KR102401573B1 - 폴리머 폴리올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 유기희석제 존재 하에서 폴리올 및 방향족 비닐 단량체를 중합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 폴리올, 방향족 비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체를 추가로 투입하고 중합하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물에서 상기 유기희석제를 제거하는 단계를 포함하고, 상기 유기희석제는 상기 방향족 비닐 단량체의 중합체에 상용성인, 폴리머 폴리올의 제조방법이 개시된다.

Description

폴리머 폴리올의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYMER POLYOLS}
폴리머 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
폴리머 폴리올(polymer polyol, POP)은 폴리우레탄 폼(foam)의 경도를 강화시키기 위한 목적으로 사용되는 것으로, 액상의 기재 폴리올에 고상의 폴리머 입자가 분산된 제품을 의미한다. 일반적으로 폴리머 폴리올에 분산된 고상의 입자로는 스티렌-아크릴로니트릴(styrene-acrylonitrile; SAN) 공중합체가 사용되며, 폴리우레탄 폼의 제조 시 우레탄 셀 구조 내부에서 지지체 역할을 수행함으로써 폼의 신축성을 유지하면서도 경도를 상승시키는 효과를 부여한다.
이러한 경도 개선 효과로 인하여 폴리머 폴리올은 슬랩(slab) 외에도 몰드(mold)용 우레탄 폼 제품에도 폭넓게 사용되고 있다. 최근 우레탄 폼 시장은 낮은 밀도에서도 높은 경도를 갖는 저밀도 고경도 제품에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 저밀도 고경도 특성을 만족시키기 위해 폴리머 폴리올 제품에 요구되는 것은 높은 고형분 함량(high solid content)이다. 그러나 폴리머 폴리올 제품의 고형분 함량을 증가시키면 입자 간의 분산 안정성 저하로 인하여 급격한 점도 상승 및 응집 현상이 발생하게 되는데, 이러한 문제를 최소화하면서 고형 함량을 증가시키는 것은 대단히 어렵다고 알려져 있다.
폴리머 폴리올 내에 분산된 SAN입자의 비율을 증가시키면 분산된 입자 간 거리가 좁아지고, 그에 따라 충돌이 증가하여 고형분 한계점 이상에서 입자 간 분산 안정성이 급격히 저하되어 응집이 발생하게 된다. 특히, 기재 폴리올에 분말 형태의 SAN 입자를 직접적으로 분산시켜 폴리머 폴리올을 제조하면 고형분 함량 증가에 따라 응집 발생이 더욱 빠르게 진행되므로, SAN 폴리머를 폴리올 내부에서 직접 중합하여 형성시키는 방법이 수행되고 있다.
폴리머 폴리올 제조 초기에 분산 안정효과를 부여하는 매크로머(macromer)가 그래프트된 시드 입자를 선행 투입하는 시드 중합(seed polymerization) 기술이 시도되었다. 초기 제조 과정에서 투입된 시드 입자는 높은 분산 안정성을 바탕으로 후기 형성된 SAN 입자 사이에서 완충 효과를 주는 중합안정제 역할을 수행하여 종래 제조방법보다 더 높은 고형분 함량의 폴리머 폴리올의 제조가 가능하였으나, 50% 이상의 초고형분 함량의 폴리머 폴리올을 안정적으로 제조하기 어려운 문제점이 있다.
고형분 함량이 높은 폴리머 폴리올을 안정적이고 쉽게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, (a) 유기희석제 및 폴리올 존재 하에서 방향족 비닐 단량체를 중합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 폴리올, 방향족 비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체를 추가로 투입하고 중합하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물에서 상기 유기희석제를 제거하는 단계를 포함하고, 상기 유기희석제는 방향족 비닐 중합체와 상용성이 있는, 폴리머 폴리올의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기희석제는 n-옥탄, n-도데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 스티렌, o-자일렌, 에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 1,1-디클로로에틸렌, 에틸렌디클로라이드, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 카본테트라클로라이드, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 디벤질에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 디에틸케톤, 아세토페논, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 이소포론, 디이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸포르메이트, 프로필렌-1,2-카보네이트, 에틸아세테이트, 디에틸카보네이트, n-부틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 2-니트로프로판, 니트로벤젠, 피리딘, 모르폴린, 아닐린, N-메틸-2-피롤리돈, 사이클로헥실아민, 퀴놀린, N,N-디메틸포름아미드, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 에탄티올, 에탄올, 알릴알코올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 벤질알코올, 사이클로헥산올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1-데칸올, 벤조산, 스테아르산, 페놀, 레조르시놀, m-크레졸, 메틸살리실레이트, 에틸렌글리콜, 글리세롤 및 프로필렌글리콜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올은 중량평균분자량이 1,000~6,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올은 수산기가가 30~60 mgKOH/g일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌 및 할로겐치환스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 불포화니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 폴리올 및 방향족 비닐 단량체의 중량비는 각각 100 : 25~50일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 유기희석제 및 방향족 비닐 단량체의 중량비는 각각 100 : 15~120일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 폴리올과 상기 (b) 단계에 추가 투입된 폴리올의 중량비는 각각 100 : 100~500일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 방향족 비닐 단량체와 상기 (b) 단계에 추가 투입된 단량체 총합의 중량비는 각각 100 : 100~1,500일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제조된 폴리머 폴리올의 고형분 함량이 55중량% 이상이고, 25℃에서의 점도가 15,000~55,000 cps일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 내지 (c) 단계는 단일용기 공정(one-pot process)으로 이루어질 수 있다.
