersion prepared in step (a-2). This is a step of preparing the aqueous dispersion of step (a) including carbon nanotubes.

상기 제조된 수분산액에 있어서, 제2 탄소나노튜브는 제1 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제2 탄소나노튜브가 1 중량부 미만으로 포함되면 황-탄소 복합체의 구조를 유지하기 어렵고, 10 중량부를 초과하여 포함되면 리튬-황 전지의 성능이 저하될 수 있다.In the prepared aqueous dispersion, the second carbon nanotubes may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 3 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first carbon nanotubes. When the second carbon nanotube is included in an amount of less than 1 part by weight, it is difficult to maintain the structure of the sulfur-carbon composite, and when it is included in an amount exceeding 10 parts by weight, the performance of the lithium-sulfur battery may be deteriorated.

상기 (b)단계는 상기 (a)단계에서 제조한 수분산액을 분무 건조(Spray dry)하는 단계로, 분무 건조를 통하여 황-탄소 복합체가 제조될 수 있다.The step (b) is a step of spray drying the aqueous dispersion prepared in step (a), and a sulfur-carbon composite may be prepared through spray drying.

상기 분무 건조 온도는 황-탄소 복합체의 수득률 및 리튬-황 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 분무 건조 온도는 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 170℃, 보다 바람직하게는 150℃일 수 있다.Since the spray drying temperature can affect the yield of the sulfur-carbon composite and the performance of the lithium-sulfur battery, the spray drying temperature is 100 to 200°C, preferably 120 to 170°C, more preferably 150°C. I can.

본 발명에서는 분무 건조를 사용하여 단일 공정(one-pot)으로 황-탄소 복합체를 제조할 수 있어, 제조방법이 간단한 효과를 가진다.In the present invention, the sulfur-carbon composite can be prepared in a single process (one-pot) using spray drying, so the manufacturing method has a simple effect.

또한, 상기 분무 건조는 짧은 시간 동안 황이 용융되어 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브의 기공 안으로 침투할 수 있게 하므로, 높은 비표면적 및 기공 부피를 갖는 황-탄소 복합체를 제공할 수 있다.In addition, the spray drying allows sulfur to be melted for a short time to penetrate into the pores of the first carbon nanotube and the second carbon nanotube, so that a sulfur-carbon composite having a high specific surface area and a pore volume can be provided.

따라서, 상기 (b)단계 후 추가로 열처리하는 단계를 포함하지 않아도 되며, 만약 열처리 단계를 추가로 포함하면 분무 건조하여 제조된 황-탄소 복합체의 황이 다시 용융되어 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브의 기공을 막아 오히려 황-탄소 복합체의 비표면적 및 기공 부피가 감소하게 된다.Therefore, it is not necessary to include an additional heat treatment step after step (b), and if the heat treatment step is additionally included, the sulfur of the sulfur-carbon composite manufactured by spray drying is melted again to form the first carbon nanotube and the second carbon. By blocking the pores of the nanotubes, the specific surface area and pore volume of the sulfur-carbon complex are rather reduced.

상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)는 20 내지 30μm일 수 있다.The particle size (based on D 50 ) of the sulfur-carbon composite may be 20 to 30 μm.

또한, 상기 황-탄소 복합체의 비표면적은 25m2/g 이상이고, 기공 부피는 0.26cm3/g 이상일 수 있으며, 바람직하게는 비표면적은 25 내지 40m2/g이고, 기공 부피는 0.26 내지 0.35cm3/g 일 수 있다. 상기 비표면적 및 기공 부피는 황-탄소 복합체 1g당의 비표면적 및 기공 부피를 의미한다.In addition, the specific surface area of the sulfur-carbon composite is 25m 2 /g or more, the pore volume may be 0.26cm 3 /g or more, preferably the specific surface area is 25 to 40m 2 /g, the pore volume is 0.26 to 0.35 It can be cm 3 /g. The specific surface area and pore volume refer to the specific surface area and pore volume per 1 g of the sulfur-carbon composite.

본 발명의 황-탄소 복합체는 상기의 비표면적 및 기공 부피를 가짐에 따라 황-탄소 복합체 내부로 리튬 이온의 침투가 용이하여 반응성이 우수한 효과를 갖는다. 또한, 상기의 비표면적 및 기공 부피를 가짐에 따라 황을 높은 함량으로 담지할 수 있어, 이를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 황 로딩량은 5 내지 20mg/cm2가 될 수 있다.As the sulfur-carbon composite of the present invention has the above specific surface area and pore volume, it is easy for lithium ions to penetrate into the sulfur-carbon composite, thereby having excellent reactivity. In addition, since the specific surface area and pore volume described above can support sulfur in a high content, a lithium-sulfur battery including the same can achieve high capacity even in high loading. Therefore, the sulfur loading amount of the sulfur-carbon composite according to the present invention may be 5 to 20 mg/cm 2 .

또한, 황-탄소 복합체에서 황은 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브의 기공 내부뿐만 아니라 표면에 위치할 수 있으며, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브의 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95%, 보다 바람직하게는 60 내지 90% 영역에 존재할 수 있다. 상기 범위 내에서 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다.In addition, in the sulfur-carbon composite, sulfur may be located not only inside the pores of the first carbon nanotube and the second carbon nanotube, but also on the surface, and is less than 100% of the entire outer surface of the first carbon nanotube and the second carbon nanotube. , Preferably 1 to 95%, more preferably 60 to 90% may be present in the region. Within the above range, the maximum effect may be exhibited in terms of the electron transfer area and wettability of the electrolyte. Specifically, since sulfur is thinly and evenly impregnated on the surfaces of the first and second carbon nanotubes in the above range, the electron transfer contact area can be increased during charging and discharging.

상기 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 황 70 내지 90 중량%, 제1 탄소나노튜브 8 내지 25 중량% 및 제2 탄소나노튜브 0.3 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 황 75 내지 85 중량%, 제1 탄소나노튜브 12 내지 25 중량% 및 제2 탄소나노튜브 0.3 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.70 to 90% by weight of sulfur, 8 to 25% by weight of the first carbon nanotube and 0.3 to 5% by weight of the second carbon nanotube based on the total weight of the sulfur-carbon composite, preferably 75 to 85% by weight of sulfur %, 12 to 25% by weight of the first carbon nanotubes, and 0.3 to 2% by weight of the second carbon nanotubes.

상기 본 발명의 황-탄소 복합체 제조방법은 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액을 분무 건조하여 제조하는 것으로, 단일 공정으로 제조할 수 있어 제조 공정이 간단하며, 높은 비표면적 및 기공 부피를 갖는 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다. The sulfur-carbon composite manufacturing method of the present invention is prepared by spray-drying an aqueous dispersion containing sulfur, a first carbon nanotube, and a second carbon nanotube, and can be manufactured in a single process, so the manufacturing process is simple, It is possible to prepare a sulfur-carbon composite having a high specific surface area and pore volume.

구체적으로, 동일한 함량의 황을 포함하더라도 황과 다공성 탄소재를 혼합한 후 고온에서 열처리(melt diffusion)하는 방식으로 제조된 황-탄소 복합체 보다 분무 건조(Spray dry)로 제조된 황-탄소 복합체가 현저하게 높은 비표면적 및 기공 부피를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 황-탄소 복합체는 반응성이 우수하며, 이를 포함하는 리튬-황 전지는 과전압, 방전 용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.Specifically, even if it contains the same amount of sulfur, the sulfur-carbon composite produced by spray drying is better than the sulfur-carbon composite produced by mixing sulfur and a porous carbon material and then heat treatment at high temperature (melt diffusion). It exhibits a remarkably high specific surface area and pore volume. Accordingly, the sulfur-carbon composite prepared by the method of the present invention has excellent reactivity, and a lithium-sulfur battery including the same can improve overvoltage, discharge capacity, and life characteristics.

