KR102410266B1 - 박리층 형성용 조성물 - Google Patents

박리층 형성용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102410266B1
KR102410266B1 KR1020197004730A KR20197004730A KR102410266B1 KR 102410266 B1 KR102410266 B1 KR 102410266B1 KR 1020197004730 A KR1020197004730 A KR 1020197004730A KR 20197004730 A KR20197004730 A KR 20197004730A KR 102410266 B1 KR102410266 B1 KR 102410266B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin substrate
release layer
substrate
tetracarboxylic dianhydride
composition
Prior art date
Application number
KR1020197004730A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190039148A (ko
Inventor
카즈야 신도
카즈야 에바라
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20190039148A publication Critical patent/KR20190039148A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102410266B1 publication Critical patent/KR102410266B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

다이아민 성분과 테트라카복실산 이무수물 성분과의 반응물인 폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하고, 상기 다이아민 성분이 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐을 포함하고, 상기 테트라카복실산 이무수물 성분이 식(B1) 또는 (B2)으로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 박리층 형성용 조성물을 제공한다.

Description

박리층 형성용 조성물
본 발명은 박리층 형성용 조성물에 관한 것으로, 상세하게 서술하면 기체 상에 마련하는 박리층을 형성하기 위한 박리층 형성용 조성물에 관한 것이다.
최근, 전자 디바이스에는 박형화 및 경량화라는 특성에 더해, 구부릴 수 있다는 기능을 부여하는 것이 요구되고 있다. 이 점에서, 종래의 무겁고 취약하며 구부릴 수 없는 유리 기판을 대신하여 경량의 플렉서블 플라스틱 기판을 사용하는 것이 요구된다.
특히, 신세대 디스플레이에서는 경량의 플렉서블 플라스틱 기판(이하, 수지 기판이라고 표기한다)을 사용한 액티브 매트릭스형 풀 컬러 TFT 디스플레이 패널의 개발이 요구되고 있다. 이 신세대 디스플레이에 관한 기술은 플렉서블 디스플레이나 플렉서블 스마트폰, 미러 디스플레이 등의 다양한 분야로의 전용이 기대되고 있다.
그래서, 수지 필름을 기판으로 한 전자 디바이스의 제조 방법이 다양하게 검토되기 시작하여, 신세대 디스플레이에서는 기존의 TFT 디스플레이 패널 제조용의 설비가 전용 가능한 프로세스의 검토가 진행되고 있다. 또 터치패널식 디스플레이에 있어서는 디스플레이 패널에 조합하여 사용되는 터치패널의 투명 전극용의 수지 기판 등을 효율적으로 제조하기 위한 방책이 검토되고 있다. 일반적으로 터치패널에 사용되는 수지 기판은 TFT 디스플레이 패널 등과 마찬가지로, 유리와 동등 정도의 투명성을 가지는 폴리이미드 수지 기판이나 아크릴 수지 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 기판, 사이클로올레핀 수지 기판 등의 필름 기판이 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1, 2 및 3에서는 유리 기판 상에 아몰퍼스 실리콘 박막층을 형성하고, 그 박막층 상에 플라스틱 기판을 형성한 후에, 유리면측으로부터 레이저를 조사하여, 아몰퍼스 실리콘의 결정화에 따라 발생하는 수소 가스에 의해 플라스틱 기판을 유리 기판으로부터 박리하는 방법이 개시되어 있다. 또 특허문헌 4에서는 특허문헌 1~3에 개시된 기술을 사용하여 피박리층(특허문헌 4에 있어서 「피전사층」이라고 기재되어 있다.)을 플라스틱 필름에 첩부하여 액정 표시 장치를 완성시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나 특허문헌 1~4에서 개시된 방법, 특히 특허문헌 4에서 개시된 방법에서는 레이저광을 투과시키기 위해서 투광성이 높은 기판을 사용하는 것이 필수인 것, 기판을 통과시키고, 또한 아몰퍼스 실리콘에 포함되는 수소를 방출시키기에 충분한 비교적 큰 에너지의 레이저광의 조사가 필요하게 되는 것, 레이저광의 조사에 의해 피박리층에 손상을 주어버리는 경우가 있는 것과 같은 문제가 있다.
게다가, 피박리층이 대면적인 경우에는 레이저 처리에 장시간을 요하기 때문에, 디바이스 제작의 생산성을 높이는 것이 어렵다.
일본 특개 평10-125929호 공보 일본 특개 평10-125931호 공보 국제공개 제2005/050754호 일본 특개 평10-125930호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 플렉서블 전자 디바이스의 수지 기판, 특히 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 사이클로올레핀 폴리머 수지 등으로 형성되는 수지 기판을 손상하지 않고 박리하는 것이 가능하게 되는 박리층을 부여하는 박리층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐을 포함하는 다이아민 성분과, 특정의 방향족 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 테트라카복실산 이무수물 성분과의 반응물인 폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하는 조성물이 기체와의 우수한 밀착성 및 플렉서블 전자 디바이스로서 사용되는 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지는 박리층을 부여하는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. 다이아민 성분과 테트라카복실산 이무수물 성분과의 반응물인 폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하고, 상기 다이아민 성분이 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐을 포함하고, 상기 테트라카복실산 이무수물 성분이 식(B1) 또는 (B2)으로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물,
Figure 112019016731024-pct00001
2. 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐을 전체 다이아민 중 70몰% 이상, 식(B1) 또는 (B2)으로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 전체 테트라카복실산 이무수물 중 70몰% 이상 포함하는 1에 기재된 박리층 형성용 조성물,
3. 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐을 전체 다이아민 중 100몰% 및 식(B1) 또는 (B2)으로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 전체 테트라카복실산 이무수물 중 100몰% 포함하는 2에 기재된 박리층 형성용 조성물,
4. 상기 유기 용매가 식(S1)으로 표시되는 아마이드류, 식(S2)으로 표시되는 아마이드류 및 식(S3)으로 표시되는 아마이드류로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 1 내지 3 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물,
Figure 112019016731024-pct00002
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. h는 자연수를 나타낸다.)