일 측면에 따르면, 고형분 함량이 높은 폴리머 폴리올을 안정적이고 쉽게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 구체적인 실시예를 참조하여 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
본 명세서에서, "폴리우레탄(polyurethane)"은 다량의 우레탄(-NHCOO)결합을 갖는 폴리머 물질로, 일반적으로 기포를 생성하는 폴리머 반응을 통해 벌집 형태의 가벼운 물질인 폼(foam) 형태로 성형, 가공하여 사용된다. “폴리우레탄 폼(polyurethane foam)”은 통상 연질(flexible), 경질(rigid), 반경질(semi-rigid)으로 구분된다.
본 명세서에서, "폴리머 폴리올(polymer polyol, POP)"은 공중합체 폴리올(copolymer polyol, CPP)이라고도 부르며, 액상의 기재 폴리올(base polyol)에 입자화된 유무기물을 일정 함량 분산시킨 제품을 의미한다. 일반적으로 연질, 반경질 폴리우레탄 폼의 경도 및 통기성 향상의 목적으로 시트, 침구, 자동차 부품 등 다양한 분야에서 폭넓게 사용된다.
본 명세서에서, "매크로머(macromer)"란 거대 단량체(macromonomer)라고도 부르며, 반응성 말단기를 갖는 거대 분자로서, 폴리머 사슬 내에 단량체로 도입될 수 있어 중합 안정성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌성 불포화 작용기를 포함하는 폴리올 등이 매크로머로 사용될 수 있다.
폴리머 폴리올의 제조방법
일 측면에 따른 폴리머 폴리올의 제조방법은, (a) 유기희석제 및 폴리올 존재 하에서 방향족 비닐 단량체를 중합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 폴리올, 방향족 비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체를 추가로 투입하고 중합하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물에서 상기 유기희석제를 제거하는 단계를 포함하고, 상기 유기희석제는 방향족 비닐 중합체와 상용성이 있는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 종래의 시드 중합과 상이한 용해성 시드 중합법으로, 높은 고형분 함량을 갖는 폴리머 폴리올을 안정적이고 간단하게 제조할 수 있다.
상기 (a) 단계는 유기희석제와 폴리올의 존재 하에서 방향족 비닐 단량체를 단독으로 중합하는 것으로, 상기 유기희석제로 방향족 비닐 단량체로부터 중합된 방향족 비닐 중합체를 용해시킬 수 있는 것을 사용함으로써 방향족 비닐 중합체가 고상 입자화되지 않고 유기희석제 및 폴리올에 폴리머 사슬 형태로 용해될 수 있다.
상기 (a) 단계는 100~150℃, 예를 들어, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 온도에서 0.1~3시간, 예를 들어, 0.1시간, 0.5시간, 1시간, 1.5시간, 2시간, 2.5시간, 3시간 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 시간에서 수행될 수 있다. 상기 방향족 비닐 중합체는 고온 조건 하에서 유기희석제 및 폴리올의 혼합물에 용해될 수 있으므로, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계는 온도를 유지하며 연속 진행될 수 있다.