또한, 본 발명의 황-탄소 복합체는 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 사용함에 따라 유리한 기공 구조를 갖는 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지용 양극, 바람직하게는 리튬-황 전지용 양극을 제조할 수 있으며, 그에 따라 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 과전압, 방전 용량 및 수명 특선 개선을 극대화시킬 수 있다.In addition, the sulfur-carbon composite of the present invention is a positive electrode for a lithium secondary battery using a sulfur-carbon composite having an advantageous pore structure as a positive electrode active material by using the first carbon nanotube and the second carbon nanotube, preferably lithium- A positive electrode for a sulfur battery can be prepared, and accordingly, it is possible to maximize the improvement in overvoltage, discharge capacity, and lifespan of a lithium secondary battery, preferably a lithium-sulfur battery.

리튬 이차전지용 양극Positive electrode for lithium secondary battery

본 발명은 상기 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the sulfur-carbon composite of the present invention.

상기 황-탄소 복합체는 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 황-탄소 복합체이며, 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용된다. 그에 따라 리튬 이차전지용 양극은 리튬-황 전지용 양극일 수 있다.The sulfur-carbon composite is a sulfur-carbon composite prepared by the method of the present invention, and is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery. Accordingly, the positive electrode for a lithium secondary battery may be a positive electrode for a lithium-sulfur battery.

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 상술한 황-탄소 복합체를 도전재 및 바인더와 혼합한 후, 집전체에 도포하여 40 내지 70℃에서 4시간 내지 12시간 동안 건조하여 제조한다.The positive electrode is manufactured by applying and drying a composition for forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector. The composition for forming a positive electrode active material layer is prepared by mixing the above-described sulfur-carbon composite with a conductive material and a binder, and then applying it to a current collector and drying at 40 to 70°C for 4 to 12 hours.

구체적으로 상기 제조된 황-탄소 복합체에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.Specifically, in order to impart additional conductivity to the prepared sulfur-carbon composite, a conductive material may be added to the composition for forming the positive active material layer. The conductive material serves to smoothly move electrons within the positive electrode, and there is no particular limitation as long as it has excellent conductivity and can provide a large surface area without causing chemical changes to the battery. Use substances.

상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube:CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.Examples of the carbon-based material include natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphite such as graphene, activated carbon, channel black, furnace black, thermal Carbon black, such as thermal black, contact black, lamp black, and acetylene black; One selected from the group consisting of carbon nanostructures such as carbon fiber, carbon nanotube (CNT), and fullerene, and combinations thereof may be used.

상기 탄소계 물질 이외에도 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.In addition to the carbon-based material, depending on the purpose, metallic fibers such as a metal mesh; Metallic powders such as copper (Cu), silver (Ag), nickel (Ni), and aluminum (Al); Alternatively, an organic conductive material such as a polyphenylene derivative can also be used. The conductive materials may be used alone or in combination.

또한 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.In addition, in order to provide adhesion to the current collector to the positive active material, a binder may be additionally included in the composition for forming the positive active material layer. The binder must be well soluble in a solvent, and must not only form a conductive network between the positive electrode active material and the conductive material well, but also have adequate impregnation of the electrolyte.

본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.The binder applicable to the present invention may be any binder known in the art, and specifically, a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) ; Rubber binders including styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; Polyalcohol binder; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide-based binder, polyester-based binder, silane-based binder; one or two or more mixtures or copolymers selected from the group consisting of, but is not limited thereto, of course.

상기 바인더 수지의 함량은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.The content of the binder resin may be 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the composition for forming the positive electrode active material layer, but is not limited thereto. When the content of the binder resin is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode are deteriorated, so that the positive electrode active material and the conductive material may fall off, and if it exceeds 30% by weight, the ratio of the active material and the conductive material in the positive electrode is relatively reduced. The battery capacity can be reduced.

상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.The solvent for preparing the composition for forming the positive electrode active material layer in a slurry state should be easy to dry and be able to dissolve the binder well, but it is most preferable that the positive electrode active material and the conductive material are not dissolved and can be maintained in a dispersed state. When the solvent dissolves the positive electrode active material, since the specific gravity of sulfur in the slurry (D = 2.07) is high, sulfur is settled in the slurry, and sulfur gathers in the current collector during coating, causing problems in the conductive network, causing problems in battery operation. have.

본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.The solvent according to the present invention may be water or an organic solvent, and the organic solvent is an organic solvent containing at least one selected from the group of dimethylformamide, isopropyl alcohol, acetonitrile, methanol, ethanol, and tetrahydrofuran. It is possible.

상기 양극 활물질층 형성용 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.Mixing of the composition for forming the positive electrode active material layer may be stirred in a conventional manner using a conventional mixer, such as a rate mixer, a high-speed shear mixer, or a homo mixer.

상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.The composition for forming a positive electrode active material layer may be applied to a current collector and vacuum dried to form a positive electrode. The slurry may be coated on the current collector with an appropriate thickness according to the viscosity of the slurry and the thickness of the positive electrode to be formed, and preferably may be appropriately selected within the range of 10 to 300 μm.

이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.At this time, the method of coating the slurry is not limited, for example, Doctor blade coating, Dip coating, Gravure coating, Slit die coating, and spin coating ( Spin coating), comma coating, bar coating, reverse roll coating, screen coating, cap coating method, etc. can be performed.

상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The positive electrode current collector may generally have a thickness of 3 to 500 µm, and there is no particular limitation as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery. For example, a conductive metal such as stainless steel, aluminum, copper, or titanium may be used, and preferably an aluminum current collector may be used. The positive electrode current collector may be in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam or nonwoven fabric.

리튬 이차전지Lithium secondary battery

또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 양극은 상술한 본 발명의 양극이다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬-황 전지일 수 있다.In addition, the present invention is a positive electrode; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; And a lithium secondary battery comprising an electrolyte, wherein the positive electrode is the positive electrode of the present invention. Accordingly, the lithium secondary battery of the present invention may be a lithium-sulfur battery.

상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.The negative electrode is a negative active material, a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions , Lithium metal or lithium alloys may be used. The material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. A material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ions may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon. The lithium alloy may be, for example, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn.

또한, 리튬-황 전지의 경우, 충·방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.In addition, in the case of a lithium-sulfur battery, during charging and discharging, sulfur used as a positive electrode active material is changed into an inactive material, and may be attached to the surface of the lithium negative electrode. As described above, inactive sulfur refers to sulfur in a state in which sulfur can no longer participate in the electrochemical reaction of the positive electrode through various electrochemical or chemical reactions, and the inactive sulfur formed on the surface of the lithium negative electrode is a protective film of the lithium negative electrode. There is also an advantage of acting as a layer). Accordingly, lithium metal and inert sulfur formed on the lithium metal, for example lithium sulfide, may be used as the negative electrode.

본 발명의 음극은 상기 음극 활물질 이외에 리튬 이온 전도성 물질로 이루어진 전처리층 및 상기 전처리층 상에 형성된 리튬 금속 보호층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.The negative electrode of the present invention may further include a pretreatment layer made of a lithium ion conductive material and a lithium metal protective layer formed on the pretreatment layer in addition to the negative electrode active material.

