KR102404836B1 - 금속 착물로부터의 거울상이성질체 혼합물의 분리 방법 - Google Patents

금속 착물로부터의 거울상이성질체 혼합물의 분리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 및/또는 헤테로방향족 리간드를 갖는 금속 착물의 거울상이성질체를 함유하는 혼합물의 분리 방법, 금속 착물 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 상기 방법에서, 금속 착물의 거울상이성질체의 혼합물은 광학 활성 보론 화합물과 반응하여, 부분입체이성질체 혼합물을 수득하고, 부분입체이성질체 혼합물은 분리된다.

Description

금속 착물로부터의 거울상이성질체 혼합물의 분리 방법
본 발명은 방향족 및/또는 헤테로방향족 리간드를 갖는 금속 착물의 거울상이성질체를 함유하는 혼합물의 분리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 금속 착물, 및 이의 용도를 추가로 설명한다.
전자 소자에서 거울상이성질체적으로 순수한 화합물을 사용하는 것은 이점을 갖는다. 예를 들어, Chemistry - A European Journal (2012), 18(28), 8765-73 는 거울상이성질체적으로 순수한 삼중항 방사체가 특히 센서에서 사용될 수 있다는 것을 언급한다. 나아가, 핵산 또는 단백질의 검출을 위한 이의 용도가 논의되어 있다 (European Journal of Inorganic Chemistry (2013), 4164-4172 참조).
거울상이성질체적으로 순수한 화합물의 제조는 매우 복잡하고, 고비용이다. 선행 기술에 따르면, 거울상이성질체적으로 순수한 이리듐 착물은 특히 거울상이성질체적으로 순수한 리간드의 사용에 의해 수득되고, 이에 따라 Δ 및 Λ 이성질체는 표준 컬럼에 의해 분리될 수 있는 부분입체이성질체 혼합물을 형성한다. 그러나, 거울상이성질체적으로 순수한 리간드의 제조가 매우 고비용이고, 논의되는 모든 리간드가 키랄 중심을 갖지 않는다는 단점을 갖는다. 키랄 중심을 갖는 리간드는 다른 리간드에 대해 교환될 수 있다. 그러나, 이는 입체적 요구성 (sterically demanding) 리간드로 확실하게 성공적인 것은 아니다.
나아가, 거울상이성질체적으로 순수한 Δ 및/또는 Λ 이성질체는 키랄 크로마토그래피 컬럼의 사용에 의해 라세미 혼합물로부터 수득될 수 있다. 이러한 방법은 마찬가지로 이러한 컬럼의 비용으로 인해 매우 고비용이다.
추가로, 다수의 경우 알려진 착물은 매우 높은 승화 온도 또는 낮은 용해도를 나타내고, 따라서 이러한 착물은 매우 어렵게 가공될 수 있다.
추가로, 착물의 경우에도, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용시 효율, 전압 및/또는 수명에 대한 특성의 개선이 여전히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 고수율 및 저비용으로 실시될 수 있는 방향족 및/또는 헤테로방향족 리간드를 갖는 금속 착물의 거울상이성질체를 함유하는 혼합물을 분리하는 신규한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 OLED 에서 사용하기 위한 방사체로서 적합한 광학 활성 금속 착물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 보다 특히, 거울상이성질체 순도는 요건에 따라 조정가능해야 한다. 나아가, 각각의 경우 구조적으로 유사한 리간드를 갖는 착물에 비해, 특히 반응 시간 및 반응 온도에 관해 보다 온건한 합성 조건 하 실시될 수 있는, 광학 활성 금속 착물의 제조 및 분리 방법이 제공되어야 한다. 본 발명의 추가의 목적은 선행 기술에 따른 착물의 경우 문제가 될 수 있는 임의의 페이셜-메리디오날 (facial-meridional) 이성질화를 나타내지 않는 금속 착물을 제공하는 것이다. 추가로, 본 발명의 목적은 특히 간단하고 온화한 방식으로 가공될 수 있고, 특히 비교적 낮은 온도에서 승화될 수 있고, 고농도에서 용해될 수 있는 방사체를 제공하는 것이다. 추가의 목적은 효율, 작동 전압 및/또는 수명에 관해 개선된 특성을 나타내는 방사체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적이 하기 기재된 특징을 갖는, 방향족 및/또는 헤테로방향족 리간드를 갖는 금속 착물의 거울상이성질체를 함유하는 혼합물의 분리 방법에 의해 달성되고, 여기서 수득가능한 금속 착물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 매우 양호한 적합성을 갖는다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 이러한 방법 및 금속 착물 및 이로써 수득가능한 이러한 착물을 함유하는 전자 소자를 제공한다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방향족 및/또는 헤테로방향족 리간드를 갖는 금속 착물의 거울상이성질체를 함유하는 혼합물의 분리 방법을 제공한다:
A) 반응성 금속 착물의 혼합물을 제공하는 단계로서, 혼합물이 반응성 금속 착물의 적어도 2 개의 거울상이성질체를 포함하는 단계;
B) 단계 A) 에서 제공된 혼합물과 광학 활성 보론 화합물을 반응시켜 부분입체이성질체 혼합물을 수득하는 단계, 및
C) 단계 B) 에서 수득된 부분입체이성질체 혼합물을 분리하는 단계.
단계 A) 에서, 반응성 금속 착물의 혼합물이 제공되고, 여기서 혼합물은 착물의 적어도 2 개의 거울상이성질체를 포함한다. "반응성" 은 단계 B) 에서 광학 활성 보론 화합물과 반응할 수 있는 적어도 하나의 관능기를 갖는 착물을 의미한다. 바람직한 관능기는 할로겐, 특히 Cl, Br, I, 트리플레이트, 메실레이트 또는 토실레이트, 보다 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 특히 Br 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
방법의 바람직한 형태에서, 정확히 하나의 금속 착물의 2 개의 거울상이성질체가 분리될 수 있다.
사용된 금속 착물의 순도는 넓은 범위 내일 수 있고, 따라서 이는 근본적으로 언급된 특징을 갖는 임의의 혼합물을 사용할 수 있고, 혼합물이 방법에 의해 분리되기 위한 거울상이성질체와 상이한 추가의 성분 (예를 들어, 금속 착물) 을 함유하는 것이 가능하다. 또한, 혼합물은 임의의 금속 원자를 착물화하지 않는 리간드를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 유리한 형태에서, 비교적 순수한 금속 착물 혼합물이 사용되고, 이에 따라 단계 A) 에서 사용된 반응성 금속 착물의 혼합물은, 각각의 경우 금속 착물의 중량을 기준으로, 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량% 의 금속 착물의 2 개의 거울상이성질체를 포함한다. 유리 리간드의 비율은 금속 착물의 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 50 중량%, 보다 바람직하게는 최대 40 중량%, 특히 바람직하게는 최대 20 중량%, 특히 바람직하게는 최대 10 중량%, 가장 바람직하게는 최대 5 중량% 로 제한된다. 바람직한 구현예에서, 단계 A) 에서 사용된 반응성 금속 착물의 혼합물은 바람직하게는 본질적으로 반응성, 리간드-함유 성분 기반의 분리되어야 할 금속 착물의 라세메이트로 이루어진다. 반응성, 리간드-함유 성분은 반응 조건 하에서 사용된 보론 화합물과 반응할 수 있는 구성성분이기 때문에, 일부 환경 하에서 사용되는 촉매 및 사용되는 보론 화합물은 포함되지 않는다.
바람직한 구현예에서, 모노금속성 금속 착물이 사용된다. 본 발명의 맥락에서 "모노금속성" 은 단지 단일 금속 원자를 함유하는 금속 착물을 의미한다.
금속에 대한 리간드의 결합은 배위 결합 또는 공유 결합일 수 있거나, 결합의 공유 결합 부분은 리간드 및 금속에 따라 가변적일 수 있다. 본 출원에서 리간드 또는 하위-리간드가 금속에 배위 또는 결합하는 것이 언급되는 경우, 이는 본 출원의 맥락에서, 결합의 공유 결합 부분과 무관하게, 금속에 대한 리간드 또는 하위-리간드로부터의 임의의 유형의 결합을 지칭한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용하기 위한 금속 착물 및 수득가능한 금속 착물은 이들이 비하전된 것, 즉 전기적으로 중성인 것을 특징으로 한다. 이는 이들이 착물화된 금속 원자의 전하에 대해 보충되도록, 리간드의 전하를 선택함으로써 간단한 방식으로 달성된다.
반응성 금속 착물은 3 개의 2배위 리간드를 가질 수 있고, 여기서 모든 3 개의 선택된 리간드는 동일하거나 2 개의 선택된 2배위 리간드가 동일하고, 세번째 2배위 리간드는 처음 2 개의 2배위 리간드와 상이하다.
추가의 형태에서, 반응성 금속 착물이 1, 2 또는 3 개의 2배위 리간드를 가질 수 있고, 여기서 2배위 리간드는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 배위 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 질소 원자 또는 2 개의 산소 원자 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다.
추가로, 금속 착물이 3 개의 2배위 리간드를 가질 수 있고, 여기서 2 개의 2배위 리간드는 각각 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되고, 세번째 2배위 리간드는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 질소 원자 또는 1 개의 질소 원자 및 1 개의 산소 원자 또는 2 개의 산소 원자를 통해 금속 원자, 바람직하게는 이리듐에 배위되고; 보다 바람직하게는, 이리듐은 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 배위된다.
추가로 바람직한 것은 금속 및 2배위 리간드로부터 형성되는 금속함유고리 (metallacycle) 가 5-원 고리인 경우이고, 이는 특히 배위 원자가 C 및 N, C 및 C, N 및 N, 또는 N 및 O 인 경우 바람직하다. 배위 원자가 O 인 경우, 6-원 금속함유시클릭 고리가 또한 바람직할 수 있다. 이는 이하에서 도식적으로 나타난다:
Figure 112019010882845-pct00001
[식 중, M 은 금속, 특히 Ir 이고, N 은 배위 질소 원자이고, C 는 배위 탄소 원자이고, O 는 배위 산소 원자를 나타내고, 나타난 탄소 원자는 2배위 리간드의 원자임].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 각각의 2배위 리간드는 동일하거나 상이하고, 모노음이온성이거나 비하전되어 있다. 보다 바람직하게는, 각각의 2배위 리간드는 모노음이온성이다.
단계 A) 에서 사용된 반응성 금속 착물의 혼합물은 바람직하게는 금속으로서 이리듐을 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 금속은 Ir(III) 이고, 2 개의 2배위 리간드는 각각 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 각각 배위되고, 세번째 2배위 리간드는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 질소 원자 또는 1 개의 질소 원자 및 1 개의 산소 원자 또는 2 개의 산소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위된다. 따라서, 특히 바람직한 것은 모든 3 개의 2배위 리간드가 오르토-금속화되어 있는 이리듐 착물이고, 즉 적어도 하나의 금속-탄소 결합이 존재하는 이리듐을 갖는 금속함유사이클을 형성하는 이리듐 착물이다.
바람직한 구현예에서, 반응성 금속 착물이 일반식 (1) 을 따르는 금속 착물의 혼합물을 사용할 수 있다:
Ir(L)n(L')m 식 (1)
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같다:
L 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 2배위 리간드이고;
L' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 리간드이고;
n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3 이고;
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 이고;
동시에, 또한 둘 이상의 리간드 L 이 함께 연결되거나 L 이 단일 결합 또는 2가 또는 3가 브릿지 (bridge) 에 의해 L' 와 연결되어, 3배위, 4배위, 5배위 또는 6배위 리간드 시스템을 형성할 수 있음].
상기 기재된 바, "반응성 금속 착물" 은 착물이 광학 활성 보론 화합물과 반응할 수 있는 적어도 하나의 관능기를 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 일반식 (1) 의 반응성 금속 착물은 식 (2) 의 하위구조 M(L)n 을 함유한다:
Figure 112019010882845-pct00002
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같다:
CyC 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 플루오렌 또는 아자플루오렌 기 (이들 중 각각은 탄소 원자를 통해 Ir 에 배위되고, 이들 중 각각은 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 이는 각각의 경우 공유 결합을 통해 CyD 에 결합됨) 이고;
CyD 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 비하전 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 Ir 에 배위되고, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되는 헤테로아릴 기이고;
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, C(=O)OR1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, C(=O)OR2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고, 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있고;
n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3 이고;
동시에, 또한 둘 이상의 리간드 L 이 서로 단일 결합 또는 2가 또는 3가 브릿지를 통해 연결되어, 3배위, 4배위, 5배위 또는 6배위 리간드 시스템을 형성할 수 있고;
동시에, 치환기는 또한 부가적으로 Ir 에 배위될 수 있음].
2 개의 R 또는 R1 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 이는 모노- 또는 폴리시클릭, 및 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 이러한 경우에, 함께 고리 시스템을 형성하는 이러한 라디칼은 인접할 수 있고, 즉 이러한 라디칼이 동일한 탄소 원자에 대해 결합되거나, 서로 직접 인접한 탄소 원자에 대해 결합되거나, 이는 추가로 서로로부터 제거될 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 맥락에서, 둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 표현은, 특히 두 라디칼이 두 수소 원자의 정식 제거에 의한 화학적 결합에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미한다고 이해될 것이다. 이는 하기 반응식으로 예시된다:
Figure 112019010882845-pct00003
그러나, 또한 상기 언급된 표현은 두 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 두번째 라디칼이 수소 원자가 결합되었던 위치에 결합하여 고리를 형성한다는 것을 의미한다고 또한 이해될 것이다. 이는 하기 반응식으로 예시될 것이다:
Figure 112019010882845-pct00004
상기 기재된 바, 이러한 유형의 고리 형성은 서로 직접 인접한 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼, 또는 추가로-제거된 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼에서 가능하다. 그러나, 바람직한 것은 서로 직접 인접한 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼의 이러한 유형에서의 고리 형성이다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본원에서 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등, 또는 융합 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 1 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴 기만 필수적으로 함유하는 것이 아니라, 또한, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자, 또는 카르보닐 기에 의해 중단될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이고, 둘 이상의 아릴 기에, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬 기 또는 실릴 기가 중단된 시스템도 마찬가지이다. 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 결합된 시스템, 예를 들어 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐 또는 바이피리딘도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 간주될 것이다.
본 발명의 맥락에서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상기 언급된 기로 대체될 수 있는, C1- 내지 C20-알킬 기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐 기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐 기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C40-알콕시 기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
또한 각각의 경우 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있는, 5-40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
치환기, 특히 둘 이상의 R 라디칼 중 둘 이상이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 고리 시스템이 인접 탄소 원자에 직접 결합된 치환기로부터 형성되는 것이 가능하다. 또한, 식 (2) 의 CyC 및 CyD 의 치환기가 함께 고리를 형성하고, 그 결과 CyC 및 CyD 가 또한 함께 2배위 리간드로서 단일 융합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 형성할 수 있는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는, 탄소 원자를 통해 금속에 배위되는, 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.
CyC 기의 바람직한 구현예는, CyC 기가 각각의 경우 # 로 나타난 위치에서 CyD 에 결합하고, * 로 나타난 위치에서 금속에 배위하는 하기 식 (CyC-1) 내지 (CyC-19) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00005
[식 중, R 은 상기 제시된 정의를 갖고, 사용된 다른 기호는 하기와 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 고리 당 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고;
W 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, NR, O 또는 S 이고;
리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고; "o" 로 표시된 위치는 브릿지헤드 (bridgehead) 부위를 구성하는 경우, 탄소 원자를 나타냄].
CyC 기가 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 식의 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 이러한 경우 "o" 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. 임의의 "o" 표시된 기호 X 를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게는 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 이는 이와 같은 브릿지에 대한 결합이 입체적 이유로 인해 유리하지 않기 때문이다.
바람직하게는, CyC 중 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 보다 바람직하게는 CyC 중 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 단 CyC 가 브릿지에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyC 기는 하기 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기이다:
Figure 112019010882845-pct00006
Figure 112019010882845-pct00007
Figure 112019010882845-pct00008
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐]. 여기서, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, "o" 로 표시된 위치는, 브릿지헤드 부위를 구성하는 경우 탄소 원자를 나타낸다. 임의의 "o" 표시된 탄소 원자를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게는 브릿지에 직접 결합하지 않는다.
(CyC-1) 내지 (CyC-19) 기 중에서 바람직한 기는 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기이고, 특히 바람직한 것은 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, CyD 는 비하전 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, CyC 에 대한 공유 결합을 통해 결합되는, 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다.
CyD 기의 바람직한 구현예는, CyD 기가 각각의 경우 # 로 나타난 위치에서 CyC 에 결합하고, * 로 나타난 위치에서 금속에 배위하는 하기 식 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00009
Figure 112019010882845-pct00010
[식 중, X, W 및 R 은 상기 제시된 정의를 갖고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, "o" 로 표시된 위치는 브릿지헤드 부위를 구성하는 경우, 탄소 원자를 나타냄]. 임의의 "o" 표시된 기호 X 를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게는 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 이는 이와 같은 브릿지에 대한 결합이 입체적 이유로 인해 유리하지 않기 때문이다.
이러한 경우, (CyD-1) 내지 (CyD-4), (CyD-7) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 및 (CyD-14) 기는 비하전 질소 원자를 통해 금속에 배위하고, (CyD-5) 및 (CyD-6) 기는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, (CyD-11) 및 (CyD-12) 기는 음이온성 질소 원자를 통해 금속에 배위한다.
바람직하게는, CyD 중 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 보다 바람직하게는 CyD 중 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 단 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyD 기는 하기 식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기이다:
Figure 112019010882845-pct00011
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, "o" 로 표시된 위치는 브릿지헤드 부위를 구성하는 경우, 탄소 원자를 나타냄]. 임의의 "o" 표시된 탄소 원자를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게는 브릿지에 직접 결합하지 않는다.
(CyD-1) 내지 (CyD-10) 기 중에서 바람직한 기는 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 기, 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이고, 특히 바람직한 것은 (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 기, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 보다 바람직하게는, CyC 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 가장 바람직하게는, CyC 는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, CyD 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 동시에, CyC 및 CyD 는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
이미 언급된 바, 리간드는 브릿지 형태일 수 있고, 이에 따라 바람직한 리간드는 식 (L-1) 및 (L-2) 로 나타날 수 있다:
Figure 112019010882845-pct00012
[식 중, CyC 및 CyD 기는 상기 제시된 정의를 갖고, 특히 식 (2) 에서, 점선은 브릿지에 대한 임의적 결합을 나타냄].
상기 언급된 바람직한 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 는 식 (L-1) 및 (L-2) 의 2배위 리간드에서 목적되는 바에 따라 서로 조합될 수 있다.
특히 바람직한 것은, 상기에서 특히 바람직한 것으로 언급된 CyC 및 CyD 기, 즉 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 식 (CyD1-a) 내지 (CyD-14b) 의 기가 서로 조합되는 것이다. 리간드가 브릿지에 의해 서로 결합되는 경우, 바람직하게는 적어도 하나의 바람직한 CyC 및 CyD 기는 적합한 부착 위치를 가져야 하고, 여기서 상기 언급된 식의 적합한 부착 위치는 "o" 로 확인된다. CyC 및 CyD 가 브릿지에 대한 이와 같은 적합한 부착 위치를 갖지 않는 조합은 이에 따라 브릿지 리간드에 대해 바람직하지 않다.
매우 특히 바람직한 것은, (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기, 특히 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기 중 하나가 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 기 중 하나, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 기 중 하나와 조합되는 것이다.
식 (2) 의 구조에서 바람직한 2배위 리간드 L 은 하기 식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 의 구조, 또는 하기 식 (L-2-1) 내지 (L-2-4) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00013
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있다. 리간드가 브릿지되지 않은 경우, "o" 로 표시된 위치는 또한 R 라디칼에 의해 치환될 수 있음].
특히 바람직한 리간드 (L-1-1) 및 (L-1-2) 는 하기 식 (L-1-1a) 및 (L-1-2b) 의 구조이고, 특히 바람직한 리간드는 (L-2-1), (L-2-3) 및 (L-2-4) 는 하기 식 (L-2-1a) 내지 (L-2-4a) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00014
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있다. 리간드가 브릿지되지 않은 경우, "o" 로 표시된 위치는 또한 R 라디칼에 의해 치환될 수 있음].
식 (L-1-1) 및 (L-2-1) 또는 하기 식 (L-2-1) 내지 (L-2-4) 의 구조에서, 2 개의 R 라디칼 중 하나는 CyC 및 다른 하나는 CyD 에 결합된 2 개의 R 라디칼이 서로 방향족 고리 시스템을 형성한 경우, 이는 브릿지 리간드를 유도할 수 있고, 예를 들어 전체가 더 큰 단일 헤테로아릴 기를 구성하는 리간드, 예를 들어 벤조[h]퀴놀린 등을 유도할 수 있다. 식 (L-1-1) 및 (L-1-2), 또는 하기 식 (L-2-1) 내지 (L-2-4) 의 구조의 CyC 및 CyD 상의 치환기 사이의 고리 형성은 바람직하게는 하기 식 (Ar-1) 내지 (Ar-10) 중 하나에 따른 기를 통한다:
Figure 112019010882845-pct00015
[식 중, R1 은 상기 제시된 정의를 갖고, 점선 결합은 CyC 또는 CyD 에 대한 결합을 나타냄]. 동시에, 상기 언급된 기 중에서 비대칭 기는 각각 두 옵션으로 혼입될 수 있는데; 예를 들어, 식 (Ar-10) 의 기에서, 산소 원자가 CyC 기에 결합할 수 있고, 카르보닐 기가 CyD 기에 결합할 수 있거나, 산소 원자가 CyD 기에 결합할 수 있고, 카르보닐 기가 CyC 기에 결합할 수 있다.
동시에, 하기 제시된 바와 같이 (예를 들어 식 (L-21) 및 (L-22)), 6-원 고리를 제공하도록 고리 형성을 유도하는 경우, 식 (Ar-7) 의 기가 특히 바람직하다.
상이한 고리 중 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 리간드는 하기 제시된 식 (L-3) 내지 (L-30) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00016
Figure 112019010882845-pct00017
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있음].
식 (L-3) 내지 (L-30) 의 리간드의 바람직한 구현예에서, 총 하나의 기호 X 는 N 이고, 다른 기호 X 는 CR 이거나, 모든 기호 X 는 CR 이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 또는 리간드 (L-3) 내지 (L-30) 에서, 원자 X 중 하나가 N 인 경우, 이러한 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합된 R 기가 수소 또는 중수소가 아닌 경우가 바람직하다. 이는 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 에도 유사하게 적용되고, 여기서 비(非)-배위 질소 원자에 인접하게 결합된 치환기는 바람직하게는 수소 또는 중수소가 아닌 R 기이다.
이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로부터 선택되는 기이다. 이러한 기는 입체적 요구성 기이다. 추가로 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 또한 인접 R 라디칼과 고리를 형성할 수 있다.
금속이 이리듐인 금속 착물에 대해 추가의 적합한 2배위 리간드는 하기 식 (L-31) 또는 (L-32) 의 리간드이다:
Figure 112019010882845-pct00018
[식 중, R 은 상기 제시된 정의를 갖고, * 은 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, 사용된 추가 기호는 하기와 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 고리 당 1 개 이하의 X 기호는 N 이고, 여기서 이러한 위치에서 리간드가 브릿지에 결합되는 경우 X 는 C 임].
리간드 (L-31) 및 (L-32) 에서 인접 탄소 원자에 결합된 2 개의 R 라디칼이 서로 방향족 고리를 형성하는 경우, 2 개의 인접 탄소 원자를 갖는 이러한 고리는 바람직하게는 하기 식 (Ar-11) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00019
[식 중, 점선 결합은 리간드 내의 이러한 기의 연결을 나타내고, Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR1 또는 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 기호 Y 는 N 임].
리간드 (L-31) 또는 (L-32) 의 바람직한 구현예에서, 2 개 이하의 R 라디칼은 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성한다. 리간드는 이에 따라 바람직하게는 하기 식 (L-33) 내지 (L-38) 의 리간드이다:
Figure 112019010882845-pct00020
[식 중, X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이지만, R 라디칼은 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않고, 추가의 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (L-31) 내지 (L-38) 의 리간드에서, 총 0, 1 또는 2 개의 기호 X, 및 존재하는 경우, Y 는 N 이다. 보다 바람직하게는, 총 0 또는 1 개의 기호 X, 및 존재하는 경우, Y 는 N 이다.
식 (L-33) 내지 (L-38) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (L-33a) 내지 (L-38f) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00021
Figure 112019010882845-pct00022
Figure 112019010882845-pct00023
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있다. 리간드가 브릿지되지 않은 경우, "o" 로 표시된 위치는 또한 R 라디칼에 의해 치환될 수 있음].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속에 대한 배위에 대해 오르토 위치의 X 기는 CR 이다. 이러한 라디칼에서, 금속에 대한 배위에 대해 오르토 위치에 결합된 R 은 바람직하게는 H, D, F 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 바람직한 것은 원자 X 중 하나, 또는 존재하는 경우, Y 가 N 인 경우, 이러한 질소 원자에 대해 인접하게 결합된 치환기가 수소 또는 중수소가 아닌 R 기인 경우이다.
