KR102404833B1 - 3원 촉매 및 scr 촉매를 갖는, 가솔린 연소 엔진용 촉매 시스템 - Google Patents

3원 촉매 및 scr 촉매를 갖는, 가솔린 연소 엔진용 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가솔린을 사용하여 구동되는 연소 엔진의 유해한 배기 가스 성분인 탄화수소(THC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx), 및 환경적으로 해로운 2차 배출물인 암모니아(NH3) 및 아산화질소(N2O)의 감소를 위한 촉매 시스템, 및 상응하는 배기 가스 정화 방법에 관한 것이다. 상기 시스템은 촉매의 특정한 배열을 특징으로 하며, 주로, 평균적으로, 화학양론적 공기/연료 혼합물로 구동되는 엔진의 경우에 사용된다. 본원에서, 현재의 선행 기술에 따라 제조된 3원 촉매는 바람직하게는 인접-연결 위치에 설치된다. 언더플로어 위치에서는, 현재의 선행 기술에 따라서 제조된 SCR 촉매에 이어서 현재의 선행 기술에 따라서 제조된 추가의 3원 촉매가 위치한다. 더욱이, 언더플로어 영역에 있는 3원 촉매는 인접-연결 3원 촉매보다 더 낮은 산소-저장 용량을 갖는다.

Description

3원 촉매 및 SCR 촉매를 갖는, 가솔린 연소 엔진용 촉매 시스템{CATALYST SYSTEM FOR GASOLINE COMBUSTION ENGINES, HAVING THREE-WAY CATALYSTS AND SCR CATALYST}
본 발명은 가솔린-동력(gasoline-powered) 연소 엔진의 유해한 배기 가스 성분을 감소시키기 위한 촉매 시스템 및 배기 가스 정화를 위한 상응하는 방법에 관한 것이다. 상기 시스템은 촉매의 특정한 배열을 특징으로 하며, 주로, 평균적으로, 화학양론적 공기/연료 혼합물로 구동되는 엔진에 사용된다.
자동차에서 연소 엔진의 배기 가스는 통상적으로 유해 가스인 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및 가능하게는 황 산화물(SOx), 뿐만 아니라 그을음 잔류물(soot residue) 및 가능하게는 점착성 유기 응집물로 주로 이루어진 미립자를 함유한다. CO, HC 및 미립자는 엔진의 연소 챔버 내부에서 연료의 불완전 연소의 산물이다. 질소 산화물은 연소 온도가 국소적으로 1400℃를 초과하는 경우 유입 공기의 질소 및 산소로부터 실린더에서 형성한다. 황 산화물은 유기 황 화합물의 연소로부터 초래되며, 이의 소량은 항상 비-합성 연료에 존재한다. 자동차의 배기 가스로부터 건강 및 환경에 유해한 이들 배출의 제거를 위해, 배기 가스의 정화를 위한 다양한 촉매 기술이 개발되었고, 이의 기본적인 원리는 통상적으로 플로우-스루(flow-through) 또는 벽-유동 벌집-유사 바디(wall-flow honeycomb-like body) 및 이에 적용되는 촉매적 활성 코팅물로 이루어진 촉매 상에서 정화를 필요로 하는 배기 가스를 처리하는 것을 기초로 한다. 이러한 촉매는 상이한 배기 가스 성분의 화학 반응을 촉진시키는 한편, 이산화탄소 및 물과 같은 유해하지 않은 생성물을 형성시킨다. 사용되는 촉매의 구동 방식 및 조성은 정화될 배기 가스의 조성 및 촉매에서 예상되는 배기 가스 온도 수준에 따라 유의미하게 상이하다. 촉매적 활성 코팅물로서 사용된 다양한 조성물은, 특정한 구동 조건 하에, 하나 이상의 배기 가스 성분이 일시적으로 결합되고, 구동 조건에서 적절한 변화가 일어날 때, 의도적으로 다시 방출될 수 있는 성분을 함유한다. 이러한 능력을 갖는 성분을 일반적으로 하기에서 저장 물질로 지칭한다.
예를 들면, 3원 촉매에서 산소-저장 물질은 주로, 평균적으로, 화학양론적 공기/연료 혼합물로 구동되는 가솔린 엔진의 배기 가스로부터 CO, HC 및 NOx를 제거하는데 사용된다. 산소의 저장을 위해 가장 잘 알려진 물질은, 추가의 산화물, 특히 희토류 금속 산화물, 예를 들면, 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴 또는 산화이트륨으로 도핑(doping)될 수 있는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물이다(Autoabgaskatalysatoren, Grundlagen - Herstellung - Entwicklung - Recycling - Okologie[Exhaust Gas Catalysts for Vehicles, Foundations - Manufacture - Development - Recycling - Ecology], Christian Hageluken, 2nd Edition, 2005, p. 49; Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, pp. 73-112).
표현 "주로 평균적으로"는 최신의 가솔린 엔진이 고정된 공기/연료 비로 정적으로(statically) 구동되지 않는다는 사실을 참작한다. 산소-저장 물질을 함유하는 3원 촉매는 공기/연료 비 λ의 불연속적인 진행을 수반하는 조건 하에 이러한 가솔린 엔진에서 구동된다. 이는 정의된 방식으로의 공기/연료 비 λ의 주기적인 변화, 및 이에 따른, 산화 및 환원 배기 가스 조건의 주기적인 변화를 수반한다. 공기/연료 비 λ에서의 이러한 변화는 둘 모두의 경우에서 배기 가스의 정화 결과에 대해 중요하다. 이것 때문에, 배기 가스의 λ 값은 매우 짧은 사이클 시간(약 0.5 내지 5 Hertz) 및 값 λ = 1에서 0.005 ≤ Δλ ≤ 0.07의 진폭 Δλ으로 조절된다(환원 및 산화 배기 가스 성분은 서로 화학양론적 관계에 있다). 따라서, 평균적으로, 이러한 작동 조건 하에 배기 가스는 "평균적" 화학양론으로 기재되어야 한다. 배기 가스가 3원 촉매 상에서 유동할 때 이들 편차가 배기 가스의 정화 결과에 부정적인 영향을 갖지 않게 하기 위해, 촉매에 함유된 산소-저장 물질은 배기 가스로부터 산소를 흡수하고 이를 필요한 경우 배기 가스로 방출시킴으로써 어느 정도 이들 편차를 상쇄한다(Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, p. 90). 그러나, 차량에서 역동적 엔진 구동으로 인해, 이러한 조건으로부터 추가의 편차가 또한 간헐적으로 발생한다. 예를 들면, 극도의 가속도 하에 또는 코스팅(coasting)과 동시에 브레이킹(braking) 동안, 엔진의 구동 조건 및 이에 따른 배기 가스를 조정할 수 있으며, 평균적으로, 아-화학양론적(hypo-stoichiometric) 또는 과화학양론적(hyper-stoichiometric)일 수 있다. 그러나, 본원에 기재된 가솔린 엔진은, 평균적으로, 화학양론적인 공기/연료 혼합물에 의해 주로 - 즉, 대부분의 연소 구동 시간 동안 - 구동되는 배기 가스를 나타낸다.
