KR102414015B1 - 내변색성이 우수한 필름용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 필름 - Google Patents

내변색성이 우수한 필름용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 필름용 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 제조된 필름에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 필름용 열가소성 수지 조성물은 선형 폴리에틸렌 수지 100 중량부, 제1 산화방지제 0.01~5 중량부 및 제2 산화방지제 0.05~5 중량부를 포함하고, 상기 제1 산화방지제는 아민계 산화방지제 및 복합 산화방지제 중 하나 이상을 포함하며, 상기 제2 산화방지제는 인계 산화방지제를 포함하고, 상기 복합 산화방지제는 화학식 1로 표시되는 산화방지제 및 화학식 2로 표시되는 산화방지제 중 하나 이상을 포함한다.
(상기 화학식 1 및 화학식 2는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다).

Description

내변색성이 우수한 필름용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 필름 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR FILM HAVING EXCELLENT DISCOLORATION RESISTANCE AND FILM USING THE SAME}
본 발명은 필름용 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는 내변색성 및 기계적 물성의 저하 방지 효과가 우수한 필름용 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 제조된 필름에 관한 것이다.
형 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 에틸렌 및 알파-올레핀을 저압에서 공중합하여 제조할 수 있다. 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 필름 형태로 제조시 내핀홀성, 협잡물 Seal성, 인열강도, 내충격성 및 핫택(hot tack)성 등 기계적 물성이 우수하여 농업용 필름, 중포필름, 일반공업용 필름 등에 단독으로 사용하거나, 나일론, 알루미늄, 이축연신 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 기재 표면에 적층하여 사용하기도 한다.
그러나, 상기와 같이 단층 또는 다층으로 구성된 폴리에틸렌 필름은 다양한 원인에 의해 색이 변하는 변색 현상이 발생하게 되고, 이는 외관성 저하 및 기계적 물성의 저하 등, 다양한 품질 문제 발생을 야기한다.
일반적으로, 폴리에틸렌 수지를 포함하는 제품의 제조 및 사용 시에는 폴리에틸렌 수지의 변성을 방지하기 위하여 산화방지제를 처방한다. 이 중 페놀계 산화방지제는, 폴리에틸렌 수지 및 폴리에틸렌 수지를 이용하여 제조된 성형품의 변성을 일으킬 수 있는 라디칼(Radical) 발생을 억제시켜 내열안정성을 개선하고 수지 변성을 방지하는 역할을 한다. 또한 인계 산화방지제는 상기 페놀계 산화방지제가 라디칼 생성을 억제하기 위해 반응하고 만들어진 부산물인 과산화물(Hydroperoxide)을 안정한 불활성 물질로 전환시켜 주는 역할을 하며, 이는 과산화물이 다시 라디칼로 전환하는 것을 억제시켜 추가적인 내열안정성을 부과하고 수지 변성 억제를 최대화 한다. 상기 두 가지 산화방지제의 구성을 통해 수지 변성 방지 특성을 부여하고 있으나, 여전히 일부 첨가제의 구성이 불완전하여 폴리에틸렌 수지의 변성이 발생하거나, 처방된 페놀계 산화방지제의 변성에 의해 성형품의 색상이 변하는 현상이 발생하는 문제점이 있었다.
본 발명과 관련한 선행기술로는 대한민국 공개특허공보 제2009-0089839호(2009.08.24. 공개, 발명의 명칭: 난연성 열가소성 수지 조성물)가 있다.
