KR102405800B1 - Laminated film, its manufacturing method, polarizing plate, and display device - Google Patents
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Abstract
열가소성 수지 A로 이루어지는 A층, 및 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층을 구비하는 적층 필름으로서, 수지 A는, 특정한 단위[I]를 주성분으로 하는 2개 이상의 중합체 블록과, 특정한 단위[II], 또는 단위[I] 및 단위[II]의 조합을 주성분으로 하는 1개 이상의 중합체 블록을 포함하는 수소화 블록 공중합체를 포함하고, 수지 A의 열 연화 온도, 수지 B의 열 연화 온도, A층의 두께, B층의 두께, 적층 필름의 면내 방향의 리타데이션, 및 B층의 면배향 계수가, 특정한 요건을 만족하는, 적층 필름.A laminated film comprising a layer A made of a thermoplastic resin A, and a layer B made of a thermoplastic resin B, wherein the resin A includes two or more polymer blocks containing a specific unit [I] as a main component, and a specific unit [II], or A hydrogenated block copolymer comprising at least one polymer block mainly composed of a combination of unit [I] and unit [II], wherein the thermal softening temperature of resin A, the thermal softening temperature of resin B, the thickness of the A layer, The laminated|multilayer film with which the thickness of B-layer, the retardation of the in-plane direction of laminated|multilayer film, and the plane-orientation coefficient of B-layer satisfy|fill specific requirements.
Description
본 발명은, 적층 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a laminated film, a manufacturing method thereof, a polarizing plate, and a display device.
표시 장치 등의 광학적인 장치에 있어서, 수지제의 필름을 사용하는 것은 널리 행하여지고 있고, 그러한 필름으로서, 복수의 층을 구비하는 적층 필름이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1). 그러한 적층 필름은, 적층 필름을 구성하는 층의 재료, 두께 등의 요소를 적당히 선택함으로써, 원하는 물리적 성질 및 광학적 성질 등을 용이하게 얻을 수 있다. 적층 필름은, 예를 들어, 편광자 및 편광자 보호 필름을 구비하는 편광판에 있어서, 편광자 보호 필름으로서 사용되는 경우가 있다.Optical apparatuses, such as a display apparatus WHEREIN: Using a resin film is widely performed, and the laminated|multilayer film provided with a some layer is known as such a film (for example, patent document 1). In such a laminated film, desired physical properties and optical properties, etc. can be easily obtained by appropriately selecting factors such as material and thickness of the layers constituting the laminated film. A laminated|multilayer film is a polarizing plate provided with a polarizer and a polarizer protective film, for example. WHEREIN: It may be used as a polarizer protective film.
편광자 보호 필름의 용도로 사용되는 적층 필름에는, 편광자와 첩합하였을 때의 박리 강도가 높은 것, 및 적층 필름을 구성하는 각 층 사이의 밀착성이 높은 것이 요구된다. 덧붙여, 편광자 보호 필름의 용도로 사용되는 적층 필름은, 많은 경우에 있어서, 그 면내 방향의 리타데이션이 작은 것이 요구된다.It is calculated|required by the laminated|multilayer film used for the use of a polarizer protective film that the peeling strength at the time of bonding with a polarizer is high, and that the adhesiveness between each layer which comprises laminated|multilayer film is high. In addition, as for the laminated|multilayer film used for the use of a polarizer protective film, in many cases, it is calculated|required that the retardation of the in-plane direction is small.
그러나, 상술한 모든 특성에 있어서 우수한 적층 필름을 얻는 것은 곤란하였다.However, it was difficult to obtain the laminated|multilayer film excellent in all the characteristics mentioned above.
따라서, 본 발명의 목적은, 편광자와 첩합하였을 때의 박리 강도가 높고, 구성 요소인 각 층 사이의 밀착성이 높고, 또한 면내 방향의 리타데이션이 작아, 그에 의해 편광자 보호 필름으로서 유용하게 사용할 수 있는 적층 필름; 그리고 내구성이 높고 또한 표시 장치에 유용하게 사용할 수 있는 광학 특성을 갖는 편광판, 및 내구성이 높고 또한 표시 품질이 우수한 표시 장치를 제공하는 것에 있다.Therefore, the object of the present invention is that the peel strength when bonded to the polarizer is high, the adhesiveness between each layer which is a component is high, and the retardation in the in-plane direction is small, whereby it can be usefully used as a polarizer protective film. laminated film; And it is to provide the polarizing plate which has high durability and the optical characteristic which can be used usefully for a display apparatus, and the display apparatus which is highly durable and excellent in display quality.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는, 특정한 재료를 특정한 층 구성으로 조합하여 채용함으로써, 저위상차, 밀착성 및 박리 강도를 모두 다 양호하게 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor investigated in order to solve the said subject. As a result, the present inventor found out that all of a low phase difference, adhesiveness, and peeling strength could be implement|achieved favorably by combining and employ|adopting a specific material in a specific layer structure, and completed this invention.
즉, 본 발명은, 하기와 같다.That is, this invention is as follows.
〔1〕열가소성 수지 A로 이루어지는 A층, 및 상기 A층의 적어도 일방의 면 상에 형성된 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층을 구비하는 적층 필름으로서,[1] A laminated film comprising: a layer A made of a thermoplastic resin A; and a layer B made of a thermoplastic resin B formed on at least one surface of the layer A;
상기 열가소성 수지 A는,The thermoplastic resin A is,
단위[I]를 주성분으로 하는, 2개 이상의 중합체 블록[D]과,Two or more polymer blocks [D] containing the unit [I] as a main component, and
단위[II], 또는 상기 단위[I] 및 상기 단위[II]의 조합을 주성분으로 하는 1개 이상의 중합체 블록[E]at least one polymer block [E] mainly composed of a unit [II], or a combination of said unit [I] and said unit [II]
을 포함하는 수소화 블록 공중합체[G]를 포함하고,Containing a hydrogenated block copolymer [G] comprising,
상기 단위[I]는, 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위이고,The unit [I] is a cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit,
상기 단위[II]는, 사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위이고,The unit [II] is a chain hydrocarbon compound hydride unit,
상기 열가소성 수지 B는, 상기 열가소성 수지 A와는 다른 수지이고,The thermoplastic resin B is a resin different from the thermoplastic resin A,
상기 열가소성 수지 A의 열 연화 온도 Ts[A], 상기 열가소성 수지 B의 열 연화 온도 Ts[B], 상기 A층의 두께 t[A], 상기 B층의 두께 t[B], 상기 적층 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re(total), 및 상기 B층의 면배향 계수 P[B]가, 하기 식(1)~(6)을 만족하는, 적층 필름.The thermal softening temperature Ts[A] of the thermoplastic resin A, the thermal softening temperature Ts[B] of the thermoplastic resin B, the thickness t[A] of the layer A, the thickness t[B] of the layer B, the laminated film Laminated|multilayer film with which retardation Re(total) of in-plane direction and the plane-orientation coefficient P[B] of the said B layer satisfy|fill following formula (1)-(6).
(1) 130℃ ≤ Ts[A] ≤ 145℃(1) 130℃ ≤ Ts[A] ≤ 145℃
(2) 120℃ ≤ Ts[B] ≤ 145℃(2) 120℃ ≤ Ts[B] ≤ 145℃
(3) 0 ≤ Re(total) ≤ 5 nm(3) 0 ≤ Re(total) ≤ 5 nm
(4) 20 μm ≤ t[A] ≤ 50 μm(4) 20 μm ≤ t[A] ≤ 50 μm
(5) 1 μm ≤ t[B] ≤ 15 μm(5) 1 μm ≤ t[B] ≤ 15 μm
(6) 1.0 × 10-5 ≤ |P[B]| ≤ 2.0 × 10-3 (6) 1.0 × 10 -5 ≤ |P[B]| ≤ 2.0 × 10 -3
〔2〕상기 고리식 탄화수소기 함유 화합물이 방향족 비닐 화합물이고, 상기 사슬형 탄화수소 화합물이 사슬형 공액 디엔계 화합물인, 〔1〕에 기재된 적층 필름.[2] The laminated film according to [1], wherein the cyclic hydrocarbon group-containing compound is an aromatic vinyl compound, and the chain hydrocarbon compound is a chain conjugated diene compound.
〔3〕상기 열가소성 수지 A는, 2종류 이상의 열가소성 수지의 블렌드물인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 적층 필름.[3] The laminated film according to [1] or [2], wherein the thermoplastic resin A is a blend of two or more types of thermoplastic resins.
〔4〕상기 열가소성 수지 B는 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 수지인 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름.[4] The laminated film according to any one of [1] to [3], wherein the thermoplastic resin B is a resin containing a polymer containing an alicyclic structure.
〔5〕 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된적층 필름의 제조 방법으로서,[5] The method for producing the laminated film according to any one of [1] to [4],
상기 열가소성 수지 A로 이루어지는 a층, 및 상기 a층의 적어도 일방의 면 상에 형성된 열가소성 수지 B로 이루어지는 b층을 구비하는 연신 전 필름을 조제하는 공정, 및A step of preparing a pre-stretch film comprising a layer a made of the thermoplastic resin A and a layer b made of a thermoplastic resin B formed on at least one surface of the layer a;
상기 연신 전 필름을, 적어도 1의 방향으로 연신하는 연신 공정을 포함하는, 제조 방법.The manufacturing method including the extending|stretching process of extending|stretching the film before the said extending|stretching in at least 1 direction.
〔6〕 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름과 편광자를구비하는 편광판.[6] A polarizing plate comprising the laminated film according to any one of [1] to [4] and a polarizer.
〔7〕 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 구비하는 표시 장치.[7] A display device comprising the laminated film according to any one of [1] to [4].
본 발명의 적층 필름은, 편광자와 첩합하였을 때의 박리 강도가 높고, 구성 요소인 각 층 사이의 밀착성이 높고, 또한 면내 방향의 리타데이션이 작아, 그에 의해 편광자 보호 필름으로서 유용하게 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 그러한 본 발명의 적층 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 편광판은, 내구성이 높고 또한 표시 장치에 유용하게 사용할 수 있는 광학 특성을 갖는다. 본 발명의 표시 장치는, 내구성이 높고 또한 표시 품질이 우수한 표시 장치로 할 수 있다.The laminated|multilayer film of this invention has high peeling strength at the time of bonding with a polarizer, the adhesiveness between each layer which is a component is high, and retardation in an in-plane direction is small, thereby can be used usefully as a polarizer protective film. According to the manufacturing method of this invention, such laminated|multilayer film of this invention can be manufactured easily. The polarizing plate of this invention has high durability and the optical characteristic which can be used usefully for a display apparatus. The display device of the present invention can be a display device having high durability and excellent display quality.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by showing embodiments and examples. However, this invention is not limited to embodiment and illustration shown below, In the range which does not deviate from the range which does not deviate from the claim of this invention and its equivalent range, it can change arbitrarily and implement it.
이하의 설명에 있어서, 고리식 탄화수소기란, 방향족 고리, 시클로알칸, 시클로알켄 등의, 고리형의 구조를 포함하는 탄화수소의 기이다. 또한, 사슬형 탄화수소 화합물이란, 이러한 고리식 탄화수소기를 포함하지 않는 탄화수소 화합물이다.In the following description, a cyclic hydrocarbon group is a hydrocarbon group containing a cyclic structure, such as an aromatic ring, a cycloalkane, and a cycloalkene. In addition, a chain hydrocarbon compound is a hydrocarbon compound which does not contain such a cyclic hydrocarbon group.
이하의 설명에 있어서, 필름의 면내 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, Re= (nx-ny)×d로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 필름의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께를 나타낸다. 리타데이션의 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 532 nm이다.In the following description, the in-plane retardation Re of the film is a value represented by Re=(nx-ny)×d, unless otherwise specified. Here, nx represents the refractive index of the direction which gives the largest refractive index as a direction (in-plane direction) perpendicular|vertical to the thickness direction of a film. ny represents the refractive index of the direction orthogonal to the direction of nx as the said in-plane direction of a film. nz represents the refractive index in the thickness direction of the film. d represents the thickness of the film. The measurement wavelength of retardation is 532 nm, unless otherwise specified.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 강직한 부재뿐만아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 갖는 부재도 포함한다.In the following description, unless otherwise indicated, a "polarizing plate" includes not only a rigid member but also a member having flexibility such as, for example, a resin film.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 장척의 필름의 길이의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폭에 대하여 10만배 이하로 할 수 있다.In the following description, a "long" film refers to a film having a length of 5 times or more with respect to the width, and preferably has a length of 10 times or more, and specifically, the extent to which it is wound in a roll and stored or transported. A film with a length of The upper limit in particular of the length of a long film is not restrict|limited, For example, it can be made into 100,000 times or less with respect to a width|variety.
〔1. 적층 필름의 개요〕〔One. Outline of laminated film]
본 발명의 적층 필름은, 열가소성 수지 A로 이루어지는 A층, 및 A층의 적어도 일방의 면 상에 형성된 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층을 구비한다.The laminated|multilayer film of this invention is equipped with A-layer which consists of thermoplastic resin A, and B-layer which consists of thermoplastic resin B formed on the at least one surface of A-layer.
적층 필름은, A층 및 B층의 각각을, 1층만 구비해도 되고, 2층 이상 구비해도 된다. 적층 필름이, A층 및 B층의 각각을 1층만 구비하는 경우, 적층 필름은, (A층)/(B층)의 층 구성을 갖게 된다. 적층 필름의 층 구성의 다른 예로는, (B층)/(A층)/(B층)의 층 구성을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 양호하게 얻는 관점에서는, (B층)/(A층)/(B층)의 층 구성이 바람직하다.Laminated|multilayer film may be equipped with only one layer, and may be equipped with each of A-layer and B-layer, and may be equipped with two or more layers. When laminated|multilayer film is equipped with only one layer of each of A-layer and B-layer, laminated|multilayer film will have the laminated constitution of (A-layer)/(B-layer). As another example of the layer structure of laminated|multilayer film, the layer structure of (B layer)/(A layer)/(B layer) is mentioned. From a viewpoint of obtaining the effect of this invention favorably, the layer structure of (B layer)/(A layer)/(B layer) is preferable.
〔2. 열가소성 수지 A〕〔2. Thermoplastic resin A]
열가소성 수지 A는, 특정한 단위[I]를 갖는 2개 이상의 중합체 블록[D]과, 특정한 단위[II], 또는 단위[I] 및 단위[II]의 조합을 갖는 1개 이상의 중합체 블록[E]을 포함하는 수소화 블록 공중합체[G]를 포함한다.The thermoplastic resin A is at least two polymer blocks [D] having a specific unit [I] and at least one polymer block [E] having a specific unit [II], or a combination of units [I] and unit [II] It contains a hydrogenated block copolymer [G] containing.
〔2.1. 단위[I]〕[2.1. unit [I]]
단위[I]는, 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위이다. 즉, 단위[I]는, 고리식 탄화수소기 함유 화합물을 중합하고, 또한, 이러한 중합에 의해 얻어진 단위가 불포화 결합을 갖고 있으면 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위이다. 단, 단위[I]는, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.The unit [I] is a cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit. That is, the unit [I] is a structural unit having a structure obtained by polymerizing a cyclic hydrocarbon group-containing compound and hydrogenating the unsaturated bond if the unit obtained by the polymerization has an unsaturated bond. However, the unit [I] includes units obtained by any manufacturing method as long as it has the structure.
단위[I]는, 바람직하게는, 방향족 비닐 화합물을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위이다. 이러한 단위를, 이하에 있어서 「단위[Ia]」라고 하는 경우가 있다. 단, 단위[Ia]는, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.The unit [I] is preferably a structural unit having a structure obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and hydrogenating an unsaturated bond thereof. Such a unit may be referred to as "unit [Ia]" below. However, the unit [Ia] includes units obtained by any manufacturing method as long as it has the structure.
마찬가지로, 본원에 있어서는, 예를 들어 스티렌을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위를, 스티렌 수소화물 단위라고 부르는 경우가 있다. 스티렌 수소화물 단위도, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.Similarly, in this application, for example, the structural unit which has a structure obtained by superposing|polymerizing styrene and hydrogenating the unsaturated bond may be called a styrene hydride unit. A styrene hydride unit also includes a unit obtained by any manufacturing method as long as it has the said structure.
단위[Ia]의 예로는, 이하의 구조식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.Examples of the unit [Ia] include a structural unit represented by the following structural formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
구조식(1)에 있어서, Rc는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. Rc의 예를 들면, 시클로헥실기 등의 시클로헥실기류; 데카하이드로나프틸기류 등을 들 수 있다.In Structural Formula (1), R c represents an alicyclic hydrocarbon group. When R c is given, cyclohexyl groups, such as a cyclohexyl group; Decahydronaphthyl groups, etc. are mentioned.
