KR102409139B1 - Antibacterial bio polyol and fabricating method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 천연유래 물질을 이용하여 합성된 바이오 폴리올 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 천연유래 바이오 폴리올 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 카다놀을 개질하여 유도될 수 있다.
[화학식 1]
[Formula 1]
Description
본 발명은 천연유래 물질을 이용하여 합성된 바이오 폴리올 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 카슈넛껍질 추출액(cashew net shell liquild: CNSL)중 하나인 카다놀을 출발물질로 한 바이오 폴리올 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a bio-polyol compound synthesized using a naturally-derived material and a method for preparing the same, and a bio-polyol compound using cardanol, one of cashew net shell liquid (CNSL) as a starting material, using the same. It relates to a polymer and a method for manufacturing the same.
폴리우레탄은 하이드록시기(-OH)를 갖는 폴리올 화합물과 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 이소시아네이트 화합물을 원료로 사용하여, 우레탄 반응을 통해 제조된다. 최근까지 폴리우레탄 산업에서는 석유화학 제품에서 얻어지는 폴리올을 원료로 사용하였으나 환경에 대한 경각심과 재생산 가능한 바이오폴리올(Biopolyol)의 요구가 꾸준히 증가함에 따라 폐식용유, 대우유, 팜유, 아마유, 평지유 등을 이용한 다용도 친환경 폴리올 소재의 개발에 관심이 고조되고 있다. 일반적으로 석유계 폴리올은 낮은 점도와 가공성이 우수하여 제조된 폴리우레탄의 물성이 우수한 장점이 있는 반면에, 천연 유지로부터 제조된 바이오폴리올은 석유계 폴리올과 비교시 사용성이 낮고 제조된 폴리우레탄의 물성이 낮은 문제점을 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 문제점에도 불구하고 꾸준히 바이오폴리올의 용도 개발이 진행되고 있고, 첨가제 등의 기술발전으로 바이오 폴리올의 단점을 상쇄하려는 노력이 지속되고 있다.Polyurethane is produced through a urethane reaction using a polyol compound having a hydroxyl group (-OH) and an isocyanate compound having an isocyanate group (-NCO) as raw materials. Until recently, the polyurethane industry used polyols obtained from petrochemical products as raw materials, but as environmental awareness and demand for reproducible biopolyols have steadily increased, waste cooking oil, Daewoo oil, palm oil, linseed oil, rapeseed oil, etc. have been used as raw materials. Interest is growing in the development of multi-use eco-friendly polyol materials. In general, petroleum-based polyols have the advantages of excellent physical properties of polyurethane due to their low viscosity and excellent processability, whereas biopolyols prepared from natural oils and fats have low usability compared to petroleum-based polyols, and the physical properties of the manufactured polyurethane It is known to have this low problem. In spite of these problems, the use of biopolyol is continuously developed, and efforts are being made to offset the disadvantages of biopolyol through technological development such as additives.
바이오폴리올의 제조방법은 크게 생물학적인 합성방법과 화학적인 합성방법으로 대별될 수 있다. 카길(Cargill), 듀퐁(Dupont), AMD 등의 대형 회사에서는 식물성 유지를 사용하여 생물학적인 방법으로 바이오폴리올을 제조하여 판매하고 있지만, 생물학적인 방법 특성상 대량 생산이 용이하지 않은 문제가 있다. 이에 상업적으로 생물학적인 합성법보다는 유기합성법이 선호되고 있다.The biopolyol production method can be roughly divided into a biological synthesis method and a chemical synthesis method. Large companies such as Cargill, Dupont, and AMD manufacture and sell biopolyols using a biological method using vegetable oil, but there is a problem in that mass production is not easy due to the characteristics of the biological method. Therefore, the organic synthesis method is preferred over the biological synthesis method commercially.
