KR102418592B1 - 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다. 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 pH 의존적인 특성으로 인해, 피착제에 부착 시에는 안정적인 접착력을 나타내지만 제거가 필요할 때에는 알칼리 용액을 사용하여 잔사 없이 쉽게 제거할 수 있다. 따라서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 플라스틱 포장 물품의 라벨용 점착제로 사용하면 재활용 공정에서 라벨을 쉽게 제거할 수 있어 재활용 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

아크릴계 에멀젼 점착제 조성물{ACRYLIC EMULSION PRESSURE SNSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 물질이다. 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 인쇄, 화학, 의약품, 가전제품, 자동차, 문구 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
점착제는 제조 시 사용하는 모노머에 따라 아크릴계, 고무계, 실리콘계, EVA계 등으로 분류할 수 있고, 형태에 따라 용제형, 에멀젼형, 핫멜트형으로 분류할 수 있다.
과거에는, 대부분 고무계 점착제 또는 용제형 점착제 등이 점착 테이프와 점착 라벨 등에 사용되었으나, 친환경적인 점착제에 대한 수요가 증가하면서 무용제형 점착제에 대한 관심이 높아져 이에 대한 기술 개발이 진행되었다. 현재는 무용제형 점착제의 사용 및 생산량이 크게 증가되었고, 앞으로도 지속적으로 증가할 것으로 예상된다.
무용제형 점착제는 대표적으로 수계 유화 중합에 의해서 제조되는데, 피착체에 부착되어 있을 때에는 충분한 접착성을 나타내지만, 제거 시에 잔사 없이 쉽게 박리되는 특성이 요구된다. 특히, PET 병과 같은 플라스틱 포장 물품에 사용되는 라벨용 점착제는 포장 물품의 재활용이 용이하도록 재활용 공정에서 쉽게 제거되어야 한다. 그러나, 현재 플라스틱 포장 물품에 사용 중인 라벨용 점착제는 가열된 묽은 가성소다액을 사용하는 세척 과정에서 완벽히 제거되지 않아 재활용 효율이 매우 낮은 문제가 있다.
본 발명은 피착체에 부착 시에는 안정적인 접착성을 나타내나 제거 시에는 알칼리 용액으로 쉽게 제거할 수 있는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 발명의 일 구현예에 따르면, 음전하를 띄는 제 1 아크릴계 고분자, 양전하를 띄는 제 2 아크릴계 고분자 및 제 2 외부가교제를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자 중 적어도 어느 하나의 고분자에 제 1 외부가교제가 결합되어 있고, 제 1 외부가교제는 케토기 함유 단량체이고, 제 2 외부가교제는 디하이드라지드인 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 제공된다.
발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 pH 의존적인 특성으로 인해, 피착제에 부착 시에는 안정적인 접착력을 나타내지만 제거가 필요할 때에는 알칼리 용액을 사용하여 잔사 없이 쉽게 제거할 수 있다. 따라서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 플라스틱 포장 물품의 라벨용 점착제로 사용하면 재활용 공정에서 라벨을 쉽게 제거할 수 있어 재활용 효율을 향상시킬 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면 음전하를 띄는 제 1 아크릴계 고분자, 양전하를 띄는 제 2 아크릴계 고분자 및 제 2 외부가교제를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자 중 적어도 어느 하나의 고분자에 제 1 외부가교제가 결합되어 있고, 제 1 외부가교제는 케토기(keto group) 함유 단량체이고, 제 2 외부가교제는 디하이드라지드(dihydrazide)인 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 제공된다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 pH에 따라 상기 음전하 및 양전하를 띄는 아크릴계 고분자가 정전기적 인력으로 결합하거나 탈결합(debond)하여 pH 의존적인 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 이용하면 피착제에 부착 시에는 충분한 접착력을 나타내나 제거 시에는 알칼리 용액을 사용하여 쉽게 제거 가능한 점착제를 제공할 수 있다.
상기 제 1 아크릴계 고분자는 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위를 통해 음전하를 띌 수 있다.