구조식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사슬형 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기(할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기)로 치환된 사슬형 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도 R1, R2 및 R3으로는, 내열성, 저복굴절성 및 기계 강도 등의 관점에서 수소 원자 및 탄소 원자수 1~6개의 사슬형 탄화수소기인 것이 바람직하다. 사슬형 탄화수소기로는 포화 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.In Structural Formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group , a silyl group, or a chain hydrocarbon group substituted with a polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxyl group, ester group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group). Among them, R 1 , R 2 , and R 3 are preferably a hydrogen atom and a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoints of heat resistance, low birefringence and mechanical strength. As the chain hydrocarbon group, a saturated hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
단위[Ia]의 바람직한 구체예로는, 하기 식(1-1)으로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다. 식(1-1)으로 나타내어지는 구조 단위는, 스티렌 수소화물 단위이다.As a preferable specific example of unit [Ia], the structural unit represented by following formula (1-1) is mentioned. The structural unit represented by Formula (1-1) is a styrene hydride unit.
[화학식 2][Formula 2]
단위[I]의 예시물에 있어서 입체 이성체를 갖는 것은, 그 어느 입체 이성체도 사용할 수 있다. 단위[I]는, 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.In the examples of unit [I], any stereoisomer can be used for those having stereoisomers. As for the unit [I], only one type may be used and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
〔2.2. 단위[II]〕[2.2. unit [II]]
단위[II]는, 사슬형 탄화수소 화합물을 중합하고, 또한, 이러한 중합에 의해 얻어진 단위가 불포화 결합을 갖고 있으면 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위이다. 단, 단위[II]는, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.The unit [II] is a structural unit having a structure obtained by polymerizing a chain hydrocarbon compound and hydrogenating the unsaturated bond if the unit obtained by the polymerization has an unsaturated bond. However, the unit [II] includes units obtained by any manufacturing method as long as it has the structure.
단위[II]는, 바람직하게는, 디엔 화합물을 중합하고, 또한, 이러한 중합에 의해 얻어진 단위가 불포화 결합을 갖고 있으면 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위이다. 이러한 단위를, 이하에 있어서 「단위[IIa]」라고 하는 경우가 있다. 단, 단위[IIa]는, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.The unit [II] is preferably a structural unit having a structure obtained by polymerizing a diene compound and hydrogenating the unsaturated bond if the unit obtained by the polymerization has an unsaturated bond. Such a unit may be referred to as "unit [IIa]" below. However, the unit [IIa] includes units obtained by any manufacturing method as long as it has the structure.
마찬가지로, 본원에 있어서는, 예를 들어 이소프렌을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위를, 이소프렌 수소화물 단위라고 부르는 경우가 있다. 이소프렌 수소화물 단위도, 당해 구조를 갖는 한에 있어서, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 단위도 포함한다.Similarly, in this application, the structural unit which has a structure obtained by superposing|polymerizing, for example, isoprene, and hydrogenating the unsaturated bond may be called an isoprene hydride unit. The isoprene hydride unit includes units obtained by any manufacturing method as long as it has the structure.
단위[IIa]는, 사슬형 공액 디엔 화합물 등의 공액 디엔 화합물을 중합하고, 그 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 예로는, 이하의 구조식(2)으로 나타내어지는 구조 단위, 및 구조식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.The unit [IIa] preferably has a structure obtained by polymerizing a conjugated diene compound such as a chain conjugated diene compound and hydrogenating an unsaturated bond thereof. Examples thereof include a structural unit represented by the following structural formula (2) and a structural unit represented by the structural formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
구조식(2)에 있어서, R4~R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사슬형 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기(할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기)로 치환된 사슬형 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도 R4~R9로는, 내열성, 저복굴절성 및 기계 강도 등의 관점에서 수소 원자 및 탄소 원자수 1~6개의 사슬형 탄화수소기인 것이 바람직하다. 사슬형 탄화수소기로는 포화 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.In Structural Formula (2), R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group , or a chain hydrocarbon group substituted with a polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxyl group, ester group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group). Among them, R 4 to R 9 are preferably a hydrogen atom and a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoints of heat resistance, low birefringence, mechanical strength, and the like. As the chain hydrocarbon group, a saturated hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
[화학식 4][Formula 4]
구조식(3)에 있어서, R10~R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사슬형 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기(할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기)로 치환된 사슬형 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도 R10~R15로는, 내열성, 저복굴절성 및 기계 강도 등의 관점에서 수소 원자 및 탄소 원자수 1~6개의 사슬형 탄화수소기인 것이 바람직하다. 사슬형 탄화수소기로는 포화 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.In Structural Formula (3), R 10 to R 15 are each independently a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group , or a chain hydrocarbon group substituted with a polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxyl group, ester group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group). Among them, R 10 to R 15 are preferably a hydrogen atom and a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoints of heat resistance, low birefringence, mechanical strength, and the like. As the chain hydrocarbon group, a saturated hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
단위[IIa]의 바람직한 구체예로는, 하기 식(2-1)~(2-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다. 식(2-1)~(2-3)으로 나타내어지는 구조 단위는, 이소프렌 수소화물 단위이다.Specific examples of the unit [IIa] include structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-3). The structural unit represented by Formulas (2-1) to (2-3) is an isoprene hydride unit.
[화학식 5][Formula 5]
단위[II]의 예시물에 있어서 입체 이성체를 갖는 것은, 그 어느 입체 이성체도 사용할 수 있다. 단위[II]는, 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.In the examples of unit [II], any stereoisomer can be used for those having a stereoisomer. As for the unit [II], only one type may be used and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
〔2.3. 수소화 블록 공중합체[G]〕[2.3. Hydrogenated block copolymer [G]]
수소화 블록 공중합체[G]는, 1 분자당 1개의 블록[E]과, 그 양단에 연결된 1 분자당 2개의 블록[D]을 갖는 트리블록 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수소화 블록 공중합체[G]는, 1 분자당 1개의 블록[E]과; 블록[E]의 일단에 연결되고, 단위[I]를 갖는 1 분자당 1개의 블록[D1]과; 블록[E]의 타단에 연결되고, 단위[I]를 갖는 1 분자당 1개의 블록[D2];을 포함하는 트리블록 공중합체인 것이 바람직하다.The hydrogenated block copolymer [G] preferably has a triblock molecular structure having one block [E] per molecule and two blocks [D] per molecule connected to both ends thereof. That is, the hydrogenated block copolymer [G] contains one block [E] per molecule; one block [D1] connected to one end of the block [E] and having a unit [I] per molecule; It is preferably a triblock copolymer including one block [D2] per molecule having a unit [I] and connected to the other end of the block [E].
상술한 트리블록 공중합체로서의 수소화 블록 공중합체[G]에 있어서는, 바람직한 특성을 갖는 적층 필름을 용이하게 얻는 관점에서, 블록[D1] 및 블록[D2]의 합계와, 블록[E]의 중량비 (D1+D2)/E가, 특정한 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중량비 (D1+D2)/E는, 바람직하게는 70/30 이상, 보다 바람직하게는 82/18 이상이고, 바람직하게는 90/10 이하, 보다 바람직하게는 87/13 이하이다.In the hydrogenated block copolymer [G] as the triblock copolymer described above, from the viewpoint of easily obtaining a laminated film having desirable properties, the total of the block [D1] and the block [D2] and the weight ratio of the block [E] ( It is preferable that D1+D2)/E falls within a specific range. Specifically, the weight ratio (D1+D2)/E is preferably 70/30 or more, more preferably 82/18 or more, preferably 90/10 or less, and more preferably 87/13 or less.
또한, 상술한 트리블록 공중합체로서의 수소화 블록 공중합체[G]에 있어서는, 상기특성을 갖는 적층 필름을 용이하게 얻는 관점에서, 블록[D1]과 블록[D2]의 중량비 D1/D2가, 특정한 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중량비 D1/D2는, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 5.2 이상, 특히 바람직하게는 5.5 이상이고, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 7.8 이하, 특히 바람직하게는 7.5 이하이다.In addition, in the hydrogenated block copolymer [G] as the triblock copolymer described above, the weight ratio D1/D2 of the block [D1] and the block [D2] is within a specific range from the viewpoint of easily obtaining a laminated film having the above characteristics. It is preferable to enter Specifically, the weight ratio D1/D2 is preferably 5 or more, more preferably 5.2 or more, particularly preferably 5.5 or more, preferably 8 or less, more preferably 7.8 or less, particularly preferably 7.5 or less. to be.
수소화 블록 공중합체[G]의 중량 평균 분자량 Mw는, 바람직하게는 50000 이상, 보다 바람직하게는 55000 이상, 특히 바람직하게는 60000 이상이고, 바람직하게는 80000 이하, 보다 바람직하게는 75000 이하, 특히 바람직하게는 70000 이하이다. 중량 평균 분자량 Mw가 상기 범위에 있음으로써, 상기 특성을 갖는 적층 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 특히, 중량 평균 분자량을 작게 함으로써, 리타데이션의 발현성을 효과적으로 작게 할 수 있다.The weight average molecular weight Mw of the hydrogenated block copolymer [G] is preferably 50000 or more, more preferably 55000 or more, particularly preferably 60000 or more, preferably 80000 or less, more preferably 75000 or less, particularly preferably It is usually less than 70000. When the weight average molecular weight Mw exists in the said range, the laminated|multilayer film which has the said characteristic can be obtained easily. In particular, by making the weight average molecular weight small, the appearance property of retardation can be made small effectively.
수소화 블록 공중합체[G]의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.7 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 중량 평균 분자량 Mw가 상기 범위에 있음으로써, 중합체 점도를 낮추어 성형성을 높일 수 있다. 또한, 리타데이션의 발현성을 효과적으로 작게 할 수 있다.The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) of the hydrogenated block copolymer [G] is preferably 2.0 or less, more preferably 1.7 or less, particularly preferably 1.5 or less, preferably is greater than or equal to 1.0. When the weight average molecular weight Mw exists in the said range, a polymer viscosity can be lowered|hung and moldability can be improved. Moreover, the appearance property of retardation can be made small effectively.
수소화 블록 공중합체[G]의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn은, 테트라하이드로푸란을 용매로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.The weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the hydrogenated block copolymer [G] can be measured as polystyrene conversion values by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
블록[D1] 및 블록[D2]은, 각각 독립적으로, 단위[I]만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 단위[I] 이외에 임의의 단위를 포함할 수 있다. 임의의 구조 단위의 예로는, 단위[I] 이외의 비닐 화합물에 기초하는 구조 단위를 들 수 있다. 블록[D]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다.The block [D1] and the block [D2] each independently preferably consist of only the unit [I], but may include any unit other than the unit [I]. Examples of the optional structural unit include structural units based on vinyl compounds other than the unit [I]. The content of arbitrary structural units in the block [D] is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.
블록[E]은, 단위[II]만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 단위[II] 이외에 임의의 단위를 포함할 수 있다. 임의의 구조 단위의 예로는, 단위[II] 이외의 비닐 화합물에 기초하는 구조 단위를 들 수 있다. 블록[E]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다.The block [E] is preferably composed of only the unit [II], but may include any unit other than the unit [II]. Examples of the optional structural unit include structural units based on vinyl compounds other than the unit [II]. The content of arbitrary structural units in the block [E] is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.
상술한 트리블록 공중합체로서의 수소화 블록 공중합체[G]는, 리타데이션의 발현성이 작다. 따라서, 수지 A로 이루어지는 A층을 포함하는 본 발명의 적층 필름은, 원하는 특성을 용이하게 얻을 수 있다.The hydrogenated block copolymer [G] as the triblock copolymer described above has low retardation performance. Therefore, the laminated|multilayer film of this invention containing A-layer which consists of resin A can acquire a desired characteristic easily.
〔2.4. 수소화 블록 공중합체[G]의 제조 방법〕[2.4. Method for producing hydrogenated block copolymer [G]]
수소화 블록 공중합체[G]의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 임의의 제조 방법을 채용할 수 있다. 수소화 블록 공중합체[G]는, 예를 들어, 단위[I] 및 단위[II]에 대응하는 단량체를 준비하고, 이들을 중합시켜, 얻어진 중합체[F]를 수소화함으로써 제조할 수 있다.The manufacturing method of the hydrogenated block copolymer [G] is not specifically limited, Arbitrary manufacturing methods are employable. The hydrogenated block copolymer [G] can be produced, for example, by preparing a monomer corresponding to the unit [I] and the unit [II], polymerizing them, and hydrogenating the obtained polymer [F].
단위[I]에 대응하는 단량체로는, 방향족 비닐 화합물을 사용할 수 있다. 그예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-프로필스티렌, α-이소프로필스티렌, α-t-부틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌, 및 4-페닐스티렌 등의 스티렌류; 비닐시클로헥산, 및 3-메틸이소프로페닐시클로헥산 등의 비닐시클로헥산류; 그리고 4-비닐시클로헥센, 4-이소프로페닐시클로헥센, 1-메틸-4-비닐시클로헥센, 1-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센, 2-메틸-4-비닐시클로헥센, 및 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센 등의 비닐시클로헥센류를 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As the monomer corresponding to the unit [I], an aromatic vinyl compound can be used. Examples include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-isopropylstyrene, α-t-butylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2 ,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene, and 4-phenylstyrene styrenes, such as; vinylcyclohexanes such as vinylcyclohexane and 3-methylisopropenylcyclohexane; and 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-vinylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, 2-methyl-4-vinylcyclohexene, and 2- Vinyl cyclohexenes, such as methyl-4- isopropenyl cyclohexene, are mentioned. These monomers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
단위[II]에 대응하는 단량체의 예로는, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔 등의 사슬형 공액 디엔류를 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the monomer corresponding to unit [II] include chain conjugated dienes such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. can be heard These monomers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
중합의 반응 양식으로는, 통상, 음이온 중합을 채용할 수 있다. 또한, 중합은, 괴상중합이나, 용액중합 등의 어느 것으로 행하여도 된다. 그 중에서도, 중합 반응과 수소화 반응을 연속해서 행하기 위해서는, 용액중합이 바람직하다.As a reaction mode of polymerization, anionic polymerization can be employ|adopted normally. In addition, you may perform superposition|polymerization by either bulk polymerization, solution polymerization, etc. Among them, solution polymerization is preferable in order to continuously carry out the polymerization reaction and the hydrogenation reaction.
중합반응시에 사용하는 용매의 예로는, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 및 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 및 데칼린 등의 지환식 탄화수소 용매; 그리고 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매;를 들 수 있다.그 중에서도 지방족 탄화수소 용매 및 지환식 탄화수소 용매를 사용하면, 수소화 반응에도 불활성인 용매로서 그대로 사용할 수 있어 바람직하다.Examples of the solvent used in the polymerization reaction include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, and decalin; and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene. Among them, when an aliphatic hydrocarbon solvent and an alicyclic hydrocarbon solvent are used, they can be used as they are as inert solvents in the hydrogenation reaction, and are preferred.
용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.A solvent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
용매는, 통상, 전체 단량체 100 중량부에 대하여 200~10,000 중량부가 되는 비율로 사용된다.The solvent is usually used in an amount of 200 to 10,000 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers.
중합시, 통상은 중합 개시제를 사용한다. 중합 개시제의 예로는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 및 페닐리튬 등의 모노 유기 리튬; 그리고 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 및 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산 등의 다관능성유기리튬화합물을 들 수 있다. 중합 개시제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.At the time of polymerization, a polymerization initiator is usually used. Examples of the polymerization initiator include monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and phenyllithium; and polyfunctional organolithium compounds such as dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, and 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane. A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
수소화 블록 공중합체[G]로서, 블록[D1], 블록[D2] 및 블록[E]을 포함하는 트리블록 공중합체를 제조하는 경우에 있어서의, 수소화 전의 중합체[F]의 제조 방법의 예로는, 하기의 제1 공정~제3공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 여기서, 「모노머 조성물」이라고 칭하는 재료는, 2종류 이상의 물질의 혼합물뿐만아니라, 단일의 물질로 이루어지는 재료도 포함한다.As the hydrogenated block copolymer [G], in the case of producing a triblock copolymer including a block [D1], a block [D2] and a block [E], an example of the method for producing the polymer [F] before hydrogenation is and a manufacturing method including the following 1st process - 3rd process. Here, the material referred to as "monomer composition" includes not only a mixture of two or more substances, but also a material composed of a single substance.
제1 공정: 고리식 탄화수소기 함유 화합물을 함유하는 모노머 조성물(d1)을 중합시켜, 블록[D1]에 대응하는 블록[d1]을 형성하는 공정.First step: A step of polymerizing the monomer composition (d1) containing a cyclic hydrocarbon group-containing compound to form a block [d1] corresponding to the block [D1].