상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator interposed between the positive electrode and the negative electrode separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other, and enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, and may be made of a porous non-conductive or insulating material. Such a separator may be an independent member such as a thin thin film or film as an insulator having high ion permeability and mechanical strength, or may be a coating layer added to the anode and/or the cathode. In addition, when a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.

상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 μm, and the thickness is generally 5 to 300 μm, and as such a separator, a glass electrolyte, a polymer electrolyte, or a ceramic electrolyte may be used. For example, sheets made of olefin-based polymers such as polypropylene, glass fibers or polyethylene having chemical resistance and hydrophobic properties, nonwoven fabrics, kraft paper, and the like are used. Representative examples currently on the market include Celgard® 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. products, polypropylene separators (Ube Industries Ltd. or Pall RAI), and polyethylene series (Tonen or Entek).

고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.The solid electrolyte membrane may contain less than about 20% by weight of a non-aqueous organic solvent, and in this case, may further include an appropriate gel-forming compound (Gelling agent) to reduce the fluidity of the organic solvent. Representative examples of such a gel-forming compound include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile.

상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.The electrolyte impregnated in the negative electrode, the positive electrode and the separator is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and is composed of a lithium salt and an electrolyte, and as the electrolyte, a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.

본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대,The lithium salt of the present invention is a material that is easily soluble in a non-aqueous organic solvent, such as

LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , Li(Ph) 4 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(SFO 2 ) 2 , LiN(CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium 4 phenyl borate, lithium imide, and one or more from the group consisting of a combination thereof.

상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.The concentration of the lithium salt is 0.2 to 2 M, depending on several factors, such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the battery, the working temperature and other factors known in the lithium battery field, Specifically, it may be 0.6 to 2 M, more specifically 0.7 to 1.7 M. If the amount is less than 0.2 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered, so that the electrolyte performance may be deteriorated. If it is used in excess of 2 M, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions (Li + ) may decrease.

상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.The non-aqueous organic solvent should dissolve the lithium salt well, and the non-aqueous organic solvent of the present invention includes, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, di Ethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxyfranc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1, 3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid tryster, trimer Aprotic properties such as oxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl pyropionate, ethyl propionate, etc. An organic solvent may be used, and the organic solvent may be one or a mixture of two or more organic solvents.

상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly etch lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ionic dissociation A group-containing polymer or the like can be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.As the inorganic solid electrolyte, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 Nitrides, halides, and sulfates of Li such as SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 may be used.

본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.The electrolyte of the present invention includes, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, and nitro for the purpose of improving charge/discharge properties and flame retardancy. Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. . In some cases, in order to impart non-flammability, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included in order to improve high-temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-ethylene carbonate), PRS (Propene sultone), FPC (Fluoro-propylene carbonate), etc. may be further included.

상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.The electrolyte may be used as a liquid electrolyte, or may be used in the form of a solid electrolyte separator. When used as a liquid electrolyte, a separator made of porous glass, plastic, ceramic, or polymer as a physical separator having a function of physically separating the electrode may be further included.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention, but the following examples are only illustrative of the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It is natural that such modifications and modifications fall within the appended claims.

<황-탄소 복합체 제조><Sulfur-carbon composite preparation>

실시예 1.Example 1.

무기 황을 물에 첨가하여 하루 이상 볼 밀(ball mill)하였다.Inorganic sulfur was added to water and ball milled for more than one day.

입도(D50 기준)가 50 내지 70μm인 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브(Cnano 사, FT9111)를 볼 밀을 이용하여 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm가 되도록 분쇄하여 인탱글 타입의 제1 탄소나노튜브를 제조하였다. 상기 제1 탄소나노튜브를 상기 용액에 첨가하여 제1 수분산액을 제조하였으며, 이 때 제1 탄소나노튜브는 제1 수분산액 총 중량에 대하여 0.2 중량%로 포함되었다.An entangled type of carbon nanotube (Cnano, FT9111) having a particle size (based on D 50 ) of 50 to 70 μm is pulverized to a particle size (based on D 50 ) of 20 to 30 μm using a ball mill. A first carbon nanotube was prepared. The first carbon nanotubes were added to the solution to prepare a first aqueous dispersion, and the first carbon nanotubes were contained in 0.2% by weight based on the total weight of the first aqueous dispersion.

촉매화학 기상 증착법(Catalytic chemical vapor desposition)을 이용하여 관 형태의 탄소나노튜브를 제조하였다. 촉매 금속인 철(Fe)을 기판 위에 증착시킨 후 CH4의 반응 가스를 900℃의 온도에서 흘려주었다. 상기 온도에서 반응 가스가 분해되어 철(Fe) 위에 제2 탄소나노튜브가 형성되었으며, 상기 제2 탄소나노튜브의 평균 길이는 30 내지 200μm 이하이며, 평균 직경이 5 내지 20nm인 관 형태를 가졌다. 상기 제2 탄소나노튜브가 0.01 내지 0.02 중량%로 포함된 슬러리 형태의 제2 수분산액을 제조하였다.A tube-shaped carbon nanotube was manufactured using catalytic chemical vapor desposition. After depositing iron (Fe) as a catalyst metal on the substrate, a reaction gas of CH 4 was flowed at a temperature of 900°C. The reaction gas was decomposed at the temperature to form a second carbon nanotube on iron (Fe), and the second carbon nanotube had an average length of 30 to 200 μm or less, and a tube shape having an average diameter of 5 to 20 nm. A second aqueous dispersion in the form of a slurry containing 0.01 to 0.02% by weight of the second carbon nanotubes was prepared.

상기 제1 수분산액 및 제2 수분산액을 혼합하여 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액을 제조하였다.The first aqueous dispersion and the second aqueous dispersion were mixed to prepare an aqueous dispersion containing sulfur, a first carbon nanotube, and a second carbon nanotube.

상기 수분산액에 있어서, 제2 탄소나노튜브는 제1 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 5 중량부로 포함되었다.In the aqueous dispersion, the second carbon nanotubes were included in an amount of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first carbon nanotubes.

상기 수분산액을 150℃의 온도로 분무 건조하여 황-탄소 복합체를 제조하였으며, 상기 복합체의 입도(D50 기준)는 20 내지 30μm이었다.The aqueous dispersion was spray-dried at a temperature of 150°C to prepare a sulfur-carbon composite, and the particle size (based on D 50 ) of the composite was 20 to 30 μm.

또한, 상기 황-탄소 복합체의 황과, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 합한 중량비는 75:25였으며, 구체적으로 황:제1 탄소나노튜브: 제2 탄소나노튜브의 중량비는 75:23.7:1.3 이었다.In addition, the weight ratio of the sulfur of the sulfur-carbon composite, the first carbon nanotube and the second carbon nanotube was 75:25, and specifically, the weight ratio of sulfur: the first carbon nanotube: the second carbon nanotube was 75 :23.7:1.3.

실시예 2.Example 2.

황의 함량을 증가시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.A sulfur-carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sulfur content was increased.

상기 황-탄소 복합체의 황과, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 합한 중량비는 85:15였으며, 구체적으로 황:제1 탄소나노튜브: 제2 탄소나노튜브의 중량비는 85:14.2:0.8이었다.The total weight ratio of sulfur of the sulfur-carbon composite, the first carbon nanotube and the second carbon nanotube was 85:15, and specifically, the weight ratio of sulfur: the first carbon nanotube: the second carbon nanotube was 85:14.2 :0.8.

실시예 3.Example 3.