상기 유기희석제는 n-옥탄, n-도데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 스티렌, o-자일렌, 에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 1,1-디클로로에틸렌, 에틸렌디클로라이드, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 카본테트라클로라이드, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 디벤질에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 디에틸케톤, 아세토페논, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 이소포론, 디이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸포르메이트, 프로필렌-1,2-카보네이트, 에틸아세테이트, 디에틸카보네이트, n-부틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 2-니트로프로판, 니트로벤젠, 피리딘, 모르폴린, 아닐린, N-메틸-2-피롤리돈, 사이클로헥실아민, 퀴놀린, N,N-디메틸포름아미드, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 에탄티올, 에탄올, 알릴알코올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 벤질알코올, 사이클로헥산올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1-데칸올, 벤조산, 스테아르산, 페놀, 레조르시놀, m-크레졸, 메틸살리실레이트, 에틸렌글리콜, 글리세롤 및 프로필렌글리콜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올은 중량평균분자량이 1,000~6,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol, 1,500 g/mol, 2,000 g/mol, 2,500 g/mol, 3,000 g/mol, 3,500 g/mol, 4,000 g/mol, 4,500 g/mol, 5,000 g/mol, 5,500 g/mol, 6,000 g/mol 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올의 중량평균분자량이 과도하게 낮으면 최종 제품의 경도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 과도하게 높으면 응집이 발생하거나, 점도가 과도하게 높아져 가공성이 저하될 수 있다.
상기 폴리올은 수산기가(hydroxyl value, OHV)가 30~60 mgKOH/g, 예를 들어, 30 mgKOH/g, 35 mgKOH/g, 40 mgKOH/g, 45 mgKOH/g, 50 mgKOH/g, 55 mgKOH/g, 60 mgKOH/g 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 수산기가는 폴리올 1 g으로부터 얻어진 아세틸화합물에 결합되어 있는 초산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 중량이다. 수산기가는 폴리올 중의 수산기 함유량을 나타내는 것으로, 폴리우레탄의 중합 시 폴리올의 비를 결정할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올의 점도는 150~700 cps, 예를 들어, 150 cps, 200 cps, 250 cps, 300 cps, 350 cps, 400 cps, 450 cps, 500 cps, 550 cps, 600 cps, 650 cps, 700 cps 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 점도가 150 cps 미만이면 폴리우레탄 폼의 기계적 물성, 내구성이 저하될 수 있고, 점도가 700 cps 초과이면 폴리우레탄의 점도가 과도하게 상승하여 가공성이 저하될 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌 및 할로겐치환스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서 방향족 비닐 단량체를 단독으로 중합하여 동종중합체(homopolymer) 시드를 제조함으로써 유기희석제 및 폴리올에 용해된 상태로 유지하여 초기 중합단계의 폴리머를 고형분에서 배제시킬 수 있고, 이에 따라 실제 중합률 대비 낮은 고형분 함량 조건에서 폴리머 폴리올 제조를 진행하여 응집을 방지할 수 있다.
상기 (a) 단계는 유기희석제, 폴리올 및 방향족 비닐 단량체 외에 분산 안정효과를 부여하는 통상의 매크로머(macromer) 중합안정제와 라디칼 중합개시제를 더 포함하여 수행될 수 있다.
상기 중합개시제는 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid)), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보나이트릴)(1,1′-azobis(cyclohexanecarbonitrile)), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide). 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 사이클로헥사논퍼옥사이드(cyclohexanone peroxide), 라우로일퍼옥사이드(lauroyl peroxide) 및 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서, 상기 폴리올 100중량부를 기준으로 방향족 비닐 단량체가 25~50중량부, 예를 들어, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 폴리올 대비 방향족 비닐 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나면 응집이 발생하거나, 최종 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 유기희석제 100중량부를 기준으로 방향족 비닐 단량체가 15~120중량부, 예를 들어, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부, 80중량부, 85중량부, 90중량부, 95중량부, 100중량부, 105중량부, 110중량부, 115중량부, 120중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 유기희석제 대비 방향족 비닐 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나면 방향족 비닐 중합체의 응집이 발생하거나, 상기 (c) 단계의 유기희석제 제거에 과도한 에너지 및 비용이 소요될 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계의 생성물에 폴리올, 방향족 비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체를 추가로 투입하고 중합하는 것으로, 방향족 비닐 중합체가 용해된 상태를 유지하기 위하여 전술한 (a) 단계의 반응 온도 조건에서 0.1~10시간, 예를 들어, 0.1시간, 0.5시간, 1.0시간, 1.5시간, 2.0시간, 2.5시간, 3.0시간, 3.5시간, 4.0시간, 4.5시간, 5.0시간, 5.5시간, 6.0시간, 6.5시간, 7.0시간, 7.5시간, 8.0시간, 8.5시간, 9.0시간, 9.5시간, 10.0시간 또는 이들 중 두 값이 사이 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 불포화니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계의 추가 투입은 폴리올, 방향족 비닐 단량체, 불포화니트릴 단량체 및 라디칼 중합개시제를 선혼합한 후 상기 (a) 단계의 생성물에 연속 투입되어 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계 이후, 반응 온도에서 5~15℃를 승온시킨 후 0.5~3시간 동안 숙성시켜 중합물의 안정성을 개선할 수 있다.
