KR102420194B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element using same - Google Patents

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KR102420194B1 KR1020177011073A KR20177011073A KR102420194B1 KR 102420194 B1 KR102420194 B1 KR 102420194B1 KR 1020177011073 A KR1020177011073 A KR 1020177011073A KR 20177011073 A KR20177011073 A KR 20177011073A KR 102420194 B1 KR102420194 B1 KR 102420194B1
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

높은 액정 배향성, 전압 유지율을 가지며, 빠른 잔류 전하의 완화, 고콘트라스트화를 가능하게 하는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자의 제공. 식 (A) 의 테트라카르복실산이무수물을 함유하는 테트라카르복실산이무수물 성분과 식 (B) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분의 중축합 반응으로부터 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 식 (C) 에 나타내는 화합물을 함유하는 액정 배향제.

Figure 112017039940715-pct00036

Figure 112017039940715-pct00037

(m 은 1 ∼ 5 의 정수. X1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 함유하는 n 가의 유기기이고, n 은 2 ∼ 6 의 정수, R1, R2 는, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐기이고, R1, R2 중 적어도 일방은 하이드록시기로 치환된 탄화수소기를 갖는다.)To provide a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element that has high liquid crystal alignment property and voltage retention, and enables rapid alleviation of residual charge and high contrast. A polyamic acid obtained from a polycondensation reaction of a tetracarboxylic dianhydride component containing the tetracarboxylic dianhydride of formula (A) and a diamine component containing a diamine of the formula (B), and an imidized polymer thereof. The liquid crystal aligning agent containing an at least 1 sort(s) of polymer and the compound shown to Formula (C).
Figure 112017039940715-pct00036

Figure 112017039940715-pct00037

(m is an integer of 1 to 5. X 1 is an n-valent organic group containing an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, n is an integer of 2 to 6, R 1 , R 2 is a hydrogen atom or It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and at least one of R 1 and R 2 has a hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}A liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and the liquid crystal display element using the same {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}

본 발명은, 기판에 대하여 평행한 전계를 인가하여 구동시키는 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to the liquid crystal aligning agent used for the liquid crystal display element of the transverse electric field drive system which applies and drives the electric field parallel with respect to a board|substrate, a liquid crystal aligning film, and the liquid crystal display element using the same.

종래부터 액정 장치는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 텔레비전 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 장치는, 예를 들어 소자 기판과 컬러 필터 기판의 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN (Twisted Nematic) 방식, VA (Vertical Alignment) 방식 등의 종전계 방식이나, IPS (In Place Switching) 방식, FFS (프린지 필드 스위칭) 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다. 일반적으로 기판의 편측에만 전극을 형성시켜, 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 횡전계 방식에서는, 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 종전계 방식과 비교해서 넓은 시야각 특성을 가지며, 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자로서 알려져 있다.DESCRIPTION OF RELATED ART Conventionally, liquid crystal devices are widely used as display parts, such as a personal computer, a mobile phone, and a television receiver. Liquid crystal devices include, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode for applying an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film for controlling alignment of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, and supply to the pixel electrode It is equipped with a thin film transistor (TFT) etc. which switch the electrical signal used. As a driving method of liquid crystal molecules, a vertical electric field method such as a TN (Twisted Nematic) method and a VA (Vertical Alignment) method, and a transverse electric field method such as an IPS (In Place Switching) method and an FFS (Fringe Field Switching) method are known. have. In general, in the transverse electric field method in which electrodes are formed on only one side of the substrate and an electric field is applied in a direction parallel to the substrate, a wide viewing angle characteristic compared to the conventional vertical electric field method in which a voltage is applied to the electrodes formed on the upper and lower substrates to drive the liquid crystal It is known as a liquid crystal display device capable of high-quality display.

그러나, 횡전계 방식의 액정 셀은 시야각 특성이 우수하기는 하지만, 기판 내에 형성되는 전극 부분이 적기 때문에, 액정 배향막의 전압 유지율이 약하면, 액정에 충분한 전압이 가해지지 않아 표시 콘트라스트가 저하되어 버린다. 또한, 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉽고, 구동에 의해 발생하는 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀 내에 전하가 축적되어, 이들 축적된 전하가 액정의 배향 흐트러짐, 혹은 잔상이나 고스팅으로서 표시에 영향을 미쳐, 액정 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다. 이와 같은 상태에서 재차 통전시킨 경우, 초기 단계에 있어서, 액정 분자의 제어가 양호하게 실시되지 않고 플리커 (깜박거림) 등을 발생시켜 버린다. 특히, 횡전계 방식에서는, 종전계 방식보다 화소 전극과 공통 전극의 거리가 가깝기 때문에, 배향막이나 액정층에 강한 전계가 작용해 버려, 이러한 문제가 현저해지기 쉽다는 문제점이 있었다.However, although the liquid crystal cell of the transverse electric field system has excellent viewing angle characteristics, since there are few electrode portions formed in the substrate, if the voltage retention of the liquid crystal aligning film is weak, a sufficient voltage is not applied to the liquid crystal and the display contrast is lowered. In addition, static electricity is easy to accumulate in the liquid crystal cell, and even by application of an asymmetric voltage generated by driving, electric charges are accumulated in the liquid crystal cell, and these accumulated charges affect the display as an alignment disorder of the liquid crystal or an afterimage or ghosting. As a result, the display quality of the liquid crystal element is remarkably reduced. When energized again in such a state, control of the liquid crystal molecules is not performed satisfactorily in the initial stage, and flicker (flicker) or the like is generated. In particular, in the transverse electric field system, since the distance between the pixel electrode and the common electrode is closer than that in the vertical electric field system, a strong electric field acts on the alignment film or the liquid crystal layer, and this problem tends to become significant.

또한, IPS 방식이나 FFS 구동 방식 등, 기판에 대하여 수평 배향되어 있는 액정 분자를 횡전계로 구동시키는 방식에 있어서는, 액정 배향의 안정성도 중요해진다. 배향의 안정성이 작으면, 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기 상태로 돌아가지 않게 되어, 콘트라스트의 저하나 고스팅의 원인이 된다.In addition, stability of the liquid crystal alignment also becomes important in a method for driving liquid crystal molecules horizontally aligned with respect to a substrate by a transverse electric field, such as an IPS method or an FFS drive method. When stability of orientation is small, when a liquid crystal is driven for a long time, a liquid crystal will not return to an initial state, and it will become a cause of the fall of contrast and ghosting.

상기 교류 구동의 비대칭화에 따른 전하의 축적을 해결하는 수법으로서, 전극 상의 형성된 제 1 배향막과, 그 표면에 형성된 피로멜리트산이무수물과 디아민으로 이루어지는 중합체이고, 또한 제 1 배향막보다 저항이 낮은 제 2 배향막으로 이루어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 장치가 제안되어, 교류 구동의 비대칭화에 따른 전하 축적을 억제하고, 또한 축적된 전하의 완화를 빠르게 할 수 있음이 보고되어 있다 (특허문헌 1).As a method of solving the accumulation of charges due to the asymmetry of the AC drive, a first alignment layer formed on the electrode, a polymer composed of pyromellitic dianhydride and diamine formed on the surface, and a first alignment layer having a lower resistance than the first alignment layer The liquid crystal display device which has a liquid crystal aligning film which consists of two alignment films is proposed, it suppresses the charge accumulation|storage by the asymmetry of alternating current drive, and it is reported that the relaxation|moderation of the accumulated electric charge can be accelerated|stimulated (patent document 1).

일본 공개특허공보 2013-167782호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-167782

그러나, 최근의 액정 표시 소자의 고정세화에 수반되어, 상기 요구의 레벨이 보다 높아지고 있다. 또한, IPS 방식이나 FFS 구동 방식 등, 기판에 대하여 평행 배향되어 있는 액정 분자를 횡전계로 구동시키는 방식에 있어서는, 엄격한 환경하에 있어서의 액정 배향의 안정성, 전기적인 신뢰성도 중요해진다. 이런 요구들 전부를, 높은 레벨로 만족시킬 수 있는 액정 배향제가 요구되고 있다.However, with the recent high resolution of a liquid crystal display element, the level of the said request|requirement is becoming higher. In addition, in the method of driving liquid crystal molecules aligned parallel to the substrate by a transverse electric field, such as the IPS method or the FFS drive method, stability of liquid crystal alignment in a severe environment and electrical reliability are also important. The liquid crystal aligning agent which can satisfy|fill all these requirements at a high level is calculated|required.

본 발명은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 특히 중요한 여러 특성, 즉 높은 액정 배향성 및 높은 전압 유지율을 가지며, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르고, 고콘트라스트화를 가능하게 하는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.In the liquid crystal display device of the IPS drive system or the FFS drive system, the present invention has several particularly important characteristics, namely, high liquid crystal alignment and high voltage retention, and also provides rapid relaxation of residual charges accumulated by direct current voltage and high contrast. It aims at providing the liquid crystal aligning agent from which the liquid crystal aligning film which makes it possible is obtained.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 상기 특성을 높은 레벨로 만족시킬 수 있는 액정 배향막을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of these inventors earnestly examining in order to solve the said subject, they found out the liquid crystal aligning film which can satisfy the said characteristic at a high level, and completed this invention.

이렇게 해서 본 발명은, 하기 식 (A) 로 나타내는 테트라카르복실산이무수물을 함유하는 테트라카르복실산이무수물 성분과 하기 식 (B) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 식 (C) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 있다.In this way, the present invention is a polyamic acid obtained by polycondensation reaction of a tetracarboxylic dianhydride component containing a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (A) and a diamine component containing a diamine represented by the following formula (B); At least 1 sort(s) of polymer chosen from the group which consists of the imidation polymer of this polyamic acid, and the compound shown by following formula (C) are contained, It exists in the liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017039940715-pct00001
Figure 112017039940715-pct00001

(식 (B) 중, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다.)(In formula (B), m is an integer of 1-5.)