5. 1 내지 4 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 박리층,
6. 5의 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 기판을 구비하는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 방법,
7. 5의 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 기판을 구비하는 터치패널 센서의 제조 방법,
8. 상기 수지 기판이 폴리이미드 수지 기판 또는 파장 400nm의 광 투과율이 80% 이상인 수지 기판인 6 또는 7의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물을 사용함으로써, 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지는 막을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 기체 상에 형성된 수지 기판이나, 또한 그 위에 설치되는 회로 등에 손상을 주지 않고, 당해 회로 등과 함께 당해 수지 기판을 당해 기체로부터 분리하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 박리층 형성용 조성물은 수지 기판을 구비하는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스의 간편화나 그 수율 향상 등에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐을 포함하는 다이아민 성분과, 특정의 방향족 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 테트라카복실산 이무수물 성분과의 반응물인 폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하는 것이다. 여기서 본 발명에 있어서의 박리층은 소정의 목적으로 유리 기체 바로 위에 마련되는 층으로서, 그 전형예로서는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 기체와, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 사이클로올레핀 폴리머 수지 등으로 형성되는 플렉서블 전자 디바이스의 수지 기판과의 사이에, 당해 수지 기판을 소정의 프로세스 중에 있어서 고정하기 위해서 마련되고, 또한 당해 수지 기판 상에 전자 회로 등을 형성한 후에 있어서 당해 수지 기판을 당해 기체로부터 용이하게 박리할 수 있도록 하기 위해서 마련되는 것을 들 수 있다.
[다이아민 성분]
본 발명에서는 조성물에 포함되는 폴리아믹산에 있어서, 다이아민 성분으로서 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐을 사용한다.
또 다이아민 성분으로서 상기 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐과 함께 그 이외의 다이아민을 사용할 수 있다.
이와 같은 다이아민은 지방족 다이아민, 방향족 다이아민의 어느 것이어도 되는데, 얻어지는 박막의 강도와 내열성을 확보하는 관점에서, 에스터 결합 및 에터 결합의 어느 것도 가지지 않는 방향족 다이아민이 바람직하다.
그 구체예로서는 1,4-다이아미노벤젠(p-페닐렌다이아민), 1,3-다이아미노벤젠(m-페닐렌다이아민), 1,2-다이아미노벤젠(o-페닐렌다이아민), 2,4-다이아미노톨루엔, 2,5-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 4,6-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,5-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 2,6-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-1,3-페닐렌다이아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌다이아민, m-자일릴렌다이아민, p-자일릴렌다이아민, 5-트라이플루오로메틸벤젠-1,3-다이아민, 5-트라이플루오로메틸벤젠-1,2-다이아민, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠-1,2-다이아민 등의 벤젠환을 1개 포함하는 다이아민; 1,2-나프탈렌다이아민, 1,3-나프탈렌다이아민, 1,4-나프탈렌다이아민, 1,5-나프탈렌다이아민, 1,6-나프탈렌다이아민, 1,7-나프탈렌다이아민, 1,8-나프탈렌다이아민, 2,3-나프탈렌다이아민, 2,6-나프탈렌다이아민, 4,4'-바이페닐다이아민, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이카복시-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-다이클로로벤지딘, 3,3'-다이메틸벤지딘, 2,2'-다이메틸벤지딘, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 3,3'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐-4,4'-다이아민, 3,3',5,5'-테트라플루오로바이페닐-4,4'-다이아민, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등의 벤젠환을 2개 포함하는 다이아민; 1,5-다이아미노안트라센, 2,6-다이아미노안트라센, 9,10-다이아미노안트라센, 1,8-다이아미노페난트렌, 2,7-다이아미노페난트렌, 3,6-다이아미노페난트렌, 9,10-다이아미노페난트렌, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)아이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)아이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)아이소프로필]벤젠 등의 벤젠환을 3개 포함하는 다이아민 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐과 함께 그 이외의 다이아민을 사용하는 경우, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐의 사용량은 전체 다이아민 중 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 한층 더 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 가장 바람직하게는 100몰%이다. 이와 같은 사용량을 채용함으로써, 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지는 막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
[테트라카복실산 이무수물 성분]
또 테트라카복실산 이무수물 성분으로서는 식(B1) 또는 (B2)으로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 사용한다.
Figure 112019016731024-pct00003
또 테트라카복실산 이무수물 성분으로서 식(B1) 또는 (B2)으로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물과 함께 그 이외의 테트라카복실산 이무수물을 사용할 수 있다.
이와 같은 테트라카복실산 이무수물은 지방족 테트라카복실산 이무수물, 방향족 테트라카복실산 이무수물의 어느 것이어도 되는데, 얻어지는 박막의 강도와 내열성을 확보하는 관점에서, 에스터 결합 및 에터 결합의 어느 것도 가지지 않는 방향족 테트라카복실산 이무수물이 바람직하다.
