KR102407984B1 - 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 거품제염 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 거품제염 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산성 제염 단계; 산화성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산화성 제염 단계; 및 산성 제염 단계와 산화성 제염 단계 사이에 세정수를 이용하여 제염 대상물의 세척을 수행하는 세척 단계를 포함하는, 거품제염 방법에 관한 것이다.

Description

금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 거품제염 방법{FOAM DECONTAMINATION METHOD FOR REMOVAL OF THE DENSE RADIOACTIVE OXIDE LAYER ON THE METAL SURFACE}

본 발명은 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 거품제염 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산성 제염제(제염 용액) 및 산화성 제염제(제염 용액)의 교번 적용을 통해 기존의 거품제염 공정에 비하여 현저하게 향상된 제염 성능을 발현할 수 있고, 폐기물 발생량이 획기적으로 감축된 거품제염 방법에 관한 것이다.

원자력시설 해체 시 증기발생기와 같이 구조가 복잡한 대형기기와 사용후핵연료 저장풀과 같은 대면적 설비 등의 금속 표면의 고착성 방사능 오염 산화막을 종래의 습식화학제염기술을 이용하여 제염할 경우 많은 양의 이차 폐기물이 발생한다. 원자력 선진국들을 중심으로 원자력 시설의 해체 또는 대규모 보수 시에도 구조적 특성상 적용이 어려운 대형기기 및 대면적 설비의 제염을 위해, 적용이 용이하고 이차폐기물 발생이 최소화되는 거품제염 기술이 개발되어 왔다.

거품제염 기술은 상온에서 금속 표면에 존재하는 방사성 입자들을 제거하기 위한 화학제염 공정 중의 하나로 제염제를 거품 형태로 제염 대상물에 부착시키는 기술로, 이때 제거된 방사성 입자들은 거품을 구성하는 액막의 액상 매질에 갇히게 되어 운전을 지속적으로 수행할 경우에도 제거된 방사성 입자의 재침적을 저감하거나 방지할 수 있으며, 제염제 자체가 계면활성제를 포함하고 있기 때문에 기름 성분으로 오염된 표면에도 적용성이 높은 것으로 알려져 있다. 이 외에도 거품 제염 공정은 상온에서의 운전이 가능하므로 예를 들어 일반적으로 약 95℃의 승온이 요구되는 습식화학제염기술에 비하여 제염설비의 운전 용이성 및 안전성이 우수하다.

그러나 고온 및 고압에서 운전되는 원전 냉각계통의 환경 조건에서 발생되는 고착성 부식산화막과 여기에 결합된 방사성 핵종을 제염하기 위해 현재 개발된 거품제염기술을 적용하는 것은 효과적이지 않으며, 특히 상온에서 안정성을 가지는 거품의 특성 때문에 하기 식 (1)과 같이 제염계수(DF, Decontamination Factor)로 표현되는 제염성능이 낮은 수준으로 나타나는 한계점을 지니고 있다.

...식 (1)

예를 들어, 한국등록특허 제10-1734090호는 기포성 세륨 산화제염제 및 이의 제조방법은 거품 제염제의 조성으로 Ce^{4 +} 이온 또는 Ce^{4 +}의 염을 사용하고, 기포제로서 계면활성제와 실리카 나노입자를 사용하고 있으나, 이와 같은 기포 제염은 상술한 바와 같이 제염계수가 낮은 한계가 있다.

따라서, 원전 냉각계통에서 발생되는 부품, 대형기기 표면 등의 방사성 핵종이 포함된 고착성 부식산화막을 효과적으로 제거하기 위한 새로운 개념의 거품제염기술이 개발되어야 한다.

이에, 본 발명의 한 측면은 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 기존의 거품제염공정에 비하여 현저하게 향상된 제염 성능을 발현할 수 있고, 폐기물 발생량이 획기적으로 감축된 거품제염 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면, 산성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산성 제염 단계; 산화성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산화성 제염 단계; 및 산성 제염 단계와 산화성 제염 단계 사이에 세정수를 이용하여 제염 대상물의 세척을 수행하는 세척 단계를 포함하는, 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 거품제염 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 원전 냉각계통에서 발생되는 부품, 대형기기 표면 등에 존재하는 방사성 핵종 함유 고착성 부식산화막을 제염하는데 있어 비교적 제염성능이 낮은 단점을 지니고 있는 거품제염공정의 성능을 증진시키기 위한 새로운 개념의 거품제염 방법이 제공되며, 산성 제염제 및 산화성 제염제의 교번 적용을 통해 종래의 거품제염공정 대비 현저한 제염성능을 획득할 수 있으며, 따라서 2차 폐기물 발생량이 획기적으로 감축될 수 있다. 본 발명의 제염방법은 상온에서의 운전 가능성과 같이 설비의 안정성 및 경제성이 비교적 높은 거품제염공정의 장점들을 살리는 조건을 유지하면서도 제염성능을 향상시킬 수 있어 활용도가 높을 것으로 판단된다.