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017039940715-pct00002
Figure 112017039940715-pct00002

(식 (C) 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 함유하는 n 가의 유기기이고, n 은 2 ∼ 6 의 정수이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐기이고, R1 및 R2 중 적어도 1 개는 하이드록시기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다.)(In formula (C), X 1 is an n-valent organic group containing an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, n is an integer of 2 to 6, R 1 and R 2 are each independently hydrogen an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms which may have an atom or a substituent, and at least one of R 1 and R 2 represents a hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group. )

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 특히 중요한 여러 특성, 즉 높은 액정 배향성 및 높은 전압 유지율을 가지며, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르고, 고콘트라스트의 액정 표시 소자가 얻어진다.By using the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention, in the liquid crystal display element of an IPS drive system or an FFS drive system, it has several characteristics which are especially important, ie, high liquid crystal orientation and high voltage retention, and accumulate|stores by DC voltage Relief of the used residual electric charge is quick, and the liquid crystal display element of high contrast is obtained.

본 발명의 액정 배향제에 의해, 왜 상기와 같은 결과가 얻어지는지에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 대략 다음과 같이 추정된다.Although it is not necessarily clear about why the above results are obtained with the liquid crystal aligning agent of this invention, it is estimated as follows about.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 이를 구성하는 폴리머 주사슬이, 러빙 처리에 의해 충분히 연신할 수 있는 유연한 구조와 액정 분자와 충분히 상호 작용할 수 있는 방향족 관능기를 주사슬에 갖기 때문에, 높은 액정 배향성을 갖는다. 또한, 식 (C) 로 나타내는 화합물이, 폴리머 중의 카르복실기와 소성시에 반응하고, 이로써 내열성이 향상되고, 소성시에 액정 배향막으로부터 발생되는 분해물의 양이 억제되기 때문에, 높은 전압 유지율을 갖는다. 또한, 식 (C) 로 나타내는 화합물과 폴리머의 카르복시기의 반응에 의해, 폴리머 중에 가교 구조가 형성됨으로써 막 경도가 향상되고, 러빙 처리시의 러빙천의 영향도 잘 받지 않기 때문에, 이러한 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에서는, 러빙에 의한 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향막은, π 전자 공액계가 확장되어 있는 구조를 폴리머 주사슬에 갖기 때문에, 체적 저항값이 낮고, 이로써 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르다고 볼 수 있다.The liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has a flexible structure in which the polymer main chain constituting the liquid crystal aligning agent can be sufficiently stretched by rubbing treatment and an aromatic functional group capable of sufficiently interacting with liquid crystal molecules in the main chain. It has liquid-crystal orientation. Moreover, since the compound represented by Formula (C) reacts at the time of baking with the carboxyl group in a polymer, heat resistance improves and the quantity of the decomposition|decomposition product which generate|occur|produces from a liquid crystal aligning film at the time of baking is suppressed, it has a high voltage retention. In addition, by the reaction of the compound represented by the formula (C) and the carboxyl group of the polymer, a cross-linked structure is formed in the polymer, whereby the film hardness is improved, and the influence of the rubbing cloth at the time of the rubbing treatment is not easily affected. In a liquid crystal display element, the fall of the contrast by rubbing can be suppressed. Moreover, since the liquid crystal aligning film of this invention has the structure in which (pi) electron conjugated system is extended in the polymer main chain, the volume resistance value is low, and it can be seen that relaxation of the residual electric charge accumulated by DC voltage is quick by this.

＜폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체＞<Polyamic acid and imidation polymer of polyamic acid>

본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (A) 의 테트라카르복실산이무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과 하기 식 (B) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 식 (C) 에 나타내는 화합물을 함유한다.Polyamic acid obtained by making the liquid crystal aligning agent of this invention polycondensate the diamine component containing the tetracarboxylic-acid component containing the tetracarboxylic dianhydride of following formula (A), and the diamine represented by following formula (B); The at least 1 sort(s) of polymer chosen from the group which consists of the imidation polymer of this polyamic acid, and the compound shown to a following formula (C) are contained.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112017039940715-pct00003
Figure 112017039940715-pct00003

식 (B) 에 있어서, m 은 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다.In formula (B), m is 1-5, Preferably it is an integer of 1-3.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112017039940715-pct00004
Figure 112017039940715-pct00004

식 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 함유하는 n 가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기이다. n 은 2 ∼ 6, 바람직하게는 3 ∼ 4 의 정수이다. R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐기로 이루어지는 탄화수소기이고, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 그리고, R1 및 R2 중 적어도 일방은 하이드록시기로 치환된 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 하이드록시에틸기이다.In formula, X< 1 > is a C1-C20 aliphatic hydrocarbon group or an n-valent organic group containing an aromatic hydrocarbon group, Preferably it is a C1-C5 aliphatic hydrocarbon group. n is 2-6, Preferably it is an integer of 3-4. R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group consisting of an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, preferably a substituent It is a C1-C4 alkyl group which may have. And at least one of R< 1 > and R< 2 > represents the hydrocarbon group substituted with the hydroxyl group, Preferably it is a hydroxyethyl group.

＜테트라카르복실산이무수물 성분＞<Tetracarboxylic dianhydride component>

본 발명의 액정 배향제의 제조에 사용되는 테트라카르복실산이무수물 성분은, 상기 식 (A) 로 나타내는 테트라카르복실산이무수물을 함유한다. 식 (A) 로 나타내는 테트라카르복실산이무수물의 비율은, 전체 테트라카르복실산이무수물 1 몰에 대하여 20 ∼ 80 몰％ 이고, 30 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 몰％, 더 바람직하게는 40 ∼ 50 몰％ 이다.The tetracarboxylic dianhydride component used for manufacture of the liquid crystal aligning agent of this invention contains the tetracarboxylic dianhydride represented by the said Formula (A). The ratio of the tetracarboxylic dianhydride represented by Formula (A) is 20-80 mol% with respect to 1 mol of all tetracarboxylic dianhydride, 30-70 mol% is preferable, More preferably, 40-60 mol% , more preferably 40 to 50 mol%.

＜그 밖의 테트라카르복실산이무수물＞<Other tetracarboxylic dianhydrides>

본 발명의 액정 배향제의 제조에 사용되는 테트라카르복실산이무수물 성분은, 상기 식 (A) 로 나타내는 테트라카르복실산이무수물 이외에, 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산이무수물을 함유해도 된다.The tetracarboxylic dianhydride component used for manufacture of the liquid crystal aligning agent of this invention may contain the tetracarboxylic dianhydride represented by following formula (1) other than the tetracarboxylic dianhydride represented by the said Formula (A).

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112017039940715-pct00005
Figure 112017039940715-pct00005

식 (1) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 하기 식 (X-1) ∼ (X-42) 의 구조를 들 수 있다.In Formula (1), X is a tetravalent organic group, and the structure is not specifically limited. If a specific example is given, the structure of following formula (X-1) - (X-42) is mentioned.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112017039940715-pct00006
Figure 112017039940715-pct00006

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112017039940715-pct00007
Figure 112017039940715-pct00007

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112017039940715-pct00008
Figure 112017039940715-pct00008

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112017039940715-pct00009
Figure 112017039940715-pct00009

식 (X-1) 에 있어서, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.In the formula (X-1), R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.

테트라카르복실산이무수물로서는, 그 중에서도, 화합물의 입수성 관점에서 하기 식 (2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산이무수물인 것이 바람직하다. As tetracarboxylic dianhydride, it is preferable that it is at least 1 sort(s) of tetracarboxylic dianhydride especially selected from the group which consists of a structure represented by following formula (2) from a viewpoint of the availability of a compound.

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112017039940715-pct00010
Figure 112017039940715-pct00010

(식 (2) 중, X1 은 상기 식 (X-1) ∼ (X-14) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다)(In formula (2), X 1 is at least one selected from the group consisting of structures represented by the formulas (X-1) to (X-14).

얻어지는 액정 배향막의 신뢰성을 더욱 높일 수 있기 때문에, (X-1) ∼ (X-7) 또는 (X-11) 과 같은 지방족기만으로 이루어지는 구조가 바람직하고, (X-1) 로 나타내는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 양호한 액정 배향성을 나타내기 때문에, X1 로는 하기 식 (X1-1) 또는 (X1-2) 가 특히 바람직하다.Since the reliability of the liquid crystal aligning film obtained can be raised further, the structure which consists only of an aliphatic group like (X-1)-(X-7) or (X-11) is preferable, and the structure represented by (X-1) is more desirable. Moreover, since favorable liquid-crystal orientation is shown, as X< 1 >, a following formula (X1-1) or (X1-2) is especially preferable.

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112017039940715-pct00011
Figure 112017039940715-pct00011

식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산이무수물의 비율은, 전체 테트라카르복실산이무수물 1 몰에 대하여 30 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 몰％, 더 바람직하게는 50 ∼ 60 몰％ 이다.As for the ratio of the tetracarboxylic dianhydride represented by Formula (1), 30-70 mol% is preferable with respect to 1 mol of all tetracarboxylic dianhydride, More preferably, it is 40-60 mol%, More preferably, 50- 60 mol%.

＜디아민 성분＞<Diamine component>

본 발명에서 사용되는 디아민 성분은, 상기 식 (B) 로 나타내는 디아민을 함유한다. 식 (B) 중, m 은 1 ∼ 5 의 정수인데, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다.The diamine component used by this invention contains the diamine represented by the said Formula (B). In formula (B), although m is an integer of 1-5, the integer of 1-3 is preferable.

상기 디아민 성분에는, 식 (B) 의 디아민 이외, 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 의 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable to contain the at least 1 sort(s) of diamine chosen from the group which consists of structures of following formula (YD-1) - (YD-5) other than the diamine of a formula (B) in the said diamine component.

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112017039940715-pct00012
Figure 112017039940715-pct00012

식 (YD-1) 중, A1 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, Z1 은, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.In formula (YD-1), A 1 is a C3-C15 nitrogen atom containing heterocyclic ring, and Z< 1 > is a C1-C20 hydrocarbon group which may have a hydrogen atom or a substituent.

식 (YD-2) 중, W1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, A2 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이다.In the formula (YD-2), W 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and A 2 is a monovalent organic group having 3 to 15 carbon atoms or an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms having a nitrogen atom-containing heterocyclic ring. It is a disubstituted amino group.