제2공정: 이러한 블록[d1]의 일단에 있어서, 사슬형 탄화수소 화합물을 함유하는 모노머 조성물(e)을 중합시켜, 블록[E]에 대응하는 블록[e]을 형성하여, 디블록의 중합체를 형성하는 공정.Second step: At one end of this block [d1], a monomer composition (e) containing a chain hydrocarbon compound is polymerized to form a block [e] corresponding to the block [E], and the polymer of the diblock is formed forming process.
제3공정: 이러한 디블록의 중합체의 블록[e]측의 말단에 있어서, 고리식 탄화수소기 함유 화합물을 함유하는 모노머 조성물(d2)을 중합시켜, 트리블록 공중합체[F]를 얻는 공정. 단, 모노머 조성물(d1)과 모노머 조성물(d2)은, 동일해도 되고 달라도 된다.Third step: A step of polymerizing a monomer composition (d2) containing a cyclic hydrocarbon group-containing compound at the end of the block [e] side of the polymer of the diblock to obtain a triblock copolymer [F]. However, the monomer composition (d1) and the monomer composition (d2) may be the same or different.
각각의 중합체 블록을 중합할 때에는, 각 블록내에서, 어느 1성분의 연쇄가 과도하게 길어지는 것을 방지하기 위하여, 중합 촉진제 및 랜더마이저를 사용할 수 있다. 예를 들어 중합을 음이온 중합에 의해 행하는 경우에는, 루이스염기화합물을 랜더마이저로서 사용할 수 있다. 루이스염기 화합물의 구체예로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 에틸렌글리콜메틸페닐에테르 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 피리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀옥사이드, 및 칼륨-t-부틸옥사이드 등의 알칼리금속 알콕시드 화합물; 그리고 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.When polymerizing each polymer block, in each block, in order to prevent the chain of any one component from becoming excessively long, a polymerization accelerator and a randomizer can be used. For example, when polymerization is performed by anionic polymerization, a Lewis basic compound can be used as a randomizer. Specific examples of the Lewis basic compound include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol methylphenyl ether; tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, and pyridine; alkali metal alkoxide compounds such as potassium-t-amyloxide and potassium-t-butyloxide; And phosphine compounds, such as a triphenylphosphine, are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
중합 온도는 중합이 진행되는 한 제한은 없지만, 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상이고, 통상 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다.The polymerization temperature is not limited as long as polymerization proceeds, but is usually 0°C or higher, preferably 20°C or higher, and usually 200°C or lower, preferably 100°C or lower, more preferably 80°C or lower.
중합 후에는, 필요하다면 임의의 방법에 의해 반응 혼합물로부터 중합체[F]를 회수할 수 있다. 회수 방법의 예로는, 스팀 스트리핑법, 직접 탈용매법, 및 알코올 응고법을 들 수 있다. 또한, 중합시에 수소화 반응에 불활성인 매체를 용매로서 사용한 경우에는, 중합 용액으로부터 중합체를 회수하지 않고, 그대로 수소화공정에 제공할 수 있다.After polymerization, if necessary, the polymer [F] can be recovered from the reaction mixture by any method. Examples of the recovery method include a steam stripping method, a direct desolvation method, and an alcohol coagulation method. In addition, when a medium inert to the hydrogenation reaction is used as a solvent during polymerization, the polymer can be directly used in the hydrogenation step without recovery from the polymerization solution.
중합체[F]를 수소화하여 중합체[G]로 하는 방법에 제한은 없고, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 수소화는, 예를 들어, 적절한 수소화 촉매를 사용하여 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 용매 중에서, 니켈, 코발트, 철, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 및 레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 사용하여, 수소화를 행할 수 있다. 수소화 촉매는, 불균일계 촉매여도 되고, 균일계 촉매여도 된다. 수소화 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.There is no restriction|limiting on the method of making polymer [G] by hydrogenation of polymer [F], Arbitrary methods are employable. Hydrogenation can be performed using, for example, an appropriate hydrogenation catalyst. More specifically, hydrogenation can be performed using a hydrogenation catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, and rhenium in an organic solvent. A heterogeneous catalyst may be sufficient as a hydrogenation catalyst, and a homogeneous catalyst may be sufficient as it. A hydrogenation catalyst may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
불균일계 촉매는, 금속 또는 금속 화합물 그대로 사용해도 되고, 적절한 담체에 담지시켜 사용해도 된다. 담체의 예로는, 활성탄, 실리카, 알루미나, 탄화칼슘, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 규조토, 및 탄화규소를 들 수 있다. 담체에 있어서의 촉매의 담지량은, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상이고, 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하이다.The heterogeneous catalyst may be used as it is with a metal or a metal compound, or may be used by being supported on an appropriate carrier. Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbide, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, and silicon carbide. The supported amount of the catalyst in the carrier is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, and is usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less.
균일계 촉매의 예로는, 니켈, 코발트, 또는 철의 화합물과 유기 금속 화합물(예를 들어, 유기 알루미늄 화합물, 유기 리튬 화합물)을 조합한 촉매; 그리고 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 및 레늄 등의 유기 금속 착체 촉매를 들 수 있다. 니켈, 코발트, 또는 철의 화합물의 예로는, 이들 금속의 아세틸아세톤염, 나프텐산염, 시클로펜타디에닐 화합물, 및 시클로펜타디에닐디클로로 화합물을 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물의 예로는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 할로겐화 알루미늄; 그리고 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 수소화 알킬알루미늄을 들 수 있다.Examples of the homogeneous catalyst include a catalyst in which a compound of nickel, cobalt, or iron and an organometallic compound (eg, an organoaluminum compound, an organolithium compound) are combined; And organometallic complex catalysts, such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium, and rhenium, are mentioned. Examples of the compounds of nickel, cobalt, or iron include acetylacetone salts, naphthenates, cyclopentadienyl compounds, and cyclopentadienyldichloro compounds of these metals. Examples of the organoaluminum compound include alkyl aluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum; aluminum halides such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride; And alkyl aluminum hydride, such as diisobutyl aluminum hydride, is mentioned.
유기 금속 착체 촉매의 예로는, 예를 들어, 상기 각 금속의 γ-디클로로-π-벤젠 착체, 디클로로-트리스(트리페닐포스핀) 착체, 하이드라이드-클로로-트리페닐포스핀) 착체 등의 금속 착체를 들 수 있다.Examples of the organometallic complex catalyst include metals such as γ-dichloro-π-benzene complex, dichloro-tris(triphenylphosphine) complex, hydride-chloro-triphenylphosphine) complex of each of the above metals. complexes are mentioned.
수소화 촉매의 사용량은, 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상이고, 통상 100 중량부 이하, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.The amount of the hydrogenation catalyst used is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, and usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer. , more preferably 30 parts by weight or less.
수소화 반응시의 반응 온도는, 통상 10℃~250℃이지만, 수소화율을 높게 할 수 있고, 또한, 중합체 사슬절단 반응을 작게 할 수 있다는 이유에서, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이고, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 또한, 반응시의 압력은, 통상 0.1MPa~30MPa이지만, 상기이유에 더하여, 조작성의 관점에서, 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 2MPa 이상이고, 바람직하게는 20MPa 이하, 보다 바람직하게는 10MPa 이하이다.The reaction temperature at the time of the hydrogenation reaction is usually 10°C to 250°C, but from the viewpoint that the hydrogenation rate can be made high and the polymer chain scission reaction can be made small, it is preferably 50°C or higher, more preferably 80°C. °C or higher, preferably 200 °C or lower, more preferably 180 °C or lower. The pressure at the time of reaction is usually 0.1 MPa to 30 MPa, but in addition to the above reasons, from the viewpoint of operability, preferably 1 MPa or more, more preferably 2 MPa or more, preferably 20 MPa or less, more preferably 10 MPa is below.
수소화율은, 통상 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상이다. 수소화율을 높게 함으로써, 수소화 블록 공중합체[G]의 저복굴절성 및 열 안정성 등을 높일 수 있다. 수소화율은 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.A hydrogenation rate is 90 % or more normally, Preferably it is 95 % or more, More preferably, it is 97 % or more. By increasing the hydrogenation rate, the low birefringence and thermal stability of the hydrogenated block copolymer [G] can be improved. The hydrogenation rate can be measured by 1 H-NMR.
〔2.5. 수소화 블록 공중합체[G] 이외의 임의의 성분〕[2.5. Optional components other than hydrogenated block copolymer [G]]
열가소성수지 A는, 수소화 블록 공중합체[G]만으로 이루어져도 되지만, 수소화 블록 공중합체[G] 이외에 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다.Although the thermoplastic resin A may consist only of the hydrogenated block copolymer [G], it may contain arbitrary components other than the hydrogenated block copolymer [G].
임의의 성분으로는, 예를 들어, 무기미립자; 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 근적외선흡수제 등의 안정제; 활제, 가소제 등의 수지개질제; 염료나 안료 등의 착색제; 및 대전방지제를 들 수 있다. 이들 임의의 성분으로는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 현저하게 발휘시키는 관점에서는, 임의의 성분의 함유 비율은 적은 것이 바람직하다. 예를 들어, 임의의 성분의 합계의 비율은, 수소화 블록 공중합체[G]의 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하가 바람직하고, 5 중량부 이하가 보다 바람직하며, 3 중량부 이하가 더욱 바람직하다.Optional components include, for example, inorganic fine particles; Stabilizers, such as antioxidant, a heat stabilizer, a ultraviolet absorber, and a near-infrared absorber; resin modifiers such as lubricants and plasticizers; colorants such as dyes and pigments; and antistatic agents. As these arbitrary components, you may use individually by 1 type, and may use it combining two or more types by arbitrary ratios. However, from a viewpoint of exhibiting the effect of this invention remarkably, it is preferable that there are few content rates of arbitrary components. For example, the ratio of the total of the optional components is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and furthermore 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer [G]. desirable.
〔2.6. 블렌드물〕[2.6. blend]
열가소성수지 A는, 수소화 블록 공중합체[G]로서, 1종류만의 공중합체를 포함해도 되지만, 2종류 이상의 공중합체를 포함해도 된다.The thermoplastic resin A may contain only one type of copolymer as a hydrogenated block copolymer [G], but may also contain two or more types of copolymers.
예를 들어, 열가소성 수지 A는, 2종류 이상의 열가소성 수지의 블렌드물로 할 수 있다. 즉, 열가소성 수지 A는, 각각이 다른 수소화 블록 공중합체[G]를 포함하는 복수 종류의 열가소성 수지를 블렌드하여 이루어지는 블렌드물로 할 수 있다. 이러한 블렌드물은, 복수 종류의 열가소성 수지의 각각을 펠릿으로서 성형하고, 이러한 복수 종류의 펠릿을 혼합하여 이루어지는 펠릿 블렌드물로 할 수 있다.For example, the thermoplastic resin A can be made into a blend of two or more types of thermoplastic resins. That is, the thermoplastic resin A can be made into a blended product obtained by blending a plurality of types of thermoplastic resins each containing a different hydrogenated block copolymer [G]. Such a blend can be made into a pellet blend formed by molding each of a plurality of types of thermoplastic resins as pellets and mixing these plurality of types of pellets.
〔3. 열가소성 수지 B〕[3. Thermoplastic resin B]
열가소성 수지 B는, 열가소성 수지 A와는 다른 수지이다. 열가소성 수지 A 및 B는, 적어도 열 연화 온도가 다른 점에 있어서 서로 상이하다. 열가소성 수지 B로는, 본 발명의 요건을 만족하는 적층 필름을 제공할 수 있는 임의의 수지를 채용할 수 있다. 특히, 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 수지 중, 원하는 특성을 갖는 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.The thermoplastic resin B is a resin different from the thermoplastic resin A. Thermoplastic resins A and B differ from each other at least in that they differ in thermal softening temperature. As the thermoplastic resin B, any resin capable of providing a laminated film satisfying the requirements of the present invention can be employed. In particular, among resins containing a polymer containing an alicyclic structure, those having desired properties can be appropriately selected and used.
지환식 구조 함유 중합체는, 반복 단위 중에 지환식 구조를 갖는 중합체이고, 주쇄 중에 지환식 구조를 함유하는 중합체 및 측쇄에 지환식 구조를 함유하는 중합체를 어느 것이나 사용할 수 있다. 지환식 구조 함유 중합체는, 결정성의 수지 및 비정성의 수지를 포함하지만, 본 발명의 원하는 효과를 얻는 관점 및 제조 비용의 관점에서는, 비정성의 수지가 바람직하다.The alicyclic structure-containing polymer is a polymer having an alicyclic structure in the repeating unit, and either a polymer containing an alicyclic structure in the main chain or a polymer containing an alicyclic structure in the side chain can be used. Although the alicyclic structure-containing polymer includes crystalline resin and amorphous resin, amorphous resin is preferable from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention and from the viewpoint of manufacturing cost.
지환식 구조로는, 예를 들어, 시클로알칸 구조, 시클로알켄 구조 등을 들 수 있으나, 열 안정성 등의 관점에서 시클로알칸 구조가 바람직하다.As an alicyclic structure, although a cycloalkane structure, a cycloalkene structure, etc. are mentioned, for example, From a viewpoint of thermal stability etc., a cycloalkane structure is preferable.
1개의 지환식 구조의 반복 단위를 구성하는 탄소수에 특별히 제한은 없지만, 통상 4개~30개, 바람직하게는 5개~20개, 보다 바람직하게는 6개~15개이다.Although there is no restriction|limiting in particular in the carbon number which comprises one repeating unit of an alicyclic structure, Usually 4-30, Preferably it is 5-20, More preferably, it is 6-15.
지환식 구조 함유 중합체 중의 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율은 사용 목적에 따라 적당히 선택되지만, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 지환식 구조를 갖는 반복 단위를 이와 같이 많게 함으로써, 복층 필름의 내열성을 높일 수 있다.The proportion of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is appropriately selected depending on the intended use, but is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. By increasing the number of repeating units having an alicyclic structure in this way, the heat resistance of the multilayer film can be improved.
지환식 구조 함유 중합체는, 구체적으로는, (1)노르보르넨 중합체, (2)단환의 고리형 올레핀 중합체, (3)고리형공액 디엔 중합체, (4)비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성 및 성형성의 관점에서, 노르보르넨 중합체 및 이들의 수소화물이 보다 바람직하다.The alicyclic structure-containing polymer is specifically, (1) norbornene polymer, (2) monocyclic cyclic olefin polymer, (3) cyclic conjugated diene polymer, (4) vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, and these A hydride, etc. are mentioned. Among these, from a viewpoint of transparency and a moldability, a norbornene polymer and these hydrides are more preferable.
노르보르넨 중합체로는, 예를 들어, 노르보르넨 모노머의 개환 중합체, 노르보르넨 모노머와 개환 공중합가능한 기타 모노머와의 개환 공중합체, 및 그들의 수소화물; 노르보르넨 모노머의 부가 중합체, 노르보르넨 모노머와 공중합가능한 기타 모노머와의 부가 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성의 관점에서, 노르보르넨 모노머의 개환 중합체수소화물이 특히 바람직하다.Examples of the norbornene polymer include a ring-opened polymer of a norbornene monomer, a ring-opened copolymer of a norbornene monomer and other monomers capable of ring-opening copolymerization, and hydrides thereof; The addition polymer of a norbornene monomer, the addition copolymer of a norbornene monomer and other monomer copolymerizable, etc. are mentioned. Among these, the ring-opened polymer hydride of a norbornene monomer from a viewpoint of transparency is especially preferable.
상기의 지환식 구조 함유 중합체는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-321302호에 개시되어 있는 중합체에서 선택된다.The alicyclic structure-containing polymer is selected from, for example, polymers disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-321302.
지환식 구조 함유 중합체는, 그 유리 전이 온도가, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃~250℃이다. 유리 전이 온도가 이러한 범위에 있는 지환식 구조 함유 중합체는, 고온하에서의 사용에 있어서의 변형 및 응력이 발생하기 어려워, 내구성이 우수하다.The alicyclic structure-containing polymer has a glass transition temperature of preferably 80°C or higher, more preferably 100°C to 250°C. The alicyclic structure-containing polymer having a glass transition temperature in such a range is less prone to deformation and stress during use at high temperatures, and is excellent in durability.
지환식 구조 함유 중합체의 분자량은, 용매로서 시클로헥산(수지가 용해되지 않는 경우에는 톨루엔)을 사용한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약칭한다.)로 측정한 폴리이소프렌 환산(용매가 톨루엔일 때에는, 폴리스티렌 환산)의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 통상 10,000~100,000, 바람직하게는 25,000~80,000, 보다 바람직하게는 25,000~50,000이다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있을 때에, 기재 필름의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 균형을 이룬다.The molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer is in terms of polyisoprene measured by gel permeation chromatography (hereinafter, abbreviated as "GPC") using cyclohexane (toluene when the resin is not dissolved) as a solvent ( When a solvent is toluene, it is a weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion), It is 10,000-100,000 normally, Preferably it is 25,000-80,000, More preferably, it is 25,000-50,000. When the weight average molecular weight is in this range, the mechanical strength and moldability of the base film are highly balanced.