도 1은 본 발명의 거품제염 방법의 공정을 예시적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 제품제염방법이 수행될 수 있는 예시적인 거품제염장치를 나타낸 것이다.
도 3은 거품 제염제의 주기적 충진 및 재생에 의한 제염거품의 전기전도도 변화 거동을 나타낸 것이다.
도 4는 제염제 조성의 차이에 따른 NiFe₂O₄ 코팅 시편의 산화막 제거 성능의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 5는 황산농도 변화에 따른 거품제염 용액 내 Ce(IV)의 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 산화성 제염제의 조성의 차이에 따른 FeCr₂O₄ 코팅 시편의 산화막 제거 성능의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 7은 산화성 제염제 단독 사용에 의한 전열관 플러그의 제염 성능을 나타낸 것이다.
도 8은 산성 제염제 단독 사용에 의한 전열관 플러그의 제염 성능을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 거품제염 방법에 따라 산성 및 산화성 제염제의 교번 제염에 의한 전열관 플러그의 제염 성능을 나타낸 것이다.
도 10은 계면활성제의 종류에 따른 거품성 및 산화제와의 양립성 평가 결과를 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의하면, 표면에 고착성 방사능 오염 산화막을 갖는 금속 제염 대상물에 대한 거품제염 방법이 제공된다.

보다 상세하게 본 발명의 거품제염 방법은 산성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산성 제염 단계; 산화성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산화성 제염 단계; 및 산성 제염 단계와 산화성 제염 단계 사이에 세정수를 이용하여 제염 대상물의 세척을 수행하는 세척 단계를 포함하는 것이다.

산성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산성 제염 단계와 산화성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산화성 제염 단계는, 산성 제염 단계에 후속적으로 산화성 제염 단계가 수행되거나 또는 그 역 순으로도 수행될 수 있으며, 다만 본 발명에 있어서 산성 제염 단계와 산화성 제염 단계 사이에는 산성 제염 단계와 산화성 제염 단계 사이에 세정수를 이용하여 제염 대상물의 세척을 수행하는 세척 단계가 수행된다.

상기 각 제염 단계는 예를 들어 각 제염제를 제염 대상물에 충진 혹은 도포하는 방식으로 수행될 수 있으나, 그 방식이 특히 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 거품제염 방법이 적용될 수 있는 제염 대상물은 표면에 고착성 방사능 오염 산화막이 형성된 금속으로, 예를 들어 스테인리스강, 인코넬강 및 지르코늄 합금 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

제염 대상물 표면에 형성된 부식산화막은 모재의 구성 성분으로 이루어져 있으며, 부식 환경에 따라 철과 니켈로 이루어진 마그네타이트(magnetite) 또는 니켈페라이트(nickel ferrite), 철 및 크롬으로 이루어진 철크로마이트(iron chromite), 그리고 철, 니켈, 크롬으로 이루어진 철니켈크로마이트(iron nickel chromite)와 같은 스피넬 또는 역스피넬 구조의 부식산화막을 형성할 수 있다.

본 발명의 산성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산성 제염 단계에 의해 상기 부식산화막 중 철 및 니켈로 이루어진 마그네타이트, 니켈페라이트 등이 하기 식 (2-1) 및 식 (2-2)의 반응에 의해 용해 제거될 수 있다.

... 식 (2-1)

...식 (2-2)

한편, 크롬이 포함된 부식산화막은 본 발명의 산화성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산화성 제염 단계에 의해 식 (3), 식 (4-1) 및 식 (4-2)와 같이 용해반응이 진행된다.

...식 (3)

...식 (4-1)

...식 (4-2)

예를 들어, 본 발명에서 제안하는 방법은 고온 및 고압 하의 원자력발전소 일차계통 내에 생성된 Ni_xFe_{3 -x- y}Cr_yO₄ 형태의 방사성 부식산화막을 효과적으로 제거하기 위해 산성 제염 단계를 먼저 적용한 후 세척한 다음 산화성 제염 단계를 적용할 수 있다. 상기 화학식에서 x 및 y는 화학적 조성을 나타내며, 각각 0≤x≤1 및 0≤y≤2의 범위의 값을 가질 수 있다.

상기와 같은 방사성 물질이 결합된 부식산화막의 용해 및 제거에 의한 오염 표면 제염은 산성 또는 산화성 제염제를 함유하고 있는 거품의 액막과 오염표면과의 접촉을 통하여 상술한 바와 같은 표면화학반응을 통해 진행된다.

본 발명에 사용되는 산성 거품제염제 및 산화성 거품제염제는 각각 산성 제염제 및 산화성 제염제를 거품화하여 획득될 수 있으며, 예를 들어 거품제조장치에 의해 거품으로 제조할 수 있으나, 그 방법이 특히 제한되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에 알려진 어떠한 적절한 거품화 방법을 적용할 수 있다. 도 2에는 예시적으로 압축 공기가 투입되는 게품제조장치를 도시하였다.

본 발명에서 제안하는 거품 제염 방법은 나아가 거품제염이 진행되는 동안 시간 경과에 따라 거품의 액막으로부터 제염 용액의 배출이 지속적으로 발생하여 제염거품으로 충진된 제염 대상물의 상부로부터 제염거품이 건식거품(dry foam)으로 전이됨에 따른 제염 성능 저하를 최소화하기 위하여 제염거품을 습식거품(wet foam)으로 유지하기 위한 습식 거품화 단계를 추가로 포함할 수 있다.