상기 실시예 1에서 제조한 황-탄소 복합체를 155℃의 온도로 30분 동안 열처리하는 과정을 추가로 수행하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.The sulfur-carbon composite prepared in Example 1 was further subjected to heat treatment at a temperature of 155° C. for 30 minutes to prepare a sulfur-carbon composite.

비교예 1.Comparative Example 1.

입도(D50 기준)가 50 내지 70μm인 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브(Cnano 사, FT9111) 및 황을 혼합한 후, 상기 혼합물을 155℃의 온도로 30분 동안 열처리(melt diffusion)하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.After mixing entangled type carbon nanotubes (Cnano, FT9111) having a particle size (based on D 50 ) of 50 to 70 μm and sulfur, the mixture is heat treated at a temperature of 155° C. for 30 minutes (melt diffusion) Thus, a sulfur-carbon composite was prepared.

상기 황-탄소 복합체의 황과 인탱글 타입의 탄소나노튜브의 중량비는 75:25 이었다.The weight ratio of sulfur in the sulfur-carbon composite and the entangled carbon nanotubes was 75:25.

비교예 2.Comparative Example 2.

황의 함량을 증가시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.A sulfur-carbon composite was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the sulfur content was increased.

상기 황-탄소 복합체의 황과 인탱글 타입의 탄소나노튜브의 중량비는 85:15 이었다.The weight ratio of sulfur in the sulfur-carbon composite and the entangled carbon nanotubes was 85:15.

비교예 3.Comparative Example 3.

황, 케첸 블랙(ketjen black, KB) 및 산화 그래핀(graphene oxide, GO)를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 상기 수분산액을 150℃의 온도로 분무 건조하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.An aqueous dispersion containing sulfur, ketjen black (KB) and graphene oxide (GO) was prepared. The aqueous dispersion was spray-dried at a temperature of 150° C. to prepare a sulfur-carbon composite.

또한, 상기 황-탄소 복합체의 황과 케첸블랙 및 산화 그래핀을 합한 중량비는 75:25였으며, 구체적으로 황:케첸블랙:산화 그래핀의 중량비는 75:23.7:1.3 이었다.In addition, the combined weight ratio of sulfur, ketjen black, and graphene oxide in the sulfur-carbon composite was 75:25, and specifically, the weight ratio of sulfur: ketjen black: graphene oxide was 75:23.7:1.3.

비교예 4.Comparative Example 4.

촉매화학 기상 증착법(Catalytic chemical vapor desposition)을 이용하여 관 형태의 탄소나노튜브를 제조하였다. 촉매 금속인 철(Fe)을 기판 위에 증착시킨 후 CH4의 반응 가스를 900℃의 온도에서 흘려주었다. 상기 온도에서 반응 가스가 분해되어 철(Fe) 위에 평균 길이가 30 내지 200μm 이하이며, 평균 직경이 5 내지 20nm인 관 형태의 탄소나노튜브가 형성되었다. 상기 탄소나노튜브를 5 내지 6 중량%로 포함된 슬러리 형태의 수분산액을 제조하였다.A tube-shaped carbon nanotube was manufactured using catalytic chemical vapor desposition. After depositing iron (Fe) as a catalyst metal on the substrate, a reaction gas of CH 4 was flowed at a temperature of 900°C. At this temperature, the reaction gas was decomposed to form a tube-shaped carbon nanotube having an average length of 30 to 200 μm or less and an average diameter of 5 to 20 nm on iron (Fe). An aqueous dispersion in the form of a slurry containing 5 to 6% by weight of the carbon nanotubes was prepared.

상기 수분산액을 150℃의 온도로 분무 건조하여 2차 입자를 제조한 후, 황과 혼합하여 155℃의 온도로 30분 동안 열처리(melt diffusion)하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.The aqueous dispersion was spray-dried at a temperature of 150°C to prepare secondary particles, and then mixed with sulfur and heat-treated at a temperature of 155°C for 30 minutes (melt diffusion) to prepare a sulfur-carbon composite.

상기 황-탄소 복합체의 황과 번들 타입의 탄소나노튜브의 중량비는 75:25이었다.The weight ratio of sulfur and bundle-type carbon nanotubes in the sulfur-carbon composite was 75:25.

비교예 5.Comparative Example 5.

입도(D50 기준)가 50 내지 70μm인 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브(Cnano 사, FT9111)를 볼 밀을 이용하여 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm가 되도록 분쇄하여 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 제조하였다.An entangled type of carbon nanotube (Cnano, FT9111) having a particle size (based on D 50 ) of 50 to 70 μm is pulverized to a particle size (based on D 50 ) of 20 to 30 μm using a ball mill. Carbon nanotubes were prepared.

상기 인탱글 타입의 탄소나노튜브 및 황을 포함하는 수분산액을 제조하였으며, 상기 수분산액을 150℃의 온도로 분무 건조하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.An aqueous dispersion containing the entangled carbon nanotubes and sulfur was prepared, and the aqueous dispersion was spray-dried at a temperature of 150°C to prepare a sulfur-carbon composite.

상기 황-탄소 복합체의 황과 인탱글 타입의 탄소나노튜브의 중량비는 75:25이었다.The weight ratio of sulfur in the sulfur-carbon composite and the entangled carbon nanotubes was 75:25.

비교예 6.Comparative Example 6.

무기 황을 하루 이상 볼 밀(ball mill)하였다.Inorganic sulfur was ball milled for more than one day.

입도(D50 기준)가 50 내지 70μm인 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브(Cnano 사, FT9111)를 볼 밀을 이용하여 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm가 되도록 분쇄하여 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 제조하였다. 상기 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 상기 용액에 첨가하여 제1 수분산액을 제조하였으며, 이 때 제1 탄소나노튜브는 제1 수분산액 총 중량에 대하여 2 중량%로 포함되었다.An entangled type of carbon nanotube (Cnano, FT9111) having a particle size (based on D 50 ) of 50 to 70 μm is pulverized to a particle size (based on D 50 ) of 20 to 30 μm using a ball mill. Carbon nanotubes were prepared. The entangled carbon nanotubes were added to the solution to prepare a first aqueous dispersion, and the first carbon nanotubes were included in 2% by weight based on the total weight of the first aqueous dispersion.

산화 그래핀이 2 내지 3 중량%로 포함된 슬러리 형태의 제2 수분산액을 준비하였다(Angstron Materials 사, Cat no. N002-PS).A second aqueous dispersion in the form of a slurry containing 2 to 3% by weight of graphene oxide was prepared (Angstron Materials, Cat no. N002-PS).

상기 제1 수분산액 및 제2 수분산액을 혼합하여 황, 탄소나노튜브 및 산화 그래핀을 포함하는 수분산액을 제조하였다.An aqueous dispersion containing sulfur, carbon nanotubes and graphene oxide was prepared by mixing the first and second aqueous dispersions.

상기 수분산액을 150℃의 온도로 분무 건조하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.The aqueous dispersion was spray-dried at a temperature of 150° C. to prepare a sulfur-carbon composite.

상기 황-탄소 복합체의 황과, 탄소나노튜브 및산화 그래핀을 합한 중량비는 75:25였으며, 구체적으로 황:탄소나노튜브:산화 그래핀의 중량비는 75:24:1 이었다.The combined weight ratio of sulfur, carbon nanotubes, and graphene oxide in the sulfur-carbon composite was 75:25, and specifically, the weight ratio of sulfur: carbon nanotubes: graphene oxide was 75:24:1.