지환식 구조 함유 중합체의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 통상 1~10, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1.2~3.5이다.The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) of the alicyclic structure-containing polymer is normally 1-10, Preferably it is 1-4, More preferably, it is 1.2-3.5.
지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지는, 지환식 구조 함유 중합체만으로 이루어져도 되지만, 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 한, 임의의 배합제를 포함해도 된다. 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 중의 지환식 구조 함유 중합체의 비율은, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이다.The resin containing the alicyclic structure-containing polymer may consist only of the alicyclic structure-containing polymer, but may contain any compounding agent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The proportion of the alicyclic structure-containing polymer in the resin containing the alicyclic structure-containing polymer is preferably 70 wt% or more, more preferably 80 wt% or more.
지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로는, 여러가지 상품이 시판되고 있으므로, 그들 중, 원하는 특성을 갖는 것을 적당히 선택하여, 수지 B로서 사용할 수 있다. 이러한 시판품의 예로는, 상품명 「ZEONOR」(닛폰 제온 주식회사 제조)의 제품군을 들 수 있다.As a resin containing an alicyclic structure containing polymer, since various goods are marketed, from among them, what has a desired characteristic can be suitably selected and used as resin B. As an example of such a commercial item, the product line of the brand name "ZEONOR" (made by Nippon Zeon Corporation) is mentioned.
〔4. 적층 필름의 치수 및 특성〕〔4. Dimensions and characteristics of laminated film]
본 발명의 적층 필름은, 그 열가소성 수지 A의 열 연화 온도 Ts[A], 열가소성 수지 B의 열 연화 온도 Ts[B], A층의 두께 t[A], B층의 두께 t[B], 적층 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re(total), 및 B층의 면배향 계수 P[B]가, 하기 식(1)~(6)을 만족한다.The laminated film of the present invention has a thermal softening temperature Ts[A] of the thermoplastic resin A, a thermal softening temperature Ts[B] of the thermoplastic resin B, a thickness t[A] of the A layer, a thickness t[B] of the B layer, Retardation Re(total) of the in-plane direction of laminated|multilayer film, and the plane-orientation coefficient P[B] of B-layer satisfy|fill following formula (1)-(6).
(1) 130℃ ≤ Ts[A] ≤ 145℃(1) 130℃ ≤ Ts[A] ≤ 145℃
(2) 120℃ ≤ Ts[B] ≤ 145℃(2) 120℃ ≤ Ts[B] ≤ 145℃
(3) 0 ≤ Re(total) ≤ 5 nm(3) 0 ≤ Re(total) ≤ 5 nm
(4) 20 μm ≤ t[A] ≤ 50 μm(4) 20 μm ≤ t[A] ≤ 50 μm
(5) 1 μm ≤ t[B] ≤ 15 μm(5) 1 μm ≤ t[B] ≤ 15 μm
(6) 1.0 × 10-5 ≤ |P[B]| ≤ 2.0 × 10-3 (6) 1.0 × 10 -5 ≤ |P[B]| ≤ 2.0 × 10 -3
열 연화 온도 Ts[A] 및 Ts[B]에 관하여, Ts[A]는, 130℃ 이상, 바람직하게는 135℃ 이상이고, 145℃ 이하, 바람직하게는 142℃ 이하이다. Ts[B]는, 120℃ 이상, 바람직하게는 123℃ 이상이고, 145℃ 이하, 바람직하게는 137℃, 더욱 바람직하게는 135℃ 이하이다.Regarding the thermal softening temperatures Ts[A] and Ts[B], Ts[A] is 130°C or higher, preferably 135°C or higher, and 145°C or lower, preferably 142°C or lower. Ts[B] is 120°C or higher, preferably 123°C or higher, 145°C or lower, preferably 137°C or lower, and more preferably 135°C or lower.
적층 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re(total)는, 5 nm 이하, 바람직하게는 4 nm 이하이다. Re(total)의 하한은, 이상적으로는 0 nm이다.Retardation Re(total) of the in-plane direction of laminated|multilayer film is 5 nm or less, Preferably it is 4 nm or less. The lower limit of Re(total) is ideally 0 nm.
A층의 두께 t[A]는, 20 μm 이상, 바람직하게는 22 μm 이상이고, 50 μm 이하, 바람직하게는 40 μm 이하이다. B층의 두께 t[B]는, 1 μm 이상, 바람직하게는 1.4 μm 이상이고, 15 μm 이하, 바람직하게는 14.0 μm 이하, 더욱 바람직하게는 4 μm 이하, 보다 더 바람직하게는 3.5 μm 이하이다.The thickness t[A] of the layer A is 20 µm or more, preferably 22 µm or more, and 50 µm or less, preferably 40 µm or less. The thickness t [B] of the layer B is 1 µm or more, preferably 1.4 µm or more, 15 µm or less, preferably 14.0 µm or less, more preferably 4 µm or less, even more preferably 3.5 µm or less. .
적층 필름이, 2층 이상의 A층을 포함하는 경우, 상술한 두께의 범위는, 각각 1층의 A층의 두께의 범위이다. 마찬가지로, 적층 필름이, 2층 이상의 B층을 포함하는 경우, 상술한 두께의 범위는, 각각 1층의 B층의 두께의 범위이다.When laminated|multilayer film contains two or more layers A-layer, the range of the above-mentioned thickness is the range of the thickness of the A-layer of 1 layer, respectively. Similarly, when a laminated|multilayer film contains two or more layers of B-layer, the range of the above-mentioned thickness is the range of the thickness of the B layer of 1 layer, respectively.
B층의 면배향 계수 P[B]는, 1.0 × 10-5 이상, 바람직하게는 1.5 × 10-5 이상이고, 한편 2.0 × 10-3 이하, 바람직하게는 1.5 × 10-3 이하이다.The plane orientation coefficient P[B] of the layer B is 1.0 x 10 -5 or more, preferably 1.5 x 10 -5 or more, and on the other hand, 2.0 x 10 -3 or less, preferably 1.5 x 10 -3 or less.
본 발명의 적층 필름은, A층 및 B층을 구성하는 재료로서 상술한 특정한 재료를 채용하고, 또한 식(1)~(6)을 만족함으로써, 편광자 보호 필름으로서 유용하게 사용할 수 있는 적층 필름으로 할 수 있다. 구체적으로는, A층을 구성하는 재료로서 상술한 특정한 열가소성 수지 A를 갖는 것을 채용하고, B층을 구성하는 재료로서 상술한 특정한 범위의 면배향 계수를 부여하는 것을 채용하고, 수지 A 및 B로서 열 연화 온도 Ts[A] 및 Ts[B]가 상술한 특정한 범위가 되는 것을 채용하고, 또한 A층 및 B층의 두께를 (4)~(5)의 범위로 함으로써, (3)에 규정되는 낮은 Re(total)를 가지면서, 편광자와 첩합하였을 때의 박리 강도가 높고, 각 층 사이의 밀착성이 높고, 또한 면내 방향의 리타데이션이 작은 적층 필름을 얻을 수 있다. 게다가, 특히 B층을 구성하는 수지 B로서 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지를 채용한 경우에 있어서, 상술한 조건을 만족하는 적층 필름을 구성한 경우에 있어서, 각 층 사이의 밀착성의 높이와, 기타 특성을 양호하게 겸비한 적층 필름을 용이하게 얻을 수 있다.The laminated|multilayer film of this invention employ|adopts the specific material mentioned above as a material which comprises A-layer and B-layer, Furthermore, by satisfying Formula (1)-(6), it is a laminated|multilayer film which can be used usefully as a polarizer protective film can do. Specifically, as a material constituting the A layer, a material having the above-described specific thermoplastic resin A is employed, and as a material constituting the B layer, a material constituting a plane orientation coefficient in the above-described specific range is employed, and as the resins A and B, By employing that the thermal softening temperatures Ts[A] and Ts[B] fall within the specific ranges described above, and making the thicknesses of the A and B layers within the ranges (4) to (5), While having low Re(total), the peeling strength at the time of bonding with a polarizer is high, the adhesiveness between each layer is high, and the laminated|multilayer film with small retardation of in-plane direction can be obtained. In addition, in the case of employing a resin containing an alicyclic structure-containing polymer as the resin B constituting the layer B in particular, when a laminated film satisfying the above conditions is constituted, the height of the adhesiveness between the layers, The laminated|multilayer film which had favorable other characteristics can be obtained easily.
적층 필름이 A층 및 B층 중 어느 1종 이상을 2층 이상 구비하는 경우, 이웃하는 A층 및 B층의 세트 중, 어느 1 이상이 상술한 요건을 만족하는 경우, 당해 세트에 있어서는 적어도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 단, 모든 세트가 상술한 요건을 만족하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 적층 필름이 (B층)/(A층)/(B'층)의 층 구성을 갖는 경우, (B층)/(A층)의 세트, 및 (A층)/(B'층)의 세트의 어느 일방이 식(1)~(6)을 만족하는 경우, 적어도 당해 세트의 층간에 있어서는 높은 밀착성 등의 본 발명의 효과가 얻어진다. 단, 양방의 세트가 식(1)~(6)을 만족하는 것이 보다 바람직하다.When the laminated film includes two or more layers of any one or more of the A-layer and the B-layer, when any one or more of the adjacent sets of the A-layer and the B-layer satisfies the above-mentioned requirements, in the set, at least this The effect of the invention can be obtained. However, it is more preferable that all sets satisfy the above-mentioned requirements. For example, when the laminated film has a layer structure of (layer B)/(layer A)/(layer B'), a set of (layer B)/(layer A), and (layer A)/(B') When either one of the sets of layers) satisfies the formulas (1) to (6), the effects of the present invention, such as high adhesiveness, are acquired at least in the interlayer of the said set. However, it is more preferable that both sets satisfy Formulas (1) - (6).
각 수지의 열 연화 온도Ts는, TMA(열기계적 분석) 측정으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 측정 대상의 필름을 5 mm × 20 mm의 형상으로 잘라내어 시료로 하고, TMA/SS7100(에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조)을 사용하여, 시료의 길이 방향으로 50mN의 장력을 가한 상태에서, 온도를 변화시켜, 선팽창이 3% 변화하였을 때의 온도(℃)를, 연화 온도로서 계측할 수 있다.The thermal softening temperature Ts of each resin can be measured by TMA (thermomechanical analysis) measurement. For example, a film to be measured is cut into a shape of 5 mm x 20 mm to be a sample, and a tension of 50 mN is applied in the longitudinal direction of the sample using TMA/SS7100 (manufactured by SI Nanotechnology Co., Ltd.) , by changing the temperature, the temperature (°C) when the linear expansion changes by 3% can be measured as the softening temperature.
각 층의 두께는, 현미경관찰로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 적층 필름을, 마이크로톰을 사용하여 슬라이스하고, 절단면을 관찰함으로써 각 층의 두께를 측정할 수 있다. 절단면의 관찰은, 예를 들어 편광현미경(예를 들어 올림푸스사 제조 「BX51」)으로 행할 수 있다.The thickness of each layer can be measured by microscopic observation. Specifically, the thickness of each layer can be measured by slicing laminated|multilayer film using a microtome, and observing a cut surface. Observation of a cut surface can be performed, for example with a polarizing microscope (for example, "BX51" by an Olympus company).
적층 필름의 위상차는, 파장 532 nm로, 위상차 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 장치로는, 예를 들어 제품명 「Axoscan」(Axometric사 제조)을 사용할 수 있다.The retardation of laminated|multilayer film can be measured using a retardation measuring apparatus with a wavelength of 532 nm. As a measuring apparatus, the product name "Axoscan" (made by Axometric) can be used, for example.
B층의 면배향 계수는, 굴절률을 측정하는 장치(예를 들어 메트리콘사 제조 프리즘 커플러 굴절률계 Model2010)를 사용하여, B층의 굴절률 nx, ny, nz를 측정하고, 식 P[B]= (nx+ny)/2-nz에 기초하여 산출할 수 있다.The plane-orientation coefficient of the B-layer measures the refractive indices nx, ny, and nz of the B-layer using an apparatus (for example, a prism coupler refractometer Model2010 manufactured by Metricon Corporation) for measuring the refractive index, and the formula P[B] = It can be calculated based on (nx+ny)/2-nz.
본 발명의 적층 필름은, 그 밀착성이 양호한 것으로 할 수 있다. 여기서 말하는 밀착성이란, 적층 필름을 구성하는 각 층 사이의 밀착성이다. 밀착성은, 예를 들어, 적층 필름을 손으로 찢었을 때, 갈라진 곳에 있어서, 층간의 박리가 발생하지 않는 경우에 양호로 평가할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 필름은, 편광자와 첩합하였을 때의 박리 강도가 높은 것으로 할 수 있다.The laminated|multilayer film of this invention can be made into the thing with the favorable adhesiveness. The adhesiveness here is adhesiveness between each layer which comprises laminated|multilayer film. When the laminated|multilayer film is torn by hand, for example, it is a cracked place. WHEREIN: When peeling between layers does not generate|occur|produce, adhesiveness can be evaluated favorably. Moreover, the laminated|multilayer film of this invention can be made into a thing with high peeling strength when it bonds with a polarizer.
본 발명의 적층 필름은, 통상, 투명한 층이며 가시광선을 투과시킨다. 구체적인 광선 투과율은 적층 필름의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 파장 420 nm~780 nm에서의 광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상이다. 이와 같이 높은 광선 투과율을 가짐으로써, 적층 필름을 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 실장한 경우에, 특히 장기간 사용시의 휘도 저하를 억제할 수 있다.The laminated|multilayer film of this invention is a transparent layer normally and transmits a visible light. A specific light transmittance can be suitably selected according to the use of laminated|multilayer film. For example, the light transmittance in a wavelength of 420 nm - 780 nm becomes like this. Preferably it is 85 % or more, More preferably, it is 88 % or more. By having such a high light transmittance, when laminated|multilayer film is mounted in display apparatuses, such as a liquid crystal display device, the luminance fall at the time of especially long-term use can be suppressed.
〔5. 임의의 층〕[5. any layer]
본 발명의 적층 필름은, A층 및 B층에 더하여, 임의의 층을 구비할 수 있다. 임의의 층의 예로는, 표면경도를 높이는 하드 코트층, 필름의 미끄러짐성을 좋게 하는 매트층, 반사 방지층 등을 들 수 있다.The laminated|multilayer film of this invention can be equipped with arbitrary layers in addition to A-layer and B-layer. Examples of the optional layer include a hard coat layer for increasing surface hardness, a mat layer for improving film slippage, and an antireflection layer.
〔6. 적층 필름의 제조 방법〕[6. Manufacturing method of laminated|multilayer film]
본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 수지 A 및 수지 B를 조제하고, 이들을 원하는 형상으로 성형함으로써, 본 발명의 적층 필름을 제조할 수 있다. 수지 A 및 수지 B를 성형하기 위한 성형 방법의 바람직한 예로는, 공압출에 의한 용융 압출성형을 들 수 있다. 이러한 용융 압출성형을 행함으로써, 원하는 각 층 두께를 갖는 적층 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.The manufacturing method of the laminated|multilayer film of this invention is not specifically limited, Arbitrary manufacturing methods are employable. For example, the laminated|multilayer film of this invention can be manufactured by preparing resin A and resin B, and shape|molding these into a desired shape. A preferable example of the molding method for molding the resin A and the resin B includes melt extrusion molding by co-extrusion. By performing such melt extrusion molding, a laminated film having each desired layer thickness can be efficiently produced.
공압출에 의한 용융 압출 성형을 행할 때의 수지의 온도(이하, 임의로 「압출 온도」라고 하는 경우가 있다.)는, 특별히 한정되지 않고, 각각의 수지를 용융시킬 수 있는 온도로서, 성형에 적합한 온도를 적당히 설정할 수 있다. 구체적으로는, Ts[A] 및 Ts[B] 중 높은 쪽의 온도 Ts[H]를 기준으로 설정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 바람직하게는 (Ts[H]+70)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Ts[H]+80)℃ 이상이고, 한편, 바람직하게는 (Ts[H]+180)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Ts[H]+150)℃ 이하이다.The temperature of the resin when performing melt extrusion molding by co-extrusion (hereinafter, may be arbitrarily referred to as “extrusion temperature”) is not particularly limited, and is a temperature at which each resin can be melted, which is suitable for molding. The temperature can be set appropriately. Specifically, the higher temperature Ts[H] among Ts[A] and Ts[B] can be set as a reference. More specifically, preferably (Ts[H]+70)°C or higher, more preferably (Ts[H]+80)°C or higher, on the other hand, preferably (Ts[H]+180)°C or lower , more preferably (Ts[H]+150)°C or less.
