KR102407984B1 - Foam decontamination method for removal of the dense radioactive oxide layer on the metal surface - Google Patents

Abstract

본 발명은 거품제염 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산성 제염 단계; 산화성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산화성 제염 단계; 및 산성 제염 단계와 산화성 제염 단계 사이에 세정수를 이용하여 제염 대상물의 세척을 수행하는 세척 단계를 포함하는, 거품제염 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a decontamination method, and more particularly, to an acid decontamination step of treating an acid decontamination agent to a decontamination object; an oxidative decontamination step of treating the decontamination object with an oxidative foam decontamination agent; and a washing step of performing washing of the decontamination object using washing water between the acidic decontamination step and the oxidative decontamination step.

Description

금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 거품제염 방법{FOAM DECONTAMINATION METHOD FOR REMOVAL OF THE DENSE RADIOACTIVE OXIDE LAYER ON THE METAL SURFACE}FOAM DECONTAMINATION METHOD FOR REMOVAL OF THE DENSE RADIOACTIVE OXIDE LAYER ON THE METAL SURFACE

본 발명은 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 거품제염 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산성 제염제(제염 용액) 및 산화성 제염제(제염 용액)의 교번 적용을 통해 기존의 거품제염 공정에 비하여 현저하게 향상된 제염 성능을 발현할 수 있고, 폐기물 발생량이 획기적으로 감축된 거품제염 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a decontamination method for removing an oxide film adhering to radioactive contamination on a metal surface. It relates to a foam decontamination method capable of exhibiting remarkably improved decontamination performance and remarkably reducing the amount of waste generated.

원자력시설 해체 시 증기발생기와 같이 구조가 복잡한 대형기기와 사용후핵연료 저장풀과 같은 대면적 설비 등의 금속 표면의 고착성 방사능 오염 산화막을 종래의 습식화학제염기술을 이용하여 제염할 경우 많은 양의 이차 폐기물이 발생한다. 원자력 선진국들을 중심으로 원자력 시설의 해체 또는 대규모 보수 시에도 구조적 특성상 적용이 어려운 대형기기 및 대면적 설비의 제염을 위해, 적용이 용이하고 이차폐기물 발생이 최소화되는 거품제염 기술이 개발되어 왔다. When decontaminated by conventional wet chemical decontamination technology, a large amount of secondary radioactive contamination film on metal surfaces such as large-scale equipment with complex structures such as steam generators and large-area facilities such as spent nuclear fuel storage pools is decontaminated when dismantling nuclear facilities. waste is generated. Foam decontamination technology that is easy to apply and minimizes secondary waste has been developed for decontamination of large-scale equipment and large-area facilities, which are difficult to apply due to their structural characteristics, even in the case of dismantling or large-scale repairs of nuclear facilities, centering on advanced nuclear power countries.

거품제염 기술은 상온에서 금속 표면에 존재하는 방사성 입자들을 제거하기 위한 화학제염 공정 중의 하나로 제염제를 거품 형태로 제염 대상물에 부착시키는 기술로, 이때 제거된 방사성 입자들은 거품을 구성하는 액막의 액상 매질에 갇히게 되어 운전을 지속적으로 수행할 경우에도 제거된 방사성 입자의 재침적을 저감하거나 방지할 수 있으며, 제염제 자체가 계면활성제를 포함하고 있기 때문에 기름 성분으로 오염된 표면에도 적용성이 높은 것으로 알려져 있다. 이 외에도 거품 제염 공정은 상온에서의 운전이 가능하므로 예를 들어 일반적으로 약 95℃의 승온이 요구되는 습식화학제염기술에 비하여 제염설비의 운전 용이성 및 안전성이 우수하다. Foam decontamination technology is one of the chemical decontamination processes for removing radioactive particles present on the metal surface at room temperature. It is a technology to attach decontamination agents to decontamination objects in the form of bubbles. It is known that re-deposition of the removed radioactive particles can be reduced or prevented even when the operation is continuously performed due to being trapped in the . In addition, since the foam decontamination process can be operated at room temperature, for example, Compared to wet chemical decontamination technology that requires an elevated temperature, the decontamination facility is superior in operability and safety.

그러나 고온 및 고압에서 운전되는 원전 냉각계통의 환경 조건에서 발생되는 고착성 부식산화막과 여기에 결합된 방사성 핵종을 제염하기 위해 현재 개발된 거품제염기술을 적용하는 것은 효과적이지 않으며, 특히 상온에서 안정성을 가지는 거품의 특성 때문에 하기 식 (1)과 같이 제염계수(DF, Decontamination Factor)로 표현되는 제염성능이 낮은 수준으로 나타나는 한계점을 지니고 있다.However, it is not effective to apply the currently developed foam decontamination technology to decontaminate the adherent corrosive oxide film and radionuclides bound thereto under the environmental conditions of the nuclear power plant cooling system operating at high temperature and high pressure. Due to the characteristics of the foam, there is a limitation in that the decontamination performance expressed by the decontamination factor (DF) as shown in Equation (1) below is shown at a low level.

...식 (1)

...Equation (1)

예를 들어, 한국등록특허 제10-1734090호는 기포성 세륨 산화제염제 및 이의 제조방법은 거품 제염제의 조성으로 Ce^{4 +} 이온 또는 Ce^{4 +}의 염을 사용하고, 기포제로서 계면활성제와 실리카 나노입자를 사용하고 있으나, 이와 같은 기포 제염은 상술한 바와 같이 제염계수가 낮은 한계가 있다. For example, Korea Patent No. 10-1734090 discloses that the foaming cerium oxidizing agent and its manufacturing method use Ce ^{4 +} ions or a salt of Ce ^{4 +} as the composition of the foaming agent, and surfactant and silica nanoparticles as a foaming agent. is used, but such bubble decontamination has a low decontamination coefficient as described above.

따라서, 원전 냉각계통에서 발생되는 부품, 대형기기 표면 등의 방사성 핵종이 포함된 고착성 부식산화막을 효과적으로 제거하기 위한 새로운 개념의 거품제염기술이 개발되어야 한다.Therefore, a new concept of foam decontamination technology should be developed to effectively remove the adherent corrosive oxide film containing radionuclides on the surface of parts and large equipment generated in the cooling system of the nuclear power plant.

이에, 본 발명의 한 측면은 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 기존의 거품제염공정에 비하여 현저하게 향상된 제염 성능을 발현할 수 있고, 폐기물 발생량이 획기적으로 감축된 거품제염 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, one aspect of the present invention is to provide a decontamination method that can express significantly improved decontamination performance compared to the existing decontamination process for removing the radioactive contamination oxide film adhering to the metal surface, and the amount of waste generated is remarkably reduced.

본 발명의 일 견지에 의하면, 산성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산성 제염 단계; 산화성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산화성 제염 단계; 및 산성 제염 단계와 산화성 제염 단계 사이에 세정수를 이용하여 제염 대상물의 세척을 수행하는 세척 단계를 포함하는, 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 거품제염 방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, an acidic decontamination step of treating an acidic foaming agent to a decontamination object; an oxidative decontamination step of treating the decontamination object with an oxidative foam decontamination agent; And between the acid decontamination step and the oxidative decontamination step, there is provided a foam decontamination method for removing an oxide film adhering to a metal surface, comprising a washing step of performing washing of the decontamination object using washing water.

본 발명에 의하면 원전 냉각계통에서 발생되는 부품, 대형기기 표면 등에 존재하는 방사성 핵종 함유 고착성 부식산화막을 제염하는데 있어 비교적 제염성능이 낮은 단점을 지니고 있는 거품제염공정의 성능을 증진시키기 위한 새로운 개념의 거품제염 방법이 제공되며, 산성 제염제 및 산화성 제염제의 교번 적용을 통해 종래의 거품제염공정 대비 현저한 제염성능을 획득할 수 있으며, 따라서 2차 폐기물 발생량이 획기적으로 감축될 수 있다. 본 발명의 제염방법은 상온에서의 운전 가능성과 같이 설비의 안정성 및 경제성이 비교적 높은 거품제염공정의 장점들을 살리는 조건을 유지하면서도 제염성능을 향상시킬 수 있어 활용도가 높을 것으로 판단된다. According to the present invention, a new concept of foam for improving the performance of the foam decontamination process, which has the disadvantage of relatively low decontamination performance in decontamination of the radionuclide-containing adherent corrosive oxide film present on the surface of parts and large equipment generated in the cooling system of nuclear power plants, etc. A decontamination method is provided, and it is possible to obtain remarkable decontamination performance compared to the conventional foam decontamination process through alternating application of an acidic decontamination agent and an oxidative decontamination agent, and thus the amount of secondary waste generated can be remarkably reduced. The decontamination method of the present invention is judged to have high utility because it can improve decontamination performance while maintaining conditions that take advantage of the advantages of the foam decontamination process, which have relatively high facility stability and economical efficiency, such as the possibility of operation at room temperature.