연소 엔진에 의한 배출 감소에 대한 지속적으로 증가하는 요구는 지속적인 추가 촉매의 개발을 필요로 한다. 촉매 컨버터의 개시 온도 이외에, 이의 온도 안정성 및, 물론, 가솔린 엔진의 주요 배기 가스 성분 - 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 - 이 감소되는 정도는 유해한 물질의 전환을 위해 특히 중요하다.
이들 1차 배출의 감소에 더하여, 미국에서 폐가스 배출을 통제하는 더 최근의 제정법(GHG 배출 기준)은 단지 상기 기재된 1차 배출의 극단적인 감소를 강제하는 것은 아니지만 2차 배출로부터의 배출, 예를 들면, 메탄(CH4) 및 강력한 온실 가스인 아산화질소(N2O)의 최대 억제를 요구한다(Federal Register; Vol. 75, No. 88, 2010 / Rules and Regulations, Page 25399; Federal Register; Vol. 77, No. 199, 2012 / Rules and Regulations, Page 62799; http://epa.gov/climatechange/ghgemissions/gases/n2o.html). 2차 배출의 산출물인 NH3, CH4 및 N2O에 대한 이러한 유형의 가이드라인은 또한 유럽 연합에서 현재 논의중이며, 잠재적으로 EU6에서 통합될 것이며, 이는 2014년에 시행되지만, 차후의 제정법에 반드시 포함될 것이다.
화학양론적으로 구동되는 연소 엔진에 대한 유해한 배기 가스를 예방하는 현재의 시스템은 종종 적어도 2개의 3원 촉매와 함께 작용하며, 상기 촉매 중 하나는 더 신속한 가열을 위해 엔진에 인접하게 위치하며, 다른 하나는 더 차가운 언더플로어 영역(underfloor region)에 위치한다(Ball, D., Moser, D., SAE Technical Paper 2012-01-1245, 2012). 이러한 유형의 배열은 3원 촉매의 활성 윈도우(activity window)에 의해 더 광범위한 온도 범위가 커버되도록 한다.
그러나, 배출구(outlet) 밸브의 하류(downstream)에서 차례로 배열된 가솔린 엔진의 연소 챔버 및 터보 차저(turbo charger) 내로 연료의 직접적인 주입은 배기 가소 온도의 일정한 냉각을 초래한다. 이들 낮은 온도는, 특히 도시 운전 및 장거리 여행에서 더이상 언더플로어 촉매를 적절한 전환 효율로 구동시키기에 충분하지 않다. 그에 반해서, 3원 촉매에서 N2O의 형성은 특정 온도 범위에서 화학양론적으로 구동되는 연소 엔진 및 특정 λ 값에 의해 특히 강력해지는 것으로 공지되었다(Hausberger, ACCC-Workshop "N2O und das Kyoto-Ziel" ["N2O and the Kyoto-Target"], http://www.accc.gv.at/pdf/no-hausberger.pdf; Koike, N., Odaka, M., Suzuki, H., SAE Technical Paper 1999-01-1081, 1999; Odaka, M., Koike, N., Suzuki, H., SAE Technical Paper 980676, 1998; Gifhorn et al., Einfluss abgasspezifischer Parameter auf die N 2 O-Bildung am Pd/Rh-Katalysator [Influence of Exhaust Gas-Specific Parameters on N2O Formation in a Pd/Rh Catalyst], MTZ Motortechnische Zeitschrift 59 (1998) 6). 결과적으로, 더 차가운 배기 가스 온도는 온실 가스 N2O의 형성을 증가시키며, 그 이유는 언더플로어 촉매의 베드 온도(bed temperature)가 종종 250 내지 350℃의 최적의 질소 가스 형성 윈도우에서 영구적으로 진행되기 때문이다.
3원 촉매는, 이것이 풍부한 배기 가스 혼합물에 의거하여 작동하는 경우 NH3을 생성하는 것으로 공지되어 있다(SAE 2011010307). 그 결과, 엔진(cc) 근처에 위치한 3원 촉매(TWC), 및 언더플로어(uf)에 위치한 NH3을 저장할 수 있는 SCR 촉매를 포함하는 시스템을 사용하여 연구를 수행하였고, 배기 가스 상황은, 심지어, 주로, 평균적으로, 화학양론적으로 구동되는 연소 엔진에 의해 추가로 개선될 수 있으며, 특히 그 이유는, 이러한 경우에, 상기 지시된 바와 같이, 이는 경질 풍부 내지 경질 희박 공기/연료 범위에서 교대로 작동하며, 이에 따라 NH3 생성 및 NOx 슬리피지(slippage)를 교차시키기 때문이다(SAE 2011010307, DE102009056390A1, US20120247088A1, US8522536B2).
엔진에 인접한 3원 촉매 및 하류에 위치한 SCR 촉매의 컨셉을 추가로 채용하는 배기 가스 시스템이 DE102009054046A1에 기재되어 있다. 다른 것들 중에서도, cc-TWC에 이어서 uf-SCR 및, 이의 하류에 위치한 추가의 uf-TWC가 잇따르는 시스템이 제안된다. uf-SCR의 배기 가스 배출구 측에 배열된 uf-TWC는 명백히, 본 발명에 따라서, 엔진에 인접한 cc-TWC와 동일한 디자인을 갖는다. 이는, 분명히 예외없이, uf-SCR 촉매를 통해 분해되는 NH3을 산화시키는데 사용된다.
DE102011121848A1은 또한 암모니아 SCR 촉매가 잇따르는 3원 촉매로 이루어진 배기 가스 시스템을 목적으로 한다. 암모니아 SCR 촉매는 (제1) 비금속(base-metal)-이온-치환된 제올라이트 및/또는 비금속-이온-치환된 규소 알루미늄 포스페이트, 및 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물을 포함하는 그룹으로부터 선택된, 산소 저장 및 방출 용량을 갖는 (제2) 산소-저장 물질을 갖는다. TWC 및 암모니아 SCR 촉매의 직렬 배열은 엔진에 의해 발생된 산소 함량이 낮은 배기 가스 유동에서 NOx의 N2로의 전환을 증가시킨다. 본 명세서의 개시내용은 하류 암모니아 SCR 촉매가 근본적으로 시스템에서 제2의 3원 촉매의 모두 또는 일부를 2개의 3원 촉매로 교체할 수 있다는 사실에 대해 언급한다. 이미 명시된 바와 같이, 암모니아 SCR 촉매는 산소-저장 물질을 갖는다.