용융압출 성형에 따르면, 장척의 수지 필름을 얻을 수 있다. 이 수지 필름은, 그대로 본 발명의 적층 필름으로 할 수 있다. 또는, 이 수지 필름을, 추가로 임의의 처리에 제공하여, 그에 의해 얻어진 것을 본 발명의 적층 필름으로 할 수 있다. 그러한 연신 필름인 적층 필름은, 구체적으로는: 열가소성 수지 A로 이루어지는 a층, 및 a층의 적어도 일방의 면 상에 형성된 열가소성 수지 B로 이루어지는 b층을 구비하는 연신 전 필름을 조제하는 공정; 및 연신 전 필름을, 적어도 1의 방향으로 연신하는 연신 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 수소화 블록 공중합체[G]가 포함하는 구조 단위의 비율을 적절하게 조정함으로써, 연신에 의해 필름에 발현하는 리타데이션을 작게 하는 것이 가능하다. 따라서, 상기의 연신 처리를 통해, 두께가 얇고, 면적이 크고, 또한 품질이 양호한 적층 필름을 용이하게 제조하는 것이 가능하게 되므로, 제조의 효율을 향상시킬 수 있다.According to melt extrusion molding, a long resin film can be obtained. This resin film can be used as the laminated|multilayer film of this invention as it is. Alternatively, the resin film may be further subjected to an arbitrary treatment, and thus obtained can be used as the laminated film of the present invention. The laminated film which is such a stretched film is specifically: the process of preparing the pre-stretch film provided with the a-layer which consists of a thermoplastic resin A, and the b-layer which consists of the thermoplastic resin B formed on at least one surface of the a-layer; And it can manufacture with the manufacturing method including the extending process of extending|stretching the film before extending|stretching in at least 1 direction. By adjusting appropriately the ratio of the structural unit contained in the hydrogenated block copolymer [G], it is possible to make small the retardation expressed in a film by extending|stretching. Therefore, since it becomes possible to manufacture easily the laminated|multilayer film with a thin thickness, a large area, and good quality through said extending|stretching process, manufacturing efficiency can be improved.
적층 필름으로서 연신 필름을 제조하는 경우의 연신 조건은, 상술한 적층 필름이 얻어지도록 적절하게 조정할 수 있다. 연신 처리에서 행하는 연신은, 1축연신, 2축 연신, 또는 기타 연신으로 할 수 있다. 연신 방향은, 임의의 방향으로 설정할 수 있다. 예를 들어, 연신 전 필름이 장척의 필름인 경우, 연신 방향은, 필름의 길이 방향, 폭 방향, 및 그 이외의 경사 방향의 어느 것이라도 좋다. 2축 연신을 행하는 경우의 2의 연신 방향이 이루는 각도는, 통상은 서로 직교하는 각도로 할 수 있으나, 그것에 한하지 않고 임의의 각도로 할 수 있다. 2축 연신은, 축차 2축 연신이어도 되고, 동시 2축 연신이어도 된다.The extending|stretching conditions in the case of manufacturing a stretched film as laminated|multilayer film can be suitably adjusted so that the laminated|multilayer film mentioned above may be obtained. The stretching performed in the stretching treatment can be uniaxial stretching, biaxial stretching, or other stretching. The extending direction can be set to any direction. For example, when the film before extending|stretching is a long film, any of the longitudinal direction of a film, a width direction, and other oblique directions may be sufficient as an extending|stretching direction. Although the angle formed by the extending|stretching direction of 2 in the case of performing biaxial stretching can be made into an angle mutually orthogonal normally, it is not limited to this, It can be set as an arbitrary angle. Sequential biaxial stretching may be sufficient as biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching may be sufficient as it.
연신 온도는, Ts[A] 및 Ts[B] 중 높은 쪽의 온도 Ts[H]를 기준으로 설정할 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 (Ts[H]+10)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Ts[H]+13)℃ 이상이고, 한편, 바람직하게는 (Ts[H]+50)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Ts[H]+45)℃ 이하이다. 연신 온도가 상기의 온도범위에 들어감으로써, 상기 특성을 갖는 적층 필름으로서의 연신 필름을 용이하게 얻을 수 있다.The stretching temperature can be set based on the higher temperature Ts[H] among Ts[A] and Ts[B]. Specifically, preferably (Ts[H]+10)°C or higher, more preferably (Ts[H]+13)°C or higher, on the other hand, preferably (Ts[H]+50)°C or lower, More preferably, it is (Ts[H]+45) degreeC or less. When extending|stretching temperature falls within the said temperature range, the stretched film as a laminated|multilayer film which has the said characteristic can be obtained easily.
연신 배율은, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.15배 이상, 특히 바람직하게는 1.2배 이상이고, 바람직하게는 2.5배 이하, 보다 바람직하게는 2.25배 이하, 특히 바람직하게는 2배 이하이다. 연신 배율이 상기의 온도 범위에 들어감으로써, 상기 특성을 갖는 적층 필름으로서의 연신 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 2축 연신의 경우에는, 2의 연신 방향 각각의 배율을 이 범위 내로 할 수 있다.The draw ratio is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.15 times or more, particularly preferably 1.2 times or more, preferably 2.5 times or less, more preferably 2.25 times or less, particularly preferably 2 times or less. to be. When a draw ratio falls within the said temperature range, the stretched film as a laminated|multilayer film which has the said characteristic can be obtained easily. In the case of biaxial stretching, the magnification of each of the two stretching directions can be within this range.
〔7. 적층 필름의 용도: 편광판〕[7. Use of laminated film: Polarizing plate]
본 발명의 적층 필름은, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에서, 다른 층을 보호하는 보호 필름으로서 호적하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 적층 필름은, 편광자 보호 필름으로서 호적하고, 표시 장치의 내측편광자 보호 필름으로서 특히 호적하다.The laminated|multilayer film of this invention can be used suitably as a protective film which protects another layer in display apparatuses, such as a liquid crystal display device. Especially, the laminated|multilayer film of this invention is suitable as a polarizer protective film, and is especially suitable as an inner side polarizer protective film of a display device.
본 발명의 편광판은, 편광자와, 상술한 적층 필름을 구비한다. 본 발명의 편광판에 있어서, 적층 필름은, 편광자 보호 필름으로서 기능할 수 있다. 본 발명의 편광판은 또한, 적층 필름과 편광자 사이에, 이들을 접착하기 위한 접착제층을 구비해도 된다.The polarizing plate of this invention is equipped with a polarizer and the laminated|multilayer film mentioned above. The polarizing plate of this invention WHEREIN: A laminated|multilayer film can function as a polarizer protective film. The polarizing plate of this invention may further be equipped with the adhesive bond layer for adhere|attaching these between laminated|multilayer film and a polarizer.
편광자는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 편광자를 사용할 수 있다. 편광자의 예로는, 폴리비닐알코올 필름에, 요오드, 이색성 염료 등의 재료를 흡착시킨 후, 연신 가공한 것을 들 수 있다. 접착제층을 구성하는 접착제로는, 각 종 중합체를 베이스 폴리머로 한 것을 들 수 있다. 이러한 베이스 폴리머의 예로는, 예를 들어, 아크릴 중합체, 실리콘 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 및 합성 고무를 들 수 있다.A polarizer is not specifically limited, Arbitrary polarizer can be used. As an example of a polarizer, after making materials, such as an iodine and a dichroic dye, adsorb|suck to a polyvinyl alcohol film, what carried out the extending|stretching process is mentioned. As an adhesive agent which comprises an adhesive bond layer, what made various types of polymers as a base polymer is mentioned. Examples of such base polymers include, for example, acrylic polymers, silicone polymers, polyesters, polyurethanes, polyethers, and synthetic rubbers.
편광판이 구비하는 편광자와 보호 필름의 수는 임의이지만, 본 발명의 편광판은, 통상은, 1층의 편광자와, 그 양면에 설치된 2층의 보호 필름을 구비할 수 있다. 이러한 2층의 보호 필름 중, 양방이 본 발명의 적층 필름이어도 되고, 어느 일방만이 본 발명의 적층 필름이어도 된다. 특히, 광원 및 액정 셀을 구비하고, 이러한 액정 셀의 광원측 및 표시면측의 양방에 편광판을 갖는 액정 표시 장치에 있어서, 표시면측의 편광자보다 광원측의 위치에서 사용하는 보호 필름으로서, 본 발명의 적층 필름을 구비하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 구성을 가짐으로써, 경사 시야각의 광 누출 및 색 불균일이 작은 양호한 표시 품질을 갖는 액정 표시 장치를 용이하게 구성할 수 있다.Although the number of the polarizer and protective film with which a polarizing plate is equipped is arbitrary, the polarizing plate of this invention can be normally equipped with one layer of polarizer and the two-layer protective film provided in the both surfaces. Among these two-layered protective films, the laminated|multilayer film of this invention may be sufficient as both, and the laminated|multilayer film of this invention may be sufficient as either one. In particular, in a liquid crystal display device having a light source and a liquid crystal cell and having polarizing plates on both the light source side and the display surface side of the liquid crystal cell, as a protective film used at a position on the light source side rather than the display surface side polarizer, the present invention It is especially preferable to provide a laminated|multilayer film. By having such a configuration, a liquid crystal display device having good display quality with small light leakage and color non-uniformity at an oblique viewing angle can be easily constructed.
본 발명의 편광판을 설치하기에 적합한 액정 표시 장치로는, 예를 들어, 인플레인 스위칭(IPS)모드, 버티컬 얼라인먼트(VA)모드, 멀티 도메인 버티컬 얼라인먼트(MVA)모드, 컨티뉴어스 핀휠 얼라인먼트(CPA)모드, 하이브리드 얼라인먼트 네마틱(HAN)모드, 트위스티드 네마틱(TN)모드, 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN)모드, 옵티컬 컴펜세이티드 벤드(OCB)모드 등의 구동방식의 액정 셀을 구비하는 액정 표시 장치를 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 적층 필름에 의한 경사 시야각의 광 누출 및 색 불균일 억제의 효과가 현저한 점에서, IPS모드의 액정 셀을 구비하는 액정 표시 장치가 특히 바람직하다.As a liquid crystal display device suitable for installing the polarizing plate of the present invention, for example, in-plane switching (IPS) mode, vertical alignment (VA) mode, multi-domain vertical alignment (MVA) mode, continuous pin wheel alignment (CPA) mode Mode, hybrid alignment nematic (HAN) mode, twisted nematic (TN) mode, super twisted nematic (STN) mode, optical compensating bend (OCB) mode, etc. a liquid crystal display device having a liquid crystal cell in the driving mode Among these, the liquid crystal display device provided with the liquid crystal cell of an IPS mode is especially preferable from the point which the effect of the light leakage of the oblique viewing angle by the laminated|multilayer film of this invention, and color nonuniformity suppression is remarkable.
[실시예][Example]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. However, this invention is not limited to the Example shown below, In the range which does not deviate from the range which does not deviate from the claim of this invention and its equivalent, it can change arbitrarily and implement it.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 실시하였다.In the following description, "%" and "part" indicating the amount are by weight unless otherwise specified. In addition, the operation demonstrated below was performed under conditions of normal temperature and normal pressure, unless otherwise indicated.
이하의 설명에 있어서, 적층 필름이 2층의 B층을 갖는 경우, 구별을 위하여 일방의 기호에 「'」를 붙여 표현하는 경우가 있다. 예를 들어 적층 필름이 2층의 B층을 갖는 경우, 구별하기 위하여,그들의 일방을 B'층이라고 표현하는 경우가 있다.In the following description, when laminated|multilayer film has two B-layers, "'" may be attached to one symbol for distinction, and it may express. For example, in order to distinguish when laminated|multilayer film has two-layer B-layer, one of them may be expressed as B' layer.
〔평가 방법〕〔Assessment Methods〕
〔중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법〕[Method for Measuring Weight Average Molecular Weight and Number Average Molecular Weight]
중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)시스템(토소사 제조 「HLC-8320」)을 사용하여, 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다. 측정시, 칼럼으로는 H타입 칼럼(토소사 제조)을 사용하고, 용매로는 테트라하이드로푸란을 사용하였다. 또한, 측정시의 온도는, 40℃였다.The weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer were measured as polystyrene conversion values using a gel permeation chromatography (GPC) system ("HLC-8320" manufactured by Tosoh Corporation). In the measurement, an H-type column (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the column, and tetrahydrofuran was used as the solvent. In addition, the temperature at the time of measurement was 40 degreeC.
〔수소화 블록 공중합체[G]의 수소화율의 측정 방법〕[Method for measuring hydrogenation rate of hydrogenated block copolymer [G]]
중합체의 수소화율은, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서, 1H-NMR 측정으로 측정하였다.The hydrogenation rate of the polymer was measured by 1 H-NMR measurement at 145°C using orthodichlorobenzene-d 4 as a solvent.
〔각 층 두께의 측정 방법〕[Measuring method of each layer thickness]
각 층의 두께는, 다음과 같이 하여 측정하였다.The thickness of each layer was measured as follows.
측정 대상의 필름을, 마이크로톰(야마토코키사 제조 「RV-240」)을 사용하여 슬라이스하였다. 슬라이스한 필름의 절단면을, 편광 현미경(올림푸스사 제조 「BX51」)으로 관찰하고, 그 두께를 측정하였다.The film to be measured was sliced using a microtome ("RV-240" manufactured by Yamato Koki Co., Ltd.). The cut surface of the sliced film was observed with the polarizing microscope ("BX51" by an Olympus company), and the thickness was measured.
〔열 연화 온도 Ts의 측정 방법〕[Method for measuring thermal softening temperature Ts]
측정 대상의 필름을 5 mm × 20 mm의 형상으로 잘라내어 시료로 하였다. 측정 장치로서, TMA/SS7100(에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조)을 사용하였다. TMA(열기계적 분석) 측정에 있어서, 시료의 길이 방향으로 50mN의 장력을 가한 상태에서, 온도를 변화시켰다. 선팽창이 3% 변화하였을 때의 온도(℃)를, 연화 온도로 하였다.The film to be measured was cut out in the shape of 5 mm x 20 mm, and it was set as the sample. As the measuring device, TMA/SS7100 (manufactured by SI Nanotechnology Co., Ltd.) was used. In the TMA (thermomechanical analysis) measurement, the temperature was changed while a tension of 50 mN was applied in the longitudinal direction of the sample. The temperature (°C) when the linear expansion changed by 3% was defined as the softening temperature.
〔위상차 및 면배향 계수의 측정 방법〕[Method for measuring phase difference and plane orientation coefficient]
파장 532 nm에서 위상차 측정 장치(Axometric사 제조제품명 「Axoscan」)를 사용하여, 적층 필름 전체의 위상차 Re(total)를 측정하였다. 또한, 메트리콘사 제조 프리즘 커플러 굴절률계 Model2010을 사용하여 파장 532 nm에서의 B층의 굴절률 nx, ny, nz를 측정하고, 이하 식에 따라 B층의 위상차 Re[B]와 B층의 면배향 계수 P[B]를 산출하였다.The retardation Re(total) of the whole laminated|multilayer film was measured using the retardation measuring apparatus (Axometric company make product name "Axoscan") at the wavelength of 532 nm. In addition, the refractive indices nx, ny, nz of the B layer at a wavelength of 532 nm were measured using a prism coupler refractometer Model2010 manufactured by Metricon, and the retardation Re[B] of the B layer and the plane orientation of the B layer according to the following formula The coefficient P[B] was calculated.
Re[B]= (nx-ny)×d[B]Re[B]= (nx-ny)×d[B]
P[B]= (nx+ny)/2-nzP[B]= (nx+ny)/2-nz
그 후, 적층 필름 전체의 위상차 Re(total)로부터 B층의 위상차 Re[B]의 차를 구함으로써, A층의 위상차 Re[A]를 산출하였다.Then, retardation Re[A] of A-layer was computed by calculating|requiring the difference of retardation Re[B] of B-layer from retardation Re(total) of the whole laminated|multilayer film.
〔각 층의 밀착성〕[Adhesiveness of each layer]
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름을 20 cm × 20 cm로 재단하고, 4변을 각각 5 cm 손으로 찢었을 때, 4변 모든 찢기에서, 갈라진 곳에 있어서 층간의 박리가 발생하지 않는 경우를 양호라고 판정하였다.When the laminated films obtained in Examples and Comparative Examples are cut to 20 cm × 20 cm, and each of the 4 sides is torn by 5 cm by hand, the case where delamination between the layers does not occur in the cracks in all 4 sides is good it was decided.
