KR102411817B1 - A black photo sensitive resin composition, a color filter comprising a black metrics, a column spacer or a black column spacer prepared by using the composition, and a liquid crystal display device comprising the color filter - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 착색제는 카본블랙, 흑색 유기 안료 및 적색 유기 안료를 포함하고, 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 광학밀도(optical density)가 3.0/㎛ 이상이고, 면저항이 1013 Ω/sq 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물, 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.The present invention provides a black photosensitive resin composition comprising (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a photopolymerizable compound, (D) a photoinitiator, and (E) a solvent, wherein (A) the colorant is carbon black, A black photosensitive resin comprising a black organic pigment and a red organic pigment, wherein the cured film formed using the black photosensitive resin composition has an optical density of 3.0/㎛ or more, and a sheet resistance of 10 13 Ω/sq or more The present invention relates to a composition, a black matrix prepared using the black photosensitive resin composition, a color filter including a column spacer or a black column spacer, and a liquid crystal display including the color filter.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치{A black photo sensitive resin composition, a color filter comprising a black metrics, a column spacer or a black column spacer prepared by using the composition, and a liquid crystal display device comprising the color filter}A black photosensitive resin composition, a black matrix manufactured using the same, a color filter including a column spacer or a black column spacer, and a liquid crystal display including the color filter TECHNICAL FIELD A black photo sensitive resin composition, a color filter comprising a black metrics , a column spacer or a black column spacer prepared by using the composition, and a liquid crystal display device comprising the color filter}

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a black photosensitive resin composition, a color filter including a black matrix, a column spacer or a black column spacer manufactured using the same, and a liquid crystal display including the color filter.

컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 통상적으로 블랙 매트릭스가 패턴 형상으로 형성된 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 각 색에 해당되는 화소를 형성함으로써 제조된다. 상기 블랙 매트릭스는 콘트라스트 및 각 색의 발색효과를 높이는 역할을 하며, 흑색 감광성 수지 조성물로 형성된다.Color filters are widely used in imaging devices, liquid crystal displays (LCDs), etc., and are usually colored photosensitive containing colorants corresponding to red, green and blue colors on a substrate on which a black matrix is formed in a pattern shape. It manufactures by forming the pixel corresponding to each color using a resin composition. The black matrix serves to increase contrast and color effect of each color, and is formed of a black photosensitive resin composition.

흑색 감광성 수지 조성물에 요구되는 특성은 높은 차광성을 부여하기 위한 우수한 광학밀도(optical density: O.D) 및 전기 절연성과 효과적인 디스플레이 구동을 위한 Near-IR 영역에서의 높은 투과율이다. 또한 색의 변화 및 공정에 따른 고온에서의 막두께 감소가 작아야 한다.Characteristics required for the black photosensitive resin composition are excellent optical density (OD) and electrical insulation for providing high light blocking properties and high transmittance in the Near-IR region for effective display driving. In addition, the decrease in the film thickness at high temperature due to the change in color and the process should be small.

한편, 광학 소자인 유기 EL(electro-luminescence) 소자에 있어서는, 콘트라스트의 향상이나 반사 방지의 관점에서, 화소 사이를 나누는 격벽으로 이루어지는 블랙 매트릭스가 사용된다. 전기 특성의 관점에서, 격벽에는 고저항 및 저유전율이 요구되는 경우가 있다.On the other hand, in the organic EL (electro-luminescence) element which is an optical element, the black matrix which consists of a partition which divides between pixels from a viewpoint of the improvement of contrast or reflection prevention is used. From the viewpoint of electrical characteristics, there are cases where a high resistance and a low dielectric constant are required for the barrier rib.

또한, 컬러 필터를 TFT(thin film transistor) 소자 기판측에 설치한 컬러필터 온 어레이 방식(COA 방식) 이나 블랙 매트릭스만을 TFT 소자 기판측에 형성한 블랙 매트릭스 온 어레이 방식(BOA 방식)에 의하면 컬러 필터측에 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에 비해, 액티브 소자측과의 위치 맞춤 마진을 둘 필요가 없어지기 때문에, 개구율을 높게 할 수 있고, 그 결과 고휘도화를 도모할 수 있다. 단, 이와 같은 구조를 취하는 경우에 블랙 매트릭스에는, TFT 소자 상에 직접 탑재시켜도 전기 회로의 단락을 일으키지 않도록 일정 이상의 체적 저항률이나 일정 이하의 비유전율을 가질 것이 요구된다.Further, according to the color filter on array method (COA method) in which a color filter is provided on the TFT (thin film transistor) element substrate side or the black matrix on array method (BOA method) in which only a black matrix is formed on the TFT element substrate side, the color filter Compared with the case where the black matrix is formed on the side, since it is not necessary to provide an alignment margin with the active element side, the aperture ratio can be made high, and as a result, high luminance can be achieved. However, in the case of adopting such a structure, the black matrix is required to have a volume resistivity above a certain level or a relative permittivity below a certain level so as not to cause a short circuit in an electric circuit even when directly mounted on a TFT element.

통상적으로 사용되는 카본 분산형 흑색 감광성 수지 조성물은 전기 저항이 작은 단점을 가지고 있어, 카본의 표면 처리를 통하여 고저항 재료로 응용하고 있다. 하지만 카본 분산형 조성물의 경우, 카본 재료의 특성으로 인하여 유전율이 향상되는 것을 제어하기 어렵고 Near-IR 투과율 특성이 매우 나쁘다. 따라서 유기 안료를 조합하여 사용하는 방법이 개발되고 있다.A commonly used carbon dispersion type black photosensitive resin composition has a disadvantage of low electrical resistance, and thus is applied as a high-resistance material through surface treatment of carbon. However, in the case of the carbon dispersion type composition, it is difficult to control the improvement of the dielectric constant due to the characteristics of the carbon material, and the Near-IR transmittance characteristic is very poor. Therefore, a method of using a combination of organic pigments is being developed.