식 (YD-3) 중, W2 는 탄소수 6 ∼ 15 이고 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 2 가의 유기기이고, W3 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, Z2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 벤젠 고리이고, a 는 0 ∼ 1 의 정수이다.In the formula (YD-3), W 2 is a divalent organic group having 6 to 15 carbon atoms and having 1 to 2 benzene rings, W 3 is alkylene or biphenylene having 2 to 5 carbon atoms, and Z 2 is It is a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, or a benzene ring, and a is the integer of 0-1.

식 (YD-4) 중, A3 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이다.In formula (YD-4), A 3 is a C3-C15 nitrogen atom containing heterocyclic ring.

식 (YD-5) 중, A4 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, W5 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌이다.In formula (YD- 5 ), A4 is a C3-C15 nitrogen atom containing heterocyclic ring, and W5 is a C2- C5 alkylene.

식 (YD-1), (YD-2), (YD-4) 및 (YD-5) 중의 A1, A2, A3 및 A4 의 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있고, 피페라진, 피페리딘, 인돌, 벤조이미다졸, 이미다졸, 카르바졸 또는 피리딘이 보다 바람직하다.The heterocyclic ring containing 3 to 15 carbon atoms of A 1 , A 2 , A 3 and A 4 in the formulas (YD-1), (YD-2), (YD-4) and (YD-5) is particularly It is not limited. Among these, pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, piperidine, piperazine, pyridine, pyrazine, indole, benzimidazole, quinoline, isoquinoline, etc. are mentioned, Piperazine , piperidine, indole, benzimidazole, imidazole, carbazole, or pyridine is more preferable.

구체예로는, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-21) 로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 교류 구동에 의한 전하 축적을 억제할 수 있기 때문에, 식 (YD-14) ∼ 식 (YD-21) 이 보다 바람직하고, (YD-14) 또는 (YD-18) 이 특히 바람직하다.As a specific example, the divalent organic group which has a nitrogen atom represented by following formula (YD-6) - (YD-21) is mentioned. Since the charge accumulation by alternating current drive can be suppressed, Formula (YD-14) - Formula (YD-21) are more preferable, and (YD-14) or (YD-18) is especially preferable.

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112017039940715-pct00013
Figure 112017039940715-pct00013

식 (YD-14) 및 (YD-21) 중, j 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 ∼ 1 이 바람직하다.In formulas (YD-14) and (YD-21), j is an integer of 0-3, and 0-1 are preferable.

식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 2 ∼ 3 이 바람직하다.In formula (YD-17), h is an integer of 1-3, and 2-3 are preferable.

본 발명의 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체에 있어서의 상기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 의 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민의 비율은, 전체 디아민 1 몰에 대하여 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％, 더 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.The ratio of the at least 1 sort(s) of diamine chosen from the group which consists of the structure of the said Formula (YD-1) - (YD-5) in the polyamic acid of this invention and the imidation polymer of a polyamic acid is to 1 mol of all diamines It is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, and still more preferably 30 to 50 mol%.

＜그 밖의 디아민＞<Other diamines>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산은, 상기 식 (B) 로 나타내는 디아민, 상기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 이외에, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 사용해도 된다. 하기 식 (3) 에 있어서의 Y2 는, 2 가의 유기기이고, 그 구조는 한정되는 것이 아니라, 2 종 이상이 혼재되어 있어도 된다. 그 구체예를 나타내면, 하기 (Y-1) ∼ (Y-102) 를 들 수 있다.The polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is a following formula other than the at least 1 sort(s) of diamine chosen from the group which consists of the diamine represented by the said Formula (B), and said Formula (YD-1) - (YD-5) You may use the diamine represented by (3). Y 2 in following formula (3) is a divalent organic group, The structure is not limited, 2 or more types may be mixed. If the specific example is shown, the following (Y-1) - (Y-102) will be mentioned.

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112017039940715-pct00014
Figure 112017039940715-pct00014

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112017039940715-pct00015
Figure 112017039940715-pct00015

[화학식 16][Formula 16]

Figure 112017039940715-pct00016
Figure 112017039940715-pct00016

[화학식 17][Formula 17]

Figure 112017039940715-pct00017
Figure 112017039940715-pct00017

[화학식 18][Formula 18]

Figure 112017039940715-pct00018
Figure 112017039940715-pct00018

[화학식 19][Formula 19]

Figure 112017039940715-pct00019
Figure 112017039940715-pct00019

[화학식 20][Formula 20]

Figure 112017039940715-pct00020
Figure 112017039940715-pct00020

[화학식 21][Formula 21]

Figure 112017039940715-pct00021
Figure 112017039940715-pct00021

[화학식 22][Formula 22]

Figure 112017039940715-pct00022
Figure 112017039940715-pct00022

[화학식 23][Formula 23]

Figure 112017039940715-pct00023
Figure 112017039940715-pct00023

[화학식 24][Formula 24]

Figure 112017039940715-pct00024
Figure 112017039940715-pct00024

그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는, 직선성이 높은 디아민이 바람직하고, Y2 로는, Y-7, Y-21 ∼ Y-23, Y-25 ∼ Y-27, Y-43 ∼ Y-46, Y-48, Y-63, Y-71, Y-73 ∼ Y-75, Y-98 ∼ Y-101 또는 Y-102 가 보다 바람직하다.Especially, in order to obtain favorable liquid-crystal orientation, diamine with high linearity is preferable, and as Y2, Y - 7, Y-21 - Y-23, Y-25 - Y-27, Y-43 - Y-46 , Y-48, Y-63, Y-71, Y-73 to Y-75, Y-98 to Y-101 or Y-102 are more preferable.

식 (3) 으로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 1 몰에 대하여 0 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 25 몰％, 더 바람직하게는 0 ∼ 15 몰％ 이다.As for the ratio of the diamine represented by Formula (3), 0-40 mol% is preferable with respect to 1 mol of all diamines, More preferably, it is 0-25 mol%, More preferably, it is 0-15 mol%.

＜식 (C) 로 나타내는 화합물＞<The compound represented by the formula (C)>

본 발명의 액정 배향제에는, 하기 식 (C) 로 나타내는 화합물 (이하, 특정 화합물이라고도 한다.) 을 함유한다.The compound (it is also mentioned a specific compound hereafter) represented by a following formula (C) is contained in the liquid crystal aligning agent of this invention.

[화학식 25][Formula 25]

Figure 112017039940715-pct00025
Figure 112017039940715-pct00025

상기 식 (C) 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 함유하는 n 가의 유기기이고, n 은 2 ∼ 6 의 정수이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐기로 이루어지는 탄화수소기이고, R1 및 R2 중 적어도 1 개는 하이드록시기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다.In the formula (C), X 1 is an n-valent organic group containing an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, n is an integer of 2 to 6, and R 1 and R 2 are each independently hydrogen. A hydrocarbon group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms which may have an atom or a substituent, and at least one of R 1 and R 2 is substituted with a hydroxyl group represents a hydrocarbon group.

그 중에서도, 식 (C) 에 있어서의 X1 중의 카르보닐기에 직접 결합되는 원자는, 방향 고리를 형성하고 있지 않은 탄소 원자인 것이 액정 배향성의 관점에서 바람직하다.Especially, it is preferable from a viewpoint of liquid-crystal orientation that the atom directly couple|bonded with the carbonyl group in X< 1 > in Formula (C) is a carbon atom which does not form an aromatic ring.

식 (C) 중, n 은 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 용해성의 관점에서, n 은 2 ∼ 4 가 바람직하다.In formula (C), n represents the integer of 2-6. From a soluble viewpoint, as for n, 2-4 are preferable.

식 (C) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐기로 이루어지는 탄화수소기이고, R1 및 R2 중 적어도 일방은, 하이드록시기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도, R1 및 R2 중 적어도 일방이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 것이 반응성 관점에서 바람직하고, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조인 것이 더 바람직하다.In formula (C), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group consisting of an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms. and at least one of R 1 and R 2 represents a hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group. Especially, it is preferable from a reactive viewpoint that at least one is a structure represented by following formula ( 3 ), and it is more preferable that it is a structure represented by following formula (4).

[화학식 26][Formula 26]

Figure 112017039940715-pct00026
Figure 112017039940715-pct00026

식 (3) 중, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 하이드록시기로 치환된 탄화수소기 중 어느 것을 나타낸다.In formula (3), R 3 to R 6 each independently represent any of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group substituted with a hydroxy group.

[화학식 27][Formula 27]

Figure 112017039940715-pct00027
Figure 112017039940715-pct00027

상기 특정 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들어 하기 화합물 (C-1) 을 들 수 있다.As a preferable specific example of the said specific compound, the following compound (C-1) is mentioned, for example.

[화학식 28][Formula 28]

Figure 112017039940715-pct00028
Figure 112017039940715-pct00028

액정 배향제 중의 특정 화합물의 함유량은, 지나치게 많으면 액정 배향성이나 프리틸트각에 영향을 미치고, 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 그래서, 특정 화합물의 함유량은, 액정 배향제 중의 (A) 성분의 중합체에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.When there is too much content of the specific compound in a liquid crystal aligning agent, liquid-crystal orientation or a pretilt angle will be affected, and when there is too little, the effect of this invention will not be acquired. Then, 0.1-20 mass % is preferable with respect to the polymer of (A) component in a liquid crystal aligning agent, and, as for content of a specific compound, 1-10 mass % is more preferable.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞<Method for producing polyamic acid>

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산이무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서, －20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.The polyamic acid which is a polyimide precursor used for this invention can be manufactured by the method shown below. Specifically, in the presence of an organic solvent, tetracarboxylic dianhydride and diamine are -20 to 150 degreeC, Preferably it is 0-50 degreeC in 30 minutes - 24 hours, Preferably it manufactures by making it react for 1 to 12 hours. can do.

상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 중합체의 용해성 관점에서, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.The organic solvent used for the reaction is preferably N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone or the like from the viewpoint of solubility of the monomer and the polymer, and these are one type or You may mix and use 2 or more types.