〔박리 강도의 측정 방법〕[Method for measuring peel strength]
편광판 대용의 필름으로서, 노르보르넨계 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 시험용 필름(유리 전이 온도 160℃, 두께 100 μm, 닛폰 제온사 제조, 연신 처리를 실시하지 않은 것)을 준비하였다. 적층 필름 및 상기 시험용 필름의 편면에, 코로나 처리를 실시하였다. 적층 필름의 코로나 처리를 실시한 면, 및 시험용 필름의 코로나 처리한 면에 접착제를 부착시키고, 접착제를 부착시킨 면끼리를 첩합하였다. 이 때, 접착제로는 UV접착제(CRB시리즈(토요켐사 제조)를 사용하였다. 이에 의해, 적층 필름 및 시험용 필름을 구비하는 샘플 필름을 얻었다.As a film in place of the polarizing plate, a test film made of a resin containing a norbornene-based polymer (glass transition temperature of 160°C, thickness of 100 µm, manufactured by Nippon Zeon Corporation, not subjected to stretching treatment) was prepared. The single side|surface of the laminated|multilayer film and the said film for a test were corona-treated. An adhesive was made to adhere to the corona-treated surface of the laminated|multilayer film, and the corona-treated surface of the film for a test, and the surfaces to which the adhesive agent was adhered were bonded together. At this time, a UV adhesive (CRB series (manufactured by Toyochem) was used as the adhesive. Thus, a sample film including a laminated film and a test film was obtained.
그 후, 상기 샘플 필름을 15 mm의 폭으로 재단하여, 적층 필름측을 슬라이드 유리의 표면에 점착제로 첩합하였다. 이 때, 점착제로는, 양면점착테이프(닛토덴코사 제조, 품번 「CS9621」)를 사용하였다.Then, the said sample film was cut out to a width|variety of 15 mm, and the laminated|multilayer film side was pasted together with the adhesive on the surface of a slide glass. At this time, as the pressure-sensitive adhesive, a double-sided adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd., part number "CS9621") was used.
포스게이지의 선단 사이에 상기 시험용 필름을 두고, 슬라이드 유리의 표면의 법선 방향으로 잡아당김으로써, 90도 박리시험을 실시하였다. 이 때, 시험용 필름이 벗겨질 때에 측정된 힘은, 적층 필름과 시험용 필름을 박리시키기 위하여 필요로 하는 힘이므로, 이 힘의 크기를 박리 강도로서 측정하였다.A 90 degree peel test was performed by placing the test film between the tips of the force gauge and pulling it in the direction normal to the surface of the slide glass. At this time, since the force measured when the test film was peeled is the force required in order to peel a laminated|multilayer film and the test film, the magnitude|size of this force was measured as peeling strength.
측정된 박리 강도는, 이하의 기준으로 평가하였다.The measured peel strength was evaluated on the basis of the following criteria.
A: 박리 강도가 6.0N/mm 이상이거나, 또는 박리 전에 재료파괴가 발생하였다.A: The peel strength was 6.0 N/mm or more, or material breakage occurred before peeling.
B: 박리 강도가 1.5N/15 mm 이상 6.0N/15 mm 미만이다.B: Peel strength is 1.5 N/15 mm or more and less than 6.0 N/15 mm.
C: 박리 강도가 1.5N/15 mm 미만이다.C: Peel strength is less than 1.5 N/15 mm.
(박리 강도의 측정 방법에 대한 보충)(Supplementary to the method for measuring peel strength)
상기의박리 강도의 측정 방법에서는, 편광판 대신에 특정한 시험용 필름을 사용하고 있다. 이와 같이, 편광판 대신에 시험용 필름을 사용하여 박리 강도의 측정을 행하는 것의 타당성을 검증하기 위하여, 실시예 1에서 얻어진 위상차 필름 적층체에 대해, 발명자는 이하의 실험을 실시하였다.In the measuring method of said peeling strength, the specific test film is used instead of a polarizing plate. Thus, in order to verify the validity of measuring peeling strength using the film for a test instead of a polarizing plate, about the retardation film laminated body obtained in Example 1, the inventor performed the following experiment.
시험용 필름 대신에, 일본 공개특허공보 2005-70140호의 실시예 1에 따라, 편광 필름의 편방의 표면에 위상차 필름 적층체를 첩합하고, 편광 필름의 다른 편방의 표면에는 트리아세틸셀룰로오스 필름을 첩합하여, 90도 박리시험을 실시하였다. 즉, 먼저, 일본 공개특허공보 2005-70140호의 실시예 1에 기재된 편광 필름 및 접착제를 준비하였다. 준비한 편광 필름의 편방의 표면에, 위상차 필름 적층체의 코로나 처리를 실시한 면을, 상기의 접착제를 개재하여 첩합하였다. 또한, 편광 필름의 다른 편방의 표면에는, 상기의 접착제를 개재하여 트리아세틸셀룰로오스 필름을 첩합하였다. 그 후, 80℃에서 7분간 건조시켜 접착제를 경화시켜, 샘플 필름을 얻었다. 얻어진 샘플 필름에 대하여 90도 박리시험을 실시하였다.Instead of the test film, according to Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-70140, a retardation film laminate is bonded to the surface of one side of the polarizing film, and a triacetylcellulose film is bonded to the surface of the other side of the polarizing film, A 90 degree peel test was performed. That is, first, the polarizing film and adhesive agent described in Example 1 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-70140 were prepared. The surface which corona-treated the retardation film laminated body on the surface of one side of the prepared polarizing film was bonded together through said adhesive agent. Moreover, the triacetyl cellulose film was pasted together on the surface of the other side of a polarizing film through said adhesive agent. Then, it dried at 80 degreeC for 7 minutes, the adhesive agent was hardened, and the sample film was obtained. A 90 degree peel test was performed on the obtained sample film.
상기의 실험의 결과, 편광판 대신에 시험용 필름을 사용한 경우와 동일한 결과가 얻어졌다. 따라서, 편광판 대신에 시험용 필름을 사용한 하기의 실시예 및 비교예의 결과는, 타당한 것이다.As a result of the above experiment, the same result as when the test film was used instead of the polarizing plate was obtained. Therefore, the results of the following examples and comparative examples using the test film instead of the polarizing plate are reasonable.
〔제조예1〕[Production Example 1]
(P1-1) 블록 공중합체[F1]의 제조(P1-1) Preparation of block copolymer [F1]
교반 장치를 구비하고, 내부가 충분히 질소 치환된 반응기에, 탈수 시클로헥산 270부, 탈수 스티렌 75부 및 디부틸에테르 7.0부를 넣었다. 전체를 60℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 5.6부를 첨가하여 중합을 개시시켰다. 계속해서 전체를 60℃에서 60분간 교반하였다. 반응 온도는, 반응 정지까지 60℃를 유지하였다. 이 시점(중합 제1단계)에서 반응액을 가스 크로마토그래피(이하, 「GC」라고 기재하는 경우가 있다.) 및 GPC로 분석한 결과, 중합 전화율은 99.4%였다.270 parts of dehydrated cyclohexane, 75 parts of dehydrated styrene, and 7.0 parts of dibutyl ether were placed in a reactor equipped with a stirring device and sufficiently purged with nitrogen. While the whole was stirred at 60°C, 5.6 parts of n-butyllithium (15% cyclohexane solution) was added to initiate polymerization. Then, the whole was stirred at 60 degreeC for 60 minutes. The reaction temperature was maintained at 60°C until the reaction was stopped. At this point (the first stage of polymerization), the reaction liquid was analyzed by gas chromatography (hereinafter, sometimes referred to as "GC") and GPC. As a result, the polymerization conversion rate was 99.4%.
다음으로, 반응액에, 탈수 이소프렌 15부를 40분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 30분간 교반을 계속하였다. 이 시점(중합 제2단계)에서, 반응액을 GC 및 GPC로 분석한 결과, 중합 전화율은 99.8%였다.Next, 15 parts of dehydrated isoprene was continuously added to the reaction solution over 40 minutes, and stirring was continued for 30 minutes as it was after the addition was completed. At this point (the second stage of polymerization), the reaction solution was analyzed by GC and GPC, and as a result, the polymerization conversion rate was 99.8%.
그 후, 이어서, 반응액에 탈수 스티렌 10부를, 30분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 30분 교반하였다. 이 시점(중합 제3단계)에서, 반응액을 GC 및 GPC로 분석한 결과, 중합 전화율은 대략 100%였다.Thereafter, 10 parts of dehydrated styrene was continuously added to the reaction solution over 30 minutes, and after completion of the addition, the mixture was stirred as it is for 30 minutes. At this time point (3rd stage of polymerization), as a result of analyzing the reaction liquid by GC and GPC, the polymerization conversion rate was approximately 100%.
여기서, 이소프로필알코올 1.0부를 첨가하여 반응을 정지시킴으로써, [D1]-[E]-[D2]형의 블록 공중합체[F1]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체[F1]에 있어서는, Mw[F1]=82,400, Mw/Mn은 1.32, wA:wB=85:15였다.Here, the polymer solution containing the block copolymer [F1] of [D1]-[E]-[D2] type was obtained by adding 1.0 part of isopropyl alcohol and stopping reaction. In the obtained block copolymer [F1], Mw[F1] = 82,400, Mw/Mn was 1.32, and wA:wB = 85:15.
(P1-2) 수소화 블록 공중합체[G1]의 제조(P1-2) Preparation of hydrogenated block copolymer [G1]
(P1-1)에서 얻은 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서, 규조토 담지형 니켈촉매(제품명 「E22U」, 니켈 담지량 60%, 닛키 촉매 화성사 제조) 4.0부, 및 탈수 시클로헥산 30부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 또한 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 190℃, 압력 4.5MPa로 6시간 수소화 반응을 행하였다.The polymer solution obtained in (P1-1) is transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirring device, and as a hydrogenation catalyst, 4.0 parts of a diatomaceous earth-supported nickel catalyst (product name "E22U", nickel loading 60%, Nikki Catalyst Chemical Co., Ltd.) , and 30 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution, and the hydrogenation reaction was performed at a temperature of 190°C and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours.
수소화 반응에 의해 얻어진 반응 용액에는, 수소화 블록 공중합체[G1]가 포함되어 있었다. 수소화 블록 공중합체의 Mw[G1]는 71,800, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.30, 수소화율은 대략 100%였다.The hydrogenated block copolymer [G1] was contained in the reaction solution obtained by the hydrogenation reaction. Mw[G1] of the hydrogenated block copolymer was 71,800, molecular weight distribution Mw/Mn was 1.30, and the hydrogenation rate was approximately 100%.
수소화 반응종료 후, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거한 후, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](제품명 「AO60」, ADEKA사 제조) 0.3부를 용해한 크실렌 용액 2.0부를 첨가해 용해하여, 용액으로 하였다.After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then pentaerythrityl tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, a phenolic antioxidant, was ] (product name "AO60", manufactured by ADEKA) 2.0 parts of xylene solutions which melt|dissolved 0.3 parts were added and melt|dissolved, and it was set as the solution.
이어서, 상기 용액을, 원통형 농축 건조기(제품명 「콘트로」, 히타치 제작소사 제조)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001MPa 이하로 처리하고, 용액으로부터 시클로헥산, 크실렌 및 기타 휘발 성분을 제거하여, 용융된 수지를 얻었다. 이것을 다이로부터 스트랜드상으로 압출, 냉각하고, 펠리타이저에 의해 펠릿으로 성형하였다. 이에 의해, 수소화 블록 공중합체[G1]를 포함하는, 수지[G1]의 펠릿 95부를 제조하였다.Next, the solution was treated at a temperature of 260° C. and a pressure of 0.001 MPa or less using a cylindrical concentration dryer (product name “Control”, manufactured by Hitachi, Ltd.), and cyclohexane, xylene and other volatile components were removed from the solution. , to obtain a molten resin. This was extruded from a die into a strand shape, cooled, and molded into pellets with a pelletizer. Thereby, 95 parts of pellets of resin [G1] containing hydrogenated block copolymer [G1] were manufactured.
얻어진 수지[G1]에 있어서의 수소화 블록 공중합체[G1]는, Mw[G1]=68,500, Mw/Mn=1.30, Ts=139℃였다.The hydrogenated block copolymer [G1] in the obtained resin [G1] was Mw[G1]=68,500, Mw/Mn=1.30, and Ts=139°C.
〔제조예2〕[Production Example 2]
(P2-1) 블록 공중합체[F2]의 제조(P2-1) Preparation of block copolymer [F2]
교반 장치를 구비하고, 내부가 충분히 질소 치환된 반응기에, 탈수 시클로헥산 270부, 탈수 스티렌 70부 및 디부틸에테르 7.0부를 넣었다. 전체를 60℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 5.6부를 첨가하여 중합을 개시시켰다. 계속해서 전체를 60℃에서 60분간 교반하였다. 반응 온도는, 반응 정지까지 60℃를 유지하였다. 이 시점(중합 제1단계)에서 반응액을 GC 및 GPC로 분석한 결과, 중합 전화율은 99.4%였다.270 parts of dehydrated cyclohexane, 70 parts of dehydrated styrene, and 7.0 parts of dibutyl ether were placed in a reactor equipped with a stirring device and sufficiently purged with nitrogen. While the whole was stirred at 60°C, 5.6 parts of n-butyllithium (15% cyclohexane solution) was added to initiate polymerization. Then, the whole was stirred at 60 degreeC for 60 minutes. The reaction temperature was maintained at 60°C until the reaction was stopped. As a result of analyzing the reaction solution by GC and GPC at this time point (the first stage of polymerization), the polymerization conversion rate was 99.4%.
다음으로, 반응액에, 탈수 이소프렌 20부를 40분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 30분간 교반을 계속하였다. 이 시점(중합 제2단계)에서, 반응액을 GC 및 GPC로 분석한 결과, 중합 전화율은 99.8%였다.Next, 20 parts of dehydrated isoprene was continuously added to the reaction solution over 40 minutes, and stirring was continued for 30 minutes as it was after the addition was completed. At this point (the second stage of polymerization), the reaction solution was analyzed by GC and GPC, and as a result, the polymerization conversion rate was 99.8%.
그 후, 이어서, 반응액에 탈수 스티렌 10부를, 30분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 30분 교반하였다. 이 시점(중합 제3단계)에서, 반응액을 GC 및 GPC로 분석한 결과, 중합 전화율은 대략 100%였다.Thereafter, 10 parts of dehydrated styrene was continuously added to the reaction solution over 30 minutes, and after completion of the addition, the mixture was stirred as it is for 30 minutes. At this time point (3rd stage of polymerization), as a result of analyzing the reaction liquid by GC and GPC, the polymerization conversion rate was approximately 100%.
여기서, 이소프로필알코올 1.0부를 첨가하여 반응을 정지시킴으로써, [D1]-[E]-[D2]형의 블록 공중합체[F2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체[F2]에 있어서는, Mw[F2]=83,400, Mw/Mn은 1.32, wA:wB=80:20이었다.Here, the polymer solution containing the block copolymer [F2] of [D1]-[E]-[D2] type was obtained by adding 1.0 part of isopropyl alcohol and stopping reaction. In the obtained block copolymer [F2], Mw[F2]=83,400, Mw/Mn was 1.32, and wA:wB=80:20.
(P2-2) 수소화 블록 공중합체[G2]의 제조(P2-2) Preparation of hydrogenated block copolymer [G2]
(P2-1)에서 얻은 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서, 규조토 담지형 니켈촉매(제품명 「E22U」, 니켈 담지량 60%, 닛키 촉매 화성사 제조) 4.0부, 및 탈수 시클로헥산 30부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 또한 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 190℃, 압력 4.5MPa로 6시간 수소화 반응을 행하였다.The polymer solution obtained in (P2-1) is transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirring device, and as a hydrogenation catalyst, 4.0 parts of a diatomaceous earth-supported nickel catalyst (product name "E22U", nickel loading 60%, Nikki Catalyst Chemical Co., Ltd.) , and 30 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution, and the hydrogenation reaction was performed at a temperature of 190°C and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours.
수소화 반응에 의해 얻어진 반응 용액에는, 수소화 블록 공중합체[G2]가 포함되어 있었다. 수소화 블록 공중합체[G2]의 Mw[G2]는 72,800, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.30, 수소화율은 대략 100%였다.The hydrogenated block copolymer [G2] was contained in the reaction solution obtained by the hydrogenation reaction. The hydrogenated block copolymer [G2] had an Mw[G2] of 72,800, a molecular weight distribution Mw/Mn of 1.30, and a hydrogenation rate of approximately 100%.
수소화반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거한 후, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](제품명 「AO60」, ADEKA사 제조) 0.3부를 용해한 크실렌 용액 2.0부를 첨가해 용해하여, 용액으로 하였다.After the completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then the phenolic antioxidant pentaerythrityl tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate ] (product name "AO60", manufactured by ADEKA) 2.0 parts of xylene solutions which melt|dissolved 0.3 parts were added and melt|dissolved, and it was set as the solution.