본 발명은, 선행 기술과 대조적으로, 1차 유해 가스의 감소와 함께, 또한 2차 배출, 특히 NH3 및 N2O를 가능한 최대로 예방하는 것을 목적으로 하는 개선된 배기 가스 시스템을 구체화하는 것을 목표로 한다. 당해 분야의 숙련가에게 가장 근접한 선행 기술로부터 명백한 이러한 및 다른 목표는 본 청구범위 제1항의 식별되는 특성을 갖는 시스템에 의해 해결된다. 언급되는 시스템의 바람직한 양태는 제1항에 종속하는 하위-청구항(sub-claim)에서 발견된다. 제8항에 따르는 주로, 평균적으로, 화학양론적 공기/연료 혼합물에 의해 구동되는 가솔린 엔진으로부터 배기 가스를 정화하는 방법이 또한 본 발명의 목적이다.
배기 가스 트랙에서 하기 순서로 유닛을 포함하는, 주로, 평균적으로, 화학양론적으로 구동되는 차량으로부터 유해한 배기 가스를 환원시키는 촉매 시스템을 제공함으로써, 매우 용이하게, 그러나 역시 유리하게, 설정된 목표에 대해 결론에 도달할 수 있다:
i) 엔진에 인접하게 배열된 3원 촉매,
ii) NH3-저장 용량을 갖는, 차량의 언더플로어에 배열된 SCR 촉매, 및
iii) SCR 촉매의 하류에 배열된 추가의 3원 촉매,
여기서, SCR 촉매의 하류에 배열된 추가의 3원 촉매는 산소-저장 용량(oxygen-storing capacity)(mg/L Cat)이 엔진에 인접하게 배열된 3원 촉매보다 적다.
유해 가스의 환원, 및 엔진에 인접하게 배열된 3원 촉매보다 더 적은 산소-저장 용량 함량을 갖는 하류 3원 촉매의 제공을 위해 상기 묘사된 바와 같은 시스템 레이아웃을 선택함으로써, 1차 배기 가스 성분인 HC, CO 및 NOx의 개선된 감소가 한편으로 달성될 수 있다(도 9). 그러나, 놀랍게도, 이러한 유형의 시스템은 또한 2차 배출의 산출물인, 아산화질소(N2O) 및 암모니아(NH3)와 관련하여 극적으로 개선된 결과를 제공한다(도 3 내지 도 6).
따라서, 본 촉매 시스템은 적어도 3개의 상이한 유닛을 포함한다: 엔진에 인접한 3원 촉매, 언더플로어에 위치한 암모니아-저장 SCR 촉매, 및 이의 하류에 위치한 추가의 3원 촉매(도 1). 엔진에 인접하게 배열된 3원 촉매는 SCR 촉매의 하류에 위치한 3원 촉매와, 적어도 산소-저장 용량에 대하여 구별되는 것으로 기억되어야 한다. 본 발명에 따르면, 산소-저장 용량은 산소-저장 물질의 결정 격자 내로 산소-풍부, 주위 배기 가스로부터의 산소를 흡수하고, 과량의 환원 화합물이 존재하는 경우, 이를 주위 배기 가스로 방출시키는 능력을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 산소-저장 용량은 촉매적으로 활성 코팅 또는 촉매 용적의 그램/몰 중량 당 흡수된 산소의 양(즉, mg/L Cat)으로 표시된다. 따라서, 촉매의 산소-저장 용량의 비율은 다소간 산소를 저장할 수 있는 물질의 사용에 의해 조정될 수 있다. 다른 한편으로, (저장 성분 mmol당 저장된 O2의 μg으로 측정된) 산소-저장 용량에 의해 구별되는 다양한 물질을 사용하는 것이 또한 가능하다. 당해 분야의 숙련가는 이를 달성할 수 있는 방법을 안다. 새로운 상태에서, 엔진에 인접한 3원 촉매가 본 발명에 따르는 촉매 시스템의 총 산소-저장 용량(mg/L Cat)의 > 50% - 바람직하게는 ≥ 60%, 가장 특히 바람직하게는 ≥ 70% -를 구성하는 것이 바람직하다.
따라서, 산소-저장 물질은 산화환원(redox) 특성을 가지며, 산화 대기에서 산소 또는 질소 산화물와 같은 산화 성분과 반응할 수 있거나 환원 대기에서 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 성분과 반응할 수 있다. 산소-저장 물질의 예는 세륨 및 프라세오디뮴 또는 적절하게 혼합된 산화물을 포함하며, 이는 지르코늄, 네오디뮴, 이트륨 및 란타넘의 그룹으로부터 선택된 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이들 산소-저장 물질은 종종 귀금속, 예를 들면, Pd, Rh 및/또는 Pt로 도핑되어 저장 용량 및 저장 특성을 개질시킬 수 있다.
EP1911506은 희박 범위에서 주로 작동하는 연소 엔진의 배기 가스 후처리의 실현을 기재한다. 이러한 경우에, 산소-저장 물질과 함께 제공된 입자 필터(particle filter)가 사용된다. 유리하게는, 본 발명에 따르면, 이러한 유형의 산소-저장 물질은 세륨/지르코늄 혼합된 산화물로 이루어진다. 특히, 희토류 금속의 다른 산화물이 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 산소-저장 물질의 바람직한 양태는 산화란탄 또는 산화네오디뮴을 추가로 함유한다. Ce2O3 뿐만 아니라 CeO2로도 존재할 수 있는 산화세륨이 가장 흔히 사용된다. 추가의 유용한 저장 물질은, 예를 들면, WO05113126A, US6387338, US7041622, EP2042225A 및 EP1227231A, 뿐만 아니라 문헌(참조: B.: E: Rohart, O. Larcher, S. Deutsch, C. Hedouin, H. Aimin, F. Fajardie, M. Allain, P. Macaudiere, Top. Catal . 2004, 30/31, 417-423 또는 R. Di Monte, J. Kaspar, Top. Catal . 2004, 28, 47-57)에 기재되어 있다. 이와 관련하여, US6605264 및 US6468941의 개시내용이 또한 참조된다.