상기 (a) 단계의 폴리올 100중량부를 기준으로 상기 (b) 단계에 추가 투입된 폴리올은 100~500중량부, 예를 들어, 100중량부, 110중량부, 120중량부, 130중량부, 140중량부, 150중량부, 160중량부, 170중량부, 180중량부, 190중량부, 200중량부, 210중량부, 220중량부, 230중량부, 240중량부, 250중량부, 260중량부, 270중량부, 280중량부, 290중량부, 300중량부, 310중량부, 320중량부, 330중량부, 340중량부, 350중량부, 360중량부, 370중량부, 380중량부, 390중량부, 400중량부, 410중량부, 420중량부, 430중량부, 440중량부, 450중량부, 460중량부, 470중량부, 480중량부, 490중량부, 500중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 (a) 및 (b) 단계의 폴리올 비율이 상기 범위를 벗어나면 폴리머 폴리올에 분산된 입자 입경이 불균일하여 품질이 저하되거나, 용해성 올리고머의 발생으로 인해 품질이 저하될 수 있다.
상기 (a) 단계의 방향족 비닐 단량체 100중량부를 기준으로 상기 (b) 단계에 추가 투입된 단량체 총합은 100~1,500중량부, 예를 들어, 100중량부, 110중량부, 120중량부, 130중량부, 140중량부, 150중량부, 160중량부, 170중량부, 180중량부, 190중량부, 200중량부, 210중량부, 220중량부, 230중량부, 240중량부, 250중량부, 260중량부, 270중량부, 280중량부, 290중량부, 300중량부, 310중량부, 320중량부, 330중량부, 340중량부, 350중량부, 360중량부, 370중량부, 380중량부, 390중량부, 400중량부, 410중량부, 420중량부, 430중량부, 440중량부, 450중량부, 460중량부, 470중량부, 480중량부, 490중량부, 500중량부, 600중량부, 610중량부, 620중량부, 630중량부, 640중량부, 650중량부, 660중량부, 670중량부, 680중량부, 690중량부, 700중량부, 710중량부, 720중량부, 730중량부, 740중량부, 750중량부, 760중량부, 770중량부, 780중량부, 790중량부, 800중량부, 810중량부, 820중량부, 830중량부, 840중량부, 850중량부, 860중량부, 870중량부, 880중량부, 890중량부, 900중량부, 910중량부, 920중량부, 930중량부, 940중량부, 950중량부, 960중량부, 970중량부, 980중량부, 990중량부, 1,000중량부, 1,010중량부, 1,020중량부, 1,030중량부, 1,040중량부, 1,050중량부, 1,060중량부, 1,070중량부, 1,080중량부, 1,090중량부, 1,100중량부, 1,110중량부, 1,120중량부, 1,130중량부, 1,140중량부, 1,150중량부, 1,160중량부, 1,170중량부, 1,180중량부, 1,190중량부, 1,200중량부, 1,210중량부, 1,220중량부, 1,230중량부, 1,240중량부, 1,250중량부, 1,260중량부, 1,270중량부, 1,280중량부, 1,290중량부, 1,300중량부, 1,310중량부, 1,320중량부, 1,330중량부, 1,340중량부, 1,350중량부, 1,360중량부, 1,370중량부, 1,380중량부, 1,390중량부, 1,400중량부, 1,410중량부, 1,420중량부, 1,430중량부, 1,440중량부, 1,450중량부, 1,460중량부, 1,470중량부, 1,480중량부, 1,490중량부, 1,500중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 (b) 단계에 투입된 단량체의 총합이란 방향족 비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체 총합의 중량비를 의미하며, 상기 (a) 및 (b) 단계의 단량체 중량비가 상기 범위를 벗어나면 시드의 제조 시 응집이 발생하거나 비정상적으로 점도가 상승할 수 있다.