이어서, 상기 용액을, 원통형 농축 건조기(제품명 「콘트로」, 히타치 제작소사 제조)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001MPa 이하로 처리하고, 용액으로부터 시클로헥산, 크실렌 및 기타 휘발 성분을 제거하여, 용융된 수지를 얻었다. 이것을 다이로부터 스트랜드상으로 압출, 냉각하고, 펠리타이저로 펠릿으로 성형하였다. 이에 의해, 수소화 블록 공중합체[G2]를 포함하는, 수지[G2]의 펠릿 95부를 제조하였다.Next, the solution was treated at a temperature of 260° C. and a pressure of 0.001 MPa or less using a cylindrical concentration dryer (product name “Control”, manufactured by Hitachi, Ltd.), and cyclohexane, xylene and other volatile components were removed from the solution. , to obtain a molten resin. This was extruded from a die into a strand shape, cooled, and molded into pellets with a pelletizer. Thereby, 95 parts of pellets of resin [G2] containing hydrogenated block copolymer [G2] were manufactured.
얻어진 수지[G2]에 있어서의 수소화 블록 공중합체[G2]는, Mw[G2]=69,500, Mw/Mn=1.30, Ts=138℃였다.The hydrogenated block copolymer [G2] in the obtained resin [G2] was Mw[G2]=69,500, Mw/Mn=1.30, and Ts=138°C.
〔제조예3〕[Production Example 3]
(트리블록 공중합체 수소화물(G3)의 제조)(Preparation of triblock copolymer hydride (G3))
국제 공개 2014/077267호의 참고예 1의 「·블록 공중합체 수소화물[2-a]의 합성」에 기재된 방법에 따라, 스티렌 25부, 이소프렌 50부 및 스티렌 25부를 이 순서로 중합하여, 트리블록 공중합체 수소화물(G3)(중량 평균 분자량 Mw=48,200; 분자량 분포 Mw/Mn=1.04; 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합, 그리고, 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율 대략 100%)의 펠릿을 제조하였다.According to the method described in "Synthesis of hydride block copolymer [2-a]" in Reference Example 1 of International Publication No. 2014/077267, 25 parts of styrene, 50 parts of isoprene, and 25 parts of styrene are polymerized in this order, and triblock Hydrogenated copolymer (G3) (weight average molecular weight Mw = 48,200; molecular weight distribution Mw / Mn = 1.04; hydrogenation rate of carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chains, and carbon-carbon unsaturated bonds in aromatic rings approximately 100%) A pellet was prepared.
〔실시예1〕[Example 1]
(1-1. 수지 필름의 제조)(1-1. Preparation of resin film)
체눈 3 μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 구비하는, 더블 플라이트형단축압출기(스크루의 직경 D=50 mm, 스크루의 길이 L과 스크루의 직경 D의 비 L/D=28)를 준비하였다. 이 단축압출기에, 열가소성 수지 A로서, 제조예 1에서 얻은 펠릿상의 수지[G1]를 도입하고, 용융시켜, 피드블록을 통하여 단층 다이에 공급하였다. 단축 압출기로의 수지 A의 도입은, 단축 압출기에 장전된 호퍼를 통하여 행하였다. 또한, 상기의 단층 다이의 다이스 립의 표면 거칠기(산술 평균 거칠기 Ra)는, 0.1μm였다. 또한, 수지 A의 압출기 출구 온도는, 260℃였다.A double-flighted single screw extruder (screw diameter D=50 mm, screw length L and screw diameter D ratio L/D=28) provided with a leaf disk-shaped polymer filter of 3 μm in sieve was prepared. In this single-screw extruder, as the thermoplastic resin A, the pellet-shaped resin [G1] obtained in Production Example 1 was introduced, melted, and fed to a single-layer die through a feed block. The introduction of the resin A into the single screw extruder was performed through a hopper loaded in the single screw extruder. Moreover, the surface roughness (arithmetic mean roughness Ra) of the die lip|rip of the said single-layer die was 0.1 micrometer. In addition, the extruder outlet temperature of resin A was 260 degreeC.
한편, 체눈 3 μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 구비하는 단축 압출기(스크루의 직경 D=50 mm, 스크루의 길이 L과 스크루의 직경 D의 비 L/D=30) 1대를 준비하였다. 이 단축 압출기에, 열가소성 수지 B로서, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 B1(닛폰 제온사 제조, 열 연화 온도 136℃)을 도입하고, 용해시켜, 피드블록을 통하여 상기의 단층 다이에 공급하였다. 수지 B의 압출기 출구 온도는, 260℃였다.On the other hand, one single screw extruder (screw diameter D = 50 mm, screw length L and screw diameter D ratio L/D = 30) provided with a polymer filter in the shape of a leaf disk with a sieve of 3 µm was prepared. In this single screw extruder, as a thermoplastic resin B, resin B1 (manufactured by Nippon Zeon, heat softening temperature 136° C.) containing an alicyclic structure-containing polymer was introduced, dissolved, and fed to the single-layer die through a feed block. . The extruder outlet temperature of resin B was 260 degreeC.
수지 A 및 수지 B를, 260℃의 용융 상태에서 단층 다이로부터 토출시켰다. 그에 의해 수지 B로 이루어지는 층, 수지 A로 이루어지는 층, 및 수지 B로 이루어지는 층의 3층을 이 순서로 구비하는 필름상의 수지를 연속적으로 형성하였다(공압출 성형 공정). 토출된 필름상의 수지를, 냉각 롤에 캐스트하였다. 캐스트시에는, 필름상의 수지의 폭 방향 단부를 냉각 롤에 고정하는 에지 피닝을 행하고, 에어갭량은 50 mm로 설정하였다. 이에 의해, 필름상의 수지를 냉각하여, 3층 구조의 수지 필름을 얻었다.Resin A and Resin B were discharged from a single-layer die in a molten state at 260°C. Thereby, film-like resin having three layers of a layer made of resin B, a layer made of resin A, and a layer made of resin B were continuously formed in this order (coextrusion molding step). The discharged film-like resin was cast on a cooling roll. At the time of casting, the edge peening which fixed the width direction edge part of film-form resin to a cooling roll was performed, and the air gap amount was set to 50 mm. Thereby, film-form resin was cooled, and the resin film of a three-layer structure was obtained.
(1-2. 적층 필름의 제조 및 평가)(1-2. Preparation and evaluation of laminated film)
(1-1)에서 얻은 3층 구조의 수지 필름의 양단을 트리밍하여, 폭을 1300 mm로 하고, 장척의 적층 필름을 얻었다.Both ends of the resin film of the three-layer structure obtained in (1-1) were trimmed, the width|variety was 1300 mm, and the elongate laminated|multilayer film was obtained.
얻어진 적층 필름은, 수지 B로 이루어지는 B층, 수지 A로 이루어지는 A층, 및 수지 B로 이루어지는 B'층을 이 순서로 구비하는, 2종 3층의 필름이었다. 이 적층 필름의 총 두께는, 40.0μm였다. B층/A층/B'층의 각 층 두께는, 2.0 μm/36.0 μm/2.0 μm였다. 적층 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re(total)는 3.7 nm였다. B층 및 B'층의 면배향 계수 P[B]는 2.6 × 10-4였다. 각 층의 밀착성은 양호하고, 박리 강도는, 재료 파괴에 의해 측정 불가이며, 따라서 A라고 판정되었다.The obtained laminated|multilayer film was a 2 type, 3 layer film provided with B layer which consists of resin B, A layer which consists of resin A, and B' layer which consists of resin B in this order. The total thickness of this laminated|multilayer film was 40.0 micrometers. Each layer thickness of the layer B/layer A/layer B' was 2.0 µm/36.0 µm/2.0 µm. Retardation Re (total) of the in-plane direction of laminated|multilayer film was 3.7 nm. The plane orientation coefficient P[B] of the layer B and the layer B' was 2.6 × 10 -4 . The adhesiveness of each layer was favorable, and the peeling strength was unmeasurable by material destruction, Therefore, it was determined as A.
〔실시예2〕[Example 2]
하기의 변경점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로, 적층 필름을 제조하여 평가하였다.Except for the following changes, it was operation similar to Example 1, and laminated|multilayer film was manufactured and evaluated.
·제조예 1에서 얻은 펠릿상의 수지[G1] 대신에, 제조예 2에서 얻은 펠릿상의 수지[G2]를 사용하였다.- In place of the resin in the form of pellets [G1] obtained in Preparation Example 1, the resin in the form of pellets [G2] obtained in Preparation Example 2 was used.
〔실시예3〕[Example 3]
하기의 변경점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로, 적층 필름을 제조하여 평가하였다.Except for the following changes, it was operation similar to Example 1, and laminated|multilayer film was manufactured and evaluated.
·열가소성 수지 B로서, 수지 B1 대신에, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 B2(닛폰 제온사 제조, 열 연화 온도 128℃)를 사용하였다.- As the thermoplastic resin B, instead of the resin B1, resin B2 (manufactured by Nippon Zeon Corporation, thermal softening temperature of 128°C) containing an alicyclic structure-containing polymer was used.
·수지 A 및 수지 B의 압출의 조건을 변경하고, 그에 의해 적층 필름의 총 두께 40.0 μm, B층/A층/B'층의 각 층 두께 3.0 μm/34.0 μm/3.0 μm로 하였다.- The extrusion conditions of the resin A and the resin B were changed, whereby the total thickness of the laminated film was 40.0 µm, and the thickness of each layer of the layer B/layer A/layer B' was 3.0 µm/34.0 µm/3.0 µm.
〔실시예4〕[Example 4]
하기의 변경점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로, 적층 필름을 제조하여 평가하였다.Except for the following changes, it was operation similar to Example 1, and laminated|multilayer film was manufactured and evaluated.
·제조예 1에서 얻은 펠릿상의 수지[G1] 대신에, 제조예 2에서 얻은 펠릿상의 수지[G2]를 사용하였다.- In place of the resin in the form of pellets [G1] obtained in Preparation Example 1, the resin in the form of pellets [G2] obtained in Preparation Example 2 was used.
·열가소성 수지 B로서, 수지 B1 대신에, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 B2(닛폰 제온사 제조, 열 연화 온도 128℃)를 사용하였다.- As the thermoplastic resin B, instead of the resin B1, resin B2 (manufactured by Nippon Zeon Corporation, thermal softening temperature of 128°C) containing an alicyclic structure-containing polymer was used.
·수지 A 및 수지 B의 압출의 조건을 변경하고, 그에 의해 적층 필름의 총 두께 40.0 μm, B층/A층/B'층의 각 층 두께 3.0 μm/34.0 μm/3.0 μm로 하였다.- The extrusion conditions of the resin A and the resin B were changed, whereby the total thickness of the laminated film was 40.0 µm, and the thickness of each layer of the layer B/layer A/layer B' was 3.0 µm/34.0 µm/3.0 µm.
〔실시예5〕[Example 5]
실시예 1의 (1-1)과 동일한 조작으로, 3층 구조의 수지 필름을 얻었다.By operation similar to (1-1) of Example 1, the resin film of a three-layer structure was obtained.
얻어진 수지 필름을, 필름 폭 방향으로 연속적으로 연신하였다. 연신에는, 텐터식 횡연신기를 사용하여, 필름의 양단부를 클립으로 파지하고, 클립의 폭 방향의 간격을 확장함으로써 행하였다. 연신의 조건은, 온도 160℃, 연신 배율 1.5배로 하였다. 연신 후, 필름의 양단을 트리밍하여, 폭을 1330 mm로 하고, 연신된 장척의 적층 필름을 얻었다.The obtained resin film was continuously extended in the film width direction. It performed for extending|stretching by using the tenter type transverse stretching machine, holding the both ends of a film with a clip, and extending the space|interval of the width direction of a clip. The stretching conditions were a temperature of 160°C and a stretching ratio of 1.5. After extending|stretching, the both ends of the film were trimmed, the width|variety was 1330 mm, and the extended|stretched elongate laminated|multilayer film was obtained.
얻어진 적층 필름은, 수지 B로 이루어지는 B층, 수지 A로 이루어지는 A층, 및 수지 B로 이루어지는 B'층을 이 순서로 구비하는, 2종 3층의 필름이었다. 이 적층 필름의 B층/A층/B'층의 각 층 두께는, 1.3 μm/24.0 μm/1.3 μm였다. 적층 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re(total)는 3.0 nm였다. B층 및 B'층의 면배향 계수 P[B]는 1.2 × 10-3이었다. 각 층의 밀착성은 양호하고, 박리 강도는 3.4 N/15 mm이며, 따라서 B라고 판정되었다.The obtained laminated|multilayer film was a 2 type, 3 layer film provided with B layer which consists of resin B, A layer which consists of resin A, and B' layer which consists of resin B in this order. Each layer thickness of layer B/layer A/layer B' of this laminated|multilayer film was 1.3 micrometers/24.0 micrometers/1.3 micrometers. The retardation Re (total) of the in-plane direction of the laminated|multilayer film was 3.0 nm. The plane orientation coefficient P[B] of the layer B and the layer B' was 1.2 × 10 -3 . The adhesiveness of each layer was favorable, and the peeling strength was 3.4 N/15 mm, therefore, it was determined as B.
〔실시예6〕[Example 6]
하기의 변경점 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작으로, 적층 필름을 제조하여 평가하였다.Except for the following changes, operation similar to Example 5 produced and evaluated the laminated|multilayer film.
·제조예 1에서 얻은 펠릿상의 수지[G1] 대신에, 제조예 2에서 얻은 펠릿상의 수지[G2]를 사용하였다.- In place of the resin in the form of pellets [G1] obtained in Preparation Example 1, the resin in the form of pellets [G2] obtained in Preparation Example 2 was used.
〔실시예7〕[Example 7]
하기의 변경점 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작으로, 적층 필름을 제조하여 평가하였다.Except for the following changes, operation similar to Example 5 produced and evaluated the laminated|multilayer film.
·열가소성 수지 B로서, 수지 B1 대신에, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 B2(닛폰 제온사 제조, 열 연화 온도 128℃)를 사용하였다.- As the thermoplastic resin B, instead of the resin B1, resin B2 (manufactured by Nippon Zeon Corporation, thermal softening temperature of 128°C) containing an alicyclic structure-containing polymer was used.
·수지 A 및 수지 B의 압출의 조건을 변경하였다. 단, 그 후의 연신 등의 조작은 변경하지 않고, 실시예 5와 동일한 조작으로 하였다. 그 결과, 적층 필름의 B층/A층/B'층의 각 층 두께 2.0 μm/22.7 μm/2.0 μm로 하였다.- The conditions of extrusion of resin A and resin B were changed. However, it was set as the operation similar to Example 5 without changing operations, such as extending|stretching after that. As a result, each layer thickness of the layer B/layer A/layer B' of the laminated film was set to 2.0 µm/22.7 µm/2.0 µm.
〔실시예8〕[Example 8]
하기의 변경점 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작으로, 적층 필름을 제조하여 평가하였다.Except for the following changes, operation similar to Example 5 produced and evaluated the laminated|multilayer film.
·제조예 1에서 얻은 펠릿상의 수지[G1] 대신에, 제조예 2에서 얻은 펠릿상의 수지[G2]를 사용하였다.- In place of the resin in the form of pellets [G1] obtained in Preparation Example 1, the resin in the form of pellets [G2] obtained in Preparation Example 2 was used.
·열가소성 수지 B로서, 수지 B1 대신에, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 B2(닛폰 제온사 제조, 열 연화 온도 128℃)를 사용하였다.- As the thermoplastic resin B, instead of the resin B1, resin B2 (manufactured by Nippon Zeon Corporation, thermal softening temperature of 128°C) containing an alicyclic structure-containing polymer was used.
·수지 A 및 수지 B의 압출의 조건을 변경하였다. 단, 그 후의 연신 등의 조작은 변경하지 않고, 실시예 5와 동일한 조작으로 하였다. 그 결과, 적층 필름의 B층/A층/B'층의 각 층 두께 2.0 μm/22.7 μm/2.0 μm로 하였다.- The conditions of extrusion of resin A and resin B were changed. However, it was set as the operation similar to Example 5 without changing operations, such as extending|stretching after that. As a result, each layer thickness of the layer B/layer A/layer B' of the laminated film was set to 2.0 µm/22.7 µm/2.0 µm.
〔실시예9〕[Example 9]
(9-1. 펠릿 블렌드물의 제조)(9-1. Preparation of pellet blend)
제조예 1에서 얻은 펠릿상의 수지[G1]와 제조예 3에서 얻은 펠릿상의 수지[G3]를, 펠릿상 그대로 [G1]:[G3]=8:2(중량비)의 비율로 혼합하였다. 이에 의해, 펠릿 블렌드물을 얻었다.The pellet-shaped resin [G1] obtained in Preparation Example 1 and the pellet-shaped resin [G3] obtained in Preparation Example 3 were mixed as they are in pellet form in a ratio of [G1]:[G3] = 8:2 (weight ratio). Thereby, a pellet blend was obtained.