이들 유형의 산소-저장 물질은 또한 바람직하게는 본 발명에 따르는 3원 촉매에 사용된다. 이미 지시된 바와 같이, 산소-저장 물질은 희박 범위에서 배기 가스로부터 산소를 제거하고 배기 가스 풍부 조건 하에 이를 다시 방출할 수 있다. 이는 TWC 상에서 NOx 전환이 줄어드는 것을 방지하고, 희박 범위에서 λ=1로부터 연료-공기 비의 단기간 일탈 동안 NOx 브리치(breach)가 발생하는 것을 방지한다. 더욱이, 충전된 산소 저장소는 배기 가스가 일시적으로 풍부 범위 내로 통과될 때 HC 및 CO 브리치를 방지하며, 그 이유는 배기 가스 풍부 조건 하에, 저장된 산소는 브리치가 발생하기 전에 과량의 HC 및 CO와 먼저 반응하기 때문이다. 이 경우에, 산소 저장소는 대략 λ=1에서 변동에 대한 버퍼로서 사용된다. 절반-충전된 산소 저장소는 λ=1로부터의 단기간 일탈을 받아들 일 수 있다는 측면에서 최상의 성능을 제공한다. 구동 동안 산소 저장소의 충전 수준을 결정할 수 있게 하기 위해, λ 센서(DE19941051 A1; DE102008002734 A1; DE10216724 C1)가 사용되며, 여기서, 실제 가동 조건 하에, 완전한 및 비어 있는 산소 저장의 2개의 극단적 상태 사이에서만 구별이 이루어진다. 산소-저장 용량은 전체 3원 촉매의 노화 상태와 관련된다. OBD(온 보드 진단(On Board Diagnosis))의 맥락 내에서, 저장 용량의 측정은 현재 활성 및, 이에 따른, 촉매의 노화 상태를 확인하는데 사용된다.
사용된 3원 촉매는 당해 분야의 숙련가에게 충분히 공지되어 있다. 본원에 사용된 3원 촉매는 하나의 지지체(supporting body), 또는 유동 방향으로 서로 인접하게 배열된 다수의 개별적인 3원 촉매로 이루어질 수 있음이 주지되어야 한다. 본 발명에 따르면, 인접하다는 것은 3원 촉매를 구성하는 지지체가 인접하도록 배열되거나 서로에 대해 특정한 거리에 있는 배열을 의미한다. 이는 엔진에 인접한 3원 촉매 및 언더플로어에 위치한 3원 촉매 둘 다에 대해 적용되며, 여기서 SCR 촉매를 제외한 추가의 촉매 유닛이 cc-TWC 및 uf-TWC 사이에 존재하지 않는 것이 대단히 바람직하다. 그러나, 각각의 3원 촉매를 구성하는 지지체(cc, uf)가 연결된 방식으로 위치하며, 따라서 (인접하게) 교대로 직접적으로 배열되는 배열이 바람직하다.
개별적인 지지체는, 각각의 촉매적 코팅이 지지체 또는 지지체들 상에 또는 내부에 존재하는 방식으로 제조된다(벽 상의 코팅에 대해서는 EP1974809A 또는 EP2308592A를 참조하고, 벽 내부의 코팅에 대해서는 EP2042226A2를 참조한다). 본 경우에, 엔진에 인접한 3원 촉매는 바람직하게는 하우징(housing)에서 (인접하게) 교대로 직접적으로 배열된 2개의 지지체를 포함한다. 그러나, 본원에 기재된 기체 오염물질의 감소는 또한 엔진에 인접한 단일 3원 촉매에 의해 달성될 수 있으며, 상기 촉매는 균질하게 또는 구역으로 코팅된다. 그에 반해서, 언더플로어에 배열된 촉매 유닛은 유리하게는 SCR 코팅을 갖는 지지체 및 후속의 3원 코팅을 갖는 지지체를 포함한다. 후자는 또한 하우징에서 (인접하게) 교대로 직접적으로 유리하게 배열된다. 이러한 시스템은, 예를 들면, 도 5에서 도식적으로 제공된다.
엔진에 인접한 TWC(cc-) 또는 이 경우에 uf-TWC에 사용되는 촉매적 활성 코팅은 당해 분야의 숙련가에게 이러한 목적을 위해 익히 공지된 물질을 채용한다(M. V. Twigg, Catalysis Today 2011, 163, 33-41; EP1158146A2; EP0870531A1; EP0601314A1; EP0662862A1; EP0582971A1; EP0314058A1; EP0314057A1). 종종, 3원 촉매의 촉매적 코팅물은, 비교적 온도-내성인 넓은 표면적을 갖는 금속 산화물, 예를 들면, 산화알루미늄 또는 세륨-지르코늄 산화물 상에 침착된, 금속 백금, 팔라듐 및 로듐을 상이한 조성으로 함유한다. 본 발명에 따르면, 촉매적 코팅물은 가능하게는 상이한 조성으로 구획화될 수 있고/있거나 지지체/지지체들 위에 하나 이상의 가능하게는 상이하게 디자인된 촉매적 코팅물이 겹쳐서 존재할 수 있다(WO08113445A1, WO08000449A2; WO08113457A1; US8323599B2). 또한, 통상적으로 공지된 3원 코팅물은 종종 탄화수소 저장소 또는 질소 산화물 저장소와 같은 추가의 특징물을 갖는다(4원 촉매). 그러나, 상기 기능을 또한 가질 수 있는 본 발명의 3원 촉매는 자동차 배기 가스에서 산소를 저장하는 물질을 가지며, 상기 물질은, 처음에 기재된 바와 같이, 희박 범위(λ>1)에서 산소를 저장하고 풍부 범위(λ<1)에서 이를 주변 배지에 방출할 수 있으며, 본 발명에 따라서, 엔진에 인접한 TWC 상에서보다 SCR 촉매의 하류 측에 위치한 3원 촉매에 더 적은 산소-저장 용량이 존재하도록 하는 방식으로 3원 촉매 상에 분배된다. 산소-저장 용량의 존재 또는 부재는 립 시험(leap test)에 의해 결정될 수 있다. 이를 위해, 2개의 λ 센서 사이에 위치하는 시스템 또는 촉매의 산소-저장 용량(mg/L Cat)은 공기/연료 비 립 동안 발생하는 2개의 센서 신호의 시간 지연(예를 들면, 람다 0.95 내지 1.05 사이)에 의해 계산된다(Autoabgaskatalysatoren, Grundlagen - Herstellung - Entwicklung - Recycling - Okologie, Christian Hageluken, 2nd Edition, 2005, p. 62). 통상적으로, 산소-저장 용량은 촉매 유입구의 전면에서 400 내지 650℃ 범위의 배기 가스 온도에서 그리고 30 내지 100kg/h의 배기 가스 유속으로 측정된다. 2개의 모든 센서로부터의 신호의 적절한 평가는 DE4128823A1에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 3원 촉매(cc-TWC 및 uf-TWC)는, 적어도 1개 - 그러나 바람직하게는 2개 이상의 - 상이한 촉매적 활성 코팅물이 촉매에서 적어도 1 또는 2, 또는 그 이상의 영역에 서로의 상부에 배열되는 형태로 유리하게 사용된다. 적어도 2개의 영역에 대해, 상기 코팅물은 적어도 2개의 분리된 구역에서 하나의 지지체 상에 위치하거나, 또는 겹쳐서 위치된 적어도 2개의 개별적인 지지체 상에 분배된다(예를 들면, 도 5). 수 개의 구역/지지체가 존재하는 경우, 이들은 유리하게는 적어도 1개의 층 또는 2개의 층을 갖는 구성물을 나타낼 수 있다. 적절한 층 구조물은 또한 1개의 영역/구역을 갖는 3원 촉매에 적용된다. 바람직한 양태에서, 본 발명에 따르는 cc-TWC는 균질하게 코팅된 모놀리스(monolith), 또는 각각 바람직하게는 상기 추가로 기재된 바와 같이 구성된 2층의 3원 촉매로 코팅된, 인접하게 위치된 적어도 2개의 지지체를 포함한다.