실험예 1. 황-탄소 복합체의 비표면적 및 기공 부피 측정Experimental Example 1. Measurement of specific surface area and pore volume of sulfur-carbon composite

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 황-탄소 복합체의 비표면적, 기공 부피 및 기공 크기를 Belsorp사의 질소흡착장비를 이용하여 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1의 비표면적 및 기공 부피는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 황-탄소 복합체의 황 1g당의 비표면적 및 기공 부피이다.The specific surface area, pore volume, and pore size of the sulfur-carbon composites prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were measured using a Belsorp nitrogen adsorption equipment, and the results are shown in Table 1 below. The specific surface area and pore volume in Table 1 below are the specific surface area and pore volume per 1 g of sulfur of the sulfur-carbon composites of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비표면적Specific surface area 45.27m2/g45.27m 2 /g 29.81m2/g29.81m 2 /g 15.53m2/g15.53m 2 /g 21.77m2/g21.77m 2 /g 2.41m2/g2.41m 2 /g 기공 부피Pore volume 0.36cm2/g0.36cm 2 / g 0.31cm2/g0.31cm 2 /g 0.09cm2/g0.09cm 2 / g 0.16cm2/g0.16cm 2 /g 0.02cm2/g0.02cm 2 / g 기공 크기Pore size 31.45nm31.45nm 41.12nm41.12nm 22.46nm22.46nm 28.91nm28.91nm 37.65nm37.65nm

실시예 1 및 비교예 1의 황-탄소 복합체는 황의 함량은 동일(75 중량%)하나, 실시예 1은 분무건조(spray dry)하여 제조된 것이며, 비교예 1은 열처리(melt diffusion)하여 제조된 것이며, 제2 탄소나노튜브를 포함하지 않은 것이다.The sulfur-carbon composites of Example 1 and Comparative Example 1 had the same sulfur content (75% by weight), but Example 1 was prepared by spray drying, and Comparative Example 1 was prepared by heat treatment (melt diffusion). It was made, and did not contain the second carbon nanotube.

실시예 1 및 비교예 1의 결과에서, 황의 함량이 동일함에도 실시예 1의 비표면적 및 기공 부피가 비교예 1 보다 약 2배 이상 높은 것을 확인하였다.From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it was confirmed that the specific surface area and pore volume of Example 1 were about twice or more higher than that of Comparative Example 1 even though the sulfur content was the same.

실시예 2 및 비교예 2의 황-탄소 복합체는 황의 함량은 동일(85 중량%)하나, 실시예 2는 분무건조(spray dry)하여 제조한 것이며, 비교예 2는 열처리(melt diffusion)하여 제조된 것이며, 제2 탄소나노튜브를 포함하지 않은 것이다. The sulfur-carbon composites of Example 2 and Comparative Example 2 had the same sulfur content (85% by weight), but Example 2 was prepared by spray drying, and Comparative Example 2 was prepared by heat treatment (melt diffusion). It was made, and did not contain the second carbon nanotube.

실시예 2 및 비교예 2의 결과에서, 황의 함량이 동일함에도 실시예 2의 비표면적 및 기공 부피가 비교예 2 보다 약 10배 이상 높은 것을 확인하였다.From the results of Example 2 and Comparative Example 2, it was confirmed that the specific surface area and pore volume of Example 2 were about 10 times higher than that of Comparative Example 2 even though the sulfur content was the same.

상기 결과로부터, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 모두 포함하고, 분무건조 방법으로 황-탄소 복합체를 제조하면 황의 함량이 동일하더라도 황-탄소 복합체의 비표면적 및 기공 부피가 현저하게 높은 것을 확인할 수 있었다.From the above results, when both the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes are included, and the sulfur-carbon composite is prepared by the spray drying method, the specific surface area and pore volume of the sulfur-carbon composite are remarkably high, even if the sulfur content is the same. I could confirm that.

실시예 1 및 실시예 2의 결과에서 황의 함량이 증가하더라도 비표면적 및 기공 부피의 감소가 매우 작은 반면, 비교예 1 및 비교예 2의 결과에서는 비표면적 및 기공 부피의 감소가 매우 크게 일어난 것을 확인하였다.In the results of Examples 1 and 2, even if the sulfur content increased, the decrease in specific surface area and pore volume was very small, whereas in the results of Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that the decrease in specific surface area and pore volume occurred very large. I did.

또한, 실시예 2 및 비교예 1의 황-탄소 복합체를 비교하였을 때, 실시예 2가 비교예 1 보다 황의 함량이 많더라도 비표면적 및 기공 부피가 높은 것을 확인할 수 있었다.In addition, when comparing the sulfur-carbon composites of Example 2 and Comparative Example 1, it was confirmed that Example 2 had a higher specific surface area and pore volume even if the sulfur content was higher than that of Comparative Example 1.

상기 결과를 통하여, 분무건조 방법을 이용하여 황-탄소 복합체를 제조하면, 황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액이 고온에서 빠르게 노즐을 통과하면서 황-탄소 복합체를 형성하므로, 순간 용융(melt)된 황에 의해 기공이 막히는 것을 최소화할 수 있어, 황-탄소 복합체의 내부 기공이 유지되는 것임을 알 수 있다.From the above results, when a sulfur-carbon composite is prepared using a spray drying method, an aqueous dispersion containing sulfur, the first carbon nanotubes, and the second carbon nanotubes quickly pass through the nozzle at a high temperature to form the sulfur-carbon composite. Therefore, it is possible to minimize clogging of pores by the instantaneous molten sulfur, and it can be seen that internal pores of the sulfur-carbon composite are maintained.

따라서, 분무건조로 제조된 황-탄소 복합체는 열처리로 제조된 황-탄소 복합체와 동일한 함량의 황을 포함하거나, 보다 많은 양의 황을 포함하더라도, 높은 비표면적 및 기공 부피를 나타낼 수 있다.Therefore, the sulfur-carbon composite prepared by spray drying may contain the same amount of sulfur as the sulfur-carbon composite prepared by heat treatment, or may exhibit a high specific surface area and pore volume even if it contains a larger amount of sulfur.

상기 실시예 3은 분무건조하여 제조된 실시예 1의 황-탄소 복합체를 추가로 열처리하여 제조된 것으로, 실시예 1에 비해 비표면적 및 기공 부피가 감소하였다. 이는 열처리시 용융된 황이 기공을 막은 것으로 볼 수 있다. 따라서, 분무건조하여 황-탄소 복합체를 제조한 후 추가의 열처리 과정을 진행하지 않는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.Example 3 was prepared by further heat treatment of the sulfur-carbon composite of Example 1 prepared by spray drying, and the specific surface area and pore volume were reduced compared to Example 1. It can be seen that the molten sulfur blocked the pores during heat treatment. Therefore, it can be seen that it is preferable not to perform an additional heat treatment process after spray drying to prepare a sulfur-carbon composite.

실험예 2. 황-탄소 복합체의 전도성 평가Experimental Example 2. Evaluation of conductivity of sulfur-carbon composite

상기 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체의 분체 저항을 HANTECH사의 분체저항 측정기를 이용하여 전도성을 비교하였다. 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1의 황-탄소 복합체의 각각의 분체 저항을 비교예 1의 분체 저항 값으로 각각 나누었으며, 이를 도 1에 도시하였다.The powder resistance of the sulfur-carbon composites prepared in Example 1, Example 3, and Comparative Example 1 was compared using a powder resistance measuring instrument manufactured by HANTECH. The powder resistance of each of the sulfur-carbon composites of Example 1, Example 3, and Comparative Example 1 was divided by the powder resistance value of Comparative Example 1, and this is shown in FIG. 1.