상기 불포화 카르복실산은 일 예로 (메트)아크릴산, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 크로톤산, 푸마르산 및 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위는 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 1 내지 10 몰%, 1 내지 7 몰% 혹은 1 내지 5 몰%로 포함될 수 있다. 여기서 제 1 외부가교제를 제외한 전제 반복 단위는 제 1 아크릴계 고분자를 구성하는 전체 반복 단위 중 제 1 외부가교제 유래의 반복 단위를 제외한 반복 단위를 의미한다. 상기 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위를 상술한 범위 내로 포함하면 pH에 따라 우수한 접착력을 나타내면서 알칼리 용액에 의해 쉽게 박리할 수 있는 점착제를 제공할 수 있다.
상기 제 1 아크릴계 고분자는 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위 외에 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 및 비닐계 단량체 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 공단량체 유래의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 일 예로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위는 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 70 내지 95 몰% 혹은 80 내지 90 몰%로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 충분한 초기 접착력을 확보할 수 있고, 점착제의 제거 시에 잔사 없이 피착체로부터 쉽게 박리될 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 일 예로 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트는 일 예로 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시라우릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 비닐계 단량체 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 공단량체 유래의 반복 단위는 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 1 내지 20 몰% 혹은 4 내지 15 몰%로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 적절한 유연성을 나타내 안정적인 접착 특성을 구현할 수 있다.
일 예로, 상기 제 1 아크릴계 고분자는 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위; 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 및 비닐계 단량체 유래의 반복 단위를 포함할 수 있다.
특히 상기 제 1 아크릴계 고분자는 상기 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위로서 (메트)아크릴산 유래의 반복 단위; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위로서 메틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 상기 비닐계 단량체 유래의 반복 단위로서 스티렌 및 비닐 아세테이트 유래의 반복 단위를 포함하여 보다 우수한 접착력을 나타내면서 쉽게 박리 가능한 점착제를 제공할 수 있다.
한편, 상기 제 2 아크릴계 고분자는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 통해 양전하를 띌 수 있다.
상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트는 일 예로 디메틸 아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸 아미노부틸 (메트)아크릴레이트 및 디메틸 아미노헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위는 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 1 내지 15 몰%, 5 내지 12 몰% 혹은 8 내지 12 몰%로 포함될 수 있다. 여기서 제 1 외부가교제를 제외한 전제 반복 단위는 제 2 아크릴계 고분자를 구성하는 전체 반복 단위 중 제 1 외부가교제 유래의 반복 단위를 제외한 반복 단위를 의미한다. 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 상술한 범위 내로 포함하면 pH에 따라 우수한 접착력을 나타내면서 알칼리 용액에 의해 쉽게 박리할 수 있는 점착제를 제공할 수 있다.
상기 제 2 아크릴계 고분자도, 상기 제 1 아크릴계 고분자와 같이, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위 외에 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 및 비닐계 단량체 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 공단량체 유래의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐계 단량체, 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트의 구체적인 종류 및 이들의 함량은 상술한 제 1 아크릴계 고분자에 대한 내용을 참고할 수 있다.
일 예로, 상기 제 2 아크릴계 고분자는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 및 비닐계 단량체 유래의 반복 단위를 포함할 수 있다.
특히 상기 제 2 아크릴계 고분자는 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위로서 디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위로서 메틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 상기 비닐계 단량체 유래의 반복 단위로서 스티렌 유래의 반복 단위를 포함하여 보다 우수한 접착력을 나타내면서 쉽게 박리 가능한 점착제를 제공할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자는 9.9:0.1 내지 0.1:9.9, 9.5:0.5 내지 0.5:9.5, 9:1 내지 1:9, 9:1 내지 5:5 혹은 9:1 내지 8:2의 중량비로 포함되어 상술한 물성을 구현할 수 있다.
특히, 제 1 아크릴계 고분자가 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위를 1 내지 7 몰% 혹은 1 내지 5 몰%로 포함하고, 제 2 아크릴계 고분자가 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 8 내지 12 몰%로 포함하는 경우, 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자를 9:1 내지 5:5 혹은 9:1 내지 8:2의 중량비로 혼합하여 보다 우수한 접착력을 가지는 점착제를 제공할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자는 각각 음전하 및 양전하를 띄므로 pH 의존적인 특성을 나타낼 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구 결과, 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자가 이소시아네이트계 가교제 등 상기 제 1 및 제 2 외부가교제 외의 다른 가교제로 가교될 경우 pH 의존적인 특성을 나타내지 못하는 것이 확인되었다.