반응계에 있어서의 중합체의 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.From a viewpoint that precipitation of a polymer does not occur easily and a high molecular weight body is easy to obtain, 1-30 mass % is preferable, and, as for the density|concentration of the polymer in a reaction system, 5-20 mass % is more preferable.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.The polyamic acid obtained by making it above can precipitate and collect|recover a polymer by inject|pouring into a poor solvent, stirring a reaction solution well. Moreover, the powder of the refined polyamic acid can be obtained by performing precipitation for several times and making it dry by normal temperature or heat-drying after washing|cleaning with a poor solvent. Although the poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, a butyl cellosolve, acetone, toluene, etc. are mentioned, Water, methanol, ethanol, 2-propanol, etc. are preferable.

＜폴리이미드의 제조 방법＞<Method for producing polyimide>

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 이미드화시킴으로써 제조할 수 있다.The polyimide used for this invention can be manufactured by imidating the said polyamic acid.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산이무수물의 반응에서 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에, 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않으므로 바람직하다.When manufacturing a polyimide from a polyamic acid, chemical imidation which adds a catalyst to the solution of the said polyamic acid obtained by reaction of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride is simple. Chemical imidization is preferable because the imidation reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer does not decrease easily during the imidization process.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는, 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또한, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.Chemical imidation can be performed by stirring the polymer to be imidated in presence of a basic catalyst and an acid anhydride in an organic solvent. As an organic solvent, the solvent used at the time of the polymerization reaction mentioned above can be used. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has a suitable basicity for advancing the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Among them, acetic anhydride is preferably used because purification after completion of the reaction becomes easy.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, －20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간에 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 폴리아믹산기의 0.5 ∼ 30 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배몰이고, 산 무수물의 양은, 폴리아믹산기의 1 ∼ 50 배몰, 바람직하게는 3 ∼ 30 배몰이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.The temperature at the time of imidation reaction is -20-140 degreeC, Preferably it is 0-100 degreeC, and can carry out reaction time in 1-100 hours. The quantity of a basic catalyst is 0.5-30 times mole of a polyamic-acid group, Preferably it is 2-20 times mole, and the quantity of an acid anhydride is 1-50 times mole of a polyamic-acid group, Preferably it is 3-30 times mole. The imidation rate of the polymer obtained is controllable by adjusting a catalyst amount, temperature, and reaction time.

폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.Since the catalyst etc. which added remain in the solution after imidation reaction of a polyamic acid, it is preferable to collect|recover the imidation polymer obtained by the means mentioned below, to make it melt|dissolve again in an organic solvent, and to set it as the liquid crystal aligning agent of this invention do.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 중합체의 분말을 얻을 수 있다.A polymer can be deposited by injecting|pouring into a poor solvent, stirring well the solution of the polyimide obtained by making it above. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, it is dried at room temperature or heat to obtain a purified polymer powder.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 2-프로판올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 등이 바람직하다.Although the said poor solvent is not specifically limited, Methanol, 2-propanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, etc. are mentioned, Methanol, ethanol , 2-propanol, acetone, and the like are preferred.

＜액정 배향제＞<Liquid crystal aligning agent>

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.The liquid crystal aligning agent of this invention has the form of the solution in which the polymer component melt|dissolved in the organic solvent. As for the molecular weight of a polymer, 2,000-500,000 are preferable at a weight average molecular weight, More preferably, it is 5,000-300,000, More preferably, it is 10,000-100,000. Moreover, the number average molecular weight becomes like this. Preferably it is 1,000-250,000, More preferably, it is 2,500-150,000, More preferably, it is 5,000-50,000.

본 발명의 액정 배향제의 중합체 농도는, 형성시키고자 하는 도포막 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성 관점에서는 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는 2 ∼ 8 질량％ 이다.Although the polymer density|concentration of the liquid crystal aligning agent of this invention can be suitably changed with setting of the coating film thickness to form, it is preferable that it is 1 mass % or more at the point which forms a uniform and defect-free coating film, and storage stability of a solution From a viewpoint, 10 mass % or less is preferable. A particularly preferred concentration of the polymer is 2 to 8 mass%.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 단독으로는 중합체 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.The organic solvent contained in a liquid crystal aligning agent will not be specifically limited if a polymer component melt|dissolves uniformly. To give specific examples, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone Don, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3- and methoxy-N,N-dimethylpropanamide. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, even if it is a solvent which cannot melt|dissolve a polymer component uniformly independently, if it is a range in which a polymer does not precipitate, you may mix with the said organic solvent.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 이외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력인 용매가 사용된다. 그 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.The liquid crystal aligning agent of this invention may contain the solvent for improving the coating-film uniformity at the time of apply|coating a liquid crystal aligning agent to a board|substrate other than the organic solvent for melt|dissolving a polymer component. As such a solvent, a solvent having a lower surface tension than that of the organic solvent is generally used. Specific examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-Butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether- 2-acetate, butyl cellosolve acetate, dipropylene glycol, 2-(2-ethoxypropoxy)propanol, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, lactate isoamyl Ester etc. are mentioned. These solvents may use 2 or more types together.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 이외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도포막을 소성시킬 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.In the liquid crystal aligning agent of this invention, as long as it is a range in which the effect of this invention is not impaired other than the above, polymers other than the polymer of a polyimide precursor and polyimide of this invention, and the purpose of changing electrical properties, such as dielectric constant and electroconductivity of a liquid crystal aligning film of dielectric or conductive material, a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate, a crosslinking compound for the purpose of increasing the hardness and density of the film when used as a liquid crystal aligning film, and furthermore, polyamic acid when firing the coating film You may add an imidation accelerator etc. for the purpose of advancing imidation efficiently.

＜액정 배향막의 제조 방법＞<Method for Producing Liquid Crystal Alignment Film>

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성시켜 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning film of this invention is a film|membrane obtained by apply|coating the said liquid crystal aligning agent to a board|substrate, drying and baking. It will not specifically limit as a board|substrate to which the liquid crystal aligning agent of this invention is apply|coated, if it is a board|substrate with high transparency, Plastic substrates, such as a glass substrate, a silicon nitride board|substrate, an acrylic board, a polycarbonate board|substrate, etc. can be used, ITO for liquid crystal drive It is preferable from a viewpoint of process simplification to use the board|substrate on which the electrode etc. were formed. In the reflective liquid crystal display device, an opaque material such as a silicon wafer can be used only on one side of the substrate, and a material that reflects light such as aluminum can also be used for the electrode in this case.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서, 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도포막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 nm, 바람직하게는 10 ∼ 200 nm 이다.As a coating method of the liquid crystal aligning agent of this invention, the spin coating method, the printing method, the inkjet method, etc. are mentioned. The drying after apply|coating the liquid crystal aligning agent of this invention, and a baking process can select arbitrary temperature and time. In order to fully remove the organic solvent normally contained, Preferably it dries at 50-120 degreeC for 1 to 10 minutes, After that, Preferably it bakes at 150-300 degreeC for 5 to 120 minutes. Although the coating film thickness after baking is not specifically limited, Since the reliability of a liquid crystal display element may fall when too thin, it is 5-300 nm, Preferably it is 10-200 nm.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.As a method of orientating the obtained liquid crystal aligning film, the rubbing method, the photo-alignment processing method, etc. are mentioned.

액정 배향막에 대한 러빙 처리에는, 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 러빙천의 재질로서는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다.An existing rubbing apparatus can be used for the rubbing process with respect to a liquid crystal aligning film. Cotton, rayon, nylon, etc. are mentioned as a material of the rubbing cloth at this time.

광 배향 처리법의 구체예로서는, 상기 도포막 표면에 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는, 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 nm 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중에서, 100 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도포막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정 방향으로 안정되게 배향시킬 수 있다.As a specific example of the photo-alignment treatment method, the coating film surface is irradiated with radiation polarized in a certain direction, and in some cases, further heat-treated at a temperature of 150 to 250 ° C., a method of imparting liquid crystal alignment ability. can be heard As the radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 to 400 nm are particularly preferable. Moreover, in order to improve liquid-crystal orientation, you may irradiate a radiation, heating a coating-film board|substrate at 50-250 degreeC. 1-10,000 mJ/cm<2> is preferable and, as for the irradiation amount of the said radiation, 100-5,000 mJ/cm<2> is especially preferable. The liquid crystal aligning film manufactured as mentioned above can orientate a liquid crystal molecule stably in a fixed direction.

상기에서 편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서 물 및 유기 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용매로 접촉 처리해도 된다.The film irradiated with the radiation polarized above may be contact-treated with a solvent containing at least one selected from the group consisting of water and an organic solvent.

접촉 처리에 사용하는 용매로는, 광 조사에 의해 생성된 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.The solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent in which the decomposition product generated by light irradiation is dissolved. Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate. , diacetone alcohol, 3-methoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, etc. are mentioned. These solvents may use 2 or more types together.

범용성이나 안전성 관점에서, 상기 용매로는, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 특히 바람직하다.From the viewpoint of versatility and safety, the solvent is more preferably at least one selected from the group consisting of water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol and ethyl lactate. Particular preference is given to 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate.

본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 유기 용매를 포함하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 바람직하게는 막과 액이 충분히 접촉하는 처리로 실시된다. 그 중에서도, 유기 용매를 포함하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는, 상온이어도 되고 가온시켜도 되는데, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또한, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다. In this invention, the contact process of the film|membrane irradiated with polarized radiation, and the solution containing an organic solvent, such as an immersion process and a spraying (spray) process, Preferably, a film|membrane and a liquid are fully contacted by a process. Especially, the method of immersing a film|membrane in the solution containing an organic solvent, Preferably it is 10 second - 1 hour, More preferably, it is 1 to 30 minutes is preferable. The contact treatment may be at room temperature or may be heated, but is preferably performed at 10 to 80°C, more preferably at 20 to 50°C. In addition, if necessary, means for increasing the contact such as ultrasonic waves can be implemented.

상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거할 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시해도 된다.After the contact treatment, any or both of rinsing (rinsing) or drying with a low-boiling solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, or methyl ethyl ketone is performed for the purpose of removing the organic solvent in the used solution. may be carried out.