이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2016-0060645호 및 대한민국 공개특허 제10-2017-0098337호는 안료에 복수종의 유기 착색 안료와 유기 흑색 안료, 카본블랙을 사용한 블랙 매트릭스가 제안되어 있다. 그러나 상기 블랙 매트릭스는 유기 착색 안료의 차폐율(광학농도)이 낮아, 본 발명자들이 원하는 광학농도에는 부족하다는 것을 알 수 있었다.In this regard, Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2016-0060645 and Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2017-0098337 propose a black matrix using a plurality of types of organic color pigments, organic black pigments, and carbon black as pigments. However, it was found that the black matrix had a low shielding rate (optical density) of the organic colored pigment, and thus was insufficient in the optical density desired by the present inventors.

또한, 일본 공개특허공보 평8-44049호는 유기 흑색 안료로 아닐린 블랙을 사용한 블랙 매트릭스용 감광성 조성물을 제안하고 있고, 일본 공개특허공보 2006-235153호는 유기 흑색 안료로 페릴렌 블랙을 사용한 감광성 조성물을 제안하고 있다. 그러나, 상기 아닐린 블랙이나 페릴렌 블랙은 분산성이 나빠 이를 분산시키기 위해서 다량의 분산제를 사용할 필요가 있으므로 제판성 등에 문제가 발생할 수 있고, 차폐율(광학농도) 역시 충분하지 못한 것으로 보인다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-44049 proposes a photosensitive composition for a black matrix using aniline black as an organic black pigment, and Japanese Patent Laid-Open No. 2006-235153 discloses a photosensitive composition using perylene black as an organic black pigment. is proposing However, the aniline black or perylene black has poor dispersibility, so it is necessary to use a large amount of a dispersant to disperse it, so that problems such as plate making properties may occur, and the shielding rate (optical concentration) also seems to be insufficient.

대한민국 공개특허 제10-2016-0060645호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-0060645 대한민국 공개특허 제10-2017-0098337호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2017-0098337 일본 공개특허공보 평8-44049호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-44049 일본 공개특허공보 2006-235153호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-235153

본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 차광성이 우수함과 동시에 충분히 낮은 비유전율을 가지는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a black photosensitive resin composition having an excellent light-shielding property and a sufficiently low dielectric constant.

또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터, 상기 컬러 필터를 포함하는 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a color filter including a black matrix or black column spacer made of the black photosensitive resin composition, and a liquid crystal display including the color filter.

본 발명은, (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물로서,The present invention is a black photosensitive resin composition comprising (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a photopolymerizable compound, (D) a photoinitiator, and (E) a solvent,

상기 (A) 착색제는 카본블랙, 흑색 유기 안료 및 적색 유기 안료를 포함하고,The (A) colorant includes carbon black, a black organic pigment and a red organic pigment,

상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 광학밀도(optical density)가 3.0/㎛ 이상이고, 면저항이 1013 Ω/sq 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.It provides a black photosensitive resin composition, characterized in that the optical density (optical density) of the cured film formed by using the black photosensitive resin composition is 3.0/㎛ or more, and the sheet resistance is 10 13 Ω/sq or more.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴층을 제공한다.In addition, the present invention provides a patterned layer made of the black photosensitive resin composition of the present invention.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 패턴층을 포함하는 컬러 필터를 제공한다.In addition, the present invention provides a color filter comprising the pattern layer of the present invention.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 컬러 필터를 포함하는 액정표시장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a liquid crystal display including the color filter of the present invention.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 착색제로 카본블랙, 흑색 유기 안료 및 적색 유기 안료를 포함함으로써, 이를 이용하여 형성된 경화막의 광학밀도 및 면저항 특성이 우수한 효과를 나타내며, 이에 따라 차광성이 뛰어나고 동시에 충분히 낮은 비유전율을 갖는 블랙 매트릭스를 제공할 수 있다. 따라서 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 컬러필터 및 액정표시장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.The black photosensitive resin composition of the present invention contains carbon black, a black organic pigment, and a red organic pigment as colorants, thereby exhibiting an effect of excellent optical density and sheet resistance properties of a cured film formed using the same, thus exhibiting excellent light-shielding properties and at the same time sufficiently low A black matrix having a relative permittivity can be provided. Therefore, the black photosensitive resin composition of the present invention can be usefully used in the manufacture of color filters and liquid crystal displays.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 착색제는 카본블랙, 흑색 유기 안료 및 적색 유기 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 착색제로 카본블랙, 흑색 유기 안료 및 적색 유기 안료를 포함함으로써 이를 이용하여 형성된 경화막의 광학밀도 및 면저항 특성이 우수한 효과를 얻을 수 있음을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다. A black photosensitive resin composition comprising (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a photopolymerizable compound, (D) a photoinitiator, and (E) a solvent, wherein the (A) colorant is carbon black, a black organic pigment And it relates to a black photosensitive resin composition comprising a red organic pigment, and by including carbon black, a black organic pigment and a red organic pigment as a colorant, the optical density and sheet resistance properties of the cured film formed using the same are excellent. The present invention was completed by experimentally confirming that it is possible.

상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 광학밀도(optical density)는 3.0/㎛ 이상, 바람직하게는 3.0/㎛ 내지 4.5/㎛ 인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 면저항은 1013 Ω/sq 이상, 바람직하게는 1013 내지 1015 Ω/sq인 것을 특징으로 할 수 있다.An optical density of the cured film formed using the black photosensitive resin composition may be 3.0/㎛ or more, preferably 3.0/㎛ to 4.5/㎛. In addition, the sheet resistance of the cured film formed using the black photosensitive resin composition may be 10 13 Ω/sq or more, preferably 10 13 to 10 15 Ω/sq.

흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 광학밀도 및 면저항이 상기 범위를 만족하는 경우, 차광성이 뛰어나고 동시에 충분히 낮은 비유전율을 갖는 블랙 매트릭스를 제공할 수 있어 바람직하다. When the optical density and sheet resistance of the cured film formed using the black photosensitive resin composition satisfy the above ranges, it is preferable to provide a black matrix having excellent light-shielding properties and a sufficiently low dielectric constant.

이하, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물을 각 성분 별로 자세히 설명한다.Hereinafter, the black photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail for each component.

착색제coloring agent

상기 착색제는 흑색 구현을 위해 사용하며, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서에 차광성을 부여한다. The colorant is used to implement black, and provides light blocking properties to the column spacer, the black matrix, and the black column spacer prepared using the black photosensitive resin composition according to the present invention.