이를 위해, 상기 산성 제염 단계는 산성 제염 단계 수행 후 배출되는 산성 제염제 용액을 거품으로 재생하여 10분 내지 20분 주기, 예를 들어 13분 내지 18분 주기, 바람직하게는 약 15분 주기로 제염 대상물에 재충진하여 적용하는, 산성 거품제염제의 습식 거품화 단계를 추가로 포함할 수 있고, 및/또는 상기 산화성 제염 단계는 산화성 제염 단계 수행 후 배출되는 산화성 제염제 용액을 거품으로 재생하여 10분 내지 20분 주기, 예를 들어 13분 내지 18분 주기, 바람직하게는 약 15분 주기로 제염 대상물에 재충진하여 적용하는, 산화성 거품제염제의 습식 거품화 단계를 추가로 포함할 수 있다.

이와 같은 습식 거품화 단계는 예를 들어 제염 대상물의 하단으로 배출되어 축적된 제염 용액을 상술한 시간 주기 간격으로 재순환시켜 거품 생성기를 통해 제염 대상물 내부로 재충진함에 의해 실현될 수 있다. 이러한 공정의 수행 결과 제염 대상물 상부의 건식 거품은 제염 대상물 하단에서 새롭게 공급되는 거품에 의해 밀려나가게 되어 제염 대상 설비 전체에 걸쳐 제염 거품의 물리화학적 특성이 주기적으로 회복됨으로써 제염성능을 증진시키게 된다.

한편, 상기 산화성 거품제염제의 습식 거품화 단계는 오존 공급이 수반될 수 있으며, 예를 들어 제염 대상물의 하단으로 배출되어 축적된 제염 용액을 재순환시키는 경로 중에 및/또는 제염용액 저장조 하단에 오존을 공급하여 제염을 통해 환원된 Ce(III)가 다시 Ce(IV)로 산화되어 재생되도록 할 수 있다.

상기 산성 제염 단계 및 산화성 제염 단계는 각각 2 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 따라 본 발명의 거품제염 방법은 예를 들어 총 4 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 다만 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 추가의 산성 제염 단계 또는 산화성 제염 단계가 세척 단계를 수반하여 수행될 수 있다.

본 발명의 거품제염 방법을 수행함에 있어서 각 거품제염제의 습식 거품화 단계 수행 후 각 거품제염제의 전기전도도는 최초의 각 제염 단계의 거품제염제의 전도도를 기준으로 80% 내지 100%인 것이며, 예를 들어 90% 이상, 바람직하게는 100%인 것이다.

즉, 제염 단계에 있어서 제염제 용액의 거품이 건식거품으로 점차 변화될 때 전기전도도가 감소되는 경향을 가지게 되나, 본 발명에 있어서 각 제염 단계의 전도도는 각 거품제염제의 초기 전도도를 기준으로 10% 이상의 전도도를 유지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20% 이상의 전도도를 유지하는 것이 바람직하다. 따라서 각 거품제염제의 초기 전도도를 기준으로 전도도가 10% 미만으로 떨어지지 않도록, 예를 들어 초기 전도도를 기준으로 전도도가 10%인 시점, 바람직하게는 초기 전도도를 기준으로 10% 내지 20% 범위의 전도도를 갖는 시점에 각 제염 단계에 대하여 습식 거품화 단계를 추가로 수행하는 것이 바람직하다.

보다 상세하게, 산성 거품제염제의 습식 거품화 단계 수행 후 산성 거품제염제의 전기전도도는 최초의 산성 제염 단계의 산성 거품제염제의 전도도를 기준으로 80% 내지 100% 범위의 전도도를 갖는 것일 수 있고, 산화성 거품제염제의 습식 거품화 단계 수행 후 산화성 거품제염제의 전기전도도는 최초의 산화성 제염 단계의 산성 거품제염제의 전도도를 기준으로 80% 내지 100% 범위의 전도도를 갖는 것일 수 있다. 즉, 각 제염제의 초기 전도도는 제염제의 조성에 따라 상이할 수 있으나, 초기 습식거품의 전기전도도는 건식거품으로 점차 변화될 때 전기전도도가 감소되는 경향을 가지게 되며, 본 발명의 습식 거품화 단계 수행에 의해 각 거품제염제의 초기 전도도를 기준으로 80% 내지 100% 범위, 예를 들어 90% 이상, 바람직하게는 100%의 전도도를 회복하는 것을 확인함으로써 습식 거품이 유지되고 이에 따라 효과적인 제염이 수행되는 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 이와 같은 습식 거품화 단계의 수행에 의해 새로운 제염제의 추가 없이도 제염제의 우수한 성능을 유지할 수 있고, 사용되는 제염제의 양의 감소에 따라 결과적으로 배출되는 폐기물의 양도 획기적으로 감축될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 상기 산성 거품제염제는 비이온계 계면활성제 및 0.3 M 내지 1.0 M, 예를 들어 0.5 내지 1.0M의 불산을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 비이온 계면활성제는 예를 들어 에틸렌 옥사이드(Ethyleneoxide)계, 디에탄올아민(Diethanolamine)계, 솔비톨(Sorbitol)계, 글리세린(Glycerine)계일 수 있으며, 예를 들어 알킬 폴리글루코사이드(Alkyl polyglucoside)계로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 한편, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제를 사용하는 경우에는 비이온성 계면활성제와 비교하여 거품의 안정성이 저하되는 문제가 있으며, 특히 산화제를 포함하는 산성 거품제염제의 경우에는 산화제와의 반응을 통한 계면활성제의 분해 등으로 인하여 침전물이 발생과 아울러 제염제의 성능이 저하될 수 있는 문제가 있다. 다만, 비이온계 계면활성제와 함께 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제를 추가로 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 비이온계 계면활성제와 함께 양이온성 계면활성제를 혼합한 이종 계면활성제 혼합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 이종 계면활성제 혼합물을 사용하는 경우, 바람직하게는 상기 비이온계 계면활성제가 계면활성제 이종 혼합물 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상 포함되는 것이다.

