CN107099097B - 一种共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料及其工业生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料，其正己烷提取物≤2%，熔融指数为2.8~3.2g/min，黄色指数≤‑2，薄膜雾度≤1.5%，丁烯键合量为0.1~1.0%，其制备原料包括聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂，其中，所述聚丙烯树脂为丙丁无规共聚聚丙烯树脂，其通过以下方法制成：以丙烯为原料，1‑丁烯为共聚单体，于环管反应器中进行共聚得到丙丁无规共聚聚丙烯树脂，反应温度70±1℃，反应压力为3.4~3.8MPa，氢气浓度为300~1000ppm，1‑丁烯浓度为0.1%~1%。本发明还公开该材料的工业生产方法。该双向拉伸薄膜材料所生产的双向拉伸薄膜具有良好的加工性能、光学性能及力学性能，可以满足双向拉伸薄膜包装厂家的生产要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料。本发明还涉及该薄膜材料的工业生产方法。
背景技术
聚丙烯双向拉伸薄膜材料（BOPP）由于优异的光学性能、机械性能和包装适用性能，被广泛应用与薄膜包装材料领域。其中，共聚聚丙烯因为比均聚聚丙烯拥有更好的快速拉伸性能，广泛应用于BOPP的高速生产线上。
普通的二元无规共聚聚丙烯是丙烯同少量乙烯的乙丙共聚物，但因为乙烯和乙烯分子之间的竞聚率比乙烯和丙烯分子或丙烯和丙烯分子的竞聚率更高，丙烯共聚物链段中引入乙烯后，小分子聚合物的含量会明显增大，小分子聚合物因为分子量偏低，容易迁移到薄膜表面，在生产时容易粘辊，总需要停车清理，生产效率非常低。而且，乙丙无规共聚聚丙烯中低分子量部分往往乙烯含量过高，从而增加了产品中低分子无规物的含量，导致产品的正己烷提取物始终较高，限制了其应用范围，尤其是食品包装领域，因为食品卫生认证需要正己烷提取物含量≤2%。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料，该双向拉伸薄膜材料所生产的双向拉伸薄膜具有良好的加工性能、光学性能及力学性能，可以满足双向拉伸薄膜包装厂家的生产要求。
本发明的第二个目的是提供上述共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料的工业生产方法。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料，其正己烷提取物≤2%，熔融指数为2.8~3.2g/min，黄色指数≤-2，薄膜雾度≤1.5%，丁烯键合量为0.1~1.0%，其制备原料包括聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂，其中，所述聚丙烯树脂为丙丁无规共聚聚丙烯树脂，其通过以下方法制成：以丙烯为原料，1-丁烯为共聚单体，于环管反应器中进行共聚得到丙丁无规共聚聚丙烯树脂，反应温度70±1℃，反应压力为3.4~3.8MPa，氢气浓度为300~1000ppm，1-丁烯浓度为0.1%~1%。
本发明中所得的聚丙烯树脂为丙丁无规共聚聚丙烯，具有良好的熔体流动性、透明性以及刚性，可以满足双向拉伸薄膜的加工性能和力学性能，具有较少的小分子聚合物，较低的加工温度，可用于食品包装领域。
作为本发明的一个实施方式：所述的丙丁无规共聚聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂的质量百分比为：
丙丁无规共聚聚丙烯树脂 99.790%～99.925%
抗氧剂 0.060%～0.160%
卤素吸收剂 0.015%～0.050%。
作为本发明的一种改进：所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，因此，所述的丙丁无规共聚聚丙烯树脂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和卤素吸收剂的质量百分比为：
丙丁无规共聚聚丙烯树脂 99.800%～99.900%
主抗氧剂 0.030%～0.100%
辅助抗氧剂 0.030%～0.100%
卤素吸收剂 0.015%～0.050%。
本发明中所述的抗氧剂用于提高材料的加工稳定性和热氧老化性，而所述的抗氧剂采用酚类抗氧剂，或采用亚磷酸酯类抗氧剂，或者是酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合使用。当是酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合使用时，以酚类抗氧剂为主抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂为辅助抗氧剂。采用该抗氧剂体系可为提供材料足够的加工稳定性和热氧老化性。所述的酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，所述的亚磷酸酯类抗氧剂为双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯。酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂之间的质量比为1:1~2:1。
本发明中所述的卤素吸收剂采用硬脂酸钙或水滑石，所述水滑石是层状双羟基镁铝氢氧化物。
本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现的：一种共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料的工业生产方法，将丙丁无规共聚聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂在常温常压下混合2~4分钟，然后进行挤出造粒，得到共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1) 本发明的丙丁无规共聚聚丙烯树脂满足BOPP膜的力学性能要求。