그 구체예로서는 피로멜리트산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,7,8-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 바이페닐-2,2',3,3'-테트라카복실산 이무수물, 바이페닐-2,3,3',4'-테트라카복실산 이무수물, 바이페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 안트라센-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 안트라센-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 안트라센-1,2,6,7-테트라카복실산 이무수물, 안트라센-1,2,7,8-테트라카복실산 이무수물, 안트라센-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-2,3,9,10-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-3,4,5,6-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 1종 단독으로도 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
특히, 에스터 결합 및 에터 결합의 어느 것도 가지지 않는 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는 내열성을 확보하는 관점에서, 식(C1)~(C12)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 식(C1) 및 식(C9)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
Figure 112019016731024-pct00004
본 발명에 있어서, 식(B1) 또는 (B2)으로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물과 함께 그 이외의 테트라카복실산 이무수물을 사용하는 경우, 식(B1) 또는 (B2)으로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물의 사용량은 전체 테트라카복실산 이무수물 중 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 한층 더 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 가장 바람직하게는 100몰%이다. 이와 같은 사용량을 채용함으로써, 기체와의 충분한 밀착성 및 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지는 막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산을 합성할 때의 전체 테트라카복실산 이무수물 성분의 몰수와 전체 다이아민 성분의 몰수의 비는 테트라카복실산 성분/다이아민 성분=0.8~1.2인 것이 바람직하다.
이상 설명한 다이아민과 테트라카복실산 이무수물을 반응시킴으로써, 본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물에 포함되는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.
[유기 용매]
이와 같은 반응에 사용하는 유기 용매는 반응에 악영향을 끼치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서는 m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-바이닐-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-에톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-프로폭시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-아아이소프로폭시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-sec-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-tert-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
특히, 반응에 사용하는 유기 용매는 다이아민 및 테트라카복실산 이무수물, 및 폴리아믹산을 잘 용해하는 점에서, 식(S1)으로 표시되는 아마이드류, (S2)으로 표시되는 아마이드류 및 식(S3)으로 표시되는 아마이드류로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure 112019016731024-pct00005
식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. h는 자연수를 나타내는데, 바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
탄소수 1~10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아아이소프로필기, n-뷰틸기, 아아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 보다 바람직하다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적절히 설정하면 되고, 통상 0~100℃정도인데, 얻어지는 폴리아믹산의 용액 중에서의 이미드화를 막고 폴리아믹산 단위의 고함유량을 유지하기 위해서는 바람직하게는 0~70℃정도이며, 보다 바람직하게는 0~60℃정도이며, 한층 더 바람직하게는 0~50℃정도이다.
반응 시간은 반응 온도나 원료 물질의 반응성에 의존하기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 통상 1~100시간정도이다.
이상 설명한 방법에 의해, 목적으로 하는 폴리아믹산을 포함하는 반응 용액을 얻을 수 있다.
상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 5,000~1,000,000이 바람직하고, 10,000~500,000이 보다 바람직하며, 핸들링성의 관점에서 15,000~200,000이 한층 더 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 표준 폴리스타이렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.
본 발명에 있어서는 통상적으로 상기 반응 용액을 여과한 후, 그 여과액을 그대로 또는 희석 혹은 농축하여 얻어지는 용액을 본 발명의 박리층 형성용 조성물로서 사용할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 얻어지는 박리층의 밀착성, 박리성 등의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만아니라, 효율적으로 박리층 형성용 조성물을 얻을 수 있다. 또 상기 반응 용액으로부터 폴리아믹산을 단리한 후, 다시 용매에 용해하여 박리층 형성용 조성물로 해도 된다. 이 경우의 용매로서는 상기 서술한 반응에 사용하는 유기 용매 등을 들 수 있다.
희석에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는 상기 반응의 반응 용매의 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 희석에 사용하는 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 폴리아믹산을 잘 용해하는 점에서, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논, N-에틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.
또 단독으로는 폴리아믹산을 용해하지 않는 용매여도 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위이면, 본 발명의 박리층 형성용 조성물에 혼합할 수 있다. 특히 에틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 에틸카비톨, 뷰틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 에틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-뷰톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글라이콜모노아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트, 프로필렌글라이콜-1-모노에틸에터-2-아세테이트, 다이프로필렌글라이콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산n-뷰틸, 락트산아이소아밀 등의 저표면장력을 가지는 용매를 적절히 혼재시킬 수 있다. 이것에 의해 기판으로의 도포시에 도막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있고, 본 발명의 박리층 형성용 조성물에 있어서도 적합하게 사용된다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물에 있어서의 폴리아믹산의 농도는 제작하는 박리층의 두께, 조성물의 점도 등을 감안하여 적절히 설정하는 것인데, 통상 1~30질량%정도, 바람직하게는 1~20질량%정도이다. 이와 같은 농도로 함으로써, 0.05~5μm정도의 두께의 박리층을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 또한 폴리아믹산의 농도는 폴리아믹산의 원료인 다이아민과 테트라카복실산 이무수물의 사용량을 조정하거나, 상기 반응 용액을 여과한 후 그 여과액을 희석 또는 농축하거나, 단리한 폴리아믹산을 용매에 용해시킬 때 그 양을 조정하거나 하여 조정할 수 있다.