이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로부터 선택된 기이다. 이러한 기는 입체적 요구성 기이다. 추가로 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 또한 인접 R 라디칼과 고리를 형성할 수 있다.
추가의 구현예에서, 2배위 리간드 중 최대 1 개는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 식 (L-39) 내지 (L-42) 의 리간드로부터 선택된다:
Figure 112019010882845-pct00024
[식 중, 리간드 (L-39) 내지 (L-41) 은 각각 명시적으로 나타난 질소 원자 및 음으로 하전된 산소 원자를 통해 금속에 배위되고, 하위-리간드 (L-42) 는 2 개의 산소 원자를 통해 배위되고, X 는 상기 제시된 정의를 갖고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, 이러한 위치에서 리간드가 브릿지에 결합되는 경우, X 는 C 이거나, 식 (L-42) 에서, 리간드가 이러한 위치에서 브릿지에 결합되지 않는 경우, 탄소 원자는 치환기 R 을 가질 수 있다.
X 의 상기 언급된 바람직한 구현예는 또한 식 (L-39) 내지 (L-41) 의 리간드에 대해 바람직하다.
식 (L-39) 내지 (L-41) 의 바람직한 리간드는 따라서 하기 식 (L-39a) 내지 (L-41a) 의 리간드이다:
Figure 112019010882845-pct00025
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, 리간드가 이러한 위치에서 브릿지에 결합되지 않는 경우, 탄소 원자는 치환기 R 을 가질 수 있다. 브릿지가 또 다른 부위에 결합하는 경우, 이러한 위치에서 하나의 R 기는 부재함].
보다 바람직하게는, 이러한 식에서, R 은 수소이고, 리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, 이에 따라 구조는 하기 식 (L-39b) 내지 (L-41b) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00026
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
상기 기재된 리간드에 존재할 수 있는 바람직한 치환기의 설명이 하기 이어진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용하기 위한 금속 착물은 2 개의 치환기 R 또는 2 개의 치환기 R1 (이는 인접 탄소 원자에 결합하고, 함께 이하 기재된 식 중 하나에 따른 지방족 고리를 형성함) 을 갖는 적어도 하나의 리간드를 함유한다. 본원에서, 이러한 지방족 고리를 형성하는 2 개의 치환기 R 은, 하나 이상의 리간드, 바람직하게는 2배위 리간드 및/또는 이러한 리간드가 결합될 수 있는 브릿지 상에 존재할 수 있다. 2 개의 R 치환기 또는 2 개의 R1 치환기에 의한 고리 형성에 의해 형성되는 지방족 고리는 바람직하게는 하기 식 (RI-1) 내지 (RI-8) 중 하나에 의해 기재된다:
Figure 112019010882845-pct00027
[식 중, R1 및 R2 는 상기 제시된 정의를 갖고, 점선 결합은 리간드 중 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 또한:
A1, A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
A2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
A4, A5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR1 또는 N 이고;
A6, A7 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고, 이 중 1 개의 탄소 원자가 산소에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬렌 기이고;
단, A4-A6-A5 또는 A4-A7-A5 에서, 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고;
G 는 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬렌 기, -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 오르토-결합 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 알킬 또는 알콕시 기는 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 함께 결합된 2 개의 R3 라디칼은 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고, 이에 따라 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 또한, 인접 R 또는 R1 라디칼과 R3 은 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
단, 이러한 기 중 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기는 서로 직접 결합되지 않음].
본 발명의 바람직한 구현예에서, R3 은 H 가 아니다.
식 (RI-1) 내지 (RI-8) 의 상기 도시된 구조 및 바람직한 것으로 명시된 이러한 구조의 추가 구현예에서, 이중 결합이 2 개의 탄소 원자 사이의 정식 의미로 나타난다. 이는 이러한 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 시스템으로 혼입되어 이러한 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 단일 결합 및 이중 결합의 수준 사이에서 정식으로 존재하는 경우의 화학 구조 간단화이다. 정식 이중 결합의 도식은 이에 따라 구조를 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며; 대신 이것이 방향족 결합이라는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 구조의 인접한 라디칼이 지방족 고리 시스템을 형성하는 경우, 바람직한 것은 후자가 임의의 산성 벤질릭 양성자를 갖지 않는 것이다. 벤질릭 양성자는 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템의 탄소 원자가 완전히 치환되고, 임의의 결합 수소 원자를 함유하지 않기 때문에 달성될 수 있다. 따라서, 식 (RI-1) 내지 (RI-3) 의 산성 벤질릭 양성자의 부재는, A1 및 A3 (이들이 C(R3)2 인 경우, R3 가 수소가 아니도록 정의됨) 에 의해 달성될 수 있다. 이는 부가적으로 또한 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템의 탄소 원자가 바이- 또는 폴리시클릭 구조에서 브릿지헤드인 것에 의해 달성된다. 브릿지헤드 탄소 원자에 결합된 양성자는, 바이- 또는 폴리시클릭의 공간적 구조로 인해, 바이- 또는 폴리시클릭 구조 내에서 결합되지 않은 탄소 원자 상의 벤질릭 양성자에 비해 유의하게 덜 산성이고, 본 발명의 맥락에서 비(非)-산성 양성자로서 간주된다. 따라서, 식 (RI-4) 내지 (RI-8) 의 산성 벤질릭 양성자의 부재는 이것이 바이시클릭 구조인 것에 의해 달성되고, 그 결과, R1 (이것이 H 인 경우) 은 벤질릭 양성자에 비해 훨씬 덜 산성이고, 이는 바이시클릭 구조의 상응하는 음이온이 메조메릭 안정화 (mesomerically stabilized) 되지 않기 때문이다. 식 (RI-4) 내지 (RI-8) 의 R1 이 H 인 경우에도, 이는 따라서 본 출원의 맥락에서 비-산성 양성자이다.
식 (RI-1) 내지 (RI-8) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 1 개 이하의 A1, A2 및 A3 또는 A4, A5, A6 및 A7 기는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 이고, 다른 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 이거나, A1 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, O 또는 NR3 이고, A2 는 C(R1)2 이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, A1 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R3)2 이고, A2 는 C(R1)2, 보다 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드 원자, 바람직하게는 식 (RI-4) 의 브릿지헤드 원자에 결합된 R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환된 직쇄 알킬 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환된 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 식 (RI-4) 의 브릿지헤드 원자에 결합된 R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환된 페닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, 메틸 및 tert-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
추가로 바람직한 구현예에서, 식 (RI-4) 의 A4 및 A5 기는 모두 CR1 이고, 선택된 2 개의 R1 라디칼은 동일하다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, A6 및 A7 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬렌 기이다. 바람직하게는, 이에 따라 A6 및 A7 은 알킬렌 기에 임의의 산소 원자를 함유하지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, A6 또는 A7 에 결합하는 R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환된 직쇄 알킬 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환된 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 R1 라디칼이 함께 고리를 형성하여, 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 또한, 바람직하게는 A6 에 결합된 R1 라디칼 및 A7 에 결합된 R1 라디칼 사이에서 고리 형성이 가능하다. A6 에 결합된 R1 라디칼 및 A7 에 결합된 R1 라디칼 사이의 고리 형성은 바람직하게는 단일 결합, 산소, 하나 이상의 R2 기에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 미치환된 메틸렌 기, 또는 하나 이상의 R2 기에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환된 에틸렌 기를 통해 실시된다. 보다 바람직하게는, R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 R1 라디칼은 함께 고리를 형성하여, 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
보다 바람직하게는, A4 및 A5 는 동일하거나 상이하고, CR1 이고, A6 및 A7 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬렌 기이고, 여기서 상기 언급된 바람직한 정의가 바람직하게는 R1 에 적용가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, A6 및 A7 은 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 에틸렌 기이다. 본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, A6 은 에틸렌 기이고, A7 은 프로필렌 기이고, 이들 중 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 또한, 본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, A6 및 A7 은 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 프로필렌 기이다.
식 (RI-1) 의 바람직한 구현예는 이에 따라 식 (RI-1-A), (RI-1-B), (RI-1-C) 및 (RI-1-D) 의 구조이고, 식 (RI-1-A) 의 특히 바람직한 구현예는 식 (RI-1-E) 및 (RI-1-F) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00028
[식 중, R1 및 R3 은 상기 제시된 정의를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, O 또는 NR3 임].
식 (RI-2) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (RI-2-A) 내지 (RI-2-F) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00029
[식 중, R1 및 R3 은 상기 제시된 정의를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, O 또는 NR3 임].
식 (RI-3) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (RI-3-A) 내지 (RI-3-E) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00030
[식 중, R1 및 R3 은 상기 제시된 정의를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, O 또는 NR3 임].
식 (RI-4-1) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (RI-4-1), (RI-4-2) 또는 (RI-4-3) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00031
[식 중, A4 및 A5 는 상기 제시된 정의를 갖고, 명료성을 위해 미치환으로 나타난 에틸렌 기 또는 프로필렌 기는, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, R1 은 상기 제시된 정의를 가짐]. 특히, 여기서 또한 2 개의 상이한 에틸렌 또는 프로필렌 기에 결합된 2 개의 R1 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하기 위해 연결될 수 있다.
식 (RI-4-1), (RI-4-2) 및 (RI-4-3) 의 바람직한 구조는 하기 식 (RI-4-1a), (RI-4-2a) 및 (RI-4-3a) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00032
[식 중, 에틸렌 기 또는 프로필렌 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, R1 은 상기 제시된 정의를 가짐]. 특히, 여기서 또한 2 개의 상이한 에틸렌 또는 프로필렌 기에 결합된 2 개의 R1 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하기 위해 연결될 수 있다.
2 개의 R3 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하기 위해 연결되어 있는, 식 (RI-4-1) 및 (RI-4-3) 의 바람직한 구조는 하기 식 (RI-4-1b) 및 (RI-4-3b) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00033
[식 중, A4 및 A5 는 상기 제시된 정의를 갖고, 에틸렌 또는 프로필렌 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, G1 은 하나 이상의 R2 기에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환된 에틸렌 기이고, G2 는 단일 결합, 메틸렌 또는 에틸렌 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R2 기에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환됨), 또는 산소 원자임]. 바람직하게는, 식 (RI-4-1b) 및 (RI-4-3b) 의 A4 및 A5 는 동일하거나 상이하고, CR1 이다.
식 (RI-5) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 추가로 바람직하게는, A2 는 C(R1)2 또는 O 이고, 보다 바람직하게는 C(R3)2 이다. 식 (RI-5) 의 바람직한 구현예는 이에 따라 식 (RI-5-A) 및 (RI-5-B) 의 구조이고, 식 (RI-5-A) 의 특히 바람직한 구현예는 식 (RI-5-C) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00034
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
식 (RI-6), (RI-7) 및 (RI-8) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 브릿지헤드에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 추가로 바람직하게는, A2 는 C(R1)2 이다. 식 (RI-6), (RI-7) 및 (RI-8) 의 바람직한 구현예는 이에 따라 식 (RI-6-A), (RI-7-A) 및 (RI-8-A) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00035
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
추가로 바람직하게는, 식 (RI-5), (RI-5-A), (RI-5-B), (RI-5-C), (RI-6), (RI-6-A), (RI-7), (RI-7-A), (RI-8) 및 (RI-8-A) 의 G 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 1,2-에틸렌 기이고, 여기서 R2 는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환된 오르토-아릴렌 기, 특히 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환된 오르토-페닐렌 기이다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 식 (RI-1) 내지 (RI-8) 의 기 및 바람직한 구현예의 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 각각의 경우 R2C=CR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여, 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접 R 또는 R1 라디칼을 갖는 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 식 (RI-1) 내지 (RI-8) 의 기 및 바람직한 구현예의 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, F, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 특히 메틸, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 미치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여, 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접 R 또는 R1 라디칼을 갖는 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
식 (RI-1) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 열거된 기 (RI-1-1) 내지 (RI-1-71) 이다:
Figure 112019010882845-pct00036
Figure 112019010882845-pct00037
Figure 112019010882845-pct00038
식 (RI-2) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 열거된 기 (RI-2-1) 내지 (RI-2-14) 이다:
Figure 112019010882845-pct00039
Figure 112019010882845-pct00040
식 (RI-3), (RI-7) 및 (RI-8) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 열거된 기 (RI-3-1), (RI-7-1) 및 (RI-8-1) 이다:
Figure 112019010882845-pct00041
식 (RI-4-1) 의 적합한 구조의 예는 하기 구조 (RI-4-1-1) 내지 (RI-4-1-20) 이다:
Figure 112019010882845-pct00042
특히 바람직한 것은 하기 2 가지 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00043
식 (RI-4-2) 의 적합한 구조의 예는 하기 구조 (RI-4-2-1) 내지 (RI-4-2-5) 이다:
Figure 112019010882845-pct00044
식 (RI-4-3) 의 적합한 구조의 예는 하기 구조 (RI-4-3-1) 내지 (RI-4-3-3) 이다:
Figure 112019010882845-pct00045
식 (RI-4-1b) 및 (RI-4-3b) 의 적합한 구조의 예는 하기 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00046
특히 바람직한 것은 하기 3 가지 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00047
식 (RI-5) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 열거된 기 (RI-5-1) 내지 (RI-5-22) 이다:
Figure 112019010882845-pct00048
식 (RI-6) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 열거된 기 (RI-6-1) 내지 (RI-6-5) 이다:
Figure 112019010882845-pct00049
본 발명의 바람직한 구현예에서, A4 및 A5 둘 모두는 동일하거나 상이하고, CR1 이거나, A4 및 A5 둘 모두는 N 이다. 보다 바람직하게는, A4 및 A5 는 동일하거나 상이하고, CR1 이다. 따라서, 특히 바람직한 것은 탄소 브릿지헤드 원자이다.
상기 기재된 바, 바람직하게는 CyD 및/또는 CyC 또는 상기 열거된 바람직한 구현예가 각각 인접 탄소 원자에 결합되어 있는 치환기 R 및/또는 치환기 R1 에 의해 치환된 2 개의 인접 탄소 원자를 가질 수 있고, 여기서 각각의 R 및/또는 R1 라디칼은 탄소 원자와 함께 상기 언급된 식 (RI-1) 내지 (RI-8) 의 바이- 또는 폴리시클릭 구조를 형성한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 리간드 L 또는 임의로 리간드 L' 는 정확히 식 (RI-1) 내지 (RI-8) 중 하나의 기를 함유한다. 여기서, CyC 또는 CyD 가 이러한 구조를 가질 수 있다. 일반적으로, 식 (RI-1) 내지 (RI-8) 중 하나의 기는 임의의 가능한 위치에서 CyC 또는 CyD 에 결합될 수 있다.
하기의 (CyC-1-1) 내지 (CyC-19-1) 및 (CyD-1-1) 내지 (CyD-10-1) 기에서, 각각의 경우 CR (여기서, 각각의 R 라디칼은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 상기 언급된 식 (RI-1) 내지 (RI-8) 중 하나의 고리를 형성함) 인 인접 X 기에 대한 바람직한 위치가 도시되어 있다:
Figure 112019010882845-pct00050
Figure 112019010882845-pct00051
Figure 112019010882845-pct00052
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, 각각의 경우 o 는 CR (여기서, 각각의 R 라디칼은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 상기 언급된 식 (RI-1) 내지 (RI-8) 의 고리를 형성함) 인 위치를 나타냄].
리간드 (L1 내지 L6) 중 상기 언급된 식 (RI-1) 내지 (RI-8) 의 고리 구조의 결합에 대한 바람직한 위치가 하기 구조 (L1-1) 내지 (L6-6) 에 도시되어 있다:
Figure 112019010882845-pct00053
Figure 112019010882845-pct00054
Figure 112019010882845-pct00055
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 갖고, 각각의 경우 o 는 CR (여기서, 각각의 R 라디칼은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 상기 언급된 식 (RI-1) 내지 (RI-8) 의 고리를 형성함) 인 위치를 나타냄].
식 (RI-1) 내지 (RI-8) 의 기가 아닌 R 라디칼이 식 (2) 의 하위구조 내 결합된 경우, 이러한 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접 R 라디칼은 함께 또는 R1 과 R 은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접 R 라디칼은 함께 또는 R1 과 R 은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 또한, 고리 형성이 상기 기재된 바와 같이 또한 CyC 및 CyD 사이에서 가능하다.
또한, 금속 배위에 대해 오르토 위치에 결합된 치환기 R 이 마찬가지로 금속 M 에 배위 또는 결합하는 기일 수 있다. 바람직한 배위 R 기는 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 페닐 또는 피리딜, 아릴 또는 알킬 시아니드, 아릴 또는 알킬 이소시아니드, 아민 또는 아미드, 알코올 또는 알콕시드, 티오알코올 또는 티오알콕시드, 포스핀, 포스파이트, 카르보닐 관능기, 카르복실레이트, 카르바미드 또는 아릴 또는 알킬 아세틸리드이다. CyD 가 피리딘이고, CyC 가 벤젠인 식 (2) 의 하위구조 IrL 의 예는 하기 식 (TS-1) 내지 (TS-12) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00056
Figure 112019010882845-pct00057
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 기재된 바 동일한 정의를 갖고, X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C 또는 N 이고, W1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, S, O 또는 NR1 임].
식 (TS-1) 내지 (TS-12) 는 단지 예로서, 치환기 R 이 부가적으로 어떻게 금속에 배위되는지를 보여준다. 완전히 유사하게, 추가의 독창적인 기술의 실행 없이, 이리듐에 배위하는 다른 R 기가 또한 수득가능하다 (예를 들어, 카르벤 포함).
상기 기재된 바, R 라디칼 중 하나 대신에, 또한 하나 이상의 추가의 리간드 L 또는 L' 에 대해 리간드 L 을 연결시키는, 브릿징 단위가 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, R 라디칼 중 하나 대신에, 특히 배위 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에 있는 R 라디칼 대신에, 리간드가 3배위 또는 다중배위 또는 폴리포달 (polypodal) 특징을 갖도록 하는 브릿징 단위가 존재한다. 또한, 2 개의 이러한 유형의 브릿징 단위가 존재할 수 있다. 이는 마크로시클릭 리간드 또는 크립테이트의 형성을 유도한다.
다중배위 리간드를 갖는 바람직한 구조는 하기 식 (V-1) 내지 (V-6) 의 금속 착물이다:
Figure 112019010882845-pct00058
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 제시된 정의를 가짐].
마찬가지로, 리간드가 식 (RI-1) 내지 (RI-8) 의 시클릭 기를 통해 서로 브릿지될 수 있다.
식 (V-1) 내지 (V-6) 의 이러한 구조에서, V 는 바람직하게는 단일 결합 또는 3, 4, 5 및/또는 6번째 주족 (IUPAC 에 따른 13, 14, 15 또는 16족) 으로부터의 1 내지 80 개의 원자를 함유하는 브릿징 단위 또는 하위 리간드 L 을 서로 또는 L' 과 L 을 공유 결합시키는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로고리이다. 이러한 경우, 브릿징 V 단위는 또한 비대칭 구조를 가질 수 있고, 이는 L 및 L' 에 대한 V 의 연결이 동일할 필요가 없다는 것을 의미한다. 브릿징 V 단위는 비하전되거나 1가, 2가, 또는 3가 음전하를 가질 수 있거나, 1가, 2가, 또는 3가 양전하를 가질 수 있다. 바람직하게는, V 는 비하전되거나 1가 음이온 또는 1가 양이온을 가질 수 있고, 특히 바람직하게는 비하전된다. 이러한 경우, V 의 전하는 바람직하게는 전체가 비하전된 착물을 유도하도록 선택된다. 동시에, 하위구조 MLn 에 대해 상기 제시된 선호도가 리간드에 적용되고, n 은 바람직하게는 적어도 2 이다.
V 기의 정확한 구조 및 화학적 조성은 착물의 전자 특성에 대해 임의의 유의한 영향을 갖지 않는데, 이는 이러한 기의 기능이 본질적으로 L 의 서로에 대한 브릿징 또는 L' 에 대한 L 의 브릿징에 의한 착물의 화학적 및 열적 안정성을 증가시키는 것이기 때문이다.
V 가 3가 기인 경우, 즉 3 개의 리간드 L 이 서로에 대해 브릿지되거나, 2 개의 리간드 L 이 L' 에 대해 브릿지되거나, 하나의 리간드 L 이 2 개의 리간드 L' 에 대해 브릿지되는 경우, V 는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, B, B(R1)-, B(C(R1)2)3, (R1)B(C(R1)2)3 -, B(O)3, (R1)B(O)3 -, B(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)B(C(R1)2C(R1)2)3 -, B(C(R1)2O)3, (R1)B(C(R1)2O)3 -, B(OC(R1)2)3, (R1)B(OC(R1)2)3 -, C(R1), CO-, CN(R1)2, (R1)C(C(R1)2)3, (R1)C(O)3, (R1)C(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)2O)3, (R1)C(OC(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3, Si(R1), (R1)Si(C(R1)2)3, (R1)Si(O)3, (R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(OC(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2O)3, (R1)Si(Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3, N, NO, N(R1)+, N(C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2)3 +, N(C=O)3, N(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2C(R1)2)+, P, P(R1)+, PO, PS, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R1)2)3, PO(OC(R1)2)3, P(C(R1)2)3, P(R1)(C(R1)2)3 +, PO(C(R1)2)3, P(C(R1)2C(R1)2)3, P(R1) (C(R1)2C(R1)2)3 +, PO(C(R1)2C(R1)2)3, S+, S(C(R1)2)3 +, S(C(R1)2C(R1)2)3 +, 또는
식 (V-7) 내지 (V-11) 의 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure 112019010882845-pct00059
[식 중, 점선 결합 각각은 하위-리간드 L 또는 L' 에 대한 결합을 나타내고, Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 단일 결합, O, S, S(=O), S(=O)2, NR1, PR1, P(=O)R1, C(R1)2, C(=O), C(=NR1), C(=C(R1)2), Si(R1)2 또는 BR1 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 사용된 추가의 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
V 가 CR2 기인 경우, 2 개의 R 라디칼은 또한 서로 연결될 수 있고, 이에 따라 구조, 예컨대 9,9-플루오렌이 또한 적합한 V 기이다.
V 가 2가 기인 경우, 즉 서로에 대해 2 개의 리간드 L 이 브릿지되거나, L' 에 대해 하나의 리간드 L 이 브릿지되는 경우, V 는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, BR1, B(R1)2 -, C(R1)2, C(=O), Si(R1)2, NR1, PR1, P(R1)2 +, P(=O)(R1), P(=S)(R1), O, S, Se, 또는 식 (V-12) 내지 (V-21) 의 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure 112019010882845-pct00060
Figure 112019010882845-pct00061
[식 중, 점선 결합 각각은 하위-리간드 L 또는 L' 에 대한 결합을 나타내고, Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R1)2, N(R1), O 또는 S 이고, 사용된 각각의 추가의 기호는 상기 열거된 정의를 가짐].
바람직한 구현예에서, 반응성 금속 착물은 일반식 (1a) 를 따른다:
Ir(L)n(L')m 식 (1a).
이러한 착물은 광학 활성 보론 화합물과 반응할 수 있는 적어도 하나의 관능기를 갖고, 바람직한 관능기는 서두에 열거된 기이다.
기호 m, n 및 리간드 L 및/또는 L' 가 상기 제시된 정의를 갖고, 브릿지를 통해 결합되어, 바람직하게는 6배위 트리포달 리간드를 함유하는 금속 착물을 형성하고, 리간드 L 및 L' 가 금속에 배위하는 3 개의 2배위 하위-리간드로 간주될 수 있도록, 식 (2) 의 하위구조를 임의로 형성한다. 바람직하게는, 모노금속성 금속 착물이 본 발명의 방법에서 사용된다.
3 개의 2배위 하위-리간드는 동일할 수 있거나, 상이할 수 있다. 모든 선택된 3 개의 2배위 하위-리간드가 동일한 경우, 이는 C3-대칭 금속 착물을 유도하며, 식 (1) 의 단위가 또한 C3 대칭을 갖는 경우, 이는 리간드의 합성 관점에서 유리하다. 그러나, 또한 3 개의 2배위 하위-리간드를 상이하게 선택하거나, 2 개의 동일한 하위-리간드 및 상이한 3번째 하위-리간드를 선택하여 C1-대칭 금속 착물을 제공하는 것이 유리할 수 있는데, 이는 착물의 목적하는 특성, 예를 들어 HOMO 및 LUMO 위치 또는 방사 색상이 보다 용이하게 가변적일 수 있도록, 리간드의 보다 큰 가능한 변형을 허용하기 때문이다. 나아가, 착물의 용해도는 이에 따라 또한 긴 지방족 또는 방향족 용해도-부여 (solubility-imparting) 기를 부착하지 않으면서 개선될 수 있다. 또한, 비대칭 착물은 빈번하게 유사 대칭 착물에 비해 보다 낮은 승화 온도를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 3 개의 2배위 하위-리간드는 동일하게 선택되거나, 2 개의 2배위 하위-리간드가 동일하게 선택되고 3번째 2배위 하위-리간드는 처음 2 개의 2배위 하위-리간드와 상이하다.