공개특허공보 제10-2009-0038269호Laid-Open Patent Publication No. 10-2009-0038269
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 비식용 바이오 유래물질인 카다놀 기반의 바이오 폴리올과 바이오 폴리우레탄의 제조에 관한 것으로, 원료물질인 카다놀을 개질하여 바이오 폴리올을 제조하고, 제조한 바이오 폴리올을 사용하여 폴리우레탄을 제조한다. 이렇게 제조한 바이오 폴리우레탄의 경우 우수한 내화학성, 내수성 및 항균성을 가짐과 동시에 물성향상의 가능성을 보유하고 있다. 또한 이렇게 제조한 카다놀 기반의 바이오 폴리올은 추후 석유기반의 폴리올의 대체제는 물론, 한 단계로 폴리올을 제조할 수 있어, 다른 폴리올 제조방법에 비해 비교적 간편화된 제조방법을 제공하며, 차별화된 분자구조를 가진 폴리올로서 친환경 바이오 폴리우레탄 생산에 새로운 가능성을 보여준다. The problem to be solved by the present invention relates to the production of cardanol-based bio-polyol and bio-polyurethane, which are non-edible bio-derived materials. to produce polyurethane. In the case of bio-polyurethane prepared in this way, it has excellent chemical resistance, water resistance and antibacterial properties, and at the same time has the potential to improve physical properties. In addition, the cardanol-based biopolyol prepared in this way can not only replace petroleum-based polyols in the future, but also can produce polyols in one step, providing a comparatively simplified manufacturing method compared to other polyol manufacturing methods, and has a differentiated molecular structure As a polyol with
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 폴리올 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 카다놀을 개질하여 유도될 수 있다.The biopolyol compound according to an embodiment of the present invention for achieving the above object may be induced by modifying naturally-derived cardanol represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
하기 화학식 3으로 표시되는 바이오 폴리올 화합물. A biopolyol compound represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
본 발명의 다른 실시예에 따른 바이오 폴리올 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 카다놀을 추출하는 단계와, 하기 화학식 1과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 바이오 폴리올 화합물을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.The method for producing a bio-polyol compound according to another embodiment of the present invention comprises the steps of extracting naturally-derived cardanol represented by the following formula (1), and reacting the compound represented by the following formula (1) and the following formula (2) with the following formula (3) Forming a bio-polyol compound represented by; may include.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 바이오 폴리올 화합물을 형성하는 단계는, 상기 화학식 1, 상기 화학식 2와 포름알데히드를 혼합하여 진행될 수 있다.The step of forming the bio-polyol compound may be performed by mixing the above
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고분자 수지 조성물은, 천연유래물질인 하기 화학식 1을 개질하여 형성된 하기 화학식 3의 제1 폴리올과, 이소시아네이트계 화합물과 반응하고 하기 화학식 3과 다른 구조를 갖는 제2 폴리올을 포함할 수 있다.A polymer resin composition according to another embodiment of the present invention is a second polyol of the following formula (3) formed by modifying the following formula (1), which is a naturally-derived material, reacts with an isocyanate-based compound, and has a structure different from the following formula (3) polyols.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 3][Formula 3]
이소시아네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.It may further include an isocyanate-based compound.
상기 이소시아네이트계 화합물은 방향족계 다관능 이소시아네이트 화합물, 치환족계 다관능 이소시아네이트 화합물 또는 지방족계 이소시아네이트 화합물이다.The isocyanate compound is an aromatic polyfunctional isocyanate compound, a substituted polyfunctional isocyanate compound, or an aliphatic isocyanate compound.
가교제를 더 포함할 수 있다.It may further include a crosslinking agent.
상기 제1 폴리올과 상기 제2 폴리올의 함량비는 1:0 내지 1:1이다.The content ratio of the first polyol to the second polyol is 1:0 to 1:1.
상기 제2 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol); 폴리프로필렌 글리콜(PPG: polypropylene glycol); PEG-PPG 공중합체(polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer); 및 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(PTMG: Poly(tetramethylene ether)glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.The second polyol is polyethylene glycol (PEG: polyethylene glycol); polypropylene glycol (PPG: polypropylene glycol); PEG-PPG copolymer (polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer); and poly(tetramethylene ether)glycol (PTMG: Poly(tetramethylene ether)glycol).
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리우레탄 고분자는, 상기 고분자 구지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.Polyurethane polymer according to another embodiment of the present invention may include a cured product of the polymer base composition.
상기 경화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.The cured product may be represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
본 발명에 의할 경우, 비식용의 바이오 유래 물질인 카다놀을 이용한 바이오 폴리올 화합물을 제조함으로써, 석유 대체제의 바이오 폴리올 화합물을 적용할 수 있다. 또한, 기존 식물유 바이오 폴리올 화합물은 가수분해와 미생물에 분해되는 단점을 가지고 있었으나, 본 발명은 이러한 단점을 극복한 것으로, 이를 적용하여 제조된 바이오 폴리우레탄은 향상된 내화학성, 항균성, 내수성 열적 안정성 및 기계적 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 바이오 폴리우레탄은 열 경화도 가능하기 때문에, 열에 의한 물성 향상도 갖는다.According to the present invention, by preparing a bio-polyol compound using cardanol, which is a non-edible bio-derived material, a bio-polyol compound as a petroleum substitute can be applied. In addition, the existing vegetable oil biopolyol compound had disadvantages of hydrolysis and decomposition by microorganisms, but the present invention overcomes these disadvantages. have characteristics. In addition, since the bio-polyurethane according to the present invention can be thermally cured, it also has improved physical properties due to heat.
도 1은 폴리올의 합성 전후에 따른 분자구조의 작용기 NMR 피크를 나타낸 것이다.
도 2는 폴리올의 합성 전후에 따른 분자결합의 IR측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3는 폴리우레탄의 합성 전후에 따른 분자결합의 IR측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제조된 폴리우레탄 고분자 필름의 사진이다.
도 5는 본 발명의 폴리우레탄에 대한 TGA 측정결과이다.
도 6은 폴리우레탄 필름의 인장강도를 비교한 것이다.
도 7은 폴리우레탄 필름의 항균성 측정결과이다.1 shows NMR peaks of functional groups of molecular structures before and after synthesis of polyols.
2 shows the IR measurement results of molecular bonds before and after the synthesis of polyols.