또 박리층 형성용 조성물의 점도는 제작하는 박리층의 두께 등을 감안하여 적절히 설정하는 것인데, 특히 0.05~5μm정도의 두께의 막을 재현성 좋게 얻는 것을 목적으로 하는 경우, 통상, 25℃에서 10~10,000mPa·s정도, 바람직하게는 20~5,000mPa·s정도이다. 여기서 점도는 시판되는 액체의 점도 측정용 점도계를 사용하여, 예를 들면 JIS K7117-2에 기재된 순서를 참조하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 바람직하게는 점도계로서는 원추평판형(콘 플레이트형) 회전 점도계를 사용하고, 바람직하게는 동형의 점도계로 표준 콘 로터로서 1°34'×R24를 사용하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 이와 같은 회전 점도계로서는 예를 들면 도키산교(주)제 TVE-25L을 들 수 있다.
또한 본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물은 폴리아믹산과 유기 용매 이외에 예를 들면 막 강도를 향상시키기 위해서 가교제 등의 성분을 포함해도 된다.
이상 설명한 본 발명의 박리층 형성 조성물을 기체에 도포하고, 얻어진 도막을 가열하여 폴리아믹산을 열 이미드화함으로써, 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지는 폴리이미드막으로 이루어지는 박리층을 얻을 수 있다.
본 발명의 박리층을 기체 상에 형성하는 경우, 박리층은 기체의 일부 표면에 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다. 기체의 일부 표면에 박리층을 형성하는 태양으로서는 기체 표면 중 소정의 범위에만 박리층을 형성하는 태양, 기체 표면 전체면에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 박리층을 형성하는 태양 등이 있다. 또한 본 발명에 있어서, 기체는 그 표면에 본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물이 칠해지는 것으로서, 플렉서블 전자 디바이스 등의 제조에 사용되는 것을 의미한다.
기체(기재)로서는 예를 들면 유리, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트라이아세틸셀룰로스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속(실리콘 웨이퍼 등), 목재, 종이, 슬레이트 등을 들 수 있는데, 특히 본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물로부터 얻어지는 박리층이 그것에 대한 충분한 밀착성을 가지는 점에서 유리가 바람직하다. 또한 기체 표면은 단일의 재료로 구성되어 있어도 되고, 2 이상의 재료로 구성되어 있어도 된다. 2 이상의 재료로 기체 표면이 구성되는 태양으로서는 기체 표면 중 어느 범위는 어느 재료로 구성되고, 그 나머지 표면은 그 밖의 재료로 구성되어 있는 태양, 기체 표면 전체에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 어느 재료가 그 밖의 재료 중에 존재하는 태양 등이 있다.
도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 캐스트 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다.
이미드화하기 위한 가열 온도는 통상 50~550℃의 범위 내에서 적절하게 결정되는데, 바람직하게는 200℃ 이상, 또 바람직하게는 500℃ 이하이다. 가열 온도를 이와 같이 함으로써, 얻어지는 막의 취약화를 막으면서, 이미드화 반응을 충분히 진행시키는 것이 가능하게 된다. 가열 시간은 가열 온도에 따라 상이하기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 통상 5분~5시간이다. 또 이미드화율은 50~100%의 범위이면 된다.
본 발명에 있어서의 가열 태양의 바람직한 일례로서는 50~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에 그대로 단계적으로 가열 온도를 상승시켜 최종적으로 375℃ 초과~450℃에서 30분~4시간 가열하는 수법을 들 수 있다. 특히, 50~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에 100℃ 초과~375℃에서 5분간~2시간, 마지막으로 375℃ 초과~450℃에서 30분~4시간 가열하는 것이 바람직하다.
가열에 사용하는 기구로서는 예를 들면 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열 분위기는 공기하여도 되고 불활성 가스하여도 되며, 또 상압하여도 되고 감압하여도 된다.
박리층의 두께는 통상 0.01~50μm정도, 생산성의 관점에서 바람직하게는 0.05~20μm정도, 보다 바람직하게는 0.05~5μm정도이며, 가열 전의 도막의 두께를 조정하여 원하는 두께를 실현한다.
이상 설명한 박리층은 기체, 특히 유리의 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가진다. 그 때문에 본 발명에 따른 박리층은 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 당해 디바이스의 수지 기판에 손상을 주지 않고, 당해 수지 기판을 그 수지 기판 상에 형성된 회로 등과 함께 기체로부터 박리시키기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 박리층을 사용한 플렉서블 전자 디바이스의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 유리 기체 상에 박리층을 형성한다. 이 박리층 상에 수지 기판을 형성하기 위한 수지 용액을 도포하고, 이 도막을 가열함으로써, 본 발명에 따른 박리층을 개재시켜 유리 기체에 고정된 수지 기판을 형성한다. 이 때, 박리층을 모두 덮도록 하여, 박리층의 면적과 비교하여 큰 면적으로 수지 기판을 형성한다. 상기 수지 기판으로서는 플렉서블 전자 디바이스의 수지 기판으로서 대표적인 폴리이미드 수지나 아크릴 수지, 사이클로올레핀 폴리머 수지로 이루어지는 수지 기판 등을 들 수 있고, 그것을 형성하기 위한 수지 용액으로서는 폴리이미드 용액, 폴리아믹산 용액, 아크릴 폴리머 용액 및 사이클로올레핀 폴리머 용액을 들 수 있다. 당해 수지 기판의 형성 방법은 상법에 따르면 된다. 또 투명성이 높은 수지 기판으로서는 아크릴 수지나 사이클로올레핀 폴리머 수지로 형성되는 수지 기판을 예시할 수 있고, 특히 파장 400nm의 광 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
이어서 본 발명에 따른 박리층을 개재시켜 기체에 고정된 당해 수지 기판 상에 원하는 회로를 형성하고, 그 후, 예를 들면 박리층을 따라 수지 기판을 커트하고, 이 회로와 함께 수지 기판을 박리층으로부터 박리하여, 수지 기판과 기체를 분리한다. 이 때, 기체의 일부를 박리층과 함께 커트해도 된다.