상기 착색제는 카본블랙, 흑색 유기 안료 및 적색 유기 안료를 포함한다.The colorant includes carbon black, a black organic pigment and a red organic pigment.

상기 카본블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 및 램프 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 필요한 경우 전기 절연성을 위해 표면에 수지가 피복된 카본블랙이 사용될 수 있다. 수지가 피복된 카본블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서(블랙 매트릭스 일체형 스페이서) 형성 시에 우수한 전기 절연성을 부여 할 수 있다.Examples of the carbon black include channel black, furnace black, thermal black and lamp black. In addition, if necessary, carbon black coated with a resin on the surface may be used for electrical insulation. Since the resin-coated carbon black has lower conductivity than the resin-coated carbon black, excellent electrical insulation can be imparted when forming a black matrix, column spacer, or black column spacer (black matrix-integrated spacer).

상기 흑색 유기 안료는 광학밀도, 유전율, 투과도 등의 측면에서 락탐 블랙(예: 바스프사의 Irgaphor® Black S 0100 CF)을 사용하는 것이 바람직하다. As the black organic pigment, it is preferable to use lactam black (eg, Irgaphor® Black S 0100 CF from BASF) in terms of optical density, dielectric constant, transmittance, and the like.

상기 적색 유기 안료는 C.I. 피그먼트 레드 122, 177, 185, 208 및 254로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. The red organic pigment is C.I. At least one selected from the group consisting of Pigment Red 122, 177, 185, 208 and 254 may be used.

상기 착색제는 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 카본블랙 50 내지 90 중량%, 흑색 유기 안료 1 내지 20 중량% 및 적색 유기 안료 1 내지 30 중량%로 포함된다. 카본블랙, 흑색 유기 안료 및 적색 유기 안료가 상기 범위를 만족하는 경우, 광학밀도 및 면저항 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있어 바람직하다.The colorant is included in an amount of 50 to 90% by weight of carbon black, 1 to 20% by weight of a black organic pigment, and 1 to 30% by weight of a red organic pigment, based on the total weight of the solid content of the colorant. When carbon black, a black organic pigment, and a red organic pigment satisfy|fill the said range, it is preferable because a cured film excellent in optical density and sheet resistance characteristics can be obtained.

또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 CIE 색좌표(x)가 0.3900 미만인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이를 위해 상기 착색제는 자색 유기 안료를 더 포함할 수 있다. 상기 자색 유기 안료는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 27 및 29으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 자색 유기 안료는 착색제 중 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 자색 유기 안료가 상기 범위로 포함되면, 컬러필터로 제조되었을 때 광학밀도 및 면저항 특성을 유지하면서 보다 푸르스름한 색체(bluish color)를 나타낼 수 있다.In addition, the present invention may be characterized in that the CIE color coordinate (x) of the cured film formed using the black photosensitive resin composition is less than 0.3900, and for this, the colorant may further include a purple organic pigment. The purple organic pigment is C.I. At least one selected from the group consisting of pigment violet 19, 23, 27 and 29 may be used. The purple organic pigment may be included in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the colorant. When the purple organic pigment is included in the above range, a more bluish color may be exhibited while maintaining optical density and sheet resistance characteristics when manufactured as a color filter.

상기 착색제는 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함된다. 착색제가 상기 범위로 포함되는 경우, 컬러필터로 제조되었을 때 광학 밀도 및 전기 저항, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.The colorant is included in an amount of 5 to 25% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the total weight of the black photosensitive resin composition of the present invention. When the colorant is included in the above range, it is possible to form a pattern having sufficient optical density, electrical resistance, and mechanical strength when manufactured as a color filter.

또한, 상기 착색제는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.In addition, as the colorant, it is preferable to use a pigment dispersion in which the particle diameter of the pigment is uniformly dispersed. Examples of the method for uniformly dispersing the particle size of the pigment include a method of dispersing treatment by containing a pigment dispersant, and according to the method, a pigment dispersion in a state in which the pigment is uniformly dispersed in a solution can be obtained.

알칼리 가용성 수지alkali-soluble resin

상기 알칼리 가용성 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지고, 착색제를 비롯한 고형분의 분산매로서 작용하며, 결착 수지의 기능을 수행하는 것이라면 흑색 감광성 수지 조성물 분야에 공지된 수지를 특별한 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지는 저유전율을 확보할 수 있도록 카도계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. The alkali-soluble resin has reactivity and alkali solubility under the action of light or heat, acts as a dispersion medium for solids including a colorant, and performs the function of a binder resin. A resin known in the field of black photosensitive resin composition is selected without particular limitation. so it can be used The alkali-soluble resin is preferably a cardo-based resin to ensure a low dielectric constant.

상기 카도계 수지로는 구체적으로 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페틸)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 각각 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.Specifically, as the cardo-based resin, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfone, bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)sulfone, Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)hexafluoropropane, bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)hexafluoropropane , bis(4-hydroxyphenyl)dimethylsilane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)dimethylsilane, bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)dimethylsilane, bis(4- Hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxy-3,5-dichloroethyl)methane, bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxy Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)ether, bis(4-hydroxy-3,5- Dimethylphenyl)ether, bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)ether, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3- Methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene, 9,9-bis( 4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethyl Phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) fluorene, etc. may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 20 내지 200 (KOH mg/g)의 산가를 갖는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 산가는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로서 수지의 용해성에 관여한다. 수지의 산가가 상기 범위에 속하게 되면 현상액 중의 용해성이 향상되어 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선할 수 있다.In addition, the alkali-soluble resin having an acid value of 20 to 200 (KOH mg / g) may be preferably used. The acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the acrylic polymer and is related to the solubility of the resin. When the acid value of the resin falls within the above range, solubility in the developer is improved, so that the non-exposed portion is easily dissolved and the sensitivity is increased. As a result, the pattern of the exposed portion remains at the time of development, thereby improving the film remaining ratio.