상기 제 1 외부가교제는 케토기(keto group) 함유 단량체로서 상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자 중 적어도 어느 하나의 고분자에 결합되며, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 보관 중 혹은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 코팅 및 건조하여 점착제를 제공하는 동안 제 1 외부가교제의 케토기와 제 2 외부가교제의 하이드라지드가 반응하여 가교 구조를 형성하게 된다. 따라서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에서 제 2 외부가교제는 화학적으로 결합되어 있거나 결합되어 있지 않을 수 있다.
일 예로, 상기 제 1 아크릴계 고분자에 제 1 외부가교제가 결합되어 있고, 제 2 아크릴계 고분자에도 제 1 외부가교제가 결합되어 있을 수 있다.
한편, 상기 제 1 외부가교제는 아크릴계 고분자의 중합 초기, 중기 혹은 말기에 첨가되어 아크릴계 고분자에 결합되어 있을 수 있다. 일 예로, 아크릴계 고분자의 중합 중기 혹은 중합 후기에 첨가되어 외부 가교 구조 형성에 유리하도록 아크릴계 고분자의 표면에 결합될 수 있다.
상기 제 1 외부가교제는 일 예로 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴레이트 및 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 케토기 함유 단량체일 수 있다. 상기 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트에서 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
상기 제 1 외부가교제는 제 1 또는 제 2 아크릴계 고분자의 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위 100 몰 당 0.1 내지 3 몰 혹은 0.1 내지 1 몰로 결합될 수 있다. 상기 제 1 또는 제 2 아크릴계 고분자의 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위는 제 1 또는 제 2 아크릴계 고분자에 제 1 외부가교제가 결합되어 있는 경우 제 1 또는 제 2 아크릴계 고분자를 구성하는 전체 반복 단위 중 제 1 외부가교제 유래의 반복 단위를 제외한 반복 단위를 의미한다. 상기 제 1 외부가교제를 상술한 범위로 결합시킴으로써, 향상된 응집력을 나타내며, 알칼리 용액을 사용하여 잔사 없이 쉽게 제거 가능한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제 2 외부가교제는 일 예로 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 글루타르산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 피멜산 디하이드라지드, 수베르산 디하이드라지드, 아젤라산 디하이드라지드, 세박산 디하이드라지드, 도데칸디오산 디하이드라지드, 프탈산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 테레프탈산 디하이드라지드, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디하이드라지드, 나프탈산 디하이드라지드, 아세톤디카르복실산 디하이드라지드, 푸마르산 디하이드라지드, 말레산 디하이드라지드, 이타콘산 디하이드라지드, 트리멜리트산 디하이드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 디하이드라지드, 피로멜리트산 디하이드라지드 및 아코니트산 디하이드라지드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드라지드일 수 있다.
상기 제 2 외부가교제는 제 1 외부가교제 1 당량에 대해 0.2 내지 1 당량 혹은 0.4 내지 1 당량으로 포함되어 향상된 응집력을 나타내며, 알칼리 용액을 사용하여 잔사 없이 쉽게 제거 가능한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자는 유화 중합을 통해 제조될 수 있다.
일 예로, 아크릴계 고분자는 유화제를 용매에 분산시켜 유화액을 제조하는 단계; 단량체 혼합물 및 유화제 등을 혼합하여 프리 에멀젼을 제조하는 단계; 및 중합 개시제의 존재 하에 상기 유화액과 상기 프리 에멀젼을 혼합하고 유화 중합하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 유화액을 제조하는 단계에서는 유화제를 물 등의 용매와 혼합하고 40℃ 내지 90℃로 승온시켜 산소를 제거할 수 있다.
유화제는 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용된다. 이러한 유화제로는, 예를 들어, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 유화 중합에서는 주로 음이온성 유화제나 비이온성 유화제를 사용하며, 기계적 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위해 혼합하여 사용하기도 한다.
상기 음이온성 유화제로는, 예를 들어, 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트 및 디알킬 소듐 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 비이온성 유화제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유화제로는 시중에서 시판되는 Disponil FES77 (BASF社 제품) 및/또는 Dowfax 2A1 (Dow Chemical社 제품) 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
한편, 상기 유화액을 제조하는 단계와는 별도로 단량체 혼합물 및 유화제 등을 물 등의 용매와 혼합하여 프리 에멀젼(pre-emulsion)을 준비한다.