한편, 플렉서블 디스플레이의 제조에 있어서, 지금까지 고휘도 LED나 삼차원 반도체 패키지 등의 제조에 있어서 사용되어온 레이저 리프트 오프법(LLO법)을 사용하여 유리 캐리어로부터 폴리머 기판을 적합하게 박리할 수 있는 것이 보고되어 있다(일본 특개 2013-147599호 공보). 플렉서블 디스플레이의 제조에서는 유리 캐리어 상에 폴리이미드 등으로 이루어지는 폴리머 기판을 마련하고, 이어서 그 기판 상에 전극 등을 포함하는 회로 등을 형성하고, 최종적으로 이 회로 등과 함께 기판을 유리 캐리어로부터 박리할 필요가 있다. 이 박리 공정에 있어서 LLO법을 채용하고, 즉, 회로 등이 형성된 면과는 반대의 면으로부터, 파장 308nm의 광선을 유리 캐리어에 조사하면, 당해 파장의 광선이 유리 캐리어를 투과하고, 유리 캐리어 근방의 폴리머(폴리이미드 수지)만이 이 광선을 흡수하여 증발(승화)한다. 그 결과, 디스플레이의 성능을 결정짓게 되는, 기판 상에 설치된 회로 등에 영향을 주지 않고, 유리 캐리어로부터의 기판의 박리를 선택적으로 실행 가능하다고 보고되어 있다.
본 발명에 따른 박리층을 개재시켜 기체에 고정된 당해 수지 기판 상에 원하는 회로를 형성하고, 그 후, LLO법을 채용하면, 이 박리층만이 이 광선을 흡수하여 증발(승화)한다. 즉, 이 박리층이 희생이 되어(희생층으로서 작용하여), 유리 캐리어로부터의 기판의 박리를 선택적으로 실행 가능하게 된다. 본 발명의 박리층 형성용 조성물은 LLO법의 적용이 가능하게 되는 특정 파장(예를 들면 308nm)의 광선을 충분히 흡수한다는 특징을 가지기 때문에, LLO법의 희생층으로서 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[1] 화합물의 약어
p-PDA : p-페닐렌다이아민
TFMB : 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐
FDA : 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
TAHQ : p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스터산 무수물)
BPTME : p-바이페닐렌비스(트리멜리트산모노에스터산 무수물)
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물
BPDA : 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물
MMA : 메타크릴산메틸
MAA : 메타크릴산
HEMA : 메타크릴산2-하이드록시에틸
AIBN : 아조비스아이소뷰티로나이트릴
CHMI : 사이클로헥실말레이미드
에포리드 GT-401 : 에폭시화뷰테인테트라카복실산테트라키스-(3-사이클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤, (주)다이셀제
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
PGMEA : 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
BCS : 뷰틸셀로솔브
[2] 중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정 방법
폴리머의 중량 평균 분자량(이하 Mw로 줄인다) 및 분자량 분포의 측정은 니혼분코(주)제 GPC 장치(칼럼 : Shodex제 KD801 및 KD805; 용리액 : 다이메틸폼아마이드/LiBr·H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1질량%); 유량 : 1.0mL/분; 칼럼 온도 : 40℃; Mw : 표준 폴리스타이렌 환산값)를 사용하여 행했다.
[3] 폴리머의 합성
이하의 방법에 의해, 실시예 및 비교예에서 사용하는 각종 폴리머를 합성했다.
또한 얻어진 폴리머 함유 반응액으로부터 폴리머를 단리하지 않고, 후술하는 바와 같이 반응액을 희석함으로써, 수지 기판 형성용 조성물 또는 박리층 형성용 조성물을 조제했다.
<합성예 S1 폴리아믹산(S1)의 합성>
p-PDA 3.22g(29.8mmol)을 NMP 88.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPDA 8.58g(29.2mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 107,300, 분자량 분포는 4.6이었다.
<합성예 S2 아크릴 폴리머(S2)의 합성>
MMA 7.20g(7.19mmol), HEMA 7.20g(5.53mmol), CHMI 10.8g(6.03mmol), MAA 4.32g(5.02mmol), AIBN 2.46g(1.50mmol)을 PGMEA 46.9g에 용해하고, 60~100℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 40질량%)을 얻었다. 얻어진 아크릴 중합체의 Mw는 7,300, 분자량 분포 1.9였다.
<합성예 L1 폴리아믹산(L1)의 합성>
TFMB 1.99g(6.20mmol)을 NMP 35.4g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 TAHQ 2.06g(9.47mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 41,000, 분자량 분포 1.9였다.
<합성예 L2 폴리아믹산(L2)의 합성>
TFMB 1.83g(5.70mmol)을 NMP 35.7g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPTME 3.05g(5.70mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 40,600, 분자량 분포 2.0이었다.
<비교 합성예 HL1 폴리아믹산(HL1)의 합성>
FDA 1.56g(4.47mmol)을 NMP 7.0g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BTDA 1.44g(4.47mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 67,300, 분자량 분포 2.0이었다.