본 발명의 유리한 양태에서, 촉매 시스템은 SCR 촉매의 하류 측에 위치한 특정 3원 촉매(uf-TWC)를 갖는다. 이러한 3원 촉매는, 서로의 상부에 2개의 상이한 촉매적 코팅물을 갖는다는 것을 특징으로 하며, 여기서 기저 층(지지체 바로 위의 층)이 산소-저장 물질을 갖지 않는 것이 바람직하다. 기저 층이 촉매적 활성 금속으로서 팔라듐만을 갖는 것이 또한 바람직하며, 상기 팔라듐은 유리하게는 넓은 표면적을 갖는 산화알루미늄 상에 침착되고 산화바륨에 의해 안정화된다(EP1181970A1 참조). 팔라듐 및 로듐 둘 모두가 uf-TWC의 상부 층(배기 가스와 마주하는 층)에 존재하는 것이 유리할 수 있다. 촉매적 상부 층 내의 금속은 가능하게는 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 산화바륨 또는 산화이트륨에 의해 안정화되는 넓은 표면을 갖는 산화알루미늄 상에서 그리고 넓은 표면을 갖는 산화세륨, 세륨-지르코늄 산화물 상에서, 또는 희토류 산화물, 예를 들면, 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴 또는 산화이트륨에 의해 도핑된 넓은 표면을 갖는 세륨-지르코늄 산화물 상에서 침착물로서 존재한다(EP1974809B1; US8394348 B1).
이미 언급된 바와 같이, 3원 촉매는 통상적으로 백금, 팔라듐, 로듐의 그룹으로부터 선택된 금속, 및 도핑에 의해 잠재적으로 안정화되는 넓은 표면 금속 산화물 상에 침착되는 이들 금속들의 혼합물을 함유한다. 그러나, 바람직하게는, 단지 금속 팔라듐 및 로듐만이 본 발명에 따라 사용되는 3원 촉매(cc- 및 uf-TWC)에서 나타난다. 특히 바람직한 촉매적 활성 코팅물의 조성은 유리하게는 다음과 같다:
cc-TWC:
Figure 112016098304016-pct00001
uf-TWC:
Figure 112016098304016-pct00002
언더플로어(uf)에 위치한 NH3-저장 SCR 촉매는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 유형에 따라서 고안될 수 있다. 대체로, 이것은 SCR 반응을 위한 촉매적 활성 물질과 함께 제공된 지지체, 또는 촉매적 활성 물질로부터 압출된 지지체이다. 첫 번째 경우에, 촉매적 활성 물질은 지지체에 제공되는 "워시코트(washcoat)"인 것으로 통상적으로 이해된다. 그러나, 상기 단어의 적절한 의미에서, "촉매적 활성" 성분과 더불어, 이는 다른 물질, 예를 들면, 전이 금속 산화물, 및 넓은 표면 담체 산화물, 예를 들면, 산화티타늄, 산화알루미늄 - 특히 감마-Al2O3 - 산화지르코늄 또는 산화세륨으로부터의 결합제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 실제 촉매적 활성 물질은 바람직하게는 전이-금속-교환 제올라이트 또는 제올라이트-유사 물질의 그룹으로부터 선택된다. 이들 유형의 화합물은 당해 분야의 숙련가에게 충분히 공지되어 있다. 이와 관련하여, 상기 물질은 바람직하게는 카바자이트(chabazite), SAPO-34, ALPO-34, 제올라이트 β 및 ZSM-5를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 제올라이트 또는 카바자이트 유형의 제올라이트-유사 물질 - 특히, CHA 또는 SAPO-34 -가 사용하기에 특히 바람직하다. 충분한 활성을 보장하기 위해, 이들 물질은 바람직하게는 철, 구리, 망간 및 은으로 이루어진 그룹으로부터의 전이 금속과 함께 제공된다. 이러한 측면에서 구리가 특히 유리함이 언급되어야 한다. 당해 분야의 숙련가는, 질소 산화물의 암모니아와의 환원에 대해 양호한 활성을 제공할 수 있도록 제올라이트 또는 제올라이트-유사 물질에 전이 금속을 어떻게 제공하는지를 알고 있다(EP324082A1; WO1309270711A1, PCT/EP2012/061382 및 여기에 인용된 문헌). 더욱이, 바나듐 화합물, 산화세륨, 세륨/지르코늄 혼합된 산화물, 산화티타늄 및 텅스텐-함유 화합물, 및 이들의 혼합물을 또한 촉매적 활성 물질로서 사용할 수 있다.