또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 표면 경도 향상을 위해 분자량 및 분자량 분포도(MW/MN)의 한정을 고려할 수 있으며, 중량평균분자량의 경우, 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 30,000인 것을 사용할 수 있다. 분자량 분포도의 경우, 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 범위인 것을 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지가 상기 범위의 분자량 및 분자량 분포도를 갖는 경우, 경도가 향상되고, 잔막 방지 효과가 우수할 뿐만 아니라 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도를 향상시킬 수 있어서 바람직하다.In addition, the alkali-soluble resin may consider limitation of molecular weight and molecular weight distribution (MW/MN) in order to improve surface hardness, and in the case of a weight average molecular weight, 3,000 to 200,000, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 30,000 can be used. In the case of molecular weight distribution, a range of 1.5 to 6.0, preferably 1.8 to 4.0, may be used. When the alkali-soluble resin has a molecular weight and molecular weight distribution within the above ranges, it is preferable because the hardness is improved, the residual film prevention effect is excellent, and the solubility of the non-exposed part in the developer is excellent and the resolution can be improved.

상기 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%로 사용될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량범위는 현상액에 대한 용해도와, 패턴 형성 등을 다각적으로 고려하여 선정된 것으로서, 상기 함량범위 내에서 사용할 경우 현상액에 대한 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해진다.The alkali-soluble resin may be used in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the black photosensitive resin composition of the present invention. The content range of the alkali-soluble resin is selected in consideration of solubility in a developer and pattern formation, etc., and when used within the content range, solubility in a developer is sufficient to form a pattern, and exposure during development Film reduction of the negative pixel portion is prevented, and the omission property of the non-pixel portion is improved.

광중합성 화합물photopolymerizable compound

상기 광중합성 화합물은 패턴의 강도를 강화시키기 위한 성분으로서, 1관능, 2관능 또는 다관능 단량체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체일 수 있다.The photopolymerizable compound is a component for reinforcing the strength of the pattern, and may include monofunctional, bifunctional or polyfunctional monomers, and may preferably be bifunctional or more functional monomers.

상기 광중합성 화합물은 예를 들면, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등의 1관능성 단량체; 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능성 단량체; 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타 에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The photopolymerizable compound is, for example, nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate or N-vinyl p monofunctional monomers such as rolidone; 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, bis(acryloyl of bisphenol A) bifunctional monomers such as oxyethyl) ether or 3-methylpentanediol di(meth)acrylate; Trimethylol propane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaeryth Ritol tetra (meth) acrylate, dipentaeryth ritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di Polyfunctional monomers, such as pentaerythritol hexa (meth)acrylate, are mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

본 발명에서 상기 "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.In the present invention, the "(meth)acrylate" means "acrylate" or "methacrylate".

상기 광중합성 화합물은 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%로 포함된다. 광중합성 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 화소부의 강도나 평탄성을 양호하게 할 수 있다.The photopolymerizable compound is included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the total weight of the black photosensitive resin composition of the present invention. When the photopolymerizable compound is included in the above range, the strength and flatness of the pixel portion can be improved.

광중합 개시제photopolymerization initiator

상기 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 화합물로 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 안트라퀴논계 및 비이미다졸계 화합물을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 옥심계 화합물을 포함할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The photopolymerization initiator is a compound for initiating polymerization of the photopolymerizable compound, and may be used without limitation as long as it can polymerize the photopolymerizable compound, but is preferably acetophenone-based, benzophenone-based, triazine-based, thioxanthone-based, Oxime-based, benzoin-based, anthraquinone-based and biimidazole-based compounds may be included, and more preferably, oxime-based compounds may be included, and these may be used alone or in combination of two or more.

상기 아세토페논계 화합물로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 특히 이들 중 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하게 사용될 수 있다.Examples of the acetophenone-based compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, and 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethane). Toxy)phenyl]-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2- oligomers of benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl[4-(1-methylvinyl)phenyl]propan-1-one, etc. Among them, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one may be preferably used.

상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등을 들 수 있다. Examples of the benzophenone-based compound include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methylbenzoylbenzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis(dimethyl amino)benzophenone, 4,4'- Bis(diethylamino)benzophenone etc. are mentioned.

상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.Examples of the triazine-based compound include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, and 2-(3',4'-dime oxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4'-methoxy naphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2 -(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-triyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2 -Biphenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, 2-(naphtho 1-yl)-4,6 -bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphtho 1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-trichloromethyl (piperonyl)-6-triazine, 2,4-trichloromethyl(4'-methoxy styryl)-6-triazine, etc. are mentioned.

상기 티오크산톤계 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone-based compound include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone. have.

상기 옥심계 화합물로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 Ciba사의 Irgacure OXE-01, Irgacure OXE-02가 대표적이다.Examples of the oxime-based compound include o-ethoxycarbonyl-α-oxyimino-1-phenylpropan-1-one and 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3- general]-ethanone-1-(O-acetyloxime) and the like, and Ciba's Irgacure OXE-01 and Irgacure OXE-02 are representative commercial products.

상기 벤조인계 화합물로는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 사용 가능하다.As the benzoin-based compound, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, and the like can be used.

상기 안트라퀴논계 화합물로는 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸 안트라퀴논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논 등을 들 수 있다.Examples of the anthraquinone-based compound include 2-ethyl anthraquinone, octamethyl anthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, and 2,3-diphenyl anthraquinone.

상기 비이미다졸계 화합물로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 및 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.As the biimidazole-based compound, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl) )-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(alkoxyphenyl)biimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(trialkoxyphenyl)biimidazole and the phenyl group at the 4,4',5,5' position and imidazole compounds substituted by

상기 광중합 개시제는 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함된다. 광중합 개시제가 상기 범위로 포함되는 경우, 흑색 감광성 수지 조성물이 고감도화될 수 있으며, 이를 이용하여 형성된 화소부의 강도 및 패턴의 직진성이 양호해질 수 있다.The photopolymerization initiator is included in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the black photosensitive resin composition. When the photopolymerization initiator is included in the above range, the black photosensitive resin composition may be highly sensitive, and the strength of the pixel portion formed using the photopolymerization initiator and the straightness of the pattern may be improved.

또한, 본 발명에서는 광중합 개시제에 추가로 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이를 사용하여 셀갭 유지용 지지 스페이서를 형성할 때 생산성이 향상되므로 바람직하다.In addition, in the present invention, a photopolymerization initiator auxiliary may be used in addition to the photopolymerization initiator. When a photopolymerization initiation auxiliary is used in combination with the photoinitiator, the black photosensitive resin composition containing them becomes more sensitive, and productivity is improved when using the photopolymerization initiator to form a support spacer for maintaining a cell gap, so it is preferable.