이때, 상기 산성 거품제염제 내의 불산이 0.3M 미만인 경우에는 제염 효율이 상당히 낮은 문제가 있다.

나아가, 상기 산성 거품제염제는 0.1 M 내지 1.0 M의 질산을 추가로 포함하는 것일 수 있으며, 이와 같이 질산을 추가하는 경우에는 보다 단 시간 내 효과적인 제염이 가능하다.

그러나 제염에 의해 발생하는 이차폐기물의 관리 관점에서 처리가 용이하지 않은 측면이 있을 수 있다.

상기 비이온계 계면활성제는 산성 거품제염제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 예를 들어 0.5 중량% 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제가 제염제 전체 중량 대비 0.1 중량% 미만이라면 안정적으로 거품성을 유지하지 못할 수 있고, 5 중량%을 초과하여 많이 첨가되더라도 거품 내에 유지하고 있는 액체의 함량에 변화가 없기 때문에 제염 성능에 거의 영향을 주지 않지만 계면활성제의 함량이 증가하면 이와 비례하여 발생되는 유기성 폐액량이 증가하게 되어 제염 후 폐기물 관리를 어렵게 하는 문제가 발생할 수 있다.

한편, 상기 산화성 거품제염제는 비이온계 계면활성제, 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염을 포함하는 산화제, 무기산 및 실리카 나노입자를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 비이온계 계면활성제는 산화성 거품제염제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 예를 들어 0.5 중량% 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제가 제염제 전체 중량 대비 0.1 중량% 미만이라면 안정적으로 거품성을 유지하지 못할 수 있고, 5 중량%을 초과하여 많이 첨가되더라도 거품 내에 유지하고 있는 액체의 함량에 변화가 없기 때문에 제염 성능에 거의 영향을 주지 않지만 계면활성제의 함량이 증가하면 이와 비례하여 발생되는 유기성 폐액량이 증가하게 되어 제염 후 폐기물 관리를 어렵게 하는 문제가 발생할 수 있다.

상기 무기산은 질산, 황산, 인산 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산을 이용한다.

상기 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염의 몰 농도는 0.1 M 초과 내지 2.0 M 이하일 수 있고, 0.2 M 내지 1.8 M일 수 있고, 0.3 M 내지 1.5 M일 수 있으나, 방사성 물질을 효과적으로 용해 제거시킬 수 있는 농도라면 이에 제한하는 것은 아니다.

또한, 상기 산의 몰 농도는 0.4 M 내지 2 M일 수 있고, 예를 들어 0.5 M 내지 2 M일 수 있고, 0.7 M 내지 1.8 M일 수 있고, 1.0 M 내지 1.5 M일 수 있으나, 상기 세륨(IV)을 안정적으로 유지할 수 있는 산 농도라면 이에 제한하는 것은 아니다.

상기 실리카 나노입자 함량은 상기 산화성 거품제염제 전체 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 0.4 중량% 내지 4 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 중량% 내지 2.5 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%을 사용할 수 있다.

이때 상기 실리카 나노입자의 함량이 상기 제염제 전체 중량 대비 0.2 중량% 미만이라면 안정적으로 거품성을 유지하지 못할 수 있고, 상기 제염제 전체 중량 대비 5 중량%보다 많이 첨가되면 겔화가 진행되어 거품제염제로서의 특성이 없어지게 되며, 또한 실리카 나노입자의 함량이 증가하면 이와 비례하여 생성되는 고체 폐기물량이 증가하게 되어 결과적으로 폐기물량 감소라는 거품 제염의 특징이 없어지는 문제가 발생할 수 있다.

상기 실리카 나노입자의 평균 입자크기는 50 nm 내지 1000 nm일 수 있고, 90 nm 내지 750 nm 일 수 있고, 300 nm 내지 500 nm 일 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.

한편, 본 발명에 사용되는 산성 제염제 및 산화성 제염제 조성물은 수용액일 수 있으며, 따라서 잔부의 물을 포함할 수 있다.

또한, 산성 제염제의 pH는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 산화성 제염제의 0.5 내지 1인 것이 바람직하며, 이를 위해 무기산을 이용하여 pH를 조절할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 의하면 산성 제염제 및 산화성 제염제의 교번 적용을 통해 종래의 거품제염공정 대비 현저한 제염성능을 획득할 수 있으며, 따라서 2차 폐기물 발생량이 획기적으로 감축될 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 본 발명의 예시적인 거품제염 공정

1) 계면활성제 1.0 wt% EM-100 (비이온성, ELOTANT Milcoside 100) 및 불산 0.5 M을 포함하며, H₂SO₄을 이용하여 용액의 pH가 3으로 조절된 산성 제염 용액을 제조하고 거품생성기를 통해 산성 제염거품으로 제조한다.