3 shows the IR measurement results of molecular bonds before and after the synthesis of polyurethane.
4 is a photograph of the prepared polyurethane polymer film.
5 is a TGA measurement result for the polyurethane of the present invention.
6 is a comparison of the tensile strength of the polyurethane film.
7 is an antibacterial measurement result of a polyurethane film.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention belongs It is provided to fully inform the possessor of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. With reference to the accompanying drawings will be described in detail for the implementation of the present invention. Irrespective of the drawings, like reference numbers refer to like elements, and "and/or" includes each and every combination of one or more of the recited items.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of describing the embodiments and is not intended to limit the present invention. In this specification, the singular also includes the plural unless specifically stated otherwise in the phrase. As used herein, “comprises” and/or “comprising” does not exclude the presence or addition of one or more other components in addition to the stated components.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used with the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly defined in particular.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 바이오 폴리올 화합물 및 이의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a bio-polyol compound and a method for preparing the same according to an embodiment of the present invention will be described.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 폴리올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 카다놀을 개질하여 유도될 수 있다.First, the biopolyol compound according to an embodiment of the present invention may be induced by modifying naturally-derived cardanol represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
여기서, 천연유래의 카다놀은 다음과 같이 획득될 수 있다. 즉, 상기 카다놀은 카슈넛껍질 추출액(cashew net shell liquild: CNSL)으로부터 획득될 수 있다. 보다 구체적으로, Here, naturally-derived cardanol can be obtained as follows. That is, the cardanol may be obtained from cashew net shell liquid (CNSL). More specifically,
열대 우림에서 서식하는 옻나무과에 속하는 카슈(cashew)의 열매 표피에서 추출한 천연식물성 오일인 카슈넛껍질 추출액으로부터 얻어지는 유도체들은 에폭시 경화제, 페놀성 수지, 계면활성제 및 에멀전 브레이커 등에서 많이 사용되어 왔다. 이러한 카슈넛껍질 추출액으로는 카다놀, 카돌, 메틸 카돌, 아나카딕산 등이 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 천연유래 바이오 폴리올 화합물은 상기 나열된 추출액 중 어느 하나를 출발물질로 하여 제조될 수 있다. 다만, 가공성 또는 항균성 등으로 고려했을 때, 카다놀을 출발물질로 선택되는 것이 가장 바람직하다.Derivatives obtained from cashew nut bark extract, a natural vegetable oil extracted from the epidermis of the fruit of cashew belonging to the Sumacaceae family inhabiting tropical forests, have been widely used in epoxy curing agents, phenolic resins, surfactants, and emulsion breakers. Such cashew nut bark extracts include cardanol, cardol, methyl cardol, and anacadic acid. The naturally-derived bio-polyol compound according to an embodiment of the present invention may be prepared using any one of the extracts listed above as a starting material. However, in consideration of processability or antibacterial properties, it is most preferable to select cardanol as the starting material.
한편, 본 발명의 바이오 폴리올 화합물은 상기 카다놀을 출발물질로 하여 합성될 수 있다. Meanwhile, the biopolyol compound of the present invention may be synthesized using the cardanol as a starting material.
먼저, 출발물질로 상기 화학식 1을 준비하고, 이를 하기 화학식 2와 합성시킨다.First,
[화학식 2][Formula 2]
즉, 상기 화학식 1 및 화학식 2를 포름알데이드 수용액에 분산시켜, 하기 화학식 3으로 표시되는 바이오 폴리올 화합물이 합성된다.That is, by dispersing the
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 1과 화학식 2의 반응은 다음과 같다.The reaction of
즉, 상기 화학식 1의 천연유래 카다놀은 합성공정을 통해, 상기 화학식 3의 바이오 폴리올 화합물로 생성된다.That is, the naturally-derived cardanol of
천연유래 카다놀로부터 개질되어 생성된 바이오 폴리올 화합물은 우수한 항균성, 내수성 및 내화학성을 가질 수 있다. 또한, 천연유래 물질로부터 형성되는 바, 인체에 무해하며 친환경적인 소재로 활용될 수 있다.The bio-polyol compound produced by reforming from naturally-derived cardanol may have excellent antibacterial properties, water resistance and chemical resistance. In addition, since it is formed from a natural material, it is harmless to the human body and can be used as an eco-friendly material.
다음으로, 상술한 바이오 폴리올 화합물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 설명한다.Next, a polymer resin composition including the above-described biopolyol compound will be described.
고분자 수지 조성물은, 천연유래물질인 하기 화학식 1을 개질하여 형성된 하기 화학식 3의 제1 폴리올과 이소시아네이트기와 반응하고 하기 화학식 3과 다른 구조를 갖는 제2 폴리올을 포함할 수 있다.The polymer resin composition may include a first polyol of the following Chemical Formula 3 formed by modifying
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 3][Formula 3]
한편, 고분자 수지 조성물은 이소시아네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 이소시아네이트계 화합물은 제1 폴리올 및 제2 폴리올과 결합반응을 진행할 수 있다. 이에 의해, 제1 폴리올 및 제2 폴리올과 이소시아네이트계 화합물은 서로 가교반응을 진행할 수 있다.Meanwhile, the polymer resin composition may further include an isocyanate-based compound. The isocyanate-based compound may undergo a bonding reaction with the first polyol and the second polyol. Accordingly, the first polyol and the second polyol and the isocyanate-based compound may undergo a cross-linking reaction with each other.