바람직한 형태에서, 리간드 L 및/또는 L' 가 결합된 브릿지는 5 내지 36 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 리간드가 결합된 브릿지는 식 (3) 을 따른다:
Figure 112019010882845-pct00062
[식 중, 점선 결합은 이러한 구조에 대한 리간드, 바람직하게는 2배위 리간드의 결합을 나타내고, 사용된 기호는 하기와 같다:
X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C (이는 또한 치환될 수 있음) 또는 N 이고;
X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C (이는 또한 치환될 수 있음) 또는 N 이거나, 2 개의 인접 X2 기는 함께 N (이는 또한 치환될 수 있음), O 또는 S 이고, 이에 따라 5-원 고리를 형성하거나; 고리 중 하나의 X3 기가 N 인 경우, 2 개의 인접 X2 기는 함께 C (이는 또한 치환될 수 있음) 또는 N 이고, 이에 따라 5-원 고리를 형성하는데; 단 각각의 고리 중 2 개 이하의 인접 X2 기는 N 이고; 동시에, 존재하는 임의의 치환기는 또한 서로 또는 X1 에 결합된 치환기와 고리 시스템을 형성할 수 있고;
X3 은 각각의 경우 하나의 고리에서 C 이거나, 하나의 X3 기는 N 이고, 동일한 고리의 다른 X3 기는 C 이고, 여기서 3 개의 고리에서 X3 기는 독립적으로 선택될 수 있고; 단 고리 중 하나의 X3 기가 N 인 경우, 2 개의 인접 X2 기는 함께 C (이는 또한 치환될 수 있음) 또는 N 이고;
동시에, 식 (3) 의 브릿지 이외에, 3 개의 2배위 리간드는 또한 크립테이트를 형성하기 위해 추가의 브릿지에 의해 고리-폐쇄될 수 있음].
추가로 바람직한 구현예에서, 리간드가 결합된 브릿지는 식 (4) 를 따른다:
Figure 112019010882845-pct00063
[식 중, 점선 결합은 이러한 구조에 대한 리간드, 바람직하게는 2배위 리간드의 결합을 나타내고, 사용된 기호는 하기와 같다:
X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C (이는 또한 치환될 수 있음) 또는 N 이고;
X3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 2 개의 질소 원자는 서로 직접 결합되지 않고, R 은 상기 제시된 정의를 갖고;
동시에, 식 (4) 의 브릿지 이외에, 3 개의 2배위 리간드는 또한 크립테이트를 형성하기 위해 추가의 브릿지에 의해 고리-폐쇄될 수 있음].
추가로 바람직한 구현예에서, 리간드가 결합된 브릿지는 식 (5) 를 따른다:
Figure 112019010882845-pct00064
[식 중, 점선 결합은 이러한 구조에 대한 리간드, 바람직하게는 2배위 리간드의 결합을 나타내고, 사용된 기호는 하기와 같다:
X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C (이는 또한 치환될 수 있음) 또는 N 이고;
A 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, -O-C(=O)-, -NR-C(=O)- 또는 -CR2-CR2- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R 은 상기 제시된 정의를 갖고, 질소 원자에 결합된 R 라디칼은 H 또는 D 가 아니고;
동시에, 식 (5) 의 브릿지 이외에, 3 개의 2배위 리간드는 또한 크립테이트를 형성하기 위해 추가의 브릿지에 의해 고리-폐쇄될 수 있음].
추가로 바람직한 구현예에서, 리간드가 결합된 브릿지는 식 (6), (7) 또는 (8) 을 따른다:
Figure 112019010882845-pct00065
[식 중, 점선 결합은 이러한 구조에 대한 리간드, 바람직하게는 2배위 리간드의 결합을 나타내고, 식 (6) 에 사용된 기호는 식 (3) 에 대해 명시된 정의를 갖고, 식 (7) 의 기호는 식 (4) 에 대해 명시된 정의를 갖고, 식 (8) 의 기호는 식 (5) 에 대해 명시된 정의를 가짐].
X1 또는 X2 가 C 인 경우, 이러한 탄소 원자 또는 질소 원자는 수소 원자를 갖거나, 수소 이외의 치환기에 의해 치환된다. 2 개의 인접 X2 기가 함께 N 이고, 동일한 고리의 X3 기가 모두 C 인 경우, 이러한 질소 원자는 수소 원자를 갖거나, 수소 이외의 치환기에 의해 치환된다. 바람직하게는, 질소 원자는 수소 이외의 치환기에 의해 치환된다. 2 개의 인접 X2 기 함께 N 이고, 동일한 고리의 X3 기 중 하나가 N 인 경우, 2 개의 인접 X2 기를 나타내는 질소 원자는 미치환된다. X1 및 X2 가 치환된 탄소 원자이거나, 2 개의 인접 X2 기가 치환된 질소 원자인 경우, 치환기는 바람직하게는 특히 식 (2) 에 대해 상기 정의된 치환기 R 로부터 선택된다.
2 개의 R 또는 R1 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 이는 모노- 또는 폴리시클릭, 및 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 이러한 경우, 함께 고리 시스템을 형성하는 이러한 라디칼은 인접할 수 있고, 이는 이러한 라디칼이 동일한 탄소 원자에 결합되거나 서로 직접 인접한 탄소 원자에 결합되거나, 서로로부터 추가로 제거될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 또한 X2 기에 결합된 R 라디칼이 X1 기에 결합된 R 라디칼을 갖는 고리를 형성할 수 있다. X2 기에 결합된 R 라디칼 및 X1 기에 결합된 R 라디칼 사이에 상기 고리 형성이 존재하는 경우, 이러한 고리는 바람직하게는 3 개의 탄소 원자를 갖는 바람직하게는 3 개의 브릿지 원자에 의해, 보다 바람직하게는 -(CR2)3- 기에 의해 형성된다.
바람직하게는 식 (3) 내지 (8) 중 하나의 브릿지를 가질 수 있는 바람직한 구현예의 리간드는 이에 따라 3 개의 2배위 하위-리간드를 갖는 6배위 트리포달 리간드이다. 6배위 트리포달 리간드의 구조는 하기 식 (Lig) 에 의해 도식적 형태로 나타난다:
Figure 112019010882845-pct00066
[식 중, V 는 브릿지, 바람직하게는 식 (3) 내지 (8) 중 하나의 브릿지를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 각각 2배위 하위-리간드임]. "2배위" 는 착물의 특정 하위-리간드가 2 개의 배위 부위를 통해 배위 또는 결합한다는 것을 의미한다. "트리포달" 은 리간드가 브릿지 V, 바람직하게는 식 (3) 의 브릿지에 결합된 3 개의 하위-리간드를 갖는다는 것을 의미한다. 리간드가 3 개의 2배위 하위-리간드를 갖기 때문에, 전체 결과는 6배위 리간드, 즉 6 개의 배위 부위를 통해 금속에 배위 또는 결합하는 리간드이다. 본 출원의 맥락에서, 표현 "2배위 하위-리간드" 는 이러한 단위가 식 (3) 내지 (8) 의 브릿지가 존재하지 않는 경우 2배위 리간드일 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 이러한 2배위 리간드에서의 수소 원자의 공식적인 추상적 개념 및 식 (3) 내지 (8) 의 브릿지에 대한 부착의 결과로서, 이는 더이상 개별 리간드가 아니고, 발생되는 6배위 리간드의 일부분이고, 따라서 용어 "하위-리간드" 가 이에 따라 사용된다.
식 (Lig) 의 이러한 리간드로 형성된 금속 착물 Ir-(Lig) 는 이에 따라 하기 식에 의해 도식적으로 나타날 수 있다:
Figure 112019010882845-pct00067
[식 중, V 는 브릿지, 바람직하게는 식 (3) 의 브릿지를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 각각 2배위 하위-리간드이고, Ir 은 이리듐임].
식 (3) 내지 (8) 의 브릿지의 바람직한 구현예는 이하에서 구체화된다.
X1 및/또는 X2 가 치환된 탄소 원자이고/이거나, 2 개의 인접 X2 기가 치환된 질소 원자인 경우, 치환기는 바람직하게는 하기 치환기 R 로부터 선택된다:
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, C(=O)OR1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, C(=O)OR2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 임].
식 (3) 또는 (4) 의 기의 적합한 구현예는 하기 식 (3-1) 내지 (3-4) 또는 (4-1) 내지 (4-4) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00068
Figure 112019010882845-pct00069
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 식 (3), (4) 또는 (5) 의 기의 모든 X1 기는 임의 치환된 탄소 원자이고, 여기서 치환기는 바람직하게는 상기 언급된 R 기로부터 선택되어, 식 (3), (4) 또는 (5) 의 중앙 3가 고리가 벤젠이 되도록 한다. 보다 바람직하게는, 모든 X1 기는 CH 이다. 본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 모든 X1 기는 질소 원자이고, 이에 따라 식 (3), (4) 또는 (5) 의 중앙 3가 고리는 트리아진이다. 식 (3) 또는 (4) 의 바람직한 구현예는 이에 따라 식 (3-1) 또는 (4-1) 의 구조이다.
보다 바람직하게는, 식 (3-1), (4-1) 또는 (5) 의 구조는 하기 식 (3-1'), (4-1') 또는 (5-1') 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00070
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
또한, 식 (3) 내지 (8) 의 구조 또는 이의 바람직한 형태에 존재할 수 있는 치환기 R 은 상기 상세하게 예시되거나 이의 바람직한 구현예에서 상세하게 예시된 식 (RI-1) 내지 (RI-8) 의 고리 구조를 형성할 수 있다.
식 (3-1) 또는 (4-1) 의 3가 중앙 벤젠 고리 상의 바람직한 R 라디칼은 하기와 같다:
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, R 라디칼은 또한 X2 상에 R 라디칼을 갖는 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 인접 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이다.
식 (3-1) 또는 (4-1) 의 3가 중앙 벤젠 고리 상의 특히 바람직한 R 라디칼은 하기와 같다:
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, R 라디칼은 또한 X2 상에 R 라디칼을 갖는 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 인접 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이다.
식 (3), 바람직하게는 (3-1) 내지 (3-4), 및 (6) 의 구조에서 발생하는 바람직한 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 단위의 설명이 하기 이어진다. 식 (3), 바람직하게는 (3-1) 내지 (3-4), 및 (6) 의 구조로부터 명백한 것처럼, 이러한 구조는 3 개의 오르토-결합 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 단위를 함유한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (3), (4), (6) 및 (7) 의 기호 X3 은 C 이고, 이에 따라 식 (3), 바람직하게는 (3-1) 내지 (3-4) 의 기는 하기 식 (3-a), 바람직하게는 (3-1a) 내지 (3-4a), 및 (4-a), 바람직하게는 (4-1a) 내지 (4-4a), (6-a) 및 (7-a) 로 나타날 수 있다:
Figure 112019010882845-pct00071
Figure 112019010882845-pct00072
[식 중, 기호는 상기 열거된 정의를 가짐].
식 (3) 의 단위는 또한 하기 식 (3') 에 의해 공식적으로 나타날 수 있고, 여기서 식 (3) 및 (3') 는 동일한 구조를 포함한다:
Figure 112019010882845-pct00073
[식 중, Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 하기 식 (BA) 의 기이다:
Figure 112019010882845-pct00074
(식 중, 점선 결합은 각각의 경우 이러한 구조에 대한 2배위 하위-리간드의 결합 위치를 나타내고, * 은 식 (BA) 의 단위의 중앙 3가 아릴 또는 헤테로아릴 기에 대한 연결 위치를 나타내고, X2 는 상기 제시된 정의를 갖는다. 식 (BA) 의 기의 바람직한 치환기는 상기 기재된 치환기 R 로부터 선택됨)].
식 (BA) 의 기는 이에 따라 헤테로방향족 5-원 고리 또는 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리를 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (BA) 의 기는 방향족 또는 헤테로방향족 단위에서 2 개 이하의 헤테로원자, 보다 바람직하게는 1 개 이하의 헤테로원자를 함유한다. 이는 이러한 기에 결합된 임의의 치환기가 또한 헤테로원자를 함유할 수 없다는 것을 의미하지 않는다. 또한, 이러한 정의는 치환기에 의한 고리 형성이 융합 방향족 또는 헤테로방향족 구조, 예를 들어 나프탈렌, 벤즈이미다졸, 등을 발생시킬 수 없다는 것을 의미하지 않는다. 식 (BA) 의 기는 이에 따라 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸 및 티아졸로부터 선택된다.
고리의 X3 기 둘 모두가 탄소 원자인 경우, 식 (BA) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 식 (BA-1) 내지 (BA-17) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00075
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
고리의 하나의 X3 기가 탄소 원자이고, 동일한 고리의 다른 X3 기가 질소 원자인 경우, 식 (BA) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 식 (BA-18) 내지 (BA-25) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00076
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
특히 바람직한 것은 상기 도시된 식 (BA-1) 내지 (BA-5) 의 임의 치환된 6-원 방향족 고리 및 6-원 헤테로방향족 고리이다. 매우 특히 바람직한 것은 오르토-페닐렌, 즉 상기 언급된 식 (BA-1) 의 기이다.
동시에, 또한 치환기의 설명에서 상기 기재된 바와 같이, 또한 인접 치환기는 함께, 융합 아릴 및 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜을 비롯한 융합 구조가 형성될 수 있도록 고리 시스템을 형성할 수 있다. 상기 고리 형성은 상기 언급된 식 (BA-1) 의 기로 하기에 도식적으로 제시되고, 이는 하기 식 (BA-1a) 내지 (BA-1j) 의 기를 유도한다:
Figure 112019010882845-pct00077
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
일반적으로, 융합된 기는 식 (BA-1a) 내지 (BA-1c) 의 융합 (fused-on) 벤조 기에 나타난 바와 같이, 식 (BA) 의 단위의 임의의 위치 상에서 융합될 수 있다. 따라서, 식 (BA-1d) 내지 (BA-1j) 의 식 (BA) 의 단위 상에 융합된 기는 또한 식 (BA) 의 단위의 다른 위치 상에서 융합될 수 있다.
이러한 경우, 식 (3), (3-1) 내지 (3-4) 또는 완전히 유사하게 또한 식 (6) 의 단위에 존재하는 식 (BA) 의 3 개의 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (BA) 의 모든 3 개의 기는 식 (3), (3-1) 내지 (3-4) 의 단위에서 동일하고, 또한 동일한 치환을 갖는다.
보다 바람직하게는, 식 (3-1) 내지 (3-4) 의 기는 하기 식 (3-1b) 내지 (3-4b) 의 기로부터 선택된다:
Figure 112019010882845-pct00078
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
식 (3-1b) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (3-1b') 의 기이다:
Figure 112019010882845-pct00079
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
보다 바람직하게는, 식 (3), (3-1) 내지 (3-4) 의 R 기는 동일하거나 상이하고, H, D 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, R = H 이다. 매우 특히 바람직한 것은 따라서 하기 식 (3-1c) 내지 (3-2c) 의 구조이다:
Figure 112019010882845-pct00080
[식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 정의를 가짐].
R 라디칼이 2배위 하위-리간드 내에 결합되거나, 식 (3), 바람직하게는 (3-1) 내지 (3-4), 또는 바람직한 구현예 내에 결합된 식 (BA) 의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 내에 결합된 경우, 이러한 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 또는 알케닐 기는 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접 R 라디칼은 함께 또는 R1 과 R 은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접 R 라디칼은 함께 또는 R1 과 R 은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R 에 결합된 바람직한 R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R2)2, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 기는 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 인접 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다. R 에 결합된 특히 바람직한 R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F, CN, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 인접 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
식 (1) 에 존재할 수 있는 바람직한 리간드 L' 의 설명이 하기에 이어진다. 또한 리간드 기 L' 가 식 (V-1), (V-2) 및 (V-3) 에 나타난 바와 같이, 브릿지, 예를 들어 식 (3) 또는 (4) 의 기, 또는 브릿징 V 단위를 통해 L 에 결합되는 경우, 리간드 기 L' 를 상응하게 선택할 수 있다.
리간드 L' 는 바람직하게는 비하전, 모노음이온성, 디음이온성 또는 트리음이온성 리간드, 보다 바람직하게는 비하전 또는 모노음이온성 리간드이다. 이는 1배위, 2배위, 3배위 또는 4배위일 수 있고, 바람직하게는 2배위이고, 즉 바람직하게는 2 개의 배위 부위를 갖는다. 상기 기재된 바, 리간드 L' 는 또한 브릿지, 예를 들어 식 (3) 또는 (4) 의 기 또는 브릿징 V 단위를 통해 L 에 결합될 수 있다.
바람직한 비하전 1배위 리간드 L' 는 일산화탄소, 일산화질소, 알킬 시아니드, 예를 들어 아세토니트릴, 아릴 시아니드, 예를 들어 벤조니트릴, 알킬 이소시아니드, 예를 들어 메틸 이소니트릴, 아릴 이소시아니드, 예를 들어 벤조이소니트릴, 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 특히 할로포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 알킬아릴포스핀, 예를 들어 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 디메틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 비스(tert-부틸)페닐포스핀, 포스파이트, 예를 들어 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 아르신, 예를 들어 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신, 스티빈, 예를 들어 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-tert-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈, 질소-함유 헤테로고리, 예를 들어 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 및 카르벤, 특히 아르듀엔고 (Arduengo) 카르벤으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 모노음이온성 1배위 리간드 L' 는 수소화물, 중수소화물, 할라이드 F-, Cl-, Br- 및 I-, 알킬아세틸리드, 예를 들어 메틸-C≡C-, tert-부틸-C≡C-, 아릴아세틸리드, 예를 들어 페닐-C≡C-, 시아니드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알콕시드, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 이소-프로폭시드, tert-부톡시드, 페녹시드, 지방족 또는 방향족 티오알콕시드, 예를 들어 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소-프로판티올레이트, tert-티오부톡시드, 티오페녹시드, 아미드, 예를 들어 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디-이소-프로필아미드, 모르폴리드, 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 및 음이온성 질소-함유 헤테로고리, 예컨대 피롤리드, 이미다졸리드, 피라졸리드로부터 선택된다. 동시에, 이러한 기의 알킬 기는 바람직하게는 C1-C20-알킬 기, 보다 바람직하게는 C1-C10-알킬 기, 가장 바람직하게는 C1-C4-알킬 기이다. 아릴 기는 또한 헤테로아릴 기를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 기는 상기 제시된 정의를 갖는다.
바람직한 디- 또는 트리음이온성 리간드는 O2-, S2-, 카바이드 (이는 R-C≡M 형태의 배위를 유도함), 및 니트렌 (이는 R-N=M 형태 (식 중, R 은 일반적으로 치환기임) 의 배위를 유도함), 또는 N3- 이다.
바람직한 비하전 또는 모노- 또는 디음이온성, 2배위 또는 그 이상의 다중배위 리간드 L' 는 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 시스- 또는 트랜스-디아미노시클로헥산, 시스- 또는 트랜스-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산, 이민, 예를 들어 2-[1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(이소-프로필이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예를 들어 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소-프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소-프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄, 2 개의 질소 원자를 함유하는 헤테로고리, 예를 들어 2,2'-바이피리딘, o-페난트롤린, 디포스핀, 예를 들어 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판, 1,3-디케톤 유래 1,3-디케토네이트, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 3-케토에스테르 유래 3-케토네이트, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트, 아미노카르복실산 유래 카르복실레이트, 예를 들어 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌, 살리실이민 유래 살리실이미네이트, 예를 들어 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민, 디알코올 유래 디알콕시드, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디티올 유래 디티올레이트, 예를 들어 에틸렌-1,2-디티올, 프로필렌-1,3-디티올, 비스(피라졸릴보레이트), 비스(이미다졸릴)보레이트, 3-(2-피리딜)디아졸 또는 3-(2-피리딜)트리아졸로부터 선택된다.
바람직한 3배위 리간드는 질소-함유 헤테로고리의 보레이트, 예를 들어 테트라키스(1-이미다졸릴)보레이트 및 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이다.
추가로 바람직한 것은 금속과 함께 적어도 하나의 금속-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5-원 고리 또는 6-원 고리, 특히 시클로금속화 5-원 고리를 갖는 2배위 모노음이온성, 비하전 또는 디음이온성 리간드 L', 특히 모노음이온성 리간드이다. 이는 특히 일반적으로 유기 전계발광 소자에 대한 인광 금속 착물의 분야에서 사용되는 리간드, 즉 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 유형 등의 리간드이고, 이들 중 각각은 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 인광 전계발광 소자 분야의 당업자는 다수의 상기 리간드를 인지하고 있고, 식 (1) 의 화합물에 대한 리간드 L' 로서 이러한 유형의 추가의 리간드를 독창적인 기술의 실행 없이 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로, 본 목적에 특히 적합한 조합은 하기 식 (LT'-1) 내지 (LT'-25) 에 의해 제시된 2 개의 기 (여기서, 하나의 기는 바람직하게는 비하전 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 결합하고, 다른 기는 바람직하게는 음전하 탄소 원자 또는 음전하 질소 원자를 통해 결합함) 의 조합이다. 이때, 리간드 L' 는, 이러한 기 각각이 # 에 의해 나타난 위치에서 서로 결합하기 때문에 식 (LT'-1) 내지 (LT'-25) 의 기로부터 형성될 수 있다. 금속에 기가 배위하는 위치는 * 로 나타난다. 이러한 기는 또한 하나 또는 2 개의 브릿징 V 단위를 통해 리간드 L 에 결합될 수 있다.
Figure 112019010882845-pct00081
Figure 112019010882845-pct00082
여기서, W 는 상기 제시된 정의를 갖고, X 는 각각의 경우 동일하거나 상이 하고, CR 또는 N 이고, 여기서 R 은 상기 기재된 동일한 정의를 갖는다. 바람직하게는 각각의 기에서 3 개 이하의 X 기호는 N 이고, 보다 바람직하게는 각각의 기에서 2 개 이하의 X 기호는 N 이고, 보다 더욱 바람직하게는 각각의 기에서 1 개 이하의 X 기호는 N 이다. 특히 바람직하게는, 모든 기호 X 는 CR 이다.
마찬가지로, 바람직한 리간드 L' 는 η5-시클로펜타디에닐, η5-펜타메틸시클로펜타디에닐, η6-벤젠 또는 η7-시클로헵타트리에닐이고, 이들 중 각각은 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
상기 나타난 구조의 바람직한 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Br, N(R1)2, CN, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 둘 이상의 인접 R 라디칼은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합 고리 시스템을 형성할 수 있다. 특히 바람직한 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Br, CN, B(OR1)2, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 특히 메틸, 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 특히 이소프로필 또는 tert-부틸 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 둘 이상의 R 라디칼은 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, L' 는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 금속 원자, 바람직하게는 Ir 에 배위되지만, 비-방향족 및 비-헤테로방향족 기를 통해 배위되지 않는다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 착물 또는 이에 따라 수득가능한 착물은 페이셜 (facial) 또는 슈도페이셜 (pseudofacial) 일 수 있거나, 이는 메리디오날 (meridional) 또는 슈도메리디오날 (pseudomeridional) 일 수 있다.
리간드 L 은 또한 구조에 따라 키랄일 수 있다. 이는 예를 들어 식 (RI-4) 의 구조의 A6 및 A7 기가 상이하거나, 이들이 치환기, 예를 들어 알킬, 알콕시, 디알킬아미노 또는 아르알킬 기 (하나 이상의 입체중심을 가짐) 를 함유하는 경우이다. 착물의 기본 구조가 또한 키랄 구조일 수 있기 때문에, 부분입체이성질체의 형성 및 다수의 거울상이성질체 쌍이 가능하다. 이러한 경우, 본 발명에 따라 사용하기 위한 착물은 상이한 부분입체이성질체 또는 상응하는 라세메이트의 혼합물 및 개별 단리된 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체를 모두 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 반응성 금속 착물은 다양한 방법에 의해 원칙적으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 이를 위해, 금속 염이 상응하는 유리 리간드와 반응한다.
마찬가지로, 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼 및 케토케토네이트 라디칼을 갖는 금속 화합물, 특히 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 또한 하전될 수 있다. 반응물로서 특정 적합성을 갖는 상응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. 특히 적합한 것은 [IrCl2(acac)2]─, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2], 아세틸아세토네이트 유도체를 리간드로 갖는 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (여기서, x 는 전형적으로 2 내지 4 의 수임) 이다.
사용을 위한 착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 바와 같이 실시된다. 이러한 경우에, 합성은 또한 예를 들어 열적 또는 광화학적 수단 및/또는 마이크로웨이브 조사 (microwave radiation) 에 의해 활성화될 수 있다. 또한, 합성은 또한 승압 및/또는 승온의 오토클레이브에서 실시될 수 있다.
반응은 o-금속화되기 위한 상응하는 리간드의 용융물에 용융 보조제 또는 용매를 첨가하지 않고 실시될 수 있다. 임의로 용매 또는 용융 보조제를 첨가할 수 있다. 적합한 용매는 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤, 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르, 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸, 등), 아미드 (DMF, DMAC, 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술폴란 등) 이다. 적합한 용융 보조제는 실온에서 고체 형태지만 반응 혼합물이 가열되는 경우 용융되고 반응물을 용해시켜 균질한 용융물을 형성하는 화합물이다. 특히 적합한 것은 바이페닐, m-테르페닐, 트리페닐, R- 또는 S-바이나프톨 아니면 상응하는 라세메이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥시드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등이다. 여기서 특히 바람직한 것은 히드로퀴논을 사용하는 것이다.
사용하기 위한 금속 착물은 반응성이고, 이에 따라 이는 보론 화합물과 반응할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 반응성 금속 착물은 반응성 기, 예를 들어 바람직하게는 할로겐, 보다 바람직하게는 Cl 또는 Br 로부터 선택된 이탈기를 포함한다. 상기 착물의 할로겐화는 예를 들어 WO 2002/068435 에 기재되어 있다. 따라서, 사용하기 위한 금속 착물의 제조를 위한 리간드는 이러한 반응성 기를 포함할 수 있거나, 상기 기재된 방법에 의해 제조된 착물은 예를 들어 할로겐화에 의해 반응성 금속 착물로 전환될 수 있다. 키랄 보론 화합물과 반응성 금속 착물의 고안된 반응 방법에 따라, 할로겐화 금속 착물은 금속 또는 오르가노금속성 화합물, 예를 들어 t-부틸리튬과의 반응을 통해 오르가노금속성 반응성 기를 갖는 금속 착물로 전환될 수 있다. 이에 관하여, 실시예는 당업자를 위한 유용한 정보를 추가로 포함하고, 이는 본 발명을 이로써 제한하고자 하는 임의의 의도를 갖지 않는다.
이러한 방법에 이어 필요한 경우 정제, 예를 들어 크로마토그래피, 재결정 또는 승화가 수행되어, 본 발명에 따라 사용가능한 식 (1) 의 화합물을 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 를 이용하여 측정됨) 로 수득할 수 있다.
상기 언급된 바람직한 구현예는 목적하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예는 동시 적용된다.
바람직한 반응성 금속 착물은 키랄 구조이다.
상기 상세화된 반응성 금속 착물은 단계 B) 에서 광학 활성 보론 화합물과 반응하여 부분입체이성질체 혼합물을 수득한다. 표현 "광학 활성" 은 화합물이 적어도 하나의 키랄 중심을 갖고, 이러한 화합물이 라세메이트의 형태가 아닌 것을 의미한다. 보론 화합물의 유형은 그 자체로는 중요하지 않다. 바람직한 것은 식 (BE-1) 의 광학 활성 보론 화합물이다:
Figure 112019010882845-pct00083
[식 중, 기호는 하기와 같이 정의된다:
Za 는 H, D, OR, 할로겐, B(R)2 로부터 선택되고;
Zb, Zc 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, OR, N(R)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, C=O, NR, O, S 또는 CONR 에 의해 대체될 수 있음) 이고, 동시에, R 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R 은 상기 제시된 정의를 갖고,
적어도 하나의 Zb 및/또는 Zc 라디칼은 키랄 중심을 포함함].