상기 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합 효율을 높이기 위해 사용되며, 예를 들어 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물 및 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.The photopolymerization initiation adjuvant is used to increase the polymerization efficiency of the photopolymerizable compound, the polymerization of which is initiated by the photoinitiator, and examples thereof include an amine-based compound, an alkoxyanthracene-based compound, and a thioxanthone-based compound.

상기 아민계 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산-2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4-Dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, N,N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis(dimethylamino)benzphenone (common name, Michler's ketone), 4,4'-bis(diethylamino) Benzophenone, 4,4'-bis(ethylmethylamino)benzophenone, etc. are mentioned, Among these, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone is preferable.

상기 알콕시안트라센계 화합물로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, and 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene. can

상기 티옥산톤계화합물로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. As the thioxanthone-based compound, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-pro Foxy oxanthone etc. are mentioned.

또한, 광중합 개시 보조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 보조제로는, 상품명 「EAB-F」(제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.Moreover, a commercially available thing can be used as a photoinitiation adjuvant, As a commercially available photoinitiation adjuvant, the brand name "EAB-F" (manufacturer: Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) etc. are mentioned.

상기 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 상기 광중합 개시제 1몰에 대하여, 통상적으로 0 초과 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰로 사용할 수 있다. 광중합 개시 보조제가 상기 범위로 포함되는 경우, 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다. In the case of using the photopolymerization initiation aid, it may be used in an amount of more than 0 and 10 moles or less, preferably 0.01 to 5 moles, based on 1 mole of the photopolymerization initiator. When the photopolymerization initiation adjuvant is included in the above range, the effect of improving the productivity can be expected by increasing the polymerization efficiency.

용제solvent

상기 용제는 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면, 통상의 흑색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. As long as the solvent can dissolve or disperse other components included in the black photosensitive resin composition, the solvent used in the general black photosensitive resin composition may be used without particular limitation, and in terms of coatability and dryness, a boiling point of 100 It is preferable to use an organic solvent having a temperature of ∼200°C.

상기 용제로는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 저급 알코올류, 고급 알코올류 및 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.Examples of the solvent include alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol alkyl ether acetates, aromatic hydrocarbons, ketones, lower alcohols, higher alcohols, and cyclic esters.

보다 구체적으로, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.More specifically, alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether; Alkylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate Ryu; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, and glycerin; esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate; and cyclic esters such as γ-butyrolactone.

상기 용제들 중 바람직하게는 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸 및 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸 및 3-메톡시프로피온산 메틸 등이 사용될 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.Among the solvents, alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate may be used, and more preferably, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 3-ethoxy ethyl propionate and 3-methoxy methyl propionate may be used. These solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 용제는 흑색 감광성 수지 조성물이 100 중량%를 만족하도록 잔량으로 포함될 수 있다. 이러한 함량은 조성의 분산 안정성 및 제조 공정에서의 공정 용이성(예, 도포성)을 고려하여 선정된 범위이다. The solvent may be included in the remaining amount to satisfy 100% by weight of the black photosensitive resin composition. This content is a range selected in consideration of dispersion stability of the composition and ease of processing (eg, coatability) in the manufacturing process.

첨가제additive

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 통상의 기술자의 다양한 필요에 따라 다른 첨가제를 포함한다.The black photosensitive resin composition of the present invention includes, in addition to the above components, other additives according to various needs of those skilled in the art within a range that does not impair the object of the present invention.

상기 첨가제는 구체적으로 예를 들면 분산제, 분산보조제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.Specifically, for example, the additive may be at least one selected from the group consisting of a dispersant, a dispersing aid, a filler, another high molecular compound, an ultraviolet absorber, and an anti-aggregation agent.

상기 분산제로는 시판되는 분산제를 사용할 수 있고, 구체적으로 BYK 사의 디스퍼 비와이케이-163(DISPER BYK-163), 디스퍼 비와이케이-170(DISPER BYK-170) 및 디스퍼 비와이케이-2000(DISPER BYK-2000); 및 시바 스페셜티즈 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialties Chemicals Corp.)사의 에프카-1101(EFKA-1101) 및 에프카-4310(EFKA-4310) 등을 사용할 수 있다.As the dispersant, a commercially available dispersing agent may be used, and specifically, BYK's Disper BYK-163 (DISPER BYK-163), Disper BYK-170 (DISPER BYK-170) and Disper BYK-2000 (DISPER) BYK-2000); and Ciba Specialties Chemicals Corp.'s EFKA-1101 (EFKA-1101) and EFKA-4310 (EFKA-4310) may be used.

분산 보조제로는 시판되는 분산 보조제를 이용할 수 있고, 바람직하게는 루비롤(Lubrisol)사의 솔스퍼스(Solsperse) 5000, 솔스퍼스(Solsperse) 12000, 솔스퍼스(Solsperse) 22000 등이 있다. 상기 분산 보조제는 구리 프탈로시아닌계 안료 유도체로서 카본블랙과의 친화성을 부여해 줌으로써 카본블랙 표면과 분산제 간의 전기적, 화학적 흡착을 돕고, 분산제 단독으로 사용하는 경우보다 분산성 및 분산 안정성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.As the dispersing aid, a commercially available dispersing aid may be used, and preferably, there are Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 22000, etc. manufactured by Lubrisol. The dispersing aid is a copper phthalocyanine-based pigment derivative that imparts affinity with carbon black to help electrical and chemical adsorption between the carbon black surface and the dispersing agent, and has the effect of improving dispersibility and dispersion stability compared to the case of using the dispersing agent alone can

상기 충진제로는 유리, 실리카 및 알루미나 등을 사용가능하다.As the filler, glass, silica and alumina may be used.

상기 다른 고분자 화합물로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등이 사용될 수 있다. Curable resins such as epoxy resins and maleimide resins, and thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane may be used as the other polymer compound. have.

상기 자외선 흡수제로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등이 사용될 수 있다.As the ultraviolet absorber, 2-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, and the like may be used.

상기 응집 방지제로는 폴리아크릴산 나트륨 등이 사용될 수 있다.As the aggregation inhibitor, sodium polyacrylate may be used.