상기 (c) 단계는 용매로 사용된 상기 유기희석제를 제거하는 것으로, 폴리머 폴리올 자체의 물성에 영향이 적은 것이라면 탈기, 건조 등 공지의 용매 제거공정을 적용할 수 있다. 상기 (c) 단계 이후 폴리머 사슬 형태로 용해된 초기 중합 방향족 비닐 중합체는 고상의 입자로 석출되어 최종 제품의 고형분 함량을 안정적으로 높일 수 있다.
제조된 폴리머 폴리올의 고형분 함량이 55중량% 이상, 예를 들어, 55중량%, 56중량%, 57중량%, 58중량%, 59중량%, 60중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위이거나 60중량% 이상이고, 25℃에서의 점도가 15,000~55,000 cps, 예를 들어, 15,000 cps, 16,000 cps, 17,000 cps, 18,000 cps, 19,000 cps, 20,000 cps, 21,000 cps, 22,000 cps, 23,000 cps, 24,000 cps, 25,000 cps, 26,000 cps, 27,000 cps, 28,000 cps, 29,000 cps, 30,000 cps, 31,000 cps, 32,000 cps, 33,000 cps, 34,000 cps, 35,000 cps, 36,000 cps, 37,000 cps, 38,000 cps, 39,000 cps, 40,000 cps, 41,000 cps, 42,000 cps, 43,000 cps, 44,000 cps, 45,000 cps, 46,000 cps, 47,000 cps, 48,000 cps, 49,000 cps, 50,000 cps, 51,000 cps, 52,000 cps, 53,000 cps, 54,000 cps, 55,000 cps 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 방향족 비닐 중합체와 상용성이 있는 유기희석제를 사용하여 상기 공정을 수행하면 중합 시 고형분 함량을 일시적으로 감소시켜 높은 고형분 함량을 가지는 폴리머 폴리올을 응집 없이 제조할 수 있다.
상기 (a) 내지 (c) 단계는 단일용기 공정(one-pot process)으로 이루어질 수 있다. 이러한 단일용기 공정을 적용하여 상기 (a) 단계에서 제조된 시드의 석출을 방지하며 폴리머 폴리올을 제조하고, 용매를 제거하여 고상 입자화함으로써 간단하고 안정적으로 초고형분 함량의 폴리머 폴리올(ultra-high solid POP)을 구현할 수 있다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
시료
기재 베이스 폴리올: 폴리에테르 폴리올
중합성 불포화 단량체: 스티렌(SM), 아크릴로니트릴(AN)
중합안정제: 매크로머 형태의 중합안정제
중합개시제: 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)
유기희석제: 에틸벤젠(EB), 톨루엔(TOL), 이소프로필알코올(IPA)
실시예 1
(1) 용해성 시드(soluble seed) 형성
교반기가 설치된 4 L의 반응기에 중합성 불포화 단량체인 스티렌 90중량부와 중합개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.9중량부를 혼합하여 상온에서 완전히 용해시킨 후, 중합안정제인 매크로머 40중량부와 분자량 3,000 g/mol, 수산기가 56, 점도 500 cps의 기재 폴리올 200중량부를 투입하고 10분간 교반하였다. 유기희석제인 에틸벤젠 300중량부를 상기 반응조에 추가 투입하여 완전히 용해시켰다. 투입물의 완전 용해 후 250 rpm의 속도로 교반하며 1시간에 걸쳐 반응물의 온도를 120℃까지 승온하였다. 이후 1시간 동안 온도를 유지하며 스티렌 단량체를 중합하여 용해성 시드를 제조하였다. 생성된 폴리스티렌이 고온의 에틸벤젠 및 폴리올에 용해되어 반응물이 투명한 상태를 유지하였다. 또한, 1시간 반응 후 시료를 일부 채취하여 상온으로 냉각 시 현탁도가 증가하는 현상을 확인하여 폴리스티렌이 폴리머 사슬 형태로 용해된 것을 확인하였다.
(2) 폴리머 폴리올 중합
용해성 시드의 제조 후 중합성 불포화 단량체인 스티렌 777중량부 및 아크릴로니트릴 333중량부에 중합개시제인 아조비스이소부티로니트릴 11.1중량부를 혼합하여 완전 용해시킨 후 상기 기재 폴리올 560중량부와 함께 연첨조에 투입하여 5분간 교반한 후 상기 용해 시드 반응기에 5시간 동안 연속 투입하였다. 반응기의 온도 및 교반 조건은 상기 용해성 시드의 중합 시와 동일하게 유지하였다. 투입 이후 온도를 130℃까지 승온하고, 2시간 동안 숙성시켰다.