본 발명의 하나의 목적은 내변색성과 가스 퇴색에 대한 저항성이 우수한 필름용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기계적 강도가 우수한 필름용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 필름용 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 내변색성이 우수한 필름용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예예서 상기 필름용 열가소성 수지 조성물은 선형 폴리에틸렌 수지 100 중량부, 제1 산화방지제 0.01~5 중량부 및 제2 산화방지제 0.05~5 중량부를 포함하고, 상기 제1 산화방지제는 아민계 산화방지제 및 복합 산화방지제 중 하나 이상을 포함하며, 상기 제2 산화방지제는 인계 산화방지제를 포함하고, 상기 복합 산화방지제는 하기 화학식 1로 표시되는 산화방지제 및 하기 화학식 2로 표시되는 산화방지제 중 하나 이상을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017118505552-pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 1~10의 알킬기이며, A1은 탄소수 2~8의 알킬렌기임)
[화학식 2]
Figure 112017118505552-pat00002
(상기 화학식 2에서 상기 R17 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 1~10의 알킬기이며, L1, L2, L3, L4는 선형 또는 분지형의 탄소수 1~10의 알킬렌기임).
한 구체예에서 상기 인계 산화방지제는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-터트-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 중 하나 이상 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 선형 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4 이상의 알파-올레핀의 공중합체이며, 밀도가 0.915~0.930g/㎤이고, ASTM D1238 기준으로 측정된 용융지수(190℃, 2.16kg)가 0.1~10g/10min 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 산화방지제 및 제2 산화방지제는 1:2~1:6 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 산화방지제는 상기 복합 산화방지제 및 아민계 산화방지제를 1:0.5~1:3 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 필름용 열가소성 수지 조성물을 알루미늄 디쉬(Dish)에 20g 정량하고, 강제 순환 오븐(Convection Oven, Lab Tech)에 230℃에서 3시간 동안 비치하기 전,후 각각 측정한 황색도의 변화량(ΔY.I)이 30 이하이며, 상기 필름용 열가소성 수지 조성물을 데시케이터에 비치하여 산화질소(NOx) 가스를 충전 후 60℃에서 3시간 동안 비치하기 전후 각각 측정한 황색도의 변화량(ΔY.I)이 10 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 필름용 열가소성 수지 조성물에 의해 제조된 필름에 관한 것이다.
본 발명의 필름용 열가소성 수지 조성물은 내변색성과 가스 퇴색에 대한 저항성이 우수하며, 기계적 강도가 우수하여, 따라서, 색상 변성을 유발할 수 있는 산화방지제를 대체하고, 산화방지제 조성을 최적화함으로써 외관 불량, 기계적 물성 저하 등 여러 가지 품질 문제 발생을 방지할 수 있어 특히 필름 제조 용도로 사용하기 적합할 수 있다.
도 1은 페놀계 화합물을 포함하는 산화방지제를 적용시, 변색 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 아민계 화합물을 포함하는 산화방지제의 반응 메커니즘을 나타낸 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
필름용 열가소성 수지 조성물
본 발명의 하나의 관점은 필름용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 필름용 열가소성 수지 조성물은 선형 폴리에틸렌 수지, 제1 산화방지제 및 제2 산화방지제를 포함한다. 한 구체예에서 상기 필름용 열가소성 수지 조성물은 선형 폴리에틸렌 수지 100 중량부, 제1 산화방지제 0.01~5 중량부 및 제2 산화방지제 0.05~5 중량부를 포함한다.
이하, 본 발명의 필름용 열가소성 수지 조성물의 구성 성분에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.
(A) 선형 폴리에틸렌 수지
상기 선형 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4 이상의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 상기 선형 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 및 1-부텐 또는 이소펜탄과의 공중합으로 수득될 수 있다.
예를 들면 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조될 수 있으며, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조방법은 예컨대, 기상법, 솔류션법, 슬러리법 등을 사용할 수 있으며, 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
한 구체예에서 상기 선형 폴리에틸렌 수지는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 선형 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.915~0.930g/㎤일 수 있다. 상기 조건에서 성형성 및 기계적 강도가 우수하여, 필름 성형 용도로 사용하기 적합할 수 있다. 한 구체예에서 상기 선형 폴리에틸렌 수지는 ASTM D1238 기준으로 측정된 용융지수(190℃, 2.16kg)가 0.1~10g/10min일 수 있다. 상기 조건에서 조성물의 혼합성, 성형성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 0.5~5g/10min일 수 있다.