상기 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1은 황의 함량은 동일하고, 제조방법이 상이한 황-탄소 복합체이며, 비교예 1은 제2 탄소나노튜브를 포함하지 않은 것이다.Examples 1, 3, and 1 are sulfur-carbon composites having the same sulfur content and different manufacturing methods, and Comparative Example 1 does not contain the second carbon nanotubes.

도 1의 결과에서, 실시예 1이 가장 높은 전도성을 갖는 것을 확인하였으며, 실시예 1>비교예 1>실시예 3의 순으로 전도성이 높은 것을 확인하였다.In the results of FIG. 1, it was confirmed that Example 1 had the highest conductivity, and it was confirmed that the conductivity was high in the order of Example 1>Comparative Example 1>Example 3.

이는 bare한 탄소 표면이 드러난 영역이 상대적으로 넓은 구조적인 특징에 의한 것으로 판단되며, 추가 열처리를 실시한 실시예 3의 황-탄소 복합체는 열처리에 의해 황이 재분배되어 상기의 구조적 장점이 오히려 저해된 것으로 볼 수 있다.This is judged to be due to a relatively wide structural feature in the area where the bare carbon surface is exposed, and the sulfur-carbon composite of Example 3 subjected to additional heat treatment was redistributed by the heat treatment, thereby impairing the above structural advantages. I can.

실험예 3. 리튬-황 전지의 방전 용량 및 수명 특성 측정Experimental Example 3. Measurement of discharge capacity and life characteristics of lithium-sulfur battery

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 하여 각각의 리튬-황 전지를 제조하였다.Each lithium-sulfur battery was manufactured using the sulfur-carbon composites prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 as a positive electrode active material.

황-탄소 복합체: 도전재: 바인더=90:5:5의 중량비로 슬러리를 제조한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조하였다. 이때 도전재는 카본블랙을, 바인더로는 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하였다. 이후, 50℃ 오븐에서 overnight로 건조하여 전극을 제조하였다.A slurry was prepared in a weight ratio of sulfur-carbon composite: conductive material: binder = 90:5:5, and then coated on a current collector of aluminum foil having a thickness of 20 μm to prepare an electrode. At this time, carbon black was used as the conductive material, and styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose were used as the binder. Then, the electrode was prepared by drying overnight in an oven at 50°C.

상기 전극의 로딩량은 약 5.2 내지 5.7mAh/cm2으로, 고로딩의 전극을 사용하였다.The loading amount of the electrode was about 5.2 to 5.7mAh/cm 2 , and a high loading electrode was used.

상기 제조된 전극을 양극으로 사용하고, 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로서 45 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하여 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인 셀은 DOL/DME 용매 (1:1부피비)로 이루어진 유기 용매에 1 M LiTFSI, 3 중량% LiNO3을 용해시켜 제조된 전해질을 사용했다.A coin cell was manufactured using the prepared electrode as a positive electrode, polyethylene as a separator, and a lithium foil having a thickness of 45 μm as a negative electrode. At this time, the coin cell used an electrolyte prepared by dissolving 1 M LiTFSI and 3% by weight LiNO 3 in an organic solvent consisting of a DOL/DME solvent (1:1 volume ratio).

3-1. 방전 용량 평가3-1. Discharge capacity evaluation

상기 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 내지 3 및 비교예 6의 리튬-황 전지에 대해, 충·방전 측정장치를 사용하여 충·방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 0.1C/0.1C 충전/방전 조건에서 초기 방전 용량을 살펴보았다.The lithium-sulfur batteries of Examples 1, 3, Comparative Examples 1 to 3, and Comparative Example 6 were tested for change in charge/discharge characteristics using a charge/discharge measuring device. The obtained battery was examined for initial discharge capacity under 0.1C/0.1C charge/discharge conditions.

실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1의 황-탄소 복합체는 황의 함량은 동일(75 중량%)하나, 실시예 1은 분무건조(spray dry)하여 제조된 것이며, 실시예 3은 분무건조 후 열처리하여 제조된 것이며, 비교예 1은 열처리(melt diffusion)하여 제조된 것이며, 제2 탄소나노튜브를 포함하지 않는 것이다.The sulfur-carbon composites of Example 1, Example 3 and Comparative Example 1 had the same sulfur content (75% by weight), but Example 1 was prepared by spray drying, and Example 3 was after spray drying. It was manufactured by heat treatment, and Comparative Example 1 was manufactured by heat treatment (melt diffusion), and did not include the second carbon nanotube.

도 2의 결과에서, 분무건조로 제조한 실시예 1이 초기 방전 용량이 가장 높았으며, 과전압이 개선된 것을 확인할 수 있었다. 초기 방전 용량은 실시예 1>비교예 1>실시예 3의 순서로 높았으며, 실시예 3은 과전압 개선 효과도 미미하였다. From the results of FIG. 2, it was confirmed that Example 1 prepared by spray drying had the highest initial discharge capacity and improved overvoltage. The initial discharge capacity was high in the order of Example 1>Comparative Example 1>Example 3, and Example 3 had an insignificant overvoltage improvement effect.

상기 결과는 실험예 1의 황-탄소 복합체의 비표면적 및 기공 부피의 결과와 비례하는 것으로, 높은 비표면적 및 기공 부피를 가질수록 리튬-황 전지의 과전압을 개선하고, 초기 방전 용량을 향상시키는 것을 알 수 있다.The above results are proportional to the results of the specific surface area and pore volume of the sulfur-carbon composite of Experimental Example 1. The higher the specific surface area and pore volume, the better the overvoltage of the lithium-sulfur battery and the initial discharge capacity. Able to know.

비교예 1 및 비교예 2의 황-탄소 복합체는 열처리하여 제조된 것으로, 비교예 1의 황의 함량은 75 중량%, 비교예 2의 황의 함량은 85 중량%이다.The sulfur-carbon composites of Comparative Examples 1 and 2 were prepared by heat treatment, and the sulfur content of Comparative Example 1 was 75% by weight, and the sulfur content of Comparative Example 2 was 85% by weight.

도 3의 결과에서, 황을 85 중량%로 포함한 비교예 2는 과전압이 매우 크게 걸려 방전 용량이 정상적으로 구현되지 않는 결과를 보였다. 비교예 2의 황-탄소 복합체의 비표면적 및 기공 부피는 비교예 1 대비 약 1/8 정도이다. 이는 황-탄소 복합체의 기공 구조가 전해액과 활물질의 접촉을 저해하는 요인으로 작용한 것으로 볼 수 있다.In the results of FIG. 3, Comparative Example 2 containing 85% by weight of sulfur showed a result in which the discharge capacity was not normally realized due to a very large overvoltage. The specific surface area and pore volume of the sulfur-carbon composite of Comparative Example 2 is about 1/8 of that of Comparative Example 1. It can be seen that the pore structure of the sulfur-carbon complex acts as a factor that inhibits the contact between the electrolyte and the active material.

비교예 3의 황-탄소 복합체는 분무건조하여 제조된 것으로, 다공성 탄소재로 케첸 블랙 및 산화 그래핀을 사용한 것이다.The sulfur-carbon composite of Comparative Example 3 was prepared by spray drying, and Ketjen black and graphene oxide were used as a porous carbon material.

비교예 6의 황-탄소 복합체는 분무건조하여 제조된 것으로, 다공성 탄소재로 인탱글 타입의 탄소나노튜브 및 산화 그래핀을 사용한 것이다.The sulfur-carbon composite of Comparative Example 6 was prepared by spray drying, and an entangle-type carbon nanotube and graphene oxide were used as a porous carbon material.