도 1은 본 발명의 거품제염 방법의 공정을 예시적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 제품제염방법이 수행될 수 있는 예시적인 거품제염장치를 나타낸 것이다.
도 3은 거품 제염제의 주기적 충진 및 재생에 의한 제염거품의 전기전도도 변화 거동을 나타낸 것이다.
도 4는 제염제 조성의 차이에 따른 NiFe₂O₄ 코팅 시편의 산화막 제거 성능의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 5는 황산농도 변화에 따른 거품제염 용액 내 Ce(IV)의 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 산화성 제염제의 조성의 차이에 따른 FeCr₂O₄ 코팅 시편의 산화막 제거 성능의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 7은 산화성 제염제 단독 사용에 의한 전열관 플러그의 제염 성능을 나타낸 것이다.
도 8은 산성 제염제 단독 사용에 의한 전열관 플러그의 제염 성능을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 거품제염 방법에 따라 산성 및 산화성 제염제의 교번 제염에 의한 전열관 플러그의 제염 성능을 나타낸 것이다.
도 10은 계면활성제의 종류에 따른 거품성 및 산화제와의 양립성 평가 결과를 나타낸 것이다.1 is an exemplary view showing the process of the defoaming method of the present invention.
2 shows an exemplary foam decontamination apparatus in which the product decontamination method of the present invention can be performed.
Figure 3 shows the behavior of changes in the electrical conductivity of the decontamination foam due to the periodic filling and regeneration of the foam decontamination agent.
4 is a graph showing the difference in the oxide film removal performance of the NiFe ₂ O ₄ coated specimen according to the difference in the composition of the decontamination agent.
5 is a graph showing the stability of Ce(IV) in the de-foaming solution according to the change in the concentration of sulfuric acid.
6 is a graph showing the difference in the oxide film removal performance of the FeCr ₂ O ₄ coated specimen according to the difference in the composition of the oxidative decontamination agent.
7 shows the decontamination performance of the heat pipe plug by using the oxidative decontamination agent alone.
8 shows the decontamination performance of the heat pipe plug by using the acid decontamination agent alone.
9 shows the decontamination performance of the heat pipe plug by alternating decontamination of acidic and oxidative decontamination agents according to the foam decontamination method of the present invention.
10 shows the evaluation results of compatibility with foaming and oxidizing agents according to the type of surfactant.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiment of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

본 발명에 의하면, 표면에 고착성 방사능 오염 산화막을 갖는 금속 제염 대상물에 대한 거품제염 방법이 제공된다. According to the present invention, there is provided a decontamination method for a metal decontamination object having an adherent radioactively contaminated oxide film on its surface.

보다 상세하게 본 발명의 거품제염 방법은 산성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산성 제염 단계; 산화성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산화성 제염 단계; 및 산성 제염 단계와 산화성 제염 단계 사이에 세정수를 이용하여 제염 대상물의 세척을 수행하는 세척 단계를 포함하는 것이다. In more detail, the decontamination method of the present invention includes an acid decontamination step of treating an acid decontamination agent to a decontamination object; an oxidative decontamination step of treating the decontamination object with an oxidative foam decontamination agent; and a washing step of performing washing of the decontamination object using washing water between the acidic decontamination step and the oxidative decontamination step.

산성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산성 제염 단계와 산화성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산화성 제염 단계는, 산성 제염 단계에 후속적으로 산화성 제염 단계가 수행되거나 또는 그 역 순으로도 수행될 수 있으며, 다만 본 발명에 있어서 산성 제염 단계와 산화성 제염 단계 사이에는 산성 제염 단계와 산화성 제염 단계 사이에 세정수를 이용하여 제염 대상물의 세척을 수행하는 세척 단계가 수행된다. The acidic decontamination step of treating the acidic decontamination agent to the decontamination object and the oxidative decontamination step of treating the decontamination object with the oxidative foaming agent may be performed in which the oxidative decontamination step is performed subsequent to the acidic decontamination step or vice versa. However, in the present invention, between the acidic decontamination step and the oxidative decontamination step, a washing step of performing washing of the decontamination object using washing water is performed between the acidic decontamination step and the oxidative decontamination step.

상기 각 제염 단계는 예를 들어 각 제염제를 제염 대상물에 충진 혹은 도포하는 방식으로 수행될 수 있으나, 그 방식이 특히 제한되는 것은 아니다.Each of the decontamination steps may be performed, for example, by filling or applying each decontamination agent to the decontamination object, but the method is not particularly limited.

본 발명의 거품제염 방법이 적용될 수 있는 제염 대상물은 표면에 고착성 방사능 오염 산화막이 형성된 금속으로, 예를 들어 스테인리스강, 인코넬강 및 지르코늄 합금 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The decontamination object to which the foam decontamination method of the present invention can be applied is a metal having a sticky radioactive contamination oxide film formed on the surface, and may be, for example, at least one selected from stainless steel, Inconel steel, and zirconium alloy.

제염 대상물 표면에 형성된 부식산화막은 모재의 구성 성분으로 이루어져 있으며, 부식 환경에 따라 철과 니켈로 이루어진 마그네타이트(magnetite) 또는 니켈페라이트(nickel ferrite), 철 및 크롬으로 이루어진 철크로마이트(iron chromite), 그리고 철, 니켈, 크롬으로 이루어진 철니켈크로마이트(iron nickel chromite)와 같은 스피넬 또는 역스피넬 구조의 부식산화막을 형성할 수 있다. The corrosion oxide film formed on the surface of the decontamination object consists of the constituents of the base material, and depending on the corrosive environment, magnetite or nickel ferrite made of iron and nickel, iron chromite made of iron and chromium, In addition, it is possible to form a corrosion oxide film having a spinel or reverse spinel structure such as iron nickel chromite made of iron, nickel, and chromium.

본 발명의 산성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산성 제염 단계에 의해 상기 부식산화막 중 철 및 니켈로 이루어진 마그네타이트, 니켈페라이트 등이 하기 식 (2-1) 및 식 (2-2)의 반응에 의해 용해 제거될 수 있다. By the acidic decontamination step of treating the acidic foam decontamination agent of the present invention to the decontamination target, magnetite, nickel ferrite, etc. composed of iron and nickel in the corrosion oxide film are reacted with the following formulas (2-1) and (2-2) can be removed by dissolution.

... 식 (2-1)

... Equation (2-1)

...식 (2-2)

...Equation (2-2)

한편, 크롬이 포함된 부식산화막은 본 발명의 산화성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산화성 제염 단계에 의해 식 (3), 식 (4-1) 및 식 (4-2)와 같이 용해반응이 진행된다. On the other hand, the corrosive oxide film containing chromium undergoes a dissolution reaction as shown in Equations (3), (4-1) and (4-2) by the oxidative decontamination step of treating the decontamination target with the oxidative foam decontamination agent of the present invention. proceeds

...식 (3)

...Equation (3)

...식 (4-1)

...Equation (4-1)

...식 (4-2)

...Equation (4-2)

예를 들어, 본 발명에서 제안하는 방법은 고온 및 고압 하의 원자력발전소 일차계통 내에 생성된 Ni_xFe_{3 -x- y}Cr_yO₄ 형태의 방사성 부식산화막을 효과적으로 제거하기 위해 산성 제염 단계를 먼저 적용한 후 세척한 다음 산화성 제염 단계를 적용할 수 있다. 상기 화학식에서 x 및 y는 화학적 조성을 나타내며, 각각 0≤x≤1 및 0≤y≤2의 범위의 값을 가질 수 있다.For example, in the method proposed in the present invention, an acid decontamination step is first applied to effectively remove the radioactive corrosion oxide film in the form of Ni _x Fe _{3 -x- y} Cr _y O ₄ generated in the primary system of a nuclear power plant under high temperature and high pressure. After washing, an oxidative decontamination step can be applied. In the above formula, x and y represent a chemical composition, and may have values in the range of 0≤x≤1 and 0≤y≤2, respectively.

상기와 같은 방사성 물질이 결합된 부식산화막의 용해 및 제거에 의한 오염 표면 제염은 산성 또는 산화성 제염제를 함유하고 있는 거품의 액막과 오염표면과의 접촉을 통하여 상술한 바와 같은 표면화학반응을 통해 진행된다. The decontamination of the contaminated surface by dissolution and removal of the corrosive oxide film to which the radioactive material is bound as described above proceeds through the surface chemical reaction as described above through contact between the liquid film of bubbles containing an acidic or oxidative decontamination agent and the contaminated surface. do.

본 발명에 사용되는 산성 거품제염제 및 산화성 거품제염제는 각각 산성 제염제 및 산화성 제염제를 거품화하여 획득될 수 있으며, 예를 들어 거품제조장치에 의해 거품으로 제조할 수 있으나, 그 방법이 특히 제한되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에 알려진 어떠한 적절한 거품화 방법을 적용할 수 있다. 도 2에는 예시적으로 압축 공기가 투입되는 게품제조장치를 도시하였다. The acidic foaming agent and the oxidative foaming agent used in the present invention can be obtained by foaming the acidic and oxidative foaming agents, respectively, and for example, foam can be produced by a foaming apparatus, but the method is It is not particularly limited, and any suitable foaming method known in the art may be applied. FIG. 2 shows an apparatus for manufacturing a product into which compressed air is injected by way of example.

본 발명에서 제안하는 거품 제염 방법은 나아가 거품제염이 진행되는 동안 시간 경과에 따라 거품의 액막으로부터 제염 용액의 배출이 지속적으로 발생하여 제염거품으로 충진된 제염 대상물의 상부로부터 제염거품이 건식거품(dry foam)으로 전이됨에 따른 제염 성능 저하를 최소화하기 위하여 제염거품을 습식거품(wet foam)으로 유지하기 위한 습식 거품화 단계를 추가로 포함할 수 있다. In the foam decontamination method proposed by the present invention, the decontamination solution is continuously discharged from the liquid film of the foam over time while the decontamination is in progress, and the decontamination foam is generated from the top of the decontamination object filled with the decontamination foam as a dry foam. In order to minimize degradation of decontamination performance due to transfer to foam), a wet foaming step for maintaining the decontamination foam as a wet foam may be additionally included.