또한, 상기에서 용매에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조 및 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로, 150 ℃ 이상에서 가열해도 된다.In addition, you may heat the film|membrane which performed the contact process with the solvent above at 150 degreeC or more for the purpose of drying the solvent and reorientation of the molecular chains in a film|membrane.

가열 온도로는, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 온도가 높을수록 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있다. 그래서, 가열 온도로는, 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다.As heating temperature, 150-300 degreeC is preferable. Although the reorientation of molecular chains is accelerated|stimulated so that a temperature is high, there exists a possibility of accompanying decomposition|disassembly of a molecular chain when temperature is too high. Then, as heating temperature, 180-250 degreeC is more preferable, and 200-230 degreeC is especially preferable.

가열하는 시간은, 지나치게 짧으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.When heating time is too short, the effect of this invention may not be acquired, and since molecular chains may be decomposed|disassembled if too long, 10 seconds - 30 minutes are preferable, and 1 - 10 minutes are more preferable.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 구동 방식, FFS 구동 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, FFS 구동 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 특히 유용하다.The liquid crystal aligning film of this invention is preferable as a liquid crystal aligning film of the liquid crystal display element of transverse electric field systems, such as an IPS drive system and an FFS drive system, and is especially useful as a liquid crystal aligning film of the liquid crystal display element of an FFS drive system.

＜액정 표시 소자＞<Liquid crystal display element>

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 얻어진다.After obtaining the board|substrate with the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention, the liquid crystal display element of this invention manufactures a liquid crystal cell by a known method, and is obtained using the liquid crystal cell.

액정 셀의 제조 방법의 일례로서 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.As an example of the manufacturing method of a liquid crystal cell, the liquid crystal display element of a passive matrix structure is taken as an example and demonstrated. Moreover, the liquid crystal display element of the active matrix structure in which switching elements, such as TFT (Thin Film Transistor) was formed in each pixel part which comprises an image display may be sufficient.

먼저, 투명한 유리제 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.First, a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is formed on one substrate, and a segment electrode is formed on the other substrate. These electrodes can be, for example, ITO electrodes, and are patterned so that a desired image display can be performed. Next, an insulating film is formed on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode. The insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 -TiO 2 formed by a sol-gel method.

다음으로, 각 기판 상에 본 발명의 액정 배향막을 형성한다.Next, the liquid crystal aligning film of this invention is formed on each board|substrate.

다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을, 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩시키고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해서 통상 스페이서를 혼입해 둔다. 또한, 시일재를 형성하지 않은 면내 부분에도, 기판 간극 제어용 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전할 수 있는 개구부를 형성해 둔다.Next, the other board|substrate is superposed on one board|substrate so that the mutual orientation film|membrane surfaces may oppose, and the periphery is adhere|attached with a sealing material. A spacer is usually mixed with the sealing material in order to control the substrate gap. Moreover, it is preferable to spread|disperse the spacer for board|substrate gap|interval control also to the in-plane part in which the sealing material is not provided. An opening through which a liquid crystal can be filled from the outside is formed in a part of the sealing material.

다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 밀봉한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료로는, 포지티브형 액정 재료 및 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장 기판의 액정층과는 반대측인 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다. 이 액정 표시 소자는, 액정 배향막으로서 본 발명에 의해 얻어진 액정 배향막을 사용하고 있기 때문에, 잔상 특성이 우수한 것이 되어, 대 (大) 화면이며 고정세의 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.Next, a liquid crystal material is inject|poured into the space surrounded by the board|substrate of 2 sheets and the sealing material through the opening part formed in the sealing material. Thereafter, this opening is sealed with an adhesive. A vacuum injection method may be used for injection|pouring, and the method which utilized the capillary phenomenon in air|atmosphere may be used. As the liquid crystal material, any of a positive liquid crystal material and a negative liquid crystal material may be used. Next, a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates are affixed to the surface on the opposite side to the liquid crystal layer of the two substrates. By passing through the above process, the liquid crystal display element of this invention is obtained. Since this liquid crystal display element is using the liquid crystal aligning film obtained by this invention as a liquid crystal aligning film, it becomes the thing excellent in an afterimage characteristic, it is a large screen, and it can utilize suitably for a high definition liquid crystal television etc.

실시예Example

이하에 본 발명에 대해서 실시예 등을 들어 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 사용한 약호는 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and the like. In addition, this invention is not limited to these Examples. The abbreviations used below are as follows.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈 NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

GBL : γ-부티로락톤 GBL: γ-butyrolactone

BCS : 부틸셀로솔브BCS : Butyl Cellosolve

산이무수물 (A) : 하기 식 (A) 의 테트라카르복실산이무수물.Acid dianhydride (A): The tetracarboxylic dianhydride of a following formula (A).

산이무수물 (B) : 하기 식 (B) 의 테트라카르복실산이무수물.Acid dianhydride (B): Tetracarboxylic acid dianhydride of the following formula (B).

산이무수물 (C) : 하기 식 (C) 의 테트라카르복실산이무수물.Acid dianhydride (C): Tetracarboxylic acid dianhydride of the following formula (C).

DA-1 : 하기 식 (DA-1) 의 디아민 DA-1: diamine of the following formula (DA-1)

DA-2 : 하기 식 (DA-2) 의 디아민DA-2: diamine of the following formula (DA-2)

특정 화합물 A：하기 화합물 (Primid XL552, 엠스케미사 제조)Specific compound A: the following compound (Primid XL552, manufactured by M. Chem.)

[화학식 29][Formula 29]

Figure 112017039940715-pct00029
Figure 112017039940715-pct00029

이하에, 각종 특성의 측정 방법을 나타낸다.Below, the measuring method of various characteristics is shown.

[점도] [viscosity]

E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다. Using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Industries, Ltd.), it measured at a sample amount of 1.1 ml, cone rotor TE-1 (1°34', R24), and a temperature of 25°C.

[분자량] [Molecular Weight]

GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.It measured with the GPC (normal temperature gel permeation chromatography) apparatus, and computed the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) as polyethyleneglycol and polyethyleneoxide conversion values.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)GPC device: manufactured by Shodex (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬) Column: manufactured by Shodex (KD803, KD805 series)

칼럼 온도 : 50 ℃Column temperature: 50℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 가 30 mmol/ℓ(리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)Eluent: N,N-dimethylformamide (as an additive, lithium bromide-hydrate (LiBr H 2 O) is 30 mmol/L (liter), phosphoric acid/anhydrous crystals (o-phosphoric acid) are 30 mmol/L, tetrahydro furan (THF) is 10 ml/L)

유속 : 1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml/min

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조의 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) 및 폴리머 래보라토리사 제조의 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종을 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플에 대해서 따로따로 실시하였다.Standard sample for calibration curve preparation: TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation and polyethylene glycol manufactured by Polymer Laboratories (peak top molecular weight (Mp) about 12,000, 4,000, 1,000). In order to avoid overlapping peaks, the measurement was carried out separately for two samples of a sample in which four kinds of 900,000, 100,000, 12,000, and 1,000 were mixed, and a sample in which three kinds of 150,000, 30,000, and 4,000 were mixed.

[액정 셀의 제조] [Production of liquid crystal cell]

FFS 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제조한다.The liquid crystal cell provided with the structure of an FFS mode liquid crystal display element is manufactured.

준비한 전극이 부착된 유리 기판 (세로 30 mm × 가로 50 mm × 두께 0.7 mm) 상에는, 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는, 제 2 층째로서 CVD 법에 의해 형성된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 nm 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 mm 이고 가로 약 5 mm 이다. 이때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다. On the prepared glass substrate with an electrode (30 mm long x 50 mm x 0.7 mm thick), the ITO electrode provided with the solid pattern which comprises a counter electrode as a 1st layer is formed. On the counter electrode of the 1st layer, the SiN (silicon nitride) film|membrane formed by the CVD method as a 2nd layer is formed. The SiN film of the second layer has a film thickness of 500 nm and functions as an interlayer insulating film. On the SiN film of the second layer, a comb-tooth-shaped pixel electrode formed by patterning the ITO film as the third layer is disposed, and two pixels of the first pixel and the second pixel are formed. The size of each pixel is 10 mm long and about 5 mm wide. At this time, the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer are electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를, 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측인 제 1 영역과 하측인 제 2 영역을 갖는다. The pixel electrode of the 3rd layer has the comb-tooth-like shape comprised by arranging two or more "<"-shaped electrode elements in which the center part was bent. The width in the width direction of each electrode element is 3 µm, and the interval between the electrode elements is 6 µm. Since the pixel electrode forming each pixel is constituted by arranging a plurality of "<"-shaped electrode elements in which the central part is bent, the shape of each pixel is not a rectangular shape, but a thick, curved shape in the central part similarly to the electrode element. It should have a shape similar to the letter 'K'. And each pixel is divided|segmented up and down with the bent part in the center as a boundary, and has a 1st area|region which is an upper side of a bent part, and a 2nd area|region which is a lower side.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 회전 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 －10°의 각도 (시계 회전 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인 스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.Comparing the 1st area|region and the 2nd area|region of each pixel, the formation direction of the electrode element of the pixel electrode which comprises them differs. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film described later is taken as a reference, in the first region of the pixel, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of +10° (clockwise rotation), and in the second region of the pixel, the pixel The electrode element of the electrode is formed so as to form an angle (clockwise rotation) of -10°. That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotational operation (in-plane switching) of the liquid crystal caused by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode in the substrate plane are opposite to each other. Consists of.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과 이면에 ITO 막이 형성되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면에 러빙이나 편광 자외선 조사 등의 배향 처리를 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기, 2 장의 기판을 1 조 (組) 로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 부착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치시키고 나서 각 평가에 사용하였다.Next, the obtained liquid crystal aligning agent is filtered with a 1.0 µm filter, and then applied to the prepared substrate with the electrode and a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 µm on which an ITO film is formed on the back surface by spin coating. did. After drying for 5 minutes on an 80 degreeC hotplate, 230 degreeC hot-air circulation type oven performed baking for 20 minutes, and the coating film with a film thickness of 100 nm was formed. Orientation processing, such as rubbing and polarization|polarized-light ultraviolet irradiation, was given to this coating film surface, and the board|substrate with a liquid crystal aligning film was obtained. The above two boards are set as a set, a sealing agent is printed on the board, and the other board is attached so that the liquid crystal aligning film surface is facing and the orientation direction is 0 °, and then the sealing agent is Curing to prepare empty cells. Liquid crystal MLC-2041 (made by Merck Corporation) was inject|poured into this empty cell by the reduced pressure injection method, the injection port was sealed, and the FFS drive liquid crystal cell was obtained. Then, after heating the obtained liquid crystal cell at 110 degreeC for 1 hour and leaving it to stand overnight, it was used for each evaluation.