상기 단량체 혼합물은 제조하려는 고분자에 따라 (즉, 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자의 종류에 따라) 앞서 설명한 단량체들을 혼합하여 준비할 수 있다. 이러한 단량체 혼합물과 혼합될 유화제로는 앞서 설명한 유화액을 제조하는 단계에서 사용될 수 있는 유화제가 모두 사용될 수 있다. 프리 에멀젼을 제조하는 단계에서는 나노 사이즈의 라텍스 입자들이 형성될 수 있다.
유화액과 프리 에멀젼이 준비되면, 유화 중합을 위해 중합 개시제의 존재 하에서 상기 유화액과 상기 프리 에멀젼을 혼합할 수 있다.
비제한적인 예로, 중합 개시제는 산소가 제거된 유화액에 투입되고, 상기 프리 에멀젼과 함께 균등한 비율로 소정의 시간 동안 상기 유화액에 연속 투입될 수 있다.
이때, 상기 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 중합 개시제로는 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 중합 개시제나 큐멘 하이드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 등의 유용성 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 이러한 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로, 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제 1 철 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 건조 중량 기준으로 단량체 혼합물 100 중량부에 대해서 약 0.1 내지 약 10 중량부 또는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 고분자의 유화 중합 반응에서는 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하기 위해 전해질을 추가로 사용할 수 있다. 이러한 전해질의 비제한적인 예로는, 소듐 하이드록시드, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트 및 소듐 클로라이드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있다.
상기 유화 중합 반응의 온도 및 시간은 경우에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 0℃ 내지 약 200℃, 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 90℃ 또는 약 50℃ 내지 약 90℃일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간, 약 0.5 시간 내지 약 10 시간, 약 0.5 시간 내지 약 5 시간 또는 약 0.5 시간 내지 약 2 시간일 수 있다.
상기 아크릴계 고분자의 유화 중합 방법에서, 제 1 외부가교제는 상술한 바와 같이, 아크릴계 고분자의 중합 초기, 중기 혹은 말기에 첨가될 수 있다. 구체적으로, 제 1 외부가교제가 아크릴계 고분자의 중합 초기에 첨가될 경우 프리 에멀젼을 제조하는 단계에서 단량체 혼합물의 제조 시에 첨가될 수 있고, 아크릴계 고분자의 중합 중기에 첨가될 경우 단량체 혼합물을 균등하게 연속 투입할 때 첨가될 수 있고, 아크릴계 고분자의 중합 말기에 첨가될 경우 단량체 혼합물을 모두 투입한 후 첨가될 수 있다. 제 1 외부가교제는 1 회 이상 투입될 수 있으며, 중합 초기, 중기 및 말기 중 1 회 이상 투입될 수 있다.
상술한 유화 중합 반응을 통해 음전하를 띄는 제 1 아크릴계 고분자와 양전하를 띄는 제 2 아크릴계 고분자가 제조되면, 이들을 원하는 비율로 혼합하고 산성 혹은 알칼리성 수용액을 첨가하여 pH를 조절할 수 있다. 이후, 여기에 제 2 외부가교제를 투입하여 상기 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 코팅하여 형성된 점착층을 포함하는 점착제가 제공된다. 상기 기재는 본 발명이 속한 기술분야에서 사용되는 모든 기재일 수 있으며, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 통해 점착층을 얻는 방법도 본 발명이 속한 기술분야에서 사용되는 모든 방법이 이용될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 아크릴계 고분자의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3 L 용량의 유리 반응기에 물 110 g과 유화제로서 Disponil FES77 (BASF社 제품, 30 개의 에틸렌 옥사이드 단위로 에톡실화한 C12~C14-알킬기의 황산 모노에스테르의 나트륨염 30 중량%의 수용액) 1 g 및 Dowfax 2A1 (Dow Chemical社 제품, C12~C14-알킬 라디칼 및 2개의 SO3K 라디칼로 개질된 디페닐 에테르의 나트륨염 45 중량%의 수용액) 0.25 g을 넣고 교반하였다. 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 이를 60 분 동안 유지하였다.