2) 이를 제염 대상물인 오염 탱크에 충진하여 2 내지 5 시간 동안 제염을 수행하되 제염 전 기간에 걸쳐 오염탱크 하단으로 지속적으로 배출되는 제염 용액을 10 내지 20분 간격의 주기로 재순환하여 거품생성기를 통해 제염 거품으로 재생한 후 제염 대상물에 재충진하여 제염 대상물 내에 존재하는 건식 제염 거품이 습식 거품으로 교체 및 유지되도록 한다.

3) 산성 제염 공정의 적용이 완료된 후, 산화성 제염 단계를 수행하기 전에 세정수를 사용하여 거품 제조 설비 및 제염 대상물을 세척한다.

4) 계면활성제 1.0 wt% EM-100 (비이온성, ELOTANT Milcoside 100), 산화제로 Ce(IV) 0.2 M, H₂SO₄ 0.5 M 및 나노입자 1 wt% M-5 (CAB-O-SIL^® Fumed Silica)을 포함하는 산화성 제염제를 제조하여 거품생성기를 통해 산화성 거품제염제로 제조한다.

5) 이를 상기 세정이 완료된 제염 대상물에 충진하여 2 내지 5 시간 동안 제염을 수행하되 10 내지 20분 간격의 주기로 제염 동안 배출되는 제염 용액을 거품으로 재생한 후 제염 대상물에 재충진하여 제염 대상물 내에 존재하는 건식 제염 거품이 습식 거품으로 교체 및 유지되도록 한다. 이때, 제염 대상물의 하단으로 배출되어 축적된 제염 용액을 재순환시키는 경로 및/또는 산화성 거품제염용액 저장조 하단에 오존을 공급하여 제염을 통해 환원된 Ce(III)가 다시 Ce(IV)로 산화되어 재생되도록 한다.

상기 2) 및 5)의 과정을 진행하는 동시에 제염 거품의 전기전도도를 모니터링하여 주기적으로 원래의 값으로 회복되는지의 여부를 확인함으로써 방사성 부식산화막 제거를 통한 제염이 원활히 진행되는지를 간접적으로 관찰한다.

이때 제염 대상물의 하단으로 배출되어 축적된 제염 용액을 거품으로 재생하여 재순환시키기 위한 경로에는 거품제염 용액의 현상을 확인할 수 있도록 투명한 배관이 설치될 수 있으며, 이를 통해 제염 대상물의 하단으로 배출된 용액만이 재순환되고 거품이 유입되는 시점에서 재순환을 종료할 수 있도록 할 수 있다.

산성 제염 단계, 산화성 제염 단계 및 세척 단계를 포함하는 한 사이클이 종료되면, 추가의 세척 공정을 수행하여 한 사이클을 종료하고, 필요에 따라 이러한 사이클을 반복함으로써 목표하는 제염성능에 도달하면 최종적으로 세척한 후 거품제염 공정을 종료한다.

도 1은 상기와 같은 본 발명의 거품제염 방법의 공정을 예시적으로 도시한 것이며, 도 2는 이와 같은 제품제염방법에 사용될 수 있는 예시적인 거품제염장치를 나타낸 것이다.

2. 제염제 재생에 따른 전기전도도 변화 확인

각 단계의 거품제염을 수행하는 과정에서 제염성능을 원활히 구현하기 위해서는 건식거품의 존재하는 시간을 최소화하고 습식거품이 존재하는 시간을 최대한 오래도록 유지하는 것이 필요하다. 이를 위해서는 각 단계의 거품제염을 수행하는 과정에서 시간의 경과에 따라 거품의 액막으로부터 제염용액이 배출됨에 따라 나타나는 현상을 파악하여 이를 기반으로 일정시간마다 거품제염제의 재생 및 충진을 수행하는 것이 필요하다.

이를 위해 거품제염제의 재생 및 충진을 위한 주기를 도출하고자 도 3과 같이 산성 거품제염제의 반복적 재생 및 충진에 따른 충진된 거품의 전기전도도를 살펴보았다. 도 3(a)는 제염거품이 충진된 챔버의 사진이며, 챔버의 중간부분에 설치되어 있는 전기전도도 측정기를 통해 제염 거품의 전기전도도를 측정하였다. 그 결과 도 3(b)에 도시된 바와 같이 최초 충진 시의 전기전도도를 기준으로 하여 충진된 거품의 액막으로부터 지속적으로 배출되어 챔버 하단에 축적되어 회수된 용액을 거품으로 재생하여 충진한 경우 거의 동일한 전기전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

이는 일반적으로 제염용액 내에는 이온성 물질이 함유되어 있어 제염용액을 함유한 습식거품은 전기전도도를 가지게 되며, 건식거품으로 점차 변화될 때 전기전도도가 감소되는 경향을 가지기 때문이다.