<비교 합성예 HL2 폴리아믹산(HL2)의 합성>
p-PDA 0.98g(9.02mmol)을 NMP 36.0g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BTDA 3.03g(9.39mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 67,600, 분자량 분포 1.8이었다.
[4] 수지 기판 형성용 조성물의 조제
이하의 방법에 의해 수지 기판 형성용 조성물을 조제했다.
<조제예 1 수지 기판 형성용 조성물 F1>
합성예 S1에서 얻어진 반응액을 그대로 수지 기판 형성용 조성물 F1로서 사용했다.
<조제예 2 수지 기판 형성용 조성물 F2>
합성예 S2에서 얻어진 반응액 10g에 GT-401 0.61g과 PGMEA 5.06g을 첨가하고, 23℃에서 24시간 교반하여, 수지 기판 형성용 조성물 F2를 조제했다.
<조제예 3 수지 기판 형성용 조성물 F3>
사염화탄소 100g을 넣은 가지 플라스크에 제오노아(등록상표) 1020R(닛폰제온(주)제, 사이클로올레핀 폴리머 수지) 10g 및 GT-401 3g을 첨가했다. 이 용액을 질소 분위기하 24시간 교반하여 용해하고, 수지 기판 형성용 조성물 F3을 조제했다.
<조제예 4 수지 기판 형성용 조성물 F4>
사염화탄소 100g을 넣은 가지 플라스크에 제오노아(등록상표) 1060R(닛폰제온(주)제, 사이클로올레핀 폴리머 수지) 10g을 첨가했다. 이 용액을 질소 분위기하 24시간 교반하여 용해하고, 수지 기판 형성용 조성물 F4를 조제했다.
[5] 박리층 형성용 조성물의 조제
[실시예 1-1]
합성예 L1에서 얻어진 반응액에 BCS와 NMP를 가하고, 폴리머 농도가 5질량%, BCS가 20질량%가 되도록 희석하여, 박리층 형성용 조성물 L1을 얻었다.
[실시예 1-2]
합성예 L1에서 얻어진 반응액 대신에 합성예 L2에서 얻어진 반응액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 형성용 조성물 L2를 얻었다.
[비교예 1-1]
비교 합성예 HL1에서 얻어진 반응액에 BCS와 NMP를 가하고, 폴리머 농도가 5질량%, BCS가 20질량%가 되도록 희석하여, 박리층 형성용 조성물 HL1을 얻었다.
[비교예 1-2]
비교 합성예 HL2에서 얻어진 반응액에 BCS와 NMP를 가하고, 폴리머 농도가 5질량%, BCS가 20질량%가 되도록 희석하여, 박리층 형성용 조성물 HL2를 얻었다.
[6] 박리층 및 수지 기판의 제작
[실시예 2-1]
스핀 코터(조건 : 회전수 3,000rpm으로 약30초)를 사용하여, 실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1을 유리 기체로서의 100mm×100mm 유리 기판(이하 동일) 상에 도포했다.
그리고 얻어진 도막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 10분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여 300℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 400℃까지 높여(10℃/분), 추가로 400℃에서 30분간 가열하여, 유리 기판 상에 두께 약0.1μm의 박리층을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 또한 온도를 높이는 동안, 유리 기판을 오븐으로부터 취출하지는 않고, 오븐 내에서 가열했다.
이어서 바 코터(갭 : 250μm)를 사용하여, 상기에서 얻어진 유리 기판 상의 박리층(수지 박막) 상에 수지 기판 형성용 조성물 F1을 도포했다. 그리고 얻어진 도막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 30분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여 140℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 210℃까지 높여(2℃/분, 이하 동일), 210℃에서 30분간, 가열 온도를 300℃까지 높여, 300℃에서 30분간, 가열 온도를 400℃까지 높여, 400℃에서 60분간 가열하여, 박리층 상에 두께 약20μm의 수지 기판을 형성하고, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 또한 온도를 높이는 동안, 유리 기판을 오븐으로부터 취출하지는 않고, 오븐 내에서 가열했다.
[실시예 2-2]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1을 사용하여, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
스핀 코터(조건 : 회전수 500rpm으로 약10초)를 사용하여, 상기에서 얻어진 유리 기판 상의 박리층(수지 박막) 상에 수지 기판 형성용 조성물 F2를 도포했다. 그리고 얻어진 도막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 10분간 가열하고, 그 후, 핫플레이트를 사용하여 230℃에서 30분간 가열하여, 박리층 상에 두께 약5μm의 수지 기판을 형성하고, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 그 후, 자외 가시 분광 광도계((주)시마즈세이사쿠쇼제 UV-2600)를 사용하여 광 투과율을 측정한 결과, 수지 기판은 400nm에서 80% 이상의 투과율을 나타냈다.
[실시예 2-3]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1 대신에 실시예 1-2에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-4]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1 대신에 실시예 1-2에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-5]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1을 사용하여, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층을 형성하여, 박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
그 후, 바로 스핀 코터(조건 : 회전수 200rpm으로 약15초)를 사용하여, 상기 유리 기판 상의 박리층(수지 박막) 상에 수지 기판 형성용 조성물 F3을 도포했다. 얻어진 도막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 2분간 가열하고, 그 후, 핫플레이트를 사용하여 230℃에서 30분간 가열하여, 박리층 상에 두께 약3μm의 수지 기판을 형성하고, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 그 후, 자외 가시 분광 광도계((주)시마즈세이사쿠쇼제 UV-2600)를 사용하여 광 투과율을 측정한 결과, 수지 기판은 400nm에서 80% 이상의 투과율을 나타냈다.