이를 위해, 상기 산성 제염 단계는 산성 제염 단계 수행 후 배출되는 산성 제염제 용액을 거품으로 재생하여 10분 내지 20분 주기, 예를 들어 13분 내지 18분 주기, 바람직하게는 약 15분 주기로 제염 대상물에 재충진하여 적용하는, 산성 거품제염제의 습식 거품화 단계를 추가로 포함할 수 있고, 및/또는 상기 산화성 제염 단계는 산화성 제염 단계 수행 후 배출되는 산화성 제염제 용액을 거품으로 재생하여 10분 내지 20분 주기, 예를 들어 13분 내지 18분 주기, 바람직하게는 약 15분 주기로 제염 대상물에 재충진하여 적용하는, 산화성 거품제염제의 습식 거품화 단계를 추가로 포함할 수 있다. To this end, in the acid decontamination step, the acidic decontamination agent solution discharged after the acid decontamination step is regenerated into a foam, and the decontamination target is performed in a period of 10 to 20 minutes, for example, 13 to 18 minutes, preferably about 15 minutes. It may further include a wet foaming step of the acidic foaming agent, which is refilled and applied to the, and/or the oxidative decontamination step is performed by regenerating the oxidative decontamination agent solution discharged after performing the oxidative decontamination step into foam for 10 minutes It may further comprise a wet foaming step of the oxidative foaming agent, refilling and applying to the decontamination object at a cycle of to 20 minutes, for example, a cycle of 13 to 18 minutes, preferably about a cycle of about 15 minutes.

이와 같은 습식 거품화 단계는 예를 들어 제염 대상물의 하단으로 배출되어 축적된 제염 용액을 상술한 시간 주기 간격으로 재순환시켜 거품 생성기를 통해 제염 대상물 내부로 재충진함에 의해 실현될 수 있다. 이러한 공정의 수행 결과 제염 대상물 상부의 건식 거품은 제염 대상물 하단에서 새롭게 공급되는 거품에 의해 밀려나가게 되어 제염 대상 설비 전체에 걸쳐 제염 거품의 물리화학적 특성이 주기적으로 회복됨으로써 제염성능을 증진시키게 된다. Such a wet foaming step may be realized, for example, by re-circulating the decontamination solution discharged to the bottom of the decontamination object and accumulated at the above-described time period interval and refilling it into the decontamination object through a foam generator. As a result of performing this process, the dry foam on the top of the decontamination object is pushed away by the newly supplied foam from the bottom of the decontamination object, and the physicochemical properties of the decontamination foam are periodically restored throughout the decontamination target facility, thereby improving the decontamination performance.

한편, 상기 산화성 거품제염제의 습식 거품화 단계는 오존 공급이 수반될 수 있으며, 예를 들어 제염 대상물의 하단으로 배출되어 축적된 제염 용액을 재순환시키는 경로 중에 및/또는 제염용액 저장조 하단에 오존을 공급하여 제염을 통해 환원된 Ce(III)가 다시 Ce(IV)로 산화되어 재생되도록 할 수 있다. On the other hand, the wet foaming step of the oxidative foaming agent may be accompanied by ozone supply, for example, ozone is discharged to the bottom of the decontamination object and in the path of recycling the accumulated decontamination solution and/or ozone at the bottom of the decontamination solution storage tank. It can be supplied so that Ce(III) reduced through decontamination is oxidized back to Ce(IV) and regenerated.

상기 산성 제염 단계 및 산화성 제염 단계는 각각 2 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 따라 본 발명의 거품제염 방법은 예를 들어 총 4 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 다만 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 추가의 산성 제염 단계 또는 산화성 제염 단계가 세척 단계를 수반하여 수행될 수 있다.The acidic decontamination step and the oxidative decontamination step may be performed for 2 to 5 hours, respectively, and accordingly, the foaming method of the present invention may be performed for, for example, a total of 4 to 10 hours, but is limited thereto No, if necessary, an additional acidic decontamination step or an oxidative decontamination step may be performed accompanying the washing step.

본 발명의 거품제염 방법을 수행함에 있어서 각 거품제염제의 습식 거품화 단계 수행 후 각 거품제염제의 전기전도도는 최초의 각 제염 단계의 거품제염제의 전도도를 기준으로 80% 내지 100%인 것이며, 예를 들어 90% 이상, 바람직하게는 100%인 것이다. In carrying out the foaming method of the present invention, the electrical conductivity of each foaming agent after performing the wet foaming step of each foaming agent is 80% to 100% based on the conductivity of the foaming agent in the first decontamination step, , for example 90% or more, preferably 100%.

즉, 제염 단계에 있어서 제염제 용액의 거품이 건식거품으로 점차 변화될 때 전기전도도가 감소되는 경향을 가지게 되나, 본 발명에 있어서 각 제염 단계의 전도도는 각 거품제염제의 초기 전도도를 기준으로 10% 이상의 전도도를 유지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20% 이상의 전도도를 유지하는 것이 바람직하다. 따라서 각 거품제염제의 초기 전도도를 기준으로 전도도가 10% 미만으로 떨어지지 않도록, 예를 들어 초기 전도도를 기준으로 전도도가 10%인 시점, 바람직하게는 초기 전도도를 기준으로 10% 내지 20% 범위의 전도도를 갖는 시점에 각 제염 단계에 대하여 습식 거품화 단계를 추가로 수행하는 것이 바람직하다. That is, in the decontamination step, when the foam of the decontamination agent solution gradually changes to dry foam, the electrical conductivity tends to decrease, but in the present invention, the conductivity of each decontamination step is 10 based on the initial conductivity of each foam decontamination agent. It is preferable to maintain the conductivity of % or more, and more preferably maintain the conductivity of 20% or more. Therefore, based on the initial conductivity of each foaming agent, so that the conductivity does not fall below 10%, for example at the point when the conductivity is 10% based on the initial conductivity, preferably in the range of 10% to 20% based on the initial conductivity. It is preferable to additionally perform a wet foaming step for each decontamination step at the time of conductivity.

보다 상세하게, 산성 거품제염제의 습식 거품화 단계 수행 후 산성 거품제염제의 전기전도도는 최초의 산성 제염 단계의 산성 거품제염제의 전도도를 기준으로 80% 내지 100% 범위의 전도도를 갖는 것일 수 있고, 산화성 거품제염제의 습식 거품화 단계 수행 후 산화성 거품제염제의 전기전도도는 최초의 산화성 제염 단계의 산성 거품제염제의 전도도를 기준으로 80% 내지 100% 범위의 전도도를 갖는 것일 수 있다. 즉, 각 제염제의 초기 전도도는 제염제의 조성에 따라 상이할 수 있으나, 초기 습식거품의 전기전도도는 건식거품으로 점차 변화될 때 전기전도도가 감소되는 경향을 가지게 되며, 본 발명의 습식 거품화 단계 수행에 의해 각 거품제염제의 초기 전도도를 기준으로 80% 내지 100% 범위, 예를 들어 90% 이상, 바람직하게는 100%의 전도도를 회복하는 것을 확인함으로써 습식 거품이 유지되고 이에 따라 효과적인 제염이 수행되는 것을 확인할 수 있다.More specifically, the electrical conductivity of the acidic foaming agent after performing the wet foaming step of the acidic foaming agent may have a conductivity in the range of 80% to 100% based on the conductivity of the acidic foaming agent in the first acidic foaming step. and, the electrical conductivity of the oxidative foaming agent after the wet foaming step of the oxidative foaming agent may have a conductivity in the range of 80% to 100% based on the conductivity of the acidic foaming agent in the first oxidative foaming step. That is, the initial conductivity of each decontamination agent may be different depending on the composition of the decontamination agent, but when the electrical conductivity of the initial wet foam is gradually changed to the dry foam, the electrical conductivity tends to decrease, and the wet foaming of the present invention Wet foam is maintained and thus effective decontamination by ensuring that by performing the steps restore a conductivity in the range of 80% to 100%, for example greater than 90%, preferably 100%, based on the initial conductivity of each foaming agent. You can see this being done.

본 발명은 이와 같은 습식 거품화 단계의 수행에 의해 새로운 제염제의 추가 없이도 제염제의 우수한 성능을 유지할 수 있고, 사용되는 제염제의 양의 감소에 따라 결과적으로 배출되는 폐기물의 양도 획기적으로 감축될 수 있다.According to the present invention, excellent performance of the decontamination agent can be maintained without the addition of a new decontamination agent by performing the wet foaming step, and the amount of waste discharged as a result can be dramatically reduced as the amount of the decontamination agent used is reduced. can

본 발명에 사용될 수 있는 상기 산성 거품제염제는 비이온계 계면활성제 및 0.3 M 내지 1.0 M, 예를 들어 0.5 내지 1.0M의 불산을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 비이온 계면활성제는 예를 들어 에틸렌 옥사이드(Ethyleneoxide)계, 디에탄올아민(Diethanolamine)계, 솔비톨(Sorbitol)계, 글리세린(Glycerine)계일 수 있으며, 예를 들어 알킬 폴리글루코사이드(Alkyl polyglucoside)계로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 한편, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제를 사용하는 경우에는 비이온성 계면활성제와 비교하여 거품의 안정성이 저하되는 문제가 있으며, 특히 산화제를 포함하는 산성 거품제염제의 경우에는 산화제와의 반응을 통한 계면활성제의 분해 등으로 인하여 침전물이 발생과 아울러 제염제의 성능이 저하될 수 있는 문제가 있다. 다만, 비이온계 계면활성제와 함께 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제를 추가로 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 비이온계 계면활성제와 함께 양이온성 계면활성제를 혼합한 이종 계면활성제 혼합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 이종 계면활성제 혼합물을 사용하는 경우, 바람직하게는 상기 비이온계 계면활성제가 계면활성제 이종 혼합물 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상 포함되는 것이다.The acidic foaming agent that can be used in the present invention preferably includes a nonionic surfactant and 0.3 M to 1.0 M, for example, 0.5 to 1.0 M, of hydrofluoric acid, wherein the nonionic surfactant is, for example, ethylene It may be an oxide (Ethyleneoxide)-based, diethanolamine-based, sorbitol (Sorbitol)-based, glycerine-based, for example, it may be at least one selected from the group consisting of an alkyl polyglucoside (Alkyl polyglucoside)-based. On the other hand, when a cationic or anionic surfactant is used, there is a problem in that the stability of the foam is lowered compared to that of a non-ionic surfactant. Due to the decomposition of the active agent, there is a problem that the performance of the decontamination agent may be deteriorated as well as the occurrence of a precipitate. However, a cationic and/or anionic surfactant may be additionally mixed and used together with a nonionic surfactant, and for example, a heterogeneous surfactant mixture in which a cationic surfactant is mixed with a nonionic surfactant may be used. can When using such a heterogeneous surfactant mixture, preferably, the nonionic surfactant is included in an amount of 50 wt% or more based on the total weight of the surfactant heterogeneous mixture.