이러한 특성을 기반으로 거품 제염제를 제염 대상에 충진한 후 시간 경과에 따른 전기전도도를 살펴본 결과 도 3(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이 15분 정도 경과하였을 때 전기전도도가 2 정도 수준에서 유지되는 건식거품이 형성됨을 확인하였으며, 이를 기반으로 15분 간격으로 거품 재생 및 충진을 반복한 결과 전기전도도의 상승과 하락의 사이클이 일정범위 내에서 반복됨을 확인할 수 있었다. 이 결과를 바탕으로 각 단계의 제염을 효과적으로 수행하기 위해서는 15분 간격으로 거품을 재생 및 충진하는 것이 필요함을 알 수 있다.

3. 산성 거품제염제의 조성 변화에 따른 NiFe ₂ O ₄ 코팅 시편 대상 제염 성능 확인

산성 거품제염제의 조성 변화에 따른 고착성 오염물의 제거성능을 검증하기 위해 모의 부식산화막으로서 전자빔에 의해 500 nm 두께의 NiFe₂O₄가 코팅된 시편을 대상으로 산성 거품제염제를 이용한 부식산화막의 제거 실험을 실시하였으며, 이때 사용된 산성 거품제염제의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.

거품 제염제 타입		화학적 조성
산성 거품 제염제	AF-1	1.0 wt% EM-1001)+2MHNO3+1.0wt%M-52)
	AF-2	1.0 wt% EM-100 + 0.5 M HNO3+0.5MHF
	AF-3	1.0 wt% EM-100 + 0.2 M HF (H2SO4로 pH3으로 조절)
	AF-4	1.0 wt% EM-100 + 0.5 M HF (H2SO4로 pH3으로 조절)

NiFe₂O₄ 코팅 시편 제염에 사용한 거품제염제의 조성

1) 비이온계면활성제, ELOTANT Milcoside 100, C08-10 alkyl polyglucoside

2) CAB-O-SIL® M-5 Fumed Silica Nanoparticle

그 결과 도 4에 나타낸 바와 같이 NiFe₂O₄로 코팅된 고착성 부식산화막 표면은 2시간 동안 AF-1을 사용하는 경우 산화막의 약 3% 만이 용해 제거 되었으며, AF-2의 사용에 의해서는 2시간 이내에 산화막이 완전히 제거되었다. 즉, 2 M 질산이 포함된 AF-1에 비해 질산의 농도가 0.5 M로 더 낮지만 0.5 M의 불산이 첨가된 AF-2의 경우 산화막의 용해가 가속화 되었다. 한편, 불산만을 함유하는 AF-3 및 AF-4를 이용한 경우 0.5 M 불산만이 함유된 AF-4의 사용으로도 산화막을 완전히 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있었으나, 0.2 M의 불산의 사용으로는 산화막의 제거가 다소 불충분하였다. 제염에 의해 발생하는 이차폐기물의 관리 관점에서 처리가 용이하지 않은 질산을 배제하고 불산만을 함유하는 산성 제염제를 이용하는 것이 바람직하다.

4. 산화성 거품제염제의 산 농도 변화에 따른 Ce(IV)의 안정성 확인

본 발명에서 제안하는 산화성 제염 거품의 경우에는 산화제로써 산화력이 우수한 Ce(IV) 이온이 포함되며, 제염 효과를 증진시키기 위해서는 Ce(IV)의 안정성 유지가 매우 중요하다. 이에 황산 매질에서 1 wt% EM-100 및 0.1 M Ce(VI)이 함유된 거품제염제 용액 내 Ce(IV)의 안정성을 조사하여 도 5에 나타내었다.

그 결과, 산이 포함되지 않은(0 M) 경우 Ce(IV)의 환원 속도가 상당히 빠름을 알 수 있었다. 한편, Ce(IV)의 안정성은 황산 0.2 M 내지 0.4 M 범위에서는 그 차이가 매우 미미하지만 황산의 농도가 감소함에 따라 증진되는 경향을 보여주고 있으며, 0.4 M 이상에서는 황산 농도 증가에 따라 증가하지만 0.5 M 이상에서는 거의 차이가 없는 것으로 나타났다. 용액의 육안 관찰 결과, 황산 농도 0.4 M 미만에서는 Ce(IV)가 빠른 속도로 환원되면서 침전물이 생성되는 현상을 보였다. 따라서 Ce(IV) 함유 황산 매질의 산화성 거품 제염제의 안정성을 최대로 유지하기 위해서는 0.4 M 이상의 산이 포함되는 것이 바람직하다.

5. 제염제의 조성 변화에 따른 FeCr ₂ O ₄ 코팅 시편 대상 제염 성능

제염제의 조성 변화에 따른 고착성 오염물의 제거성능을 검증하기 위해 모의 부식산화막으로서 오토클레이브 내에서 약 10 ㎛ 두께의 FeCr₂O₄가 형성된 시편을 대상으로 산성 및 산화성 제염거품을 이용한 부식산화막의 제거 실험을 실시하였으며, 이 때 사용된 산성 및 산화성 거품제염제의 조성은 하기 표 2에 나타내었다.