한 구체예에서 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 다분산 지수(PDI, polydispersity index, Mw/Mn)가 1~6일 수 있다. 상기 조건에서 내후성, 내화학성, 기계적 강도 및 성형성이 우수할 수 있다.
(B) 제1 산화방지제
상기 제1 산화방지제는 아민계 산화방지제 및 복합 산화방지제 중 하나 이상을 포함한다. 한 구체예에서 상기 아민계 산화방지제는 알킬 아민계 산화방지제를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 알킬 아민계 산화방지제로는 산화된 비스(하이드로젠화 탈로우 알킬)아민, oxidized bis(hydrogenated tallow alkyl)amine), 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 디-t-부틸디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 중 하나 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 알킬 아민계 산화방지제로 비스(C16~C18)알킬 메틸 아민 옥사이드(또는 아민, 비스(하이드로제네티드 레이프-오일 알킬)메틸, N-옥사이드(Amines, bis(hydrogenated rape-oil alkyl)methyl, N-oxides))를 포함할 수 있다. 상기 비스(C-16~C18)알킬 메틸 아민 옥사이드는 제품으로는, GENOX EP를 사용할 수 있다.
하기 도 1은 페놀계 화합물을 포함하는 산화방지제를 적용시, 변색 메커니즘을 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 페놀계 화합물을 포함하는 산화방지제는, 산화질소 등 다양한 요인에 의해 라디칼 생성물이 발생하여 변색을 일으킬 수 있다.
반면, 하기 도 2는 아민계 화합물을 포함하는 산화방지제의 반응 메커니즘을 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하면, 아민계 산화방지제는 산화질소(NOX) 및 자외선 등에 의해 변성이 발생하더라도 색상 변화가 발생하지 않음을 알 수 있다. 따라서, 변색의 원인이 되는 페놀계 화합물을 포함하지 않는 아민계 계통의 산화방지제를 처방하거나, 변성이 발생하더라도 색깔이 없는 화합물로 변성되는 산화방지제를 처방할 경우 NOx Gas Fading에 의한 변색을 예방할 수 있다.
한 구체예에서 상기 복합 산화방지제는 하기 화학식 1로 표시되는 산화방지제 및 하기 화학식 2로 표시되는 산화방지제 중 하나 이상을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017118505552-pat00003
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 1~10의 알킬기이며, A1은 탄소수 2~8의 알킬렌기임)
[화학식 2]
Figure 112017118505552-pat00004
(상기 화학식 2에서 상기 R17 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 1~10의 알킬기이며, L1, L2, L3, L4는 선형 또는 분지형의 탄소수 1~10의 알킬렌기임).
상기 화학식 1로 표시되는 산화방지제는 페놀계 산화방지 작용기 및 인계 산화방지 작용기를 모두 포함한다.
예를 들면 상기 화학식 1로 표시되는 산화방지제는 2-t-부틸-6-메틸-4-[3-(2,4,8,10-테트라터트-부틸벤조-[d][1,3,2]벤조디옥사포스페핀-6-일)옥시프로필]페놀(2-tert-butyl-6-methyl-4-[3-(2,4,8,10-tetratert-butylbenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepin-6-yl)oxypropyl]phenol) 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 산화방지제로는 Sumilizer GP(스미토모 화학제조) 등을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 산화방지제는 페놀계 산화방지 작용기 및 황계 산화방지 작용기를 모두 포함한다.
예를 들면 상기 화학식 2로 표시되는 산화방지제로는 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온 산 티오디-2,1-에타디닐 에스터(3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid thiodi-2,1-ethanediyl ester) 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 산화방지제로는 IRGANOX 1035(BASF사 제조) 등이 있다.
또한, 본 발명의 한 구체예에서 상기 복합 산화방지제는 페놀계 산화방지 작용기 및 인계 산화방지 작용기를 모두 포함하는 산화방지제로, 하기 화학식 3으로 표시되는 칼슘 비스(모노에틸(3,5)-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트(Calcium bis[monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl)phosphonate]를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017118505552-pat00005
상기 화학식 3으로 표시되는 산화방지제로는 IRGANOX 1425가 있다.