NH3을 저장하는 용도를 위해 그 자체로 유리한 것으로 또한 입증된 물질이 당해 분야의 숙련가에 공지되어 있다(US2006/0010857AA; WO2004076829A1). 특히, 미세다공성 고체 물질, 예를 들면, 소위 분자체를 저장 물질로서 사용한다. 제올라이트, 예를 들면, 모데나이트(MOR), Y-제올라이트(FAU), ZSM-5(MFI), 페리에라이트(FER), 카바자이트(CHA) 및 β-제올라이트(BEA) 뿐만 아니라 제올라이트-유사 물질, 예를 들면, 인산알루미늄(AlPO) 및 인산알루미늄규소 SAPO 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 이러한 화합물이 사용될 수 있다(EP0324082 A1). ZSM-5(MFI), 카바자이트(CHA), 페리에라이트(FER), ALPO- 또는 SAPO-34, 및 β-제올라이트(BEA)가 특히 바람직하게 사용된다. CHA, BEA, 및 AlPO-34 또는 SAPO-34가 특히 바람직하게 사용된다. CHA 유형의 물질이 대단히 바람직하게 사용되며, 본원에서는, CHA 및 SAPO-34가 최고로 바람직하다. 바로 위에 언급된 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물이 SCR 촉매에서 촉매적 활성 물질로서 사용되는 한, 추가의 NH3-저장 물질의 첨가는 유리하게는 자연스럽게 생략될 수 있다. 종합적으로, 사용된 암모니아-저장 성분의 저장 용량은, 200℃의 측정 온도에서 새로운 상태에서, 촉매 용적 리터당 0.9g NH3 초과, 바람직하게는 촉매 용적 리터당 0.9 내지 2.5g NH3, 특히 바람직하게는 촉매 용적 리터당 1.2 내지 2.0g NH3, 가장 특히 바람직하게는 촉매 용적 리터당 1.5 내지 1.8g NH3에 달할 수 있다. 암모니아-저장 용량은 합성 기체 장비를 사용하여 측정될 수 있다. 이를 위해, 촉매는 우선, 드릴링 코어(drilling core)에서 암모니아 잔류물을 완전히 제거하기 위해 NO-함유 합성 기체와 600℃에서 컨디셔닝(conditioning)된다. 기체를 200℃로 냉각시킨 후, 암모니아는, 드릴링 코어에서 암모니아 저장소가 완전히 채워지고, 드릴링 코어의 하류에서 측정된 암모니아 농도가 출발 농도에 상응할 때까지, 예를 들면, 30,000h-1의 공간 속도로 합성 기체 내에 투여된다. 암모니아-저장 용량은 투여된 전체 암모니아의 양과 촉매 용적에 관하여 하류 측에서 측정된 암모니아의 양의 차이로부터 초래된다. 합성 기체는 통상적으로 450ppm NH3, 5% 산소, 5% 물 및 질소로 구성된다. 추가의 바람직한 양태에서, SCR 촉매는 산소를 저장하기 위한 임의의 용량을 갖지 않는다. 이러한 경우에, uf-SCR 촉매는 산소 저장을 위한 용량을 갖는 임의의 물질을 갖지 않는다.
처음에 명시된 바와 같이, 유해한 2차 배출물, 특히 N2O는, 언더플로어에 위치한 uf-TWC 상에서 상기 TWC가 250 내지 350℃ 범위의 온도 윈도우에 있는 경우 발생이 증가한다. 신규한 시스템 배열에 의해, 언더플로어에 위치한 3원 촉매 상에 형성되는 아산화질소의 위험이 급격히 감소되며(도 2 및 4), 이는 이전에 개괄된 온도 범위가 더이상 실질적인 2차 배출 공급원이 되지 않는 이유이다. 언더플로어에 위치한 촉매가 배기 가스에서 가능한 많은 유해 성분의 감소에 도움이 될 수 있게 하기 위해, 당연히 이의 최적 온도 윈도우에서 가능한 한 자주 작동해야 한다는 점은 당해 분야의 숙련가에게 분명하다. 그 결과, 이들 촉매(uf-SCR 및 uf-TWC)는 200℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 구동되어야 한다. 바람직하게는, 이러한 범위는 250℃ 내지 600℃로 테어링(taring)되어야 한다. 그러나, 이상적인 경우에, 촉매 쌍(uf-SCR 및 uf-TWC)은 250 내지 450℃의 온도 윈도우에서 작동한다. 당해 분야의 숙련가는 이것이 차량의 언더플로어에서 촉매 및 배기 가스의 온도에 어떻게 영향을 미칠 수 있는지를 알고 있으며, 따라서 이러한 종류의 온도 범위를 가능한 한 용이하고 비용-효율적으로 달성할 수 있다. 비교적 단순한 조치는, 예를 들면, 엔진에 인접하게 위치된 cc-TWC와 특정한 거리를 유지하는 것이다. 따라서 바람직한 양태는, 엔진에 인접한 3원 촉매와 uf-SCR 촉매 사이의 거리가 운전 조작 동안 uf-SCR 촉매에 대해 250℃ 내지 450℃의 온도가 추구되도록 선택되는 것으로 추정된다. 본 발명의 테두리 내에서, 엔진에 인접한은 엔진 배출구와 촉매 컨버터 유입구 사이의 거리가 80cm 미만, 바람직하게는 60cm 미만, 가장 바람직하게는 50cm 미만임을 의미한다. 당해 분야의 숙련가의 경우, 언더플로어 위치는 엔진에 인접한 지지체의 배출구로부터 30 내지 200cm, 바람직하게는 40 내지 150cm, 가장 바람직하게는 50 내지 120cm의 거리에 있는 캡(cab) 아래 위치로 기재한다.
본 발명은 또한 주로, 평균적으로, 화학양론적으로 구동되는 가솔린 연소 엔진을 갖춘 차량으로부터 유해한 배기 가스를 감소시키는 방법을 목적으로 하며, 여기서 배기 가스는 운전 조작 동안 상기 기재된 시스템 상에서 유도된다. 상기 시스템에 대해 기재된 유리한 양태는 또한 청구된 방법의 테두리 내에서 적용가능하다는 것은 말할 필요도 없다.
근본적으로, 본원에 언급된 배기 가스 촉매는 - 예를 들면, 다공성 벽 구조물 내에 - 촉매적 활성 코팅이 적용되는 하나 또는 수 개의 인접 지지체로 이루어진다. 이러한 경우에 가능한 지지체가 어떤 것일지는 당해 분야의 숙련가에게 분명하다. 이들은 소위 플로우-스루 모놀리스(flow-through monolith) 또는 미립자 필터를 의미한다(Christian Hageluken, "Autoabgaskatalysatoren" ["Exhaust Gas Catalysts for Vehicles"], 2005, 2nd edition, pp. 27 - 46). 이러한 유닛(필터, 뿐만 아니라 플로우-스루 모놀리스)은 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있으며 - SCR- 또는 TWC-활성 코팅물로 코팅되는 경우도 마찬가지이다(예를 들면, 필터의 경우 DE102010055147A1; US20100293929; US20110252773; US20110158871; DE102012105822A1; EP1961933A1; DE102012015840A1, WO13014467A1, US2010287915AA, EP2117681A; EP2117707A).
선행 기술에 공지된 통상적인 필터 바디는 금속 및/또는 세라믹 물질로 이루어질 수 있다. 이들은, 예를 들면, 금속성 직물 및 직조 필터 바디(knitted filter body), 소결된 금속 바디 및 세라믹 물질로부터의 발포체 구조물을 포함한다. 바람직하게는, 근청석(cordierite), 탄화규소 또는 티탄산알루미늄의 다공성 벽-유동 필터 기판이 사용된다. 이들 벽-유동 필터 기판은 유입구 및 배출구 채널을 가지며, 여기서 유입구 채널의 각각의 하류 말단 및 유출구 채널의 상류 말단은 서로 보완되고 기밀 "플러그"로 폐쇄된다. 이러한 경우에, 정화되고 필터 기판을 통해 유동하는 배기 가스가 유입구와 배출구 채널 사이의 다공성 벽을 통과하게 하며, 이는 탁월한 미립자 필터 효과를 유도한다. 미립자에 대한 여과 특성은 공극률, 기공/반경 분포 및 벽의 두께에 의해 고안될 수 있다. 촉매적 활성 코팅은 유입구와 배출구 채널 사이의 다공성 벽에 존재하고/하거나 상기 다공성 벽 상에 존재한다. 바람직하게 사용되는 TWC 필터 기판은 유럽 특허 출원 EP2650042A1, EP2042225A1, EP2042226A2로부터 얻을 수 있다. 바람직하게 사용되는 SCR 필터 기판은 유럽 특허 출원 EP2117681A 및 EP1961933A1로부터 얻을 수 있다.