Za 라디칼의 성질은 특히 부분입체이성질체 혼합물을 수득하기 위해 실시된 반응에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 금속 착물은 오르가노금속성 화합물 (하나의 예는 t-부틸리튬임) 과 반응하여, 반응성 금속 착물을 수득할 수 있다. 친핵성 기를 갖는 반응성 금속 착물은 바람직하게는 보론 친전자체와 반응하여, 이러한 경우, Za 기가 바람직하게는 OR 또는 할로겐, 보다 바람직하게는 OR, 플루오린, 염소 또는 브롬 (식 중, R 은 상기 제시된 정의를 가짐) 으로부터 선택되도록 할 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 반응성 금속 착물과 키랄 보론 화합물의 반응은 전이 금속, 예를 들어 팔라듐에 의해 촉매화될 수 있다. 이러한 경우, 키랄 보론 화합물은 바람직하게는 H, D, B(R)2 (식 중, R 은 상기 제시된 정의를 가짐) 로부터 선택된 Za 기를 포함한다.
본 발명의 방법의 추가로 바람직한 형태에서, 광학 활성 보론 화합물은 식 (BE-2) 또는 (BE-3) 의 보론 화합물이다:
Figure 112019010882845-pct00084
[식 중, Za 는 상기 제시된 정의를 갖고, 추가의 기호는 하기와 같이 정의된다:
W 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, NR, O 또는 S, 바람직하게는 NR 또는 O, 보다 바람직하게는 O 이고;
Ra, Rb, Rc, Rd
는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, C(=O)OR1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음) 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고, 동시에, 2 개의 Ra, Rb, Rc, Rd 및/또는 R1 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R, R1 은 상기 제시된 정의를 가짐].
식 (BE-1), (BE-2) 및 (BE-3) 에서 바람직한 R, Ra, Rb, Rc, Rd 라디칼의 경우:
R, Ra, Rb, Rc, Rd 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)OR1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼 또는 하나의 R 라디칼은 R1 라디칼과 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)OR2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 인접 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음].
식 (BE-1), (BE-2) 및 (BE-3) 의 화합물은 광학 활성이고, 이에 따라 이러한 화합물은 적어도 하나의 키랄 중심을 갖고, 라세메이트의 형태가 아니다. 따라서, Zb 및/또는 Zc 또는 R1, Ra, Rb, Rc 및/또는 Rd 라디칼은 적어도 하나의 키랄 중심이 형성되도록 선택되어야 한다.
식 (BE-1), (BE-2) 및 (BE-3) 에서 특히 바람직한 R, Ra, Rb, Rc, Rd 라디칼의 경우:
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)OR1, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼 또는 하나의 R 라디칼은 R1 라디칼과 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)OR2, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 인접 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼임].
바람직하게는 Ra, Rb, Rc, Rd 라디칼은 총 최대 40 개, 바람직하게는 최대 20 개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 알킬 또는 시클로알킬 라디칼일 수 있다.
추가로, 광학 활성 보론 화합물은 적어도 하나의 광학 활성 알코올 라디칼을 포함하는 보론산 디에스테르일 수 있다.
또한 광학 활성 알코올의 보론산 디에스테르가 시클릭 또는 폴리시클릭 디올, 바람직하게는 피넨의 유도체, 타르타르산 유도체 또는 캄포르-유래 디올일 수 있다.
추가의 형태에서, 광학 활성 보론 화합물은 프롤린 유도체일 수 있다.
특히 바람직한 보론 화합물은 하기로부터 선택된다:
Figure 112019010882845-pct00085
[식 중, Za 는 상기 제시된 정의를 갖고, 바람직하게는 H, B(R)2 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬임]. 또한, 상기 도시된 특히 바람직한 보론-함유 치환기의 해당하는 다른 거울상이성질체를 또한 사용할 수 있다.
보론 화합물은 광학 활성이고, 이에 따라 적어도 하나의 키랄 중심을 갖는다. 본 발명의 방법의 성능에 대해, 본원에서 광학 활성 보론 화합물의 두 거울상이성질체의 혼합물을 사용할 수 있고, 여기서 사용된 보론 화합물의 두 거울상이성질체의 혼합 비는 본 방법에 의해 수득되는 금속 착물 혼합물의 거울상이성질체 순도를 확립할 수 있다. 바람직하게는, 광학 활성 보론 화합물은 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 특히 바람직하게는 적어도 99%, 가장 바람직하게는 적어도 99.9% 의 거울상이성질체 과량으로 사용될 수 있다. 광학 활성 보론 화합물의 거울상이성질체 과량이 보다 높을 수록, 부분입체이성질체 혼합물의 분리 및 보론 치환기의 임의적 분리 후 금속 착물의 거울상이성질체 순도는 보다 높다.
단계 B) 에서의 광학 활성 보론 화합물과 반응성 금속 착물의 반응의 반응 조건은 그 자체로 알려진 방법에 의해 결정될 수 있고, 정확한 반응 조건은 사용된 반응성 금속 착물 및 광학 활성 보론 화합물의 성질에 의존한다. 이에 관해, 실시예는 유용한 정보를 제공하고, 이는 본 발명을 이로써 제한하고자 하는 임의의 의도를 갖지 않는다.
단계 B) 의 반응은 반응의 유형에 따라 용액 또는 2상 시스템, 예를 들어 수성 현탁액에서 실시될 수 있다. 적합한 용매는 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC, 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술폴란 등) 이다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 반응은 특히 SUZUKI 또는 이로부터 유래된 방법, 예를 들어 SUZUKI-MIYAURA 에 따른 전이 금속 촉매반응, 특히 팔라듐 촉매반응에 의해 실시될 수 있다. 이러한 방법은 당업계에 널리 알려져 있고, 이에 대한 참조가 이에 따라 이루어지며, 실시예는 당업자에게 추가의 정보를 제공한다.
방법의 바람직한 형태에서, 금속 착물의 이탈기에 대한 광학 활성 보론 화합물의 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 4:1 이다.
또한, 단계 B) 및 C) 가 140℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만의 온도에서 실시될 수 있다.
단계 C) 에서, 단계 B) 에서 수득된 부분입체이성질체 혼합물은 분리되어, 광학 활성 금속 착물을 수득한다. 본원에서, 수득된 금속 착물의 거울상이성질체 순도는 사용된 보론 화합물의 순도에 의존하고, 이에 따라 수득된 금속 착물의 거울상이성질체 과량은 사용된 보론 화합물의 거울상이성질체 과량을 통해 제어될 수 있다. 바람직하게는, 거울상이성질체적으로 순수한 보론 화합물을 사용하여, 거울상이성질체적으로 순수한 금속 착물이 수득될 수 있도록 할 수 있다.
단계 B) 에서 수득된 부분입체이성질체 혼합물의 분리는 특히 크로마토그래피, 재결정 및/또는 승화를 포함하는 통상의 방법에 의해 실시될 수 있다. 보다 특히, 키랄 크로마토그래피 컬럼은 이에 요구되지 않는데, 이는 부분입체이성질체가 수반되기 때문이다.
상기 언급된 바람직한 구현예는 목적하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예는 동시 적용된다.
방향족 및/또는 헤테로방향족 리간드를 갖는 금속 착물의 거울상이성질체를 함유하는 혼합물의 분리를 위한 본 발명의 방법은 구성도를 참조로 이하에서 간략하게 예시된다.
예를 들어, C3- 또는 C3v-대칭 리간드가 오르토-금속화에서 사용되는 경우, 전형적으로 C3-대칭 착물의 라세미 혼합물, 즉 Δ 및 Λ 거울상이성질체가 수득된다. 이는 키랄 보론 화합물과의 반응에 의해 부분입체이성질체 혼합물로 전환되고, 이는 표준 방법 (예를 들어 크로마토그래피/결정화) 에 의해 분리된다. 이는 3 개의 페닐피리딘 하위-리간드를 갖는 C3-대칭 리간드의 실시예를 사용하여 하기 반응식에 나타나고, 또한 모든 다른 C3- 또는 C3v-대칭 리간드에도 유사하게 적용된다.
Figure 112019010882845-pct00086
유사한 방법이 또한 Cs-대칭 리간드의 착물로 실시될 수 있다.
키랄 보론 화합물과의 반응에 의해 수득가능한 이리듐 착물은 신규하다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 금속 착물을 추가로 제공한다. 본 발명은 또한 일반식 (1b) 의 금속 착물을 제공한다:
Ir(L)n(L')m 식 (1b)
[식 중, 기호 L 및 L' 는 상기 제시된 정의를 갖고, 적어도 하나의 리간드 L 및/또는 L' 는 키랄 중심을 갖는 보론-함유 치환기를 포함함]. 여기서, 보론-함유 치환기는 또한 브릿지, 예를 들어 식 (3) 또는 (4) 의 기, 또는 브릿징 단위 V, 또는 식 (RI-1) 내지 (RI-8) 의 고리 구조에 결합될 수 있다.
바람직하게는, 키랄 중심을 갖는 보론-함유 치환기는 식 (BS-1) 을 따를 수 있다:
Figure 112019010882845-pct00087
[식 중, 기호 Zb 및 ZC 는 상기 제시된 정의를 가짐].
식 (BE-1) 에 대해 상기 상세화된 Zb 및 ZC 기의 바람직한 구현예는 또한 식 (BS-1) 에도 적용가능하다. 따라서, 식 (BS-2) 및 (BS-3) 은 식 (1b) 의 리간드에 결합된 키랄 중심을 갖는 보론-함유 치환기의 바람직한 형태이다:
Figure 112019010882845-pct00088
[식 중, Ra, Rb, Rc, Rd 및 W 라디칼은 상기 제시된 정의를 갖고, 점선은 결합 부위를 나타냄].
특히 바람직한 보론-함유 치환기는 하기로부터 선택된다:
Figure 112019010882845-pct00089
[식 중, 점선은 결합 부위를 나타냄]. 또한, 상기 도시된 특히 바람직한 보론-함유 치환기의 해당하는 다른 거울상이성질체를 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 착물은 또한 예를 들어 비교적 긴 알킬 기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬 기, 또는 임의 치환된 아릴 기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐 기에 의한 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수 있다. 금속 착물의 용해도의 분명한 개선을 유도하는 또 다른 특정 방법은 상기 개시된 예를 들어 식 (RI-1) 내지 (RI-8) 에 나타난 바와 같은 융합된 지방족 기를 사용하는 것이다. 이때, 상기 화합물은 용액으로부터 착물을 가공할 수 있기 위해, 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중 실온에서 충분한 농도에서 가용성이다. 이러한 가용성 화합물은 특히 예를 들어 프린팅 방법에 의해 용액으로부터 가공하기에 특히 양호한 적합성을 갖는다.
본 발명의 금속 착물은 또한 중합체와 혼합될 수 있댜. 마찬가지로, 이러한 금속 착물을 중합체로 공유적으로 혼입할 수 있다. 이는 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환되거나 반응성 중합 가능기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄으로 치환된 화합물을 이용하여 이루어질 수 있다. 이는 해당 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 또는 중합 가능기를 통해 일어난다. 부가적으로, 이러한 유형의 기를 통해 중합체를 가교시킬 수 있다. 본 발명에 따라 수득가능한 화합물 및 중합체는 가교결합 또는 비가교결합된 층의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 상기 상세화된 금속 착물의 하나 이상을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 추가로 제공하고, 여기서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 본 발명의 금속 착물의 하나 이상의 결합이 하나 이상의 수소 원자 및/또는 치환기 대신 존재한다. 본 발명의 금속 착물의 연결에 있어서, 이는 이에 따라 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나, 주쇄에 혼입된다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비-공액될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 중합체의 본 발명의 금속 착물의 반복 단위에 대해, 상기 기재된 바와 동일한 선호도가 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명의 단량체는 동종중합되거나, 추가의 단량체와 공중합된다. 바람직한 것은 본 발명의 금속 착물이 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 mol% 정도로 존재하는 공중합체이다. 중합체 기본 골격을 형성하는 적합하고 바람직한 공단량체는, 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 다수의 이러한 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 또한 추가의 단위, 예를 들어 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 단위, 및/또는 전자 수송 단위를 함유할 수 있다.
액체 상으로부터 본 발명의 금속 착물을 가공하기 위해, 예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 방법에 의한, 본 발명의 금속 착물의 제형이 요구된다. 이러한 제형은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단, 2-메틸바이페닐, 3-메틸바이페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 추가로 본 발명에 따라 수득가능한 적어도 하나의 금속 착물, 또는 식 (1b) 의 금속 착물, 본 발명의 적어도 하나의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 및 적어도 하나의 추가의 화합물을 포함하는 제형을 추가로 제공한다. 추가의 화합물은 예를 들어 용매, 특히 상기 언급된 용매 중 하나 또는 이러한 용매의 혼합물일 수 있다. 추가의 화합물은 대안적으로 추가의 유기 또는 무기 화합물일 수 있고, 이는 마찬가지로 전자 소자, 예를 들어 매트릭스 재료에서 사용된다. 이러한 추가의 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
본 발명의 상기 기재된 금속 착물 또는 상기 상세화된 바람직한 구현예는 전자 소자에서 활성 성분 또는 산소 증감제로서 사용될 수 있다. 본 발명은 이에 따라 전자 소자에서 또는 산소 감응제로서의 본 발명에 따라 수득가능한 화합물의 용도를 추가로 제공한다. 본 발명은 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 소자를 또한 추가로 제공한다.
또한, 본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물 또는 식 (1b) 의 금속 착물은 광학 활성 금속 착물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명은 이에 따라 바람직하게는 사용된 금속 착물보다 적은 적어도 하나의 보론 원자를 갖는 광학 활성 금속 착물의 제조를 위한 본 발명의 금속 착물 또는 본 발명의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 용도를 추가로 제공한다. 이러한 경우, 바람직하게는 기 (BS-1) 은 사용된 금속 착물로부터 분리된다. 따라서, 기 (BS-1) 은 적합한 방법을 이용하여 임의의 바람직한 라디칼에 의해 대체될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물 또는 식 (1b) 의 금속 착물은 알려진 반응, 예를 들어 SUZUKI 또는 SUZUKI-MIYAURA 커플링에서 전환되어 관능화 착물을 수득할 수 있다. 기 (BS-1) 가 대체될 수 있는 바람직한 R 라디칼은 알킬 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, OH 및/또는 할라이드, 바람직하게는 Br 또는 Cl 을 포함한다. 이러한 목적을 위해, 상응하는 화합물, 특히 아릴 할라이드, 헤테로아릴 할라이드, 알킬 할라이드를 사용할 수 있다. 또한, 기 (BS-1) 는 환원 제거되어, 수소 (바람직하게는 H 또는 D) 대신 기 (BS-1) 가 착물에 결합할 수 있다.
이러한 착물은 식 (1c) 를 따른다:
Ir(L)n(L')m 식 (1c)
[식 중, 기호 L 및 L' 는 상기 제시된 정의를 갖고, 적어도 하나의 리간드 L 및/또는 L' 는 Q 기를 포함하고, 여기서 Q 는 상기 언급된 R 라디칼로부터 선택된다. 바람직하게는, Q 는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택됨].
따라서, 방법의 단계 C) 후 수득된 조성물 또는 금속 착물이 보론 화합물의 제거에 의해 커플링 반응에서 전환될 수 있다. 따라서, 본 발명은 광학 활성 금속 착물의 제조 방법을 추가로 제공하고, 여기서 단계 C) 후, 수득된 조성물은 보론 화합물의 제거에 의해 커플링 반응에서 전환되어, 바람직하게는 식 (1c) 의 착물을 수득한다.
이러한 방법에 이어 필요한 경우 정제, 예를 들어 크로마토그래피, 재결정 또는 승화가 수행되어, 본 발명에 따라 사용가능한 식 (1c) 의 화합물을 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 를 이용하여 측정됨) 로 수득할 수 있다.
본 발명의 화합물, 또는 본 발명의 방법에 의해 수득되는 화합물은 전자 소자에서 사용될 수 있다.
전자 소자는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 층을 포함하는 임의의 소자를 의미하는 것으로 이해되고, 상기 층은 적어도 하나의 유기 또는 오르가노금속성 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 본 발명의 금속 착물을 함유하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 후자는 순수한 유기 태양 전지 및 염료-감응형 태양 전지 둘 모두, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 산소 센서 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) (이는 적어도 하나의 층에 적어도 하나의 본 발명의 금속 착물을 포함함) 를 의미하는 것으로 이해된다. 특히 바람직한 것은 유기 전계발광 소자이다. 이는 특히 금속이 이리듐 또는 알루미늄인 경우 그러하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드 및 캐소드 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단제 재료이지만, 특히 방사 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명에 따라 수득가능한 화합물은 유기 전계발광 소자에서 방사 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자이다. 또한, 본 발명에 따라 수득가능한 화합물은 광촉매반응 또는 단일항 산소의 제조를 위해 사용될 수 있다. 특히, 금속이 루테늄인 경우, 바람직한 것은 염료-감응형 태양 전지 ("Gratzel cell") 에서 감광제로서 사용하는 것이다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방사 층을 포함한다. 이러한 층 이외에, 이는 또 다른 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입 층, 정공 수송 층, 정공 차단제 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 여기자 차단제 층, 전자 차단제 층, 전하 생성 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송 층은, 예를 들어 MoO3 또는 WO3 와 같은 금속 옥시드, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템으로 p-도핑되고/되거나, 하나 이상의 전자 수송 층은 n-도핑될 수 있다. 마찬가지로, 2 개의 방사 층 사이에, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서 전하 균형을 조절하는 중간층이 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 층들이 모두 존재해야 할 필요는 없다는 점이 지적되어야 한다.
이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 방사 층 또는 다수의 방사 층을 함유할 수 있다. 다수의 방사 층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 종합적으로 백색 방사를 초래하도록 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 에서 수 개의 방사 최대값을 가지며; 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 각종 방사 화합물이 방사 층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3-층 시스템 (여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방사를 나타냄) (기본 구조에 대해서, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 방사 층을 갖는 시스템이다. 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 혼성 시스템일 수 있다. 백색-방사 OLED 에 대한 추가의 구현예는 탠덤 OLED (tandem OLED) 이다. 백색-방사 유기 전계발광 소자는 조명 적용 아니면 다색성 디스플레이를 위한 색상 필터로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 방사 층에서 방사 화합물로서의 본 발명의 금속 착물을 포함한다.
본 발명의 금속 착물이 방사 층에서 방사 화합물로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 함께 사용된다. 본 발명의 금속 착물 및 매트릭스 재료의 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로 0.1 부피% 내지 99 부피%, 바람직하게는 1 부피% 내지 90 부피%, 보다 바람직하게는 3 부피% 내지 40 부피%, 특히 5 부피% 내지 15 부피% 의 본 발명의 금속 착물을 함유한다. 이에 따라, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로 99.9 부피% 내지 1 부피%, 바람직하게는 99 부피% 내지 10 부피%, 보다 바람직하게는 97 부피% 내지 60 부피%, 특히 95 부피% 내지 85 부피% 의 매트릭스 재료를 함유한다.
사용된 매트릭스 재료는 일반적으로 선행 기술에 따른 목적으로 알려져 있는 임의의 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 레벨은 바람직하게는 방사체의 삼중항 레벨보다 더 높다.
본 발명에 따라 수득가능한 화합물에 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어 WO 2009/148015 또는 WO 2015/169412 에 따름), 또는 브릿지 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
또한 다수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 하나 이상의 전자 전도성 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공 전도성 매트릭스 재료를 혼합물로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명의 금속 착물에 대한 혼합 매트릭스로서 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥시드 유도체를 사용하는 것이다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하 수송 매트릭스 재료, 및 전하 수송이 있는 경우, 이에 유의하게 관여하지 않는 전기적으로 불활성인 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 바람직한 것은, 예를 들어 WO 2014/094964 에 기재된 바와 같이, 2 개의 전자-수송 매트릭스 재료, 예를 들어 트리아진 유도체 및 락탐 유도체를 사용하는 것이다.
나아가, 둘 이상의 삼중항 방사체와 매트릭스의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 보다 단파장의 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체는 보다 장파장의 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체에 대한 공-매트릭스로서 간주된다. 예를 들어, 장-파장 방사 삼중항 방사체, 예를 들어 녹색- 또는 적색-방사 삼중항 방사체를 위한 공-매트릭스로서 본 발명의 금속 착물을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 또한 단파장- 및 장-파장 방사 금속 착물 둘 모두가 본 발명의 화합물인 경우가 바람직할 수 있다.
본 발명의 금속 착물은 또한 전자 소자에서 리간드의 정확한 구조 및 금속의 선택에 따라, 다른 기능, 예를 들어 정공 주입 또는 수송 층의 정공 수송 재료, 전하 발생 재료, 전자 차단제 재료, 정공 차단제 재료 또는 예를 들어 전자 수송 층의 전자 수송 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 금속 착물이 알루미늄 착물인 경우, 이는 바람직하게는 전자 수송 층에서 사용된다. 마찬가지로, 방사 층에서 다른 인광 금속 착물을 위한 매트릭스 재료로서 본 발명의 금속 착물을 사용할 수 있다.
바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성된 다중층 구조이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다중층 구조의 경우, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 가 또한 상기 언급된 금속 이외에 사용될 수 있고, 이러한 경우, 금속의 조합, 예컨대 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 얇은 중간층의 재료를 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이에 유용한 재료의 예는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드뿐 아니라, 해당 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 이 마찬가지로 이에 유용하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 우선적으로, 이를 위하여 높은 레독스 (redox) 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이 적합하다. 둘째로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 있어서, 하나 이상의 전극은 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 발광 (OLED/PLED, O-레이저) 을 가능하게 하기 위하여 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 나아가 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이러한 중합체의 유도체가 바람직하다. 나아가 p-도핑된 정공-수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 바람직하며, 이러한 경우 적합한 p-도펀트는 금속 옥시드, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템이다. 보다 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 사의 화합물 NPD9 이다. 이와 같은 층은 낮은 HOMO, 즉 규모의 관점에서 큰 HOMO 를 갖는 재료로의 정공 주입을 간단화한다.
추가의 층에서, 선행 기술에 따라 상기 층에 사용되는 임의의 재료가 일반적으로 사용될 수 있고, 당업자는 독창적인 기술의 실행 없이 전자 소자에서 임의의 이러한 재료와 본 발명의 재료를 조합할 수 있다.
상기 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 심하게 단축되기 때문에, 상기 소자는 적절하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고, 최종적으로 밀폐된다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 진공 승화 시스템에서 전형적으로는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증착에 의해 적용된다. 또한, 상기 초기 압력은 더 낮아지거나 더 높아질 수도 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해 또는 운반 기체 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법으로, 여기서 재료는 노즐을 통해 직접 적용되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지화 (light-induced thermal imaging), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이를 위하여, 가용성 화합물이 요구되며, 이는 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득된다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용하는 혼성 시스템에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 용액으로부터 본 발명의 금속 착물 및 매트릭스 재료를 포함하는 방사 층을 적용하고, 여기에 감압 하에서의 진공 침착에 의해 정공 차단제 층 및/또는 전자 수송 층을 적용할 수 있다.
이러한 방법은 일반 용어로 당업자에게 알려져 있고, 본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물 또는 식 (1b) 의 화합물, 또는 상기 상세화된 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 소자에 어려움 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명의 방법은 선행 기술에 비해 하나 이상의 하기 놀라운 이점으로 주목할 만하다:
1. 본 발명의 방법은 임의의 통상적이지 않은 값비싸고 불편한 기구에 대한 요구 없이 널리 이용될 수 있다.
2. 본 발명의 방법에 의해, 광학 활성 금속 착물은 용이하고 저렴하게 수득가능하고, 이는 종래의 크로마토그래피 방법을, 통상의 방법이 광학 활성 금속 착물을 수득하도록 광학 활성 보론 화합물의 사용에 의해 약간 변형될 수 있도록 하여 사용할 수 있다. 키랄 컬럼에서 크로마토그래피 방법을 사용하는 것은 요구되지 않는다.
3. 본 발명의 방법은 매우 높은 수율 및 매우 높은 순도와 예외적으로 짧은 반응 시간 및 비교적 낮은 반응 온도에서, 광학 활성 금속 착물의 제조를 가능하게 한다.
4. 광학 활성 금속 착물은 다수의 이점이 있다. 예를 들어, 전이 금속 착물의 승화 온도는 상응하는 라세메이트 대신 거울상이성질체적으로 순수한 화합물을 사용함으로써 저하될 수 있다. 나아가, 광학 활성 금속 착물은 표준 용매에서 매우 높은 용해도를 나타내고, 이는 라세메이트에 비해 뚜렷하게 용해도를 증가시킬 수 있다.
5. 본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물은 탁월한 열 안정성을 갖고, 이는 또한 착물의 승화에서 나타나며, 상기 특정 이점은 브릿지 리간드, 특히 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지를 갖는 리간드, 또는 바람직하게는 식 (RI-1) 내지 (RI-8), 보다 바람직하게는 (RI-4) 의 고리 구조를 함유하는 리간드를 사용하여 달성될 수 있다.
6. 본 발명에 따라 수득가능한 브릿지된/폴리포달 금속 착물은 열적 및 광화학적 fac/mer 또는 mer/fac 이성질화를 나타내지 않으며, 이는 이러한 착물의 사용에서 이점을 유도하고, 상기 특정 이점은 브릿지 리간드, 특히 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지를 갖는 리간드를 사용하여 달성될 수 있다.
7. 본 발명에 따라 수득가능한 일부 금속 착물은 매우 좁은 방사 스펙트럼을 갖고, 이는 특히 디스플레이 적용에 바람직한 높은 방사 색상 순도를 유도하고, 상기 특정 이점은 브릿지 리간드, 특히 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지를 갖는 리간드, 또는 바람직하게는 식 (RI-1) 내지 (RI-8), 보다 바람직하게는 (RI-4) 의 고리 구조를 함유하는 리간드를 사용하여 달성될 수 있다.
8. 방사 재료로서 본 발명의 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 갖고, 상기 특정 이점은 브릿지 리간드, 특히 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지를 갖는 리간드, 또는 바람직하게는 식 (RI-1) 내지 (RI-8), 보다 바람직하게는 (RI-4) 의 고리 구조를 함유하는 리간드를 사용하여 달성될 수 있다.
9. 방사 재료로서 본 발명의 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 탁월한 효율을 갖고, 상기 특정 이점은 브릿지 리간드, 특히 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지를 갖는 리간드, 또는 바람직하게는 식 (RI-1) 내지 (RI-8), 보다 바람직하게는 (RI-4) 의 고리 구조를 함유하는 리간드를 사용하여 달성될 수 있다.
10. 본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물은 특정 적용에 따라 추가의 이점을 가능하게 한다. 예를 들어, 상응하는 소자 상에 편광 필터를 사용하지 않을 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물은 방사뿐 아니라, 쉽게 판독가능한 특징으로서 광의 편광을 가지므로, 보안 라벨에서 사용하기에 특히 적합하다.