도 4 및 5의 결과에서, 비교예 3 및 비교예 6을 비교예 1과 비교하였을 때, 비교예 3 및 비교예 6은 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조한 비교예 1 보다 초기 방전 용량이 낮았으며, 과전압도 크게 걸리는 것을 확인할 수 있었다.4 and 5, when comparing Comparative Example 3 and Comparative Example 6 with Comparative Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 6 had lower initial discharge capacity than Comparative Example 1 in which a sulfur-carbon composite was prepared by heat treatment. It was confirmed that the overvoltage was also greatly applied.

상기 결과로부터, 분무건조로 황-탄소 복합체를 제조하더라도 다공성 탄소재로 본 발명의 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 사용하지 않으면 과전압이 개선되지 않으며, 반응성이 좋지 않아 초기 방전 용량이 불량한 결과를 보인다는 것을 알 수 있다.From the above results, even if the sulfur-carbon composite is produced by spray drying, if the first carbon nanotube and the second carbon nanotube of the present invention are not used as a porous carbon material, overvoltage is not improved, and the initial discharge capacity is not good because of poor reactivity. It can be seen that it shows poor results.

3-2. 수명 특성 평가3-2. Life characteristics evaluation

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6의 리튬-황 전지의 수명 특성 평가를 실시하였다.The life characteristics of the lithium-sulfur batteries of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated.

충·방전 측정장치를 사용하여 초기 3 cycle 동안 0.1C/0.1C 충전/방전, 그 이후 3 cycle 동안 0.2C/0.2C 충전/방전하고, 이후 0.3C/0.5C로 충전/방전을 반복하여 수명특성을 측정하였다.Charge/discharge 0.1C/0.1C during the initial 3 cycles using a charge/discharge measuring device, charge/discharge 0.2C/0.2C during 3 cycles thereafter, and repeat charging/discharging at 0.3C/0.5C after that. The properties were measured.

실시예 1 및 비교예 1의 황-탄소 복합체는 황의 함량은 동일(75 중량%)하나, 실시예 1은 분무건조(spray dry)하여 제조된 것이며, 비교예 1은 열처리(melt diffusion)하여 제조된 것이며, 제2 탄소나노튜브를 포함하지 않는 것이다. 실시예 2의 황-탄소 복합체는 황의 함량은 85 중량%이며, 분무건조하여 제조된 것이다.The sulfur-carbon composites of Example 1 and Comparative Example 1 had the same sulfur content (75% by weight), but Example 1 was prepared by spray drying, and Comparative Example 1 was prepared by heat treatment (melt diffusion). It is made, and does not contain the second carbon nanotube. The sulfur-carbon composite of Example 2 had a sulfur content of 85% by weight, and was prepared by spray drying.

도 6의 결과에서, 실시예 2는 황의 함량이 많더라도 황-탄소 복합체가 높은 비표면적 및 기공 부피를 가짐에 따라 반응성이 크게 저해되지 않아 수명 특성이 매우 개선된 결과를 보였다. 실시예 1 및 비교예 1은 유사한 수명 특성 결과를 보였다.In the results of FIG. 6, in Example 2, even if the sulfur content was large, the reactivity was not significantly impaired as the sulfur-carbon composite had a high specific surface area and pore volume, so that the lifespan characteristics were greatly improved. Example 1 and Comparative Example 1 showed similar results of life characteristics.

상기 결과로부터 분무건조로 황-탄소 복합체를 제조하면, 황의 함량이 많더라도 높은 비표면적 및 기공 부피를 가져 전해액의 출입이 원활하고, 접촉 면적이 향상되어 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that when the sulfur-carbon composite is prepared by spray drying, even if the content of sulfur is high, it has a high specific surface area and pore volume, so that the electrolyte can enter and exit smoothly, and the contact area is improved to show excellent life characteristics.

비교예 4의 황-탄소 복합체는 관 형태의 탄소나노튜브를 분무건조하여 2차 입자를 제조한 후, 이를 황과 혼합하여 열처리하여 제조된 것이다.The sulfur-carbon composite of Comparative Example 4 was prepared by spray-drying a tube-shaped carbon nanotube to prepare secondary particles, and then mixing it with sulfur to heat treatment.

비교예 4의 2차 입자는 구형의 입자가 잘 형성되었으며(도 7), 비교예 4의 황-탄소 복합체는 구형의 형상을 잘 유지하였다(도 8). The secondary particles of Comparative Example 4 had spherical particles well formed (FIG. 7), and the sulfur-carbon composite of Comparative Example 4 maintained the spherical shape (FIG. 8).

비교예 4의 황-탄소 복합체는 구형의 형상을 잘 유지하였으므로, 이를 이용한 양극의 구성도 가능할 것으로 예상하였으나, 도 9의 결과에서 비교예 4는 비교예 1 보다 낮게 발현되어 전지의 퇴화가 더 일찍 일어나는 것을 확인할 수 있었다. Since the sulfur-carbon composite of Comparative Example 4 well maintained the spherical shape, it was expected that the configuration of the positive electrode using the same was possible, but in the result of FIG. 9, Comparative Example 4 was expressed lower than that of Comparative Example 1, so that the deterioration of the battery was earlier. I could see what happened.

비교예 5의 황-탄소 복합체는 인탱글 타입의 탄소나노튜브 및 황을 포함하는 수분산액을 분무건조하여 제조된 것이다.The sulfur-carbon composite of Comparative Example 5 was prepared by spray-drying an aqueous dispersion containing entangled carbon nanotubes and sulfur.

비교예 5의 황-탄소 복합체는 구조를 유지하지 못하는 결과를 보였으며, 복합체의 입도(D50 기준)가 5μm이었다(도 10).The sulfur-carbon composite of Comparative Example 5 did not maintain the structure, and the particle size of the composite (based on D 50 ) was 5 μm (FIG. 10).

도 11의 결과에서, 비교예 5의 황-탄소 복합체의 매우 작은 입도로 인하여 초기 방전부터 과전압이 매우 크게 걸려 전지의 용량이 정상적으로 발현되지 못하는 것을 확인할 수 있었다. In the results of FIG. 11, it was confirmed that the battery capacity was not normally expressed due to the very large overvoltage from the initial discharge due to the very small particle size of the sulfur-carbon composite of Comparative Example 5.

따라서, 도 9 및 도 11의 결과로부터, 2차 입자를 구성하는 탄소나노튜브의 종류에 따라 리튬-황 전지의 성능에 영향을 미치는 것을 알 수 있었으며, 본 발명의 황-탄소 복합체는 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 함께 사용하며, 분무건조 방법으로 황-탄소 복합체를 제조함에 따라 리튬-황 전지의 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.Accordingly, from the results of FIGS. 9 and 11, it was found that the type of carbon nanotubes constituting the secondary particles affects the performance of the lithium-sulfur battery, and the sulfur-carbon composite of the present invention is the first carbon It can be seen that the life characteristics of the lithium-sulfur battery are excellent as the nanotubes and the second carbon nanotubes are used together and the sulfur-carbon composite is prepared by spray drying.

비교예 6의 황-탄소 복합체는 분무건조하여 제조된 것으로, 다공성 탄소재로 인탱글 타입의 탄소나노튜브 및 산화 그래핀을 사용한 것이다.The sulfur-carbon composite of Comparative Example 6 was prepared by spray drying, and an entangle-type carbon nanotube and graphene oxide were used as a porous carbon material.

도 12의 결과에서, 비교예 6은 고율 구간에서 급격하게 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 1 보다 수명 특성이 불량한 것을 확인할 수 있었다.In the results of FIG. 12, it was confirmed that the capacity of Comparative Example 6 rapidly decreased in the high rate section, and the lifespan characteristics were poorer than that of Comparative Example 1.