선행 기술에서, 플로우-스루 모놀리스는 금속 또는 세라믹 물질로 이루어질 수 있는 통상적인 촉매 담체이다. 바람직하게는, 내화성 세라믹, 예를 들면, 근청석이 사용된다. 세라믹으로 주로 구성된 모놀리스는 연속적인 채널로 이루어진 벌집 구조를 가지며, 이는 상기 모놀리스가 채널 유동 모놀리스 또는 플로우-스루 모놀리스로 또한 지칭되는 이유이다. 배기 가스는 채널을 통해 유동할 수 있으며, 이로써 촉매적 활성 코팅물이 제공되는 채널 벽과 접촉된다. 면적당 채널의 수는 셀 밀도로 특성화되며, 이는 통상적으로 제곱센티미터당 46.5 내지 139.5개의 셀(제곱인치당 300 내지 900개의 셀(cpsi))의 범위이다. 세라믹 물질에서 채널 벽의 벽 두께는 0.5 내지 0.05mm이다.
특히 바람직한 지지체는, 예를 들면, 근청석으로부터의 플로우-스루 기판 및 세라믹 필터 바디 둘 모두인 세라믹 벌집 바디, 뿐만 아니라 유사한 금속 지지체이다(상기 참조). 이러한 경우에, 바람직하게는 직경이 63.5 내지 152.1mm이고 길이가 76.6 내지 152.4mm인 원형 또는 타원형 지지체가 사용된다. 본 발명에 따르는 개념의 실현을 위해, 1개 또는 2개의 코팅 구역을 갖는 엔진에 인접한 하나의 촉매, 또는 각각의 코팅물과 직렬로 배열된 엔진에 인접한 다수의 촉매를 사용할 수 있다. 엔진에 인접하게 위치한 촉매는 바람직하게는 통상적인 하우징에 탑재되고 서로 인접하다. 언더플로어에 위치한 촉매는 바람직하게는 서로 인접하게 구성된 추가의 쌍을 형성하며, 이것도 또한 하우징에 수용된다.
본 발명은 주로, 평균적으로, 화학양론적으로 구동되는 가솔린 엔진의 1차 배출을 효과적으로 감소시킨다. 더욱이, 그러나, 본 시스템을 사용하여, 이러한 배출이 고려되는 현재 및 미래의 제정법이 신뢰가능하게 준수될 수 있을 정도로 2차 배출(NH3 및 N2O)을 감소시키는 것이 또한 가능하다. 공지된 선행 기술의 배경에 반하여, 이것은 당해 분야의 숙련가에 의해 명백히 예상되는 것은 아니었다.
도 1: 가솔린에 의해 구동되는 연소 엔진에서 기체 오염물질 탄화수소 THC, 일산화탄소 CO, 질소 산화물 NOx, 및 2차 배출물 아산화질소 N2O 및 암모니아 NH3의 본 발명에 따르는 감소를 위한 가능한 촉매 시스템.
도 2: 엔진 시험 벤치(engine test bench) 및 차량 시험을 위해 사용된 시험 디자인.
도 3: 조사된 시스템 1 내지 4에 대해 엔진 시험 벤치 상에서 FTP-75 시험 동안 배출된 기체 오염물질 탄화수소 THC(흑색), 일산화탄소 CO(암회색) 및 질소 산화물 NOx(밝은 회색)(mg/km(mg/mile) 단위)를 보여준다.
도 4: 조사된 시스템 1 내지 4에 대해 엔진 시험 벤치 상에서 FTP-75 시험 동안 배출된 2차 배출물 암모니아 NH3(흑색) 및 아산화질소 N2O(회색)(mg/km(mg/mile) 단위)를 보여준다.
도 5: 조사된 시스템 1 내지 3에 대해 1.4L 차량에 대한 FTP-75 시험 동안 배출된 기체 오염물질 탄화수소 THC(흑색), 일산화탄소 CO(암회색) 및 질소 산화물 NOx(밝은 회색)(mg/km(mg/mile) 단위)를 보여준다.
도 6: 조사된 시스템 1 내지 3에 대해 1.4L 차량에 대한 FTP-75 시험 동안 배출된 2차 배출물 암모니아 NH3(흑색) 및 아산화질소 N2O(회색)(mg/km(mg/mile) 단위)를 보여준다.
도 7: 세라믹 모놀리스의 유입구의 2.54cm(1인치) 하류에서 측정된, 엔진 시험 벤치 상에서 FTP-75 시험 동안 언더플로어 촉매 UFC 내부의 온도를 보여준다.
도 8: 세라믹 모놀리스의 유입구의 2.54cm(1인치) 하류에서 측정된, 1.4L 차량에 대한 FTP-75 시험 동안 언더플로어 촉매 UFC 내부의 온도를 보여준다.
도 9: 본 발명에 따르지 않는 2 촉매 배열과 비교하여 본 발명에 따르는 시스템의 누적 배출을 보여준다.
실시예:
실시예 1:
세라믹 기판을 현재의 선행 기술에 따르는 도 2에 도시된 촉매의 상이한 워시코트로 코팅하였다. 이후, 엔진에 인접한 촉매를 엔진 시험 벤치 상에서 ZDAKW 에이징 공정으로 에이징하여 차량에서 160,000km의 주행거리를 모의시험하였다. 상기 에이징은 오버런 연료 컷오프(overrun fuel cutoff)의 정규적인 단계들을 특징으로 하며, 이후 일시적으로 희박 배기 가스 조성과 함께, 1000℃가 넘는 베드 온도를 야기한다. 이러한 상태는 산소-저장 물질 및 귀금속에 대한 비가역적인 손상을 초래한다. 언더플로어 촉매는 낮은 배기 가스 온도로 인해 800℃의 베드 온도로 에이징되었다. 이들 촉매는 이후 역동적 FTP-75 운전 사이클에서 현재의 2.0L 4-실린더 적용에 대해 고도로 역동적인 엔진 시험 벤치 상에서 시험되었다(도 2). 이를 통해, 언더플로어 촉매로부터 엔진에 인접한 촉매의 거리는 언더플로어 컨버터의 베드 온도가 400℃를 초과하지 않도록 선택되었다. THC, CO 및 NOx의 오염물질 농도를 연속 방식 분석에 의해 측정하였다. 아산화질소 및 암모니아를 FTIR 측정법으로 측정하였다. 시험 완료 후, 상기 방식 농도는 누적되었고, 생성된 오염물질 질량은 현재의 미국법에 따라서 칭량하였다. 결과는 도 3 내지 4에서 보여준다. 시스템 3 및 4는 시스템 1과 비교하여 질소 산화물 배출에서 상당한 이점을 보여준다. 그러나, 시스템 4는 이의 상당히 낮은 암모니아 및 아산화질소 배출로 인해 시스템 3과 구별된다.