상기 언급된 이러한 이점은 추가의 전자적 특성의 저하를 동반하지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 예시되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 당업자는 독창적인 기술을 실행하지 않고, 제시된 세부사항을 사용하여, 본 발명의 추가 전자 소자를 제조하고, 따라서 청구된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 언급되지 않는 한, 하기 합성은 보호 기체 분위기 하에서, 건조된 용매에서 실시된다. 금속 착물은 부가적으로 광의 배제 하에서 또는 황색 광 하에서 조작된다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 사에서 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각각의 수 또는 개별 화합물에 대해 언급된 숫자는 문헌으로부터 알려진 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다.
A: 6배위 리간드의 합성:
실시예 L1:
Figure 112019010882845-pct00090
54.1 g (100 mmol) 의 1,3,5-트리스(2-브로모페닐)벤젠 [380626-56-2], 98.4 g (350 mmol) 의 2-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)피리딘 [879291-27-7], 106.0 g (1 mol) 의 소듐 카르보네이트, 5.8 g (5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 750 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 에탄올 및 500 ml 의 물의 혼합물을 환류 하에서 매우 양호한 교반과 함께 24 h 동안 가열한다. 24 h 후, 300 ml 의 5 중량% 아세틸시스테인 수용액을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에서 추가 10 h 동안 교반하고, 냉각시키고, 수성상을 제거하고, 유기상을 건조될 때까지 농축시킨다. Suzuki 커플링으로부터의 유기상을 농축시킨 후, 갈색 발포체를 디클로로메탄:에틸 아세테이트 (8:1, v/v) 의 300 ml 의 혼합물 중 취하고, 디클로로메탄:에틸 아세테이트 슬러리 (8:1, v/v) 형태로 실리카겔 베드 (직경 15 cm, 길이 20 cm) 를 통해 여과하여, 갈색 성분을 제거한다. 농축 후, 남아 있는 발포체를 비등시 400 ml 의 메탄올의 첨가와 함께 800 ml 의 에틸 아세테이트로부터 재결정화한 다음, 1000 ml 의 순수 에틸 아세테이트로부터 두번째로 재결정화한 다음, 고진공 (p 약 10-5 mbar, T 280℃) 하에서 Kugelrohr 승화시킨다. 수율: 50.6 g (66 mmol), 66%. 1H NMR 에 의한 순도: 약 99.7%.
실시예 L2:
Figure 112019010882845-pct00091
리간드 L2 를 유사하게 제조할 수 있다. 2-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)피리딘 [879291-27-7] 대신, 2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘 [908350-80-1] 을 사용한다. 수율: 56.0 g (73 mmol), 73%. 1H NMR 에 의한 순도: 약 99.5%.
실시예 L3:
신톤 (Synthon) S1:
Figure 112019010882845-pct00092
29.0 g (100 mmol) 의 2-(4-브로모페닐)-4-tert-부틸피리딘 [1246851-70-6], 25.4 g (100 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 49.1 g (500 mmol) 의 포타슘 아세테이트, 1.5 g (2 mmol) 의 DCM 을 갖는 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 착물 [95464-05-4], 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm), 700 ml 의 1,4-디옥산 및 700 ml 의 톨루엔의 혼합물을 환류 하에서 16 h 동안 가열한다. 냉각 후, 현탁액을 셀라이트 베드 (celite bed) 를 통해 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거한다. 흑색 잔류물을 1000 ml 의 고온 n-헵탄으로 분해하고, 여전히 고온일 때 셀라이트 베드를 통해 여과한 후, 약 200 ml 로 농축시키고, 여기서 생성물이 결정화되기 시작한다. 결정화는 밤새 냉장기에서 완료되고, 결정은 여과되고, 약간의 n-헵탄으로 세척된다. 두번째 생성물 분획은 모액으로부터 수득될 수 있다. 수율: 26.6 g (79 mmol) 79%. 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%.
리간드 L3:
Figure 112019010882845-pct00093
리간드 L3 을 리간드 L1 과 유사하게 제조할 수 있다. 2-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)피리딘 [879291-27-7] 대신, 신톤 S1 을 사용한다. 수율: 65.4 g (70 mmol), 70%. 1H NMR 에 의한 순도: 약 99%.
B: 오르가노금속성 신톤:
1. 문헌으로부터 알려진 금속 착물 신톤 MS:
Figure 112019010882845-pct00094
2. 금속 착물 Ir(L1) 의 합성:
실시예 Ir(L1):
Figure 112019010882845-pct00095
7.66 g (10 mmol) 의 리간드 L1, 4.90 g (10 mmol) 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 및 120 g 의 히드로퀴논 [123-31-9] 의 혼합물을 유리시스된 (glass-sheathed) 자석 바를 갖는 500 ml 2-목 둥근-바닥 플라스크에 초기 충전한다. 플라스크에 물 분리기 (물보다 밀도가 더 낮은 매질용) 및 아르곤 블랭킷 (blanketing) 을 갖는 공기 응축기를 제공한다. 플라스크를 금속 가열 배쓰에 놓아둔다. 기구를 아르곤 블랭킷 시스템을 통해 상단에서부터 15 분 동안 아르곤으로 퍼징하여, 2-목 플라스크의 측면 목으로부터 아르곤이 유출되도록 한다. 2-목 플라스크의 측면 목을 통해, 유리-시스된 Pt-100 열전쌍 (thermocouple) 을 플라스크로 도입하고, 말단부를 자기 교반 바 바로 위에 위치시킨다. 이후, 기구를 가정용 알루미늄 포일의 몇몇의 느슨한 와인딩 (winding) 으로 단열시키고, 이때 단열재는 물 분리기의 라이저 튜브 (riser tube) 의 중앙으로 연결된다. 이후, 기구를 가열된 실험실용 교반기 시스템으로 250-260℃ (용융 교반 반응 혼합물로 디핑되는 Pt-100 열 센서로 측정됨) 로 신속히 가열한다. 다음 1.5 h 동안, 반응 혼합물을 250-260℃ 에서 유지시키고, 이때 소량의 축합물을 증류하고, 이를 물 분리기에서 수집한다. 냉각 후, 용융물 케이크를 기계 분쇄하고, 500 ml 의 메탄올의 비등에 의해 추출한다. 이에 따라 수득된 베이지색 현탁액을 이중-말단 프릿 (frit) 을 통해 여과하고, 베이지색 고체를 50 ml 의 메탄올로 1회 세척한 다음, 감압 하에서 건조시킨다. 미정제 수율: 정량적. 이에 따라 수득된 고체를 1500 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 약 1 kg 의 디클로로메탄 슬러리 형태의 실리카겔 (컬럼 직경 약 18 cm) 을 통해 여과하고, 이때 암흑에서 공기를 배제하고, 개시점에서 어두운-색상의 성분은 남긴다. 코어 분획을 빼고 (cut out), 실질적으로 회전 농축기에서 농축시키고, 동시에 결정화될 때까지 MeOH 를 연속 적가한다. 석션에 의한 제거, 약간의 MeOH 로의 세척 및 감압 하에서의 건조 후, 신중하게 빛과 공기를 배제하여, 톨루엔:아세토니트릴 (3:1, v/v) 로의 3회 연속 고온 추출 및 톨루엔으로의 5회 고온 추출 (각각의 경우, 초기 충전된 양은 약 150 ml 이고, 추출 심블 (thimble): Whatman 사에서 셀룰로오스로 제조된 표준 Soxhlet 심블) 에 의해 황색 생성물을 추가 정제한다. 수율: 8.52 g (8.9 mmol), 89%. HPLC 에 의한 순도: > 99.9%.
실시예 Ir(L2):
Figure 112019010882845-pct00096
Ir(L2) 를 L1 대신 L2 를 사용하여 유사하게 제조할 수 있다.
용액의 냉각 과정에서 메탄올을 첨가하면서 NMP 로부터의 3회 재결정에 의해 정제를 실시한다. 수율: 8.04 g (8.4 mmol), 84%. HPLC 에 의한 순도: > 99.7%.
실시예 Ir(L3)
Figure 112019010882845-pct00097
Ir(L3) 을 L1 대신 L3 을 사용하여 유사하게 제조할 수 있다.
톨루엔으로부터의 5회 고온 추출에 의해 정제를 실시한다. 수율: 8.09 g (7.2 mmol), 72%. HPLC 에 의한 순도: > 99.7%.
3. 금속 착물 Ir(L1) 의 할로겐화:
일반적 절차:
금속 착물의 용해도에 따라 500 ml 내지 2000 ml 의 디클로로메탄 중 10 mmol 의 착물의 용액 또는 현탁액에 (암흑 및 공기 배제 하에서), -30 내지 +30℃ 에서, 30-40 mmol 의 N-브로모숙신이미드를 첨가하고, 혼합물을 20 h 동안 교반한다. DCM 중 용해도를 낮추는 착물은 또한 다른 용매 (TCE, THF, DMF, 클로로벤젠 등) 및 승온에서 전환될 수 있다. 이후, 용매를 실질적으로 감압 하에서 제거한다. 5 ml 의 히드라진 수화물을 첨가하면서 100 ml 의 메탄올을 비등하여 잔류물을 추출하고, 고체를 석션에 의해 여과하고, 약 30 ml 의 메탄올로 3회 세척한 다음, 감압 하에서 건조시킨다.
모노- 및 디브롬화 금속 착물의 제조의 경우, 절차는 상기 기재된 방법과 유사하지만, 모노브롬화 금속 착물의 제조를 위해 10 mmol 의 N-브로모숙신이미드가, 30-40 mmol 의 N-브로모숙신이미드 대신 사용되고, 디브롬화 금속 착물의 제조를 위해 20 mmol 의 N-브로모숙신이미드 대신 사용된다는 것이 상이하다. 미정제 생성물을 크로마토그래피 (예를 들어, Axel Semrau 사의 자동 컬럼 시스템에서) 에 의해 정제한다.
실시예 Ir(L1-3Br):
Figure 112019010882845-pct00098
0℃ 에서 교반된, 2000 ml 의 DCM 중 9.6 g (10 mmol) 의 Ir(L1) 의 현탁액에, 7.1 g (40 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 모두 한번에 첨가한 다음, 혼합물을 추가 20 h 동안 교반한다. 감압 하에서 약 1900 ml 의 DCM 을 제거한 후, 100 ml 의 메탄올 및 5 ml 의 히드라진 수화물을 황색 현탁액에 첨가하고, 이를 교반하면서 비등하고, 고체를 석션에 의해 여과하고, 약 30 ml 의 메탄올로 3회 세척한 다음, 감압 하에서 건조시킨다. 수율: 11.3 g (9.5 mmol), 95%; NMR 에 의한 순도: > 99.0%.
유사한 방식으로, 하기 착물을 제조할 수 있다:
Figure 112019010882845-pct00099
Figure 112019010882845-pct00100
4. 형성된 부분입체이성질체의 후속 크로마토그래피 분리와 할로겐화 착물의 보릴화; 일반적 절차
변형물 1:
환류 응축기, 자기 교반 바, 가열 배쓰 및 아르곤 연결을 갖는 250 ml 2-목 플라스크에서, 5 mmol 의 트리브롬화 금속 착물, 30 mmol 의 비스[(+)-피난디올라토]디보론 [230299-05-5], 45 mmol 의 포타슘 아세테이트 [127-08-2] 및 0.45 mmol 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐 (II) [95464-05-4] 을 칭량하고, 100 ml 의 1,4-디옥산을 첨가한다. 반응 혼합물을 아르곤으로 불활성화시키고, 환류 하에서 24-48 시간 동안 교반한다. 냉각 후, 반응 용액을 셀라이트를 통해 여과하고, 상기 셀라이트를 2 × 50 ml 의 1,4-디옥산으로 세정한다. 이후, 여과물을 회전 농축기에서 농축시키고, 남아 있는 잔류물을 DCM 및 물에 의한 추출로 후처리한다. 유기상을 제거하고, 포화 소듐 클로라이드 용액으로 세척한다. 50 ml 의 에탄올을 유기상에 첨가한 다음, 디클로로메탄을 회전 농축기에서 증발시킨다. 침전 고체를 석션에 의해 여과하고, 각각 10 ml 의 에탄올로 2회 세척하고, 감압 하에서 건조시킨다. 이후, 수득된 부분입체이성질체의 1:1 혼합물을 크로마토그래피 방법을 이용하여 분리한다. 각각의 생성물을 Ir(Lx-3보론-(+)) 또는 MSx-3보론-(+) 로 지칭한다.
변형물 2:
환류 응축기, 자기 교반 바, 가열 배쓰 및 아르곤 연결을 갖는 250 ml 2-목 플라스크에서, 5 mmol 의 트리브롬화 금속 착물, 30 mmol 의 비스(디에틸-D-타르트레이트 글리콜라토)디보론 [312693-46-2], 45 mmol 의 포타슘 아세테이트 [127-08-2] 및 0.45 mmol 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐 (II) [95464-05-4] 을 칭량하고, 100 ml 의 1,4-디옥산을 첨가한다. 반응 혼합물을 아르곤으로 불활성화시키고, 환류 하에서 24-48 시간 동안 교반한다. 냉각 후, 반응 용액을 셀라이트를 통해 여과하고, 상기 셀라이트를 2 × 50 ml 의 1,4-디옥산으로 세정한다. 이후, 여과물을 회전 농축기에서 농축시키고, 남아 있는 잔류물을 DCM 및 물에 의한 추출로 후처리한다. 유기상을 제거하고, 포화 소듐 클로라이드 용액으로 세척한다. 이후, 50 ml 의 에탄올을 유기상에 첨가한 다음, 디클로로메탄을 회전 농축기에서 증발시킨다. 침전 고체를 석션에 의해 여과하고, 각각 10 ml 의 에탄올로 2회 세척한 다음, 감압 하에서 건조시킨다. 이후, 수득된 부분입체이성질체의 1:1 혼합물을 크로마토그래피 방법을 이용하여 분리한다. 각각의 생성물을 Ir(Lx-3보론-D) 또는 MSx-3-보론-D 로 지칭한다.
변형물 3:
환류 응축기, 자기 교반 바, 가열 배쓰 및 아르곤 연결을 갖는 250 ml 2-목 플라스크에서, 5 mmol 의 트리브롬화 금속 착물, 30 mmol 의 (3aS,3'aS,4S,4'S,7R,7'R,7aS,7'aS)-도데카히드로-7,7',8,8,8',8'-헥사메틸-3a,3'a-디페닐-2,2'-바이-4,7-메탄올-1,3,2-벤조디옥사보롤 [916771-67-0], 45 mmol 의 포타슘 아세테이트 [127-08-2] 및 0.45 mmol 의 트랜스-디클로로비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(II) [29934-17-6] 을 칭량하고, 100 ml 의 1,4-디옥산을 첨가한다. 반응 혼합물을 아르곤으로 불활성화시키고, 환류 하에서 24-48 시간 동안 교반한다. 냉각 후, 반응 용액을 셀라이트를 통해 여과하고, 상기 셀라이트를 2 × 50 ml 의 1,4-디옥산으로 세정한다. 이후, 여과물을 회전 농축기에서 농축시키고, 남아 있는 잔류물을 DCM 및 물에 의한 추출로 후처리한다. 유기상을 제거하고, 포화 소듐 클로라이드 용액으로 세척한다. 이후, 50 ml 의 에탄올을 유기상에 첨가한 다음, 디클로로메탄을 회전 농축기에서 증발시킨다. 침전 고체를 석션에 의해 여과하고, 각각 10 ml 의 에탄올로 2회 세정한 다음, 감압 하에서 건조시킨다. 이후, 수득된 부분입체이성질체의 1:1 혼합물을 크로마토그래피 방법을 이용하여 분리한다. 각각의 생성물을 Ir(Lx-3보론-S) 또는 MSx-3-보론-S 로 지칭한다. 보고된 수율은 부분입체이성질체 혼합물의 초기의 수율이고; 부분입체이성질체의 분리는 포인트 5 에 상세히 기재되어 있다.
하기 화합물을 이러한 방법과 유사하게 제조할 수 있다:
Figure 112019010882845-pct00101
Figure 112019010882845-pct00102
Figure 112019010882845-pct00103
Figure 112019010882845-pct00104
변형물 4:
리튬화 및 친전자성 보론 화합물과의 후속 켄칭 (quenching) 을 통한 할로겐화 착물의 보릴화
자기 교반 바, 및 아르곤 연결을 갖는 250 ml 2-목 플라스크에서, 1 mmol 의 트리브롬화 금속 착물을 100 ml 의 완전 THF 에 현탁시키고, 교반하면서 아세톤/건조 아이스 배쓰에서 -65℃ 의 내부 온도로 냉각한다. 이후, 15 mmol 의 펜탄 [594-19-4] 중 tert-부틸리튬의 1.7 mol/l 용액을 내부 온도가 -55℃ 를 초과하지 않는 방식으로 적가한다. 혼합물을 -65℃ 에서 5 h 동안 교반한 다음, 20 ml 의 완전 THF 중 (3aS,4s,6S,7aR)-헥사히드로-3a,5,5-트리메틸-2-(1-메틸에톡시)-4,6-메타노-1,3,2-벤조디옥사보롤 (15 mmol) [819816-59-6] 을 신속하게 적가한다. 반응 혼합물을 점진적으로 실온으로 가온시키고, 밤새 실온에서 교반한다. 이후, 1 ml 의 MeOH 를 첨가하고, 혼합물을 회전 농축기에서 농축시킨다. 잔류물을 100 ml 의 DCM 중 취하고, 25 ml 의 물로 1회, 및 25 ml 의 포화 NaCl 용액으로 1회 세척하고, 소듐 술페이트를 통해 건조시키고, 실리카겔 베드를 통해 여과한다. 실리카겔을 각각 50 ml 의 DCM 으로 2회 세정하고, 30 ml 의 에탄올을 여과물에 첨가하고, DCM 을 500 mbar 이하의 회전 농축기에서 50℃ 의 배쓰 온도에서 회수하고, 침전 고체를 이중-말단 프릿을 사용하여 석션에 의해 여과하고, 각각 5 ml 의 에탄올로 2회 세척한 다음, 감압 하에서 건조시킨다. 미정제 생성물은 크로마토그래피에 의해 정제되어, 불순물을 제거한 후 부분입체이성질체를 분리할 수 있다. 이후, 수득된 부분입체이성질체의 1:1 혼합물을 크로마토그래피 방법을 이용하여 분리한다. 각각의 생성물을 Ir(Lx-3보론-(+)) 또는 MSx-3보론-(+) 로 지칭한다.
하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112019010882845-pct00105
5. Ir(L3-3보론-(+)) 의 실시예를 사용하는 분취 HPLC 를 통한 부분입체이성질체의 크로마토그래피 분리
Λ- Ir(L3-3보론-(+)) 및 Δ Ir(L3-3보론-(+))
먼저, 두 이성질체를 분리하고, 이의 몰 질량을 기준으로 이를 확인하기 위한 분석 HPLC-MS 방법을 선택한다. Λ 또는 Δ 이성질체의 할당량은 여기서 발생하지 않는다. 따라서, 이성질체는 이하에서 이성질체 1 (I1 로 약칭됨) 또는 이성질체 2 (I2 로 약칭됨) I1-Ir(Lx-3-보론-y) 및 I2-Ir(Lx-3보론-y) 또는 I1-MSx-3보론-y 및 I2-MSx-3보론-y 로 지칭된다. 보론 원자의 개수는 단어 "보론" 앞의 숫자에 의해 제시된다.
DIONEX Ultimate 3000 LC 시스템에서 분석 분리가 실시되고; 질량은 APCI (모드: 포지티브) 이온 공급원을 이용하는 질량 분광계에 의해 탐지된다. 분리는 150 ㎜ × 4.6 ㎜/ 3 ㎛ Purospher Star RP-18e 컬럼을 사용하여 달성된다. 아세토니트릴/테트라히드로푸란 용매 혼합물을 이용하는 구배 프로그램이 수행된다.
도 1 은 Ir(L3-3보론-(+)) 의 이성질체의 분석 분리로부터의 크로마토그램을 나타낸다.
도 2 는 Ir(L3-3보론-(+)) 의 이성질체의 체류 시간에 대한 질량 피크의 할당량을 나타낸다.
이후, 분석적 방법은 분취 분리에 대한 개시 포인트로서 사용된다. 분취 분리를 위해, 2000 mg 의 부분입체이성질체 혼합물을 30 회의 HPLC 수행 사이에 분할한다. 이러한 방식으로, 840 mg 의 이성질체 I1-Ir(L3-3보론-(+)) (순도 99.5%) 및 864 mg 의 이성질체 I2-Ir(L3-3보론-(+)) (순도 99.6%) 를 수득할 수 있다.
하기 거울상이성질체적으로 순수한 화합물을 이러한 방법과 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112019010882845-pct00106
I1-Ir(L2-보론-(+)) 및 I2-Ir(L2-보론-(+)) 의 5 g 의 혼합물을 자동화 컬럼 시스템 (Axel Semrau 사의 Companion) 에서 크로마토그래피에 의해 분리한다. 사용된 용리 혼합물은 디클로로메탄 및 톨루엔의 구배이다.
컬럼 수율: I1-Ir(L2-보론-(+)) 2.1 g, 순도 98.2%, 및 I2-Ir(L2-보론-(+)) 2.2 g, 순도 98.0%. 2 개의 부분입체이성질체 I1-Ir(L2-보론-(+)) 및 I2-Ir(L2-보론-(+)) 는 서로 개별적으로 각각 에틸 아세테이트로 3회 더 고온-추출된 다음, 고 진공 하에서 열 처리된다.
수율: I1-Ir(L2-보론-(+)) 1.2 g, 순도 99.6%, 및 I2-Ir(L2-보론-(+)) 1.0 g, 순도 99.5%.
6. 거울상이성질체적으로 순수한 보릴화 착물의 Suzuki 커플링
변형물 1: 2상 수성-유기 매질 중 Suzuki 커플링
1 mmol 의 보릴화 금속 착물, 6 mmol 의 브로마이드, 12 mmol 의 트리포타슘 포스페이트 [7778-53-2], 30 ml 의 톨루엔, 10 ml 의 디옥산 및 10 ml 의 물의 혼합물에, 0.12 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 [6163-58-2] 및 0.02 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트 [3975-31-3] 를 첨가하고, 혼합물을 100℃ 에서 48 h 동안 잘 교반한다. 냉각 후, 유기상을 제거하고, 각각 30 ml 의 물로 2회 세척하고, 30 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1회 세척한 다음, 마그네슘 술페이트를 통해 건조시키고, 마그네슘 술페이트를 여과하고, 여과물을 건조될 때까지 농축시킨다. 이에 따라 수득된 미정제 생성물을 크로마토그래피 또는 플래시 크로마토그래피 (Axel Semrau 사의 CombiFlash Torrent) 에 의해 정제한다.
변형물 2: 단일상 이극성 비양성자성 매질 중 Suzuki 커플링
1 mmol 의 보릴화 금속 착물, 6 mmol 의 브로마이드, 12 mmol 의 트리포타슘 포스페이트 3수화물 [22763-03-7] 및 30 ml 의 DMSO 의 혼합물에, 0.1 mmol 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) [14221-01-3] 을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 48 h 동안 잘 교반한다. 냉각 후, DMSO 를 실질적으로 감압 하에서 제거하고, 잔류물을 100 ml 의 디클로로메탄 중 취하고, 디클로로메탄 슬러리 형태로 실리카겔 베드를 통해 여과하고, 상기 베드를 50 ml 의 디클로로메탄을 통해 세척한 다음, 유기상을 감압 하에서 건조될 때까지 농축시킨다. 이에 따라 수득된 미정제 생성물의 추가 정제를 변형물 1 에 기재된 바와 같이 실시한다.
실시예 I1-Ir1:
Figure 112019010882845-pct00107
변형물 2 에 따른 절차. 1.49 g (1 mmol) 의 I1-Ir(L2-3보론-(+)), 1.40 g (6 mmol) 의 1-브로모-3-페닐벤젠 [2113-57-7], 3.20 g (12 mmol) 의 트리포타슘 포스페이트 3수화물, 115 mg (0.1 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 의 사용. 수율: 1.10 g (0.78 mmol), 78%. HPLC 에 의한 순도: > 99.8%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112019010882845-pct00108
Figure 112019010882845-pct00109
Figure 112019010882845-pct00110
Figure 112019010882845-pct00111
Figure 112019010882845-pct00112
7. 거울상이성질체적으로 순수한 화합물과 라세메이트의 물리적 특성의 비교
거울상이성질체적으로 순수한 화합물은 특히 라세메이트에 비해 개선된 용해도 및 보다 낮은 승화 온도를 특징으로 한다. 특히 본원에서 중요한 것은 톨루엔 (이하에서 Tol 로 약칭됨) 및 3-페녹시톨루엔 (이하에서 3-PT 로 약칭됨) 중 용해도인데, 이는 이러한 용매가 용액-기반 OLED 를 구성하기 위해 사용되기 때문이다. 본 발명의 착물의 가공 (스핀-코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 바 코팅 등) 의 경우, 5-20 mg/ml 의 고체 함량을 갖는 연장된 안정성의 용액이 요구된다.
마찬가지로 진공-가공 OLED 의 구성에 대해 매우 중요한 것은 착물의 낮은 승화 온도 (진공 하에서) 이다.
Figure 112019010882845-pct00113
Figure 112019010882845-pct00114
Figure 112019010882845-pct00115
실시예: OLED 의 제조
1) 진공-가공 소자:
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 는 WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되고, 이는 본원에 기재된 환경에 대해 조정된다 (층 두께, 사용된 재료의 변형).
하기 실시예에서, 다양한 OLED 에 대한 결과가 제시된다. 두께 50 nm 의 구조화 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅되고, 25 분 동안 UV 오존 (UVP PR-100 UV 오존 발생기) 으로 사전처리된, 세척되고 코팅된 유리 플라크 (Miele 실험실용 유리 세척기로 세척, Merck Extran 세제) 를 사용한다. 이후, 개선된 가공을 위해 20 nm 의 PEDOT:PSS (수용액에서 스핀한, Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland 사의 CLEVIOS™ P VP AI 4083 로 판매되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트)) 를 이용하여, 30 분 이내에 이를 코팅한 다음, 180℃ 에서 10 분 동안 베이크 (bake) 한다. 이러한 코팅된 유리 플라크는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판/ 5% NDP-9 (Novaled 사에서 시판됨) 로 도핑된 HTM 으로 이루어지는 정공 수송 층 1 (HTL1), 20 nm / 정공 수송 층 2 (HTL2) / 임의적 전자 차단제 층 (EBL) / 방사 층 (EML) / 임의적 정공 차단제 층 (HBL) / 전자 수송 층 (ETL) / 임의적 전자 주입 층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층으로 형성되어 있다.
먼저, 진공-가공 OLED 를 기재한다. 이러한 목적을 위해, 모든 재료를 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용한다. 이러한 경우, 방사 층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료), 및 동시 증발에 의해 특정한 부피비로 매트릭스 재료(들)에 첨가되는 방사 도펀트 (방사체) 로 이루어진다. 여기서, M3:M2:Ir1 (55%:35%:10%) 과 같은 형태로 제시되는 사항은, 재료 M3 이 55% 의 부피비로, M2 가 35% 의 부피비로, Ir1 이 10% 의 부피비로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 가지 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 확인될 수 있다. OLED 의 제조에 사용된 재료는 표 6 에 나타나 있다.
OLED 를 표준 방식으로 특징분석한다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 전압 (1000 cd/㎡ 에서 측정됨, V) 을 전류-전압-휘도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 측정한다.
또한, 람버트 (Lambertian) 방사 특징을 가정하여 전류-전압-휘도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 산출된 휘도의 함수로서의 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 측정한다. 전계발광 스펙트럼을 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 측정하고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표를 산출한다. 표 2 의 파라미터 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 요구되는 전압을 의미한다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/㎡ 의 작동 휘도에서의 외부 양자 효율을 의미한다.
선택된 실험에 대해, 수명을 측정한다. 수명은 특정한 비율로 특정 개시 휘도로부터 휘도가 저하되는 시점 이후의 시간으로 정의된다. 수치 LD50 은, 명시된 수명이 개시 휘도로부터 휘도가 50% 저하된 시점, 즉 예를 들어 1000 cd/㎡ 에서 500 cd/㎡ 로 저하된 시점이라는 것을 의미한다. 방사 색상에 따라, 상이한 개시 밝기가 선택되었다. 수명에 대한 값은, 당업자에게 알려진 전환 공식을 이용하여 다른 개시 휘도에 대한 수치로 전환될 수 있다. 이러한 맥락에서, 1000 cd/㎡ 의 개시 휘도에 대한 수명이 표준 수치이다. 수명 LD80 은 40 mA/㎠ 의 정전류로 작동하는 과정에서 휘도가 개시 휘도의 80% 로 저하되는 시점 이후의 시간으로 정의된다.
2) 인광 OLED 에서 방사체 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물의 하나의 용도는 OLED 의 방사 층에서의 인광 방사체 재료로서의 용도이다. 표 6 에 따른 이리듐 화합물이 선행 기술에 따른 비교로서 사용된다. OLED 에 대한 결과가 표 2 에서 분석된다.
표 1: 진공-가공 OLED 의 구성
Figure 112019010882845-pct00116
Figure 112019010882845-pct00117
Figure 112019010882845-pct00118
Figure 112019010882845-pct00119
표 2: 진공-가공 OLED 의 데이터
Figure 112019010882845-pct00120
Figure 112019010882845-pct00121
Figure 112019010882845-pct00122
3) 진공-가공 청색-방사 성분
하기 실시예에서, 청색-방사 OLED 의 데이터를 제시한다. 가공 및 특징분석은 2) 에 기재되어 있다. 전계발광 스펙트럼을 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 측정하고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표를 산출한다. 표 8 의 파라미터 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 요구되는 전압을 의미한다. EQE1000 은 1000 cd/㎡ 의 작동 휘도에서의 외부 양자 효율을 의미한다. 수명 LD50 은 1000 cd/㎡ 의 개시 밝기로, 휘도가 개시 휘도의 50% 로 저하되는 시점 이후의 시간으로 정의된다.
표 3: 청색 진공-가공 OLED 의 구성
Figure 112019010882845-pct00123
표 4: 청색 진공-가공 OLED 의 데이터
Figure 112019010882845-pct00124
4) 용액-가공된 소자:
A: 저분자량의 가용성 기능성 재료로부터
본 발명의 이리듐 착물은 또한 용액으로부터 가공될 수 있고, 그 내부에서 OLED 가 유도되는데, 이는 진공-가공 OLED 에 비해 방법 기술면에서 훨씬 더 단순하지만, 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는다. 상기 성분의 제조는 이미 문헌 (예를 들어, WO 2004/037887) 에서 다수 기재되었던 중합체성 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 한다. 구조는 기판 / ITO / 정공 주입 층 (60 nm) / 중간층 (20 nm) / 방사 층 (60 nm) / 정공 차단제 층 (10 nm) / 전자 수송 층 (40 nm) / 캐소드로 구성된다. 이러한 목적을 위해, Technoprint (소다 석회 유리) 로부터의 기판이 사용되고, 이에 ITO 구조 (인듐 주석 옥시드, 투명 전도성 애노드) 가 적용된다. 기판은 DI 물 및 세제 (Deconex 15 PF) 로 클린룸 (cleanroom) 에서 세척된 다음, UV/오존 플라즈마 처리에 의해 활성화된다. 이후 클린룸에서와 마찬가지로, 20 nm 정공 주입 층이 스핀-코팅에 의해 적용된다. 요구된 스핀 속도는 특정 스핀-코터 기하학 및 희석 정도에 의존한다. 층으로부터 잔류 물을 제거하기 위해, 기판은 200℃ 에서 30 분 동안 고온 플레이트에서 베이크된다. 사용된 중간층은 정공 수송의 역할을 하고; 이러한 경우, HL-X092 (Merck 사제) 가 사용된다. 중간층은 대안적으로 또한 하나 이상의 층에 의해 대체될 수 있고, 용액으로부터의 EML 침착의 후속 가공 단계에 의해 다시 침출되지 않는 조건을 충족시켜야 한다. 방사 층의 제조를 위해, 본 발명의 삼중항 방사체는 톨루엔 또는 클로로벤젠 중 매트릭스 재료와 함께 용해된다. 상기 용액의 전형적인 고체 함량은, 본원에서 스핀-코팅에 의해 달성되기 위한 전형적인 소자의 층 두께가 60 nm 인 경우, 16 내지 25 g/l 이다. 유형 1a 의 용액-가공 소자는 M4:M5:IrL (40%:45%:15%) 로 구성된 방사 층을 함유하고, 유형 1b 의 용액-가공 소자는 M4:M5:IrL (20%:60%:20%) 로 구성된 방사 층을 함유하고, 유형 2 의 용액-가공 소자는 M4:M5:IrLa:IrLb (30%:34%:30%:6%) 로 구성된 방사 층을 함유하고; 즉 이는 2 개의 상이한 Ir 착물을 함유한다. 방사 층은 불활성 기체 분위기 (본 경우, 아르곤) 에서 스핀 온 (spun on) 되고, 160℃ 에서 10 분 동안 베이크된다. 후자의 상기 증착된 것은 정공 차단제 층 (10 nm ETM1) 및 전자 수송 층 (40 nm ETM1 (50%)/ETM2 (50%)) (Lesker 등으로부터의 증착 시스템, 전형적인 증착 압력 5 × 10-6 mbar) 이다. 마지막으로, 알루미늄의 캐소드 (100 nm) (Aldrich 사의 고-순도 금속) 는 증착에 의해 적용된다. 공기 및 습기로부터 소자를 보호하기 위해, 소자는 마지막으로 캡슐화된 다음, 특징분석된다. 인용된 OLED 실시예는 아직 최적화되지 않았고; 표 5 는 수득된 데이터를 요약한다.
표 5: 용액으로부터 가공된 재료의 결과
Figure 112019010882845-pct00125
Figure 112019010882845-pct00126
표 6: 사용된 재료의 구조식
Figure 112019010882845-pct00127
Figure 112019010882845-pct00128
Figure 112019010882845-pct00129
도면의 상세한 설명
도 1 은 Ir(L3-3보론-(+)) 의 이성질체의 분석 분리로부터의 크로마토그램을 나타낸다.
도 2 는 Ir(L3-3보론-(+)) 의 이성질체의 체류 시간에 대한 질량 피크의 할당량을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 하기 단계를 포함하는, 방향족 및/또는 헤테로방향족 리간드를 갖는 금속 착물의 거울상이성질체를 함유하는 혼합물의 분리 방법:
    A) 반응성 금속 착물의 혼합물을 제공하는 단계로서, 혼합물이 반응성 금속 착물의 적어도 2 개의 거울상이성질체를 포함하는 단계;
    B) 단계 A) 에서 제공된 혼합물과 광학 활성 보론 화합물을 반응시켜 부분입체이성질체 혼합물을 수득하는 단계로서,
    상기 광학 활성 보론 화합물이 식 (BE-1) 의 보론 화합물이고:
    Figure 112021150692628-pct00147