이로부터, 분무건조 방법으로 황-탄소 복합체를 제조하면, 종래의 열처리 방법으로 제조된 황-탄소 복합체와 황의 함량이 동일하거나, 함량이 많더라도 높은 비표면적 및 기공 부피를 가져 이를 포함하는 리튬-황 전지의 초기 방전 용량, 수명 특성 및 과전압을 개선하는 것을 알 수 있었다.From this, when the sulfur-carbon composite is prepared by the spray drying method, the sulfur-carbon composite prepared by the conventional heat treatment method and the sulfur content are the same, or even if the content is large, the lithium-containing lithium- It was found that the initial discharge capacity, life characteristics, and overvoltage of the sulfur battery were improved.

또한, 분무건조 방법으로 동일하게 황-탄소 복합체를 제조하더라도, 다공성 탄소재로 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 모두 포함하지 않으면 리튬-황 전지의 초기 방전 용량, 수명 특성 및 과전압 개선 효과가 없으며, 오히려 열처리로 제조된 황-탄소 복합체 보다 불량한 결과를 보이는 것을 알 수 있었다.In addition, even if the sulfur-carbon composite is prepared in the same manner by the spray drying method, if both the first carbon nanotube and the second carbon nanotube are not included as a porous carbon material, the initial discharge capacity, life characteristics, and overvoltage of the lithium-sulfur battery are improved. It was found that there was no effect, but rather showed a poorer result than the sulfur-carbon composite prepared by heat treatment.

따라서, 본 발명의 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법은 높은 비표면적 및 기공 부피를 갖는 황-탄소 복합체를 제조할 수 있으며, 이를 통하여 초기 방전 용량, 수명 특성 및 과전압을 개선된 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.Therefore, the sulfur-carbon composite of the present invention and a method of manufacturing the same can produce a sulfur-carbon composite having a high specific surface area and pore volume, through which a lithium-sulfur battery with improved initial discharge capacity, life characteristics, and overvoltage. Can provide.

Claims (16)

황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 황-탄소 복합체로,
상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브이며,
상기 제2 탄소나노튜브는 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 관 형태의 탄소나노튜브인 황-탄소 복합체.Sulfur, a sulfur-carbon composite comprising a first carbon nanotube and a second carbon nanotube,
The first carbon nanotubes are entangled type carbon nanotubes in the form of particles having a particle size (based on D 50 ) of 20 to 30 μm,
The second carbon nanotubes have an average diameter of 5 to 20 nm, and an average length of 30 to 200 μm, which is a tubular carbon nanotube of a sulfur-carbon composite. 제1항에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)는 20 내지 30μm인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.The sulfur-carbon composite according to claim 1, wherein the sulfur-carbon composite has a particle size (based on D 50 ) of 20 to 30 μm. 제1항에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 비표면적은 25m2/g 이상이고, 기공 부피는 0.26cm3/g 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.The sulfur-carbon composite according to claim 1, wherein the sulfur-carbon composite has a specific surface area of 25 m 2 /g or more and a pore volume of 0.26 cm 3 /g or more. (a)황, 제1 탄소나노튜브 및 제2 탄소나노튜브를 포함하는 수분산액을 제조하는 단계; 및
(b)상기 수분산액을 분무 건조하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체 제조방법으로,
상기 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 20 내지 30μm인 입자 형태의 인탱글 타입(entangled type)의 탄소나노튜브이며,
상기 제2 탄소나노튜브는 평균 직경이 5 내지 20nm이며, 평균 길이가 30 내지 200μm인 관 형태의 탄소나노튜브인 황-탄소 복합체 제조방법.(a) preparing an aqueous dispersion comprising sulfur, a first carbon nanotube, and a second carbon nanotube; And
(b) spray drying the aqueous dispersion; a sulfur-carbon composite manufacturing method comprising,
The first carbon nanotubes are entangled type carbon nanotubes in the form of particles having a particle size (based on D 50 ) of 20 to 30 μm,
The second carbon nanotube is a tube-shaped carbon nanotube having an average diameter of 5 to 20 nm and an average length of 30 to 200 μm, a sulfur-carbon composite manufacturing method. 제4항에 있어서, 상기 (a)단계의 제1 탄소나노튜브는 입도(D50 기준)가 50 내지 70μm인 인탱글 타입의 탄소나노튜브를 분쇄하여 제조된 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법The method of claim 4, wherein the first carbon nanotube in step (a) is manufactured by grinding entangled carbon nanotubes having a particle size (based on D 50 ) of 50 to 70 μm. 제4항에 있어서, 상기 (a)단계의 수분산액은
(a-1)황 및 제1 탄소나노튜브를 포함하는 제1 수분산액을 제조하는 단계;
(a-2)제2 탄소나노튜브를 포함하는 제2 수분산액을 제조하는 단계; 및
(a-3)상기 제1 수분산액 및 제2 수분산액을 혼합하는 단계;로 제조되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.The method of claim 4, wherein the aqueous dispersion in step (a) is
(a-1) preparing a first aqueous dispersion containing sulfur and a first carbon nanotube;
(a-2) preparing a second aqueous dispersion containing a second carbon nanotube; And
(a-3) mixing the first aqueous dispersion and the second aqueous dispersion; sulfur-carbon composite manufacturing method, characterized in that produced by. 제4항에 있어서, 상기 (a)단계의 수분산액에 있어서, 제2 탄소나노튜브는 제1 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.The method of claim 4, wherein in the aqueous dispersion of step (a), the second carbon nanotube is contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the first carbon nanotube. . 제4항에 있어서, 상기 (b)단계의 분무 건조 온도는 100 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.The method of claim 4, wherein the spray drying temperature in step (b) is 100 to 200°C. 제4항에 있어서, 상기 (b)단계 후 추가로 열처리하는 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.The method of claim 4, wherein the method of manufacturing a sulfur-carbon composite does not include an additional heat treatment after step (b). 제4항에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 입도(D50 기준)는 20 내지 30μm인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.The method of claim 4, wherein the sulfur-carbon composite has a particle size (based on D 50 ) of 20 to 30 μm. 제4항에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 비표면적은 25m2/g 이상이고, 기공 부피는 0.26cm3/g 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.The method of claim 4, wherein the sulfur-carbon composite has a specific surface area of 25 m 2 /g or more and a pore volume of 0.26 cm 3 /g or more. 제4항에 있어서, 상기 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 황 70 내지 90 중량%, 제1 탄소나노튜브 8 내지 25 중량% 및 제2 탄소나노튜브 0.3 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체 제조방법.The method of claim 4, wherein the sulfur-carbon composite is contained in an amount of 70 to 90% by weight of sulfur, 8 to 25% by weight of the first carbon nanotube, and 0.3 to 5% by weight of the second carbon nanotube. Sulfur-carbon composite manufacturing method. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.A positive electrode for a lithium secondary battery comprising the sulfur-carbon composite of any one of claims 1 to 3. 제13항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극은 리튬-황 전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.14. The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 13, wherein the positive electrode for a lithium secondary battery is a positive electrode for a lithium-sulfur battery. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 양극은 제13항 또는 제14항의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.anode; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; And a lithium secondary battery comprising an electrolyte,
The positive electrode is a lithium secondary battery, characterized in that the positive electrode of claim 13 or 14. 제15항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The lithium secondary battery according to claim 15, wherein the lithium secondary battery is a lithium-sulfur battery.
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