실시예 2:
세라믹 기판을 현재의 선행 기술에 따르는 도 2에 도시된 촉매의 상이한 워시코트로 코팅하였다. 이후, 엔진에 인접한 촉매를 엔진 시험 벤치 상에서 ZDAKW 에이징 공정으로 에이징하여 차량에서 160,000km의 주행거리를 모의시험하였다. 상기 에이징은 오버런 연료 컷오프의 정규적인 단계들을 특징으로 하며, 이후 일시적으로 희박 배기 가스 조성과 함께, 1000℃가 넘는 베드 온도를 야기한다. 이러한 상태는 산소-저장 물질 및 귀금속에 대한 비가역적인 손상을 초래한다. 언더플로어 촉매는 낮은 배기 가스 온도로 인해 800℃의 베드 온도로 에이징되었다. 이들 촉매를 이후 역동적 FTP-75 운전 사이클에서 직접적인 가솔린 주입과 함께 현재의 1.4L 4-실린더 터보 적용에 대해 시험하였다(도 2). 언더플로어 촉매로부터 엔진에 인접한 촉매의 거리는, 직렬 배치에서와 같이, 대략 110cm였다. FTP-75의 각각의 단계의 배기 가스를 CVS 시스템에서 3개의 상이한 백에 수집했다. 시험 완료 후, 백을 현재의 미국법에 따라 분석하고 칭량하였다. 아산화질소 및 암모니아는 연속적 FTIR 측정법에 의해 측정되었다. 시험 완료 후, 농도를 누적하고, 생성된 오염물질 질량은 현재의 미국법에 따라서 백 결과와 유사하게 칭량하였다. 결과는 도 5 내지 6에서 보여준다. 시스템 1 및 2와 비교하면, 시스템 3은 오염물질 THC, CO 및 NOx에서 이점을 보여준다. 더욱이, 다른 시스템 1 및 2와 비교하면, 시스템 3은 상당히 낮은 암모니아 및 아산화질소 배출로 인해 구별된다.
실시예 3:
세라믹 기판을 현재의 선행 기술에 따르는 도 2에 도시된 촉매의 상이한 워시코트로 코팅하였다. 이후, 엔진에 인접한 촉매를 엔진 시험 벤치 상에서 ZDAKW 에이징 공정으로 에이징하여 차량에서 160,000km의 주행거리를 모의시험하였다. 상기 에이징은 오버런 연료 컷오프의 정규적인 단계들을 특징으로 하며, 이후 일시적으로 희박 배기 가스 조성과 함께, 1000℃가 넘는 베드 온도를 야기한다. 이러한 상태는 산소-저장 물질 및 귀금속에 대한 비가역적인 손상을 초래한다. 언더플로어 촉매는 낮은 배기 가스 온도로 인해 800℃의 베드 온도로 에이징되었다. SCR 촉매의 하류에 배열된 3개의 상이한 3원 촉매를 조사하였다. 2개의 도입물 1 및 2는 엔진에 인접한 3원 촉매보다, 촉매 용적 1리터당 mg으로 계산될 때, 동일하거나 더 높은 산소-저장 용량을 갖는 SCR 촉매의 하류에 배열된 3원 촉매를 함유한다. 그러나, 본 발명에 따르는 도입물 3에서는, SCR 촉매의 하류에 배열된 3원 촉매가 엔진에 인접한 3원 촉매보다 더 적은 산소-저장 용량을 갖는다. 이들 촉매는 이후 역동적 FTP-75 운전 사이클에서 현재의 2.0L 4-실린더 적용에 대해 고도로 역동적인 엔진 시험 벤치 상에서 시험되었다(도 2). 언더플로어 촉매로부터 엔진에 인접한 촉매의 거리는 언더플로어 컨버터의 베드 온도가 400℃를 초과하지 않도록 선택되었다(도 7). THC, CO 및 NOx의 오염물질 농도를 연속적 방식 분석으로 측정하였다. 시험 완료 후, 상기 방식 농도는 누적시켰고, 생성된 오염물질 질량은 현재의 미국법에 따라서 칭량하였다. 결과는 도 9에 도시되었다. 본 발명에 따르는 시스템 3은 시스템 1 및 2와 비교하여 더 낮은 배출을 보여준다.

Claims (8)

  1. i) 엔진에 인접하게 배열된 3원 촉매,
    ii) NH3-저장 용량을 갖는, 차량의 언더플로어에 배열된 SCR 촉매, 및
    iii) SCR 촉매의 하류에 배열된 추가의 3원 촉매
    의 순서를 갖는, 가솔린 연소 엔진을 갖춘 차량으로부터 유해한 배기 가스를 감소시키는 촉매 시스템으로서,
    상기 SCR 촉매의 하류에 배열된 상기 추가의 3원 촉매가 촉매 용적 1리터당 mg의 산소-저장 용량이 상기 엔진에 인접한 3원 촉매보다 적고, 상기 엔진에 인접하게 배열된 3원 촉매는 촉매 시스템의 총 산소-저장 용량(mg/L Cat)의 70% 이상을 구성하는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하류 측에 배열된 3원 촉매가 하나가 다른 하나의 상부에 배치되는 2개의 상이한 촉매적 코팅물을 갖는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 SCR 촉매의 하류에 배열된 상기 추가의 3원 촉매의 기저 층이 산소-저장 물질을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 상기 기저 층이 촉매적 활성 금속으로서 팔라듐만을 갖는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 상기 SCR 촉매의 하류에 배열된 상기 추가의 3원 촉매의 상부 층이 유일한 촉매적 활성 금속으로서의 팔라듐 및 로듐, 및 산소-저장 물질을 갖는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차량의 언더플로어에 배열된 SCR 촉매가 산소-저장 물질을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엔진에 인접한 3원 촉매와 상기 차량의 언더플로어에 배열된 SCR 촉매 사이의 거리가, 운전 조작 동안 상기 차량의 언더플로어에 배열된 SCR 촉매에 대해 300℃ 내지 400℃의 온도가 추구되도록 선택되는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템.
  8. 가솔린 연소 엔진을 갖춘 차량으로부터 유해 배기 가스를 감소시키는 방법으로서, 상기 배기 가스가 운전 조작 동안 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따르는 시스템 상에서 유도되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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