또한, 본 발명의 한 구체예에서 상기 복합 산화방지제는 페놀계 산화방지 작용기 및 황계 산화방지 작용기를 모두 포함하는 화합물로서, 하기 화학식 4의 2-t-부틸-6-[(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸-페닐)티오]-4-메틸페놀(2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methyl-phenyl)thio]-4-methyl-phenol) 및 화학식 5의 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀(2,4-Bis(dodecylthiomethyl)-6-methylphenol) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112017118505552-pat00006
[화학식 5]
Figure 112017118505552-pat00007
한 구체예에서 상기 화학식 4의 화합물로 사용 가능한 제품으로는, IRGANOX 1081(BASF사 제조)가 있으며, 상기 화학식 5의 화합물로 사용 가능한 제품으로는, IRGANOX 1726(BASF사 제조)가 있다.
한 구체예에서 상기 제1 산화방지제는 상기 선형 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부 포함된다. 상기 제1 산화방지제를 0.01 중량부 미만으로 포함시 본 발명의 내열안정성이 저하되며, 10 중량부를 초과하여 포함시 상기 선형에틸렌과, 제조되는 필름의 물성이 저하될 수 있다. 예를 들면 0.01~0.5 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 산화방지제는 상기 복합 산화방지제 및 아민계 산화방지제를 1:0.5~1:3 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 내열성, 내변색성과 가스 퇴색에 대한 저항성이 우수하면서, 기계적 강도가 우수할 수 있다.
(C) 제2 산화방지제
상기 제2 산화방지제는 인계 산화방지제를 포함한다. 한 구체예에서 상기 인계 산화방지제로는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 및 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 중 하나 이상 포함할 수 있다.
제2 산화방지제 상기 선형 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.05~5 중량부 포함된다. 상기 제2 산화방지제를 0.05 중량부 미만으로 포함시, 과산화물을 불활성 화합물로 전환시키는 효율이 저하되어, 내열 안정성 개선 효과가 저하되고, 5 중량부를 초과하여 포함시 가수분해로 인한 인계 산화방지제 변성이 발생하여, 선형 폴리에틸렌과 제조되는 필름의 물성이 저하될 수 있다. 예를 들면 0.05~0.5 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 산화방지제는 상기 제1 산화방지제보다 높은 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들면 상기 제1 산화방지제 및 제2 산화방지제는 1:2~1:6 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비로 포함시 내변색성과 가스 퇴색에 대한 저항성이 우수하면서, 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 1:2~1:4 중량비로 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 1:2~1:3 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 필름용 열가소성 수지 조성물을 알루미늄 디쉬(Dish)에 20g 정량하고, 강제 순환 오븐(Convection Oven, Lab Tech)에 230℃에서 3시간 동안 비치하기 전,후 각각 색도계(Colorimeter)를 이용하여 측정된 황색도 변화도(ΔY.I)가 30 이하일 수 있다. 예를 들면 23 이하일 수 있다.
한 구체예에서 상기 황색도 변화량은, 알루미늄 디쉬(Dish)에 본 발명의 열가소성 수지 조성물 샘플을 20g 정량한 후 초기 황색도(Y.I0)를 측정한 다음, 강제 순환 오븐(Convection Oven, Lab Tech)에 230℃ 조건에서 3시간 동안 비치하고, 상기 샘플을 냉각시키고 색도계(Colorimeter)를 이용하여 황색도(Y.I1)를 측정한 후, 하기 측정식 1에 따라 황색도 변화량(Yellow Index, ΔY.I)를 측정할 수 있다:
[측정식 1]
황색도 변화량(Yellow Index, ΔY.I) = Y.I0-Y.I1
한 구체예에서 상기 황색도 변화량은, 상기 필름용 열가소성 수지 조성물을 데시케이터에 비치하여 산화질소 가스를 충전 후 60℃ 조건에서 3시간 동안 비치하지 전,후 색도계(Colorimeter)를 이용하여 측정된 황색도 변화도(ΔY.I)가 10 이하일 수 있다. 예를 들면 7 이하일 수 있다.