    [식 중, 기호는 하기와 같이 정의된다:
    Za 는 H, D, OR, 할로겐, B(R)2 로부터 선택되고;
    Zb, Zc 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, OR, N(R)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, C=O, NR, O, S, COOR 또는 CONR 에 의해 대체될 수 있음) 이고, 동시에, R 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, C(=O)OR1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, C(=O)OR2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 또는 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고, 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    적어도 하나의 Zb, Zc 라디칼은 키랄 중심을 포함함], 및
    C) 단계 B) 에서 수득된 부분입체이성질체 혼합물을 분리하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속 착물의 혼합물이 사용되고, 반응성 금속 착물이 일반식 (1) 을 따르는 것을 특징으로 하는 혼합물의 분리 방법:
    Ir(L)n(L')m 식 (1)
    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같다:
    L 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 2배위 리간드이고;
    L' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 리간드이고;
    n 은 1, 2 또는 3 이고;
    m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    동시에, 또한 둘 이상의 리간드 L 은 함께 연결되거나, L 은 단일 결합 또는 2가 또는 3가 브릿지 (bridge) 에 의해 L' 와 연결되어, 3배위, 4배위, 5배위 또는 6배위 리간드 시스템을 형성할 수 있음].
  3. 제 2 항에 있어서, 일반식 (1) 의 반응성 금속 착물이 식 (2) 의 하위구조 M(L)n 을 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물의 분리 방법:
    Figure 112020064743763-pct00130