이와 별도로, 2 L 비이커에, 2-에틸헥실 아크릴레이트 480.0 g, 메틸 메타크릴레이트 60.0 g, 비닐 아세테이트 30.0 g, 스티렌 12.0 g, 아크릴산 6.0 g을 투입한 후, 30 분 동안 교반하여, 단량체 혼합물을 제조하였다. 상기 단량체 혼합물에, 26 중량%의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 수용액 25 g, 45 중량%의 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트 수용액 5 g, 소듐 카보네이트 2 g 및 물 130 g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반하여, 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 5 중량%의 과황산 암모늄 수용액 6 g을 투입하고 10 분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기 프리 에멀젼과 5 중량%의 과황산 암모늄 수용액 60 g을 5 시간 동안 균등하게 연속 투입하고, 프리 에멀젼을 투입하고 4 시간 후에 제 1 외부가교제로 디아세톤 아크릴아미드 4 g을 첨가하였다.
상기 프리 에멀젼과 개시제 및 제 1 외부가교제를 모두 투입한 후, 유리 반응기의 온도를 80℃로 올리고 1 시간 동안 유지하여 아크릴계 고분자를 제조하였다.
제조예 2 내지 4: 아크릴계 고분자의 제조
제조예 1에서 단량체의 종류 및 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 달리한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 고분자를 제조하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
2-EHA 480.0(2.61, 69.44%) 516.0
(2.80, 74.57%)		 510.0
(2.77, 77.16%)		 456.0
(2.47, 67.09%)
MMA 60.0(0.60, 15.98%) 24.0
(0.24, 6.38%)		 42.0
(0.42, 11.69%)		 66.0
(0.66, 17.87%)
VAc 30.0(0.35, 9.29%) 24.0
(0.28, 7.42%)		 18.0
(0.21, 5.83%)
SM 12.0(0.12, 3.07%) 18.0
(0.17, 4.69%)
HEA 12.0(0.10, 2.75%)
AA 6.0(0.08, 2.22%) 24.0
(0.33, 8.87%)
DMAEMA 30.0(0.19, 5.32%) 60.0
(0.38, 10.35%)
(괄호 밖의 단위: g, 괄호 안의 단위: mol, mol%)
* 2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트; MMA: 메틸 메타크릴레이트; VAc: 비닐 아세테이트; SM: 스티렌; HEA: 하이드록시에틸 아크릴레이트; AA: 아크릴산; DMAEMA: 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트
실시예 1: 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조
제조예 1에서 제조한 아크릴계 고분자와 제조예 4에서 제조한 아크릴계 고분자를 9:1의 중량비로 혼합하고, 10 중량%의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5 내지 7로 조절한 뒤, 제 2 외부가교제로서 아디프산 디하이드라지드 2 g을 첨가하여 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4: 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조
실시예 1에서 아크릴계 고분자의 종류 및 혼합 비율을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
실시예 1 9 1
실시예 2 8 2
실시예 3 5 5
실시예 4 8 2
비교예 1 10
비교예 2 10
비교예 3 10
비교예 4 10
(단위: 중량비)
제조예 1에서 제조한 아크릴계 고분자만 포함하는 비교예 1의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 겔 함량은 58.5%이고, 제조예 4에서 제조한 아크릴계 고분자만 포함하는 비교예 2의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 겔 함량은 41.0%인 것에 반해, 제조예 1에서 제조한 아크릴계 고분자와 제조예 4에서 제조한 아크릴계 고분자를 포함하는 실시예 1 및 2의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 겔 함량은 각각 60.2% 및 62.1%이었다. 이로써, 실시예 1 및 2의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에서 음전하를 띄는 제 1 아크릴계 고분자 및 양전하를 띄는 제 2 아크릴계 고분자가 정전기적 인력을 통해 잘 결합된 것이 확인된다.