제1 폴리올은 상술한 천연유래물질인 카다놀로부터 유도된 친환경성 바이오 폴리올 화합물이고, 제2 폴리올은 석유계 폴리올 화합물일 수 있다. 제2 폴리올은 제1 폴리올과 서로 다른 분자구조를 갖는 물질일 수 있다.The first polyol may be an eco-friendly bio-polyol compound derived from cardanol, which is a naturally derived material, and the second polyol may be a petroleum-based polyol compound. The second polyol may be a material having a molecular structure different from that of the first polyol.
이소시아네이트계 화합물은 예를 들어, 방향족계 다관능 이소시아네이트일 수 있다. 구체적으로, 방향족계 다관능 이소시아네이트는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI: tolylene diisocyanate), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(TDI: tolylene diisocyanate), m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI: Methylene diphenyl diisocyanate), 2,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI: Methylene diphenyl diisocyanate), 2,2＇-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI: Methylene diphenyl diisocyanate), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI: xylylene diisocyanate), 3,3＇-디메틸-4,4＇-비페닐렌디이소시아네이트, 및 3,3＇-디메톡시-4,4＇-비페닐렌디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The isocyanate-based compound may be, for example, an aromatic polyfunctional isocyanate. Specifically, the aromatic polyfunctional isocyanate is 2,4-tolylene diisocyanate (TDI: tolylene diisocyanate), 2,6-tolylene diisocyanate (TDI: tolylene diisocyanate), m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4 ,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI: Methylene diphenyl diisocyanate), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI: Methylene diphenyl diisocyanate), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI: Methylene diphenyl) diisocyanate), xylylene diisocyanate (XDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, and 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate It may be at least one selected from the group consisting of.
한편, 이소시아네이트계 화합물은 예를 들어, 치환족계 다관능 이소시아네이트일 수 있다. 구체적으로 치환족계 다관능 이소시아네이트는 4,4'-메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(H12-MDI: 4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate), 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI: isophorone diisocyanate), 디시클로헥실메탄-4,4＇-디이소시아네이트, 및 수화 자일릴렌 디이소시아네이트(H6-XDI: Hydrogenated xylylene diisocyanate), 및 메틸시클로헥산디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.Meanwhile, the isocyanate-based compound may be, for example, a substituted group-based polyfunctional isocyanate. Specifically, the substituted polyfunctional isocyanate is 4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate (H12-MDI: 4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate), cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI) : isophorone diisocyanate), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, and hydrated xylylene diisocyanate (H6-XDI: Hydrogenated xylylene diisocyanate), and methylcyclohexane diisocyanate may be at least one selected from the group consisting of have.
한편, 이소시아네이트계 화합물은 예를 들어, 지방족계 다관능 이소시아네이트일 수 있다. 구체적으로 지방족계 다관능 이소시아네이트는 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI: hexamethylene diisocyanate), 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 및 리진이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.Meanwhile, the isocyanate-based compound may be, for example, an aliphatic polyfunctional isocyanate. Specifically, the aliphatic polyfunctional isocyanate may be at least one selected from the group consisting of butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, and lysine isocyanate. have.
이소시아네이트계 화합물과 제1 및 제2 폴리올 간의 가교 반응을 강화하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.In order to enhance the crosslinking reaction between the isocyanate-based compound and the first and second polyols, the composition according to an embodiment of the present invention may further include a crosslinking agent.
이를 위해, 가교제는 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소 함유기를 2 내지 4개 갖는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 가교제는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.To this end, the crosslinking agent may be a compound having 2 to 4 active hydrogen-containing groups capable of reacting with isocyanate groups. Specifically, the crosslinking agent is ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, and pentaerythritol. It may include one or more selected from the group consisting of.
한편, 조성물 내에서, 제1 폴리올과 제2 폴리올의 함량비는 1:0 내지 1:1일 수 있다. 본 발명은 바이오 기반의 제1 폴리올로도 특성이 나타날 수 있다. 이에 상기 함량비로 제1 폴리올과 제2 폴리올의 혼합이 진행될 수 있다. 다만, 바람직하게는 제1 폴리올과 제2 폴리올의 함량비가 1:0.5 내지 1:1일 수 있다. 제2 폴리올의 함량이 0.5 미만이면, 조성물에 의해 제조될 폴리우레탄 필름의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 반면에, 제2 폴리올의 함량이 1배를 초과하면, 조성물에 의해 제조될 폴리우레탄 필름의 인장강도가 약해질 수 있다. Meanwhile, in the composition, the content ratio of the first polyol and the second polyol may be 1:0 to 1:1. The present invention may also be characterized as a bio-based first polyol. Accordingly, mixing of the first polyol and the second polyol may proceed in the above content ratio. However, preferably, the content ratio of the first polyol to the second polyol may be 1:0.5 to 1:1. If the content of the second polyol is less than 0.5, the mechanical strength of the polyurethane film to be produced by the composition may be lowered. On the other hand, when the content of the second polyol exceeds one time, the tensile strength of the polyurethane film to be prepared by the composition may be weakened.
제2 폴리올은 제1 폴리올과 다른 분자구조를 갖는 석유계 폴리올 화합물이다. 구체적으로, 제2 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol); 폴리프로필렌 글리콜(PPG: polypropylene glycol); PEG-PPG 공중합체(polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer); 및 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(PTMG: Poly(tetramethylene ether)glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The second polyol is a petroleum-based polyol compound having a molecular structure different from that of the first polyol. Specifically, the second polyol is polyethylene glycol (PEG: polyethylene glycol); polypropylene glycol (PPG: polypropylene glycol); PEG-PPG copolymer (polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer); and poly(tetramethylene ether)glycol (PTMG: Poly(tetramethylene ether)glycol).
본 발명의 일 실시상태는, 상기 고분자 수지 조성물을 이용하여 형성된 폴리우레탄 고분자를 제공한다. 고분자 수지 조성물을 이용하여 폴리우레탄 고분자를 제조하는 방법은 일반적으로 알려진 폴리우레탄 고분자의 제조방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 고분자 수지 조성물을 경화시켜 수득된 경화물이 폴리우레탄 고분자일 수 있다. 상기 경화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.An exemplary embodiment of the present invention provides a polyurethane polymer formed using the polymer resin composition. A method for preparing a polyurethane polymer using the polymer resin composition may use a generally known method for preparing a polyurethane polymer. For example, the cured product obtained by curing the polymer resin composition may be a polyurethane polymer. The cured product may be a compound represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
바이오 폴리올 화합물을 이용한 폴리우레탄은 예를들어 다음과 같이 합성될 수 있다. Polyurethane using the biopolyol compound can be synthesized, for example, as follows.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention. .
제조예 1: 바이오 폴리올 화합물의 합성Preparation Example 1: Synthesis of biopolyol compound
카다놀은 한 단계에 걸쳐서 반응을 진행시켰으며 새로운 분자구조를 통하여 폴리우레탄 제조 공정을 하였다. 용매를 사용하지 않고 카다놀과 37%의 포름알데히드 수용액, 에탄올아민을 사용하여 1시간 동안 80℃에서 환류상태로 반응시켰다. 반응이 끝난 후에, 온도를 120℃로 올린 후에 환류 장치를 제거하여 반응기를 열어둔 상태로 30분 동안 반응을 진행하였다.The cardanol reaction proceeded in one step, and the polyurethane manufacturing process was performed through a new molecular structure. Without using a solvent, cardanol, 37% formaldehyde aqueous solution, and ethanolamine were used for reaction at 80° C. under reflux for 1 hour. After the reaction was completed, the temperature was raised to 120° C., the reflux device was removed, and the reaction was carried out for 30 minutes with the reactor open.
반응이 끝난 후에는 에틸아세테이트와 물, 다이클로로메테인과 물을 통하여 미반응 포름알데히드와 에탄올아민을 제거한 후, 아세토나이트릴을 통하여 침전되는 물질을 제거하였다. 그 후, 용매를 제거하여 합성물질을 얻는다.After the reaction was completed, unreacted formaldehyde and ethanolamine were removed through ethyl acetate, water, dichloromethane, and water, and then the precipitated material was removed through acetonitrile. After that, the solvent is removed to obtain a synthetic material.
도 1은 바이오 폴리올의 합성 전후에 따른 분자구조의 작용기 NMR 피크를 나타낸 것이고, 도 2는 폴리올의 합성 전후에 따른 분자결합의 IR측정 결과를 나타낸 것이다. 도 1 및 2에서 알 수 있듯이, 카다놀의 기본적인 골격은 유지하면서, -OH에 대한 피크가 나타났음을 알 수 있다. 즉, 상기 제조예에 의해, 카다놀 기반의 바이오 폴리올 화합물이 제조되었음을 알 수 있었다.1 shows the NMR peaks of functional groups of the molecular structure before and after the synthesis of the bio-polyol, and FIG. 2 shows the IR measurement results of molecular bonds before and after the synthesis of the polyol. As can be seen from Figures 1 and 2, it can be seen that a peak for -OH appeared while maintaining the basic skeleton of cardanol. That is, it was found that, according to the preparation example, a cardanol-based biopolyol compound was prepared.
제조예 2: 폴리우레탄 고분자 합성Preparation Example 2: Polyurethane Polymer Synthesis
제조예 1에서 제조된 바이오 폴리올 화합물을 이용하여, 폴리우레탄 고분자를 합성하였다. 바이오 폴리올 화합물 3g과 바이오 폴리올의 1wt%에 해당하는 33LV 촉매와 NCO/OH 비율 1.4에 해당하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 혼합하여, 폴리우레탄 고분자를 합성하였다.Using the bio-polyol compound prepared in Preparation Example 1, a polyurethane polymer was synthesized. A polyurethane polymer was synthesized by mixing 3 g of the bio-polyol compound, a 33LV catalyst corresponding to 1 wt% of the bio-polyol, and hexamethylene diisocyanate corresponding to an NCO/OH ratio of 1.4.
폴리우레탄 제조시, 용매로 테트라하이드로퓨란을 사용하였다. 조성에 맞추어 정량한 물질을 반응기에서 반응시킨 후 핫 프레스 몰드에 교반액을 투입한 후, 25 MPa, 40℃조건 하에서 24시간 동안 경화시켰다. 이후 24시간 동안 진공오븐을 사용하여 필름 내부에 존재하는 용매를 제거하였다.In preparing the polyurethane, tetrahydrofuran was used as a solvent. After reacting the substances quantified according to the composition in a reactor, a stirring solution was put into a hot press mold, and then cured for 24 hours under conditions of 25 MPa and 40°C. Thereafter, the solvent present in the film was removed using a vacuum oven for 24 hours.
제조예 3: 바이오 폴리올과 석유계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 고분자 합성Preparation Example 3: Polyurethane Polymer Synthesis Using Bio-Polyol and Petroleum-Based Polyol
제조예 1에서 제조된 바이오 폴리올 화합물과 석유계 폴리올인 폴리에틸렌 글리콜(PEG)를 이용하여, 폴리우레탄 고분자를 합성하였다. 바이오 폴리올 화합물 1.5g과 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 1.5g, 1wt%에 해당하는 33LV 촉매와 NCO/OH 비율 1.4에 해당하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 혼합하여, 폴리우레탄 고분자를 합성하였다.A polyurethane polymer was synthesized using the bio-polyol compound prepared in Preparation Example 1 and polyethylene glycol (PEG), which is a petroleum polyol. A polyurethane polymer was synthesized by mixing 1.5 g of a bio-polyol compound and 1.5 g of polyethylene glycol (PEG), a 33LV catalyst corresponding to 1 wt%, and hexamethylene diisocyanate corresponding to an NCO/OH ratio of 1.4.
폴리우레탄 제조시, 용매로 테트라하이드로퓨란을 사용하였다. 조성에 맞추어 정량한 물질을 반응기에서 반응시킨 후 핫 프레스 몰드에 교반액을 투입한 후, 25 MPa, 40℃조건 하에서 24시간 동안 경화시켰다. 이후 24시간 동안 진공오븐을 사용하여 필름 내부에 존재하는 용매를 제거하였다In preparing the polyurethane, tetrahydrofuran was used as a solvent. After reacting the substances quantified according to the composition in a reactor, a stirring solution was put into a hot press mold, and then cured for 24 hours under conditions of 25 MPa and 40°C. After that, the solvent present in the film was removed using a vacuum oven for 24 hours.
비교예 : 석유계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 고분자 합성Comparative Example: Polyurethane Polymer Synthesis Using Petroleum-Based Polyol
석유계 폴리올 기반의 폴리우레탄 제조는 용매로 테트라하이드로퓨란을 석유계 폴리올은 PEG400을 사용하였다. 조성에 맞추어 정량한 물질을 반응기에서 반응시킨 후 핫 프레스 몰드에 교반액을 투입한 후, 25MPa, 40℃조건 하에서 24시간 동안 경화시켰다. 이후 24시간동안 진공오븐을 사용하여 필름 내부에 존재하는 용매를 제거하였다. 도 4는 제조예 2 및 제조예 3, 비교예에 의해 제조된 폴리우레탄 고분자 필름이며 제조 확인은 도 3을 통해서 확인하였다. For the production of petroleum-based polyol-based polyurethane, tetrahydrofuran was used as a solvent and PEG400 was used as a petroleum-based polyol. After reacting the substances quantified according to the composition in a reactor, a stirring solution was added to a hot press mold, and then cured for 24 hours under conditions of 25 MPa and 40 °C. Thereafter, the solvent present in the film was removed using a vacuum oven for 24 hours. 4 is a polyurethane polymer film prepared by Preparation Example 2, Preparation Example 3, and Comparative Example, and the manufacturing confirmation was confirmed through FIG.
실험예: 제조된 폴리우레탄 고분자의 물성 측정Experimental Example: Measurement of physical properties of the prepared polyurethane polymer
(1) 열적 안정석 분석(TGA) (1) Thermal stability analysis (TGA)
석유계 폴리올과 바이오 폴리올 화합물을 1:1로 하여 제작할 경우 초기 열적 안정성은 다소 감소하였지만, T50%(중량감소가 50%인 온도)에서 석유계 폴리올을 사용하여 제작된 폴리우레탄 필름보다 열적 안정성이 높은 경향을 보였으며 600℃에서 차르(char)가 0에서 1.468로 증가하였다. 이러한 결과를 도 5와 표 1에 나타내었다. When producing a petroleum-based polyol and bio-polyol compound in a 1:1 ratio, the initial thermal stability was somewhat reduced, but thermal stability compared to a polyurethane film produced using a petroleum-based polyol at T 50% (temperature at which weight loss is 50%) This high trend was observed, and the char increased from 0 to 1.468 at 600°C. These results are shown in FIG. 5 and Table 1.
(2) 기계적 물성 측정(2) Measurement of mechanical properties
기계적 물성의 측정은 만능시험기(QM100S, Qmesys, Korea)를 사용하여 cross-head 속도는 50 mm/min로 하여 상온 조건에서 인장강도를 측정하였다. 측정 필름의 크기는 ASTM D638의 규격으로 모두 동일하게 진행하였다. 석유계 폴리올에 바이오 폴리올 화합물을 첨가함에 따라 기계적 물성은 감소하였으나 바이오 폴리올을 사용하여 제작된 폴리우레탄 필름은 인장강도가 매우 증가하였다. 이러한 결과를 도 6과 표 2에 나타내었다. The mechanical properties were measured using a universal testing machine (QM100S, Qmesys, Korea) at a cross-head speed of 50 mm/min, and tensile strength was measured at room temperature. The size of the measurement film was performed in the same manner according to the standard of ASTM D638. As the bio-polyol compound was added to the petroleum-based polyol, the mechanical properties decreased, but the tensile strength of the polyurethane film produced using the bio-polyol was greatly increased. These results are shown in FIG. 6 and Table 2.
(3) 흡수도 측정(3) Absorption measurement
폴리우레탄 필름의 수분 흡수도는 20 mm × 20 mm(가로×세로) 크기의 필름을 24시간동안 물에 침지시켰다. 24시간 뒤, 필름의 표면에 잔재하는 수분을 제거하고 무게변화를 하기 식 1을 통해 계산하였다. 이러한 결과를 표 3에 나타내었다. The water absorption of the polyurethane film was measured by immersing a film having a size of 20 mm × 20 mm (width × length) in water for 24 hours. After 24 hours, the moisture remaining on the surface of the film was removed and the weight change was calculated using
[식 1][Equation 1]
W 0 : the weight of the dry sample(g) W 0 : the weight of the dry sample (g)
W 1 : the weight of the wet sample(g) W 1 : the weight of the wet sample (g)
(4) 폴리우레탄의 내화학성 측정(4) Measurement of chemical resistance of polyurethane
폴리우레탄 필름의 내화학성을 측정하기 위하여 pH2 수용액, 100℃의 끓는 물, 에탄올, 1N 염화나트륨 수용액을 준비하였다. 각각의 폴리우레탄 필름을 20mm×20mm(가로×세로) 크기로 준비하였다. 준비한 수용액 속에 24시간 동안 침지하였다. 24시간이 지난 후의 필름을 닦아내고 침지시키기 전의 필름과 질량 변화를 비교하였다. 총 3개의 샘플을 이용하여 평균값을 도출하였으며, 식 2를 통하여 계산하였다. 이러한 결과를 표 3에 나타내었다. In order to measure the chemical resistance of the polyurethane film, a pH2 aqueous solution, boiling water at 100°C, ethanol, and 1N sodium chloride aqueous solution were prepared. Each polyurethane film was prepared in a size of 20 mm × 20 mm (width × length). It was immersed in the prepared aqueous solution for 24 hours. After 24 hours, the film was wiped off and the mass change was compared with the film before immersion. An average value was derived using a total of three samples, and it was calculated through Equation 2. These results are shown in Table 3.
[식 2][Equation 2]
W g : the weight of the insoluble sample(g) W g : the weight of the insoluble sample (g)
W f : the weight of the original sample(g) W f : the weight of the original sample (g)
(5) 폴리우레탄의 항균성 측정(5) Measurement of antibacterial properties of polyurethane
Shaking flask method를 사용하여 제조한 폴리우레탄 필름의 항균성을 측정하였다. 박테리아 현탁액을 준비하기 위해 E.coli 원천용액을 꺼내서 녹여준다. 그 후, 멸균한 백금루프에 원액을 살짝 담근 후 미리 만들어 놓은 Agar배지에 Streaking 한다. Streaking 후에 37oC에서 18시간 동안 인큐베이터에 배양한다. Phosphate buffer saline(PBS) 용액으로 2번 세척한 후 PBS 용액에 재분산시켜 mL당 1x107 CFU를 산출했다. 박테리아 농도는 600nm에서 표준 검량선과 비교를 통해 세포 분산액의 흡광도를 측정하여 추정하였다. 폴리우레탄 필름의 살균 활성을 평가하기 위해, 세균 현탁액에 필름 (2cm x 2cm)을 침지한 후 25 oC 에서 24시간 동안 흔들어 주었다. 그 후 용액을 연속 희석하여 1x104CF 희석액 0.1mL를 한천배지 위에 spreading 하였다. Spreading된 한천배지는 37 oC에서 18시간 동안 배양한 후, 생존한 집락 수를 세어 측정하였다. Blank 실험은 바이오 폴리올이 아닌 PEG만을 넣은 폴리우레탄 필름을 측정하였다. 항균성 식은 식 3을 통하여 계산하였다. 이러한 결과를 도 7에 나타내었다.The antibacterial properties of the polyurethane film prepared by using the shaking flask method were measured. To prepare a bacterial suspension, take out the E. coli source solution and dissolve it. After that, lightly dip the undiluted solution in a sterilized platinum loop and then streak it on the Agar medium prepared in advance. After streaking, incubate in an incubator at 37 o C for 18 hours. After washing twice with phosphate buffer saline (PBS) solution, it was redispersed in PBS solution to yield 1x10 7 CFU per mL. The bacterial concentration was estimated by measuring the absorbance of the cell dispersion by comparison with a standard calibration curve at 600 nm. To evaluate the bactericidal activity of the polyurethane film, the film (2cm x 2cm) was immersed in a bacterial suspension and then shaken at 25 o C for 24 hours. After that, the solution was serially diluted and 0.1 mL of 1x10 4 CF dilution was spread on an agar medium. The spread agar medium was incubated at 37 o C for 18 hours, and then the number of surviving colonies was counted and measured. The blank experiment measured a polyurethane film containing only PEG, not biopolyol. The antibacterial formula was calculated through Equation 3. These results are shown in FIG. 7 .
[식 3][Equation 3]
No : Blank 실험의 박테리아 CFUN o : Bacterial CFU of Blank experiment
Ni : 바이오 폴리우레탄 실험의 박테리아 CFUN i : Bacterial CFU of bio-polyurethane experiment
측정된 고분자들의 물성을 비교하면 다음과 같다.The physical properties of the measured polymers are compared as follows.
(BIO:PEG=1:0)Polyurethane
(BIO:PEG=1:0)
(BIO:PEG=1:0)Polyurethane
(BIO:PEG=1:0)
(deformed)transform
(deformed)
카다놀을 이용하여 제조한 바이오 폴리올 화합물은 석유계 폴리올 대체제로서 새로운 바이오 폴리올로 적용될 수 있을 것이다. 기존의 폴리올과 섞어 폴리우레탄을 제작시 높은 열적안정성을 나타내었으며 화학적 벌크도 향상되는 모습을 보여 기존의 폴리올의 대체제로서의 가능성을 보여준다. 또한, 기계적 안정성도 우수한 것으로 나타났고, 특히 바이오 폴리올이 함유된 폴리우레탄의 경우, 화학적 특성이 매우 안정적임을 알 수 있었다.The bio-polyol compound prepared using cardanol can be applied as a new bio-polyol as an alternative to petroleum-based polyols. When mixing with existing polyols to produce polyurethane, it showed high thermal stability and improved chemical bulk, showing the potential as a substitute for existing polyols. In addition, it was found that the mechanical stability was also excellent, and in particular, in the case of polyurethane containing bio-polyol, the chemical properties were found to be very stable.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments and may be manufactured in a variety of different forms, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will appreciate the technical spirit of the present invention. However, it will be understood that the invention may be embodied in other specific forms without changing essential features. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (12)
하기 화학식 1과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 포름알데히드를 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 바이오 폴리올 화합물을 형성하는 단계; 및
상기 바이오 폴리올 화합물을 이용하여 고분자를 합성하는 단계를 포함하되,
상기 고분자를 합성하는 단계는,
하기 화학식 3과
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
Forming a bio-polyol compound represented by the following formula (3) by reacting the compound represented by the following formula (1) and the following formula (2) with formaldehyde; and
Comprising the step of synthesizing a polymer using the bio-polyol compound,
The step of synthesizing the polymer,
Formula 3 and
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
상기 바이오 폴리올 화합물을 형성하는 단계는,
반응이 끝난 후, 다이클로로메테인과 물을 통하여 미반응 포름알데히드와 미반응 상기 화학식 2를 제거하는 것을 포함하는 폴리우레탄 고분자의 제조방법.
4. The method of claim 3,
Forming the bio-polyol compound comprises:
After the reaction is completed, a method for producing a polyurethane polymer comprising removing unreacted formaldehyde and unreacted Chemical Formula 2 through dichloromethane and water.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102671832B1 (en) | 2023-10-19 | 2024-06-04 | 주식회사 케미폴리오 | Cardanol-based polyol synthesis method, polyol synthesized by this method, and non-catalytic polyurethane foam composition using the same |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN102875394A (en) * | 2012-10-16 | 2013-01-16 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | Cashew nut phenol-amine polyalcohol and preparation method thereof |
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| KR101766439B1 (en) * | 2015-06-26 | 2017-08-14 | 켄스코 주식회사 | Manufacturing method of bio-polyurethane and polyurethane manufacturing thereof and polyurethane coating fiber coating polyurethane thereof |
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-
2020
- 2020-05-18 KR KR1020200059188A patent/KR102409139B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102671832B1 (en) | 2023-10-19 | 2024-06-04 | 주식회사 케미폴리오 | Cardanol-based polyol synthesis method, polyol synthesized by this method, and non-catalytic polyurethane foam composition using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210142410A (en) | 2021-11-25 |
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