(9-2. 적층 필름의 제조 및 평가)(9-2. Preparation and evaluation of laminated film)
하기의 변경점 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작으로, 적층 필름을 제조하여 평가하였다.Except for the following changes, operation similar to Example 5 produced and evaluated the laminated|multilayer film.
·열가소성수지 A로서, 제조예 1에서 얻은 펠릿상의 수지[G1] 대신에, (9-1)에서 얻은 펠릿 블렌드물을 사용하였다.As the thermoplastic resin A, the pellet blend obtained in (9-1) was used instead of the pellet resin [G1] obtained in Preparation Example 1.
·열가소성 수지 B로서, 수지 B1 대신에, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 B2(닛폰 제온사 제조, 열 연화 온도 128℃)를 사용하였다.- As the thermoplastic resin B, instead of the resin B1, resin B2 (manufactured by Nippon Zeon Corporation, thermal softening temperature of 128°C) containing an alicyclic structure-containing polymer was used.
·수지 A 및 수지 B의 압출의 조건을 변경하였다. 단, 그 후의 연신 등의 조작은 변경하지 않고, 실시예 5와 동일한 조작으로 하였다. 그 결과, 적층 필름의 B층/A층/B'층의 각 층 두께 9.4 μm/23.0 μm/9.4 μm로 하였다. 적층 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re(total)는 0.7 nm였다. B층 및 B'층의 면배향 계수 P[B]는 1.0 × 10-4였다. 각 층의 밀착성은 양호하고, 박리 강도는, 1.5 N/15 mm이며, 따라서 B라고 판정되었다.- The conditions of extrusion of resin A and resin B were changed. However, it was set as the operation similar to Example 5 without changing operations, such as extending|stretching after that. As a result, each layer thickness of the layer B/layer A/layer B' of the laminated film was set to be 9.4 µm/23.0 µm/9.4 µm. The retardation Re (total) of the in-plane direction of the laminated|multilayer film was 0.7 nm. The plane orientation coefficient P[B] of the layer B and the layer B' was 1.0 x 10 -4 . The adhesiveness of each layer was favorable, and peeling strength was 1.5 N/15 mm, Therefore, it was determined as B.
〔실시예10〕[Example 10]
(10-1. 펠릿 블렌드물의 제조)(10-1. Preparation of pellet blend)
제조예 1에서 얻은 펠릿상의 수지[G1]와 제조예 3에서 얻은 펠릿상의 수지[G3]를, 펠릿상 그대로 [G1]:[G3]=7.5:2.5(중량비)의 비율로 혼합하였다. 이에 의해, 펠릿 블렌드물을 얻었다.The pellet-shaped resin [G1] obtained in Preparation Example 1 and the pellet-shaped resin [G3] obtained in Preparation Example 3 were mixed as pellets in a ratio of [G1]:[G3] = 7.5:2.5 (weight ratio). Thereby, a pellet blend was obtained.
(10-2. 적층 필름의 제조 및 평가)(10-2. Preparation and evaluation of laminated film)
하기의 변경점 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작으로, 적층 필름을 제조하여 평가하였다.Except for the following changes, operation similar to Example 5 produced and evaluated the laminated|multilayer film.
·열가소성 수지 A로서, 제조예 1에서 얻은 펠릿상의 수지[G1] 대신에, (10-1)에서 얻은 펠릿 블렌드물을 사용하였다.- As the thermoplastic resin A, the pellet blend obtained in (10-1) was used instead of the pellet resin [G1] obtained in Production Example 1.
·열가소성 수지 B로서, 수지 B1 대신에, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 B2(닛폰 제온사 제조, 열 연화 온도 128℃)를 사용하였다.- As the thermoplastic resin B, instead of the resin B1, resin B2 (manufactured by Nippon Zeon Corporation, thermal softening temperature of 128°C) containing an alicyclic structure-containing polymer was used.
·수지 A 및 수지 B의 압출의 조건을 변경하였다. 단, 그 후의 연신 등의 조작은 변경하지 않고, 실시예 5와 동일한 조작으로 하였다. 그 결과, 적층 필름의 B층/A층/B'층의 각 층 두께 5.1 μm/30.6 μm/5.1 μm로 하였다. 적층 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re(total)는 0.9 nm였다. B층 및 B'층의 면배향 계수 P[B]는 1.4 × 10-4였다. 각 층의 밀착성은 양호하고, 박리 강도는, 3.2 N/15 mm이며, 따라서 B라고 판정되었다.- The conditions of extrusion of resin A and resin B were changed. However, it was set as the operation similar to Example 5 without changing operations, such as extending|stretching after that. As a result, each layer thickness of the layer B/layer A/layer B' of the laminated film was set to be 5.1 µm/30.6 µm/5.1 µm. The retardation Re (total) of the in-plane direction of the laminated film was 0.9 nm. The plane orientation coefficient P[B] of the layer B and the layer B' was 1.4 × 10 -4 . The adhesiveness of each layer was favorable, and peeling strength was 3.2 N/15 mm, Therefore, it was determined as B.
〔비교예1〕[Comparative Example 1]
체눈 3 μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 구비하는, 더블 플라이트형단축 압출기(스크루의 직경 D=50 mm, 스크루의 길이 L과 스크루의 직경 D의 비 L/D=28)를 준비하였다. 이 단축 압출기에, 열가소성 수지 A로서, 제조예 1에서 얻은 펠릿상의 수지[G1]를 도입하고, 용융시켜, 단층 다이에 공급하였다. 단축 압출기로의 수지 A의 도입은, 단축 압출기에 장전된 호퍼를 통하여 행하였다. 또한, 상기의 단층 다이의 다이스 립의 표면 거칠기(산술 평균 거칠기 Ra)는, 0.1μm였다. 또한, 수지 A의 압출기 출구 온도는, 260℃였다.A double flight type single screw extruder (screw diameter D=50 mm, screw length L and screw diameter D ratio L/D=28) provided with a 3 µm leaf disk-shaped polymer filter was prepared. In this single screw extruder, as the thermoplastic resin A, the pellet-shaped resin [G1] obtained in Production Example 1 was introduced, melted, and supplied to a single-layer die. The introduction of the resin A into the single screw extruder was performed through a hopper loaded in the single screw extruder. Moreover, the surface roughness (arithmetic mean roughness Ra) of the die lip|rip of the said single-layer die was 0.1 micrometer. In addition, the extruder outlet temperature of resin A was 260 degreeC.
수지 A를, 260℃의 용융 상태에서 단층 다이로부터 토출시켰다. 그에 의해 수지 A로 이루어지는 층만으로 이루어지는 필름상의 수지를 연속적으로 형성하였다(공압출 성형 공정). 토출된 필름상의 수지를, 냉각 롤에 캐스트하였다. 캐스트시에는, 필름상의 수지의 폭 방향 단부를 냉각 롤에 고정하는 에지 피닝을 행하고, 에어갭량은 50 mm로 설정하였다. 이에 의해, 필름상의 수지를 냉각하여, 단층 구조의 수지 필름을 얻었다.Resin A was discharged from a single-layer die in a molten state at 260°C. Thereby, film-like resin consisting only of the layer which consists of resin A was continuously formed (coextrusion molding process). The discharged film-like resin was cast on a cooling roll. At the time of casting, the edge peening which fixed the width direction edge part of film-form resin to a cooling roll was performed, and the air gap amount was set to 50 mm. Thereby, film-form resin was cooled, and the resin film of a single|monolayer structure was obtained.
얻어진 단층 구조의 수지 필름을, 필름 폭 방향으로 연속적으로 연신하였다. 연신에는, 텐터식 횡연신기를 사용하여, 필름의 양단부를 클립으로 파지하고, 클립의 폭 방향의 간격을 확장함으로써 행하였다. 연신의 조건은, 온도 160℃, 연신 배율 1.5배로 하였다. 연신 후, 필름의 양단을 트리밍하여, 폭을 1330 mm로 하고, 연신된 장척의 단층 필름을 얻었다.The obtained resin film of a single-layer structure was continuously extended|stretched in the film width direction. It performed for extending|stretching by using the tenter type transverse stretching machine, holding the both ends of a film with a clip, and extending the space|interval of the width direction of a clip. The stretching conditions were a temperature of 160°C and a stretching ratio of 1.5. After extending|stretching, the both ends of the film were trimmed, the width|variety was set to 1330 mm, and the extended|stretched elongate single-layer film was obtained.
얻어진 단층 필름은, 수지 A로 이루어지는 A층만으로 이루어지는 1층의 필름이었다. 이 적층 필름의 두께는, 27.0 μm였다. 적층 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re(total)는 0.9 nm였다. 박리 강도는 0.16 N/15 mm이고, 따라서 C라고 판정되었다.The obtained single-layer film was a one-layer film consisting only of the layer A which consists of resin A. The thickness of this laminated|multilayer film was 27.0 micrometers. The retardation Re (total) of the in-plane direction of the laminated film was 0.9 nm. The peel strength was 0.16 N/15 mm, and therefore was judged to be C.
〔비교예2〕[Comparative Example 2]
하기의 변경점 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작으로, 적층 필름을 제조하여 평가하였다.Except for the following changes, it was operation similar to the comparative example 1, and laminated|multilayer film was manufactured and evaluated.
·제조예 1에서 얻은 펠릿상의 수지[G1] 대신에, 제조예 2에서 얻은 펠릿상의 수지[G2]를 사용하였다.- In place of the resin in the form of pellets [G1] obtained in Preparation Example 1, the resin in the form of pellets [G2] obtained in Preparation Example 2 was used.
〔비교예3~4〕[Comparative Examples 3 to 4]
하기의 변경점 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작(비교예3) 또는 실시예 8과 동일한 조작(비교예4)으로, 적층 필름을 제조하여 평가하였다.A laminated film was manufactured and evaluated by the operation similar to Example 7 (comparative example 3) or operation similar to Example 8 (comparative example 4) except for the following changes.
·열가소성 수지 B로서, 수지 B1 대신에, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 B3(닛폰 제온사 제조, 열 연화 온도 128℃)을 사용하였다.- As the thermoplastic resin B, instead of the resin B1, resin B3 (manufactured by Nippon Zeon Corporation, thermal softening temperature of 128°C) containing an alicyclic structure-containing polymer was used.
실시예 및 비교예의 결과를, 표1~표3에 정리하여 나타낸다.The results of Examples and Comparative Examples are summarized in Tables 1 to 3 and shown.
표 중의 약호의 의미는, 하기와 같다.The meaning of the symbol in a table|surface is as follows.
고리식 wD: 수소화 블록 공중합체[G]에서의 단위[I]의 비율(%).Cyclic wD: Proportion (%) of units [I] in the hydrogenated block copolymer [G].
사슬형 wE: 수소화 블록 공중합체[G]에서의 단위[II]의 비율(%).Chain type wE: Proportion (%) of units [II] in the hydrogenated block copolymer [G].
G1: 제조예 1에서 제조한 수소화 블록 공중합체[G1].G1: The hydrogenated block copolymer prepared in Preparation Example 1 [G1].
G2: 제조예 2에서 제조한 수소화 블록 공중합체[G2].G2: The hydrogenated block copolymer prepared in Preparation Example 2 [G2].
G3: 제조예 3에서 제조한 수소화 블록 공중합체[G3].G3: The hydrogenated block copolymer prepared in Preparation Example 3 [G3].
B1: 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지, 열 연화 온도 136℃, 닛폰 제온사 제조 「ZEONOR」의 제품군의 하나.B1: A resin containing an alicyclic structure-containing polymer, a heat softening temperature of 136° C., a product of “ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Corporation.
B2: 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지, 열 연화 온도 128℃, 닛폰 제온사 제조 「ZEONOR」의 제품군의 하나.B2: A resin containing an alicyclic structure-containing polymer, a heat softening temperature of 128°C, one of the product lines of "ZEONOR" manufactured by Nippon Zeon Corporation.
B3: 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지, 열 연화 온도 160℃, 닛폰 제온사 제조 「ZEONOR」의 제품군의 하나.B3: A resin containing an alicyclic structure-containing polymer, a heat softening temperature of 160°C, one of the product lines of "ZEONOR" manufactured by Nippon Zeon Corporation.
실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 각 층의 열 연화 온도 및 두께를 포함하는 본 발명의 요건을 만족하는 적층 필름은, 박리 강도 및 밀착성의 양방이 우수한 적층 필름으로 할 수 있다.As is clear from the results of Examples and Comparative Examples, the laminated film satisfying the requirements of the present invention including the thermal softening temperature and thickness of each layer can be a laminated film excellent in both peel strength and adhesiveness.
Claims (7)
상기 열가소성 수지 A는,
단위[I]를 90 중량% 이상 함유하는, 2개 이상의 중합체 블록[D]과,
단위[II], 또는 상기 단위[I] 및 상기 단위[II]의 조합을 90 중량% 이상 함유하는 1개 이상의 중합체 블록[E]
을 포함하는 수소화 블록 공중합체[G]를 포함하고,
상기 단위[I]는, 고리식 탄화수소기 함유 화합물 수소화물 단위이고,
상기 단위[II]는, 사슬형 탄화수소 화합물 수소화물 단위이고,
상기 열가소성 수지 B는, 상기 열가소성 수지 A와는 다른 수지이고,
상기 열가소성 수지 A의 열 연화 온도 Ts[A], 상기 열가소성 수지 B의 열 연화 온도 Ts[B], 상기 A층의 두께 t[A], 상기 B층의 두께 t[B], 상기 적층 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re(total), 및 상기 B층의 면배향 계수 P[B]가, 하기 식(1)~(6)을 만족하는, 적층 필름.
(1) 130℃ ≤ Ts[A] ≤ 145℃
(2) 120℃ ≤ Ts[B] ≤ 145℃
(3) 0 ≤ Re(total) ≤ 5 nm
(4) 20 μm ≤ t[A] ≤ 50 μm
(5) 1 μm ≤ t[B] ≤ 15 μm
(6) 1.0 × 10-5 ≤ |P[B]| ≤ 2.0 × 10-3 A laminated film comprising: a layer A made of a thermoplastic resin A; and a layer B made of a thermoplastic resin B formed on at least one surface of the layer A;
The thermoplastic resin A is,
At least two polymer blocks [D] containing at least 90% by weight of units [I];
at least one polymer block [E] containing at least 90% by weight of the unit [II], or a combination of the unit [I] and the unit [II]
Containing a hydrogenated block copolymer [G] comprising,
The unit [I] is a cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit,
The unit [II] is a chain hydrocarbon compound hydride unit,
The thermoplastic resin B is a resin different from the thermoplastic resin A,
The thermal softening temperature Ts[A] of the thermoplastic resin A, the thermal softening temperature Ts[B] of the thermoplastic resin B, the thickness t[A] of the layer A, the thickness t[B] of the layer B, the laminated film The laminated|multilayer film with which retardation Re(total) of in-plane direction and the plane-orientation coefficient P[B] of the said B-layer satisfy|fill following formula (1)-(6).
(1) 130℃ ≤ Ts[A] ≤ 145℃
(2) 120℃ ≤ Ts[B] ≤ 145℃
(3) 0 ≤ Re(total) ≤ 5 nm
(4) 20 μm ≤ t[A] ≤ 50 μm
(5) 1 μm ≤ t[B] ≤ 15 μm
(6) 1.0 × 10 -5 ≤ |P[B]| ≤ 2.0 × 10 -3
상기 고리식 탄화수소기 함유 화합물이 방향족 비닐 화합물이고, 상기 사슬형 탄화수소 화합물이 사슬형 공액 디엔계 화합물인, 적층 필름.The method of claim 1,
The laminated film, wherein the cyclic hydrocarbon group-containing compound is an aromatic vinyl compound, and the chain hydrocarbon compound is a chain conjugated diene compound.
상기 열가소성 수지 A는, 2종류 이상의 열가소성 수지의 블렌드물인, 적층 필름.The method of claim 1,
The said thermoplastic resin A is a blend of two or more types of thermoplastic resins, The laminated|multilayer film.
상기 열가소성 수지 B는 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 수지인 적층 필름.The method of claim 1,
The said thermoplastic resin B is a resin containing the polymer containing an alicyclic structure, The laminated|multilayer film.
상기 열가소성 수지 A로 이루어지는 a층, 및 상기 a층의 적어도 일방의 면 상에 형성된 열가소성 수지 B로 이루어지는 b층을 구비하는 연신 전 필름을 조제하는 공정, 및
상기 연신 전 필름을, 적어도 1의 방향으로 연신하는 연신 공정을 포함하는, 적층 필름의 제조 방법.As the manufacturing method of the laminated|multilayer film in any one of Claims 1-4,
A step of preparing a pre-stretch film comprising a layer a made of the thermoplastic resin A, and a layer b made of a thermoplastic resin B formed on at least one surface of the layer a;
The manufacturing method of the laminated|multilayer film including the extending process of extending|stretching the film before the said extending|stretching in at least 1 direction.
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