(3) 폴리스티렌 폴리머 입자화
중합물을 정제조로 이송하고, 120℃ 온도 조건에서 20시간 동안 감압하여 중합물에 용해된 에틸벤젠을 탈기하여 제거하고, 폴리머 폴리올을 수득하였다.
실시예 2
유기희석제로 에틸벤젠을 톨루엔으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
실시예 3
용해성 시드의 제조 시 스티렌 단량체의 투입량을 90중량부에서 60중량부로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
실시예 4
기재 폴리올을 분자량 5,000 g/mol, 수산기가 34인 것으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
실시예 5
유기희석제인 에틸벤젠의 투입량을 300중량부에서 400중량부로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
비교예 1
용해성 시드의 제조 시 투입되는 단량체인 스티렌 90중량부를 스티렌 63중량부 및 아크릴로니트릴 27중량부의 혼합물로 변경하여 초기 시드 입자가 기재 폴리올과 에틸벤젠 혼합 용매에 용해되지 않는 SAN 공중합체인 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
비교예 2
유기희석제인 에틸벤젠을 폴리스티렌에 비상용성 용매인 이소프로필알코올로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
비교예 3
상기 (2) 단계에서 투입되는 스티렌 777중량부 및 아크릴로니트릴 333중량부를 스티렌 1,110중량부의 단독 투입으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3의 폴리머 폴리올 제조에 대한 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
Figure 112020112529837-pat00001
상기 표 1을 참고하면, 스티렌 단독 중합으로 용해성 시드를 형성하고, 폴리스티렌 용해성 용매를 유기희석제로 사용한 실시예 1 내지 5는 응집되지 않는 고형분 함량 60% 이상의 폴리머 폴리올을 제조할 수 있었다.
반면, 비교예 1은 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합한 불용성 SAN 공중합체 시드를 사용하여 응집이 발생하였다. 비교예 2는 유기희석제로 폴리스티렌 비상용성 이소프로필알코올을 사용하여 시드가 용해되지 않아 응집이 발생하였다. 비교예 3은 스티렌만의 단독 중합으로 폴리머 폴리올을 제조한 것으로 응집이 발생하였다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (a) 유기희석제 및 폴리올 존재 하에서 방향족 비닐 단량체를 중합하여 용해성 시드를 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 폴리올, 방향족 비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체를 추가로 투입하고 중합하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물에서 상기 유기희석제를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 유기희석제는 방향족 비닐 중합체와 상용성이 있는, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기희석제는 n-옥탄, n-도데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 스티렌, o-자일렌, 에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 1,1-디클로로에틸렌, 에틸렌디클로라이드, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 카본테트라클로라이드, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 디벤질에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 디에틸케톤, 아세토페논, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 이소포론, 디이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸포르메이트, 프로필렌-1,2-카보네이트, 에틸아세테이트, 디에틸카보네이트, n-부틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 2-니트로프로판, 니트로벤젠, 피리딘, 모르폴린, 아닐린, N-메틸-2-피롤리돈, 사이클로헥실아민, 퀴놀린, N,N-디메틸포름아미드, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 에탄티올, 에탄올, 알릴알코올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 벤질알코올, 사이클로헥산올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1-데칸올, 벤조산, 스테아르산, 페놀, 레조르시놀, m-크레졸, 메틸살리실레이트, 에틸렌글리콜, 글리세롤 및 프로필렌글리콜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올은 중량평균분자량이 1,000~6,000 g/mol인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올은 수산기가가 30~60 mgKOH/g인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌 및 할로겐치환스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불포화니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 폴리올 및 방향족 비닐 단량체의 중량비는 각각 100 : 25~50인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 유기희석제 및 방향족 비닐 단량체의 중량비는 각각 100 : 15~120인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 폴리올과 상기 (b) 단계에 추가 투입된 폴리올의 중량비는 각각 100 : 100~500인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 방향족 비닐 단량체와 상기 (b) 단계에 추가 투입된 단량체 총합의 중량비는 각각 100 : 100~1,500인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    제조된 폴리머 폴리올의 고형분 함량이 55중량% 이상이고, 25℃에서의 점도가 15,000~55,000 cps인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 내지 (c) 단계는 단일용기 공정(one-pot process)으로 이루어지는, 폴리머 폴리올의 제조방법.
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