상기 첨가제는 흑색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.The additive may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of the solid content in the black photosensitive resin composition.

본 발명의 흑색 감광성 조성물의 제조는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 흑색 감광성 조성물의 제조방법을 따른다. 일예로, 착색제를 용제에 첨가한 후 나머지 조성 및 기타 첨가제를 첨가하여 교반을 통해 얻을 수 있다. 이때 상기 착색제는 안료 등을 미리 용제 또는 알칼리 가용성 수지에 용해시키거나 분산시킨 밀베이스 형태로 첨가될 수 있다. 첨가제는 용액 형태인 경우 착색제와 함께 용매에 미리 첨가될 수 있다.The preparation of the black photosensitive composition of the present invention is not particularly limited, and a known method for preparing the black photosensitive composition is followed. For example, after adding the colorant to the solvent, the remaining composition and other additives may be added and obtained through stirring. In this case, the colorant may be added in the form of a mill base in which a pigment or the like is dissolved or dispersed in a solvent or alkali-soluble resin in advance. The additive may be previously added to the solvent together with the colorant when in solution form.

이렇게 제조된 흑색 감광성 수지 조성물은 표시장치, 바람직하기로 액정표시장치의 블랙 매트릭스, 셀갭 유지를 위한 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.The black photosensitive resin composition thus prepared can be preferably used for manufacturing a black matrix of a display device, preferably a liquid crystal display device, a column spacer for maintaining a cell gap, or a black column spacer.

본 발명에 따른 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 및/또는 블랙 컬럼 스페이서는 광학밀도가 높아 신뢰성이 우수하고 차폐성이 우수한 이점이 있으며, 비유전율이 충분히 낮은 특성을 갖는다.The column spacer, black matrix and/or black column spacer according to the present invention has advantages of high optical density, excellent reliability, excellent shielding properties, and a sufficiently low relative permittivity.

특히, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 블랙 컬럼 스페이서(블랙 매트릭스 일체형 스페이서)의 제조에 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 블랙 컬럼 스페이서는 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서를 각각 형성하는 것이 아니라, 하나의 패턴으로 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서가 일체로 형성된 것을 의미한다. In particular, the black photosensitive resin composition of the present invention can be preferably used for manufacturing a black column spacer (black matrix-integrated spacer), wherein the black column spacer does not form a black matrix and a column spacer, respectively, but is black in one pattern. It means that the matrix and the column spacer are integrally formed.

본 발명은 또한, 상기 흑색 감광성 수지 조성물 사용하여 제조된 패턴층을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.The present invention also relates to a color filter including a pattern layer prepared using the black photosensitive resin composition.

본 발명에 따른 컬러필터는 광학밀도가 높아 신뢰성이 우수하고 차폐성이 뛰어난 이점이 있다. 상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.The color filter according to the present invention has advantages of high optical density, excellent reliability, and excellent shielding properties. The color filter includes a substrate and a pattern layer formed on the substrate.

상기 패턴층은 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층으로, 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 및/또는 블랙 컬럼 스페이서를 포함할 수 있다.The pattern layer is a layer including a cured product of the black photosensitive resin composition of the present invention, and may include a column spacer, a black matrix, and/or a black column spacer.

상기 패턴층은 상술한 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있으며, 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.The pattern layer may be a layer formed by applying the above-described black photosensitive resin composition and exposing, developing, and thermosetting in a predetermined pattern, and the pattern layer may be formed by performing a method commonly known in the art.

상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.The color filter including the substrate and the pattern layer as described above may further include a barrier rib formed between each pattern, and may further include a black matrix, but is not limited thereto.

본 발명은 또한, 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다. 요컨대, 본 발명에 따른 액정표시장치는 전술한 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 패턴층을 포함하는 컬러필터를 포함하는 것일 수 있다.The present invention also relates to a liquid crystal display including the color filter. In other words, the liquid crystal display according to the present invention may include a color filter including a pattern layer including a cured product of the aforementioned black photosensitive resin composition.

본 발명의 컬러필터는 통상의 액정표시장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라스마 표시장치, 전계 방출 표시장치 등 각종 화상 표시장치에 적용이 가능하다.The color filter of the present invention can be applied to various image display devices such as an electroluminescence display, a plasma display, and a field emission display, as well as a general liquid crystal display.

포토리쏘그래피 방법에 따른 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 형성하는 통상의 패터닝 공정은 A typical patterning process for forming a black matrix, a column spacer, or a black column spacer according to a photolithography method is

a) 기판에 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;a) applying a black photosensitive resin composition to the substrate;

b) 용매를 건조하는 프리베이크 단계;b) a prebaking step of drying the solvent;

c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;c) applying a photomask on the obtained film and irradiating actinic light to cure the exposed portion;

d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및d) performing a developing process for dissolving the unexposed part using an aqueous alkali solution; and

e) 건조 및 포스트 베이크 수행단계를 포함하여 이루어진다.e) drying and post-baking.

상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 판이 사용된다. 유리 기판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또 폴리머 판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 등을 들 수 있다.The substrate is a glass substrate or a polymer plate is used. As a glass substrate, especially soda-lime glass, barium or strontium containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz, etc. can be used preferably. Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide or polysulfone.

이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.In this case, the application may be performed by a wet coating method using an application device such as a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater (sometimes referred to as a die coater), or an inkjet to obtain a desired thickness.

프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택되어 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도로 1 내지 30분간 행해진다.Prebaking is performed by heating with an oven, a hot plate, etc. At this time, the heating temperature and heating time in a prebaking are suitably selected according to the solvent to be used, and are performed at the temperature of 80-150 degreeC for 1 to 30 minutes, for example.

또 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 가능하다.Moreover, exposure performed after a prebaking is performed by an exposure machine, and only the part corresponding to a pattern is exposed by exposing through a photomask. In this case, the irradiated light may be, for example, visible light, ultraviolet light, X-ray, electron beam, or the like.