[액정 배향성의 평가][Evaluation of liquid crystal orientation]

상기 제조법으로 얻어진 액정 셀을 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 Hz 로 상대 투과율이 100 ％ 가 되는 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극의 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치시켰다. 방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도에서 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지, 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 (Δ) 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 마찬가지로, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여 동일한 각도 (Δ) 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 (Δ) 값의 평균값을 액정 셀의 각도 (Δ) 로서 산출하고, 그 값의 대소로 액정 배향성을 평가하였다. 즉 이 각도 (Δ) 의 값이 작으면, 액정 배향성은 양호하다.The alternating voltage from which a relative transmittance|permeability will be 100% was applied to the liquid crystal cell obtained by the said manufacturing method at a frequency of 30 Hz in a 60 degreeC constant temperature environment for 168 hours. Then, it was made into the state made short between the pixel electrode of a liquid crystal cell, and a counter electrode, and it was left to stand at room temperature as it is for one day. After standing, the liquid crystal cell was installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes were orthogonal to each other, the backlight was turned on in a state where no voltage was applied, and the arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the luminance of the transmitted light was the smallest. And the rotation angle at the time of rotating a liquid crystal cell from the angle at which the 2nd area|region of a 1st pixel becomes the darkest to the angle at which the 1st area|region becomes the darkest was computed as angle ((DELTA)). Similarly in the second pixel, the same angle Δ was calculated by comparing the second region and the first region. And the average value of the angle ((Delta)) value of a 1st pixel and a 2nd pixel was computed as angle ((Delta)) of a liquid crystal cell, and the magnitude|size of the value evaluated the liquid-crystal orientation. That is, when the value of this angle ((DELTA)) is small, the liquid-crystal orientation is favorable.

[전압 유지율 (VHR) (백라이트 에이징 내성 (전압 유지율 1)) 의 평가][Evaluation of voltage retention (VHR) (backlight aging resistance (voltage retention 1))]

준비한 전극이 부착된 유리 기판 (세로 30 mm × 가로 50 mm × 두께 0.7 mm) 상에는, 막두께 35 nm 의 ITO 전극이 형성되어 있고, 전극은 세로 40 mm, 가로 10 mm 의 스트라이프 패턴이다. 다음으로, 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도포막을 형성시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을 레이온천으로 러빙 (롤러 직경：120 mm, 롤러 회전수：1000 rpm, 이동 속도：20 mm/sec, 밀어넣기 길이：0.4 mm) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.On the prepared glass substrate with electrodes (30 mm long x 50 mm x 0.7 mm thick), an ITO electrode with a film thickness of 35 nm is formed, and the electrode is a stripe pattern with a length of 40 mm and a width of 10 mm. Next, after filtering the liquid crystal aligning agent with a 1.0-micrometer filter, it apply|coated to the said electrode-attached board|substrate prepared by spin coat application|coating. After drying for 5 minutes on a 50 degreeC hotplate, it baked in 230 degreeC IR type oven for 20 minutes, the coating film with a film thickness of 100 nm was formed, and the board|substrate with a liquid crystal aligning film was obtained. After rubbing this liquid crystal aligning film with a rayon cloth (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 20 mm/sec, pushing length: 0.4 mm), ultrasonic irradiation for 1 minute in pure water for cleaning After carrying out and removing a water droplet by an air blow, it was made to dry at 80 degreeC for 15 minute(s), and the board|substrate with a liquid crystal aligning film was obtained.

상기 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위에서부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 러빙 방향이 반대 방향, 또한 막면이 마주 보도록 하여 부착시켰다. 그 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치시키고, VHR 측정 셀을 얻었다. 이어서, 본 셀을 70 ℃ 오븐 내에서 LED 광원 (1000 cd) 하에서 72 시간 에이징을 실시하였다.After preparing two board|substrates with the said liquid crystal aligning film and dispersing a 4 micrometers spacer on the liquid crystal aligning film surface of 1 sheet, a sealing compound is printed from the top, and a rubbing direction is the opposite direction for another board|substrate , and attached with the membrane faces facing each other. Then, the sealing compound was hardened and the empty cell was manufactured. Liquid crystal MLC-2041 (made by Merck Corporation) was inject|poured into this empty cell by the reduced pressure injection method, the injection port was sealed, and the liquid crystal cell was obtained. Then, the obtained liquid crystal cell was heated at 110 degreeC for 1 hour, it was made to stand at 23 degreeC overnight, and the VHR measurement cell was obtained. Subsequently, the present cell was aged for 72 hours under an LED light source (1000 cd) in an oven at 70°C.

72 시간의 백라이트 에이징 후, 본 셀에 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 μsec 인가하고, 100 msec 후의 전압을 측정하여, 전압을 어느 정도 유지할 수 있었는지를 VHR 로 하고, 그 값의 대소로 VHR 백라이트 에이징 내성을 평가하였다. 즉, 이 VHR 의 값이 크면, VHR 백라이트 에이징 내성은 양호하다.After 72 hours of backlight aging, a voltage of 1 V was applied to the cell at a temperature of 60° C. for 60 μsec, and the voltage after 100 msec was measured. VHR backlight aging resistance was evaluated. That is, when the value of this VHR is large, VHR backlight aging resistance is favorable.

[흑색 레벨 평가][Black Level Assessment]

상기 (액정 셀의 제조) 와 동일하게 하여 제조한 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그 액정 셀을 하마마츠 포토닉스사 제조의 디지털 CCD 카메라 「C8800-21C」를 사용하여 관찰을 실시하고, 촬영한 화상을 동 사의 해석 소프트 「ExDcam Image capture Software」을 사용하여 휘도의 수치화를 실시하였다. 이 액정 셀의 휘도값이 500 ∼ 600 이면 「양호」, 그 이상은 「불량」으로 하였다.A liquid crystal cell manufactured in the same manner as above (manufacture of liquid crystal cell) is installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal to each other, the backlight is turned on in a state where no voltage is applied, and the luminance of transmitted light is the smallest. The placement angle of the was adjusted. The liquid crystal cell was observed using a digital CCD camera "C8800-21C" manufactured by Hamamatsu Photonics, and the luminance was quantified using the company's analysis software "ExDcam Image capture Software" for the captured image. If the luminance value of this liquid crystal cell was 500-600, it was set as "good|favorableness", and more than that was made into "poor".

[축적 전하의 완화 특성] [Relief properties of accumulated charge]

상기 (액정 셀의 제조) 와 동일하게 하여 제조한 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락시켜 동 전위로 한 상태에서, 2 장의 편광판 아래서부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 장의 편광판 상에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록 액정 셀의 각도를 조절하였다.A liquid crystal cell manufactured in the same manner as above (manufacture of liquid crystal cell) is placed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal to each other, and the pixel electrode and the counter electrode are short-circuited to the same potential under the two polarizing plates. The angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the luminance of the transmitted light of the LED backlight measured on the two polarizing plates was minimized.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 Hz 의 구형파를 인가하면서, 23 ℃ 의 온도 하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 산출하였다. 다음으로, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로, 또한 주파수 30 ㎐ 의 구형파를 5 분간 인가한 후, ±1.0 V 의 직류 전압을 중첩시키고 30 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압을 끊고, 다시 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로, 또한 주파수 30 ㎐ 의 구형파만을 20 분간 인가하였다.Next, the V-T characteristic (voltage-transmittance characteristic) under 23 degreeC temperature was measured, applying the square wave of frequency 30Hz to this liquid crystal cell, and the relative transmittance computed the alternating voltage used as 23 %. Next, after applying a square wave with a frequency of 30 Hz with the alternating voltage used as 23% of a relative transmittance for 5 minutes, the DC voltage of ±1.0V was superimposed, and it was made to drive for 30 minutes. Then, the DC voltage was cut off, and only the square wave with a frequency of 30 Hz was applied with the alternating voltage from which a relative transmittance will be 23 % again for 20 minutes.

축적된 전하의 완화가 빠를수록, 직류 전압을 중첩시켰을 때의 액정 셀로의 전하 축적도 빠르기 때문에, 축적 전하의 완화 특성은, 직류 전압을 중첩시킨 직후의 상대 투과율이 30 ％ 이상인 상태에서 30 분이 경과할 때까지, 상대 투과율이 28 ％ 미만으로 저하된 경우에는, 「양호」로 정의하여 평가하였다. 직류 전압을 중첩시키고 나서 30 분이 경과해도, 상대 투과율이 28 ％ 미만으로 저하되지 않은 경우에는, 「불량」으로 정의하여 평가하였다.The faster the relaxation of the accumulated charge is, the faster the accumulation of charge in the liquid crystal cell when the DC voltage is superimposed. Therefore, the relaxation characteristic of the accumulated charge is obtained after 30 minutes with a relative transmittance of 30% or more immediately after superimposing the DC voltage. When the relative transmittance fell to less than 28%, it was evaluated as "good". Even if 30 minutes passed after superimposing a DC voltage, when the relative transmittance|permeability did not fall to less than 28 %, it defined as "defective" and evaluated.