한 구체예에서 상기 황색도 변화량은, 데시케이터에 상기 필름용 열가소성 수지 조성물 샘플을 비치하고 초기 황색도(Y.I0)를 측정한 다음, 산화질소 가스를 충전한 다음, 60℃ 조건에서 3시간 동안 비치하고, 샘플을 색도계(Colorimeter)를 이용하여 황색도(Y.I2)를 측정한 후, 하기 측정식 2에 따라 황색도 변화량(Yellow Index, ΔY.I)을 측정할 수 있다:
[측정식 2]
황색도 변화량(Yellow Index, ΔY.I) = Y.I0-Y.I2
본 발명의 다른 관점은 필름용 열가소성 수지 조성물에 의해 제조된 필름에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예에 사용된 성분은 하기와 같다.
(A) 선형 폴리에틸렌 수지: 용융지수 1.0 g/10분, 밀도 0.920 g/㎤이며, 에틸렌 단독 중합으로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용하였다.
(B) 제1 산화방지제
(B1) 아민계 산화방지제: 알킬 아민계 산화방지제로, 산화된 비스(하이드로젠화 탈로우 알킬)아민, oxidized bis(hydrogenated tallow alkyl)amine)을 사용하였다.
(B2) 복합 산화방지제로 페놀계 산화방지 작용기 및 황계 산화방지 작용기를 모두 포함하는 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온 산 티오디-2,1-에타디닐 에스터(3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid thiodi-2,1-ethanediyl ester (irganox 1035, BASF사 제조))를 사용하였다.
(B3) 복합 산화방지제로 페놀계 산화방지 작용기 및 인계 산화방지 작용기를 모두 포함하는 2-t-부틸-6-메틸-4-[3-(2,4,8,10-테트라터트-부틸벤조-[d][1,3,2]벤조디옥사포스페핀-6-일)옥시프로필]페놀(2-tert-butyl-6-methyl-4-[3-(2,4,8,10-tetratert-butylbenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepin-6-yl)oxypropyl]phenol), 제품명: Sumilizer GP(스미토모 화학제조)를 사용하였다.
(C) 제2 산화방지제: 인계 산화방지제로 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트를 사용하였다.
(D) 페놀계 산화방지제로 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 사용하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~7
하기 표 1에 따른 성분 및 함량의 조성물을, 단축 압출기를 이용하여 약 4㎜ 직경의 펠렛 형태로 제조하여 조성물 시편을 제조하였다.
Figure 112017118505552-pat00008
또한, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~7에 대하여, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내열안정성: 알루미늄 디쉬(Dish)에 상기 실시예 및 비교예 샘플을 20g 정량한 후 초기 황색도(Y.I0)를 측정한 다음, 강제 순환 오븐(Convection Oven, Lab Tech)에 230℃ 조건에서 3시간 동안 비치하였다. 이후, 상기 실시예 및 비교예 샘플을 냉각시키고 색도계(Colorimeter)를 이용하여 황색도(Y.I1)를 측정한 후, 하기 식에 따라 황색도 변화량(Yellow Index, ΔY.I)를 측정하였다.
[측정식 1]
황색도 변화량(Yellow Index, ΔY.I) = Y.I0-Y.I1
(2) NOx Gas Fading 특성: 데시케이터에 상기 실시예 및 비교예 샘플을 비치하고 초기 황색도(Y.I0)를 측정한 다음, 산화질소 가스를 충전한 다음, 60℃ 조건에서 3시간 동안 비치하였다. 이후 샘플을 색도계(Colorimeter)를 이용하여 황색도(Y.I2)를 측정한 후, 하기 식에 따라 황색도 변화량(Yellow Index, ΔY.I)을 측정하였다.