이때, 상기 산성 거품제염제 내의 불산이 0.3M 미만인 경우에는 제염 효율이 상당히 낮은 문제가 있다.At this time, when the hydrofluoric acid in the acidic foaming agent is less than 0.3M, there is a problem that the decontamination efficiency is quite low.

나아가, 상기 산성 거품제염제는 0.1 M 내지 1.0 M의 질산을 추가로 포함하는 것일 수 있으며, 이와 같이 질산을 추가하는 경우에는 보다 단 시간 내 효과적인 제염이 가능하다. Furthermore, the acidic foaming agent may further include 0.1 M to 1.0 M of nitric acid, and when nitric acid is added as described above, effective decontamination is possible within a shorter time.

그러나 제염에 의해 발생하는 이차폐기물의 관리 관점에서 처리가 용이하지 않은 측면이 있을 수 있다. However, there may be aspects that are not easy to treat from the point of view of the management of secondary waste generated by decontamination.

상기 비이온계 계면활성제는 산성 거품제염제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 예를 들어 0.5 중량% 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제가 제염제 전체 중량 대비 0.1 중량% 미만이라면 안정적으로 거품성을 유지하지 못할 수 있고, 5 중량%을 초과하여 많이 첨가되더라도 거품 내에 유지하고 있는 액체의 함량에 변화가 없기 때문에 제염 성능에 거의 영향을 주지 않지만 계면활성제의 함량이 증가하면 이와 비례하여 발생되는 유기성 폐액량이 증가하게 되어 제염 후 폐기물 관리를 어렵게 하는 문제가 발생할 수 있다.The nonionic surfactant is preferably included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the acidic foaming agent, for example, may be included in an amount of 0.5 wt% to 1 wt%. If the nonionic surfactant is less than 0.1% by weight based on the total weight of the decontamination agent, it may not be able to stably maintain the foaming property, and even if it is added in excess of 5% by weight, there is no change in the content of the liquid maintained in the foam. Although it has little effect on decontamination performance, if the content of surfactant increases, the amount of organic waste liquid generated increases in proportion to this, which may cause a problem that makes waste management difficult after decontamination.

한편, 상기 산화성 거품제염제는 비이온계 계면활성제, 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염을 포함하는 산화제, 무기산 및 실리카 나노입자를 포함하는 것이 바람직하다. On the other hand, the oxidative foaming agent preferably includes a nonionic surfactant, an oxidizing agent including cerium (IV) or cerium (IV) salt, an inorganic acid, and silica nanoparticles.

상기 비이온계 계면활성제는 산화성 거품제염제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 예를 들어 0.5 중량% 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제가 제염제 전체 중량 대비 0.1 중량% 미만이라면 안정적으로 거품성을 유지하지 못할 수 있고, 5 중량%을 초과하여 많이 첨가되더라도 거품 내에 유지하고 있는 액체의 함량에 변화가 없기 때문에 제염 성능에 거의 영향을 주지 않지만 계면활성제의 함량이 증가하면 이와 비례하여 발생되는 유기성 폐액량이 증가하게 되어 제염 후 폐기물 관리를 어렵게 하는 문제가 발생할 수 있다.The nonionic surfactant is preferably included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the oxidative foaming agent, for example, may be included in an amount of 0.5 wt% to 1 wt%. If the nonionic surfactant is less than 0.1% by weight based on the total weight of the decontamination agent, it may not be able to stably maintain the foaming property, and even if it is added in excess of 5% by weight, there is no change in the content of the liquid maintained in the foam. Although it has little effect on decontamination performance, if the content of surfactant increases, the amount of organic waste liquid generated increases in proportion to this, which may cause a problem that makes waste management difficult after decontamination.

상기 무기산은 질산, 황산, 인산 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산을 이용한다. As the inorganic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and mixtures thereof may be used, and sulfuric acid is preferably used.

상기 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염의 몰 농도는 0.1 M 초과 내지 2.0 M 이하일 수 있고, 0.2 M 내지 1.8 M일 수 있고, 0.3 M 내지 1.5 M일 수 있으나, 방사성 물질을 효과적으로 용해 제거시킬 수 있는 농도라면 이에 제한하는 것은 아니다.The molar concentration of the cerium (IV) or cerium (IV) salt may be greater than 0.1 M to 2.0 M or less, may be 0.2 M to 1.8 M, may be 0.3 M to 1.5 M, but can effectively dissolve and remove radioactive materials The concentration is not limited thereto.

또한, 상기 산의 몰 농도는 0.4 M 내지 2 M일 수 있고, 예를 들어 0.5 M 내지 2 M일 수 있고, 0.7 M 내지 1.8 M일 수 있고, 1.0 M 내지 1.5 M일 수 있으나, 상기 세륨(IV)을 안정적으로 유지할 수 있는 산 농도라면 이에 제한하는 것은 아니다.In addition, the molar concentration of the acid may be 0.4 M to 2 M, for example, may be 0.5 M to 2 M, may be 0.7 M to 1.8 M, may be 1.0 M to 1.5 M, but the cerium ( IV) is not limited as long as the acid concentration can be stably maintained.

상기 실리카 나노입자 함량은 상기 산화성 거품제염제 전체 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 0.4 중량% 내지 4 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 중량% 내지 2.5 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%을 사용할 수 있다.The silica nanoparticle content is preferably 0.2 wt% to 5 wt%, more preferably 0.4 wt% to 4 wt%, and 0.5 wt% to 2.5 wt% based on the total weight of the oxidative foaming agent and may be 0.5 wt% to 1.5 wt%, and more preferably 0.5 wt% to 1 wt%.

이때 상기 실리카 나노입자의 함량이 상기 제염제 전체 중량 대비 0.2 중량% 미만이라면 안정적으로 거품성을 유지하지 못할 수 있고, 상기 제염제 전체 중량 대비 5 중량%보다 많이 첨가되면 겔화가 진행되어 거품제염제로서의 특성이 없어지게 되며, 또한 실리카 나노입자의 함량이 증가하면 이와 비례하여 생성되는 고체 폐기물량이 증가하게 되어 결과적으로 폐기물량 감소라는 거품 제염의 특징이 없어지는 문제가 발생할 수 있다.At this time, if the content of the silica nanoparticles is less than 0.2% by weight based on the total weight of the decontamination agent, it may not be possible to stably maintain the foaming property. In addition, when the content of silica nanoparticles increases, the amount of solid waste produced increases in proportion to this, and as a result, there may be a problem in that the characteristic of foam decontamination such as a decrease in the amount of waste is lost.

상기 실리카 나노입자의 평균 입자크기는 50 nm 내지 1000 nm일 수 있고, 90 nm 내지 750 nm 일 수 있고, 300 nm 내지 500 nm 일 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.The average particle size of the silica nanoparticles may be 50 nm to 1000 nm, 90 nm to 750 nm, 300 nm to 500 nm, but is not limited thereto.

한편, 본 발명에 사용되는 산성 제염제 및 산화성 제염제 조성물은 수용액일 수 있으며, 따라서 잔부의 물을 포함할 수 있다. On the other hand, the acidic decontamination agent and the oxidative decontamination agent composition used in the present invention may be aqueous solutions, and thus may include the remainder of water.

또한, 산성 제염제의 pH는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 산화성 제염제의 0.5 내지 1인 것이 바람직하며, 이를 위해 무기산을 이용하여 pH를 조절할 수 있다.In addition, the pH of the acidic decontamination agent is preferably 1 to 3, preferably 0.5 to 1 of the oxidative decontamination agent, and for this purpose, the pH may be adjusted using an inorganic acid.

이와 같이 본 발명에 의하면 산성 제염제 및 산화성 제염제의 교번 적용을 통해 종래의 거품제염공정 대비 현저한 제염성능을 획득할 수 있으며, 따라서 2차 폐기물 발생량이 획기적으로 감축될 수 있다. As described above, according to the present invention, it is possible to obtain remarkable decontamination performance compared to the conventional foam decontamination process through alternating application of an acidic decontamination agent and an oxidative decontamination agent, and thus, the amount of secondary waste generated can be remarkably reduced.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are only examples to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

1. 본 발명의 예시적인 거품제염 공정1. Exemplary defoaming process of the present invention

1) 계면활성제 1.0 wt% EM-100 (비이온성, ELOTANT Milcoside 100) 및 불산 0.5 M을 포함하며, H₂SO₄을 이용하여 용액의 pH가 3으로 조절된 산성 제염 용액을 제조하고 거품생성기를 통해 산성 제염거품으로 제조한다. 1) An acidic decontamination solution containing a surfactant 1.0 wt% EM-100 (nonionic, ELOTANT Milcoside 100) and 0.5 M hydrofluoric acid, the pH of the solution was adjusted to 3 using H ₂ SO ₄ , was prepared and a foamer was used. It is produced as an acidic decontamination foam.