(합성예 1) (Synthesis Example 1)

교반 장치가 부착된 3 ℓ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 79.4 g (0.33 mol) 칭량하여 취하고, 또한 DA-2 를 64.8 g (0.33 mol) 칭량하여 취하고, NMP 를 911 g 및 GBL 을 911 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 산이무수물 (C) 를 65.0 g (0.33 mol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 산이무수물 (A) 를 86.1 g (0.29 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 390 g 및 GBL 을 390 g 첨가하고, 질소 분위기 하, 40 ℃ 에서 30 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 215 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 15,773, Mw 는 31,242 였다.A 3 L four-necked flask equipped with a stirring device was made into a nitrogen atmosphere, 79.4 g (0.33 mol) of DA-1 was weighed and taken, and 64.8 g (0.33 mol) of DA-2 was weighed and taken, and NMP was 911 g and 911g of GBL were added, and it stirred while sending nitrogen to melt|dissolve. 65.0 g (0.33 mol) of acid dianhydride (C) was added while stirring this diamine solution, and after stirring at room temperature for 2 hours, 86.1 g (0.29 mol) of acid dianhydride (A) was added, followed by 390 g of NMP And 390 g of GBL was added, it stirred at 40 degreeC in nitrogen atmosphere for 30 hours, and the polyamic-acid solution (PAA-1) was obtained. The viscosity in the temperature of 25 degreeC of this polyamic-acid solution was 215 mPa*s. Mn of this polyamic acid was 15,773, and Mw was 31,242.

(합성예 2)(Synthesis Example 2)

교반 장치가 부착된 3 ℓ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 95.3 g (0.39 mol) 칭량하여 취하고, 또한 DA-2 를 51.8 g (0.26 mol) 칭량하여 취하고, NMP 를 939 g 및 GBL 을 939 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 산이무수물 (C) 를 65.0 g (0.33 mol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 산이무수물 (A) 를 86.1 g (0.29 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 402 g 및 GBL 을 402 g 첨가하고, 질소 분위기 하, 40 ℃ 에서 30 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 221 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 14,773, Mw 는 32,212 였다.A 3 L four-necked flask equipped with a stirring device was made into a nitrogen atmosphere, 95.3 g (0.39 mol) of DA-1 was weighed and taken, and 51.8 g (0.26 mol) of DA-2 was weighed and taken, and NMP was 939 g and 939 g of GBL were added, and stirred while sending nitrogen to dissolve. 65.0 g (0.33 mol) of acid dianhydride (C) was added while stirring this diamine solution, and after stirring at room temperature for 2 hours, 86.1 g (0.29 mol) of acid dianhydride (A) was added, followed by 402 g of NMP And 402g of GBL was added, it stirred at 40 degreeC in nitrogen atmosphere for 30 hours, and the polyamic-acid solution (PAA-2) was obtained. The viscosity in the temperature of 25 degreeC of this polyamic-acid solution was 221 mPa*s. Mn of this polyamic acid was 14,773, and Mw was 32,212.

(합성예 3)(Synthesis Example 3)

교반 장치가 부착된 3 ℓ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 79.4 g (0.33 mol) 칭량하여 취하고, 또한 DA-2 를 64.8 g (0.33 mol) 칭량하여 취하고, NMP 를 859 g 및 GBL 을 859 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 산이무수물 (C) 를 65.0 g (0.33 mol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 산이무수물 (B) 를 63.8 g (0.29 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 369 g 및 GBL 을 369 g 첨가하고, 질소 분위기 하, 40 ℃ 에서 30 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 207 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 13,853, Mw 는 28,251 이었다.A 3 L four-necked flask equipped with a stirring device was made into a nitrogen atmosphere, 79.4 g (0.33 mol) of DA-1 was weighed and taken, and 64.8 g (0.33 mol) of DA-2 was weighed and taken, and NMP was 859 g and 859 g of GBL were added, and stirred while sending nitrogen to dissolve. 65.0 g (0.33 mol) of acid dianhydride (C) was added while stirring this diamine solution, and after stirring at room temperature for 2 hours, 63.8 g (0.29 mol) of acid dianhydride (B) was added, followed by 369 g of NMP And 369g of GBL was added, it stirred at 40 degreeC in nitrogen atmosphere for 30 hours, and the polyamic-acid solution (PAA-3) was obtained. The viscosity in the temperature of 25 degreeC of this polyamic-acid solution was 207 mPa*s. Mn of this polyamic acid was 13,853, and Mw was 28,251.

(합성예 4)(Synthesis Example 4)

교반 장치가 부착된 3 ℓ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 79.4 g (0.33 mol) 칭량하여 취하고, 또한 DA-2 를 64.8 g (0.33 mol) 칭량하여 취하고, NMP 를 839 g 및 GBL 을 839 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 산이무수물 (C) 를 122.3 g (0.62 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 360 g 및 GBL 을 360 g 첨가하고, 질소 분위기 하, 40 ℃ 에서 30 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 212 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 14,255, Mw 는 28,373 이었다.A 3 L four-necked flask equipped with a stirring device was made into a nitrogen atmosphere, 79.4 g (0.33 mol) of DA-1 was weighed and taken, and 64.8 g (0.33 mol) of DA-2 was weighed and taken, and NMP was 839 g and 839 g of GBL were added, and stirred while sending nitrogen to dissolve. 122.3 g (0.62 mol) of acid dianhydride (C) was added while stirring this diamine solution, 360 g of NMP and 360 g of GBL were further added, and stirred at 40° C. under nitrogen atmosphere for 30 hours to obtain a polyamic acid solution ( PAA-4) was obtained. The viscosity in the temperature of 25 degreeC of this polyamic-acid solution was 212 mPa*s. Mn of this polyamic acid was 14,255, and Mw was 28,373.

(합성예 5)(Synthesis Example 5)

교반 장치가 부착된 3 ℓ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-2 를 129.5 g (0.65 mol) 칭량하여 취하고, NMP 를 884 g 및 GBL 을 884 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 산이무수물 (C) 를 65.0 g (0.33 mol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 산이무수물 (A) 를 86.1 g (0.29 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 379 g 및 GBL 을 379 g 첨가하고, 질소 분위기 하, 40 ℃ 에서 30 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 225 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 12,799, Mw 는 33,192 였다.A 3 L four-necked flask with a stirring device was made into a nitrogen atmosphere, 129.5 g (0.65 mol) of DA-2 was weighed and taken, 884 g of NMP and 884 g of GBL were added, and dissolved by stirring while sending nitrogen. did it 65.0 g (0.33 mol) of acid dianhydride (C) was added while stirring this diamine solution, and after stirring at room temperature for 2 hours, 86.1 g (0.29 mol) of acid dianhydride (A) was added, followed by 379 g of NMP And 379g of GBL was added, it stirred at 40 degreeC in nitrogen atmosphere for 30 hours, and the polyamic-acid solution (PAA-5) was obtained. The viscosity in the temperature of 25 degreeC of this polyamic-acid solution was 225 mPa*s. Mn of this polyamic acid was 12,799, and Mw was 33,192.

(합성예 6)(Synthesis Example 6)

교반 장치가 부착된 3 ℓ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 91.6 g (0.38 mol) 칭량하여 취하고, 또한 DA-2 를 74.7 g (0.38 mol) 칭량하여 취하고, NMP 를 661 g 및 GBL 을 661 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 산이무수물 (C) 를 67.7 g (0.35 mol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 산이무수물 (A) 를 99.3 g (0.34 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 283 g 및 GBL 을 283 g 첨가하고, 질소 분위기 하, 40 ℃ 에서 30 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 583 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 11,141, Mw 는 21,889 였다.A 3 L four-necked flask equipped with a stirring device was made into a nitrogen atmosphere, 91.6 g (0.38 mol) of DA-1 was weighed and taken, and 74.7 g (0.38 mol) of DA-2 was weighed and taken, and NMP was 661 g And 661 g of GBL were added, and it stirred while sending nitrogen to melt|dissolve. 67.7 g (0.35 mol) of acid dianhydride (C) was added while stirring this diamine solution, and after stirring at room temperature for 2 hours, 99.3 g (0.34 mol) of acid dianhydride (A) was added, and further 283 g of NMP and GBL 283g were added, and it stirred at 40 degreeC in nitrogen atmosphere for 30 hours, and obtained the polyamic-acid solution (PAA-6). The viscosity in the temperature of 25 degreeC of this polyamic-acid solution was 583 mPa*s. Mn of this polyamic acid was 11,141, and Mw was 21,889.

(합성예 7)(Synthesis Example 7)

교반 장치가 부착된 3 ℓ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 73.3 g (0.30 mol) 칭량하여 취하고, 또한 DA-2 를 59.8 g (0.30 mol) 칭량하여 취하고, NMP 를 674 g 및 GBL 을 674 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 산이무수물 (C) 를 50.0 g (0.26 mol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 산이무수물 (A) 를 79.4 g (0.27 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 288 g 및 GBL 을 288 g 첨가하고, 질소 분위기 하, 40 ℃ 에서 30 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 117 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 8,953, Mw 는 19,521 이었다.A 3 L four-necked flask equipped with a stirring device was made into a nitrogen atmosphere, 73.3 g (0.30 mol) of DA-1 was weighed and taken, and 59.8 g (0.30 mol) of DA-2 was weighed and taken, and NMP was 674 g And 674 g of GBL were added, and it stirred while sending nitrogen to melt|dissolve. 50.0 g (0.26 mol) of acid dianhydride (C) was added while stirring this diamine solution, and after stirring at room temperature for 2 hours, 79.4 g (0.27 mol) of acid dianhydride (A) was added, followed by 288 g of NMP And 288g of GBL were added, it stirred at 40 degreeC in nitrogen atmosphere for 30 hours, and the polyamic-acid solution (PAA-7) was obtained. The viscosity in the temperature of 25 degreeC of this polyamic-acid solution was 117 mPa*s. Mn of this polyamic acid was 8,953, and Mw was 19,521.

(실시예 1)(Example 1)

교반자가 들어간 5 ℓ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 1861 g 분취 (分取) 하고, NMP 를 578 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1.8 g, 특정 화합물 A 를 5.4 g, GBL 을 122 g 및 BCS 를 642 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.1861 g of polyamic-acid solution (PAA-1) obtained by the synthesis example 1 was fractionated to the 5 L Erlenmeyer flask with a stirrer, and 1.8 g of 578 g and 3-glycidoxy propyl triethoxysilane for NMP. and 642g of 5.4g, GBL, and BCS were added to and specific compound A, it stirred with a magnetic stirrer for 2 hours, and the liquid crystal aligning agent (A-1) was obtained.