노광 후의 알칼리 현상 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 흑색 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬 등의 탄산염을 1 내지 3 중량%를 함유하는 미만 알칼리 수용액을 이용하여 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.Alkali development after exposure It is performed for the purpose of removing the black photosensitive resin composition of the part which is not removed of a non-exposed part, and a desired pattern is formed by this development. As a developing solution suitable for this alkali development, the aqueous solution of the carbonate of an alkali metal or alkaline-earth metal, etc. can be used, for example. In particular, using an aqueous alkali solution containing less than 1 to 3 wt% of carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, etc., using a developer or ultrasonic cleaner within a temperature of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C. to do it

포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 80 내지 250℃에서 10 내지 120 분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 포스트 베이크는 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.The post-baking is performed to increase adhesion between the patterned film and the substrate, and is performed through heat treatment at 80 to 250° C. for 10 to 120 minutes. Post-bake, like pre-bake, is performed using an oven, a hot plate, or the like.

이때 블랙 매트릭스의 막 두께로는, 0.2㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 0.5㎛ 내지 7.0㎛가 보다 바람직하고, 1.0㎛ 내지 5.0㎛가 특히 바람직하다.At this time, as a film thickness of a black matrix, 0.2 micrometer - 10 micrometers are preferable, 0.5 micrometer - 7.0 micrometers are more preferable, and 1.0 micrometer - 5.0 micrometers are especially preferable.

또한, 컬럼 스페이서 및 블랙 컬럼 스페이서의 막 두께로는, 0.5㎛ 내지 8.0㎛가 바람직하고, 1.0㎛ 내지 6.0㎛가 보다 바람직하고, 1.0㎛ 내지 4.0㎛가 특히 바람직하다.Moreover, as a film thickness of a column spacer and a black column spacer, 0.5 micrometer - 8.0 micrometers are preferable, 1.0 micrometer - 6.0 micrometers are more preferable, and 1.0 micrometer - 4.0 micrometers are especially preferable.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서는 광학밀도, 밀착성, 전기 절연성, 차광성 등의 물성이 우수하다. The black matrix, column spacer or black column spacer prepared from the black photosensitive resin composition of the present invention has excellent physical properties such as optical density, adhesion, electrical insulation, and light blocking properties.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위 가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are provided to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 11Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 11

하기 표 1에 나타낸 조성 및 함량에 따라 각 성분들을 혼합하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A black photosensitive resin composition was prepared by mixing each component according to the composition and content shown in Table 1 below.

[표 1] [Table 1]

(단위: 중량%)(Unit: % by weight)

Figure 112018024059913-pat00001
Figure 112018024059913-pat00001

CB: Carbon-black (MA-8: 미쯔비시사)CB: Carbon-black (MA-8: Mitsubishi Corporation)

OBP: Irgaphor® Black S 0100 CF (Organic Black: BASF사)OBP: Irgaphor® Black S 0100 CF (Organic Black: BASF)

R254: C.I. 피그먼트 레드 254 (BT-CF: Ciba사)R254: C.I. Pigment Red 254 (BT-CF: Ciba)

R177: C.I. 피그먼트 레드 177 (ATY-TR: DIC사) R177: C.I. Pigment Red 177 (ATY-TR: DIC)

R242: C.I. 피그먼트 레드 242 (Scarlet 4RF 01: Clariant사)R242: C.I. Pigment Red 242 (Scarlet 4RF 01: Clariant)

V29: C.I. 피그먼트 바이올렛 29 (Luprofil Violet 50-1105 C4: Basf사)V29: C.I. Pigment Violet 29 (Luprofil Violet 50-1105 C4: Basf)

Y139: C.I. 피그먼트 옐로우 139 (2YK-CF: Ciba사) Y139: C.I. Pigment Yellow 139 (2YK-CF: Ciba)

B15:6: C.I. 피그먼트 블루 15:6 (EP-193: DIC사)B15:6: C.I. Pigment Blue 15:6 (EP-193: DIC)

알칼리 가용성 수지: 카도계 수지 (WR-101: Adeka사)Alkali-soluble resin: cardo-based resin (WR-101: Adeka Corporation)

광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (Kayarad DPHA: 닛본 카야꾸㈜)Photopolymerizable compound: dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd.)

광중합 개시제: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심) (Irgacure OXE-02: Ciba사)Photoinitiator: 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-ethanone-1-(O-acetyloxime) (Irgacure OXE-02: Ciba)

첨가제1: DiperBYK-163 (BYK사)Additive 1: DiperBYK-163 (BYK)

첨가제2: Solsperse 5000 (Lubrisol사)Additive 2: Solsperse 5000 (Lubrisol)

용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)Solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)

<실험예><Experimental example>

1. 기판 제작1. Substrate Fabrication

5cm X 5cm의 유리기판(코닝社)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1내지 11에 따른 흑색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 1.5㎛가 되도록 스핀 코팅을 하고, 100℃에서 3분간 유지하여 용제를 제거하였다. 그런 다음, 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D: 우시오 덴끼㈜)를 이용하여 대기 분위기 하에서 70 mJ/㎠의 노광량으로 광조사 하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 90초 동안 현상 후, 230℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하여 착색기판을 제조하였다.A 5 cm X 5 cm glass substrate (Corning) was washed with a neutral detergent and water, and then dried. Each of the black photosensitive resin compositions according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 11 was spin-coated on the glass substrate to have a final film thickness of 1.5 μm, and the solvent was removed by holding at 100° C. for 3 minutes. Then, using an ultra-high pressure mercury lamp (trade name: USH-250D: Ushio Denki Co., Ltd.), it was irradiated with light at an exposure dose of 70 mJ/cm2 in an atmospheric atmosphere, and no special optical filter was used. The thin film irradiated with ultraviolet light was developed in a developing solution of a KOH aqueous solution having a pH of 12.5 for 90 seconds using a spray developer, and then heated in a heating oven at 230° C. for 30 minutes to prepare a colored substrate.

2. 광학밀도 측정2. Optical Density Measurement

상기 제조한 착색기판의 단위 두께(1㎛)에 대한 광학밀도(O.D)를 광학밀도 측정기(X-rite 301 Densitometer)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The optical density (OD) for the unit thickness (1 μm) of the prepared colored substrate was measured using an optical density meter (X-rite 301 Densitometer), and the measurement results are shown in Table 2 below.

3. 면저항 측정3. Sheet resistance measurement

상기 제조한 착색기판의 면저항을 표면저항 측정기(MCP-HT450: MCC 社)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The sheet resistance of the prepared colored substrate was measured using a surface resistance measuring device (MCP-HT450: MCC), and the measurement results are shown in Table 2 below.