2) 이를 제염 대상물인 오염 탱크에 충진하여 2 내지 5 시간 동안 제염을 수행하되 제염 전 기간에 걸쳐 오염탱크 하단으로 지속적으로 배출되는 제염 용액을 10 내지 20분 간격의 주기로 재순환하여 거품생성기를 통해 제염 거품으로 재생한 후 제염 대상물에 재충진하여 제염 대상물 내에 존재하는 건식 제염 거품이 습식 거품으로 교체 및 유지되도록 한다.2) Decontamination is carried out for 2 to 5 hours by filling the decontamination tank, which is the object of decontamination, but the decontamination solution continuously discharged to the bottom of the decontamination tank is recirculated at intervals of 10 to 20 minutes throughout the decontamination period and decontamination through a bubble generator. After regenerating the foam, it is refilled to the decontamination object so that the dry decontamination foam present in the decontamination object is replaced and maintained by the wet foam.

3) 산성 제염 공정의 적용이 완료된 후, 산화성 제염 단계를 수행하기 전에 세정수를 사용하여 거품 제조 설비 및 제염 대상물을 세척한다.3) After the application of the acid decontamination process is completed, the foam manufacturing equipment and the decontamination object are washed with the washing water before performing the oxidative decontamination step.

4) 계면활성제 1.0 wt% EM-100 (비이온성, ELOTANT Milcoside 100), 산화제로 Ce(IV) 0.2 M, H₂SO₄ 0.5 M 및 나노입자 1 wt% M-5 (CAB-O-SIL^® Fumed Silica)을 포함하는 산화성 제염제를 제조하여 거품생성기를 통해 산화성 거품제염제로 제조한다. 4) Surfactant 1.0 wt% EM-100 (Nonionic, ELOTANT Milcoside 100), Oxidizing agent Ce(IV) 0.2 M, H ₂ SO ₄ 0.5 M and nanoparticles 1 wt% M-5 (CAB-O-SIL ^® Fumed Silica) is prepared as an oxidative foaming agent through a foam generator.

5) 이를 상기 세정이 완료된 제염 대상물에 충진하여 2 내지 5 시간 동안 제염을 수행하되 10 내지 20분 간격의 주기로 제염 동안 배출되는 제염 용액을 거품으로 재생한 후 제염 대상물에 재충진하여 제염 대상물 내에 존재하는 건식 제염 거품이 습식 거품으로 교체 및 유지되도록 한다. 이때, 제염 대상물의 하단으로 배출되어 축적된 제염 용액을 재순환시키는 경로 및/또는 산화성 거품제염용액 저장조 하단에 오존을 공급하여 제염을 통해 환원된 Ce(III)가 다시 Ce(IV)로 산화되어 재생되도록 한다. 5) This is filled in the decontamination object that has been cleaned and decontamination is performed for 2 to 5 hours, but the decontamination solution discharged during decontamination at intervals of 10 to 20 minutes is regenerated into bubbles and then refilled to the decontamination object to be present in the decontamination object Allow dry decontamination foam to be replaced and maintained by wet foam. At this time, by supplying ozone to the path for recycling the decontamination solution discharged to the bottom of the decontamination object and/or to the bottom of the oxidative foam decontamination solution storage tank, Ce(III) reduced through decontamination is oxidized to Ce(IV) again and regenerated make it possible

상기 2) 및 5)의 과정을 진행하는 동시에 제염 거품의 전기전도도를 모니터링하여 주기적으로 원래의 값으로 회복되는지의 여부를 확인함으로써 방사성 부식산화막 제거를 통한 제염이 원활히 진행되는지를 간접적으로 관찰한다.Indirectly observe whether decontamination through removal of the radioactive corrosive oxide film proceeds smoothly by monitoring the electrical conductivity of the decontamination foam while proceeding with the processes of 2) and 5) and periodically checking whether it is restored to its original value.

이때 제염 대상물의 하단으로 배출되어 축적된 제염 용액을 거품으로 재생하여 재순환시키기 위한 경로에는 거품제염 용액의 현상을 확인할 수 있도록 투명한 배관이 설치될 수 있으며, 이를 통해 제염 대상물의 하단으로 배출된 용액만이 재순환되고 거품이 유입되는 시점에서 재순환을 종료할 수 있도록 할 수 있다. At this time, a transparent pipe may be installed to check the phenomenon of the decontamination solution in the path for recirculating the decontamination solution discharged to the bottom of the decontamination object as a bubble and recirculating it, and only the solution discharged to the bottom of the decontamination object It is possible to make it possible to end the recirculation at the point where this recirculation and foam are introduced.

산성 제염 단계, 산화성 제염 단계 및 세척 단계를 포함하는 한 사이클이 종료되면, 추가의 세척 공정을 수행하여 한 사이클을 종료하고, 필요에 따라 이러한 사이클을 반복함으로써 목표하는 제염성능에 도달하면 최종적으로 세척한 후 거품제염 공정을 종료한다.When one cycle including the acid decontamination step, the oxidative decontamination step and the washing step is completed, an additional cleaning process is performed to end one cycle, and if necessary, repeat this cycle to reach the target decontamination performance, finally cleaning After that, the foam decontamination process is terminated.

도 1은 상기와 같은 본 발명의 거품제염 방법의 공정을 예시적으로 도시한 것이며, 도 2는 이와 같은 제품제염방법에 사용될 수 있는 예시적인 거품제염장치를 나타낸 것이다. FIG. 1 exemplarily shows the process of the foam decontamination method of the present invention as described above, and FIG. 2 illustrates an exemplary foam decontamination apparatus that can be used in such a product decontamination method.

2. 2. 제염제decontamination 재생에 따른 전기전도도 변화 확인 Confirmation of change in electrical conductivity due to regeneration

각 단계의 거품제염을 수행하는 과정에서 제염성능을 원활히 구현하기 위해서는 건식거품의 존재하는 시간을 최소화하고 습식거품이 존재하는 시간을 최대한 오래도록 유지하는 것이 필요하다. 이를 위해서는 각 단계의 거품제염을 수행하는 과정에서 시간의 경과에 따라 거품의 액막으로부터 제염용액이 배출됨에 따라 나타나는 현상을 파악하여 이를 기반으로 일정시간마다 거품제염제의 재생 및 충진을 수행하는 것이 필요하다. In order to smoothly implement the decontamination performance in the process of performing each stage of decontamination, it is necessary to minimize the time of dry foam and maintain the time for wet foam as long as possible. To this end, it is necessary to identify the phenomenon that occurs as the decontamination solution is discharged from the liquid film of the bubble over time in the process of performing the decontamination of each stage, and based on this, it is necessary to regenerate and fill the decontamination agent at regular intervals. do.

이를 위해 거품제염제의 재생 및 충진을 위한 주기를 도출하고자 도 3과 같이 산성 거품제염제의 반복적 재생 및 충진에 따른 충진된 거품의 전기전도도를 살펴보았다. 도 3(a)는 제염거품이 충진된 챔버의 사진이며, 챔버의 중간부분에 설치되어 있는 전기전도도 측정기를 통해 제염 거품의 전기전도도를 측정하였다. 그 결과 도 3(b)에 도시된 바와 같이 최초 충진 시의 전기전도도를 기준으로 하여 충진된 거품의 액막으로부터 지속적으로 배출되어 챔버 하단에 축적되어 회수된 용액을 거품으로 재생하여 충진한 경우 거의 동일한 전기전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.To this end, in order to derive a cycle for regeneration and filling of the foaming agent, the electrical conductivity of the filled foam according to the repeated regeneration and filling of the acidic foaming agent was examined as shown in FIG. 3 . 3(a) is a photograph of a chamber filled with decontamination foam, and the electrical conductivity of decontamination foam was measured through an electrical conductivity meter installed in the middle of the chamber. As a result, as shown in FIG. 3(b), based on the electrical conductivity at the time of initial filling, the solution continuously discharged from the liquid film of the filled bubble and accumulated at the bottom of the chamber is regenerated and filled with bubbles. It was confirmed that the electrical conductivity was shown.

이는 일반적으로 제염용액 내에는 이온성 물질이 함유되어 있어 제염용액을 함유한 습식거품은 전기전도도를 가지게 되며, 건식거품으로 점차 변화될 때 전기전도도가 감소되는 경향을 가지기 때문이다. This is because, in general, since the decontamination solution contains ionic substances, the wet foam containing the decontamination solution has electrical conductivity, and when it is gradually changed to the dry foam, the electrical conductivity tends to decrease.