[측정식 2]
황색도 변화량(Yellow Index, ΔY.I) = Y.I0-Y.I2
Figure 112017118505552-pat00009
상기 표 2의 결과를 참조하면, 본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 복합 산화방지제를 포함하는 제1 산화방지제와, 인계 산화방지제를 포함하는 제2 산화방지제를 적용하는 경우, 내열안정성 및 NOx Gas Fading 특성이 극대화 되어 변색이나 수지 변질에 의한 물성 저하 등의 문제를 완벽히 해결할 수 있음을 알 수 있었다.
한편, 본 발명의 제1 산화방지제의 함량을 초과한 비교예 1, 3 및 5와, 본 발명의 제1 산화방지제를 적용하지 않은 비교예 2의 경우, 산화방지제 변성에 의한 내열안정성이 저하됨을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 제2 산화방지제를 적용하지 않은 비교예 4는 내열안정성이 저하되었으며, 본 발명의 제2 산화방지제 함량을 초과한 비교예 5의 경우, NOx Gas에 의한 변색 특성은 우수하지만 내열안정성 확보가 되지 않아 수지 변성이 일어남을 알 수 있었다. 또한 페놀계 산화방지제를 적용한 비교예 6과 산화방지제를 적용하지 않은 비교예 7의 경우, 산화방지제가 NOx Gas와 반응하여 변색이 심하게 일어남을 알 수 있었다.
상기 결과를 살펴보면, 본 발명의 제1 산화방지제 및 제2 산화방지제 중 어느 하나의 산화방지제가 조합되지 않거나, 본 발명의 범위를 벗어난 함량으로 포함되는 경우, 내변색성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. 선형 폴리에틸렌 수지 100 중량부,
    아민계 산화방지제, 하기 화학식 2로 표시되는 산화방지제, 또는 아민계 산화방지제와 하기 화학식 1로 표시되는 산화방지제의 조합을 포함하는 제1 산화방지제 0.01~5 중량부 및
    인계 산화방지제를 포함하는 제2 산화방지제 0.05~5 중량부를 포함하고,
    상기 아민계 산화방지제는 산화된 비스(하이드로젠화 탈로우 알킬)아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 디-t-부틸디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 중 하나 이상을 포함하는 것,
    상기 인계 산화방지제는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-터트-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름용 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022016281073-pat00014

    (상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 1~10의 알킬기이며, A1은 탄소수 2~8의 알킬렌기임)
    [화학식 2]
    Figure 112022016281073-pat00015

    (상기 화학식 2에서 상기 R17 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 1~10의 알킬기이며, L1, L2, L3, L4는 선형 또는 분지형의 탄소수 1~10의 알킬렌기임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 선형 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4 이상의 알파-올레핀의 공중합체이며, 밀도가 0.915~0.930g/㎤이고, ASTM D1238 기준으로 측정된 용융지수(190℃, 2.16kg)가 0.1~10g/10min인 것을 특징으로 하는 필름용 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 산화방지제 및 제2 산화방지제는 1:2~1:6 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 필름용 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아민계 산화방지제와 화학식 1로 표시되는 산화방지제의 조합은 화학식 1로 표시되는 산화방지제 및 아민계 산화방지제를 1:0.5~1:3 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 필름용 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 필름용 열가소성 수지 조성물을 알루미늄 디쉬(Dish)에 20g 정량하고, 강제 순환 오븐(Convection Oven, Lab Tech)에 230℃에서 3시간 동안 비치하기 전,후 각각 측정한 황색도의 변화량(ΔY.I)이 30 이하이며,
    상기 필름용 열가소성 수지 조성물을 데시케이터에 비치하여 산화질소(NOx) 가스를 충전 후 60℃에서 3시간 동안 비치하기 전후 각각 측정한 황색도의 변화량(ΔY.I)이 10 이하인 것을 특징으로 하는 필름용 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항중 어느 한 항의 필름용 열가소성 수지 조성물에 의해 제조된 필름.


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