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같다:
    CyC 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 플루오렌 또는 아자플루오렌 기 (이들 중 각각은 탄소 원자를 통해 Ir 에 배위되고, 이들 중 각각은 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 각각의 경우 공유 결합을 통해 CyD 에 결합됨) 이고;
    CyD 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기 (이는 비하전 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 Ir 에 배위되고, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 공유 결합을 통해 CyC 에 결합됨) 이고;
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, C(=O)OR1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, C(=O)OR2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 또는 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고, 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    n 은 1, 2 또는 3 이고;
    동시에, 또한 둘 이상의 리간드 L 은 서로 단일 결합 또는 2가 또는 3가 브릿지를 통해 연결되어, 3배위, 4배위, 5배위 또는 6배위 리간드 시스템을 형성할 수 있고;
    동시에, 치환기는 또한 부가적으로 Ir 에 배위될 수 있음].
  4. 제 1 항에 있어서, 금속 착물이 1, 2 또는 3 개의 2배위 리간드를 갖고, 2배위 리간드가 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 배위 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 질소 원자 또는 2 개의 산소 원자 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합물의 분리 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 2배위 리간드 중 적어도 하나가 식 (L-1-1), (L-1-2) 및 (L-2-1) 내지 (L-2-4) 의 구조로부터 선택되고/되거나:
    Figure 112021150692628-pct00131