이러한 특성을 기반으로 거품 제염제를 제염 대상에 충진한 후 시간 경과에 따른 전기전도도를 살펴본 결과 도 3(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이 15분 정도 경과하였을 때 전기전도도가 2 정도 수준에서 유지되는 건식거품이 형성됨을 확인하였으며, 이를 기반으로 15분 간격으로 거품 재생 및 충진을 반복한 결과 전기전도도의 상승과 하락의 사이클이 일정범위 내에서 반복됨을 확인할 수 있었다. 이 결과를 바탕으로 각 단계의 제염을 효과적으로 수행하기 위해서는 15분 간격으로 거품을 재생 및 충진하는 것이 필요함을 알 수 있다.As a result of examining the electrical conductivity over time after filling the decontamination target with the foam decontamination agent based on these characteristics, as can be seen in FIG. 3(b), the electrical conductivity is maintained at about 2 when about 15 minutes have elapsed It was confirmed that dry foam was formed, and as a result of repeating foam regeneration and filling at 15-minute intervals based on this, it was confirmed that the cycle of rising and falling of electrical conductivity was repeated within a certain range. Based on this result, it can be seen that in order to effectively perform each stage of decontamination, it is necessary to regenerate and fill the foam at 15-minute intervals.

3. 산성 거품제염제의 조성 변화에 따른 3. According to the change in the composition of the acid foam decontamination agent, NiFeNiFe ₂₂ OO ₄₄ 코팅 시편 대상 제염 성능 확인 Check the decontamination performance of coated specimens

산성 거품제염제의 조성 변화에 따른 고착성 오염물의 제거성능을 검증하기 위해 모의 부식산화막으로서 전자빔에 의해 500 nm 두께의 NiFe₂O₄가 코팅된 시편을 대상으로 산성 거품제염제를 이용한 부식산화막의 제거 실험을 실시하였으며, 이때 사용된 산성 거품제염제의 조성을 하기 표 1에 나타내었다. In order to verify the removal performance of fixed contaminants according to the change in the composition of the acidic foaming agent, as a simulated corrosion oxide film, the NiFe ₂ O ₄ coated specimen with a thickness of 500 nm was removed by using the acid foaming agent. An experiment was conducted, and the composition of the acidic foam decontamination agent used at this time is shown in Table 1 below.

거품 제염제 타입Foam Decontamination Type 화학적 조성chemical composition 산성 거품 제염제acid foam decontamination AF-1AF-1 1.0 wt% EM-100¹⁾+2MHNO₃+1.0wt%M-5²⁾ 1.0 wt% EM-100 ¹⁾ +2MHNO ₃ +1.0wt%M-5 ²⁾ AF-2AF-2 1.0 wt% EM-100 + 0.5 M HNO₃+0.5MHF1.0 wt% EM-100 + 0.5 M HNO ₃ +0.5 MHF AF-3AF-3 1.0 wt% EM-100 + 0.2 M HF (H₂SO₄로 pH3으로 조절)1.0 wt% EM-100 + 0.2 M HF (adjust to pH3 with H ₂ SO ₄ ) AF-4AF-4 1.0 wt% EM-100 + 0.5 M HF (H₂SO₄로 pH3으로 조절)1.0 wt% EM-100 + 0.5 M HF (adjust to pH3 with H ₂ SO ₄ )

NiFe₂O₄ 코팅 시편 제염에 사용한 거품제염제의 조성Composition of the foaming agent used to decontaminate NiFe ₂ O ₄ coated specimens

1) 비이온계면활성제, ELOTANT Milcoside 100, C08-10 alkyl polyglucoside1) Nonionic surfactant, ELOTANT Milcoside 100, C08-10 alkyl polyglucoside

2) CAB-O-SIL® M-5 Fumed Silica Nanoparticle2) CAB-O-SIL® M-5 Fumed Silica Nanoparticle

그 결과 도 4에 나타낸 바와 같이 NiFe₂O₄로 코팅된 고착성 부식산화막 표면은 2시간 동안 AF-1을 사용하는 경우 산화막의 약 3% 만이 용해 제거 되었으며, AF-2의 사용에 의해서는 2시간 이내에 산화막이 완전히 제거되었다. 즉, 2 M 질산이 포함된 AF-1에 비해 질산의 농도가 0.5 M로 더 낮지만 0.5 M의 불산이 첨가된 AF-2의 경우 산화막의 용해가 가속화 되었다. 한편, 불산만을 함유하는 AF-3 및 AF-4를 이용한 경우 0.5 M 불산만이 함유된 AF-4의 사용으로도 산화막을 완전히 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있었으나, 0.2 M의 불산의 사용으로는 산화막의 제거가 다소 불충분하였다. 제염에 의해 발생하는 이차폐기물의 관리 관점에서 처리가 용이하지 않은 질산을 배제하고 불산만을 함유하는 산성 제염제를 이용하는 것이 바람직하다. As a result, as shown in FIG. 4, on the surface of the fixed corrosion oxide film coated with NiFe ₂ O ₄ , only about 3% of the oxide film was dissolved and removed when AF-1 was used for 2 hours, and the use of AF-2 for 2 hours Within that time, the oxide film was completely removed. That is, the concentration of nitric acid was lower at 0.5 M compared to AF-1 containing 2 M nitric acid, but in the case of AF-2 containing 0.5 M hydrofluoric acid, the dissolution of the oxide film was accelerated. On the other hand, when AF-3 and AF-4 containing only hydrofluoric acid were used, it was confirmed that the oxide film could be completely removed even with AF-4 containing only 0.5 M hydrofluoric acid. The removal of the oxide film was somewhat insufficient. From the viewpoint of managing secondary wastes generated by decontamination, it is preferable to use an acidic decontamination agent containing only hydrofluoric acid and excluding nitric acid, which is not easy to treat.

4. 산화성 거품제염제의 산 농도 변화에 따른 4. According to the change in the acid concentration of the oxidative foaming agent Ce(IV)의of Ce(IV) 안정성 확인 stability check

본 발명에서 제안하는 산화성 제염 거품의 경우에는 산화제로써 산화력이 우수한 Ce(IV) 이온이 포함되며, 제염 효과를 증진시키기 위해서는 Ce(IV)의 안정성 유지가 매우 중요하다. 이에 황산 매질에서 1 wt% EM-100 및 0.1 M Ce(VI)이 함유된 거품제염제 용액 내 Ce(IV)의 안정성을 조사하여 도 5에 나타내었다. In the case of the oxidative decontamination foam proposed in the present invention, Ce(IV) ions having excellent oxidizing power are included as an oxidizing agent, and it is very important to maintain the stability of Ce(IV) in order to enhance the decontamination effect. Accordingly, the stability of Ce(IV) in a foaming agent solution containing 1 wt% EM-100 and 0.1 M Ce(VI) in a sulfuric acid medium was investigated and shown in FIG. 5 .

그 결과, 산이 포함되지 않은(0 M) 경우 Ce(IV)의 환원 속도가 상당히 빠름을 알 수 있었다. 한편, Ce(IV)의 안정성은 황산 0.2 M 내지 0.4 M 범위에서는 그 차이가 매우 미미하지만 황산의 농도가 감소함에 따라 증진되는 경향을 보여주고 있으며, 0.4 M 이상에서는 황산 농도 증가에 따라 증가하지만 0.5 M 이상에서는 거의 차이가 없는 것으로 나타났다. 용액의 육안 관찰 결과, 황산 농도 0.4 M 미만에서는 Ce(IV)가 빠른 속도로 환원되면서 침전물이 생성되는 현상을 보였다. 따라서 Ce(IV) 함유 황산 매질의 산화성 거품 제염제의 안정성을 최대로 유지하기 위해서는 0.4 M 이상의 산이 포함되는 것이 바람직하다. As a result, it was found that the reduction rate of Ce(IV) was significantly faster when no acid was included (0 M). On the other hand, the stability of Ce(IV) shows a tendency to increase as the concentration of sulfuric acid decreases, although the difference is very insignificant in the range of 0.2 M to 0.4 M of sulfuric acid. Above M, there was almost no difference. As a result of visual observation of the solution, when the sulfuric acid concentration was less than 0.4 M, Ce(IV) was rapidly reduced and a precipitate was formed. Therefore, in order to maximize the stability of the oxidative foam decontamination agent in the Ce(IV) containing sulfuric acid medium, it is desirable to contain at least 0.4 M of acid.

5. 제염제의 조성 변화에 따른 5. According to the composition change of the decontamination agent FeCrFeCr ₂₂ OO ₄₄ 코팅 시편 대상 제염 성능 Decontamination performance for coated specimens

제염제의 조성 변화에 따른 고착성 오염물의 제거성능을 검증하기 위해 모의 부식산화막으로서 오토클레이브 내에서 약 10 ㎛ 두께의 FeCr₂O₄가 형성된 시편을 대상으로 산성 및 산화성 제염거품을 이용한 부식산화막의 제거 실험을 실시하였으며, 이 때 사용된 산성 및 산화성 거품제염제의 조성은 하기 표 2에 나타내었다. In order to verify the removal performance of fixed contaminants according to the change in the composition of the decontamination agent, as a simulated corrosion oxide film, FeCr ₂ O ₄ was formed in an autoclave with a thickness of about 10 μm. The experiment was conducted, and the composition of the acidic and oxidative foaming agent used at this time is shown in Table 2 below.