거품 제염제 타입		화학적 조성
산성 거품제염제	AF-4	1.0 wt% EM-100 + 0.5M HF (H2SO4로 pH3으로 조절)
산화성 거품제염제	OF-1	1.0 wt% EM-100 + 0.5 M H2SO4+0.05MCe(IV)+1.0wt%M-5
	OF-2	1.0 wt% EM-100 + 0.5 M H2SO4+0.1MCe(IV)+1.0wt%M-5
	OF-3	1.0 wt% EM-100 + 0.5 M H2SO4+0.2MCe(IV)+1.0wt%M-5

FeCr₂O₄ 코팅 시편 제염에 사용한 거품제염제 조성

이와 같은 다양한 조성을 갖는 산화성 제염거품을 사용하여 FeCr₂O₄가 코팅된 시편으로부터 산화막이 제거되는 거동을 도 6에 나타내었다.

고착성 FeCr₂O₄ 산화막은 NiFe₂O₄로 코팅된 산화막과는 다르게 산성 제염 거품인 AF-4에 의해서는 거의 제거되지 않은 반면, 산화성 거품제염제의 사용에 의해서 산화막이 제거됨을 알 수 있었으며, 거품제염제에 포함되어 있는 Ce(IV)의 농도에 의존하여 산화막의 제거 속도가 영향을 받는 것을 알 수 있었다.

보다 상세하게, 도 6에서 볼 수 있듯이 Ce(IV) 농도가 0.1 M 이하로 포함된 산화성 제염 거품인 OF-1 및 OF-2에 의해서는 산화막의 용해 제거속도가 매우 느린 반면에 0.2 M 이 포함된 산화성 제염 거품인 OF-3에 의해서는 3시간 이내에 산화막이 완전히 용해 제거되었으며, 산화성 거품 제염제 제조에 소요되는 Ce(IV) 화학제의 사용량을 고려할 때 Ce(IV)의 농도는 0.2M이 바람직하다.

6. 본 발명의 제염 방법에 따른 제염 성능 확인

본 발명에서 제안하는 방법으로 실제 원자력시설에서 발생한 고착성 오염물의 제염성능을 검증하기 위해 고리 원전에서 인출한 증기발생기 손상 전열관 관막음 플러그(인코넬 690 재질)를 대상으로 제염시험을 실시하였으며, 이때 사용된 산성 및 산화성 거품제염제의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.

증기발생기 전열관 플러그 제염에 사용한 제염거품의 조성

거품 제염제 타입	화학적 조성
산성 거품제염제	0.5wt% EM-100 + 0.5M HF (H2SO4로 pH3으로 조절)
산화성 거품제염제	0.5wt% EM-100 + 0.5M H2SO4+0.2MCe(IV)+1wt%M-5

본 발명에서 제안하는 방법을 적용하기에 앞서 산화성 거품제염만 수행하는 경우와 산성 거품제염만을 수행하는 경우와 비교하기 위한 자료를 얻고자 하였다.

산화성 거품제염만을 수행(비교예 1)하여 전열관 플러그를 제염한 결과 및 제염이 진행되는 동안 시편 표면의 변화는 도 7에 나타내었다. 이 결과로부터 1차 산화성 거품 제염 초기 2시간까지는 제염 계수가 증가하다가 그 이후로는 완만해지는 경향을 보였으며, 이어 새롭게 2차 산화성 거품제염을 2시간 더 수행하여 5시간을 적용하더라도 약 2 정도의 제염계수, 즉 약 50% 방사능 제거율만을 얻을 수 있었고, 표면에 고착성 부식산화막이 상당히 남아있는 것을 볼 수 있었다.

한편, 산성 거품제염만을 수행(비교예 2)하여 전열관 플러그를 제염한 결과는 도 8에 나타내었다. 산성 거품제염만 수행한 경우는 산화성 거품제염만을 적용할 시와 유사하게 제염 초기 1시간 이후로는 제염 계수의 증가가 완만해졌으며, 3시간의 제염을 수행한 후 약 1.8의 제염계수를 얻을 수 있었고, 이 경우 또한 표면에 고착성 부식산화막이 상당히 남아있는 것을 볼 수 있었다.

이와 같이 산성 및 산화성 거품제염을 각각 이용한 전열관 플러그의 제염성능이 비교적 낮은 것은 전열관 플러그 표면에 형성된 부식산화막 자체가 단일 성분의 제염거품만으로는 효과적으로 제거할 수 없음을 의미한다.

반면 상기 항목 1.에 기술된 공정에 따라 산성 거품제염을 수행하는 1차 제염단계와 산화성 거품제염을 수행하는 2차 제염단계를 조합하여 다성분 제염제를 이용하는 본 발명의 방법에 따라 전열관 플러그의 제염을 실시하여 제염공정의 성능변화를 관찰하였다.

그 결과, 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이 3 시간 동안 1차 제염단계를 수행한 후 2시간 동안 2차 제염단계를 수행하여 약 5.7의 제염계수를 얻을 수 있었다. 제염시험 후 전열관 플러그 표면의 부식산화막은 단일 성분의 거품제염을 수행하여 제염된 시편과 달리 고착성 부식산화막이 거의 제거된 것으로 확인되었다.

7. 계면활성제의 종류에 따른 거품성 및 산화제와의 양립성 평가

계면활성제의 종류에 따른 거품성과 산화제인 Ce(IV)와의 양립성 평가하기 위하여 하기와 같은 후보 물질에 대하여 평가를 진행하였다.