    [식 중, * 은 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, 사용된 추가 기호는 하기와 같다:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 고리 당 1 개 이하의 X 기호는 N 이고, 이러한 위치에서 리간드가 브릿지에 결합되는 경우 X 는 C 이고;
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, C(=O)OR1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, C(=O)OR2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 또는 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고, 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있음]
    2배위 리간드 중 적어도 하나가 식 (L-3) 내지 (L-30) 의 구조로부터 선택되고/되거나,
    Figure 112021150692628-pct00132

    Figure 112021150692628-pct00133

    [식 중, * 은 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, 사용된 추가 기호는 하기와 같다:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 고리 당 1 개 이하의 X 기호는 N 이고, 이러한 위치에서 리간드가 브릿지에 결합되는 경우 X 는 C 이고;
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, C(=O)OR1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, C(=O)OR2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 또는 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고, 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있음]
    2배위 리간드 중 적어도 하나가 하기 식 (L-31) 및 (L-32) 의 구조로부터 선택되고/되거나,
    Figure 112021150692628-pct00134

    [식 중, * 은 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, 사용된 추가 기호는 하기와 같다:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 고리 당 1 개 이하의 X 기호는 N 이고, 이러한 위치에서 리간드가 브릿지에 결합되는 경우 X 는 C 이고;
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, C(=O)OR1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, C(=O)OR2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 또는 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고, 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있음]
    2배위 리간드 중 적어도 하나가 하기 식 (L-39) 내지 (L-42) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합물의 분리 방법:
    Figure 112021150692628-pct00135

    [식 중, 리간드 (L-39) 내지 (L-41) 각각은 명시적으로 나타난 질소 원자 및 음으로 하전된 산소 원자를 통해 금속에 배위되고, 하위-리간드 (L-42) 는 2 개의 산소 원자를 통해 배위되고,
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 고리 당 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 이러한 위치에서 리간드가 브릿지에 결합되는 경우 X 는 C 이고,
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, C(=O)OR1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고,
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, C(=O)OR2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고,
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 또는 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고, 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있고,
    리간드는 임의로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, 이러한 위치에서 리간드가 브릿지에 결합되는 경우 X 는 C 이거나, 식 (L-42) 에서, 이러한 위치에서 리간드가 브릿지에 결합되지 않는 경우 탄소 원자는 치환기 R 을 가질 수 있음].
  6. 제 1 항에 있어서, 금속 착물이 인접 탄소 원자에 결합된 2 개의 치환기 R 및/또는 2 개의 치환기 R1 을 갖는 적어도 하나의 리간드를 갖고, 함께 식 (RI-1) 내지 (RI-8) 중 하나의 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 혼합물의 분리 방법:
    Figure 112020064743763-pct00136

    [식 중,
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, C(=O)OR1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, C(=O)OR2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    점선 결합은 리간드의 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 또한:
    A1, A3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
    A2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
    A4, A5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR1 또는 N 이고;
    A6, A7 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고, 이 중 1 개의 탄소 원자가 산소에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬렌 기이고;
    단, A4-A6-A5 또는 A4-A7-A5 에서, 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고,
    G 는 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬렌 기, -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 오르토-결합 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고;
    R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 알킬 또는 알콕시 기는 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여, 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 또한, 인접 R 또는 R1 라디칼과 R3 은 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 또는 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고, 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    단, 이러한 기 중 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기는 서로 직접 결합되지 않음].
  7. 제 1 항에 있어서, 반응성 금속 착물의 혼합물이 사용되고, 반응성 금속 착물이 일반식 (1a) 를 따르는 것을 특징으로 하는 혼합물의 분리 방법:
    Ir(L)n(L')m 식 (1a)
    [식 중,
    L 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 2배위 리간드이고;
    L' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 리간드이고;
    n 은 1, 2 또는 3 이고;
    m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    리간드 L 및/또는 L' 는 브릿지를 통해 결합되고, 식 (2) 의 하위구조는 6배위 트리포달 (tripodal) 리간드를 함유하는 금속 착물이 형성되고, 리간드 L 및 L' 가 이리듐에 배위되는 3 개의 2배위 하위-리간드로서 간주될 수 있도록 임의 형성됨:
    Figure 112020064743763-pct00146

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같다:
    CyC 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 또는 플루오렌 또는 아자플루오렌 기 (이들 중 각각은 탄소 원자를 통해 Ir 에 배위되고, 이들 중 각각은 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 각각의 경우 공유 결합을 통해 CyD 에 결합됨) 이고;
    CyD 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기 (이는 비하전 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 Ir 에 배위되고, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 공유 결합을 통해 CyC 에 결합됨) 이고;
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, C(=O)OR1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, C(=O)OR2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 또는 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고, 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    n 은 1, 2 또는 3 이고;
    동시에, 또한 둘 이상의 리간드 L 은 서로 단일 결합 또는 2가 또는 3가 브릿지를 통해 연결되어, 3배위, 4배위, 5배위 또는 6배위 리간드 시스템을 형성할 수 있고;
    동시에, 치환기는 또한 부가적으로 Ir 에 배위될 수 있음]].
  8. 제 7 항에 있어서, 리간드가 결합된 브릿지가 식 (3) 을 따르거나,
    Figure 112020064743763-pct00137

    [식 중, 점선 결합은 이러한 구조에 대한 리간드, 또는 2배위 리간드의 결합을 나타내고, 사용된 기호는 하기와 같다:
    X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C (이는 또한 치환될 수 있음) 또는 N 이고;
    X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C (이는 또한 치환될 수 있음) 또는 N 이고, 2 개의 인접 X2 기는 함께 N (이는 또한 치환될 수 있음), O 또는 S 이고, 이에 따라 5-원 고리를 형성할 수 있거나; 고리 중 하나의 X3 기가 N 인 경우 2 개의 인접 X2 기는 함께 C (이는 또한 치환될 수 있음) 또는 N 이고, 이에 따라 5-원 고리를 형성할 수 있거나; 단 각각의 고리 중 2 개 이하의 인접 X2 기는 N 이고; 동시에, 존재하는 임의의 치환기는 또한 서로 또는 X1 에 결합된 치환기와 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    X3 은 각각의 경우 하나의 고리에서 C 이거나, 동일한 고리에서 하나의 X3 기는 N 이고, 다른 X3 기는 C 이고, 여기서 3 개의 고리에서 X3 기는 독립적으로 선택될 수 있고; 단 고리 중 하나의 X3 기가 N 인 경우, 2 개의 인접 X2 기는 함께 C (이는 또한 치환될 수 있음) 또는 N 임];
    리간드가 결합된 브릿지가 식 (4) 를 따르거나,
    Figure 112020064743763-pct00138

    [식 중, 점선 결합은 이러한 구조에 대한 리간드, 또는 2배위 리간드의 결합을 나타내고, 사용된 기호는 하기와 같다:
    X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C (이는 또한 치환될 수 있음) 또는 N 이고;
    X3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 2 개의 질소 원자는 서로 직접 결합되지 않고, R 은 상기 제시된 정의를 가짐];
    리간드가 결합된 브릿지가 식 (5) 를 따르거나,
    Figure 112020064743763-pct00139

    [식 중, 점선 결합은 이러한 구조에 대한 리간드의 결합을 나타내고, 사용된 기호는 하기와 같다:
    X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C (이는 또한 치환될 수 있음) 또는 N 이고;
    A 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, -O-C(=O)-, -NR-C(=O)- 또는 -CR2-CR2- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R 은 상기 제시된 정의를 갖고, 질소 원자에 결합된 R 라디칼은 H 또는 D 가 아님];
    리간드가 결합된 브릿지가 식 (6), (7) 또는 (8) 을 따르고,
    Figure 112020064743763-pct00140

    [식 중, 점선 결합은 이러한 구조에 대한 리간드의 결합을 나타내고, 식 (6) 에 사용된 기호는 식 (3) 에 대해 명시된 정의를 갖고, 식 (7) 의 기호는 식 (4) 에 대해 명시된 정의를 갖고, 식 (8) 의 기호는 식 (5) 에 대해 명시된 정의를 가짐];
    동시에, 식 (3) 내지 (8) 의 브릿지 이외에, 3 개의 2배위 리간드가 또한 크립테이트를 형성하기 위해 추가의 브릿지에 의해 고리-폐쇄될 수 있는 것을 특징으로 하는 혼합물의 분리 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 광학 활성 보론 화합물이 식 (BE-2) 또는 (BE-3) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 혼합물의 분리 방법:
    Figure 112021150692628-pct00142

    [식 중, Za 는 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, 추가의 기호는 하기와 같이 정의된다:
    W 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, NR, O 또는 S 이고;
    Ra, Rb, Rc, Rd 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음) 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 Ra, Rb, Rc 및/또는 Rd 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, C(=O)OR1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, C(=O)OR2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 또는 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고, 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 또한 함께 모노- 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있음].
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 금속 착물.
  12. 일반식 (1b) 의 금속 착물:
    Ir(L)n(L')m 식 (1b)
    [식 중, 기호 L 및 L' 는 제 2 항에 제시된 정의를 갖고, 적어도 하나의 리간드 L 및/또는 L' 는 키랄 중심을 갖는 보론-함유 치환기를 포함함].
  13. 제 12 항에 있어서, 키랄 중심을 갖는 보론-함유 치환기가 식 (BS-1) 을 따르는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
    Figure 112021150692628-pct00143

    [식 중, 기호 Zb 및 ZC 는 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, 점선은 리간드에 대한 결합을 나타냄].
  14. 제 11 항에 따른 금속 착물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 수소 원자 또는 치환기 대신, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 금속 착물의 하나 이상의 결합이 존재하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  15. 제 11 항에 따른 금속 착물, 또는 제 11 항에 따른 금속 착물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 수소 원자 또는 치환기 대신, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 금속 착물의 하나 이상의 결합이 존재하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형.
  16. 제 11 항에 있어서, 광학 활성 금속 착물 또는 사용된 금속 착물보다 적은 적어도 하나의 보론 원자를 갖는 광학 활성 금속 착물의 제조를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 착물.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 단계 C) 후 수득된 조성물이, 커플링 반응에서 보론 화합물의 제거와 함께 전환되는 것을 특징으로 하는 광학 활성 전이 금속 착물의 제조 방법.
  18. 제 11 항에 따른 금속 착물 또는 제 11 항에 따른 금속 착물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 수소 원자 또는 치환기 대신, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 금속 착물의 하나 이상의 결합이 존재하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자로서, 전자 소자가 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 산소 센서, 산소 감응제 및 유기 레이저 다이오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 소자.
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