거품 제염제 타입Foam Decontamination Type 화학적 조성chemical composition 산성 거품제염제acid foaming agent AF-4AF-4 1.0 wt% EM-100 + 0.5M HF (H₂SO₄로 pH3으로 조절)1.0 wt% EM-100 + 0.5M HF (adjust to pH3 with H ₂ SO ₄ ) 산화성
거품제염제oxidative
foam decontamination OF-1OF-1 1.0 wt% EM-100 + 0.5 M H₂SO₄+0.05MCe(IV)+1.0wt%M-51.0 wt% EM-100 + 0.5 MH ₂ SO ₄ +0.05MCe(IV)+1.0 wt%M-5 OF-2OF-2 1.0 wt% EM-100 + 0.5 M H₂SO₄+0.1MCe(IV)+1.0wt%M-51.0 wt% EM-100 + 0.5 MH ₂ SO ₄ +0.1MCe(IV)+1.0 wt%M-5 OF-3OF-3 1.0 wt% EM-100 + 0.5 M H₂SO₄+0.2MCe(IV)+1.0wt%M-51.0 wt% EM-100 + 0.5 MH ₂ SO ₄ +0.2MCe(IV)+1.0 wt%M-5

FeCr₂O₄ 코팅 시편 제염에 사용한 거품제염제 조성Composition of the foaming agent used for decontamination of FeCr ₂ O ₄ coated specimens

이와 같은 다양한 조성을 갖는 산화성 제염거품을 사용하여 FeCr₂O₄가 코팅된 시편으로부터 산화막이 제거되는 거동을 도 6에 나타내었다.The behavior of removing the oxide film from the FeCr ₂ O ₄ coated specimen using the oxidative decontamination foam having such various compositions is shown in FIG. 6 .

고착성 FeCr₂O₄ 산화막은 NiFe₂O₄로 코팅된 산화막과는 다르게 산성 제염 거품인 AF-4에 의해서는 거의 제거되지 않은 반면, 산화성 거품제염제의 사용에 의해서 산화막이 제거됨을 알 수 있었으며, 거품제염제에 포함되어 있는 Ce(IV)의 농도에 의존하여 산화막의 제거 속도가 영향을 받는 것을 알 수 있었다. Unlike the oxide film coated with NiFe ₂ O ₄ , the adherent FeCr ₂ O ₄ oxide film was hardly removed by AF-4, an acid decontamination foam, whereas it was found that the oxide film was removed by the use of an oxidative foam decontamination agent, It was found that the removal rate of the oxide film was affected by the concentration of Ce(IV) contained in the foaming agent.

보다 상세하게, 도 6에서 볼 수 있듯이 Ce(IV) 농도가 0.1 M 이하로 포함된 산화성 제염 거품인 OF-1 및 OF-2에 의해서는 산화막의 용해 제거속도가 매우 느린 반면에 0.2 M 이 포함된 산화성 제염 거품인 OF-3에 의해서는 3시간 이내에 산화막이 완전히 용해 제거되었으며, 산화성 거품 제염제 제조에 소요되는 Ce(IV) 화학제의 사용량을 고려할 때 Ce(IV)의 농도는 0.2M이 바람직하다. More specifically, as can be seen in FIG. 6 , the dissolution and removal rate of the oxide film is very slow by OF-1 and OF-2, which are oxidative decontamination foams containing Ce(IV) concentrations of 0.1 M or less, whereas 0.2 M is included. The oxide film was completely dissolved and removed within 3 hours by OF-3, an oxidative decontamination foam, and the concentration of Ce(IV) was 0.2M considering the amount of Ce(IV) chemical required for manufacturing the oxidative foam decontamination agent. desirable.

6. 본 발명의 제염 방법에 따른 제염 성능 확인6. Confirmation of decontamination performance according to the decontamination method of the present invention

본 발명에서 제안하는 방법으로 실제 원자력시설에서 발생한 고착성 오염물의 제염성능을 검증하기 위해 고리 원전에서 인출한 증기발생기 손상 전열관 관막음 플러그(인코넬 690 재질)를 대상으로 제염시험을 실시하였으며, 이때 사용된 산성 및 산화성 거품제염제의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.In order to verify the decontamination performance of the sticky contaminants generated in actual nuclear facilities with the method proposed in the present invention, a decontamination test was conducted on a steam generator damaged heat pipe plug (Inconel 690 material) pulled out from the Kori nuclear power plant. The composition of the acidic and oxidative foaming agents is shown in Table 3 below.

증기발생기 전열관 플러그 제염에 사용한 제염거품의 조성Composition of decontamination foam used for decontamination of steam generator heat pipe plug 거품 제염제 타입Foam decontamination agent type 화학적 조성chemical composition 산성 거품제염제acid foaming agent 0.5wt% EM-100 + 0.5M HF (H₂SO₄로 pH3으로 조절)0.5wt% EM-100 + 0.5M HF (adjusted to pH3 with H ₂ SO ₄ ) 산화성 거품제염제Oxidizing Foaming Agent 0.5wt% EM-100 + 0.5M H₂SO₄+0.2MCe(IV)+1wt%M-50.5wt% EM-100 + 0.5MH ₂ SO ₄ +0.2MCe(IV)+1wt%M-5

본 발명에서 제안하는 방법을 적용하기에 앞서 산화성 거품제염만 수행하는 경우와 산성 거품제염만을 수행하는 경우와 비교하기 위한 자료를 얻고자 하였다. Prior to applying the method proposed in the present invention, it was attempted to obtain data for comparison with the case where only oxidative foam decontamination was performed and the case where only acidic foam decontamination was performed.

산화성 거품제염만을 수행(비교예 1)하여 전열관 플러그를 제염한 결과 및 제염이 진행되는 동안 시편 표면의 변화는 도 7에 나타내었다. 이 결과로부터 1차 산화성 거품 제염 초기 2시간까지는 제염 계수가 증가하다가 그 이후로는 완만해지는 경향을 보였으며, 이어 새롭게 2차 산화성 거품제염을 2시간 더 수행하여 5시간을 적용하더라도 약 2 정도의 제염계수, 즉 약 50% 방사능 제거율만을 얻을 수 있었고, 표면에 고착성 부식산화막이 상당히 남아있는 것을 볼 수 있었다. 7 shows the results of decontamination of the heat pipe plug by performing only oxidative foam decontamination (Comparative Example 1) and changes in the surface of the specimen during decontamination. From this result, the decontamination coefficient increased until the first 2 hours of the primary oxidative foam decontamination, and thereafter, it showed a tendency to become gradual. Only the decontamination factor, that is, the radioactive removal rate of about 50%, was obtained, and it could be seen that a highly adherent corrosive oxide film remained on the surface.

한편, 산성 거품제염만을 수행(비교예 2)하여 전열관 플러그를 제염한 결과는 도 8에 나타내었다. 산성 거품제염만 수행한 경우는 산화성 거품제염만을 적용할 시와 유사하게 제염 초기 1시간 이후로는 제염 계수의 증가가 완만해졌으며, 3시간의 제염을 수행한 후 약 1.8의 제염계수를 얻을 수 있었고, 이 경우 또한 표면에 고착성 부식산화막이 상당히 남아있는 것을 볼 수 있었다. On the other hand, the result of decontamination of the heat pipe plug by performing only acidic foam decontamination (Comparative Example 2) is shown in FIG. 8 . When only acidic foam decontamination was performed, similar to when only oxidative foam decontamination was applied, the decontamination coefficient increased gradually after 1 hour of decontamination, and after 3 hours of decontamination, a decontamination coefficient of about 1.8 could be obtained. And in this case, it was also seen that a highly adherent corrosive oxide film remained on the surface.

이와 같이 산성 및 산화성 거품제염을 각각 이용한 전열관 플러그의 제염성능이 비교적 낮은 것은 전열관 플러그 표면에 형성된 부식산화막 자체가 단일 성분의 제염거품만으로는 효과적으로 제거할 수 없음을 의미한다. As described above, the relatively low decontamination performance of the heat pipe plug using acidic and oxidative foam decontamination means that the corrosive oxide film itself formed on the surface of the heat pipe plug cannot be effectively removed with only a single component decontamination bubble.

반면 상기 항목 1.에 기술된 공정에 따라 산성 거품제염을 수행하는 1차 제염단계와 산화성 거품제염을 수행하는 2차 제염단계를 조합하여 다성분 제염제를 이용하는 본 발명의 방법에 따라 전열관 플러그의 제염을 실시하여 제염공정의 성능변화를 관찰하였다. On the other hand, according to the method of the present invention using a multi-component decontamination agent by combining the first decontamination step of performing acidic foam decontamination and the second decontamination step of performing oxidative foam decontamination according to the process described in Item 1. Decontamination was carried out and the performance change of the decontamination process was observed.

그 결과, 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이 3 시간 동안 1차 제염단계를 수행한 후 2시간 동안 2차 제염단계를 수행하여 약 5.7의 제염계수를 얻을 수 있었다. 제염시험 후 전열관 플러그 표면의 부식산화막은 단일 성분의 거품제염을 수행하여 제염된 시편과 달리 고착성 부식산화막이 거의 제거된 것으로 확인되었다. As a result, as can be seen in FIG. 9 , after performing the first decontamination step for 3 hours, the second decontamination step was performed for 2 hours to obtain a decontamination coefficient of about 5.7. After the decontamination test, it was confirmed that the corrosive oxide film on the surface of the heat pipe plug was almost removed from the corrosion oxide film, unlike the decontaminated specimen by performing single component foam decontamination.

7. 계면활성제의 종류에 따른 7. Depending on the type of surfactant 거품성foamy 및 산화제와의 양립성 평가 and compatibility evaluation with oxidizing agents

계면활성제의 종류에 따른 거품성과 산화제인 Ce(IV)와의 양립성 평가하기 위하여 하기와 같은 후보 물질에 대하여 평가를 진행하였다. In order to evaluate the compatibility of foaming properties with the oxidizing agent Ce(IV) according to the type of surfactant, the following candidate materials were evaluated.

[후보 물질][Candidate Substance]

- 비이온성 계면활성제: EM-100- Nonionic surfactant: EM-100

- 음이온성 계면활성제: SDBS- Anionic surfactant: SDBS

- 양이온성 계면활성제: CTAB, TBS- Cationic surfactants: CTAB, TBS

상기 후보 물질을 이용하여 하기와 같은 시료를 제조하였다. The following samples were prepared using the candidate material.