(실시예 2)(Example 2)

교반자가 들어간 5 ℓ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 1861 g 분취하고, NMP 를 578 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1.8 g, 특정 화합물 A 를 5.4 g, GBL 을 122 g 및 BCS 를 642 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.In a 5 L Erlenmeyer flask with a stirrer, 1861 g of the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 2 was fractionated, 578 g of NMP, 1.8 g of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and specific compound A 5.4g, GBL 122g, and BCS 642g were added, it stirred with a magnetic stirrer for 2 hours, and the liquid crystal aligning agent (A-2) was obtained.

(실시예 3)(Example 3)

교반자가 들어간 3 ℓ 삼각 플라스크에, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 371 g 분취하고, NMP 를 84.6 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 0.53 g, 특정 화합물 A 를 1.6 g, GBL 을 201 g 및 BCS 를 165 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.371 g of the polyamic acid solution (PAA-6) obtained in Synthesis Example 6 was fractionated in a 3 L Erlenmeyer flask with a stirrer, 84.6 g of NMP, 0.53 g of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and specific compound A 201g and 165g of BCS were added for 1.6g, GBL, and it stirred with a magnetic stirrer for 2 hours, and the liquid crystal aligning agent (A-3) was obtained.

(실시예 4)(Example 4)

교반자가 들어간 2 ℓ 삼각 플라스크에, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 213 g 분취하고, NMP 를 101 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 0.25 g, 특정 화합물 A 를 0.74 g, GBL 을 146 g 및 BCS 를 109 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.213 g of the polyamic acid solution (PAA-7) obtained by the synthesis example 7 was fractionated to the 2 L Erlenmeyer flask with a stirrer, and 0.1 g of NMP and 0.25 g of 3-glycidoxy propyl triethoxysilane, and specific compound A 0.74g, 146g of GBL, and 109g of BCS were added, it stirred with a magnetic stirrer for 2 hours, and the liquid crystal aligning agent (A-4) was obtained.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

교반자가 들어간 5 ℓ 삼각 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 1861 g 분취하고, NMP 를 578 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1.8 g, 특정 화합물 A 를 5.4 g, GBL 을 122 g 및 BCS 를 642 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.In a 5 L Erlenmeyer flask with a stirrer, 1861 g of the polyamic acid solution (PAA-3) obtained in Synthesis Example 3 was fractionated, 578 g of NMP, 1.8 g of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and specific compound A 5.4g, GBL 122g, and BCS 642g were added, it stirred with a magnetic stirrer for 2 hours, and the liquid crystal aligning agent (B-1) was obtained.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

교반자가 들어간 5 ℓ 삼각 플라스크에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 1861 g 분취하고, NMP 를 578 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1.8 g, 특정 화합물 A 를 5.4 g, GBL 을 122 g 및 BCS 를 642 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.In a 5 L Erlenmeyer flask with a stirrer, 1861 g of the polyamic acid solution (PAA-4) obtained in Synthesis Example 4 was fractionated, 578 g of NMP, 1.8 g of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and specific compound A 5.4g, GBL 122g, and BCS 642g were added, it stirred with a magnetic stirrer for 2 hours, and the liquid crystal aligning agent (B-2) was obtained.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

교반자가 들어간 5 ℓ 삼각 플라스크에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 1861 g 분취하고, NMP 를 578 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1.8 g, 특정 화합물 A 를 5.4 g, GBL 을 122 g 및 BCS 를 642 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (B-3) 을 얻었다.In a 5 L Erlenmeyer flask with a stirrer, 1861 g of the polyamic acid solution (PAA-5) obtained in Synthesis Example 5 was fractionated, 578 g of NMP, 1.8 g of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and specific compound A 5.4g, GBL 122g, and BCS 642g were added, it stirred with a magnetic stirrer for 2 hours, and the liquid crystal aligning agent (B-3) was obtained.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

교반자가 들어간 5 ℓ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 1861 g 분취하고, NMP 를 583 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1.8 g, GBL 을 122 g 및 BCS 를 642 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제 (B-4) 를 얻었다.In a 5 L Erlenmeyer flask with a stirrer, 1861 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 was fractionated, NMP 583 g, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane 1.8 g, GBL 122 642g of g and BCS were added, and it stirred with a magnetic stirrer for 2 hours, and obtained the liquid crystal aligning agent (B-4).

Figure 112017039940715-pct00030
Figure 112017039940715-pct00030

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자나 액정 텔레비전의 액정 배향막으로서 특히 유용하다.The liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention is especially useful as a liquid crystal aligning film of the liquid crystal display element of an IPS drive system or an FFS drive system, or a liquid crystal television.

또, 2014년 10월 20일에 출원된 일본 특허출원 제2014-213835호 및 2015년 2월 20일에 출원된 일본 특허출원 제2015-032093호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.In addition, the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2014-213835 for which it applied on October 20, 2014 and Japanese Patent Application No. 2015-032093 for which it applied on February 20, 2015 are here It is taken in as an indication of the specification of this invention by reference.

Claims (10)

하기 식 (A) 의 테트라카르복실산이무수물을 함유하는 테트라카르복실산이무수물 성분과 하기 식 (B) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 식 (C) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
Figure 112020109274100-pct00031

(식 (B) 중, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다.)
Figure 112020109274100-pct00032

(식 (C) 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 함유하는 n 가의 유기기이고, n 은 2 ∼ 6 의 정수이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐기로 이루어지는 탄화수소기이고, R1 및 R2 중 적어도 1 개는 하이드록시기로 치환된 탄화수소기이다.)The polyamic acid obtained by making polycondensation reaction of the tetracarboxylic dianhydride component containing the tetracarboxylic dianhydride of following formula (A), and the diamine component containing the diamine represented by following formula (B), and imidation polymer of this polyamic acid The at least 1 sort(s) of polymer chosen from the group which consists of, and the compound represented by following formula (C) are contained, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.
Figure 112020109274100-pct00031

(In formula (B), m is an integer of 1-5.)
Figure 112020109274100-pct00032

(In formula (C), X 1 is an n-valent organic group containing an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, n is an integer of 2 to 6, R 1 and R 2 are each independently hydrogen A hydrocarbon group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms which may have an atom or a substituent, and at least one of R 1 and R 2 is substituted with a hydroxyl group hydrocarbon group). 제 1 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산이무수물 성분 중의 20 ∼ 80 몰％ 가 식 (A) 의 테트라카르복실산이무수물인, 액정 배향제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent whose 20-80 mol% in the said tetracarboxylic dianhydride component is tetracarboxylic dianhydride of Formula (A). 제 1 항에 있어서,
상기 디아민 성분 중의 20 ∼ 80 몰％ 가 식 (B) 의 디아민인, 액정 배향제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent whose 20-80 mol% in the said diamine component is the diamine of a formula (B). 제 1 항에 있어서,
상기 디아민 성분이, 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 의 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는, 액정 배향제.
Figure 112020109274100-pct00033

식 (YD-1) 중, A1 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, Z1 은, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. 식 (YD-2) 중, W1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, A2 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이다. 식 (YD-3) 중, W2 는 탄소수 6 ∼ 15 이고 또한 벤젠 고리를 1 또는 2 개 갖는 2 가의 유기기이고, W3 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, Z2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 벤젠 고리이고, a 는 0 ∼ 1 의 정수이다. 식 (YD-4) 중, A3 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이다. 식 (YD-5) 중, A4 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, W5 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌이다.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent in which the said diamine component contains the at least 1 sort(s) of diamine chosen from the group which consists of a structure of following formula (YD-1) - (YD-5).
Figure 112020109274100-pct00033

In formula (YD-1), A 1 is a C3-C15 nitrogen atom containing heterocyclic ring, and Z< 1 > is a C1-C20 hydrocarbon group which may have a hydrogen atom or a substituent. In the formula (YD-2), W 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and A 2 is a monovalent organic group having 3 to 15 carbon atoms or an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms having a nitrogen atom-containing heterocyclic ring. It is a disubstituted amino group. In the formula (YD-3), W 2 is a divalent organic group having 6 to 15 carbon atoms and having 1 or 2 benzene rings, W 3 is alkylene or biphenylene having 2 to 5 carbon atoms, and Z 2 is It is a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, or a benzene ring, and a is the integer of 0-1. In formula (YD-4), A 3 is a C3-C15 nitrogen atom containing heterocyclic ring. In formula (YD- 5 ), A4 is a C3-C15 nitrogen atom containing heterocyclic ring, and W5 is a C2- C5 alkylene. 제 1 항에 있어서,
상기 디아민 성분이, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-21) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 액정 배향제.
Figure 112020109274100-pct00034

(식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 식 (YD-14) 및 (YD-21) 중, j 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent in which the said diamine component contains at least 1 sort(s) chosen from the group which consists of a divalent organic group which has a structure of following formula (YD-6) - (YD-21).
Figure 112020109274100-pct00034

(In formula (YD-17), h is an integer of 1-3, and in formulas (YD-14) and (YD-21), j is an integer of 1-3.) 제 1 항에 있어서,
상기 식 (C) 로 나타내는 화합물을, (A) 성분의 중합체에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 함유하는, 액정 배향제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent which contains 0.1-20 mass % of compounds represented by the said Formula (C) with respect to the polymer of (A) component. 제 1 항에 있어서,
상기 식 (C) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (C-1) 로 나타내는 화합물인, 액정 배향제.
Figure 112020109274100-pct00035
The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent whose compound represented by the said Formula (C) is a compound represented by a following formula (C-1).
Figure 112020109274100-pct00035
 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성시켜 얻어지는 액정 배향막.The liquid crystal aligning film obtained by apply|coating the liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-7, and making it bake. 제 8 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display element provided with the liquid crystal aligning film of Claim 8. 제 9 항에 있어서,
IPS 구동 방식 또는 FFS 구동 방식인 액정 표시 소자.10. The method of claim 9,
Liquid crystal display device that is IPS driven or FFS driven.
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