[표 2] [Table 2]

Figure 112018024059913-pat00002
Figure 112018024059913-pat00002

상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 흑색 감광성 수지 조성물의 경우 광학밀도 및 면저항이 모두 기준치 이상을 만족하고 있음에 반하여, 비교예 1 내지 13의 경우 광학밀도 또는 면저항 중 어느 하나의 기준치만을 만족하거나, 두 기준치 모두에 미치지 못하는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, in the case of the black photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 according to the present invention, optical density and sheet resistance both satisfy the reference values or more, whereas in Comparative Examples 1 to 13, either optical density or sheet resistance It can be confirmed that only one of the standard values is satisfied, or that it does not meet both of the standard values.

4. 색좌표 측정4. Measurement of color coordinates

상기 제조한 착색기판 중 실시예 1 및 2, 비교예 12 및 13의 에 따른 흑색 감광성 수지 조성물 이용하여 제조한 착색기판의 색좌표(x)를 마이크로스코픽 스펙트로미터(OSP-SP2000)를 이용하여 측정하였고, 측정 결과를 하기 표 3에 기재하였다.Among the prepared colored substrates, the color coordinates (x) of the colored substrates prepared using the black photosensitive resin compositions according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 12 and 13 were measured using a microscopic spectrometer (OSP-SP2000). , and the measurement results are shown in Table 3 below.

[표3] [Table 3]

Figure 112018024059913-pat00003
Figure 112018024059913-pat00003

상기 표 3을 참조하면, 착색제로 자색 유기 안료를 더 포함하는 실시예 2의 흑색 감광성 수지 조성물의 경우 색좌표(x)가 0.3900 미만인 점을 확인할 수 있다. 반면, 착색제로 황색 유기 안료를 더 포함하는 비교예 12의 흑색 감광성 수지 조성물의 경우 색좌표(x)가 기준치에 미치지 못하며, 광학밀도 및 면저항 특성 역시 저하됨을 확인할 수 있다. 또한, 착색제로 청색 유기 안료를 더 포함하는 비교예 13의 흑색 감광성 수지 조성물의 경우 색좌표(x)가 0.3900 미만을 나타내 기준치를 만족하나, 광학밀도 및 면저항 특성이 저하되는 점을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, in the case of the black photosensitive resin composition of Example 2, which further includes a purple organic pigment as a colorant, it can be seen that the color coordinate (x) is less than 0.3900. On the other hand, in the case of the black photosensitive resin composition of Comparative Example 12 further comprising a yellow organic pigment as a colorant, the color coordinate (x) does not reach the reference value, and it can be seen that the optical density and sheet resistance properties are also reduced. In addition, in the case of the black photosensitive resin composition of Comparative Example 13, which further includes a blue organic pigment as a colorant, the color coordinate (x) is less than 0.3900 to satisfy the standard value, but it can be seen that the optical density and sheet resistance properties are lowered.

따라서, 착색제로 자색 유기 안료를 더 포함하는 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 광학밀도 및 면저항 특성을 유지하면서도 색좌표(x)가 0.3900 미만인 특성을 만족할 수 있음을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that the black photosensitive resin composition of the present invention further comprising a purple organic pigment as a colorant can satisfy the characteristic of having a color coordinate (x) of less than 0.3900 while maintaining optical density and sheet resistance properties.

Claims (11)

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 착색제는 카본블랙, 흑색 유기 안료 및 적색 유기 안료를 포함하고,
상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 광학밀도(optical density)가 3.0/㎛ 이상이고, 면저항이 1013 Ω/sq 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.A black photosensitive resin composition comprising (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a photopolymerizable compound, (D) a photoinitiator, and (E) a solvent,
The (A) colorant includes carbon black, a black organic pigment and a red organic pigment,
The black photosensitive resin composition, characterized in that the optical density (optical density) of the cured film formed by using the black photosensitive resin composition is 3.0/㎛ or more, and the sheet resistance is 10 13 Ω/sq or more. 청구항 1에 있어서, 상기 적색 유기 안료는 C.I. 피그먼트 레드 122, 177, 185, 208, 242 및 254로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1, wherein the red organic pigment is C.I. Pigment red 122, 177, 185, 208, 242 and black photosensitive resin composition comprising at least one selected from the group consisting of 254. 청구항 1에 있어서, 상기 (D) 광중합 개시제는 옥심 에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.The black photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the (D) photopolymerization initiator comprises an oxime ester-based compound. 청구항 1에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 착색제 5 내지 25 중량%, 알칼리 가용성 수지 1 내지 30 중량%, 광중합성 화합물 1 내지 20 중량%, 광중합 개시제 0.01 내지 5 중량% 및 잔량의 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1, 5 to 25% by weight of the colorant, 1 to 30% by weight of the alkali-soluble resin, 1 to 20% by weight of the photopolymerizable compound, 0.01 to 5% by weight of the photopolymerization initiator, and the remaining amount of the solvent based on the total weight of the black photosensitive resin composition A black photosensitive resin composition comprising a. 청구항 1에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 자색 유기 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.The black photosensitive resin composition of claim 1, wherein the black photosensitive resin composition further comprises a purple organic pigment. 청구항 5에 있어서, 상기 자색 유기 안료는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 27 및 29으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 5, wherein the purple organic pigment is C.I. A black photosensitive resin composition comprising at least one selected from the group consisting of pigment violet 19, 23, 27 and 29. 청구항 1에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 분산제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.The black photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the black photosensitive resin composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of a dispersant, a filler, another polymer compound, an ultraviolet absorber, and an aggregation inhibitor. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴층.A pattern layer made of the black photosensitive resin composition of any one of claims 1 to 7. 청구항 8에 있어서, 상기 패턴층은 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 패턴층.The patterned layer of claim 8 , wherein the patterned layer is at least one selected from the group consisting of a column spacer, a black matrix, and a black column spacer. 청구항 9의 패턴층을 포함하는 컬러 필터.A color filter comprising the pattern layer of claim 9 . 청구항 10의 컬러 필터를 포함하는 액정표시장치.A liquid crystal display comprising the color filter of claim 10 .
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