① 탈염수 100 ml에 SDBS를 1wt%로 첨가하였다.① SDBS was added to 100 ml of demineralized water at 1 wt%.

② 탈염수 100 ml에 EM-100을 1wt%로 첨가하였다.② 1wt% of EM-100 was added to 100 ml of demineralized water.

③ 탈염수 100 ml에 CTAB 을 1wt%로 첨가하였다.③ 1wt% of CTAB was added to 100 ml of demineralized water.

④ 탈염수 100 ml에 0.5wt%의 SDBS 및 0.5wt%의 EM-100을 첨가하였다.④ 0.5wt% SDBS and 0.5wt% EM-100 were added to 100 ml of demineralized water.

⑤ 탈염수 100 ml에 0.5wt%의 SDBS 및 0.5wt%의 CTAB를 첨가하였다⑤ 0.5wt% SDBS and 0.5wt% CTAB were added to 100 ml of demineralized water

⑥ 탈염수 100 ml에 0.5wt%의 EM-100 및 0.5wt%의 CTAB 를 첨가하였다.⑥ 0.5wt% of EM-100 and 0.5wt% of CTAB were added to 100 ml of demineralized water.

⑦ 탈염수 100 ml에 TBS를 1wt%로 첨가하였다.⑦ TBS was added to 100 ml of demineralized water at 1 wt%.

⑧ 탈염수 100 ml에 0.5wt%의 TBS 및 0.5wt%의 EM-100을 첨가하였다.⑧ 0.5wt% of TBS and 0.5wt% of EM-100 were added to 100 ml of demineralized water.

⑨-1 상기 ②의 용액에 1 wt%의 M-5 실리카 나노입자(CAB-O-SIL^® M-5, Cabot Co.)를 첨가하였다.⑨-1 1 wt% of M-5 silica nanoparticles (CAB-O-SIL ^® M-5, Cabot Co.) was added to the solution of ②.

⑨-2 상기 ⑧의 용액에 1 wt%의 M-5 실리카 나노입자 CAB-O-SIL^® M-5, Cabot Co.)를 첨가하였다.⑨-2 1 wt% of M-5 silica nanoparticles CAB-O-SIL ^® M-5, Cabot Co.) was added to the solution of ⑧.

상기 각각의 시료에 Ce(IV)를 0.2 M로 각각 혼합하여 폴리에틸렌(PE) 용기에 채운 다음 격렬하게 흔들어 거품을 생성시킨 후 정치하여 1시간 후 거품이 소멸되는 양상과 Ce(IV)의 안정성을 육안으로 관찰하였다. 이렇게 제조된 시료를 도 10에 나타내었으며, 가장 우측 가장 하단의 사진 중 좌측시료가 ⑨-1, 우측 시료가 ⑨-2에 해당하는 것이다. Each sample is mixed with Ce(IV) at 0.2 M, filled in a polyethylene (PE) container, shaken vigorously to form bubbles, and then left standing to determine the disappearance of the bubbles and the stability of Ce(IV) after 1 hour. It was observed with the naked eye. The sample thus prepared is shown in FIG. 10, and among the right-most lowermost pictures, the left sample corresponds to ⑨-1 and the right sample corresponds to ⑨-2.

그 결과 거품성 및 Ce(IV)와의 양립성 측면에서 1wt% EM-100 용액인 시료 ②, 상기 ②의 용액에 1 wt%의 M-5 실리카 나노입자를 추가한 시료 ⑨-1, 및 0.5wt% TBS와 0.5wt% EM-100의 혼합 용액인 시료 ⑧이 육안상 두 가지 조건을 모두 만족하였으며, 이 중에서도 실리카 나노입자가 함유된 EM-100 계면활성제 용액인 시료 ⑨-1이 가장 우수한 것으로 판단되었다.As a result, in terms of foamability and compatibility with Ce(IV), sample ② which is a 1wt% EM-100 solution, sample ⑨-1 with 1 wt% of M-5 silica nanoparticles added to the solution of ②, and 0.5wt% Sample ⑧, which is a mixed solution of TBS and 0.5wt% EM-100, satisfies both conditions visually, and among them, sample ⑨-1, an EM-100 surfactant solution containing silica nanoparticles, was judged to be the best. .

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and variations are possible within the scope without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims. It will be apparent to those of ordinary skill in the art.

Claims (13)

산성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산성 제염 단계;
산화성 거품제염제를 제염 대상물에 처리하는 산화성 제염 단계; 및
산성 제염 단계와 산화성 제염 단계 사이에 세정수를 이용하여 제염 대상물의 세척을 수행하는 세척 단계
를 포함하는, 거품제염 방법.
acid decontamination step of treating the decontamination object with an acidic foam decontamination agent;
an oxidative decontamination step of treating the decontamination object with an oxidative foam decontamination agent; and
A washing step of performing washing of the decontamination object using washing water between the acidic decontamination step and the oxidative decontamination step
A method of de-foaming, comprising:
제1항에 있어서, 상기 산성 제염 단계는 산성 제염 단계 수행 후 배출되는 산성 제염제 용액을 거품으로 재생하여 10분 내지 20분 주기로 제염 대상물에 재처리하는, 산성 거품제염제의 습식 거품화 단계를 추가로 포함하는, 거품제염 방법.
According to claim 1, wherein in the acid decontamination step, the acidic decontamination agent solution discharged after performing the acid decontamination step is regenerated into a foam and re-treated to the decontamination object at a cycle of 10 to 20 minutes. Further comprising, a method of de-foaming.
제1항에 있어서, 상기 산화성 제염 단계는 산화성 제염 단계 수행 후 배출되는 산화성 제염제 용액을 거품으로 재생하여 10분 내지 20분 주기로 제염 대상물에 재처리하는, 산화성 거품제염제의 습식 거품화 단계를 추가로 포함하는, 거품제염 방법.
According to claim 1, wherein the oxidative decontamination step, the oxidative decontamination agent solution discharged after performing the oxidative decontamination step is regenerated into a foam and reprocessed to the decontamination object in a period of 10 to 20 minutes, the wet foaming step of the oxidative decontamination agent Further comprising, a method of de-foaming.
제3항에 있어서, 상기 산화성 거품제염제의 습식 거품화 단계는 오존 공급이 수반되는, 거품제염 방법.
4. The method of claim 3 wherein the wet foaming step of the oxidative defoaming agent is accompanied by an ozone supply.
제1항에 있어서, 상기 산성 제염 단계 및 산화성 제염 단계는 각각 2 시간 내지 5 시간 동안 수행되는, 거품제염 방법.
The method of claim 1, wherein the acidic decontamination step and the oxidative decontamination step are performed for 2 to 5 hours, respectively.
제2항 또는 제3항에 있어서, 각 거품제염제의 습식 거품화 단계 수행 후 각 거품제염제의 전기전도도는 최초의 각 제염 단계의 거품제염제의 전도도를 기준으로 80% 내지 100% 범위의 전도도를 갖는, 거품제염 방법.
4. The method according to claim 2 or 3, wherein the electrical conductivity of each foaming agent after performing the wet foaming step of each foaming agent is in the range of 80% to 100% based on the conductivity of the foaming agent in the first respective decontamination step. A method of de-foaming, having conductivity.
제1항에 있어서, 상기 산성 거품제염제는 비이온계 계면활성제 및 0.3 M 내지 1.0 M의 불산을 포함하는, 거품제염 방법.
The method of claim 1 , wherein the acidic defoaming agent comprises a nonionic surfactant and 0.3 M to 1.0 M hydrofluoric acid.
제7항에 있어서, 상기 산성 거품제염제는 pH를 3 이하로 조절하기 위해 황산을 추가로 포함하는, 거품제염 방법.
8. The method of claim 7, wherein the acidic defoaming agent further comprises sulfuric acid to adjust the pH to 3 or less.
제7항에 있어서, 상기 산성 거품제염제는 0.1 M 내지 1.0 M의 질산을 추가로 포함하는, 거품제염 방법.
8. The method of claim 7, wherein the acidic defoaming agent further comprises 0.1 M to 1.0 M nitric acid.
제7항에 있어서, 상기 비이온계 계면활성제는 산성 거품제염제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는, 거품제염 방법.
The method of claim 7 , wherein the nonionic surfactant is included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the acidic foaming agent.
제1항에 있어서, 상기 산화성 거품제염제는 비이온계 계면활성제, 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염을 포함하는 산화제, 무기산 및 실리카 나노입자를 포함하는, 거품제염 방법.
The method of claim 1 , wherein the oxidative defoaming agent comprises a nonionic surfactant, an oxidizing agent comprising a cerium(IV) or cerium(IV) salt, an inorganic acid and silica nanoparticles.
제11항에 있어서, 상기 비이온계 계면활성제는 산화성 거품제염제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는, 거품제염 방법.
The method of claim 11 , wherein the nonionic surfactant is included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the oxidative foaming agent.
제11항에 있어서, 상기 세륨(IV) 또는 세륨(IV)염의 몰 농도는 0.1 M 초과 내지 2.0 M 이하이고, 무기산의 몰 농도는 0.4 M 내지 2 M이고, 실리카 나노입자 함량은 상기 산화성 거품제염제 전체 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%인, 거품제염 방법.
12. The oxidative foaming salt according to claim 11, wherein the molar concentration of the cerium(IV) or cerium(IV) salt is greater than 0.1 M to 2.0 M or less, the molar concentration of the inorganic acid is 0.4 M to 2 M, and the silica nanoparticle content is the oxidative foaming salt. 0.2% to 5% by weight, based on the total weight of the agent.

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