비교예 5: 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조
제조예 2에서 제 1 외부가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고 제조예 2와 동일한 방법으로 음전하를 띄는 아크릴계 고분자를 제조하고, 제조예 3에서 제 1 외부가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고 제조예 3과 동일한 방법으로 양전하를 띄는 아크릴계 고분자를 제조하였다. 그리고, 음전하를 띄는 아크릴계 고분자와 양전하를 띄는 아크릴계 고분자를 8:2의 중량비로 혼합한 다음, 트리메틸올프로판의 자일렌 디이소시아네이트 부가물로 구성되는 폴리이소시아네이트계 가교제 3 g을 첨가하여 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
시험예: 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 물성 평가
<접착 부재 제조>
상기에서 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 이형지에 20 ㎛의 두께로 코팅하고, 120℃에서 1 분간 건조한 후, 폴리프로필렌 필름에 라미네이션하여 접착 부재를 제조하였다. 다만, 비교예 5의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 경우 150℃에서 3 분간 건조하여 접착 부재를 제조하였다. 이렇게 제조된 접착 부재에 대해 하기와 같이 물성을 측정하였다.
<점착 물성 측정>
1) 90 degree 박리 강도
상기에서 제조된 접착 부재에 대하여, FINAT 테스트 방법 중 FTM 2에 준하여 측정하되, 1 inch x 20 cm의 크기로 시편을 준비하고, 스테인리스 스틸 판(SUS) 위에 부착한 후, 2 kg 롤러로 300 mm/min의 속도로 2 회 왕복하여 압착하였다. 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후, 5 초 동안 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300 mm/min의 속도로 박리하면서 측정하였다.
2) 라벨 박리성 평가
PET 병에 상기에서 제조된 접착 부재를 부착 후, PET 병을 6 내지 8 mm의 크기로 분쇄하였다. 분쇄된 PET 플레이크(flake) 10 개를 80 내지 90℃로 가열된 2 중량%의 수산화 나트륨 수용액에 넣은 후 5 분간 교반하였다. 이후, 이를 체를 이용하여 여과하고 세척한 다음 PET 플레이크로부터 접착 부재가 박리되었는지 그리고 접착 부재가 박리된 PET 플레이크에 접착제 잔사가 남았는지 여부를 확인하고, 하기 기준에 따라 라벨 박리성을 평가하였다.
[라벨 박리성 평가 기준]
○: 10 개의 PET 플레이크 중 8 개 이상의 PET 플레이크로부터 접착 부재가 박리되었고, 육안으로 관찰하였을 때 PET 플레이크에서 접착제 잔사가 발견되지 않음.
△: 10 개의 PET 플레이크 중 5 개 이상의 PET 플레이크로부터 접착 부재가 박리되었고, 육안으로 관찰하였을 때 PET 플레이크에서 접착제 잔사가 발견되지 않음.
X: 10 개의 PET 플레이크 중 5 개 미만의 PET 플레이크로부터 접착 부재가 박리되었고, 육안으로 관찰하였을 때 PET 플레이크에서 접착제 잔사가 발견됨.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물로부터 제조된 접착 부재를 이용하여 점착 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
제조예 1 및 4의 아크릴계 고분자의 혼합 비율 90 degree 박리 강도(N/in) 라벨 박리성 평가
실시예 1 9:1 8.5 ○
실시예 2 8:1 9.2 ○
비교예 1 10:0 7.4 X
비교예 2 0:10 6.7 X
상기 표 3에는 상기 제조예 1 및 4에서 제조한 아크릴계 고분자를 혼합한 용액 혹은 이를 단독으로 포함하는 용액에 제 2 외부가교제를 첨가하여 제조한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 접착성과 박리 용이성 평가 결과가 나타나 있다.
상기 표 3을 참고하면, 본원의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 음전하를 띄는 아크릴계 고분자와 양전하를 띄는 아크릴계 고분자를 포함함으로써, 음전하와 양전하를 띄는 관능기들의 정전기적 인력에 의해 우수한 접착 특성을 나타내면서 동시에 약알칼리성 용액에 의해 쉽게 박리될 수 있음이 확인된다.
제조예 2 및 3의 아크릴계 고분자의 혼합 비율 제 2 외부가교제 90 degree 박리 강도(N/in) 라벨 박리성 평가
실시예 3 5:5 아디프산 디하이드라지드 5.1 ○
실시예 4 8:2 아디프산 디하이드라지드 4.4 ○
비교예 3 10:0 아디프산 디하이드라지드 3.4 △
비교예 4 0:10 아디프산 디하이드라지드 4.2 △
비교예 5 8:2* 폴리이소시아네이트계 가교제 4.1 △
* 단, 비교예 5의 음전하를 띄는 아크릴계 고분자와 양전하를 띄는 아크릴계 고분자의 제조 시에 제 1 외부가교제를 사용하지 않아, 비교예 5의 아크릴계 고분자에는 제 1 외부가교제(디아세톤 아크릴아미드)로부터 유래하는 반복 단위가 포함되어 있지 않다.