本发明聚丙烯树脂为丙丁无规共聚聚丙烯，以1-丁烯代替乙烯作为共聚单体，避免了在薄膜中低分子物析出。通过调节氢气浓度来调节控制使得所得的丙丁无规共聚聚丙烯树脂具有良好的熔体流动性，以增强树脂的加工性能，避免在加工过程中再额外添加开口剂和爽滑剂等添加剂，减少BOPP膜中含有的低分子物。而该丙丁无规共聚聚丙烯树脂的共聚单体及其含量的加入和控制，既能保持BOPP的刚性，增加BOPP薄膜的挺性，同时共聚单体的加入提高了产品的抗冲击性能，增强了BOPP薄膜的力学性能及加工性能，特别是抗冲击性能得以提高，有利于BOPP薄膜在相对低温条件下使用。
(2) 本发明的双向拉伸薄膜材料的黄色指数和灰份含量满足了BOPP薄膜所要求的加工性能、光学性能要求。黄色指数小于零，具有较高的透明度，使制成的BOPP薄膜具有良好的透明外观。由于没有添加爽滑剂和开口剂等添加剂，使得材料中灰分很少，避免了因无机物的析出及迁移造成的破膜。
(3) 本发明的丙丁无规共聚聚丙烯BOPP膜材料的共聚单体为1-丁烯，低分子含量低，可以避免产品中正己烷提取物过多的问题。
具体实施方式
实施例1：丙丁无规共聚聚丙烯树脂的制备：
1.生产基础树脂的原料为以下物质：
1) 聚合级丙烯
| 项目 | 纯度% | 水含量10<sup>-6</sup> | CO含量10<sup>-6</sup> | CO<sub>2</sub>含量10<sup>-6</sup> |
| 指标 | ≥99．35 | ≤5 | ≤0.2 | ≤4 |
2) 催化剂DQ-Ⅲ、助催化剂TEAL、给电子体DONOR、抗静电剂Atmer163
3) 氢气
| 项目 | 纯度% | 水含量10<sup>-6</sup> | CO含量10<sup>-6</sup> | 总硫含量10<sup>-6</sup> |
| 指标 | ≥95 | ≤5 | ≤5 | ≤1 |
4)共聚单体1-丁烯
将丙烯和1-丁烯加入环管反应器中，并加入催化剂DQC-401，助催化剂三乙基铝(TEAL)，给电子体DONOR，抗静电剂Atmer163。其中：催化剂DQC-401按照产量40kg/吨加入；TEAL/C3（丙烯）= 0.16；TEAL/DONOR=10；抗静电剂Atmer163为2~3kg/h。搅拌均匀，控制环管反应器中的反应温度70±1℃，反应压力为3.4~3.8MPa，氢气浓度为300~1000ppm，键合1-丁烯含量为0.1%-1%，从而得到丙丁无规共聚聚丙烯树脂，其性能见表1。
按表2所示的配比，取实施例1制备的丙丁无规共聚聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂加入10L高速混合器，在常温常压下进行混合，混合时间2~4分钟，然后采用双螺杆挤出机进行造粒，温度控制在160-230℃，得到镀铝丙丁无规共聚聚丙烯流延膜材料。对镀铝丙丁无规共聚聚丙烯流延膜材料进行物理性能测试分析，结果见表3。
由表3的结果可见，本发明的材料正己烷提取物和灰分非常低，说明拉伸薄膜材料的低分子物质非常少，避免在制备和使用中因为无机物的析出造成破膜。本发明的材料制得的薄膜黄色指数和雾度也非常低，透明度高，使制成的薄膜具有良好的透明外观。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料，其特征是，正己烷提取物≤2%，熔融指数为2.8~3.2g/min，黄色指数≤-2，薄膜雾度≤1.5%，丁烯键合量为0.1~1.0%，其制备原料包括聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂，其中，所述聚丙烯树脂为丙丁无规共聚聚丙烯树脂，其通过以下方法制成：以丙烯为原料，1-丁烯为共聚单体，于环管反应器中进行共聚得到丙丁无规共聚聚丙烯树脂，反应温度70±1℃，反应压力为3.4~3.8MPa，氢气浓度为300~1000ppm，1-丁烯浓度为0.1%~1%。
2.根据权利要求1所述的共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料，其特征是，所述的丙丁无规共聚聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂的质量百分比为：
丙丁无规共聚聚丙烯树脂 99.790%～99.925%
抗氧剂 0.060%～0.160%
卤素吸收剂 0.015%～0.050%。
3.根据权利要求2所述的共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料，其特征是，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，则所述的丙丁无规共聚聚丙烯树脂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和卤素吸收剂的质量百分比为：
丙丁无规共聚聚丙烯树脂 99.800%～99.900%
主抗氧剂 0.030%～0.100%
辅助抗氧剂 0.030%～0.100%
卤素吸收剂 0.015%～0.050%。
4.根据权利要求3所述的共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料，其特征是，所述主抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，所述的辅助抗氧剂为双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯或三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料，其特征是，所述的卤素吸收剂采用硬脂酸钙或水滑石。
6.根据权利要求5所述的共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料，其特征是，所述水滑石是层状双羟基镁铝氢氧化物。
7.权利要求1-6任一项所述无规共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料的工业生产方法，其特征是，将丙丁无规共聚聚丙烯树脂、抗氧剂和卤素吸收剂在常温常压下混合2~4分钟，然后进行挤出造粒，得到共聚聚丙烯双向拉伸薄膜材料。
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