[실시예 2-6]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1 대신에 실시예 1-2에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-5와 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하고, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-7]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1을 사용하여, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
그 후, 바로 스핀 코터(조건 : 회전수 200rpm으로 약15초)를 사용하여, 상기 유리 기판 상의 박리층(수지 박막) 상에 수지 기판 형성용 조성물 F4를 도포했다. 얻어진 도막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 2분간 가열하고, 그 후, 핫플레이트를 사용하여 230℃에서 30분간 가열하여, 박리층 상에 두께 약3μm의 수지 기판을 형성하고, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 그 후, 자외 가시 분광 광도계((주)시마즈세이사쿠쇼제 UV-2600)를 사용하여 광 투과율을 측정한 결과, 수지 기판은 400nm에서 80% 이상의 투과율을 나타냈다.
[실시예 2-8]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1 대신에 실시예 1-2에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-7과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[비교예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1 대신에 비교예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 HL1을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 형성하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[비교예 2-2]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1 대신에 비교예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 HL1을 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 형성하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[비교예 2-3]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1 대신에 비교예 1-2에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 HL2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 형성하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[7] 박리성의 평가
상기 실시예 2-1~2-8 및 비교예 2-1~2-3에서 얻어진 박리층 부착 유리 기판에 대해서 박리층과 유리 기판과의 박리성을, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판에 대해서 박리층과 수지 기판과의 박리성을 하기 수법으로 확인했다.
<박리층과 유리 기판의 박리성 평가>
실시예 2-1~2-8 및 비교예 2-1~2-3에서 얻어진 박리층 부착 유리 기판 상의 박리층, 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판 상의 박리층 및 수지 기판을 크로스커트(가로세로 2mm 간격, 이하 동일)하여, 25 바둑판 커트를 행했다. 즉, 이 크로스커트에 의해 사방 2mm의 바둑판눈을 25개 형성했다.
그리고 이 25 바둑판 커트 부분에 점착 테이프를 붙이고, 그 테이프를 떼어내어, 이하의 기준(5B~0B, B, A, AA)에 기초하여 박리의 정도를 평가했다.
또한 모두 박리된 기판 중, 실시예 2-5~2-8에서 작성한 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 사용하여, 박리력 평가 시험을 실시했다. 시험 방법은 수지 기판·박리층 부착 유리 기판의 수지 기판을 25mm×50mm 폭의 직사각형으로 커터 나이프로 수지 기판의 배면까지 관통하도록 슬릿을 넣어 스트립을 제작했다. 또한 작성한 스트립 상에 셀로판테이프(등록상표, 니치반 CT-24)를 붙인 후, 오토그래프 AG-500N((주)시마즈세이사쿠쇼제)을 사용하여, 기판의 면에 대하여 90℃로 즉 수직 방향으로 박리하여 박리력을 측정하고, 100% 박리(모두 박리)이며 또한 박리력이 0.1N/25mm 미만인 것을 AAA로 했다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
<판정 기준>
5B : 0% 박리(박리 없음)
4B : 5% 미만의 박리
3B : 5~15% 미만의 박리
2B : 15~35% 미만의 박리
1B : 35~65% 미만의 박리
0B : 65%~80% 미만의 박리
B : 80%~95% 미만의 박리
A : 95%~100% 미만의 박리
AA : 100% 박리(모두 박리)
AAA : 100% 박리이며 박리력이 0.1N/25mm 미만
<박리층과 수지 기판의 박리성 평가>
실시예 2-1~2-8 및 비교예 2-1~2-3에서 얻어진 수지 기판·박리층 부착 유리 기판에 대해서, 상기한 박리성 평가와 마찬가지의 순서로 그 박리성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
박리층의 종류 수지 기판의 종류 박리층과 유리 기체의 박리성 박리층과 수지 기판의 박리성
실시예2-1 L1 F1 5B AA
실시예2-2 L F2 5B AA
실시예2-3 L F1 5B AA
실시예2-4 L F2 5B AA
실시예2-5 L F3 5B AAA
실시예2-6 L F3 5B AAA
실시예2-7 L F4 5B AAA
실시예2-8 L F4 5B AAA
비교예2-1 HL F1 5B 5B
비교예2-2 HL F2 5B 5B
비교예2-3 HL F1 5B 5B
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1~2-8의 박리층은 유리 기판과의 밀착성이 우수하며, 수지막과는 용이하게 벗겨지는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 2-1~2-3의 박리층은 유리 기판과의 밀착성이 우수하지만, 수지 기판과의 박리성이 떨어지고 있는 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. 기체와,
    다이아민 성분과 테트라카복실산 이무수물 성분과의 반응물인 폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하는 박리층 형성용 조성물로부터 형성된 박리층과,
    수지 기판이 순서대로 적층된 적층체로서,
    상기 다이아민 성분이 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐을 포함하고, 상기 테트라카복실산 이무수물 성분이 식(B1) 또는 (B2)으로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
    Figure 112021124466202-pct00006
  2. 제 1 항에 있어서, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐을 전체 다이아민 중 70몰% 이상, 식(B1) 또는 (B2)으로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 전체 테트라카복실산 이무수물 중 70몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐을 전체 다이아민 중 100몰% 및 식(B1) 또는 (B2)으로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 전체 테트라카복실산 이무수물 중 100몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매가 식(S1)으로 표시되는 아마이드류, 식(S2)으로 표시되는 아마이드류 및 식(S3)으로 표시되는 아마이드류로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
    Figure 112021124466202-pct00007

    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. h는 자연수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 기판을 구비하는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 기판을 구비하는 터치패널 센서의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 수지 기판이 폴리이미드 수지 기판 또는 파장 400nm의 광 투과율이 80% 이상인 수지 기판인 것을 특징으로 하는 수지 기판을 구비하는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 수지 기판이 폴리이미드 수지 기판 또는 파장 400nm의 광 투과율이 80% 이상인 수지 기판인 것을 특징으로 하는 수지 기판을 구비하는 터치패널 센서의 제조 방법.