상기 표 4에는 상기 제조예 2 및 3에서 제조한 아크릴계 고분자를 혼합한 용액 혹은 이를 단독으로 포함하는 용액에 제 2 외부가교제를 첨가하여 제조한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물(실시예 3, 4, 비교예 3 및 4)과 상기 제조예 2 및 3에서 제조한 아크릴계 고분자를 사용하되, 제 1 및 제 2 외부가교제 대신 폴리이소시아네이트계 가교제를 사용하여 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물(비교예 5)의 접착성과 박리 용이성 평가 결과가 나타나 있다.
상기 표 3의 결과와 같이, 실시예 3 및 4에서도 실시예 1 및 2와는 다른 종류의 아크릴계 고분자를 사용하더라도 음전하를 띄는 아크릴계 고분자 및 양전하를 띄는 아크릴계 고분자 각각을 사용한 경우 대비 우수한 접착 특성을 나타내면서 동시에 약알칼리성 용액에 의해 쉽게 박리될 수 있음이 확인된다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 음전하를 띄는 아크릴계 고분자와 양전하를 띄는 아크릴계 고분자는 제 1 및 제 2 외부가교제에 의한 가교 구조를 형성함에 따라 이와 같이 pH 의존적인 점착 및 박리 특성을 나타낼 수 있음이 확인된다.

Claims (14)

  1. 음전하를 띄는 제 1 아크릴계 고분자, 양전하를 띄는 제 2 아크릴계 고분자 및 제 2 외부가교제를 포함하며,
    상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자 중 적어도 어느 하나의 고분자에 제 1 외부가교제가 결합되어 있고,
    상기 제 2 아크릴계 고분자는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 통해 양전하를 띄며, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위는 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 1 내지 15 몰%로 포함되고,
    제 1 외부가교제는 케토기 함유 단량체이고, 제 2 외부가교제는 디하이드라지드인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 아크릴계 고분자는 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위를 통해 음전하를 띄며, 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위는 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 1 내지 10 몰%로 포함되는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 아크릴계 고분자는 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 비닐계 단량체 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 공단량체 유래의 반복 단위; 및 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 아크릴계 고분자는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 스티렌 및 비닐 아세테이트 유래의 반복 단위; 및 (메트)아크릴산 유래의 반복 단위를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 아크릴계 고분자는 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 비닐계 단량체 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 공단량체 유래의 반복 단위; 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 아크릴계 고분자는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 스티렌 유래의 반복 단위; 및 디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자는 9.9:0.1 내지 0.1:9.9의 중량비로 포함되는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 아크릴계 고분자가 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위를 1 내지 7 몰%로 포함하고, 제 2 아크릴계 고분자가 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 8 내지 12 몰%로 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자는 9:1 내지 8:2의 중량비로 포함되는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 외부가교제는 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴레이트 및 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 케토기 함유 단량체인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 외부가교제는 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 글루타르산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 피멜산 디하이드라지드, 수베르산 디하이드라지드, 아젤라산 디하이드라지드, 세박산 디하이드라지드, 도데칸디오산 디하이드라지드, 프탈산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 테레프탈산 디하이드라지드, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디하이드라지드, 나프탈산 디하이드라지드, 아세톤디카르복실산 디하이드라지드, 푸마르산 디하이드라지드, 말레산 디하이드라지드, 이타콘산 디하이드라지드, 트리멜리트산 디하이드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 디하이드라지드, 피로멜리트산 디하이드라지드 및 아코니트산 디하이드라지드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드라지드인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 외부가교제는 제 1 또는 제 2 아크릴계 고분자의 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위 100 몰 당 0.1 내지 1 몰로 결합되는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 외부가교제는 제 1 외부가교제 1 당량에 대해 0.2 내지 1 당량으로 포함되는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  14. 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 제 1 항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 코팅하여 형성된 점착층을 포함하는, 점착제.
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