[후보 물질]

- 비이온성 계면활성제: EM-100

- 음이온성 계면활성제: SDBS

- 양이온성 계면활성제: CTAB, TBS

상기 후보 물질을 이용하여 하기와 같은 시료를 제조하였다.

① 탈염수 100 ml에 SDBS를 1wt%로 첨가하였다.

② 탈염수 100 ml에 EM-100을 1wt%로 첨가하였다.

③ 탈염수 100 ml에 CTAB 을 1wt%로 첨가하였다.

④ 탈염수 100 ml에 0.5wt%의 SDBS 및 0.5wt%의 EM-100을 첨가하였다.

⑤ 탈염수 100 ml에 0.5wt%의 SDBS 및 0.5wt%의 CTAB를 첨가하였다

⑥ 탈염수 100 ml에 0.5wt%의 EM-100 및 0.5wt%의 CTAB 를 첨가하였다.

⑦ 탈염수 100 ml에 TBS를 1wt%로 첨가하였다.

⑧ 탈염수 100 ml에 0.5wt%의 TBS 및 0.5wt%의 EM-100을 첨가하였다.

⑨-1 상기 ②의 용액에 1 wt%의 M-5 실리카 나노입자(CAB-O-SIL^® M-5, Cabot Co.)를 첨가하였다.

⑨-2 상기 ⑧의 용액에 1 wt%의 M-5 실리카 나노입자 CAB-O-SIL^® M-5, Cabot Co.)를 첨가하였다.

상기 각각의 시료에 Ce(IV)를 0.2 M로 각각 혼합하여 폴리에틸렌(PE) 용기에 채운 다음 격렬하게 흔들어 거품을 생성시킨 후 정치하여 1시간 후 거품이 소멸되는 양상과 Ce(IV)의 안정성을 육안으로 관찰하였다. 이렇게 제조된 시료를 도 10에 나타내었으며, 가장 우측 가장 하단의 사진 중 좌측시료가 ⑨-1, 우측 시료가 ⑨-2에 해당하는 것이다.

그 결과 거품성 및 Ce(IV)와의 양립성 측면에서 1wt% EM-100 용액인 시료 ②, 상기 ②의 용액에 1 wt%의 M-5 실리카 나노입자를 추가한 시료 ⑨-1, 및 0.5wt% TBS와 0.5wt% EM-100의 혼합 용액인 시료 ⑧이 육안상 두 가지 조건을 모두 만족하였으며, 이 중에서도 실리카 나노입자가 함유된 EM-100 계면활성제 용액인 시료 ⑨-1이 가장 우수한 것으로 판단되었다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (13)

1. 산성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산성 제염 단계;
   산화성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산화성 제염 단계; 및
   산성 제염 단계와 산화성 제염 단계 사이에 세정수를 이용하여 제염 대상물의 세척을 수행하는 세척 단계
   를 포함하는, 거품제염 방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 산성 제염 단계는 산성 제염 단계 수행 후 배출되는 산성 제염제 용액을 거품으로 재생하여 10분 내지 20분 주기로 제염 대상물에 재처리하는, 산성 거품제염제의 습식 거품화 단계를 추가로 포함하는, 거품제염 방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 산화성 제염 단계는 산화성 제염 단계 수행 후 배출되는 산화성 제염제 용액을 거품으로 재생하여 10분 내지 20분 주기로 제염 대상물에 재처리하는, 산화성 거품제염제의 습식 거품화 단계를 추가로 포함하는, 거품제염 방법.
   
4. 제3항에 있어서, 상기 산화성 거품제염제의 습식 거품화 단계는 오존 공급이 수반되는, 거품제염 방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 산성 제염 단계 및 산화성 제염 단계는 각각 2 시간 내지 5 시간 동안 수행되는, 거품제염 방법.
   
6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 각 거품제염제의 습식 거품화 단계 수행 후 각 거품제염제의 전기전도도는 최초의 각 제염 단계의 거품제염제의 전도도를 기준으로 80% 내지 100% 범위의 전도도를 갖는, 거품제염 방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 산성 거품제염제는 비이온계 계면활성제 및 0.3 M 내지 1.0 M의 불산을 포함하는, 거품제염 방법.
   
8. 제7항에 있어서, 상기 산성 거품제염제는 pH를 3 이하로 조절하기 위해 황산을 추가로 포함하는, 거품제염 방법.
   
9. 제7항에 있어서, 상기 산성 거품제염제는 0.1 M 내지 1.0 M의 질산을 추가로 포함하는, 거품제염 방법.
   
10. 제7항에 있어서, 상기 비이온계 계면활성제는 산성 거품제염제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는, 거품제염 방법.
    
11. 제1항에 있어서, 상기 산화성 거품제염제는 비이온계 계면활성제, 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염을 포함하는 산화제, 무기산 및 실리카 나노입자를 포함하는, 거품제염 방법.
    
12. 제11항에 있어서, 상기 비이온계 계면활성제는 산화성 거품제염제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는, 거품제염 방법.
    
13. 제11항에 있어서, 상기 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염의 몰 농도는 0.1 M 초과 내지 2.0 M 이하이고, 무기산의 몰 농도는 0.4 M 내지 2 M이고, 실리카 나노입자 함량은 상기 산화성 거품제염제 전체 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%인, 거품제염 방법.
    

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