KR1020197004730A 2016-08-03 2017-08-03 박리층 형성용 조성물 KR102410266B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016152538 2016-08-03
JPJP-P-2016-152538 2016-08-03
PCT/JP2017/028216 WO2018025957A1 (ja) 2016-08-03 2017-08-03 剥離層形成用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190039148A KR20190039148A (ko) 2019-04-10
KR102410266B1 true KR102410266B1 (ko) 2022-06-17

Family

ID=61073651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197004730A KR102410266B1 (ko) 2016-08-03 2017-08-03 박리층 형성용 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6962323B2 (ko)
KR (1) KR102410266B1 (ko)
CN (1) CN109476912B (ko)
TW (1) TWI757319B (ko)
WO (1) WO2018025957A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337070B (zh) * 2018-07-12 2021-08-20 住井科技(深圳)有限公司 树脂组合物
WO2024101442A1 (ja) * 2022-11-10 2024-05-16 本州化学工業株式会社 ポリイミド、ポリイミド薄膜、電子機器・デバイス用ポリイミド材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009051207A1 (ja) 2007-10-19 2009-04-23 Jsr Corporation 液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法
JP2015078254A (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 東レ株式会社 樹脂組成物、それを用いたポリイミド樹脂膜、それを含むカラーフィルタ、ｔｆｔ基板、表示デバイスおよびそれらの製造方法
JP2015135464A (ja) 2013-10-07 2015-07-27 Jsr株式会社 液晶配向膜の製造方法、光配向剤及び液晶表示素子
JP2015136868A (ja) 2014-01-23 2015-07-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板及びその作製方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3809681B2 (ja) 1996-08-27 2006-08-16 セイコーエプソン株式会社 剥離方法
JP4619461B2 (ja) 1996-08-27 2011-01-26 セイコーエプソン株式会社 薄膜デバイスの転写方法、及びデバイスの製造方法
JPH1070157A (ja) * 1996-08-27 1998-03-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規ポリイミドフィルムをベースフィルムとするｆｃテープ及びｔａｂテープ
JP4619462B2 (ja) 1996-08-27 2011-01-26 セイコーエプソン株式会社 薄膜素子の転写方法
JP2004182757A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂及び該ポリイミド樹脂の製造方法
JP2004252373A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 液晶配向膜用ポリイミド樹脂
GB0327093D0 (en) 2003-11-21 2003-12-24 Koninkl Philips Electronics Nv Active matrix displays and other electronic devices having plastic substrates
JP4627297B2 (ja) * 2004-05-21 2011-02-09 マナック株式会社 低線熱膨張係数を有するポリエステルイミドとその前駆体
JP5592740B2 (ja) * 2010-09-22 2014-09-17 日東電工株式会社 ハードディスクドライブのスライダ用回路付きサスペンション基板
KR101749626B1 (ko) * 2011-11-25 2017-06-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디스플레이 기판용 수지 조성물
CN104640907B (zh) * 2012-09-19 2019-03-22 本州化学工业株式会社 聚酰亚胺及其成形体
KR102008160B1 (ko) * 2013-03-18 2019-08-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
CN105085912B (zh) * 2015-08-07 2018-10-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种透明聚酯酰亚胺树脂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009051207A1 (ja) 2007-10-19 2009-04-23 Jsr Corporation 液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法
JP2015135464A (ja) 2013-10-07 2015-07-27 Jsr株式会社 液晶配向膜の製造方法、光配向剤及び液晶表示素子
JP2015078254A (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 東レ株式会社 樹脂組成物、それを用いたポリイミド樹脂膜、それを含むカラーフィルタ、ｔｆｔ基板、表示デバイスおよびそれらの製造方法
JP2015136868A (ja) 2014-01-23 2015-07-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板及びその作製方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6962323B2 (ja) 2021-11-05
KR20190039148A (ko) 2019-04-10
JPWO2018025957A1 (ja) 2019-06-06
TWI757319B (zh) 2022-03-11
WO2018025957A1 (ja) 2018-02-08
CN109476912A (zh) 2019-03-15
CN109476912B (zh) 2021-10-08
TW201817774A (zh) 2018-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102602473B1 (ko) 박리층 형성용 조성물
CN107406675B (zh) 剥离层形成用组合物和剥离层
KR102365302B1 (ko) 투명 수지 기판용 박리층 형성용 조성물
KR102376154B1 (ko) 박리층 형성용 조성물
KR102410266B1 (ko) 박리층 형성용 조성물
KR102500563B1 (ko) 기판 보호층 형성용 조성물
CN109476951B (zh) 剥离层形成用组合物和剥离层
KR102439479B1 (ko) 박리층의 제조 방법
KR102439472B1 (ko) 박리층의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant