KR102408747B1 - 혼합 마모제 텅스텐 cmp 조성물 - Google Patents

혼합 마모제 텅스텐 cmp 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102408747B1
KR102408747B1 KR1020167029078A KR20167029078A KR102408747B1 KR 102408747 B1 KR102408747 B1 KR 102408747B1 KR 1020167029078 A KR1020167029078 A KR 1020167029078A KR 20167029078 A KR20167029078 A KR 20167029078A KR 102408747 B1 KR102408747 B1 KR 102408747B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silica abrasive
acid
composition
polishing composition
polishing
Prior art date
Application number
KR1020167029078A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160138149A (ko
Inventor
스티븐 그럼빈
제프리 다이사드
Original Assignee
씨엠씨 머티리얼즈, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 씨엠씨 머티리얼즈, 인코포레이티드 filed Critical 씨엠씨 머티리얼즈, 인코포레이티드
Publication of KR20160138149A publication Critical patent/KR20160138149A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102408747B1 publication Critical patent/KR102408747B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/141—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Abstract

화학적 기계적 연마 조성물은 수계 액체 담체 및 액체 담체에 분산되어 있는 제1 및 제2 실리카 마모제를 포함한다. 제1 실리카 마모제는 적어도 10 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 마모제이다. 제2 실리카 마모제는 중성 전하 또는 비-영구 양전하를 갖는다. 텅스텐 층을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법은 기판을 상기에 기재된 연마 조성물과 접촉시키고, 연마 조성물을 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하고, 기판을 마모시켜 기판으로부터 텅스텐의 일부를 제거함으로써 기판을 연마하는 것을 포함한다.

Description

혼합 마모제 텅스텐 CMP 조성물 {MIXED ABRASIVE TUNGSTEN CMP COMPOSITION}
기판의 표면을 연마 (또는 평탄화)하기 위한 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물 및 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 반도체 기판 상의 금속 층 (예컨대, 텅스텐)을 연마하기 위한 연마 조성물 (연마 슬러리, CMP 슬러리, 및 CMP 조성물이라고도 함)은 수용액 중에 현탁된 마모제 입자 및 화학적 촉진제, 예컨대 산화제, 킬레이트제, 촉매 등을 포함할 수 있다.
통상의 CMP 작업에서, 연마되는 기판 (웨이퍼)은 캐리어 (연마 헤드) 상에 장착되고, 이것은 결국 캐리어 조립체 상에 장착되어 CMP 장치 (연마 공구)의 연마 패드와 접촉하여 위치한다. 캐리어 조립체는 제어가능한 압력을 기판에 제공하여, 기판을 연마 패드 쪽으로 밀어낸다. 기판과 패드는 외부 구동력에 의해 서로에 대하여 상대적으로 움직인다. 기판과 패드의 상대적 움직임이 기판의 표면으로부터 물질의 일부를 마모시키고 제거함으로써, 기판을 연마한다. 패드와 기판의 상대적 움직임에 의한 기판의 연마는 연마 조성물의 화학적 작용 (예를 들어, CMP 조성물에 존재하는 산화제 및 다른 화학적 성분에 의해) 및/또는 연마 조성물에 현탁된 마모제의 기계적 작용에 의해 더욱 용이해질 수 있다.
전형적인 텅스텐 플러그 및 인터커넥트 공정에서, 텅스텐은 유전체 상에 그리고 그 내부에 형성된 개구 내에 증착된다. 그 후에, 유전체 층 상의 과량의 텅스텐이 CMP 작업 동안에 제거되어 유전체 내에 텅스텐 플러그 및 인터커넥트를 형성한다. 반도체 소자의 피처 크기(feature size)가 계속해서 줄어들면서, CMP 작업 (예를 들어, 텅스텐 CMP 작업)에서 국소적 및 전반적 평탄도 요건을 충족시키기가 더욱 어려워졌다. 어레이 침식 (산화물 침식이라고도 함), 플러그 및 배선 리세싱(recessing), 및 텅스텐 에칭 결함이 평탄도 및 전반적인 소자의 온전성을 손상시키는 것으로 공지되었다. 예를 들어, 과도한 어레이 침식은 후속 리소그래피 단계를 어렵게 할 뿐만 아니라, 전기적 성능을 저하시킬 수 있는 전기 접속 문제를 초래할 수 있다.
반도체 업계는 또한 지속적인 가격 인하 압박을 받고 있다. 경제적으로 유리한 CMP 공정을 유지하기 위해서는, 높은 처리율이 보통 요구되고 그로 인해 높은 텅스텐 제거율 (또한 임의의 장벽/결합제 층의 높은 제거율)이 필요해졌다. 가격 인하 압박은 또한 CMP 소모품 자체 (예를 들어, 슬러리 및 패드)로도 확대되었다. 이러한 가격 압박은, 비용 절감에 대한 압박이 종종 목적하는 슬러리 성능 지표와 상충되기 때문에 슬러리 배합원에게 과제를 부여한다. 높은 처리율 및 절감된 비용으로 개선된 평탄도를 제공하는 텅스텐 CMP 슬러리 (조성물)가 업계에서 실제로 요구되고 있다.
텅스텐 층을 갖는 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 조성물이 기재되어 있다. 연마 조성물은 수계(water based) 액체 담체 및 액체 담체에 분산되어 있는 제1 및 제2 실리카 마모제를 포함한다. 제1 실리카 마모제는 적어도 10 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 마모제이다. 제2 실리카 마모제는 중성 전하 또는 비-영구 양전하를 갖는다. 한 실시양태에서, 연마 조성물은 산성 pH를 가지며 철 함유 촉진제를 추가로 포함한다. 텅스텐 층을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법이 추가로 기재되어 있다. 이 방법은 기판을 상기에 기재된 연마 조성물과 접촉시키고, 연마 조성물을 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하고, 기판을 마모시켜 기판으로부터 텅스텐의 일부를 제거함으로써 기판을 연마하는 것을 포함할 수 있다.
기재된 대상 및 그의 장점에 대한 보다 완전한 이해를 위해, 이제부터 첨부된 도 1과 함께 하기의 상세한 설명을 참조하며, 도 1은 실시예 9의 연마 조성물 9A, 9B, 9C, 9D, 및 9E에 대한 높이 (hg/g) 대 입자 직경 (nm)의 그래프로 입자 크기 분포를 나타낸다.
한 실시양태에서, 텅스텐 층을 갖는 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 조성물은 수계 액체 담체 및 액체 담체에 분산되어 있는 제1 및 제2 실리카 마모제를 포함한다. 제1 실리카 마모제는 적어도 10 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 마모제이다. 제2 실리카 마모제는 중성 전하 또는 비-영구 양전하를 갖는다. 제2 실리카 마모제는, 예를 들어 흄드 실리카(fumed silica) 마모제 및/또는 콜로이드성 실리카 마모제를 포함하는 실질적으로 모든 적합한 실리카 마모제를 포함할 수 있다. 연마 조성물은 임의로 철 함유 촉진제, 예컨대 철 함유 촉매, 철 함유 촉진제에 결합된 안정화제, 과산화수소 산화제, 및/또는 1.5 내지 5.0 범위의 pH를 추가로 포함할 수 있다. 제1 실리카 마모제는 또한 아미노실란 화합물로 처리될 수 있다.
제1 실리카 마모제는 콜로이드성 실리카 입자를 포함한다. 본원에 사용된 콜로이드성 실리카 입자라는 용어는 구조적으로 상이한 입자를 생성하는 파이로제닉(pyrogenic) 또는 화염 가수분해 공정보다는 습식 공정을 통해 제조된 실리카 입자를 말한다. 콜로이드성 실리카 입자는 응집될 수 있거나 또는 응집되지 않을 수 있다. 응집되지 않은 입자는 구체 또는 거의 구체의 형상을 가질 수 있는 개별적으로 이산된 입자이지만, 또한 다른 형상 (예컨대, 일반적으로 타원형, 정사각형, 또는 직사각형 단면)을 가질 수도 있다. 응집된 입자는 다수의 이산 입자가 모여 있거나 또는 함께 결합되어 일반적으로 비정형 형상을 갖는 응집체를 형성하는 입자이다.
바람직하게는, 콜로이드성 실리카는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여, 예컨대 졸 겔 방법 또는 실리케이트 이온-교환에 의해 제조될 수 있는, 침전 또는 축합-중합된 실리카이다. 축합-중합된 실리카 입자는 종종 Si(OH)4를 축합시켜 실질적으로 구체의 입자를 형성함으로써 제조된다. 전구체 Si(OH)4는 예를 들어, 고 순도 알콕시실란의 가수분해에 의해, 또는 실리케이트 수용액의 산성화에 의해 수득될 수 있다. 이러한 마모제 입자는 예를 들어, 미국 특허 5,230,833에 따라 제조될 수 있거나 또는 다양한 시판 제품, 예컨대 EKA 케미칼스(EKA Chemicals)의 빈드질(BINDZIL) 50/80, 30/310, 및 40/130 제품, 푸소(Fuso) PL-1, PL-2, PL-3, 및 PL-3H 제품, 및 날코(Nalco) 1034A, 1050, 2327, 및 2329 제품 뿐만 아니라, 듀폰(DuPont), 바이엘(Bayer), 어플라이드 리서치(Applied Research), 닛산 케미칼(Nissan Chemical) (스노우텍스(SNOWTEX) 제품), 및 클라리안트(Clariant)로부터 입수가능한 다른 유사한 제품 중 임의의 것으로서 수득될 수 있다.
제2 실리카 마모제는, 예를 들어 상기에 언급된 콜로이드성 실리카 및 파이로제닉 (흄드) 실리카를 포함하는 실질적으로 모든 적합한 실리카 마모제 입자를 포함할 수 있다. 파이로제닉 실리카는 적합한 공급원료 증기 (예컨대, 사염화규소)가 수소 및 산소의 화염 중에 연소되는 화염 가수분해 공정을 통해 제조된다. 대략 구체 형상의 용융된 입자가 연소 공정에서 형성되며, 그의 직경은 공정 파라미터를 통해 달라질 수 있다. 보통 1차 입자라 불리는, 이러한 용융된 구체는 서로 접촉 지점에서 충돌이 일어나 융합됨으로써 분지형의, 3차원의 쇄-유사 응집체를 형성한다. 흄드 실리카 마모제는, 예를 들어 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation), 에보닉(Evonic), 및 바커 케미(Wacker Chemie)를 포함하는 다수의 공급회사로부터 시판되고 있다.
분산액에 현탁된 입자의 입자 크기는 업계에서 다양한 수단을 사용하여 한정될 수 있다. 본원에 기재된 실시양태에서, 입자 크기는 CPS 디스크형 원심분리기(Disc Centrifuge), 모델 DC24000HR (미국 루이지애나주 프레리빌에 소재하는 CPS 인스트루먼츠(CPS Instruments)로부터 입수가능함)에 의해 측정되어 한정된다. 마모제 입자는 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 마모제 입자는 10 nm 이상 (예를 들어, 20 nm 이상, 40 nm 이상, 50 nm 이상, 80 nm 이상, 또는 100 nm 이상)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 마모제 입자는 200 nm 이하 (예를 들어, 180 nm 이하, 150 nm 이하, 130 nm 이하, 110 nm 이하, 또는 80 nm 이하)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 마모제 입자는 10 nm 내지 200 nm (예를 들어, 20 nm 내지 180 nm, 또는 50 내지 130) 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
제1 실리카 마모제는 제2 실리카 마모제의 평균 입자 크기와 상이한 평균 입자 크기를 갖는다. 예를 들어, 제1 실리카 마모제의 평균 입자 크기는 제2 실리카 마모제보다 작을 수 있다. 별법으로, 제1 실리카 마모제의 평균 입자 크기는 제2 실리카 마모제보다 클 수 있다. 제1 실리카 마모제는 제2 실리카 마모제의 평균 입자 크기와 적어도 20 nm (예를 들어, 적어도 30 nm)의 차이가 있는 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 제2 실리카 마모제의 평균 입자 크기는 바람직하게는 제1 실리카 마모제보다 적어도 20 nm (예를 들어, 적어도 30 nm) 더 크다.
제1 실리카 마모제의 평균 입자 크기는 10 nm 이상 (예를 들어, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 또는 50 nm 이상)일 수 있다. 제1 실리카 마모제의 평균 입자 크기는 130 nm 이하 (예를 들어, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 또는 90 nm 이하)일 수 있다. 따라서, 제1 실리카 마모제의 평균 입자 크기는 10 nm 내지 130 nm (예를 들어, 20 nm 내지 110 nm, 40 내지 100 nm, 또는 50 내지 90 nm)의 범위에 있을 수 있다. 제2 실리카 마모제의 평균 입자 크기는 80 nm 이상 (예를 들어, 90 nm 이상, 100 nm 이상, 또는 110 nm 이상)일 수 있다. 제2 실리카 마모제의 평균 입자 크기는 200 nm 이하 (예를 들어, 180 nm 이하, 170 nm 이하, 또는 160 nm 이하)일 수 있다. 따라서, 제2 실리카 마모제의 평균 입자 크기는 80 nm 내지 200 nm (예를 들어, 90 nm 내지 180 nm, 또는 100 내지 160 nm)의 범위에 있을 수 있다.
제1 및 제2 실리카 마모제는 부분적으로 응집된 콜로이드성 실리카를 포함할 수 있다. 부분적으로 응집되었다는 것은 콜로이드성 실리카 마모제 입자의 50% 이상이 2개 이상의 응집된 1차 입자 (예를 들어, 2개, 3개, 4개, 또는 그 초과의 응집된 1차 입자)를 포함하는 것을 의미한다. 따라서 제1 및 제2 실리카 마모제가 각각 부분적으로 응집된 콜로이드성 실리카를 포함하는 실시양태에서, 제1 실리카 마모제 중 콜로이드성 실리카 마모제 입자의 50% 이상이 2개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하고, 제2 실리카 마모제 중 콜로이드성 실리카 마모제 입자의 50% 이상이 2개 이상의 응집된 1차 입자를 포함한다. 예를 들어, 연마 조성물은 마모제 입자의 50% 이상이 2개의 응집된 1차 입자를 포함하는 제1 실리카 마모제 및 마모제 입자의 50% 이상이 2개의 응집된 1차 입자를 포함하는 제2 실리카 마모제를 포함할 수 있다.
콜로이드성 실리카 마모제 입자의 50% 이상이 2개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 것인, 부분적으로 응집된 분산액은 예를 들어 다단계 공정을 사용하여 제조될 수 있는데, 여기서 1차 입자가 먼저 예를 들어 '833 특허에 개시된 바와 같이 용액 중에서 성장한다. 그 후에 용액의 pH가 미리 결정된 시간 동안 산성 값으로 조정되어 응집 (또는 부분 응집)을 촉진시킬 수 있다. 임의적인 최종 단계는 응집체 (및 임의의 잔류하는 1차 입자)의 추가 성장을 허용할 수 있다.
제1 및 제2 실리카 마모제가 둘다 영구 양전하를 갖는 실시양태에서, 기재된 연마 조성물은 혼합 마모제 또는 이봉 분포를 갖는 단일 마모제를 포함할 수 있다. 혼합 마모제란, 마모제 입자가 충분히 성장한 후에 구별되는 제1 및 제2 분산액이 함께 혼합되는 것을 의미한다. 이봉 분포를 갖는 단일 마모제는 이봉 분포를 갖는 마모제 입자가 성장하도록 콜로이드성 실리카 입자가 가공된 분산액이다.
연마 조성물은 임의의 적합한 양의 실리카 마모제 입자를 포함할 수 있다. 연마 조성물은 제1 실리카 마모제 및 제2 실리카 마모제를 각각 0.01 중량% 이상 (예를 들어, 0.02 중량% 이상, 약 .05 중량% 이상, 또는 0.1 중량% 이상)으로 포함할 수 있다. 연마 조성물은 제1 실리카 마모제 및 제2 실리카 마모제를 각각 1 중량% 이하 (예를 들어, 0.8 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 또는 0.4 중량% 이하)로 포함할 수 있다. 따라서, 제1 실리카 마모제 및 제2 실리카 마모제의 각각의 양은 0.01 중량% 내지 1 중량% (예를 들어, 0.02 중량% 내지 0.8 중량%, 0.05 중량% 내지 0.6 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.4 중량%)의 범위에 있을 수 있다. 실리카 마모제의 총량 (제1 실리카 마모제 양과 제2 실리카 마모제 양의 합계)은 2.0 중량% 미만 (예를 들어, 1.5 중량% 미만, 또는 1.0 중량% 미만, 또는 심지어 0.5 중량% 미만)일 수 있다.
액체 담체는 마모제 및 모든 임의적인 화학적 첨가제의 연마 (예를 들어, 평탄화)될 적합한 기판 표면에의 적용을 용이하게 하기 위해 사용된다. 액체 담체는 저급 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 등), 에테르 (예를 들어, 디옥산, 테트라히드로푸란 등), 물 및 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 적합한 담체 (예를 들어, 용매)일 수 있다. 바람직하게는, 액체 담체는 물, 보다 바람직하게는 탈이온수를 포함하거나, 본질적으로 이것으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어진다.
제1 실리카 마모제는 연마 조성물에서 적어도 10 mV의 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 포함한다. 분산 입자, 예컨대 콜로이드성 실리카 입자 상의 전하를 관련 기술분야에서는 보통 제타 전위 (또는 계면 동전위)라 한다. 입자의 제타 전위는 입자 주위 이온의 전기 전하와 연마 조성물의 벌크 용액 (예를 들어, 액체 담체 및 그에 용해된 임의의 다른 성분)의 전기 전하 사이의 전기 전위 차이를 말한다. 제타 전위는 전형적으로 수성 매체의 pH에 따라 좌우된다. 주어진 연마 조성물에서, 입자의 등전점은 제타 전위가 0인 pH로서 정의된다. pH가 등전점으로부터 증가하거나 또는 감소할수록, 표면 전하 (및 그에 따른 제타 전위)는 상응하게 감소하거나 또는 증가한다 (음의 또는 양의 제타 전위 값으로). 분산액, 예컨대 연마 조성물의 제타 전위는 시판되는 기기장치, 예컨대 디스퍼젼 테크놀로지스, 인크.(Dispersion Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 DT-1202, 전기-음향 분광계를 사용하여 얻을 수 있다.
제1 실리카 마모제의 콜로이드성 실리카 입자는 연마 조성물에서 10 mV 이상 (예를 들어, 15 mV 이상 또는 20 mV 이상)의 영구 양전하를 갖는다. 제1 실리카 마모제의 콜로이드성 실리카 입자는 연마 조성물에서 50 mV 이하 (예를 들어, 45 mV 이하, 40 mV 이하, 또는 35 mV 이하)의 영구 양전하를 가질 수 있다. 바람직하게는, 제1 실리카 마모제의 콜로이드성 실리카 입자는 10 mV 내지 50 mV (예를 들어, 15 mV 내지 40 mV) 범위의 영구 양전하를 갖는다.
영구 양전하란 실리카 입자 상의 양전하가, 예를 들어 플러싱, 희석, 여과 등에 의해서도 용이하게 가역적이지 않은 것을 의미한다. 영구 양전하는 예를 들어, 양이온성 화학종과 콜로이드성 실리카의 공유 결합의 결과일 수 있다. 영구 양전하는, 예를 들어 양이온성 화학종과 콜로이드성 실리카 사이의 정전기 상호작용의 결과일 수 있는 가역적 양전하 (비-영구 양전하)와 대조적이다.
그럼에도 불구하고, 본원에 사용된 적어도 10 mV의 영구 양전하는 실리카 입자의 제타 전위가 이어지는 3단계 한외여과 시험 후에도 10 mV를 초과하여 유지됨을 의미한다. 일정 분량의 연마 조성물 (예를 들어, 초기 200 ml 샘플)을 밀리포어 울트라셀(Millipore Ultracell) 재생 셀룰로스 한외여과 디스크 (예를 들어, 100,000 달톤의 MW 컷오프 및 6.3 nm의 세공 크기를 가짐)를 통해 통과시킨다. 잔류하는 분산액 (한외여과 디스크에 의해 보유된 대략 65 ml의 분산액)을 수집하고 pH 조정된 탈이온수로 원래의 부피가 되도록 보충한다. 탈이온수는 적합한 무기 산 또는 염기, 예컨대 질산 또는 수산화칼륨을 사용하여 연마 조성물의 원래의 pH로 pH 조정된다. 이러한 절차를 총 3회의 한외여과 사이클 (각각이 한외여과 단계 및 보충 단계를 포함함) 동안 반복한다. 그 후에, 3중으로 한외여과되고 보충된 연마 조성물의 제타 전위를 측정하고 원래의 연마 조성물의 제타 전위와 비교한다. 이러한 3단계 한외여과 시험은 하기에서 예를 들어 추가로 설명된다 (실시예 8).
이론에 구애됨이 없이, 한외여과 디스크에 의해 보유된 분산액 (보유된 분산액)은 실리카 입자 및 입자 표면과 회합 (예를 들어, 입자 표면과 결합, 부착, 정전기 상호작용, 또는 접촉)될 수 있는 임의의 화학적 성분 (예를 들어, 양이온성 화학종)을 포함하는 것으로 생각된다. 액체 담체 및 그에 용해된 화학적 성분의 적어도 일부는 한외여과 디스크를 통과한다. 보유된 분산액을 원래의 부피로 보충하는 것은 원래의 연마 조성물에서의 평형을 교란시켜, 입자 표면과 회합된 화학적 성분이 새로운 평형을 달성하는 경향이 있을 수 있는 것으로 생각된다. 입자 표면과 강력하게 회합 (예를 들어, 공유 결합)된 성분은 표면 상에 잔류해 있어, 입자의 양의 제타 전위에 변화가 있다 하더라도 극히 작은 변화인 경향이 있다. 이와 달리, 입자 표면과 보다 약하게 회합 (예를 들어, 정전기 상호작용)된 성분의 일부는 시스템이 새로운 평형을 달성하는 경향이 있을 때 용액으로 되돌아가, 양의 제타 전위의 감소를 초래할 수 있다. 총 3회의 한외여과 및 보충 사이클 동안 이러한 과정을 반복하는 것은 상기에 기재된 효과를 증폭시키는 것으로 생각된다.
이온 강도 차이에 대한 보정 후에, 원래의 연마 조성물에서의 실리카 입자와 상기에 기재된 3단계 한외여과 시험으로부터 수득된 3중으로 한외여과되고 보충된 연마 조성물에서의 실리카 입자의 제타 전위 차이가 거의 (또는 전혀) 없는 것이 바람직하다. 이온 강도 차이에 대한 보정 전에는, 3중으로 한외여과되고 보충된 연마 조성물의 감소한 이온 강도 때문에 측정되는 제타 전위의 증가가 관찰될 수 있음이 이해될 것이다. 이온 강도 차이에 대한 보정 후에, 상기에 언급된 3단계 한외여과 시험으로부터 초래된 입자 상의 양전하의 임의의 감소 (양의 제타 전위의 감소)가 10 mV 미만 (예를 들어, 7 mV 미만, 5 mV 미만, 또는 심지어 2 mV 미만)인 것이 바람직하다.
아미노실란 화합물을 함유하는 실리카 마모제 입자는 영구 양전하를 가질 수 있다. 따라서, 영구 양전하가 예를 들어, 입자를 적어도 하나의 아미노실란 화합물로 처리함으로써 달성될 수 있다. 이러한 화합물은 1급 아미노실란, 2급 아미노실란, 3급 아미노실란, 4급 아미노실란, 및 멀티포달(multi-podal) (예를 들어, 디포달(dipodal)) 아미노실란을 포함한다. 아미노실란 화합물은 실질적으로 모든 적합한 아미노실란, 예를 들어 프로필 기 함유 아미노실란 또는 프로필 아민을 포함하는 아미노실란 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 아미노실란의 예는 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 디에틸아미노메틸트리알콕시실란, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리알콕시실란, 3-(N-스티릴메틸)-2-아미노에틸아미노프로필 트리알콕시실란, 아미노프로필 트리알콕시실란, 2-(N-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 트리알콕시실릴 프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(트리알콕시실릴에틸)벤질-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드, 비스(메틸디알콕시실릴프로필)-N-메틸 아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)우레아, 비스(3-(트리알콕시실릴)프로필)-에틸렌디아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
실리카 입자를 처리하는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있으며, 이들 중 다수가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 실리카 입자는 연마 조성물의 다른 성분과 혼합되기 전에 아미노실란 화합물로 처리될 수 있거나, 또는 아미노실란 및 콜로이드성 실리카 입자가 연마 조성물의 다른 성분에 동시에 첨가될 수 있다.
아미노실란 화합물은 연마 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 이용되는 아미노실란의 양은, 예를 들어 입자 크기, 입자의 표면적, 사용되는 특정 아미노실란 화합물, 및 입자 상의 바람직한 전하를 포함하는 다수의 인자에 따라 좌우될 수 있다. 일반적으로, 사용되는 아미노실란의 양은 입자 크기가 감소할수록 (그에 따라 표면적이 증가할수록), 또한 입자 상의 전하가 증가할수록 증가한다. 예를 들어, 25 mV 이상의 영구 양전하를 달성하기 위해, 110 nm의 입자 크기를 갖는 분산액의 경우에는 20 ppm 이상의 아미노실란이 사용될 수 있고, 75 nm의 입자 크기를 갖는 분산액의 경우에는 70 ppm 이상의 아미노실란이 사용될 수 있으며, 55 nm의 입자 크기를 갖는 분산액의 경우에는 130 ppm 이상의 아미노실란이 사용될 수 있다. 따라서, 연마 조성물은 5 ppm 이상 (예를 들어, 10 ppm 이상, 15 ppm 이상, 또는 20 ppm 이상)의 아미노실란 화합물을 포함할 수 있다. 연마 조성물은 바람직하게는 과량을 사용하지 않으면서 바람직한 영구 양전하를 제공하는 충분한 양의 아미노실란을 포함한다. 따라서, 연마 조성물은 500 ppm 이하 (예를 들어, 300 ppm 이하, 또는 200 ppm 이하, 또는 150 ppm 이하)의 아미노실란 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 연마 조성물은 5 ppm 내지 500 ppm (예를 들어, 10 ppm 내지 300 ppm, 15 ppm 내지 200 ppm, 또는 20 ppm 내지 150 ppm) 범위의 아미노실란 화합물을 포함한다.
중합체 아민이 특정 실리카 마모제 입자에 영구 양전하 (또는 가역적이기 위해서는 3회 초과의 한외여과 사이클을 필요로 하는 반-영구 양전하)를 부여하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 중합체 아민이 실리카 입자에 영구 (또는 반-영구) 양전하를 제공할 수 있지만, 특정 중합체 아민의 존재는 일부 CMP 조성물 및 CMP 작업에서 텅스텐 제거율에 대하여 불리한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서는 연마 조성물에 중합체 아민이 실질적으로 존재하지 않는 것 (또한 영구 양전하가 다른 수단을 통해 부여되는 것)이 바람직할 수 있다.
특정한 기재된 실시양태에서, 제2 실리카 마모제는 중성 전하 또는 비-영구 양전하를 가질 수 있다. 중성 전하란 실리카 마모제 입자의 제타 전위가 거의 0인 것, 예를 들어 약 -5 내지 5 mV의 범위에 있는 것을 의미한다. 중성 전하를 갖는 실리카 마모제 입자는 일반적으로 미처리 상태이다. 비-영구 양전하를 갖는 실리카 마모제는 마모제 입자가 (예를 들어, 플러싱, 희석, 여과 등을 통해) 5 mV 초과의 가역적인 (또는 부분적으로 가역적인) 양전하를 갖는 것이다. 상기에 기재된 한외여과 시험이 영구 및 비-영구 양전하를 갖는 실리카 마모제 입자를 식별하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 비-영구 양전하를 갖는 실리카 마모제 입자는 한외여과 및 보충 후에 양전하가 어떤 역치 (예를 들어, 10 mV) 미만으로 감소하는 입자이다. 마찬가지로, 비-영구 양전하를 갖는 실리카 마모제 입자는 이온 강도 차이에 대한 보정 후에 양전하가 (예를 들어, 5 mV 넘게, 또는 10 mV 넘게) 감소할 수 있는 입자이다. 영구 및 비-영구 양전하의 이러한 구별은 실시예 8에서 추가로 설명된다.
양이온 함유 성분 (즉, 양으로 하전된 화학종)과 접촉해 있는 실리카 마모제 입자는 비-영구 양전하를 가질 수 있다. 따라서, 비-영구 양전하가 예를 들어, 입자를 적어도 하나의 양이온 함유 성분으로 처리함으로써 달성될 수 있다. 처리 성분은 예를 들어, 암모늄 염 (바람직하게는, 4급 아민 화합물), 포스포늄 염, 술포늄 염, 이미다졸륨 염, 및 피리디늄 염으로부터 선택될 수 있다. 암모늄 염은 R1R2R3R4N+X-를 포함할 수 있고; 포스포늄 염은 R1R2R3R4P+X-를 포함할 수 있으며; 술포늄 염은 R1R2R3S+X-를 포함할 수 있고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬, C7-C12 아릴알킬, 또는 C6-C10 아릴을 나타낸다. 이들 기는 당연히 하나 이상의 히드록실 기로 추가로 치환될 수 있다. 음이온 X-는, 바람직하게는 연마 조성물의 다른 성분과 반응하지 않는 임의의 적합한 음이온일 수 있다. 적합한 음이온의 비제한적인 예는 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 니트레이트, 술페이트, 황산수소, 메탄술포네이트, 메틸술페이트 (즉, CH3OSO3 -) 등을 포함한다. 암모늄 염으로의 양이온성 성분은 예를 들어, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 및 디에틸디메틸암모늄을 포함할 수 있다. 포스포늄 염으로의 양이온성 성분은 예를 들어, 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 메틸트리페닐포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄, 부틸트리페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄, 디메틸디페닐포스포늄, 히드록시메틸트리페닐포스포늄, 및 히드록시에틸트리페닐포스포늄을 포함할 수 있다. 술포늄 염으로의 양이온성 성분은 예를 들어, 트리메틸술포늄 및 트리에틸술포늄을 포함할 수 있다. 이미다졸륨 염으로의 양이온성 성분은 예를 들어, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 및 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨을 포함할 수 있다. 피리디늄 염으로의 양이온성 성분은 예를 들어, 1-메틸피리디늄을 포함할 수 있다.
연마 조성물은 일반적으로 7 미만의 pH를 갖는 산성이다. 연마 조성물은 전형적으로 1 이상 (예를 들어, 1.5 이상, 또는 2 이상)의 pH를 갖는다. 바람직하게는, 연마 조성물은 6 이하 (예를 들어, 5 이하, 또는 4 이하)의 pH를 갖는다. 보다 바람직하게는, 연마 조성물은 1 내지 6 (예를 들어, 1.5 내지 5, 또는 2 내지 4, 또는 2 내지 3.5) 범위의 pH를 갖는다. 연마 조성물의 pH는 임의의 적합한 수단에 의해 달성 및/또는 유지될 수 있다. 연마 조성물은 실질적으로 모든 적합한 pH 조정제 또는 완충 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 pH 조정제는 질산, 황산, 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 말레산, 수산화암모늄 등을 포함할 수 있고, 반면에 적합한 완충제는 포스페이트, 술페이트, 아세테이트, 말로네이트, 옥살레이트, 보레이트, 암모늄 염 등을 포함할 수 있다.
연마 조성물의 임의적 실시양태는 철 함유 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 철 함유 촉진제는 텅스텐 CMP 작업 동안에 텅스텐의 제거율을 증가시키는 철 함유 화학적 성분이다. 예를 들어, 철 함유 촉진제는 철 함유 촉매, 예컨대 미국 특허 5,958,288 및 5,980,775에 개시된 것을 포함할 수 있다. 이러한 철 함유 촉매는 액체 담체 중에서 가용성일 수 있고, 예를 들어 제2철 (철 III) 또는 제1철 (철 II) 화합물, 예컨대 질산철, 황산철, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 아이오다이드 뿐만 아니라, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트 및 퍼아이오데이트를 포함하는 할로겐화철, 및 유기 철 화합물, 예컨대 철 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 시트레이트, 글루코네이트, 말로네이트, 옥살레이트, 프탈레이트, 및 숙시네이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
철 함유 촉진제는 또한 콜로이드성 실리카 입자의 표면과 회합되는 (예를 들어, 코팅 또는 결합) 철 함유 활성제 (예를 들어, 자유 라디칼 생성 화합물) 또는 철 함유 촉매, 예컨대 미국 특허 7,029,508 및 7,077,880에 개시된 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 철 함유 촉진제는 콜로이드성 표면 입자의 표면 상의 실란올 기와 결합될 수 있다. 한 실시양태에서, 철 함유 촉진제는 붕소 함유 안정화제 및 철 함유 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 안정화제 및 촉매는 콜로이드성 실리카 입자 상의 이용가능한 표면 자리의 실질적으로 임의의 백분율, 예를 들어 이용가능한 표면 자리의 1%를 초과하여, 50%를 초과하여, 또는 80%를 초과하여 차지할 수 있다.
연마 조성물 중의 철 함유 촉진제의 양은 사용되는 산화제 및 촉진제의 화학적 형태에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 산화제 과산화수소 (또는 그의 유사체)가 사용되고 가용성 철 함유 촉매 (예컨대, 질산제2철)가 사용될 때, 촉매는 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 3000 ppm 범위의 Fe을 제공하는 충분한 양으로 존재할 수 있다. 연마 조성물은 바람직하게는 1 ppm 이상의 Fe (예를 들어, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 또는 20 ppm 이상)을 포함한다. 연마 조성물은 바람직하게는 500 ppm 이하의 Fe (예를 들어, 200 ppm 이하, 100 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하)을 포함한다. 따라서, 연마 조성물은 1 내지 500 ppm 범위의 Fe (예를 들어, 3 내지 200 ppm, 5 내지 100 ppm, 또는 10 내지 50 ppm)을 포함할 수 있다.
철 함유 촉진제를 포함하는 연마 조성물의 실시양태는 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 안정화제가 없으면, 철 함유 촉진제 및 산화제가 시간의 경과에 따라 산화제를 신속히 열화시키는 방식으로 반응할 수 있다. 안정화제의 첨가는 철 함유 촉진제의 효과성을 감소시키는 경향이 있어, 연마 조성물에 첨가되는 안정화제의 유형 및 양의 선택은 CMP 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 안정화제의 첨가는 안정화제/촉진제 복합체의 형성을 유도할 수 있고, 이는 촉진제가 산화제와 반응하는 것을 억제함과 동시에 촉진제가 신속한 텅스텐 연마율을 촉진시키기 위해 충분히 활성으로 남아있도록 한다.
유용한 안정화제는 인산, 유기산, 포스포네이트 화합물, 니트릴, 및 금속과 결합하여 과산화수소 분해에 대한 그의 반응성을 감소시키는 다른 리간드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산 안정화제는 그의 짝 염기 형태로 사용될 수 있는데, 예를 들면 카르복실레이트가 카르복실산 대신에 사용될 수 있다. 본 출원의 목적상 용어 "산"이 유용한 안정화제를 기재하기 위해 사용될 때 이것은 또한 산 안정화제의 짝 염기 (또는 염기들)도 의미한다. 예를 들어, 용어 "아디프산"은 아디프산 및 그의 짝 염기를 의미한다. 안정화제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있고, 산화제, 예컨대 과산화수소가 분해되는 속도를 상당히 감소시킨다.
바람직한 안정화제는 아세트산, 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 프로필렌디아민테트라아세트산 (PDTA), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 안정화제는 본 발명의 조성물 및 슬러리에 철 함유 촉진제 당 1 당량 내지 3.0 중량% 범위 또는 그 초과의 양으로 첨가될 수 있다. 본원에 사용된 "철 함유 촉진제 당 당량"이라는 용어는 조성물에서의 철 화학종 당 한 분자의 안정화제를 의미한다. 예를 들어, 철 함유 촉진제 당 2 당량은 각각의 철 화학종에 대하여 두 분자의 안정화제를 의미한다.
연마 조성물은 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 산화제는 슬러리 제조 공정 동안에 또는 CMP 작업 직전에 (예를 들어, 반도체 가공 설비에 위치하는 탱크에서) 연마 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직한 산화제는 무기 또는 유기 퍼-화합물(per-compound)을 포함한다. 문헌 [Hawley's Condensed Chemical Dictionary]에 의해 정의되는 퍼-화합물은 적어도 하나의 퍼옥시 기 (-O--O-)를 함유하는 화합물 또는 그의 최고 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물이다. 적어도 하나의 퍼옥시 기를 함유하는 화합물의 예는 과산화수소 및 그의 부가물, 예컨대 우레아 과산화수소 및 퍼카르보네이트, 유기 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 퍼아세트산, 및 디-t-부틸 퍼옥시드, 모노퍼술페이트 (SO5 =), 디퍼술페이트 (S2O8 =), 및 소듐 퍼옥시드를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 그의 최고 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물의 예는 퍼아이오딘산, 퍼아이오데이트 염, 퍼브로민산, 퍼브로메이트 염, 퍼클로르산, 퍼클로레이트 염, 퍼보릭산, 및 퍼보레이트 염 및 퍼망가네이트를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 가장 바람직한 산화제는 과산화수소이다.
산화제는 연마 조성물 중에, 예를 들어 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 과산화수소 산화제 및 가용성 철 함유 촉진제가 사용되는 바람직한 실시양태에서, 산화제는 연마 조성물 중에 0.1 내지 6 중량% (예를 들어, 0.2 내지 5 중량%, 0.5 내지 4 중량%, 또는 1 내지 3 중량%) 범위의 양으로 존재할 수 있다.
연마 조성물은 임의로 텅스텐 에칭을 억제하는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 억제제 화합물은 고체 텅스텐의 가용성 텅스텐 화합물로의 전환을 억제함과 동시에, CMP 작업을 통한 고체 텅스텐의 효과적인 제거를 허용한다. 텅스텐 에칭의 유용한 억제제인 화합물 부류는 질소 함유 관능기를 갖는 화합물, 예컨대 질소 함유 헤테로사이클, 알킬 암모늄 이온, 아미노 알킬, 및 아미노산을 포함한다. 유용한 아미노 알킬 부식 억제제는 예를 들어, 헥실아민, 테트라메틸-p-페닐렌 디아민, 옥틸아민, 디에틸렌 트리아민, 디부틸 벤질아민, 아미노프로필실란올, 아미노프로필실록산, 도데실아민, 이들의 혼합물, 및 예를 들어 리신, 티로신, 글루타민, 글루탐산, 시스테인, 및 글리신 (아미노아세트산)을 포함하는 합성 및 천연 아미노산을 포함한다.
억제제 화합물은 액체 담체 중의 용액으로의 아민 화합물을 선택적 및/또는 추가적으로 포함할 수 있다. 아민 화합물 (또는 화합물들)은 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 또는 4급 아민을 포함할 수 있다. 아민 화합물은 모노아민, 디아민, 트리아민, 테트라민, 또는 다수의 반복 아민 기 (예를 들어, 4개 이상의 아민 기)를 갖는 아민 기재 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
연마 배합물의 특정 실시양태에서, 아민 화합물은 장쇄 알킬 기를 포함할 수 있다. 장쇄 알킬 기란 아민 화합물이 적어도 10개의 탄소 원자 (예를 들어, 적어도 12개의 탄소 원자 또는 적어도 14개의 탄소 원자)를 갖는 알킬 기를 포함하는 것을 의미한다. 이러한 아민 화합물은 예를 들어, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, N-메틸디옥틸아민, N-메틸옥타데실아민, 코카미도프로필아민 옥시드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 코코알킬메틸[폴리옥시에틸렌 (15)] 암모늄 클로라이드, 옥타데실메틸[폴리옥시에틸렌 (15)] 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 등을 포함할 수 있다.
연마 조성물의 특정 실시양태에서, 아민 화합물은 다가양이온성 아민을 포함할 수 있다. 다가양이온성 아민 (이 용어가 본원에 사용될 때)은 다수의 (2개 이상) 아민 기를 가지며, 이들 아민 기가 각각 양이온성인 (즉, 양전하를 갖는) 아민 화합물이다. 따라서, 다가양이온성 아민은 폴리4급 아민을 포함할 수 있다. 폴리4급 아민이란 아민 화합물이 2 내지 4개의 4급 암모늄 기를 포함하는 것을 의미하므로, 폴리4급 아민은 디4급 아민, 트리4급 아민, 또는 테트라4급 아민 화합물이다. 디4급 아민 화합물은 예를 들어, N,N'-메틸렌비스(디메틸테트라데실암모늄 브로마이드), 1,1,4,4-테트라부틸피페라진디이움 디브로마이드, N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판-디암모늄 디클로라이드, N,N'-헥사메틸렌비스(트리부틸암모늄 히드록시드), 데카메토늄 브로마이드, 디도데실-테트라메틸-1,4-부탄디아미늄 디아이오다이드, 1,5-디메틸-1,5-디아조니아비시클로(3.2.2)노난 디브로마이드 등을 포함할 수 있다. 트리4급 아민 화합물은 예를 들어, N(1),N(6)-디도데실-N(1),N(1),N(6),N(6)-테트라메틸-1,6-헥산디아미늄 디아이오다이드를 포함할 수 있다. 테트라4급 아민 화합물은 예를 들어, 메탄테트라일테트라키스(테트라메틸암모늄 브로마이드)를 포함할 수 있다. 폴리4급 아민 화합물은 장쇄 알킬 기 (예를 들어, 10개 이상의 탄소 원자를 가짐)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 장쇄 알킬 기를 갖는 폴리4급 아민 화합물은 N,N'-메틸렌비스 (디메틸테트라데실암모늄 브로마이드), N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판-디암모늄 디클로라이드, 디도데실-테트라메틸-1,4-부탄디아미늄 디아이오다이드, 및 N(1),N(6)-디도데실-N(1),N(1),N(6),N(6)-테트라메틸-1,6-헥산디아미늄 디아이오다이드를 포함할 수 있다.
다가양이온성 아민은 또한 아민 기가 각각 양성자 부가되었다는 점에서 (따라서 양전하를 가짐), 다가양이온성일 수 있다. 예를 들어, 2가양이온성 아민, 예컨대 테트라메틸-p-페닐렌디아민은 아민 화합물의 pKa보다 낮은 pH 값의 연마 조성물에서 양성자 부가될 수 있는 (따라서 양으로 하전될 수 있음) 2개의 3급 아민 기를 포함한다.
연마 조성물의 특정 실시양태에서, 아민 화합물은 아민 기재 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 4개 이상의 아민 기를 포함한다. 아민 기재 중합체는 예를 들어, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 및 하기의 아민 함유 관능기를 포함하는 중합체: 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 및 메타크릴아미도-프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
연마 조성물은 억제제 화합물을 실질적으로 모든 적합한 농도로 포함할 수 있다. 일반적으로, 이 농도는 바람직하게는 적절한 에칭 억제를 제공하도록 충분히 높지만, 화합물이 가용성이도록, 또한 텅스텐 연마율을 허용가능한 수준 미만으로 감소시키지 않도록 충분히 낮다. 가용성이란 화합물이 액체 담체에 완전히 용해되거나 또는 액체 담체에서 미셀(micelle)을 형성하거나 미셀로 운반되는 것을 의미한다. 억제제 화합물의 농도를, 예를 들어 그의 용해도, 화합물 내 아민 기의 개수, 알킬 기의 길이, 에칭율 억제와 연마율 억제 사이의 상관관계, 사용되는 산화제, 산화제의 농도 등을 포함하는 다수의 다양한 인자에 따라 다르게 할 필요가 있을 수 있다. 특정한 바람직한 실시양태에서, 연마 조성물 중의 아민 화합물의 농도는 0.1 μM 내지 10 mM (즉, 10-7 내지 10-2 몰)의 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 고분자량을 갖는 아민 기재 중합체를 이용하는 실시양태에서, 농도는 상기 범위의 하한 쪽에 있을 수 있다 (예를 들어, 10-7 내지 10-4 몰). 비교적 단순한 아민 화합물 (보다 적은 아민 기 및 보다 작은 분자량을 가짐)을 이용하는 다른 실시양태에서는, 농도가 상기 범위의 상한 쪽에 있을 수 있다 (예를 들어, 10-5 내지 10-2 몰).
연마 조성물은 임의로 살생물제를 추가로 포함할 수 있다. 살생물제는 임의의 적합한 살생물제, 예를 들어 이소티아졸리논 살생물제를 포함할 수 있다. 연마 조성물 중의 살생물제의 양은 전형적으로 1 ppm 내지 50 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 20 ppm의 범위이다.
연마 조성물은 임의의 적합한 기술을 사용하여 제조될 수 있고, 이들 중 다수가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 배치식 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 그의 성분들을 임의의 순서대로 배합함으로써 제조될 수 있다. 본원에 사용된 "성분"이라는 용어는 개별 성분 (예를 들어, 콜로이드성 실리카, 철 함유 촉진제, 아민 화합물 등)을 포함한다.
예를 들어, 제1 실리카 마모제가 수성 액체 담체에 분산되어 제1 분산액을 수득할 수 있다. 그 후에, 제1 분산액은 예를 들어 아미노실란 화합물로 처리되어 적어도 10 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 마모제를 생성할 수 있다. 제2 실리카 마모제가 수성 액체 담체에 분산되어 제2 분산액을 수득할 수 있다. 그 후에, 제2 분산액은 예를 들어 4급 아민 화합물로 처리되어 비-영구 양전하를 갖는 실리카 마모제를 생성할 수 있다. 이어서, 처리된 제1 및 제2 분산액은 다른 성분 (예컨대, 철 함유 촉진제 및 안정화제)을 첨가하기 전에 함께 혼합될 수 있다. 별법으로, 제1 및 제2 분산액을 함께 혼합하기 전에 다른 성분이 처리된 분산액 중 어느 하나에 첨가될 수 있다. 제1 및 제2 분산액 및 다른 성분은 적절한 혼합을 달성하기 위한 임의의 적합한 기술을 사용하여 함께 블렌딩될 수 있다. 산화제는 연마 조성물을 제조하는 동안의 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물이 사용 전에 제조될 수 있는데, 하나 이상의 성분, 예컨대 산화제는 CMP 작업 직전에 (예를 들어, CMP 작업의 1분 이내, 또는 10분 이내, 또는 1시간 이내, 또는 1일 이내, 또는 1주 이내) 첨가된다. 연마 조성물은 또한 CMP 작업 동안에 성분들을 기판의 표면에서 (예를 들어, 연마 패드 상에서) 혼합함으로써 제조될 수 있다.
연마 조성물은 적어도 10 mV의 영구 양전하를 갖는 제1 실리카 마모제, 중성 전하 또는 비-영구 양전하를 갖는 제2 실리카 마모제, 및 다른 임의적인 성분, 예컨대 철 함유 촉진제, 안정화제, 텅스텐 에칭 억제제, 살생물제 등을 포함하는 원-패키지(one-package) 시스템으로서 공급될 수 있다. 산화제는 바람직하게는 연마 조성물의 다른 성분과 별도로 공급되고, 예를 들어 최종 사용자에 의해 사용 직전에 (예를 들어, 사용하기 전 1주 이내에, 사용하기 전 1일 이내에, 사용하기 전 1시간 이내에, 사용하기 전 10분 이내에, 또는 사용하기 전 1분 이내에) 연마 조성물의 다른 성분과 배합된다. 연마 조성물 성분의 다양한 다른 2-용기, 또는 3-용기 또는 그 초과의 용기 배합은 관련 기술분야의 통상의 기술자의 지식 범위 내에 포함된다.
본 발명의 연마 조성물은 또한 사용 전에 적절한 양의 물로 희석되도록 의도된 농축물로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 농축물로서의 연마 조성물은 적어도 10 mV의 영구 양전하를 갖는 제1 실리카 마모제, 중성 전하 또는 비-영구 양전하를 갖는 제2 실리카 마모제, 물, 및 다른 임의적인 성분, 예컨대 철 함유 촉진제, 안정화제, 텅스텐 에칭 억제제, 및 살생물제를, 산화제의 존재 하에 또는 부재 하에, 농축물이 적절한 양의 물과, 산화제가 아직 적절한 양으로 존재하지 않는 경우에는 산화제로 희석되면, 연마 조성물의 각각의 성분이 각각의 성분에 대하여 상기에 나열된 적절한 범위 내의 양으로 연마 조성물 중에 존재할 그러한 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 적어도 10 mV의 영구 양전하를 갖는 제1 실리카 마모제, 중성 전하 또는 비-영구 양전하를 갖는 제2 실리카 마모제, 및 다른 임의적인 성분, 예컨대 철 함유 촉진제, 안정화제, 텅스텐 에칭 억제제, 및 살생물제가 각각 연마 조성물 중에 각각의 성분에 대하여 상기에 나열된 농도보다 2배 (예를 들어, 3배, 4배, 5배, 또는 심지어 10배) 더 많은 양으로 존재할 수 있으므로, 농축물이 적합한 양의 산화제와 함께, 등부피(equal volume) (예를 들어, 각각 2 등부피의 물, 3 등부피의 물, 4 등부피의 물, 또는 심지어 9 등부피의 물)로 희석되면, 각각의 성분이 각각의 성분에 대하여 상기에 상술된 범위 내의 양으로 연마 조성물 중에 존재할 것이다. 추가로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 농축물은 다른 성분이 농축물에 적어도 부분적으로 또는 완전히 용해되도록 보장하기 위해, 최종 연마 조성물 중에 존재하는 적절한 분율의 물을 함유할 수 있다.
본 발명의 연마 조성물이 임의의 기판을 연마하는데 사용될 수 있지만, 연마 조성물은 텅스텐을 포함하는 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 유전체 물질을 포함하는 기판의 연마에 특히 유용하다. 텅스텐 층은, 예를 들어 티타늄 및/또는 질화티타늄 (TiN)을 포함하는 하나 이상의 장벽 층 상에 증착될 수 있다. 유전체 층은 금속 산화물, 예컨대 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)로부터 유래된 산화규소 층, 다공성 금속 산화물, 다공성 또는 비-다공성 탄소 도핑 산화규소, 플루오린-도핑 산화규소, 유리, 유기 중합체, 플루오린화 유기 중합체, 또는 임의의 다른 적합한 고- 또는 저-유전율 (k) 절연 층일 수 있다.
본 발명의 연마 방법은 화학적 기계적 연마 (CMP) 장치와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 장치는 사용시에 움직이고 궤도, 선, 또는 원 운동으로부터 초래되는 속도를 갖는 플래튼(platen), 플래튼과 접촉해 있으며 운동시 플래튼과 함께 움직이는 연마 패드, 및 연마 패드의 표면과 접촉해 있으며 그에 대하여 상대적으로 움직임으로써 연마되는 기판을 보유하는 캐리어를 포함한다. 기판의 연마는 기판을 연마 패드 및 본 발명의 연마 조성물과 접촉하도록 위치시키고, 그 후에 연마 패드를 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하여, 기판의 적어도 일부 (예컨대, 본원에 기재된 바와 같이 텅스텐, 티타늄, 질화티타늄, 및/또는 유전체 물질)를 마모시켜 기판을 연마함으로써 발생한다.
기판은 임의의 적합한 연마 패드 (예를 들어, 연마 표면)와 함께 화학적 기계적 연마 조성물을 이용하여 평탄화 또는 연마될 수 있다. 적합한 연마 패드는 예를 들어, 제직 및 부직 연마 패드를 포함한다. 게다가, 적합한 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축성, 압축시의 반동 능력, 및 압축 모듈러스의 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 이들의 공동형성된 생성물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 이는 당연히 어떤 식으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본원에 기재된 실시예에서, 9종의 실리카 마모제 분산액으로부터 선택된 제1 및 제2 실리카 마모제를 사용하여 혼합 실리카 마모제 연마 조성물을 제조하였다. 분산액 A1, B1, C1, 및 D1은 아미노실란 (아미노프로필 트리알콕시실란)으로 처리된 콜로이드성 실리카 분산액을 포함하므로, 콜로이드성 실리카 입자가 10 mV 초과의 영구 양전하를 가졌다. 분산액 A2, B2, C2, 및 D2는 수용액에 분산되어 있는 콜로이드성 실리카 입자를 포함하였다. A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1, 및 D2에서의 콜로이드성 실리카 마모제는 각각 콜로이드성 실리카 마모제 입자의 50% 이상이 2개의 응집된 1차 입자를 포함하는, 부분적으로 응집된 실리카 마모제를 함유하였다. 분산액 F2는 수용액에 분산되어 있는, 150 m2/g의 표면적을 갖는 미처리 흄드 실리카를 포함하였다. 이러한 9종의 실리카 마모제 분산액에 관한 추가 세부사항이 표 1에 제시된다. 1차 입자 크기는 BET 표면적 측정값의 통상의 구형 외삽법을 사용하여 추정되었다. 응집체 입자 크기는 CPS 디스크형 원심분리기, 모델 DC24000HR (미국 루이지애나주 프레리빌에 소재하는 CPS 인스트루먼츠로부터 입수가능함)을 사용하여 얻었다.
<표 1>
Figure 112016101295582-pct00001
실시예 2
본 실시예에서는 다양한 연마 조성물에 대한 텅스텐 (W) 연마율을 평가하는데, 이들 연마 조성물은 각각 실시예 1에서의 분산액 A1, B1, C1, 및 D1로부터 선택된 제1 및 제2 실리카 마모제를 포함하였다. 본 실시예에서 제1 및 제2 실리카 마모제는 각각 10 mV 초과의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카를 포함하였다. 본 실시예는 W 연마율에 대한 제1 및 제2 실리카 마모제의 상대적인 양 및 제1 및 제2 실리카 마모제의 입자 크기의 영향을 입증한다. 각각의 연마 조성물은 2.5의 pH를 가지며, 0.031 중량%의 질산제2철 9수화물 (Fe(NO3)3·9H2O), 0.04 중량%의 말론산, 및 2.4 중량%의 과산화수소를 포함하였다. W 층을 갖는 8 인치의 블랭킷(blanket) 웨이퍼를, 2.5 psi의 하향력(down-force), 103 rpm의 플래튼 속도, 97 rpm의 헤드 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유량으로 미라(Mirra)® CMP 공구 (어플라이드 머티리얼스(Applied Materials)로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 W 연마율을 얻었다. 연마 시간은 2분이었다. 제1 및 제2 실리카 마모제의 중량 백분율 및 상응하는 W 제거율이 표 2에 나타나 있다.
<표 2>
Figure 112016101295582-pct00002
표 2에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 높은 텅스텐 제거율이 10 mV 초과의 영구 양전하를 갖는 실리카 마모제 입자의 광범위한 혼합물을 사용하여 달성될 수 있었다. 특히, 높은 W 연마율은 제1 및 제2 실리카 마모제 사이에 입자 크기가 적어도 20 nm의 차이가 있을 때 달성될 수 있었다.
실시예 3
본 실시예에서는 다양한 연마 조성물에 대한 텅스텐 (W) 연마율을 평가하는데, 이들 연마 조성물은 각각 실시예 1에서의 분산액 A1, B1, C1, 및 D1로부터 선택된 제1 및 제2 실리카 마모제를 포함하였다. 본 실시예에서 제1 및 제2 실리카 마모제는 각각 10 mV 초과의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카를 포함하였다. 본 실시예 또한 W 연마율에 대한 제1 및 제2 실리카 마모제의 상대적인 양 및 제1 및 제2 실리카 마모제의 입자 크기의 영향을 입증한다. 각각의 연마 조성물은 2.5의 pH를 가지며, 0.031 중량%의 질산제2철 9수화물, 0.04 중량%의 말론산, 및 2.4 중량%의 과산화수소를 포함하였다. W 층을 갖는 8 인치의 블랭킷 웨이퍼를, 2.5 psi의 하향력, 103 rpm의 플래튼 속도, 97 rpm의 헤드 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유량으로 미라® CMP 공구 (어플라이드 머티리얼스로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 W 연마율을 얻었다. 본 실시예에서 연마 시간은 1분이었다. 제1 및 제2 실리카 마모제의 중량 백분율 및 상응하는 W 제거율이 표 3에 나타나 있다. 연마 조성물 3A 및 3B는 연마 시간의 차이만 있으면서, 실시예 2에서의 연마 조성물 2E 및 2H에 상응함을 주목한다.
<표 3>
Figure 112016101295582-pct00003
표 3에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 높은 텅스텐 제거율이 10 mV 초과의 영구 양전하를 갖는 실리카 마모제의 광범위한 혼합물을 사용하여 달성될 수 있었다. 연마율은 제1 실리카 마모제가 60 nm 미만의 입자 크기를 가지고 양쪽 입자가 모두 영구 양전하를 가질 때 가장 높은 것으로 보였다.
실시예 4
본 실시예에서는 다양한 연마 조성물에 대한 텅스텐 (W) 연마율을 평가하는데, 이들 연마 조성물 중 3종은 실시예 1에서의 분산액 B1 및 D1로부터 선택된 제1 및 제2 실리카 마모제를 포함하였다. 본 실시예는 W 연마율에 대한 제1 및 제2 실리카 마모제의 상대적인 양의 영향을 입증한다. 각각의 연마 조성물은 2.5의 pH를 가지며, 0.031 중량%의 질산제2철 9수화물, 0.04 중량%의 말론산, 2500 ppm의 글리신, 및 2.4 중량%의 과산화수소를 포함하였다. W 층을 갖는 8 인치의 블랭킷 웨이퍼를, 2.5 psi의 하향력, 103 rpm의 플래튼 속도, 97 rpm의 헤드 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유량으로 미라® CMP 공구 (어플라이드 머티리얼스로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 W 연마율을 얻었다. 본 실시예에서 연마 시간은 1분이었다. 제1 및 제2 실리카 마모제의 중량 백분율 및 상응하는 W 제거율이 표 4에 나타나 있다.
<표 4>
Figure 112016101295582-pct00004
표 4에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 분산액 B1 및 D1의 혼합물을 포함하는 연마 조성물 4C는 분산액 B1 및 D1을 단독으로 포함하는 연마 조성물 4A 및 4B보다 높은 W 연마를 달성하였다.
실시예 5
본 실시예에서는 다양한 연마 조성물에 대한 텅스텐 (W) 연마율을 평가하는데, 이들 연마 조성물 중 4종은 실시예 1에서의 분산액 B1, B2, 및 C1로부터 선택된 제1 및 제2 실리카 마모제를 포함하였다. 본 실시예는 W 연마율 및 웨이퍼의 청정화 시간 (종점 시간)에 대한 제1 및 제2 실리카 마모제의 상대적인 양의 영향을 입증한다. 각각의 연마 조성물은 2.5의 pH를 가지며, 0.031 중량%의 질산제2철 9수화물, 0.04 중량%의 말론산, 2500 ppm의 글리신, 및 2.4 중량%의 과산화수소를 포함하였다. W 층을 갖는 8 인치의 블랭킷 웨이퍼를, 2.5 psi의 하향력, 103 rpm의 플래튼 속도, 97 rpm의 헤드 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유량으로 미라® CMP 공구 (어플라이드 머티리얼스로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 W 연마율을 얻었다. 본 실시예에서 연마 시간은 1분이었다. 제1 및 제2 실리카 마모제의 중량 백분율 및 상응하는 W 제거율 및 웨이퍼 청정화 시간이 표 5에 나타나 있다.
<표 5>
Figure 112016101295582-pct00005
표 5에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 혼합 마모제 연마 조성물 5B 및 5C (분산액 B2 및 C2의 혼합물을 포함함)는 대조군 조성물 (5A)보다 높은 W 연마율을 달성하였다. 게다가, 혼합 마모제 연마 조성물 5D 및 5E (영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 (B1) 및 비-영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 (C2)의 혼합물을 포함함)는 어떤 다른 조성물보다도 높은 W 연마율을 달성하였다. 혼합 마모제 연마 조성물 5D 및 5E는 또한 다른 조성물보다 짧은 시간 내에 웨이퍼를 청정화하는 것으로 관찰되었는데, 이는 고 처리율 CMP 공정의 가능성을 시사한다.
실시예 6
본 실시예에서는 다양한 연마 조성물에 대한 텅스텐 (W) 연마율을 평가하는데, 이들 연마 조성물 중 5종은 실시예 1에서의 분산액 B1, D2, 및 F1로부터 선택된 제1 및 제2 실리카 마모제를 포함하였다. 본 실시예는 W 연마율 및 웨이퍼의 청정화 시간 (종점 시간)에 대한 제1 및 제2 실리카 마모제의 상대적인 양의 영향을 입증한다. 각각의 연마 조성물은 2.5의 pH를 가지며, 0.031 중량%의 질산제2철 9수화물, 0.04 중량%의 말론산, 및 2.4 중량%의 과산화수소를 포함하였다. W 층을 갖는 8 인치의 블랭킷 웨이퍼를, 2.5 psi의 하향력, 103 rpm의 플래튼 속도, 97 rpm의 헤드 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유량으로 미라® CMP 공구 (어플라이드 머티리얼스로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 W 연마율을 얻었다. 본 실시예에서 연마 시간은 2분이었다. 제1 및 제2 실리카 마모제의 중량 백분율 및 상응하는 W 제거율이 표 6에 나타나 있다.
<표 6>
Figure 112016101295582-pct00006
표 6에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 혼합 마모제 연마 조성물 6B, 6C, 및 6D (분산액 B1 및 F2의 혼합물을 포함함)는 대조군 조성물 6A보다 높은 W 연마율 및 짧은 웨이퍼 청정화 시간을 달성하였다. 혼합 마모제 연마 조성물 6E 및 6F (분산액 B1 및 D2의 혼합물을 포함함) 또한 대조군 조성물 6A보다 높은 W 연마율 및 짧은 웨이퍼 청정화 시간을 달성하였다.
실시예 7
본 실시예에서는 다양한 연마 조성물에 대한 텅스텐 (W) 연마율을 평가하는데, 이들 연마 조성물 중 6종은 실시예 1에서의 분산액 B1, C1, 및 D2로부터 선택된 제1 및 제2 실리카 마모제를 포함하였다. 본 실시예는 W 연마율 및 웨이퍼의 청정화 시간 (종점 시간)에 대한 제1 및 제2 실리카 마모제의 상대적인 양의 영향을 입증한다. 각각의 연마 조성물은 2.5의 pH를 가지며 (질산을 사용하여 조정됨), 0.031 중량%의 질산제2철 9수화물, 0.04 중량%의 말론산, 100 ppm의 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBAH), 및 2.4 중량%의 과산화수소를 포함하였다. W 층을 갖는 8 인치의 블랭킷 웨이퍼를, 2.5 psi의 하향력, 103 rpm의 플래튼 속도, 97 rpm의 헤드 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유량으로 미라® CMP 공구 (어플라이드 머티리얼스로부터 입수가능함) 및 IC1010 연마 패드를 사용하여 연마함으로써 W 연마율을 얻었다. 본 실시예에서 연마 시간은 2분이었다. 제1 및 제2 실리카 마모제의 중량 백분율 및 상응하는 W 제거율이 표 7에 나타나 있다.
<표 7>
Figure 112016101295582-pct00007
표 7에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 연마 조성물 7B 및 7D (분산액 B1 및 D2, 및 C1 및 D2의 혼합물을 포함함)는 절반이 약간 넘는 고형분 로딩을 가짐에도 불구하고, 대조군 조성물 7A보다 높은 W 연마율 및 짧은 웨이퍼 청정화 시간을 달성하였다. 연마 조성물 7E, 7F, 및 7G (분산액 C1 및 D2의 혼합물을 포함함)는 절반 이하의 고형분 로딩을 가짐에도 불구하고, 대조군 조성물 7A와 대략 대등한 W 연마율 및 그 보다 짧은 웨이퍼 청정화 시간을 달성하였다. 연마 조성물 7D (분산액 C1 및 D2의 혼합물을 포함함)는 1/4의 고형분 로딩 (0.2 vs. 0.8 중량%)을 가짐에도 불구하고, 대조군 조성물 7A와 비교하여 대략 대등한 W 연마율 및 웨이퍼 청정화 시간을 달성하였다.
실시예 8
여과 전후의 다양한 연마 조성물에 대한 제타 전위 측정값 및 전도도 측정값을 얻었다. 200 ml 부피의 각각의 조성물을 밀리포어 울트라셀 재생 셀룰로스 한외여과 디스크 (100,000 달톤의 MW 컷오프 및 6.3 nm의 세공 크기를 가짐)를 통해 여과하였다 (농축시켰다). 잔류하는 분산액 (한외여과 디스크에 의해 보유된 대략 65 ml)을 수집하고, 질산으로 pH 2.6으로 조정된 탈이온수를 사용하여 원래의 200 ml 부피가 되도록 보충하였다. 이러한 절차를 총 3회의 한외여과 사이클 (각각이 한외여과 단계 및 보충 단계를 포함함) 동안 반복하였다. 연마 조성물의 제타 전위를 한외여과 절차 전후에 (즉, 원래의 연마 조성물 및 3중으로 한외여과되고 보충된 연마 조성물에 대하여) 모델 DT 1202 음향 및 전기-음향 분광계 (디스퍼젼 테크놀로지스로부터 입수가능함)를 사용하여 측정하였다. 연마 조성물의 전기 전도도를 한외여과 절차 전후에 표준 전도도 측정기를 사용하여 측정하였다.
표 8은 실시예 1에 기재된 분산액 C1, C2, 및 D2로부터 제조된 연마 조성물 8A, 8B, 8C, 및 8D에 대하여 측정된 제타 전위 및 전도도 값을 보여준다. 연마 조성물 8A는 분산액 C1을 사용하여, DI 수로 2 중량%의 최종 콜로이드성 실리카 농도로 희석시키고 질산을 사용하여 2.6으로 pH를 조정함으로써 제조하였다. 연마 조성물 8B는 분산액 C2를 사용하여, DI 수로 2 중량%의 최종 실리카 농도로 희석시키고 질산을 사용하여 2.6으로 pH를 조정함으로써 제조하였다. 콜로이드성 실리카를 0.01 중량%의 TBAH로 처리하여 비-영구 양전하를 갖는 입자를 수득하였다. 　연마 조성물 8C는 분산액 C2를 사용하여, DI 수로 2 중량%의 최종 실리카 농도로 희석시키고 질산을 사용하여 2.3으로 pH를 조정함으로써 제조하였다. 콜로이드성 실리카 입자는 미처리 상태로 두었다. 연마 조성물 8D는 최종 혼합물이 C1 분산액으로부터의 콜로이드성 실리카 입자 1.2 중량% 및 D2 분산액으로부터의 콜로이드성 실리카 입자 0.6 중량%를 포함하도록, 분산액 C1 및 D2를 희석 및 혼합함으로써 제조하였다. D2 분산액을 추가로 0.01 중량%의 TBAH로 처리하여 비-영구 양전하를 갖는 입자를 수득하였다. 　연마 조성물 8D는 0.031 중량%의 질산제2철 9수화물 및 0.04 중량%의 말론산을 추가로 포함하였다.
상기에 기재된 바와 같이, 원래의 조성물의 제타 전위 및 전기 전도도를 상기에 기재된 한외여과 절차 전후에 측정하였다. 3중으로 한외여과되고 보충된 연마 조성물의 보정된 제타 전위 값 (전도도 변화에 의해 지시된 이온 강도 차이가 1몰의 염화칼륨의 첨가에 의해 보정됨)이 또한 나타나 있다. 본 실시예에서, 총 고형분 손실은 5% 미만이므로, 고형분 보정은 적용하지 않았다.
<표 8>
Figure 112016101295582-pct00008
표 8에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 연마 조성물 8A의 제타 전위는 여과에 의한 변화가 없었고, 이는 콜로이드성 실리카가 41 mV의 영구 양전하를 가짐을 나타낸다. 연마 조성물 8B의 제타 전위는 10 mV에서 3 mV로 감소하였고, 이는 콜로이드성 실리카 상의 양전하가 영구적이지 않음을 나타낸다. 연마 조성물 8C (미처리 콜로이드성 실리카 입자)의 제타 전위는 본질적으로 중성이었다 (4 mV). 연마 조성물 8D의 제타 전위는 17 mV에서 11 mV로 보통의 정도로 감소하였다. 이론에 구애됨이 없이, 아미노실란 처리된 입자는 그의 영구 양전하를 유지하는 것으로 생각되고 (연마 조성물 8A에서처럼), 반면에 TBAH 처리된 입자 상의 비-영구 양전하는 상당히 감소하는 것으로 생각된다 (연마 조성물 8B에서처럼). 이들의 조합은 제타 전위의 보통의 감소를 초래하는 것으로 생각된다.
실시예 9
실시예 1의 분산액 B1, C1, 및 D2를 사용하여 제조된 5종의 연마 조성물에 대하여 입자 크기 분포를 평가하였다. 연마 조성물 9A, 9B, 및 9C는 각각 분산액 B1, C1, 및 D2를 DI 수로 1 중량%의 최종 콜로이드성 실리카 농도로 희석시킴으로써 제조하였다. 연마 조성물 9D는 최종 혼합물이 B1 분산액으로부터의 콜로이드성 실리카 입자 0.2 중량% 및 D2 분산액으로부터의 콜로이드성 실리카 입자 0.3 중량%를 포함하도록, 분산액 B1 및 D2를 희석 및 혼합함으로써 제조하였다. 연마 조성물 9E는 최종 혼합물이 C1 분산액으로부터의 콜로이드성 실리카 입자 0.2 중량% 및 D2 분산액으로부터의 콜로이드성 실리카 입자 0.3 중량%를 포함하도록, 분산액 C1 및 D2를 희석 및 혼합함으로써 제조하였다. 연마 조성물 9D 및 9E에서, D2 분산액을 100 ppm (중량 기준)의 TBAH로 추가로 처리하여 비-영구 양전하를 갖는 입자를 수득하였다. 　연마 조성물 9D 및 9E는 193 ppm (중량 기준)의 질산제2철 9수화물, 250 ppm (중량 기준)의 말론산, 및 7 ppm (중량 기준)의 카톤(Kathon) 살생물제를 추가로 포함하였다. 5종의 연마 조성물 (9A, 9B, 9C, 9D, 및 9E) 각각의 pH를 질산을 사용하여 2.5로 조정하였다.
각각의 연마 조성물의 입자 크기 분포를 CPS 디스크형 원심분리기, 모델 DC24000HR (미국 루이지애나주 프레리빌에 소재하는 CPS 인스트루먼츠로부터 입수가능함)을 사용하여 평가하였다. CPS 인스트루먼츠 자동구배(Autogradient) (8% 및 24% 수크로스 용액을 사용함)를 사용하여 표준 구배를 얻었다. 입자 크기 분포가 도 1에 도시되어 있다.
도 1에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 평가된 연마 조성물은 구별되는 입자 크기 분포를 가졌다. 연마 조성물 9A는 50 nm에서 피크를 나타내는 입자 크기 분포를 가졌다. 연마 조성물 9B는 70 nm에서 피크를 나타내는 입자 크기 분포를 가졌다. 연마 조성물 9C는 115 nm에서 피크를 나타내는 입자 크기 분포를 가졌다. 연마 조성물 9D는 50 nm에서 제1 피크 및 115 nm에서 제2 피크를 나타내는 이봉 분포를 가졌다. 연마 조성물 9E는 75 nm에서 제1 피크 및 110 nm에서 제2 피크를 나타내는 이봉 분포를 가졌다.
본원에서 값의 범위를 나열하는 것은, 본원에서 달리 지시하지 않는 한, 단지 그 범위 내에 포함되는 각각의 별개의 값을 개별적으로 나타내는 약기 방법으로서 사용하기 위한 것이고, 각각의 별개의 값은 개별적으로 본원에 나열되는 것처럼 본 명세서에 포함됨이 이해될 것이다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에서 달리 지시하지 않는 한 또는 문맥상 분명하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서대로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 모든 예시, 또는 예를 드는 언어 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 명확하게 하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범주를 제한하지 않는다. 본 명세서의 언어는 임의의 청구되지 않은 요소가 본 발명의 실시를 위해 필수적인 것으로 지시되도록 해석되어서는 안된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자들에게 공지된 최상의 모드를 포함하여, 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되어 있다. 이러한 바람직한 실시양태의 변화는 상기의 상세한 설명을 정독하면 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 통상의 기술자라면 이러한 변화를 필요에 따라 이용할 것이라고 기대하며, 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시되도록 의도하였다. 따라서, 본 발명은 준거법에 의해 허용되는, 본원에 첨부된 청구범위에 나열된 대상의 모든 수정 및 등가물을 포함한다. 게다가, 모든 가능한 변화에서 상기에 기재된 요소의 임의의 조합은, 본원에서 달리 지시하지 않는 한 또는 문맥상 분명하게 모순되지 않는 한, 본 발명에 의해 포함된다.

Claims (26)

  1. 수계 액체 담체;
    액체 담체에 분산되어 있으며, 적어도 10 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 마모제인 제1 실리카 마모제; 및
    액체 담체에 분산되어 있으며, 중성 전하 또는 비-영구 양전하를 갖는 제2 실리카 마모제
    를 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물이며,
    이때 상기 화학적 기계적 연마 조성물은 1.5 내지 5 범위의 pH를 가지며,
    철 함유 촉진제; 및
    아민 함유 화합물을 포함하는 텅스텐 에칭 억제제를 추가로 포함하는 것인,
    화학적 기계적 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 실리카 마모제가 적어도 20 mV의 영구 양전하를 갖는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제1 실리카 마모제가 아미노실란 화합물을 함유하는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 아미노실란 화합물이 프로필 기 함유 아미노실란인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 아미노실란 화합물이 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 디에틸아미노메틸트리알콕시실란, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리알콕시실란, 3-(N-스티릴메틸)-2-아미노에틸아미노프로필 트리알콕시실란, 아미노프로필 트리알콕시실란, 2-(N-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 트리알콕시실릴 프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(트리알콕시실릴에틸)벤질-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드, 비스(메틸디알콕시실릴프로필)-N-메틸 아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)우레아, 비스(3-(트리알콕시실릴)프로필)-에틸렌디아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제2 실리카 마모제가 10 mV 미만의 비-영구 양전하를 갖는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (a) 제1 실리카 마모제가 아미노실란 화합물을 함유하고;
    (b) 제2 실리카 마모제가 화학식 R1R2R3R4N+X-를 갖는 암모늄 염 또는 화학식 R1R2R3R4P+X-를 갖는 포스포늄 염과 접촉해 있고, 여기서 N은 질소를 나타내고, P는 인을 나타내며, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 기를 나타내며, X-는 음이온을 나타내는 것
    인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 제2 실리카 마모제의 평균 입자 크기가 제1 실리카 마모제의 평균 입자 크기와 적어도 20 나노미터의 차이가 있는 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 제2 실리카 마모제의 평균 입자 크기가 제1 실리카 마모제의 평균 입자 크기보다 적어도 20 나노미터 더 큰 것인 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    (a) 제1 실리카 마모제의 평균 입자 크기가 20 내지 110 나노미터의 범위에 있고;
    (b) 제2 실리카 마모제의 평균 입자 크기가 90 내지 180 나노미터의 범위에 있는 것
    인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 제2 실리카 마모제가 파이로제닉 실리카(pyrogenic silica)인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 제2 실리카 마모제가 콜로이드성 실리카인 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    (a) 제1 실리카 마모제가 콜로이드성 실리카 마모제 입자를 포함하며, 여기서 콜로이드성 실리카 마모제 입자의 50% 이상이 2개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하고;
    (b) 제2 실리카 마모제가 콜로이드성 실리카 마모제 입자를 포함하며, 여기서 콜로이드성 실리카 마모제 입자의 50% 이상이 2개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 것
    인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 철 함유 촉진제가 가용성 철 함유 화학종을 포함하고, 조성물이 가용성 철 함유 화학종에 결합된 안정화제를 추가로 포함하며, 안정화제가 아세트산, 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 과산화수소 산화제를 추가로 포함하는 조성물.
  16. (a) 기판을,
    (i) 수계 액체 담체;
    (ii) 액체 담체에 분산되어 있으며, 적어도 10 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 마모제인 제1 실리카 마모제; 및
    (iii) 액체 담체에 분산되어 있으며, 중성 전하 또는 비-영구 양전하를 갖는 제2 실리카 마모제
    를 포함하는 연마 조성물과 접촉시키고;
    (b) 연마 조성물을 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하고;
    (c) 기판을 마모시켜 기판으로부터 텅스텐의 일부를 제거함으로써 기판을 연마하는 것
    을 포함하는, 텅스텐 층을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제1 실리카 마모제가 프로필 기 함유 아미노실란 화합물을 함유하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제2 실리카 마모제가 화학식 R1R2R3R4N+X-를 갖는 암모늄 염 또는 화학식 R1R2R3R4P+X-를 갖는 포스포늄 염과 접촉해 있고, 여기서 N은 질소를 나타내고, P는 인을 나타내며, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 기를 나타내며, X-는 음이온을 나타내는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 연마 조성물이 1.5 내지 5 범위의 pH를 가지며 철 함유 촉진제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 연마 조성물이 아민 함유 화합물을 포함하는 텅스텐 에칭 억제제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    (a) 제1 실리카 마모제의 평균 입자 크기가 20 내지 110 나노미터의 범위에 있고;
    (b) 제2 실리카 마모제의 평균 입자 크기가 90 내지 180 나노미터의 범위에 있으며;
    (c) 제2 실리카 마모제의 평균 입자 크기가 제1 실리카 마모제의 평균 입자 크기보다 적어도 20 나노미터 더 큰 것
    인 방법.
  22. 제16항에 있어서,
    (a) 제1 실리카 마모제가 콜로이드성 실리카 마모제 입자를 포함하며, 여기서 콜로이드성 실리카 마모제 입자의 50% 이상이 2개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하고;
    (b) 제2 실리카 마모제가 콜로이드성 실리카 마모제 입자를 포함하며, 여기서 콜로이드성 실리카 마모제 입자의 50% 이상이 2개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 것
    인 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
KR1020167029078A 2014-03-24 2015-03-20 혼합 마모제 텅스텐 cmp 조성물 KR102408747B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/222,716 2014-03-24
US14/222,716 US9127187B1 (en) 2014-03-24 2014-03-24 Mixed abrasive tungsten CMP composition
PCT/US2015/021671 WO2015148294A1 (en) 2014-03-24 2015-03-20 Mixed abrasive tungsten cmp composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160138149A KR20160138149A (ko) 2016-12-02
KR102408747B1 true KR102408747B1 (ko) 2022-06-15

Family

ID=54012470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167029078A KR102408747B1 (ko) 2014-03-24 2015-03-20 혼합 마모제 텅스텐 cmp 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9127187B1 (ko)
EP (1) EP3122836B1 (ko)
JP (1) JP6557251B2 (ko)
KR (1) KR102408747B1 (ko)
CN (1) CN106414650B (ko)
TW (1) TWI561619B (ko)
WO (1) WO2015148294A1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10570313B2 (en) * 2015-02-12 2020-02-25 Versum Materials Us, Llc Dishing reducing in tungsten chemical mechanical polishing
US10077381B2 (en) * 2015-07-20 2018-09-18 Kctech Co., Ltd. Polishing slurry composition
US9771496B2 (en) * 2015-10-28 2017-09-26 Cabot Microelectronics Corporation Tungsten-processing slurry with cationic surfactant and cyclodextrin
US9631122B1 (en) * 2015-10-28 2017-04-25 Cabot Microelectronics Corporation Tungsten-processing slurry with cationic surfactant
US9484212B1 (en) 2015-10-30 2016-11-01 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing method
CN108473850A (zh) * 2016-01-06 2018-08-31 嘉柏微电子材料股份公司 低k基板的抛光方法
WO2017170660A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社フジミインコーポレーテッド カチオン変性シリカの製造方法およびカチオン変性シリカ分散体
JP6955014B2 (ja) * 2016-09-28 2021-10-27 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ シーエムピー ホウルディングス インコーポレイテッド 第四級ホスホニウム化合物を含有する方法及び組成物を使用したタングステンの化学機械研磨
US20180094166A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Cmp polishing composition comprising positive and negative silica particles
US9803108B1 (en) 2016-10-19 2017-10-31 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Aqueous compositions of stabilized aminosilane group containing silica particles
US9783702B1 (en) * 2016-10-19 2017-10-10 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings Inc. Aqueous compositions of low abrasive silica particles
CN107243783B (zh) * 2017-08-09 2018-08-28 睿力集成电路有限公司 化学机械研磨方法、设备及清洗液
US10600655B2 (en) 2017-08-10 2020-03-24 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing method for tungsten
JP7270611B2 (ja) * 2017-09-15 2023-05-10 シーエムシー マテリアルズ，インコーポレイティド タングステンｃｍｐ用組成物
KR102544609B1 (ko) * 2017-11-30 2023-06-19 솔브레인 주식회사 텅스텐 막 연마 슬러리 조성물
US20190185713A1 (en) * 2017-12-14 2019-06-20 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Cmp slurry compositions containing silica with trimethylsulfoxonium cations
JP7028120B2 (ja) * 2018-09-20 2022-03-02 Jsr株式会社 化学機械研磨用水系分散体及びその製造方法、並びに化学機械研磨方法
US10569384B1 (en) * 2018-11-06 2020-02-25 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing pad and polishing method
US10464188B1 (en) * 2018-11-06 2019-11-05 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing pad and polishing method
US20200172761A1 (en) * 2018-12-04 2020-06-04 Cabot Microelectronics Corporation Composition and method for silicon nitride cmp
US10968366B2 (en) 2018-12-04 2021-04-06 Cmc Materials, Inc. Composition and method for metal CMP
CN111378375B (zh) * 2018-12-28 2022-05-13 安集微电子科技（上海）股份有限公司 一种化学机械抛光液
JP7408386B2 (ja) * 2018-12-28 2024-01-05 ニッタ・デュポン株式会社 研磨スラリー、及び、研磨スラリー用濃縮物
US10676647B1 (en) * 2018-12-31 2020-06-09 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten CMP
US10604678B1 (en) * 2019-02-08 2020-03-31 Rohrn and Haas Electronic Materials CMP Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing of tungsten using a method and composition containing quaternary phosphonium compounds
US11597854B2 (en) * 2019-07-16 2023-03-07 Cmc Materials, Inc. Method to increase barrier film removal rate in bulk tungsten slurry
KR102637819B1 (ko) * 2020-03-31 2024-02-16 삼성에스디아이 주식회사 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법
EP4127089A4 (en) 2020-03-31 2024-04-24 CMC Materials LLC CMP COMPOSITION WITH A NOVEL ABRASIVE
KR102623640B1 (ko) * 2020-07-22 2024-01-11 삼성에스디아이 주식회사 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법
KR20220130543A (ko) * 2021-03-18 2022-09-27 삼성에스디아이 주식회사 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법
KR20220130544A (ko) * 2021-03-18 2022-09-27 삼성에스디아이 주식회사 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법
KR20220135977A (ko) * 2021-03-31 2022-10-07 삼성에스디아이 주식회사 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법
KR102620964B1 (ko) * 2021-07-08 2024-01-03 에스케이엔펄스 주식회사 반도체 공정용 연마 조성물 및 이를 이용한 연마된 물품의 제조방법
KR102638622B1 (ko) * 2021-07-22 2024-02-19 에스케이엔펄스 주식회사 반도체 공정용 연마 조성물 및 연마 조성물을 적용한 반도체 소자의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007273910A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Fujifilm Corp 研磨用組成液
JP2008288398A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Nippon Chem Ind Co Ltd 半導体ウェハーの研磨用組成物、その製造方法、及び研磨加工方法
JP2010541203A (ja) * 2007-09-21 2010-12-24 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション アミノシランを用いて処理した研磨剤粒子を利用する研磨組成物および研磨方法
JP2011216582A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp 研磨方法、および研磨液

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5230833A (en) 1989-06-09 1993-07-27 Nalco Chemical Company Low sodium, low metals silica polishing slurries
US5958288A (en) 1996-11-26 1999-09-28 Cabot Corporation Composition and slurry useful for metal CMP
US6083419A (en) 1997-07-28 2000-07-04 Cabot Corporation Polishing composition including an inhibitor of tungsten etching
US5942015A (en) 1997-09-16 1999-08-24 3M Innovative Properties Company Abrasive slurries and abrasive articles comprising multiple abrasive particle grades
JP3810588B2 (ja) 1998-06-22 2006-08-16 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP3523107B2 (ja) 1999-03-17 2004-04-26 株式会社東芝 Ｃｍｐ用スラリおよびｃｍｐ法
JP2003520283A (ja) 1999-07-07 2003-07-02 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション シラン改質砥粒を含有するｃｍｐ組成物
US6334880B1 (en) 1999-12-07 2002-01-01 Silbond Corporation Abrasive media and aqueous slurries for chemical mechanical polishing and planarization
US6313038B1 (en) * 2000-04-26 2001-11-06 Micron Technology, Inc. Method and apparatus for controlling chemical interactions during planarization of microelectronic substrates
US6646348B1 (en) 2000-07-05 2003-11-11 Cabot Microelectronics Corporation Silane containing polishing composition for CMP
JP4435391B2 (ja) 2000-08-04 2010-03-17 扶桑化学工業株式会社 コロイド状シリカスラリー
DE10065027A1 (de) 2000-12-23 2002-07-04 Degussa Wäßrige Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
US6656241B1 (en) 2001-06-14 2003-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Silica-based slurry
TW591089B (en) 2001-08-09 2004-06-11 Cheil Ind Inc Slurry composition for use in chemical mechanical polishing of metal wiring
US20030092271A1 (en) 2001-09-13 2003-05-15 Nyacol Nano Technologies, Inc. Shallow trench isolation polishing using mixed abrasive slurries
US20030211747A1 (en) 2001-09-13 2003-11-13 Nyacol Nano Technologies, Inc Shallow trench isolation polishing using mixed abrasive slurries
US7077880B2 (en) 2004-01-16 2006-07-18 Dupont Air Products Nanomaterials Llc Surface modified colloidal abrasives, including stable bimetallic surface coated silica sols for chemical mechanical planarization
JP3899456B2 (ja) * 2001-10-19 2007-03-28 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法
DE10164262A1 (de) 2001-12-27 2003-07-17 Bayer Ag Zusammensetzung für das chemisch-mechanische Polieren von Metall- und Metall/Dielektrikastrukturen
US6776810B1 (en) 2002-02-11 2004-08-17 Cabot Microelectronics Corporation Anionic abrasive particles treated with positively charged polyelectrolytes for CMP
US20030162398A1 (en) 2002-02-11 2003-08-28 Small Robert J. Catalytic composition for chemical-mechanical polishing, method of using same, and substrate treated with same
US6682575B2 (en) * 2002-03-05 2004-01-27 Cabot Microelectronics Corporation Methanol-containing silica-based CMP compositions
US7056449B2 (en) 2002-08-14 2006-06-06 Rohm And Haas Company Aqueous silica dispersion
US6896591B2 (en) 2003-02-11 2005-05-24 Cabot Microelectronics Corporation Mixed-abrasive polishing composition and method for using the same
US7044836B2 (en) 2003-04-21 2006-05-16 Cabot Microelectronics Corporation Coated metal oxide particles for CMP
TW200517478A (en) 2003-05-09 2005-06-01 Sanyo Chemical Ind Ltd Polishing liquid for CMP process and polishing method
US8309615B2 (en) 2003-08-04 2012-11-13 Rohm And Haas Company Aqueous silica dispersion
US7018560B2 (en) 2003-08-05 2006-03-28 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Composition for polishing semiconductor layers
US7022255B2 (en) 2003-10-10 2006-04-04 Dupont Air Products Nanomaterials Llc Chemical-mechanical planarization composition with nitrogen containing polymer and method for use
US7247567B2 (en) 2004-06-16 2007-07-24 Cabot Microelectronics Corporation Method of polishing a tungsten-containing substrate
US7056192B2 (en) 2004-09-14 2006-06-06 International Business Machines Corporation Ceria-based polish processes, and ceria-based slurries
US20060096179A1 (en) 2004-11-05 2006-05-11 Cabot Microelectronics Corporation CMP composition containing surface-modified abrasive particles
US20060124592A1 (en) 2004-12-09 2006-06-15 Miller Anne E Chemical mechanical polish slurry
WO2006133249A2 (en) 2005-06-06 2006-12-14 Advanced Technology Materials, Inc. Integrated chemical mechanical polishing composition and process for single platen processing
US20070075042A1 (en) 2005-10-05 2007-04-05 Siddiqui Junaid A Stabilizer-Fenton's reaction metal-vinyl pyridine polymer-surface-modified chemical mechanical planarization composition and associated method
KR20070088245A (ko) 2006-02-24 2007-08-29 후지필름 가부시키가이샤 금속용 연마액
US8163049B2 (en) 2006-04-18 2012-04-24 Dupont Air Products Nanomaterials Llc Fluoride-modified silica sols for chemical mechanical planarization
US8961677B2 (en) 2006-04-26 2015-02-24 Silbond Corporation Suspension of nanoparticles and method for making the same
US7585340B2 (en) 2006-04-27 2009-09-08 Cabot Microelectronics Corporation Polishing composition containing polyether amine
US10087082B2 (en) 2006-06-06 2018-10-02 Florida State University Research Foundation, Inc. Stabilized silica colloid
JP4836731B2 (ja) 2006-07-18 2011-12-14 旭硝子株式会社 磁気ディスク用ガラス基板の製造方法
CN101495409B (zh) 2006-07-31 2011-07-27 扶桑化学工业股份有限公司 硅溶胶及其制造方法
US7691287B2 (en) 2007-01-31 2010-04-06 Dupont Air Products Nanomaterials Llc Method for immobilizing ligands and organometallic compounds on silica surface, and their application in chemical mechanical planarization
JP5322455B2 (ja) 2007-02-26 2013-10-23 富士フイルム株式会社 研磨液及び研磨方法
WO2008123373A1 (ja) 2007-03-27 2008-10-16 Fuso Chemical Co., Ltd. コロイダルシリカ及びその製造方法
US7915071B2 (en) 2007-08-30 2011-03-29 Dupont Air Products Nanomaterials, Llc Method for chemical mechanical planarization of chalcogenide materials
KR101232442B1 (ko) * 2007-09-21 2013-02-12 캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션 아미노실란으로 처리된 연마제 입자를 이용한 연마 조성물 및 방법
JP5441345B2 (ja) * 2008-03-27 2014-03-12 富士フイルム株式会社 研磨液、及び研磨方法
UA100413C2 (en) 2008-04-18 2012-12-25 Saint Gobain Abrasives Inc Hydrophilic and hydrophobic silane surface modification of abrasive grains
US8252687B2 (en) 2008-09-19 2012-08-28 Cabot Microelectronics Corporation Barrier slurry for low-k dielectrics
KR101678114B1 (ko) 2008-09-26 2016-11-21 로디아 오퍼레이션스 화학적 기계적 폴리싱용 연마제 조성물 및 그의 이용 방법
US8529787B2 (en) 2008-09-26 2013-09-10 Fuso Chemical Co., Ltd. Colloidal silica containing silica secondary particles having bent structure and/or branched structure, and method for producing same
US20100096584A1 (en) * 2008-10-22 2010-04-22 Fujimi Corporation Polishing Composition and Polishing Method Using the Same
US8506831B2 (en) * 2008-12-23 2013-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Combination, method, and composition for chemical mechanical planarization of a tungsten-containing substrate
US9382450B2 (en) 2009-01-20 2016-07-05 Cabot Corporation Compositions comprising silane modified metal oxides
US8119529B2 (en) 2009-04-29 2012-02-21 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Method for chemical mechanical polishing a substrate
KR101330956B1 (ko) 2009-08-19 2013-11-18 히타치가세이가부시끼가이샤 Ｃｍｐ 연마액 및 연마 방법
JP5141792B2 (ja) 2010-06-29 2013-02-13 日立化成工業株式会社 Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法
KR101243331B1 (ko) * 2010-12-17 2013-03-13 솔브레인 주식회사 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용하는 반도체 소자의 제조 방법
US8366059B2 (en) 2011-01-06 2013-02-05 GM Global Technology Operations LLC Position controlled cable guide clip
US8518135B1 (en) 2012-08-27 2013-08-27 Cabot Microelectronics Corporation Polishing composition containing hybrid abrasive for nickel-phosphorous coated memory disks
US9303188B2 (en) * 2014-03-11 2016-04-05 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten CMP
US9303189B2 (en) * 2014-03-11 2016-04-05 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten CMP
US9238754B2 (en) * 2014-03-11 2016-01-19 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten CMP

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007273910A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Fujifilm Corp 研磨用組成液
JP2008288398A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Nippon Chem Ind Co Ltd 半導体ウェハーの研磨用組成物、その製造方法、及び研磨加工方法
JP2010541203A (ja) * 2007-09-21 2010-12-24 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション アミノシランを用いて処理した研磨剤粒子を利用する研磨組成物および研磨方法
JP2011216582A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp 研磨方法、および研磨液

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017515302A (ja) 2017-06-08
TWI561619B (en) 2016-12-11
KR20160138149A (ko) 2016-12-02
TW201600590A (zh) 2016-01-01
CN106414650A (zh) 2017-02-15
EP3122836A1 (en) 2017-02-01
WO2015148294A1 (en) 2015-10-01
EP3122836A4 (en) 2017-11-08
CN106414650B (zh) 2019-02-15
JP6557251B2 (ja) 2019-08-07
EP3122836B1 (en) 2019-08-14
US20150267082A1 (en) 2015-09-24
US9127187B1 (en) 2015-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102408747B1 (ko) 혼합 마모제 텅스텐 cmp 조성물
KR102390111B1 (ko) 혼합 마모제 텅스텐 cmp 조성물
KR102482166B1 (ko) 텅스텐 cmp용 조성물
KR102480609B1 (ko) 텅스텐 cmp용 조성물
KR102511928B1 (ko) 텅스텐 화학적-기계적 연마 조성물
JP6889156B2 (ja) カチオン性界面活性剤を含むタングステン処理スラリー
JP6612790B2 (ja) 銅バリアの化学機械研磨組成物
KR102390227B1 (ko) 텅스텐 버핑용 조성물
JP6625997B2 (ja) タングステンｃｍｐ用の組成物
JP2017525796A5 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)