JP2002518562A - 高い剛性と靭性を有する耐衝撃性ポリスチレン - Google Patents
高い剛性と靭性を有する耐衝撃性ポリスチレンInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
本発明の陰イオン重合による耐衝撃性ポリスチレンは、ＩＳＯ３１６７により製造された試料において、ＤＩＮ５３４５５により２３℃で測定した降伏歪が少なくとも２４ＭＰａであり、ＤＩＮ５３７５３により２３℃で測定したホールノッチ付き衝撃強さが少なくとも１１ｋＪ／ｍ2である。この製造法が記載されている。
Description
【０００１】 本発明は、アニオン重合により得られた、高い剛性と靭性を有する耐衝撃性ポ
リスチレンと、その製造法に関する。
リスチレンと、その製造法に関する。
【０００２】 Ullmanns Enzyklop臈ie, 第Ａ２１巻、ＶＣＨ Verlagsgesellschaft ワインハ
イム1992, P.615-625に記載されているように、耐衝撃性ポリスチレン製造用の
、溶液または懸濁液における種々の連続法およびバッチ法がある。これらの方法
では、ゴム、通常はポリブタジエンをモノマー状のスチレンに溶解し、このスチ
レンを熱開始または過酸化物開始により、フリーラジカル重合する。スチレンの
単独重合の他に、スチレンをポリブタジエンにグラフト重合させる方法も行われ
ている。ポリスチレンの製造に伴うモノマー状スチレンの消費は、「転相」を生
ずる。耐衝撃性ポリスチレンの性質は、形態（モルホルジー）、すなわち分散し
たゴム粒子の粒径と粒径分布により測定される。これらは製造における種々のパ
ラメータ、例えばゴム溶液の粘度および攪拌中の剪断力等により依存して変化す
るものである。
イム1992, P.615-625に記載されているように、耐衝撃性ポリスチレン製造用の
、溶液または懸濁液における種々の連続法およびバッチ法がある。これらの方法
では、ゴム、通常はポリブタジエンをモノマー状のスチレンに溶解し、このスチ
レンを熱開始または過酸化物開始により、フリーラジカル重合する。スチレンの
単独重合の他に、スチレンをポリブタジエンにグラフト重合させる方法も行われ
ている。ポリスチレンの製造に伴うモノマー状スチレンの消費は、「転相」を生
ずる。耐衝撃性ポリスチレンの性質は、形態（モルホルジー）、すなわち分散し
たゴム粒子の粒径と粒径分布により測定される。これらは製造における種々のパ
ラメータ、例えばゴム溶液の粘度および攪拌中の剪断力等により依存して変化す
るものである。
【０００３】 スチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下における、スチレンのアニオ
ン重合による熱可塑性成形組成物の製造法は、例えばDE-A4235978号公報、WO 96
/18666号公報および米国特許第4153647号明細書に記載されている。得られた耐
衝撃性生成物は、フリーラジカル重合により得られた生成物の場合よりも残留モ
ノマー、オリゴマー成分の含有率が低い。しかしながら、陰イオン重合により得
られた生成物は、一般に靭性が不十分である。
ン重合による熱可塑性成形組成物の製造法は、例えばDE-A4235978号公報、WO 96
/18666号公報および米国特許第4153647号明細書に記載されている。得られた耐
衝撃性生成物は、フリーラジカル重合により得られた生成物の場合よりも残留モ
ノマー、オリゴマー成分の含有率が低い。しかしながら、陰イオン重合により得
られた生成物は、一般に靭性が不十分である。
【０００４】 WO 98/07766号公報には、スチレン−ブタジエンゴムを用いた耐衝撃性成形組
成物の連続的製造法が記載されている。このゴムは遅延添加剤、例えばアルカリ
土類金属、鉛、アルミニウムの各アルキル化合物を用い、溶媒としてのスチレン
中で陰イオン重合して得られたものである。しかしながら、この場合のブタジエ
ンブロックは、常に、少量の共重合状のスチレンを含む。
成物の連続的製造法が記載されている。このゴムは遅延添加剤、例えばアルカリ
土類金属、鉛、アルミニウムの各アルキル化合物を用い、溶媒としてのスチレン
中で陰イオン重合して得られたものである。しかしながら、この場合のブタジエ
ンブロックは、常に、少量の共重合状のスチレンを含む。
【０００５】 スチレンのフリーラジカルおよびアニオン重合における反応メカニズムは相違
するため、耐衝撃性ポリスチレンのフリーラジカル製造用として公知のプロセス
パラメータは、ゴムの存在下におけるスチレンの陰イオン重合に直接転用される
ものではない。例えば、ポリブタジエン単独重合体のみの使用では、スチレンの
陰イオン重合においてグラフト反応が起こらないため、不可能である。
するため、耐衝撃性ポリスチレンのフリーラジカル製造用として公知のプロセス
パラメータは、ゴムの存在下におけるスチレンの陰イオン重合に直接転用される
ものではない。例えば、ポリブタジエン単独重合体のみの使用では、スチレンの
陰イオン重合においてグラフト反応が起こらないため、不可能である。
【０００６】 しかるに、本発明は、陰イオン重合による、高い剛性と靭性を有する耐衝撃性
ポリスチレンを提供することを、その目的とする。耐衝撃性ポリスチンにおいて
は、残留モノマーおよび残留オリゴマーが少なく、エチルベンゼン含有率が低く
されるべきである。更に、本発明は、気泡粒子の形態を有する、陰イオン重合に
より得られる耐衝撃性ポリスチレン、およびその製造法を提供することを、目的
とする。
ポリスチレンを提供することを、その目的とする。耐衝撃性ポリスチンにおいて
は、残留モノマーおよび残留オリゴマーが少なく、エチルベンゼン含有率が低く
されるべきである。更に、本発明は、気泡粒子の形態を有する、陰イオン重合に
より得られる耐衝撃性ポリスチレン、およびその製造法を提供することを、目的
とする。
【０００７】 本発明の上記目的は、ISO 3167により製造された試験片の、ＤＩＮ５３４５５
により２３℃で測定された降伏歪が、少なくとも２４ＭＰａであり、ＤＩＮ５３
７５３により２３℃で測定された、ホールノッチ付き衝撃強さが少なくとも１１
ｋＪ／ｍ2である、陰イオン重合により製造された、耐衝撃性ポリスチレンによ
り達成されることを、本発明者等が見出した。
により２３℃で測定された降伏歪が、少なくとも２４ＭＰａであり、ＤＩＮ５３
７５３により２３℃で測定された、ホールノッチ付き衝撃強さが少なくとも１１
ｋＪ／ｍ2である、陰イオン重合により製造された、耐衝撃性ポリスチレンによ
り達成されることを、本発明者等が見出した。
【０００８】 射出成形で、ISO 3167により製造された試験片は、ＤＩＮ５３４５５により２
３℃で測定された降伏歪が、少なくとも２７ＭＰａ、好ましくは３０〜５０ＭＰ
ａ、ＤＩＮ５３７５３により２３℃で測定された、ホールノッチ付き衝撃強さが
少なくとも１３ｋＪ／ｍ2、好ましくは１５〜３０ｋＪ／ｍ2である。降伏歪の値
は、圧縮成形片の場合（例えばＤＩＮ１６７７０、第１部）、射出成形片につい
ての場合よりも、通常２０〜３０％低く、ホールノッチ付き衝撃強さの値は、通
常３０〜４０％低い。
３℃で測定された降伏歪が、少なくとも２７ＭＰａ、好ましくは３０〜５０ＭＰ
ａ、ＤＩＮ５３７５３により２３℃で測定された、ホールノッチ付き衝撃強さが
少なくとも１３ｋＪ／ｍ2、好ましくは１５〜３０ｋＪ／ｍ2である。降伏歪の値
は、圧縮成形片の場合（例えばＤＩＮ１６７７０、第１部）、射出成形片につい
ての場合よりも、通常２０〜３０％低く、ホールノッチ付き衝撃強さの値は、通
常３０〜４０％低い。
【０００９】 降伏歪のホールノッチ付き衝撃強さに対する割合は、通常、少なくとも１．５
、好ましくは少なくとも２の数値を示す。
、好ましくは少なくとも２の数値を示す。
【００１０】 新規の耐衝撃性ポリスチレンの分散軟質相は、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体を含み、気泡粒子形態を有する。
共重合体を含み、気泡粒子形態を有する。
【００１１】 新規の耐衝撃性ポリスチレンは、ゴムの存在下に、スチレンの陰イオン性重合
により得られる。ここで使用されるゴムは、スチレン含有率５〜７５質量％、好
ましくは２５〜５０質量％のスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重
合体、またはスチレン−ブタジエン二元ブロック共重合体もしくはスチレンブタ
ジエン二元共重合とブタジエン単独重合体との混合物であり、スチレン−ブタジ
エン二元ブロック共重合体もしくはスチレンブタジエン二元共重合とブタジエン
単独重合体の、スチレン−ブタジエン二元ブロック共重合体または混合物のスチ
レン含有率は２５〜７５質量％、好ましくは３０〜７５質量％とされる。
により得られる。ここで使用されるゴムは、スチレン含有率５〜７５質量％、好
ましくは２５〜５０質量％のスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重
合体、またはスチレン−ブタジエン二元ブロック共重合体もしくはスチレンブタ
ジエン二元共重合とブタジエン単独重合体との混合物であり、スチレン−ブタジ
エン二元ブロック共重合体もしくはスチレンブタジエン二元共重合とブタジエン
単独重合体の、スチレン−ブタジエン二元ブロック共重合体または混合物のスチ
レン含有率は２５〜７５質量％、好ましくは３０〜７５質量％とされる。
【００１２】 使用されるゴムは、非対称スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重
合体、Ｓ1−Ｂ−Ｓ2を含有するのが特に好ましい。ここでＳ1は平均分子量Ｍｗ
５０００から１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に１００００から４００００ｇ／ｍｏ
ｌのスチレンブロックであり、Ｂは重量平均分子量Ｍｗ１２０００から５０００
００ｇ／ｍｏｌ、特に７００００から２５００００ｇ／ｍｏｌのブタジエンブロ
ック、Ｓ2は重量平均分子量Ｍｗ３００００から３０００００ｇ／ｍｏｌ、特に
５００００から２０００００ｇ／ｍｏｌのスチレンブロックである。
合体、Ｓ1−Ｂ−Ｓ2を含有するのが特に好ましい。ここでＳ1は平均分子量Ｍｗ
５０００から１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に１００００から４００００ｇ／ｍｏ
ｌのスチレンブロックであり、Ｂは重量平均分子量Ｍｗ１２０００から５０００
００ｇ／ｍｏｌ、特に７００００から２５００００ｇ／ｍｏｌのブタジエンブロ
ック、Ｓ2は重量平均分子量Ｍｗ３００００から３０００００ｇ／ｍｏｌ、特に
５００００から２０００００ｇ／ｍｏｌのスチレンブロックである。
【００１３】 使用されるポリブタジエン単独重合体とスチレン−ブタジエンブロック共重合
体のブタジエンの残留量は、２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特
に５ｐｐｍ以下とすべきである。
体のブタジエンの残留量は、２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特
に５ｐｐｍ以下とすべきである。
【００１４】 耐衝撃性ポリスチレンを基準としたゴム含有率は、５から２５重量％であるの
が有用である。
が有用である。
【００１５】 硬質マトリックス中のスチレンを基準とした転化率は、一般的に９０％を超過
し、好ましくは９９％を超過する。原則的には、加工によっても完全な転化率を
もたらし得る。
し、好ましくは９９％を超過する。原則的には、加工によっても完全な転化率を
もたらし得る。
【００１６】 硬質マトリックスの重合またはブロック共重合体中のスチレンブロックの重合
のために、スチレンの代わりに他のビニル芳香族化合物を使用することもできる
。他の適当な化合物としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチ
ルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、１，２−ジフェニル
エチレンおよび１，１−ジフェニルエチレンおよびこれらの混合物であり、特に
好ましいのはスチレンを使用することである。
のために、スチレンの代わりに他のビニル芳香族化合物を使用することもできる
。他の適当な化合物としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチ
ルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、１，２−ジフェニル
エチレンおよび１，１−ジフェニルエチレンおよびこれらの混合物であり、特に
好ましいのはスチレンを使用することである。
【００１７】 ゴムは、ブタジエンの代わりに他のジエン、例えば１，３−ペンタジエン、２
，３−ジメチルブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物を含有していても
よい。
，３−ジメチルブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物を含有していても
よい。
【００１８】 通常陰イオン重合触媒として使用されるのは、単官能、二官能もしくは多官能
の、アルカリ金属のアルキル、アリールまたはアリールアルキル化合物である。
有用な化合物は、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅ
ｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、フェニル−、ジフェニル−、ヘキシル−、
ヘキサメチレン−、ブタジエニル−、イソプレニル−およびポリスチリルリチウ
ムのような有機リチウム化合物、または１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリ
チオ−２−ブテンまたは１，４−ジリチオベンゼンの多官能化合物である。有機
アルカリ金属化合物の必要量は、所望の分子量、質量、他の使用される有機金属
化合物の性質、使用量、および重合温度により決定される。一般的には、モノマ
ーの総量に対して０．００２から５ｍｏｌ％である。重合は溶媒を使用して、ま
たは使用しないで行なってもよい。重合は脂肪族、同素環式もしくは芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンまたはシクロヘキサン中で行なわれるの有用である。沸
点９５℃以上の触媒、特にトルエンを使用するのが好ましい。
の、アルカリ金属のアルキル、アリールまたはアリールアルキル化合物である。
有用な化合物は、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅ
ｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、フェニル−、ジフェニル−、ヘキシル−、
ヘキサメチレン−、ブタジエニル−、イソプレニル−およびポリスチリルリチウ
ムのような有機リチウム化合物、または１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリ
チオ−２−ブテンまたは１，４−ジリチオベンゼンの多官能化合物である。有機
アルカリ金属化合物の必要量は、所望の分子量、質量、他の使用される有機金属
化合物の性質、使用量、および重合温度により決定される。一般的には、モノマ
ーの総量に対して０．００２から５ｍｏｌ％である。重合は溶媒を使用して、ま
たは使用しないで行なってもよい。重合は脂肪族、同素環式もしくは芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンまたはシクロヘキサン中で行なわれるの有用である。沸
点９５℃以上の触媒、特にトルエンを使用するのが好ましい。
【００１９】 ＷＯ９８／０７７６６記載のような重合速度を低下させる遅延剤として公知の
添加剤を、反応速度を抑制するために添加してもよい。適当な遅延剤の例として
は、周期表の第二、第三主族元素、もしくは第二遷移族の有機金属化合物が挙げ
られる。使用され得る有機化合物は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ
、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどの元素である。マグネシウムおよび
アルミニウム有機化合物を使用するのが好ましい。本発明で用いる、有機化合物
は少なくとも１つの金属−炭素δ結合を有する有機金属化合物、特にアルキルま
たはアリール化合物である。有機金属化合物は、金属上に水素、ハロゲン、また
はヘテロ原子を介して結合された有機基、例えばアルコラート、フェノラートを
含有してもよい。この後者の有機基は、部分的もしくは完全な加水分解、アルコ
ール分解、アミノ分解などによって得ることができる。また、相違する有機金属
化合物の混合物を使用することも可能である。
添加剤を、反応速度を抑制するために添加してもよい。適当な遅延剤の例として
は、周期表の第二、第三主族元素、もしくは第二遷移族の有機金属化合物が挙げ
られる。使用され得る有機化合物は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ
、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどの元素である。マグネシウムおよび
アルミニウム有機化合物を使用するのが好ましい。本発明で用いる、有機化合物
は少なくとも１つの金属−炭素δ結合を有する有機金属化合物、特にアルキルま
たはアリール化合物である。有機金属化合物は、金属上に水素、ハロゲン、また
はヘテロ原子を介して結合された有機基、例えばアルコラート、フェノラートを
含有してもよい。この後者の有機基は、部分的もしくは完全な加水分解、アルコ
ール分解、アミノ分解などによって得ることができる。また、相違する有機金属
化合物の混合物を使用することも可能である。
【００２０】 適当な有機マグネシウム化合物は式Ｒ2Ｍｇで表わされ、基Ｒはそれぞれ独立
に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたはＣ6−Ｃ20アリールを示す。好ま
しいのはジアルキルマグネシウム化合物、特にエチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シルまたはオクチル化合物であり、これらは購入可能である。（ｎ−ブチル）ｓ
ｅｃ−ブチルマグネシウムを使用するのが特に好ましく、これは炭化水素中に溶
解する。
に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたはＣ6−Ｃ20アリールを示す。好ま
しいのはジアルキルマグネシウム化合物、特にエチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シルまたはオクチル化合物であり、これらは購入可能である。（ｎ−ブチル）ｓ
ｅｃ−ブチルマグネシウムを使用するのが特に好ましく、これは炭化水素中に溶
解する。
【００２１】 使用され得る有機アルミニウム化合物は、式Ｒ3Ａｌで表わされ、基Ｒはそれ
ぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたはＣ6−Ｃ20アリールを意味
する。好ましい有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニルム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウ
ム化合物である。特にトリイソブチルアルミニウムを使用するのが好ましい。他
の使用され得る有機アルミニウム化合物は、部分的もしくは完全な加水分解、ア
ルコール分解、アミノ分解により、またはアルキルアルミニウムもしくはアルミ
ニウム化合物の酸化により製造されるものである。これらの例としては、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチ
ル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（Ｃ
ＡＳ Ｎｏ．５６２５２−５６−３）、メチルアルミノキサン、イソブチル化メ
チルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノ
キサンおよびビス（ジイソブチル）アルミニウムオキシドが挙げられる。
ぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたはＣ6−Ｃ20アリールを意味
する。好ましい有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニルム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウ
ム化合物である。特にトリイソブチルアルミニウムを使用するのが好ましい。他
の使用され得る有機アルミニウム化合物は、部分的もしくは完全な加水分解、ア
ルコール分解、アミノ分解により、またはアルキルアルミニウムもしくはアルミ
ニウム化合物の酸化により製造されるものである。これらの例としては、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチ
ル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（Ｃ
ＡＳ Ｎｏ．５６２５２−５６−３）、メチルアルミノキサン、イソブチル化メ
チルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノ
キサンおよびビス（ジイソブチル）アルミニウムオキシドが挙げられる。
【００２２】 スチレンの重合は、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルマグ
ネシウム化合物の存在下に行なわれるのが特に好ましい。
ネシウム化合物の存在下に行なわれるのが特に好ましい。
【００２３】 記載されている遅延剤は、一般的には重合開始剤として作用しない。しかしな
がら、ゴム溶液を直接的に使用し、陰イオン重合開始剤を用いた陰イオン重合に
より反応が開始され、次いで連鎖停止反応および／またはカップリングによって
反応が停止される硬質マトリックスの重合は、他の陰イオン重合開始剤を添加せ
ずに行ってもよいことがわかっている。他の場合には遅延剤としてのみ作用する
アルキル金属化合物が、この場合は硬質マトリックス重合を開始させ得る。これ
により開始剤／遅延剤混合物を使用する場合よりも計量給送と制御がより容易に
なる。
がら、ゴム溶液を直接的に使用し、陰イオン重合開始剤を用いた陰イオン重合に
より反応が開始され、次いで連鎖停止反応および／またはカップリングによって
反応が停止される硬質マトリックスの重合は、他の陰イオン重合開始剤を添加せ
ずに行ってもよいことがわかっている。他の場合には遅延剤としてのみ作用する
アルキル金属化合物が、この場合は硬質マトリックス重合を開始させ得る。これ
により開始剤／遅延剤混合物を使用する場合よりも計量給送と制御がより容易に
なる。
【００２４】 耐衝撃性スチレンに対して、それぞれ、０．１から１００ｍｍｏｌ／ｋｇのマ
グネシウム含有率および／または０．０１から５０ｍｍｏｌ／ｋｇのアルミニウ
ム含有率とすると、一般的には機械特性を大きく損なうことはない。
グネシウム含有率および／または０．０１から５０ｍｍｏｌ／ｋｇのアルミニウ
ム含有率とすると、一般的には機械特性を大きく損なうことはない。
【００２５】 破断点伸びを向上させるために、この新規方法においては耐衝撃性ポリスチレ
ンに対し、０．１から１０重量％、好ましくは０．５から５重量％の鉱油を添加
してもよい。
ンに対し、０．１から１０重量％、好ましくは０．５から５重量％の鉱油を添加
してもよい。
【００２６】 硬質スチレンマトリックスの重合は、ＷＯ９７／０７７６６中に記載されてい
るような撹拌反応器、循環反応器、管状反応器、搭状反応器、回転ディスク反応
器中でバッチ式または連続的に行なわれる。
るような撹拌反応器、循環反応器、管状反応器、搭状反応器、回転ディスク反応
器中でバッチ式または連続的に行なわれる。
【００２７】 耐衝撃性ポリスチレン中のスチレンモノマー含有量は、一般的には５０ｐｐｍ
以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、スチレンダイマーおよびスチレントライマー
の含有量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ
以下であるのが好ましい。エチルベンゼン含有量は５ｐｐｍ以下であるのが好ま
しい。
以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、スチレンダイマーおよびスチレントライマー
の含有量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ
以下であるのが好ましい。エチルベンゼン含有量は５ｐｐｍ以下であるのが好ま
しい。
【００２８】 脱蔵器またはベント式押出機の温度分布を適当に設定することおよび／または
過酸化物を添加することによりゴム分子の架橋を達成することも有用である。こ
の場合は、ジクミルパーオキシドのような高い分解温度を持つものが好ましい。 この新規重合体に、他の慣用の助剤、例えば安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止
剤を添加してもよい。
過酸化物を添加することによりゴム分子の架橋を達成することも有用である。こ
の場合は、ジクミルパーオキシドのような高い分解温度を持つものが好ましい。 この新規重合体に、他の慣用の助剤、例えば安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止
剤を添加してもよい。
【００２９】 本発明の新規の耐衝撃性ポリスチレンは、繊維、フィルムまたは成形体の製造
に適している。
に適している。
【００３０】 ［実施例］ ［試験方法］ テトラヒドロフラン中のゲル透過型クロマトグラフィー（GPC)により、分子量
と分子量分布を測定し、ポリスチレンまたはポリブタジエンの検量線を用いて得
られたクロマトグラムを評価した。
と分子量分布を測定し、ポリスチレンまたはポリブタジエンの検量線を用いて得
られたクロマトグラムを評価した。
【００３１】 ゴム中のブタジエン画分のスチレン含有率と１，２−ビニル含有率を、１Ｈ核
磁気共鳴スペクトルデータの評価により測定した。
磁気共鳴スペクトルデータの評価により測定した。
【００３２】 耐衝撃性ポリスチレンにおける機械的、物理的試験用に、圧縮成形（DIN16770
第1部）と射出成形（ISO3167)による各試験片を製造した。降伏歪と破断点伸
びを、ＤＩＮ５３４５５により、２３℃で測定した。ホールノッチ付き強度を、
５０×６×４ｍｍの寸法（ホール直径：３ｍｍ）の圧縮成形試験片または８０×
１０×４ｍｍの寸法の射出成形試験片を用い、ＤＩＮ５３７５３により、２３℃
で測定した。以下の試験は、特別の記載のない限り、圧縮成形により得られた試
験片について行われたものである。
第1部）と射出成形（ISO3167)による各試験片を製造した。降伏歪と破断点伸
びを、ＤＩＮ５３４５５により、２３℃で測定した。ホールノッチ付き強度を、
５０×６×４ｍｍの寸法（ホール直径：３ｍｍ）の圧縮成形試験片または８０×
１０×４ｍｍの寸法の射出成形試験片を用い、ＤＩＮ５３７５３により、２３℃
で測定した。以下の試験は、特別の記載のない限り、圧縮成形により得られた試
験片について行われたものである。
【００３３】 ［ゴム溶液の合成］ ［実施例Ｋ１（スチレン−ブタジエン二元ブロック共重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１４ｋｇの乾燥トルエンを装填し、１
６１０ｇのブタジエンと攪拌下に混合した。得られた混合物を４０℃に加熱し、
同温度で１．５Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１９．４ｇと
混合した。重合を開始すると、内部温度は最高７２℃に上昇した。１７分後、更
に２１６８ｇのブタジエンを、内部温度６６〜７７℃で１５分間で添加し、得ら
れた混合物を、６５℃で更に３０分間攪拌した。次いで２２２２ｇのスチレンを
添加した。この時点で内部温度は７１℃に上昇した。６０分後、１．６ｇのイソ
プロパノールを反応停止のために用いた。溶液の固形分は３０質量％であった。
２０ｋｇのスチレンを添加すると、固形分１７．５質量％のゴム溶液が得られた
。
６１０ｇのブタジエンと攪拌下に混合した。得られた混合物を４０℃に加熱し、
同温度で１．５Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１９．４ｇと
混合した。重合を開始すると、内部温度は最高７２℃に上昇した。１７分後、更
に２１６８ｇのブタジエンを、内部温度６６〜７７℃で１５分間で添加し、得ら
れた混合物を、６５℃で更に３０分間攪拌した。次いで２２２２ｇのスチレンを
添加した。この時点で内部温度は７１℃に上昇した。６０分後、１．６ｇのイソ
プロパノールを反応停止のために用いた。溶液の固形分は３０質量％であった。
２０ｋｇのスチレンを添加すると、固形分１７．５質量％のゴム溶液が得られた
。
【００３４】 得られたブタジエン−スチレンブロック共重合体の平均分子量はＭｗ＝３０８
０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった（ゲル透過型クロマ
トグラフィー、ＧＰＣ、ポリスチレン校正により測定）。ブタジエン残留率は１
０ｐｐｍ未満であった。スチレン含有率は３７％であり、ゴムのブタジエン画分
の９％は、１，２−ビニル型であった（１Ｈ核磁気共鳴スペクトルにより測定）
。この、ゴムの５．４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は４２ｍＰａｓであっ
た。
０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった（ゲル透過型クロマ
トグラフィー、ＧＰＣ、ポリスチレン校正により測定）。ブタジエン残留率は１
０ｐｐｍ未満であった。スチレン含有率は３７％であり、ゴムのブタジエン画分
の９％は、１，２−ビニル型であった（１Ｈ核磁気共鳴スペクトルにより測定）
。この、ゴムの５．４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は４２ｍＰａｓであっ
た。
【００３５】 ［実施例Ｋ２（スチレン−ブタジエン二元ブロック共重合体およびブタジエン単
独重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１４ｋｇの乾燥トルエンを装填し、１
６１２ｇのブタジエンと攪拌下に混合した。得られた混合物を３２℃に加熱し、
同温度で１．３３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１７．４ｇ
と混合した。この溶液を２０分間で６２℃に加熱した。更に２８１３ｇのブタジ
エンを、内部温度６２〜７９℃で２５分間で添加し、得られた混合物を、６５℃
で更に３０分間攪拌した。次いで得られたブタジエンブロックの一部を、２質量
％濃度の酢酸エチル溶液５２ｍｌを用いてカップルさせ、次いで１５７５ｇのス
チレンを添加した。この時、温度が６９℃に上昇した。６０分後、１．４ｍｌの
イソプロパノールを反応停止のために用いた。溶液の固形分は３０質量％であっ
た。２０ｋｇのスチレンを添加すると、固形分１７．５質量％のゴム溶液が得ら
れた。得られたポリマー混合物は、主分子量ピークＭｐ＝３２９０００／ｍｏｌ
、他のピークＭｐ＝１６６０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ、ポリブタジエン検量線）
の２モード分布を示した。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。単離さ
れたゴムのスチレン含有率は２６％であり、ゴムのブタジエン画分の１２％は、
１，２−ビニル型であった（１Ｈ ＮＭＲ）。この、ゴムの５．４３％濃度のト
ルエン溶液の溶液粘度は９７ｍＰａｓであった。
独重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１４ｋｇの乾燥トルエンを装填し、１
６１２ｇのブタジエンと攪拌下に混合した。得られた混合物を３２℃に加熱し、
同温度で１．３３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１７．４ｇ
と混合した。この溶液を２０分間で６２℃に加熱した。更に２８１３ｇのブタジ
エンを、内部温度６２〜７９℃で２５分間で添加し、得られた混合物を、６５℃
で更に３０分間攪拌した。次いで得られたブタジエンブロックの一部を、２質量
％濃度の酢酸エチル溶液５２ｍｌを用いてカップルさせ、次いで１５７５ｇのス
チレンを添加した。この時、温度が６９℃に上昇した。６０分後、１．４ｍｌの
イソプロパノールを反応停止のために用いた。溶液の固形分は３０質量％であっ
た。２０ｋｇのスチレンを添加すると、固形分１７．５質量％のゴム溶液が得ら
れた。得られたポリマー混合物は、主分子量ピークＭｐ＝３２９０００／ｍｏｌ
、他のピークＭｐ＝１６６０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ、ポリブタジエン検量線）
の２モード分布を示した。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。単離さ
れたゴムのスチレン含有率は２６％であり、ゴムのブタジエン画分の１２％は、
１，２−ビニル型であった（１Ｈ ＮＭＲ）。この、ゴムの５．４３％濃度のト
ルエン溶液の溶液粘度は９７ｍＰａｓであった。
【００３６】 実施例Ｋ３〜Ｋ５を、それぞれフェニルアセチレン、酢酸エチル、およびアジ
ピン酸ジエチルをカップリング剤として用い、同様の方法で行った。ゴム溶液の
パラメータと結果を、表１に示す。
ピン酸ジエチルをカップリング剤として用い、同様の方法で行った。ゴム溶液の
パラメータと結果を、表１に示す。
【００３７】
【表１】 ａ）２質量％の濃度のトルエン溶液として計量給送。
【００３８】 ［実施例Ｋ６（スチレン−ブタジエン二元ブロック共重合体と、ブタジエン単独
重合体との混合物）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、２０ｋｇの乾燥トルエンを装填し、１
０００ｇのブタジエンと攪拌下に混合した。得られた混合物を４０℃に加熱し、
０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２０．８ｍｌと混合
した。この溶液を６４℃に加熱した。１００分後、０.７６ｍｌのイソプロパノ
ールを反応混合物に添加した。
重合体との混合物）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、２０ｋｇの乾燥トルエンを装填し、１
０００ｇのブタジエンと攪拌下に混合した。得られた混合物を４０℃に加熱し、
０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２０．８ｍｌと混合
した。この溶液を６４℃に加熱した。１００分後、０.７６ｍｌのイソプロパノ
ールを反応混合物に添加した。
【００３９】 更に２２２２ｇのブタジエンと、１７７８ｇのスチレンと、４６．３ｍｌの０
．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の溶液を、内部温度６８℃で添加した。
この混合物を６０〜６５℃で更に１２８分攪拌し、次いで反応混合物に１．７ｍ
ｌのイソプロパノールを添加した。この際の溶液の固形分は２０質量％であり、
８．３ｋｇのスチレンを添加して固形分１５質量％に希釈した。得られたゴム混
合物のＧＰＣ分析では、主分子量ピークＭｐ＝３７００００ｇ／ｍｏｌ、他のピ
ークＭｐ＝２１００００ｇ／ｍｏｌの２モード分布が示された。各ブロック長は
２１００００、２１００００／１６００００であった。ブタジエン残留率は１０
ｐｐｍ未満であった。1Ｈ ＮＭＲにより、ゴムのブタジエン画分は、１２％、
１，２−ビニル型であることがわかった。この、ゴムの５．４３％濃度のトルエ
ン溶液の溶液粘度は８８ｍＰａｓであった。
．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の溶液を、内部温度６８℃で添加した。
この混合物を６０〜６５℃で更に１２８分攪拌し、次いで反応混合物に１．７ｍ
ｌのイソプロパノールを添加した。この際の溶液の固形分は２０質量％であり、
８．３ｋｇのスチレンを添加して固形分１５質量％に希釈した。得られたゴム混
合物のＧＰＣ分析では、主分子量ピークＭｐ＝３７００００ｇ／ｍｏｌ、他のピ
ークＭｐ＝２１００００ｇ／ｍｏｌの２モード分布が示された。各ブロック長は
２１００００、２１００００／１６００００であった。ブタジエン残留率は１０
ｐｐｍ未満であった。1Ｈ ＮＭＲにより、ゴムのブタジエン画分は、１２％、
１，２−ビニル型であることがわかった。この、ゴムの５．４３％濃度のトルエ
ン溶液の溶液粘度は８８ｍＰａｓであった。
【００４０】 ［実施例Ｋ７（スチレン−ブタジエン二元ブロック共重合体およびブタジエン単
独重合体の混合物）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、２０ｋｇの乾燥トルエンを装填し、１
３００ｇのブタジエンと攪拌下に混合した。得られた混合物を４０℃に加熱し、
０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２０．８ｍｌと混合
した。この溶液を６６℃に加熱した。１００分後、０．７６ｍｌのイソプロパノ
ールを反応混合物に添加した。
独重合体の混合物）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、２０ｋｇの乾燥トルエンを装填し、１
３００ｇのブタジエンと攪拌下に混合した。得られた混合物を４０℃に加熱し、
０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２０．８ｍｌと混合
した。この溶液を６６℃に加熱した。１００分後、０．７６ｍｌのイソプロパノ
ールを反応混合物に添加した。
【００４１】 更に２０１０ｇのブタジエンと、１３３３ｇのスチレンと、４６、３ｍｌの０
．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の溶液を、内部温度６４で添加した。こ
の混合物を６０〜６３℃で更に１２８分攪拌し、次いで反応混合物に１．７ｍｌ
のイソプロパノールを添加した。この際の溶液の固形分は２０質量％であり、８
．３ｋｇのスチレンを添加して固形分１５質量％のゴム溶液を得た。得られた重
合体混合物のＧＰＣ分析では、主分子量ピークＭｐ＝３１００００ｇ／ｍｏｌ、
他のピークＭｐ＝２６００００ｇ／ｍｏｌの２モード分布が示された。各ブロッ
ク長は、２６００００、１９００００／１２００００ｇ／ｍｏｌであった。ブタ
ジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ ＮＭＲにより、ゴム中のブタジ
エン画分は、１１％、１，２−ビニル型であることがわかった。ゴムの５．４３
％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は８１ｍＰａｓであった。
．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の溶液を、内部温度６４で添加した。こ
の混合物を６０〜６３℃で更に１２８分攪拌し、次いで反応混合物に１．７ｍｌ
のイソプロパノールを添加した。この際の溶液の固形分は２０質量％であり、８
．３ｋｇのスチレンを添加して固形分１５質量％のゴム溶液を得た。得られた重
合体混合物のＧＰＣ分析では、主分子量ピークＭｐ＝３１００００ｇ／ｍｏｌ、
他のピークＭｐ＝２６００００ｇ／ｍｏｌの２モード分布が示された。各ブロッ
ク長は、２６００００、１９００００／１２００００ｇ／ｍｏｌであった。ブタ
ジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ ＮＭＲにより、ゴム中のブタジ
エン画分は、１１％、１，２−ビニル型であることがわかった。ゴムの５．４３
％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は８１ｍＰａｓであった。
【００４２】 ［実施例Ｋ８（Ｓ−Ｐ−Ｓ三元ブロック共重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１３．８ｋｇの乾燥トルエンを装填し
、２２８ｇのスチレンおよび１４．２ｍｌの１．３３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウ
ムのシクロヘキサン溶液と、攪拌下に混合した。得られた溶液を５０℃に１５分
間加熱した。次いで、３５７０ｇのブタジエンを２５分間で添加し、これにより
内部温度が７４℃に上昇した。得られた混合物を６５℃にて、更に３０分攪拌し
、次いで２１００ｇのスチレンを添加した。これにより温度が７０℃まで上昇し
た。６０分後、１．４ｍｌのイソプロパノールを反応混合物に添加した。この際
の溶液の固形分は３０質量％であり、混合物にスチレンを添加して固形分１５質
量％に調整した。得られた重合体混合物のＧＰＣ分析では、ブタジエン検量線を
用い、主分子量ピークＭｐ＝２９６０００ｇ／ｍｏｌ、ショルダーＭｐ＝２２５
０００ｇ／ｍｏｌの２モード分布が示された。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未
満であった。1Ｈ ＮＭＲにより、単離されたゴムのスチレン画分は、３９％で
あることが示された。このゴムのブタジエン画分は１１％、１，２−ビニル型で
あることがわかった。５．４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は５４ｍＰａｓ
であった。
、２２８ｇのスチレンおよび１４．２ｍｌの１．３３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウ
ムのシクロヘキサン溶液と、攪拌下に混合した。得られた溶液を５０℃に１５分
間加熱した。次いで、３５７０ｇのブタジエンを２５分間で添加し、これにより
内部温度が７４℃に上昇した。得られた混合物を６５℃にて、更に３０分攪拌し
、次いで２１００ｇのスチレンを添加した。これにより温度が７０℃まで上昇し
た。６０分後、１．４ｍｌのイソプロパノールを反応混合物に添加した。この際
の溶液の固形分は３０質量％であり、混合物にスチレンを添加して固形分１５質
量％に調整した。得られた重合体混合物のＧＰＣ分析では、ブタジエン検量線を
用い、主分子量ピークＭｐ＝２９６０００ｇ／ｍｏｌ、ショルダーＭｐ＝２２５
０００ｇ／ｍｏｌの２モード分布が示された。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未
満であった。1Ｈ ＮＭＲにより、単離されたゴムのスチレン画分は、３９％で
あることが示された。このゴムのブタジエン画分は１１％、１，２−ビニル型で
あることがわかった。５．４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は５４ｍＰａｓ
であった。
【００４３】 ［実施例Ｋ９（ブロック長割合１０／１５０／７０のＳ−Ｂ−Ｓ三元ブロック共
重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１３．８ｋｇの乾燥トルエンを装填し
、４０℃に加熱し、同温度で１１９．９ｍｌの０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチ
ウムのシクロヘキサン溶液と混合した。得られた溶液を２８７ｇのスチレンと攪
拌下に混合し、４５℃に６０分間加熱した。次いで、３２３０ｇのブタジエンを
、内部温度５２．５℃で３９分間で添加した。得られた混合物を５２．５℃にて
、更に５１分攪拌した。次いで２２００ｇのスチレンを添加した。この時点まで
に、温度が５６℃まで上昇した。９３分後、２．２ｍｌのイソプロパノールを反
応混合物に添加した。この際の溶液の固形分は３０質量％であり、混合物に３０
ｋｇのスチレンを添加して固形分１１．５質量％に調整した。得られた重合体混
合物のＧＰＣ分析では、主分子量ピークＭｐ＝２３００００ｇ／ｍｏｌ、の分布
が示された。各ブロック長は、１０００００／１５００００／７００００ｇ／ｍ
ｏｌであった。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ ＮＭＲによ
り、ゴムのブタジエン画分は１２％、１，２−ビニル型であることがわかった。
５．４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は３９．３ｍＰａｓであった。
重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１３．８ｋｇの乾燥トルエンを装填し
、４０℃に加熱し、同温度で１１９．９ｍｌの０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチ
ウムのシクロヘキサン溶液と混合した。得られた溶液を２８７ｇのスチレンと攪
拌下に混合し、４５℃に６０分間加熱した。次いで、３２３０ｇのブタジエンを
、内部温度５２．５℃で３９分間で添加した。得られた混合物を５２．５℃にて
、更に５１分攪拌した。次いで２２００ｇのスチレンを添加した。この時点まで
に、温度が５６℃まで上昇した。９３分後、２．２ｍｌのイソプロパノールを反
応混合物に添加した。この際の溶液の固形分は３０質量％であり、混合物に３０
ｋｇのスチレンを添加して固形分１１．５質量％に調整した。得られた重合体混
合物のＧＰＣ分析では、主分子量ピークＭｐ＝２３００００ｇ／ｍｏｌ、の分布
が示された。各ブロック長は、１０００００／１５００００／７００００ｇ／ｍ
ｏｌであった。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ ＮＭＲによ
り、ゴムのブタジエン画分は１２％、１，２−ビニル型であることがわかった。
５．４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は３９．３ｍＰａｓであった。
【００４４】 ［実施例Ｋ１０（ブロック長割合１５／１８０／１１０のＳ−Ｂ−Ｓ三元ブロッ
ク共重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１３．８ｋｇの乾燥トルエンを装填し
、４２℃に加熱し、同温度で９１ｍｌの０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの
シクロヘキサン溶液と混合した。得られた溶液を３２０ｇのスチレンと攪拌下に
混合し、４２℃に６８分間加熱した。次いで、３５７０ｇのブタジエンを、内部
温度４４℃で８０分間で添加した。得られた混合物を６５℃にて、更に８分攪拌
した。次いで２００８ｇのスチレンを添加した。この時点までに、温度が４６℃
まで上昇した。７３分後、１．７ｍｌのイソプロパノールを反応混合物に添加し
た。この際の溶液の固形分は３０質量％であり、１７．２ｋｇのスチレンを添加
して固形分１６質量％のゴム溶液を得た。得られた重合体混合物のＧＰＣ分析で
は、主分子量ピークＭｐ＝３０５０００ｇ／ｍｏｌの分布が示された。各ブロッ
ク長は、１５０００／１８００００／１１００００ｇ／ｍｏｌであった。ブタジ
エン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ ＮＭＲにより、ゴムのブタジエン
画分は１１％、１，２−ビニル型であることがわかった。５．４３％濃度のトル
エン溶液の溶液粘度は５７．０ｍＰａｓであった。
ク共重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１３．８ｋｇの乾燥トルエンを装填し
、４２℃に加熱し、同温度で９１ｍｌの０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの
シクロヘキサン溶液と混合した。得られた溶液を３２０ｇのスチレンと攪拌下に
混合し、４２℃に６８分間加熱した。次いで、３５７０ｇのブタジエンを、内部
温度４４℃で８０分間で添加した。得られた混合物を６５℃にて、更に８分攪拌
した。次いで２００８ｇのスチレンを添加した。この時点までに、温度が４６℃
まで上昇した。７３分後、１．７ｍｌのイソプロパノールを反応混合物に添加し
た。この際の溶液の固形分は３０質量％であり、１７．２ｋｇのスチレンを添加
して固形分１６質量％のゴム溶液を得た。得られた重合体混合物のＧＰＣ分析で
は、主分子量ピークＭｐ＝３０５０００ｇ／ｍｏｌの分布が示された。各ブロッ
ク長は、１５０００／１８００００／１１００００ｇ／ｍｏｌであった。ブタジ
エン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ ＮＭＲにより、ゴムのブタジエン
画分は１１％、１，２−ビニル型であることがわかった。５．４３％濃度のトル
エン溶液の溶液粘度は５７．０ｍＰａｓであった。
【００４５】 ［実施例Ｋ１１（ブロック長割合１５／１７５／１３０のＳ−Ｂ−Ｓ三元ブロッ
ク共重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１３．８ｋｇの乾燥トルエンを装填し
、４０℃に加熱し、同温度で８６．９ｍｌの０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウ
ムのシクロヘキサン溶液と混合した。得られた溶液を３００ｇのスチレンと攪拌
下に混合し、４１℃に６７間加熱した。次いで、３５７０ｇのブタジエンを、内
部温度４６にて６５分間で添加した。得られた混合物を６５℃にて、更に３０分
攪拌した。次いで２０２８ｇのスチレンを添加した。この時点までに、温度が４
６℃まで上昇した。１１７分後、１．６ｍｌのイソプロパノールを反応混合物に
添加した。この際の溶液の固形分は３０質量％であり、１７．２ｋｇのスチレン
を添加して固形分１６質量％のゴム溶液を得た。得られた重合体混合物のＧＰＣ
分析では、主分子量ピークＭｐ＝３２００００ｇ／ｍｏｌの分布が示された。Ｓ
−Ｂ−Ｓ各ブロック長は、１５０００／１７５０００／１３００００ｇ／ｍｏｌ
であった。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ ＮＭＲにより、
ゴムのブタジエン画分は１１％、１，２−ビニル型であることがわかった。５．
４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は８２．２ｍＰａｓであった。
ク共重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１３．８ｋｇの乾燥トルエンを装填し
、４０℃に加熱し、同温度で８６．９ｍｌの０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウ
ムのシクロヘキサン溶液と混合した。得られた溶液を３００ｇのスチレンと攪拌
下に混合し、４１℃に６７間加熱した。次いで、３５７０ｇのブタジエンを、内
部温度４６にて６５分間で添加した。得られた混合物を６５℃にて、更に３０分
攪拌した。次いで２０２８ｇのスチレンを添加した。この時点までに、温度が４
６℃まで上昇した。１１７分後、１．６ｍｌのイソプロパノールを反応混合物に
添加した。この際の溶液の固形分は３０質量％であり、１７．２ｋｇのスチレン
を添加して固形分１６質量％のゴム溶液を得た。得られた重合体混合物のＧＰＣ
分析では、主分子量ピークＭｐ＝３２００００ｇ／ｍｏｌの分布が示された。Ｓ
−Ｂ−Ｓ各ブロック長は、１５０００／１７５０００／１３００００ｇ／ｍｏｌ
であった。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ ＮＭＲにより、
ゴムのブタジエン画分は１１％、１，２−ビニル型であることがわかった。５．
４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は８２．２ｍＰａｓであった。
【００４６】 ［実施例Ｋ１２（ブロック長割合１４／２３０／９５のＳ−Ｂ−Ｓ三元ブロック
共重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１３．８ｋｇの乾燥トルエンを装填し
、４０℃に加熱し、同温度で７５．４ｍｌの０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウ
ムのシクロヘキサン溶液と混合した。得られた溶液を２６０ｇのスチレンと攪拌
下に混合し、４０℃に７３分間加熱した。次いで、３５７０ｇのブタジエンを、
内部温度４４℃、４０分間で添加した。得られた混合物を４５℃にて、更に４５
分攪拌した。次いで２０６８ｇのスチレンを添加した。この時点までに、温度が
５６℃まで上昇した。１１０分後、１．４ｍｌのイソプロパノールを反応混合物
に添加した。この際の溶液の固形分は３０質量％であり、このゴム溶液を、１７
．２ｋｇのスチレンを添加して固形分１５．９質量％に希釈した。得られた重合
体混合物のＧＰＣ分析では、主分子量ピークＭｐ＝３３９０００ｇ／ｍｏｌの分
布が示された。各ブロック長は、１４０００／２３００００／９５０００ｇ／ｍ
ｏｌであった。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ ＮＭＲによ
り、ゴムのブタジエン画分は１１％、１，２−ビニル型であることがわかった。
５．４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は５７．０ｍＰａｓであった。
共重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１３．８ｋｇの乾燥トルエンを装填し
、４０℃に加熱し、同温度で７５．４ｍｌの０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウ
ムのシクロヘキサン溶液と混合した。得られた溶液を２６０ｇのスチレンと攪拌
下に混合し、４０℃に７３分間加熱した。次いで、３５７０ｇのブタジエンを、
内部温度４４℃、４０分間で添加した。得られた混合物を４５℃にて、更に４５
分攪拌した。次いで２０６８ｇのスチレンを添加した。この時点までに、温度が
５６℃まで上昇した。１１０分後、１．４ｍｌのイソプロパノールを反応混合物
に添加した。この際の溶液の固形分は３０質量％であり、このゴム溶液を、１７
．２ｋｇのスチレンを添加して固形分１５．９質量％に希釈した。得られた重合
体混合物のＧＰＣ分析では、主分子量ピークＭｐ＝３３９０００ｇ／ｍｏｌの分
布が示された。各ブロック長は、１４０００／２３００００／９５０００ｇ／ｍ
ｏｌであった。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ ＮＭＲによ
り、ゴムのブタジエン画分は１１％、１，２−ビニル型であることがわかった。
５．４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は５７．０ｍＰａｓであった。
【００４７】 ［実施例Ｋ１３（ブロック長割合１５／１２０／７０のＳ−Ｂ−Ｓ三元ブロック
共重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１３．８ｋｇの乾燥トルエンを装填し
、４０℃に加熱し、同温度で１１９．９ｍｌの０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチ
ウムのシクロヘキサン溶液と混合した。得られた溶液を４２５ｇのスチレンと攪
拌下に混合し、４５℃に６０分間加熱した。次いで、３４５０ｇのブタジエンを
、内部温度５２．５℃で３９分間で添加した。得られた混合物を５２．５℃にて
、更に５１分攪拌した。次いで２０２２ｇのスチレンを添加した。この時点まで
に、温度が５６℃まで上昇した。９３分後、２．２ｍｌのイソプロパノールを反
応混合物に添加した。この際の溶液の固形分は３０質量％であり、１７．２ｋｇ
のスチレンを添加して固形分１６．０質量％のゴム溶液を得た。得られた重合体
混合物のＧＰＣ分析では、主分子量ピークＭｐ＝２０５０００ｇ／ｍｏｌの分布
が示された。Ｓ−Ｂ−Ｓ各ブロック長は、１５０００／１２００００／７０００
０ｇ／ｍｏｌであった。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ Ｎ
ＭＲにより、ゴムのブタジエン画分は１２％、１，２−ビニル型であることがわ
かった。５．４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は２８．７ｍＰａｓであった
。
共重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１３．８ｋｇの乾燥トルエンを装填し
、４０℃に加熱し、同温度で１１９．９ｍｌの０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチ
ウムのシクロヘキサン溶液と混合した。得られた溶液を４２５ｇのスチレンと攪
拌下に混合し、４５℃に６０分間加熱した。次いで、３４５０ｇのブタジエンを
、内部温度５２．５℃で３９分間で添加した。得られた混合物を５２．５℃にて
、更に５１分攪拌した。次いで２０２２ｇのスチレンを添加した。この時点まで
に、温度が５６℃まで上昇した。９３分後、２．２ｍｌのイソプロパノールを反
応混合物に添加した。この際の溶液の固形分は３０質量％であり、１７．２ｋｇ
のスチレンを添加して固形分１６．０質量％のゴム溶液を得た。得られた重合体
混合物のＧＰＣ分析では、主分子量ピークＭｐ＝２０５０００ｇ／ｍｏｌの分布
が示された。Ｓ−Ｂ−Ｓ各ブロック長は、１５０００／１２００００／７０００
０ｇ／ｍｏｌであった。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ Ｎ
ＭＲにより、ゴムのブタジエン画分は１２％、１，２−ビニル型であることがわ
かった。５．４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は２８．７ｍＰａｓであった
。
【００４８】 ［ＨＩＰＳ合成］ ［実施例Ｈ１］ 標準固定攪拌子を具備する二重壁の、３リットルの攪拌槽型反応器を、連続重
合用に用いた。この反応器は圧力６０バール用に設計されており、恒温重合用の
熱媒体を使用して温度制御がなされている。
合用に用いた。この反応器は圧力６０バール用に設計されており、恒温重合用の
熱媒体を使用して温度制御がなされている。
【００４９】 スチレンを３９４ｇ／時間、実施例Ｋ１で得られたゴム溶液を６８６ｇ／時間
、０．１６Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン／ト
ルエン（１：４質量部）溶液を１７ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連
続的に、上述の攪拌槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度７９℃で攪
拌した。
、０．１６Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン／ト
ルエン（１：４質量部）溶液を１７ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連
続的に、上述の攪拌槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度７９℃で攪
拌した。
【００５０】 攪拌槽型反応器から放出された材料を、直列に配置された２個の攪拌４リット
ルの塔式反応器中に搬送した。第一の塔式反応器を内部温度９２℃で運転した。
第二の塔式反応器では、第一の帯域の端部における内部温度が１２４℃に、第二
の帯域の端部における内部温度が１５８℃となるように、同様の長さの加熱２帯
域が直列に配置されることにより温度調整した。塔式反応器の出口で、重合混合
物を、５ｇ／時間のメタノールと混合器中で混合し、２６０℃に加熱した環状部
を通過させ、減圧下に、圧力制御弁を経て、２５ミリバールに維持された低圧反
応域に導入した。この溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した。
ルの塔式反応器中に搬送した。第一の塔式反応器を内部温度９２℃で運転した。
第二の塔式反応器では、第一の帯域の端部における内部温度が１２４℃に、第二
の帯域の端部における内部温度が１５８℃となるように、同様の長さの加熱２帯
域が直列に配置されることにより温度調整した。塔式反応器の出口で、重合混合
物を、５ｇ／時間のメタノールと混合器中で混合し、２６０℃に加熱した環状部
を通過させ、減圧下に、圧力制御弁を経て、２５ミリバールに維持された低圧反
応域に導入した。この溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した。
【００５１】 ２〜３時間後、系の全部分において安定な平行状態が得られた。系全体を通し
ての圧力低下は２．９バールであった。固形分は、攪拌槽型反応器の出口で２６
質量％、第一の塔式反応器の出口で５８質量％、第二の塔式反応器の出口で７３
質量％であり、モノマー転化率１００％に相当する。ポリスチレンマトリックス
の分子量Ｍｗは１６４５００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは２．９５であっ
た。分散は単一モードによるものであった。この耐衝撃性ポリスチレンに関する
測定により、スチレン含有率５ｐｐｍ未満、エチルベンゼン含有率５ｐｐｍ未満
、トルエン含有率８３ｐｐｍであった。この耐衝撃性ポリスチレンの降伏歪は２
７Ｎ／ｍｍ2、破断点伸び２５％、ホールノッチ付き衝撃強さ１２ｋＪ／ｍ2であ
った。
ての圧力低下は２．９バールであった。固形分は、攪拌槽型反応器の出口で２６
質量％、第一の塔式反応器の出口で５８質量％、第二の塔式反応器の出口で７３
質量％であり、モノマー転化率１００％に相当する。ポリスチレンマトリックス
の分子量Ｍｗは１６４５００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは２．９５であっ
た。分散は単一モードによるものであった。この耐衝撃性ポリスチレンに関する
測定により、スチレン含有率５ｐｐｍ未満、エチルベンゼン含有率５ｐｐｍ未満
、トルエン含有率８３ｐｐｍであった。この耐衝撃性ポリスチレンの降伏歪は２
７Ｎ／ｍｍ2、破断点伸び２５％、ホールノッチ付き衝撃強さ１２ｋＪ／ｍ2であ
った。
【００５２】 蒸留後、脱蔵装置で回収された蒸気を、実施例Ｋ１のゴム合成に更に使用した
。
。
【００５３】 ［実施例Ｈ２］ スチレンを５１１ｇ／時間、実施例Ｋ２で得られたゴム溶液を４８８ｇ／時間
、０．１６Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン／ト
ルエン（１：４質量部）溶液を１７．４ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しなが
ら連続的に、攪拌槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度８６℃で攪拌
した。
、０．１６Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン／ト
ルエン（１：４質量部）溶液を１７．４ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しなが
ら連続的に、攪拌槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度８６℃で攪拌
した。
【００５４】 攪拌槽型反応器から放出された材料を、内径２９．７ｍｍ、長さ２１００ｍｍ
の二重壁管状反応器中に搬送した。管状反応器は、１００バール以下の圧力と、
３５０℃以下の圧力用に設計されている。管状反応器は、並流伝導熱媒体により
温度制御され、重合体混合物の温度は反応経路に均一に配置された３個の温度セ
ンサーにより決定されている。管状反応器の入口での熱媒体の温度は１０５℃で
ある。重合体溶液の最高温度は、管状反応器の端部で１８４℃に達している。
の二重壁管状反応器中に搬送した。管状反応器は、１００バール以下の圧力と、
３５０℃以下の圧力用に設計されている。管状反応器は、並流伝導熱媒体により
温度制御され、重合体混合物の温度は反応経路に均一に配置された３個の温度セ
ンサーにより決定されている。管状反応器の入口での熱媒体の温度は１０５℃で
ある。重合体溶液の最高温度は、管状反応器の端部で１８４℃に達している。
【００５５】 重合体混合物が管状反応器から放出された後、２０質量％濃度のメタノールの
トルエン溶液をＨＰＬＣポンプを用いて１０ｍｌ／時間の割合で添加し、静的混
合器を具備する下流の管状部を混合物を均質化するために用いた。重合体溶融物
を、減圧下に、調整弁を経て、２０ミリバールに維持された低圧反応域に導入し
た。この溶融体をスクリューポンプを用いて放出し、ペレット化した。
トルエン溶液をＨＰＬＣポンプを用いて１０ｍｌ／時間の割合で添加し、静的混
合器を具備する下流の管状部を混合物を均質化するために用いた。重合体溶融物
を、減圧下に、調整弁を経て、２０ミリバールに維持された低圧反応域に導入し
た。この溶融体をスクリューポンプを用いて放出し、ペレット化した。
【００５６】 短時間後、系の全部分において安定な平行状態が得られた。系全体を通しての
圧力低下は２．２バールであった。固形分は、攪拌槽型反応器の出口で４１質量
％、塔式反応器の出口で７９質量％であり、モノマー転化率１００％に相当する
。ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１６９０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性
Ｍｗ／Ｍｎは２．６２であった。測定により、スチレン含有率５ｐｐｍ未満、エ
チルベンゼン含有率５ｐｐｍ未満、トルエン含有率１０２ｐｐｍであることが示
された。この耐衝撃性ポリスチレンの降伏歪は２９Ｎ／ｍｍ2、破断点伸び２０
％、ホールノッチ付き衝撃強さ１１ｋＪ／ｍ2であった。
圧力低下は２．２バールであった。固形分は、攪拌槽型反応器の出口で４１質量
％、塔式反応器の出口で７９質量％であり、モノマー転化率１００％に相当する
。ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１６９０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性
Ｍｗ／Ｍｎは２．６２であった。測定により、スチレン含有率５ｐｐｍ未満、エ
チルベンゼン含有率５ｐｐｍ未満、トルエン含有率１０２ｐｐｍであることが示
された。この耐衝撃性ポリスチレンの降伏歪は２９Ｎ／ｍｍ2、破断点伸び２０
％、ホールノッチ付き衝撃強さ１１ｋＪ／ｍ2であった。
【００５７】 蒸留後、脱蔵装置で回収された蒸気を、実施例Ｋ２のゴム合成に更に使用した
。
。
【００５８】 ［実施例Ｈ３］ 内径２９．７ｍｍ、長さ４２００ｍｍの二重壁管状反応器を用いた。管状反応
器は、１００バール以下の圧力と、３５０℃以下の圧力用に設計されている。こ
の管状反応器は、同じ長さの二帯域に分割され、各帯域とも並流伝導熱媒体によ
り温度制御されている。重合体混合物と熱媒体の温度は、反応経路に均一に配置
された３個の温度センサーによりそれぞれ決定されている。
器は、１００バール以下の圧力と、３５０℃以下の圧力用に設計されている。こ
の管状反応器は、同じ長さの二帯域に分割され、各帯域とも並流伝導熱媒体によ
り温度制御されている。重合体混合物と熱媒体の温度は、反応経路に均一に配置
された３個の温度センサーによりそれぞれ決定されている。
【００５９】 スチレンを３８７ｇ／時間、実施例Ｋ３で得られたゴム溶液を５８８ｇ／時間
、開始剤溶液を１７．５ｇ／時間で、管状反応器に連続的に給送した。開始剤溶
液１００ｇは、２４ｇの、０．８Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネ
シウムのヘプタン溶液、１ｇの、１．６Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘ
キサン溶液、および７５ｇのトルエンから構成されている。第一の反応部分への
入口における熱媒体の温度は１００℃であった。第一の管状反応器部分の端部で
の重合体溶液の温度は１３４℃であった。第二反応部への入口での熱媒体の温度
は８０℃であった。第二の管状反応器部分の端部での重合溶液の温度の平均は１
８３℃であった。
、開始剤溶液を１７．５ｇ／時間で、管状反応器に連続的に給送した。開始剤溶
液１００ｇは、２４ｇの、０．８Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネ
シウムのヘプタン溶液、１ｇの、１．６Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘ
キサン溶液、および７５ｇのトルエンから構成されている。第一の反応部分への
入口における熱媒体の温度は１００℃であった。第一の管状反応器部分の端部で
の重合体溶液の温度は１３４℃であった。第二反応部への入口での熱媒体の温度
は８０℃であった。第二の管状反応器部分の端部での重合溶液の温度の平均は１
８３℃であった。
【００６０】 重合体混合物が管状反応器から放出された後、２０質量％濃度のメタノールの
トルエン溶液をＨＰＬＣポンプを用いて１０ｍｌ／時間の割合で添加し、静的混
合器を具備する下流の管状部を混合物を均質化するために用いた。重合体溶融物
を、減圧下に、調整弁を経て、１７ミリバールに維持された低圧反応域に導入し
、この溶融体をスクリューを用いて放出し、押出し、ペレット化した。
トルエン溶液をＨＰＬＣポンプを用いて１０ｍｌ／時間の割合で添加し、静的混
合器を具備する下流の管状部を混合物を均質化するために用いた。重合体溶融物
を、減圧下に、調整弁を経て、１７ミリバールに維持された低圧反応域に導入し
、この溶融体をスクリューを用いて放出し、押出し、ペレット化した。
【００６１】 短時間後、系の全部分において安定な平行状態が得られた。系全体を通しての
圧力低下は２．１バールであった。固形分は、管状反応器の第一の部分の端部で
３１質量％、管状反応器の出口で８０質量％であった。ポリスチレンマトリック
スの分子量Ｍｗは１８５０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは２．１２であ
った。測定により、スチレン含有率１２ｐｐｍ、エチルベンゼン含有率５ｐｐｍ
未満、トルエン含有率８７ｐｐｍであることがわかった。この耐衝撃性ポリスチ
レンの降伏歪は２６Ｎ／ｍｍ2、破断点伸び２３％、ホールノッチ付き衝撃強さ
１１ｋＪ／ｍ2であった。
圧力低下は２．１バールであった。固形分は、管状反応器の第一の部分の端部で
３１質量％、管状反応器の出口で８０質量％であった。ポリスチレンマトリック
スの分子量Ｍｗは１８５０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは２．１２であ
った。測定により、スチレン含有率１２ｐｐｍ、エチルベンゼン含有率５ｐｐｍ
未満、トルエン含有率８７ｐｐｍであることがわかった。この耐衝撃性ポリスチ
レンの降伏歪は２６Ｎ／ｍｍ2、破断点伸び２３％、ホールノッチ付き衝撃強さ
１１ｋＪ／ｍ2であった。
【００６２】 蒸留後、脱蔵装置で回収された蒸気を、実施例Ｋ３のゴム合成に更に使用した
。
。
【００６３】 ［比較例１ｃ］ 実施例Ｋ４で得られたゴム溶液を５３８ｇ／時間、スチレンを６８２ｇ／時間
で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、加圧下に稼動し、固定攪拌子を具備
する３リットル攪拌槽型反応器に計量給送した。これとは別に、０．３２Ｍのｓ
ｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン／トルエン（質量比１：４）溶液を２５
ｇ／時間、４質量％濃度のトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を２４ｇ
／時間で、反応器に給送した。この混合物を製造するために、各成分を容量１２
．５ｍｌの管状部で連続的に混合し、反応器に導入した。サーモスタットを用い
て、攪拌槽型反応器の内部温度を１０９℃に調整した。
で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、加圧下に稼動し、固定攪拌子を具備
する３リットル攪拌槽型反応器に計量給送した。これとは別に、０．３２Ｍのｓ
ｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン／トルエン（質量比１：４）溶液を２５
ｇ／時間、４質量％濃度のトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を２４ｇ
／時間で、反応器に給送した。この混合物を製造するために、各成分を容量１２
．５ｍｌの管状部で連続的に混合し、反応器に導入した。サーモスタットを用い
て、攪拌槽型反応器の内部温度を１０９℃に調整した。
【００６４】 得られた溶液を、内部温度１１０℃で稼動する４リットルの攪拌塔式反応器中
に搬送した。反応器から放出された材料を、同サイズの二加熱帯域を具備する４
リットルの塔式反応器に導入した。第一の帯域の内部温度を１２１℃に、第二の
帯域の内部温度を１５８℃に調整した。反応器から放出された材料を、２０ｇ／
時間の、１０質量％のメタノールのトルエン溶液と混合し、混合器、次いで２６
０℃に加熱された管状部分を通過させ、減圧下に圧力制御弁を経て、２５ミリバ
ールで稼動する低圧容器に給送した。得られた溶融体をスクリューを用いて放出
し、ペレット化した。
に搬送した。反応器から放出された材料を、同サイズの二加熱帯域を具備する４
リットルの塔式反応器に導入した。第一の帯域の内部温度を１２１℃に、第二の
帯域の内部温度を１５８℃に調整した。反応器から放出された材料を、２０ｇ／
時間の、１０質量％のメタノールのトルエン溶液と混合し、混合器、次いで２６
０℃に加熱された管状部分を通過させ、減圧下に圧力制御弁を経て、２５ミリバ
ールで稼動する低圧容器に給送した。得られた溶融体をスクリューを用いて放出
し、ペレット化した。
【００６５】 ２〜３時間後、系の全部分において一定の操作条件が得られた。固形分は、第
一の反応器の出口で２９質量％、第一の塔式反応器後部で５６質量％であった。
この連続する系の出口では定量的な転化率が観測された。系全体での圧力低下は
２．３バールであった。ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１６２４００
ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは２．６８であった。分散は単一モードによる
ものであった。測定により、スチレン含有率５ｐｐｍ未満、エチルベンゼン含有
率５ｐｐｍ未満、トルエン含有率１１２ｐｐｍであった。この耐衝撃性ポリスチ
レンの降伏歪は１７Ｎ／ｍｍ2、破断点伸び３５％、ホールノッチ付き衝撃強さ
１４ｋＪ／ｍ2であった。
一の反応器の出口で２９質量％、第一の塔式反応器後部で５６質量％であった。
この連続する系の出口では定量的な転化率が観測された。系全体での圧力低下は
２．３バールであった。ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１６２４００
ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは２．６８であった。分散は単一モードによる
ものであった。測定により、スチレン含有率５ｐｐｍ未満、エチルベンゼン含有
率５ｐｐｍ未満、トルエン含有率１１２ｐｐｍであった。この耐衝撃性ポリスチ
レンの降伏歪は１７Ｎ／ｍｍ2、破断点伸び３５％、ホールノッチ付き衝撃強さ
１４ｋＪ／ｍ2であった。
【００６６】 蒸留後、脱蔵装置で回収された蒸気を、実施例Ｋ４のゴム合成に更に使用した
。
。
【００６７】 ［比較例２ｃ］ 実施例Ｋ４で得られたゴム溶液を１２５２ｇ／時間、スチレンを６０３ｇ／時
間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、加圧下に稼動し、固定攪拌子を具
備する３リットル攪拌槽型反応器に計量給送した。これとは別に、０．３２Ｍの
ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン／トルエン（質量比１：４）溶液を３
７ｇ／時間、８質量％濃度のトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を１８
ｇ／時間で、反応器に給送した。このため、各成分を容量１２．５ｍｌの管状部
で連続的に混合し、反応器に導入した。サーモスタットを用いて、攪拌槽型反応
器の内部温度を１１２℃に調整した。
間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、加圧下に稼動し、固定攪拌子を具
備する３リットル攪拌槽型反応器に計量給送した。これとは別に、０．３２Ｍの
ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン／トルエン（質量比１：４）溶液を３
７ｇ／時間、８質量％濃度のトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を１８
ｇ／時間で、反応器に給送した。このため、各成分を容量１２．５ｍｌの管状部
で連続的に混合し、反応器に導入した。サーモスタットを用いて、攪拌槽型反応
器の内部温度を１１２℃に調整した。
【００６８】 得られた溶液を、同サイズの二加熱帯域を具備する４リットルの攪拌塔式反応
器に導入した。第一の帯域の内部温度を１２５℃に、第二の帯域の内部温度を１
７２℃に調整した。反応器から放出された材料を、２０ｇ／時間の、１０質量％
のメタノールのトルエン溶液と混合し、混合器、次いで２６０℃に加熱された管
状部分を通過させ、減圧下に圧力制御弁を経て、２５ミリバールで稼動する低圧
容器に給送した。得られた溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した
。
器に導入した。第一の帯域の内部温度を１２５℃に、第二の帯域の内部温度を１
７２℃に調整した。反応器から放出された材料を、２０ｇ／時間の、１０質量％
のメタノールのトルエン溶液と混合し、混合器、次いで２６０℃に加熱された管
状部分を通過させ、減圧下に圧力制御弁を経て、２５ミリバールで稼動する低圧
容器に給送した。得られた溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した
。
【００６９】 短時間の後、一定の操作条件が得られた。固形分は、第一の反応器の出口で３
６質量％であった。この連続する系の出口では定量的な転化率が観測された。ポ
リスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１７１０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ
／Ｍｎは２．８３であった。分散は単一モードによるものであった。測定により
、スチレン含有率５ｐｐｍ未満、エチルベンゼン含有率５ｐｐｍ未満、トルエン
含有率９６ｐｐｍであった。この耐衝撃性ポリスチレンの降伏歪は２０Ｎ／ｍｍ 2 、破断点伸び３６％、ホールノッチ付き衝撃強さ１５ｋＪ／ｍ2であった。
６質量％であった。この連続する系の出口では定量的な転化率が観測された。ポ
リスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１７１０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ
／Ｍｎは２．８３であった。分散は単一モードによるものであった。測定により
、スチレン含有率５ｐｐｍ未満、エチルベンゼン含有率５ｐｐｍ未満、トルエン
含有率９６ｐｐｍであった。この耐衝撃性ポリスチレンの降伏歪は２０Ｎ／ｍｍ 2 、破断点伸び３６％、ホールノッチ付き衝撃強さ１５ｋＪ／ｍ2であった。
【００７０】 蒸留後、脱蔵装置で回収された蒸気を、実施例Ｋ５のゴム合成に更に使用した
。
。
【００７１】 ［実施例Ｈ４］ 標準固定攪拌子を具備する二重壁の、１．９リットルの攪拌槽型反応器を、連
続重合用に用いた。この反応器は圧力２５バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。スチレンを５４５ｇ／時間、実
施例Ｋ６で得られたゴム溶液を６２５ｇ／時間、０．８Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓ
ｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン（質量比１：４にトルエンで希釈したも
の）溶液を１５ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、攪拌槽型反
応器に計量給送し、反応混合物を一定温度９６．６℃で攪拌した。
続重合用に用いた。この反応器は圧力２５バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。スチレンを５４５ｇ／時間、実
施例Ｋ６で得られたゴム溶液を６２５ｇ／時間、０．８Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓ
ｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン（質量比１：４にトルエンで希釈したも
の）溶液を１５ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、攪拌槽型反
応器に計量給送し、反応混合物を一定温度９６．６℃で攪拌した。
【００７２】 溶液を、同サイズの二加熱帯域を具備する４リットルの塔式反応器に導入した
。第一の帯域の内部温度を１２５．７℃に、第二の帯域の内部温度を１６０．２
℃に調節した。反応器から放出された材料を、１１ｇ／時間の、５０質量％濃度
のメタノールの水溶液と混合し、混合器を通過させ、次いで２４０℃に加熱した
管状部分を通過させ、次いで減圧下に、圧力調整弁を経て、１０ミリバールで稼
動する低圧容器に導入した。溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化し
た。
。第一の帯域の内部温度を１２５．７℃に、第二の帯域の内部温度を１６０．２
℃に調節した。反応器から放出された材料を、１１ｇ／時間の、５０質量％濃度
のメタノールの水溶液と混合し、混合器を通過させ、次いで２４０℃に加熱した
管状部分を通過させ、次いで減圧下に、圧力調整弁を経て、１０ミリバールで稼
動する低圧容器に導入した。溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化し
た。
【００７３】 短時間後、一定の操作条件が得られた。固形分は、第一の塔式反応器の出口で
３８質量％であった。この連続する系の出口で定量的転化が観測された。ポリス
チレンマトリックスの分子量Ｍｗは１７１０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍ
ｎは３．３４であった。分散は単一モードによるものであった。
３８質量％であった。この連続する系の出口で定量的転化が観測された。ポリス
チレンマトリックスの分子量Ｍｗは１７１０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍ
ｎは３．３４であった。分散は単一モードによるものであった。
【００７４】 スチレン含有率とエチルベンゼン含有率のいずれも５ｐｐｍ未満と測定された
。材料の降伏歪は２４Ｎ／ｍｍ2、ホールノッチ付き衝撃強さ１１．１ｋＪ／ｍ2 、加熱撓み温度（ビカーＢ／５０）９１．６℃、２００℃におけるメルトフロー
インデックス６．２ｃｍ3／１０分であった。
。材料の降伏歪は２４Ｎ／ｍｍ2、ホールノッチ付き衝撃強さ１１．１ｋＪ／ｍ2 、加熱撓み温度（ビカーＢ／５０）９１．６℃、２００℃におけるメルトフロー
インデックス６．２ｃｍ3／１０分であった。
【００７５】 ［実施例Ｈ５］ 標準固定攪拌子を具備する二重壁の、１．９リットルの攪拌槽型反応器を、連
続重合用に用いた。この反応器は圧力２５バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。スチレンを５３０ｇ／時間、実
施例Ｋ７で得られたゴム溶液を６６２ｇ／時間、および１５ｇ／時間の、０．８
Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン（質量比１：４
にトルエンで希釈したもの）溶液を１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、攪拌
槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度９３．２℃で攪拌した。
続重合用に用いた。この反応器は圧力２５バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。スチレンを５３０ｇ／時間、実
施例Ｋ７で得られたゴム溶液を６６２ｇ／時間、および１５ｇ／時間の、０．８
Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン（質量比１：４
にトルエンで希釈したもの）溶液を１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、攪拌
槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度９３．２℃で攪拌した。
【００７６】 溶液を、同サイズの二加熱帯域を具備する４リットルの塔式反応器に導入した
。第一の帯域の内部温度を１２５．７℃に、第二の帯域の内部温度を１６０．２
℃に調節した。反応器から放出された材料を、５０質量％濃度のメタノールの水
溶液と、１１ｇ／時間で混合し、混合器を通過させ、次いで２４０℃に加熱した
管状部分を通過させ、次いで減圧下に、圧力調整弁を経て、１０ミリバールで稼
動する低圧容器に導入した。溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化し
た。
。第一の帯域の内部温度を１２５．７℃に、第二の帯域の内部温度を１６０．２
℃に調節した。反応器から放出された材料を、５０質量％濃度のメタノールの水
溶液と、１１ｇ／時間で混合し、混合器を通過させ、次いで２４０℃に加熱した
管状部分を通過させ、次いで減圧下に、圧力調整弁を経て、１０ミリバールで稼
動する低圧容器に導入した。溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化し
た。
【００７７】 短時間後、一定の操作条件が得られた。固形分は、第一の塔式反応器の出口で
３５質量％であった。この連続する系の出口で定量的転化が観察された。ポリス
チレンマトリックスの分子量Ｍｗは１６６０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍ
ｎは３．３０であった。分散は単一モードによるものであった。
３５質量％であった。この連続する系の出口で定量的転化が観察された。ポリス
チレンマトリックスの分子量Ｍｗは１６６０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍ
ｎは３．３０であった。分散は単一モードによるものであった。
【００７８】 スチレン含有率とエチルベンゼン含有率のいずれも５ｐｐｍ未満と測定された
。材料の降伏歪は２５Ｎ／ｍｍ2、ホールノッチ付き衝撃強さ１２ｋＪ／ｍ2、加
熱撓み温度（ビカーＢ／５０）８９℃、２００℃におけるメルトフローイ５．５
ｃｍ3／１０分であった。
。材料の降伏歪は２５Ｎ／ｍｍ2、ホールノッチ付き衝撃強さ１２ｋＪ／ｍ2、加
熱撓み温度（ビカーＢ／５０）８９℃、２００℃におけるメルトフローイ５．５
ｃｍ3／１０分であった。
【００７９】 ［実施例６］ 標準固定攪拌子を具備する二重壁の、１．９リットルの攪拌槽型反応器を、連
続重合用に用いた。この反応器は圧力６０バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。
続重合用に用いた。この反応器は圧力６０バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。
【００８０】 スチレンを２８０ｇ／時間、実施例Ｋ８で得られたゴム溶液を７９６ｇ／時間
、および０．１６Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタ
ン／トルエン（質量比１：４）溶液を１９ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しな
がら連続的に、攪拌槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度９４℃で攪
拌した。
、および０．１６Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタ
ン／トルエン（質量比１：４）溶液を１９ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しな
がら連続的に、攪拌槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度９４℃で攪
拌した。
【００８１】 攪拌槽型反応器放出された材料を、２個の攪拌４リットルの塔式反応器中に搬
送した。第一の塔式反応器を内部温度１０２℃で運転した。第二の塔式反応器で
は、第一の帯域の端部における内部温度が１２２℃に、第二の帯域の端部におけ
る内部温度が１６０℃となるように、同様の長さの加熱２帯域を直列に配置する
ことにより温度調整した。塔式反応器の出口で、重合混合物を、５ｇ／時間で、
１：１のメタノール／水混合物と混合器中で混合し、２６０℃に加熱した環状部
を通過させ、減圧下に、圧力制御弁を経て、２５ミリバールに維持された低圧反
応域に導入した。この溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した。
送した。第一の塔式反応器を内部温度１０２℃で運転した。第二の塔式反応器で
は、第一の帯域の端部における内部温度が１２２℃に、第二の帯域の端部におけ
る内部温度が１６０℃となるように、同様の長さの加熱２帯域を直列に配置する
ことにより温度調整した。塔式反応器の出口で、重合混合物を、５ｇ／時間で、
１：１のメタノール／水混合物と混合器中で混合し、２６０℃に加熱した環状部
を通過させ、減圧下に、圧力制御弁を経て、２５ミリバールに維持された低圧反
応域に導入した。この溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した。
【００８２】 ２〜３時間後、系の全部分において安定な平行状態が得られた。系全体を通し
ての圧力低下は２．８バールであった。固形分は、攪拌槽型反応器の出口で３７
質量％、第一の塔式反応器の出口で５８質量％であった。第二の塔式反応器の出
口では定量的な転化が観測された。ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１
５２０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは２．６２であった。分散は単一モ
ードによるものであった。スチレン含有率５ｐｐｍ未満、エチルベンゼン含有率
５ｐｐｍ未満、トルエン含有率５２ｐｐｍの測定結果を得た。この耐衝撃性ポリ
スチレンの降伏歪は２８Ｎ／ｍｍ2、ホールノッチ付き衝撃強さ１３ｋＪ／ｍ2、
加熱撓み温度（ビカーＢ／５０）９４℃、２００／５におけるメルト・ボリュー
ム・レート（ＭＶＲ）（ＩＳＯ）３．９ｃｍ3／１０分であった。電子顕微鏡写
真により、気泡粒子形態が示された。平均粒径は３．２μｍであった。
ての圧力低下は２．８バールであった。固形分は、攪拌槽型反応器の出口で３７
質量％、第一の塔式反応器の出口で５８質量％であった。第二の塔式反応器の出
口では定量的な転化が観測された。ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１
５２０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは２．６２であった。分散は単一モ
ードによるものであった。スチレン含有率５ｐｐｍ未満、エチルベンゼン含有率
５ｐｐｍ未満、トルエン含有率５２ｐｐｍの測定結果を得た。この耐衝撃性ポリ
スチレンの降伏歪は２８Ｎ／ｍｍ2、ホールノッチ付き衝撃強さ１３ｋＪ／ｍ2、
加熱撓み温度（ビカーＢ／５０）９４℃、２００／５におけるメルト・ボリュー
ム・レート（ＭＶＲ）（ＩＳＯ）３．９ｃｍ3／１０分であった。電子顕微鏡写
真により、気泡粒子形態が示された。平均粒径は３．２μｍであった。
【００８３】 ［実施例Ｈ７］ 標準固定攪拌子を具備する二重壁の、１．９リットルの攪拌槽型反応器を、連
続重合用に用いた。この反応器は圧力２５バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。スチレンを７１ｇ／時間、実施
例Ｋ９で得られたゴム溶液を６６８ｇ／時間、０．８Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓｅ
ｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン（質量比１：４にトルエンで希釈したもの
）溶液を１５ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、攪拌槽型反応
器に計量給送し、反応混合物を一定温度９３．０℃で攪拌した。
続重合用に用いた。この反応器は圧力２５バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。スチレンを７１ｇ／時間、実施
例Ｋ９で得られたゴム溶液を６６８ｇ／時間、０．８Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓｅ
ｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン（質量比１：４にトルエンで希釈したもの
）溶液を１５ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、攪拌槽型反応
器に計量給送し、反応混合物を一定温度９３．０℃で攪拌した。
【００８４】 溶液を、同サイズの二加熱帯域を具備する４リットルの塔式反応器に導入した
。第一の帯域の内部温度を１２１℃に、第二の帯域の内部温度を１６１℃に調節
した。反応器から放出された材料を、１１ｇ／時間の、５０質量％濃度のメタノ
ールの水溶液と、混合し、混合器を通過させ、次いで２４０℃に加熱した管状部
分を通過させ、次いで減圧下に、圧力調整弁を経て、１０ミリバールで稼動する
低圧容器に導入した。溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した。
。第一の帯域の内部温度を１２１℃に、第二の帯域の内部温度を１６１℃に調節
した。反応器から放出された材料を、１１ｇ／時間の、５０質量％濃度のメタノ
ールの水溶液と、混合し、混合器を通過させ、次いで２４０℃に加熱した管状部
分を通過させ、次いで減圧下に、圧力調整弁を経て、１０ミリバールで稼動する
低圧容器に導入した。溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した。
【００８５】 短時間後、一定の操作条件が得られた。固形分は、第一の塔式反応器の出口で
３５質量％であった。この連続する系の出口では定量的な転化率が観測された。
ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１８７０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．８３であった。分散は単一モードによるものであった。
３５質量％であった。この連続する系の出口では定量的な転化率が観測された。
ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１８７０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．８３であった。分散は単一モードによるものであった。
【００８６】 スチレン含有率とエチルベンゼン含有率のいずれも５ｐｐｍ未満と測定された
。この耐衝撃性ポリスチレンの降伏歪は２５．４Ｎ／ｍｍ2、破断点伸び１８．
１％、ホールノッチ付き衝撃強さ１３ｋＪ／ｍ2、加熱撓み温度（ビカーＢ／５
０）９２．４℃、２００℃におけるメルトフローインデックス４．７ｃｍ3／１
０分であった。
。この耐衝撃性ポリスチレンの降伏歪は２５．４Ｎ／ｍｍ2、破断点伸び１８．
１％、ホールノッチ付き衝撃強さ１３ｋＪ／ｍ2、加熱撓み温度（ビカーＢ／５
０）９２．４℃、２００℃におけるメルトフローインデックス４．７ｃｍ3／１
０分であった。
【００８７】 ［実施例Ｈ８］ 標準固定攪拌子を具備する二重壁の、１．９リットルの攪拌槽型反応器を、連
続重合用に用いた。この反応器は圧力２５バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。スチレンを３８１ｇ／時間、実
施例Ｋ１０で得られたゴム溶液を６５９ｇ／時間、０．８Ｍの（ｎ−ブチル）（
ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン（質量比１：４にトルエンで希釈した
もの）溶液を１３．６ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、攪拌
槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度９５．２℃で攪拌した。
続重合用に用いた。この反応器は圧力２５バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。スチレンを３８１ｇ／時間、実
施例Ｋ１０で得られたゴム溶液を６５９ｇ／時間、０．８Ｍの（ｎ−ブチル）（
ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン（質量比１：４にトルエンで希釈した
もの）溶液を１３．６ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、攪拌
槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度９５．２℃で攪拌した。
【００８８】 溶液を、同サイズの二加熱帯域を具備する４リットルの塔式反応器に導入した
。第一の帯域の内部温度を１２９℃に、第二の帯域の内部温度を１６０℃に調節
した。反応器から放出された材料を、５０質量％濃度のメタノールの水溶液と、
１１ｇ／時間で混合し、混合器を通過させ、次いで２４０℃に加熱した管状部分
を通過させ、次いで減圧下に、圧力調整弁を経て、１０ミリバールで稼動する低
圧容器に導入した。溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した。
。第一の帯域の内部温度を１２９℃に、第二の帯域の内部温度を１６０℃に調節
した。反応器から放出された材料を、５０質量％濃度のメタノールの水溶液と、
１１ｇ／時間で混合し、混合器を通過させ、次いで２４０℃に加熱した管状部分
を通過させ、次いで減圧下に、圧力調整弁を経て、１０ミリバールで稼動する低
圧容器に導入した。溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した。
【００８９】 短時間後、一定の操作条件が得られた。固形分は、第一の塔式反応器の出口で
３５質量％であった。この連続する系の出口では定量的な転化率が観測された。
ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１７３０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍ
ｗ／Ｍｎは３．１４であった。分散は単一モードによるものであった。
３５質量％であった。この連続する系の出口では定量的な転化率が観測された。
ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１７３０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍ
ｗ／Ｍｎは３．１４であった。分散は単一モードによるものであった。
【００９０】 スチレン含有率とエチルベンゼン含有率のいずれも５ｐｐｍ未満と測定された
。 塔式反応器の混合器下流に添加する添加剤として鉱油を用い、実施例Ｈ８−
１およびＨ８−２を同様に行った。実験実施のパラメータと得られた重合体の性
質を、表２に示す。
。 塔式反応器の混合器下流に添加する添加剤として鉱油を用い、実施例Ｈ８−
１およびＨ８−２を同様に行った。実験実施のパラメータと得られた重合体の性
質を、表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】 ［実施例Ｈ９］ 標準固定攪拌子を具備する二重壁の、１．９リットルの攪拌槽型反応器を、連
続重合用に用いた。この反応器は圧力２５バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。スチレンを３７６ｇ／時間、実
施例Ｋ１２で得られたゴム溶液を６６５ｇ／時間、０．８Ｍの（ｎ−ブチル）（
ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン（質量比１：４にトルエンで希釈した
もの）溶液を１４．５ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、攪拌
槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度１００．５℃で攪拌した。
続重合用に用いた。この反応器は圧力２５バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。スチレンを３７６ｇ／時間、実
施例Ｋ１２で得られたゴム溶液を６６５ｇ／時間、０．８Ｍの（ｎ−ブチル）（
ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン（質量比１：４にトルエンで希釈した
もの）溶液を１４．５ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、攪拌
槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度１００．５℃で攪拌した。
【００９３】 溶液を、同サイズの二加熱帯域を具備する４リットルの塔式反応器に導入した
。第一の帯域の内部温度を１２０．９℃に、第二の帯域の内部温度を１６０℃に
調節した。反応器から放出された材料を、５０質量％濃度のメタノールの水溶液
と、１１ｇ／時間で混合し、混合器を通過させ、次いで２４０℃に加熱した管状
部分を通過させ、次いで減圧下に、圧力調整弁を経て、１０ミリバールで稼動す
る低圧容器に導入した。溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した。
。第一の帯域の内部温度を１２０．９℃に、第二の帯域の内部温度を１６０℃に
調節した。反応器から放出された材料を、５０質量％濃度のメタノールの水溶液
と、１１ｇ／時間で混合し、混合器を通過させ、次いで２４０℃に加熱した管状
部分を通過させ、次いで減圧下に、圧力調整弁を経て、１０ミリバールで稼動す
る低圧容器に導入した。溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した。
【００９４】 短時間後、一定の操作条件が得られた。固形分は、第一の塔式反応器の出口で
３５質量％であった。この連続する系の出口では定量的な転化率が観測された。
ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１５８０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍ
ｗ／Ｍｎは３．４０であった。分散は単一モードによるものであった。
３５質量％であった。この連続する系の出口では定量的な転化率が観測された。
ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１５８０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍ
ｗ／Ｍｎは３．４０であった。分散は単一モードによるものであった。
【００９５】 スチレン含有率とエチルベンゼン含有率のいずれも５ｐｐｍ未満と測定された
。この耐衝撃性ポリスチレンの降伏歪は２４．２Ｎ／ｍｍ2、ホールノッチ付き
衝撃強さ１１．８ｋＪ／ｍ2、加熱撓み温度（ビカーＢ／５０）８４．７℃、２
００℃におけるメルトフローインデックス６．６ｃｍ3／１０分であった。
。この耐衝撃性ポリスチレンの降伏歪は２４．２Ｎ／ｍｍ2、ホールノッチ付き
衝撃強さ１１．８ｋＪ／ｍ2、加熱撓み温度（ビカーＢ／５０）８４．７℃、２
００℃におけるメルトフローインデックス６．６ｃｍ3／１０分であった。
【００９６】 ［実施例Ｈ１０］ 標準固定攪拌子を具備する二重壁の、１．９リットルの攪拌槽型反応器を、連
続重合用に用いた。この反応器は圧力２５バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。スチレンを３７６ｇ／時間、実
施例Ｋ１２で得られたゴム溶液を６６５ｇ／時間、０．８Ｍの（ｎ−ブチル）（
ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン（質量比１：４にトルエンで希釈した
もの）溶液を１４．５ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、攪拌
槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度１００．５℃で攪拌した。
続重合用に用いた。この反応器は圧力２５バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。スチレンを３７６ｇ／時間、実
施例Ｋ１２で得られたゴム溶液を６６５ｇ／時間、０．８Ｍの（ｎ−ブチル）（
ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン（質量比１：４にトルエンで希釈した
もの）溶液を１４．５ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、攪拌
槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度１００．５℃で攪拌した。
【００９７】 溶液を、同サイズの二加熱帯域を具備する４リットルの塔式反応器に導入した
。第一の帯域の内部温度を１２０．９℃に、第二の帯域の内部温度を１６０℃に
調節した。反応器から放出された材料を、５０質量％濃度のメタノールの水溶液
と、１１ｇ／時間で混合し、混合器を通過させ、次いで２４０℃に加熱した管状
部分を通過させ、次いで減圧下に、圧力調整弁を経て、１０ミリバールで稼動す
る低圧容器に導入した。溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した。
。第一の帯域の内部温度を１２０．９℃に、第二の帯域の内部温度を１６０℃に
調節した。反応器から放出された材料を、５０質量％濃度のメタノールの水溶液
と、１１ｇ／時間で混合し、混合器を通過させ、次いで２４０℃に加熱した管状
部分を通過させ、次いで減圧下に、圧力調整弁を経て、１０ミリバールで稼動す
る低圧容器に導入した。溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した。
【００９８】 短時間後、一定の操作条件が得られた。固形分は、第一の塔式反応器の出口で
３５質量％であった。この連続する系の出口では定量的な転化率が観測された。
ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１５８０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍ
ｗ／Ｍｎは３．４０であった。分散は単一モードによるものであった。
３５質量％であった。この連続する系の出口では定量的な転化率が観測された。
ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１５８０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍ
ｗ／Ｍｎは３．４０であった。分散は単一モードによるものであった。
【００９９】 スチレン含有率とエチルベンゼン含有率のいずれも５ｐｐｍ未満と測定された
。この耐衝撃性ポリスチレンの降伏歪は２４．２Ｎ／ｍｍ2、ホールノッチ付き
衝撃強さ１１．８ｋＪ／ｍ2、加熱撓み温度（ビカーＢ／５０）８４．７℃、２
００℃におけるメルトフローインデックス６．６ｃｍ3／１０分であった。
。この耐衝撃性ポリスチレンの降伏歪は２４．２Ｎ／ｍｍ2、ホールノッチ付き
衝撃強さ１１．８ｋＪ／ｍ2、加熱撓み温度（ビカーＢ／５０）８４．７℃、２
００℃におけるメルトフローインデックス６．６ｃｍ3／１０分であった。
【０１００】 ［実施例Ｈ１１］ 標準固定攪拌子を具備する二重壁の、１．９リットルの攪拌槽型反応器を、連
続重合用に用いた。この反応器は圧力２５バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。スチレンを３６１ｇ／時間、実
施例Ｋ１３で得られたゴム溶液を６８８ｇ／時間、０．８Ｍの（ｎ−ブチル）（
ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン（質量比１：４にトルエンで希釈した
もの）溶液を１４．５ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、攪拌
槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度９３．６℃で攪拌した。
続重合用に用いた。この反応器は圧力２５バール用に設計されており、恒温重合
用の熱媒体を使用して温度制御がなされている。スチレンを３６１ｇ／時間、実
施例Ｋ１３で得られたゴム溶液を６８８ｇ／時間、０．８Ｍの（ｎ−ブチル）（
ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン（質量比１：４にトルエンで希釈した
もの）溶液を１４．５ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に、攪拌
槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度９３．６℃で攪拌した。
【０１０１】 溶液を、同サイズの二加熱帯域を具備する４リットルの塔式反応器に導入した
。第一の帯域の内部温度を１２２℃に、第二の帯域の内部温度を１５８．６℃に
調節した。反応器から放出された材料を、５０質量％濃度のメタノールの水溶液
と、１１ｇ／時間で混合し、混合器を通過させ、次いで２４０℃に加熱した管状
部分を通過させ、次いで減圧下に、圧力調整弁を経て、１０ミリバールで稼動す
る低圧容器に導入した。溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した。
。第一の帯域の内部温度を１２２℃に、第二の帯域の内部温度を１５８．６℃に
調節した。反応器から放出された材料を、５０質量％濃度のメタノールの水溶液
と、１１ｇ／時間で混合し、混合器を通過させ、次いで２４０℃に加熱した管状
部分を通過させ、次いで減圧下に、圧力調整弁を経て、１０ミリバールで稼動す
る低圧容器に導入した。溶融体をスクリューを用いて放出し、ペレット化した。
【０１０２】 短時間後、一定の操作条件が得られた。固形分は、第一の塔式反応器の出口で
３５．９質量％であった。この連続する系の出口では定量的な転化率が観測され
た。ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１８８０００ｇ／ｍｏｌ、多分散
性Ｍｗ／Ｍｎは２．９８であった。分散は単一モードによるものであった。
３５．９質量％であった。この連続する系の出口では定量的な転化率が観測され
た。ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは１８８０００ｇ／ｍｏｌ、多分散
性Ｍｗ／Ｍｎは２．９８であった。分散は単一モードによるものであった。
【０１０３】 スチレン含有率とエチルベンゼン含有率のいずれも５ｐｐｍ未満と測定された
。この耐衝撃性ポリスチレンの降伏歪は２９．６Ｎ／ｍｍ2、ホールノッチ付き
衝撃強さ１４．９ｋＪ／ｍ2、加熱撓み温度（ビカーＢ／５０）９２℃、２００
℃におけるメルトフローインデックス４．６ｃｍ3／１０分であった。
。この耐衝撃性ポリスチレンの降伏歪は２９．６Ｎ／ｍｍ2、ホールノッチ付き
衝撃強さ１４．９ｋＪ／ｍ2、加熱撓み温度（ビカーＢ／５０）９２℃、２００
℃におけるメルトフローインデックス４．６ｃｍ3／１０分であった。
【０１０４】 表３に、圧縮成形（ＤＩＮ１６７７０、第１部）と射出成形（ＩＳＯ３１６７
）により得られた試験片の測定における比較を示す。圧縮成形による試験片の降
伏歪の値は、射出成形により得られた試験片の値よりも全体に２０〜３０％低く
、破断点伸びの値は一般に１０〜３０％低い。圧縮成形により得られた試験片の
ホールノッチ付き衝撃強さは、射出成形により得られた試験片の場合よりも全体
に３０〜４０％低い。
）により得られた試験片の測定における比較を示す。圧縮成形による試験片の降
伏歪の値は、射出成形により得られた試験片の値よりも全体に２０〜３０％低く
、破断点伸びの値は一般に１０〜３０％低い。圧縮成形により得られた試験片の
ホールノッチ付き衝撃強さは、射出成形により得られた試験片の場合よりも全体
に３０〜４０％低い。
【０１０５】 表３：圧縮成形（ＤＩＮ１６７７０、第一部）および射出成形（ＩＳＯ３１６
７）により得られた各試験片の測定値の比較
７）により得られた各試験片の測定値の比較
【０１０６】
【表３】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年６月２７日（２０００．６．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】 スチレンのフリーラジカルおよびアニオン重合における反応メカニズムは相違
するため、耐衝撃性ポリスチレンのフリーラジカル製造用として公知のプロセス
パラメータは、ゴムの存在下におけるスチレンの陰イオン重合に直接転用される
ものではない。例えば、ポリブタジエン単独重合体のみの使用では、スチレンの
陰イオン重合においてグラフト反応が起こらないため、不可能である。
するため、耐衝撃性ポリスチレンのフリーラジカル製造用として公知のプロセス
パラメータは、ゴムの存在下におけるスチレンの陰イオン重合に直接転用される
ものではない。例えば、ポリブタジエン単独重合体のみの使用では、スチレンの
陰イオン重合においてグラフト反応が起こらないため、不可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 しかるに、本発明は、陰イオン重合による、高い剛性と靭性を有する耐衝撃性
ポリスチレンを提供することを、その目的とする。耐衝撃性ポリスチンにおいて
は、残留モノマーおよび残留オリゴマーが少なく、エチルベンゼン含有率が低く
されるべきである。更に、本発明は、気泡粒子の形態を有する、陰イオン重合に
より得られる耐衝撃性ポリスチレン、およびその製造法を提供することを、目的
とする。
ポリスチレンを提供することを、その目的とする。耐衝撃性ポリスチンにおいて
は、残留モノマーおよび残留オリゴマーが少なく、エチルベンゼン含有率が低く
されるべきである。更に、本発明は、気泡粒子の形態を有する、陰イオン重合に
より得られる耐衝撃性ポリスチレン、およびその製造法を提供することを、目的
とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 本発明では、ゴムの存在下に、スチレンの陰イオン重合により新規の耐衝撃性
ポリスチレンを得る。この場合、ゴムとしてスチレン含有率５〜７５質量％、好
ましくは２５〜５０質量％のスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重
合体を用いる。 ISO 3167により製造された試験片では、ＤＩＮ５３４５５により２３℃で測定
された降伏歪が、少なくとも２４Ｍｐａであり、ＤＩＮ５３７５３により２３℃
で測定されたホールノッチ付き衝撃強さが少なくとも１１ｋＪ／ｍ2である。
ポリスチレンを得る。この場合、ゴムとしてスチレン含有率５〜７５質量％、好
ましくは２５〜５０質量％のスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重
合体を用いる。 ISO 3167により製造された試験片では、ＤＩＮ５３４５５により２３℃で測定
された降伏歪が、少なくとも２４Ｍｐａであり、ＤＩＮ５３７５３により２３℃
で測定されたホールノッチ付き衝撃強さが少なくとも１１ｋＪ／ｍ2である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 射出成形で、ISO 3167により製造された試験片は、ＤＩＮ５３４５５により２
３℃で測定された降伏歪が、少なくとも２７ＭＰａ、好ましくは３０〜５０ＭＰ
ａ、ＤＩＮ５３７５３により２３℃で測定されたホールノッチ付き衝撃強さが少
なくとも１３ｋＪ／ｍ2、好ましくは１５〜３０ｋＪ／ｍ2である。降伏歪の値は
、圧縮成形片の場合（例えばＤＩＮ１６７７０、第１部）、射出成形片について
の場合よりも、通常２０〜３０％低く、ホールノッチ付き衝撃強さの値は、通常
３０〜４０％低い。
３℃で測定された降伏歪が、少なくとも２７ＭＰａ、好ましくは３０〜５０ＭＰ
ａ、ＤＩＮ５３７５３により２３℃で測定されたホールノッチ付き衝撃強さが少
なくとも１３ｋＪ／ｍ2、好ましくは１５〜３０ｋＪ／ｍ2である。降伏歪の値は
、圧縮成形片の場合（例えばＤＩＮ１６７７０、第１部）、射出成形片について
の場合よりも、通常２０〜３０％低く、ホールノッチ付き衝撃強さの値は、通常
３０〜４０％低い。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 降伏歪のホールノッチ付き衝撃強さに対する割合は、通常、少なくとも１．５
、好ましくは少なくとも２の数値を示す。
、好ましくは少なくとも２の数値を示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 新規の耐衝撃性ポリスチレンの分散軟質相は、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体を含み、気泡粒子形態を有する。
共重合体を含み、気泡粒子形態を有する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】 ［実施例Ｋ１２（ブロック長割合１４／２３０／９５のＳ−Ｂ−Ｓ三元ブロック
共重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１３．８ｋｇの乾燥トルエンを装填し
、４０℃に加熱し、同温度で７５．４ｍｌの０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウ
ムのシクロヘキサン溶液と混合した。得られた溶液を２６０ｇのスチレンと攪拌
下に混合し、４０℃に７３分間加熱した。次いで、３５７０ｇのブタジエンを、
内部温度４４℃、４０分間で添加した。得られた混合物を４５℃にて、更に４５
分攪拌した。次いで２０６８ｇのスチレンを添加した。この時点までに、温度が
５６℃まで上昇した。１１０分後、１．４ｍｌのイソプロパノールを反応混合物
に添加した。この際の溶液の固形分は３０質量％であり、このゴム溶液を、１７
．２ｋｇのスチレンを添加して固形分１５．９質量％に希釈した。得られた重合
体混合物のＧＰＣ分析では、主分子量ピークＭｐ＝３３９０００ｇ／ｍｏｌの分
布が示された。各ブロック長は、１４０００／２３００００／９５０００ｇ／ｍ
ｏｌであった。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ ＮＭＲによ
り、ゴムのブタジエン画分は１１％、１，２−ビニル型であることがわかった。
５．４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は５７．０ｍＰａｓであった。
共重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１３．８ｋｇの乾燥トルエンを装填し
、４０℃に加熱し、同温度で７５．４ｍｌの０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウ
ムのシクロヘキサン溶液と混合した。得られた溶液を２６０ｇのスチレンと攪拌
下に混合し、４０℃に７３分間加熱した。次いで、３５７０ｇのブタジエンを、
内部温度４４℃、４０分間で添加した。得られた混合物を４５℃にて、更に４５
分攪拌した。次いで２０６８ｇのスチレンを添加した。この時点までに、温度が
５６℃まで上昇した。１１０分後、１．４ｍｌのイソプロパノールを反応混合物
に添加した。この際の溶液の固形分は３０質量％であり、このゴム溶液を、１７
．２ｋｇのスチレンを添加して固形分１５．９質量％に希釈した。得られた重合
体混合物のＧＰＣ分析では、主分子量ピークＭｐ＝３３９０００ｇ／ｍｏｌの分
布が示された。各ブロック長は、１４０００／２３００００／９５０００ｇ／ｍ
ｏｌであった。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ ＮＭＲによ
り、ゴムのブタジエン画分は１１％、１，２−ビニル型であることがわかった。
５．４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は５７．０ｍＰａｓであった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】 ［実施例Ｋ１３（ブロック長割合１５／１２０／７０のＳ−Ｂ−Ｓ三元ブロック
共重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１３．８ｋｇの乾燥トルエンを装填し
、４０℃に加熱し、同温度で１１９．９ｍｌの０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチ
ウムのシクロヘキサン溶液と混合した。得られた溶液を４２５ｇのスチレンと攪
拌下に混合し、４５℃に６０分間加熱した。次いで、３４５０ｇのブタジエンを
、内部温度５２．５℃で３９分間で添加した。得られた混合物を５２．５℃にて
、更に５１分攪拌した。次いで２０２２ｇのスチレンを添加した。この時点まで
に、温度が５６℃まで上昇した。９３分後、２．２ｍｌのイソプロパノールを反
応混合物に添加した。この際の溶液の固形分は３０質量％であり、１７．２ｋｇ
のスチレンを添加して固形分１６．０質量％のゴム溶液を得た。得られた重合体
混合物のＧＰＣ分析では、主分子量ピークＭｐ＝２０５０００ｇ／ｍｏｌの分布
が示された。Ｓ−Ｂ−Ｓ各ブロック長は、１５０００／１２００００／７０００
０ｇ／ｍｏｌであった。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ Ｎ
ＭＲにより、ゴムのブタジエン画分は１２％、１，２−ビニル型であることがわ
かった。５．４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は２８．７ｍＰａｓであった
。
共重合体）］ 容量５０リットルの攪拌槽型反応器に、１３．８ｋｇの乾燥トルエンを装填し
、４０℃に加熱し、同温度で１１９．９ｍｌの０．２４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチ
ウムのシクロヘキサン溶液と混合した。得られた溶液を４２５ｇのスチレンと攪
拌下に混合し、４５℃に６０分間加熱した。次いで、３４５０ｇのブタジエンを
、内部温度５２．５℃で３９分間で添加した。得られた混合物を５２．５℃にて
、更に５１分攪拌した。次いで２０２２ｇのスチレンを添加した。この時点まで
に、温度が５６℃まで上昇した。９３分後、２．２ｍｌのイソプロパノールを反
応混合物に添加した。この際の溶液の固形分は３０質量％であり、１７．２ｋｇ
のスチレンを添加して固形分１６．０質量％のゴム溶液を得た。得られた重合体
混合物のＧＰＣ分析では、主分子量ピークＭｐ＝２０５０００ｇ／ｍｏｌの分布
が示された。Ｓ−Ｂ−Ｓ各ブロック長は、１５０００／１２００００／７０００
０ｇ／ｍｏｌであった。ブタジエン残留率は１０ｐｐｍ未満であった。1Ｈ Ｎ
ＭＲにより、ゴムのブタジエン画分は１２％、１，２−ビニル型であることがわ
かった。５．４３％濃度のトルエン溶液の溶液粘度は２８．７ｍＰａｓであった
。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】 ［ＨＩＰＳ合成］ 実施例Ｈ１〜Ｈ５は比較例である。 ［実施例Ｈ１］ 標準固定攪拌子を具備する二重壁の、３リットルの攪拌槽型反応器を、連続重
合用に用いた。この反応器は圧力６０バール用に設計されており、恒温重合用の
熱媒体を使用して温度制御がなされている。
合用に用いた。この反応器は圧力６０バール用に設計されており、恒温重合用の
熱媒体を使用して温度制御がなされている。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】 スチレンを３９４ｇ／時間、実施例Ｋ１で得られたゴム溶液を６８６ｇ／時間
、０．１６Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン／ト
ルエン（１：４質量部）溶液を１７ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連
続的に、上述の攪拌槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度７９℃で攪
拌した。
、０．１６Ｍの（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウムのヘプタン／ト
ルエン（１：４質量部）溶液を１７ｇ／時間で、１００ｒｐｍで攪拌しながら連
続的に、上述の攪拌槽型反応器に計量給送し、反応混合物を一定温度７９℃で攪
拌した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＺＡ (72)発明者 ガウゼポール，ヘルマン ドイツ、Ｄ−67112、ムターシュタット、 メダルドゥスリング、74 (72)発明者 ヴァルツェラン，フォルカー ドイツ、Ｄ−67273、ヴァイゼンハイム、 ズュートチロラー、リング、32 Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA75X AA77 AF14 AF23 BA01 BB03 BB05 BB06 BC01 BC07 4J026 AA17 AA68 AC11 AC16 AC18 AC32 AC33 BA05 BB01 DA02 DB02 DB17 FA07 GA01
Claims (14)
- 【請求項１】 ＩＳＯ３１６７により製造された試料の、ＤＩＮ５３４５５
により２３℃で測定した降伏歪が少なくとも２４ＭＰａであり、ＤＩＮ５３７５
３により２３℃で測定したホールノッチ付き衝撃強さが少なくとも１１ｋＪ／ｍ 2 である、陰イオン重合による耐衝撃性ポリスチレン。 - 【請求項２】 気泡粒子形態の分散軟質相を有し、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体を含有する、請求項１に記載の耐衝撃性ポリスチレン。 - 【請求項３】 スチレン−ブタジエン二元ブロック共重合体またはスチレン
−ブタジエン二元ブロック共重合体とブタジエン単独重合体との混合物の存在下
に、スチレンを陰イオン重合に付すことにより得られ、前記各スチレン−ブタジ
エン二元ブロック共重合体、または混合物のスチレン含有率が２５〜７５質量％
である、請求項１または２に記載の耐衝撃性ポリスチレン。 - 【請求項４】 スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体の存
在下に、スチレンを陰イオン重合に付すことにより得られ、スチレン含有率が５
〜７５質量％である、請求項１または２に記載の耐衝撃性ポリスチレン。 - 【請求項５】 非対称スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合
体Ｓ1−Ｂ−Ｓ2の存在下のスチレンの陰イオン重合により得られ、Ｓ1が重量平
均分子量Ｍｗ５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌのスチレンブロックを、Ｂが重
量平均分子量Ｍｗ１２０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌのブタジエンブロックを
、Ｓ2が重量平均分子量Ｍｗ３００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌのスチレンブ
ロックを意味する、請求項４に記載の耐衝撃性ポリスチレン。 - 【請求項６】 スチレンモノマーの含有率が５０ｐｐｍ未満であり、スチレ
ンダイマーおよびスチレントライマーの含有率が５００ｐｐｍ未満である、請求
項１〜５のいずれかに記載の耐衝撃性ポリスチレン。 - 【請求項７】 エチルベンゼンの含有率が５ｐｐｍ未満である、請求項１〜
６のいずれかに記載の耐衝撃性ポリスチレン。 - 【請求項８】 耐衝撃性ポリスチレンに対して、マンガン含有率が０．１〜
１００ｍｍｏｌ／ｋｇおよび／またはアルミニウム含有率が０．０１〜５０ｍｍ
ｏｌ／ｋｇである、請求項１〜７のいずれかに記載の耐衝撃性スチレン。 - 【請求項９】 ０．１〜１０質量％の鉱油を含む、請求項１〜８のいずれか
に記載の耐衝撃性スチレン。 - 【請求項１０】 ゴムとして、スチレン含有率５〜７５質量％のスチレン−
ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体、またはスチレン−ブタジエン二元
ブロック共重合体、またはスチレン−ブタジエン二元ブロック共重合体もしくは
スチレンブタジエン二元共重合とブタジエン単独重合体との混合物を（スチレン
−ブタジエン二元ブロック共重合体または混合物のスチレン含有率が２５〜７５
質量％である）を用いる、ゴムの存在下にスチレンの陰イオン重合を行う、耐衝
撃性ポリスチレンの製造法。 - 【請求項１１】 スチレンの重合を、トリアルキルアルミニウム化合物およ
び／またはジアルキルマグネシウム化合物の存在下に行う、請求項１０に記載の
耐衝撃性ポリスチレンの製造法。 - 【請求項１２】 重合を、溶媒としてのトルエン中で行う、請求項１０また
は１１に記載の耐衝撃性ポリスチレンの製造法。 - 【請求項１３】 繊維、フィルムまたは成形体の製造用の、請求項１〜９の
いずれかに記載の耐衝撃性ポリスチレンの使用法。 - 【請求項１４】 請求項１〜９のいずれかに記載の耐衝撃性ポリスチレンか
ら製造された繊維、フィルムまたは成形体。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19828104A DE19828104A1 (de) | 1998-06-24 | 1998-06-24 | Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen |
| DE19828104.8 | 1998-06-24 | ||
| PCT/EP1999/004343 WO1999067308A1 (de) | 1998-06-24 | 1999-06-23 | Schlagzähes polystyrol mit hoher steifigkeit und zähigkeit |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000555956A Pending JP2002518562A (ja) | 1998-06-24 | 1999-06-23 | 高い剛性と靭性を有する耐衝撃性ポリスチレン |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6410654B1 (ja) |
| EP (1) | EP1095078B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002518562A (ja) |
| AU (1) | AU4776199A (ja) |
| DE (2) | DE19828104A1 (ja) |
| ES (1) | ES2244199T3 (ja) |
| WO (1) | WO1999067308A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008528659A (ja) * | 2005-02-02 | 2008-07-31 | ノボ ノルディスク アクティーゼルスカブ | インスリン誘導体 |
| JP2020523442A (ja) * | 2017-06-09 | 2020-08-06 | クレイトン・ポリマーズ・エル・エル・シー | 高度に非対称なトリブロックポリマー組成物及びその製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10022504A1 (de) * | 2000-05-10 | 2001-11-15 | Basf Ag | Anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit Kapselteilchenmorphologie |
| DE10241850A1 (de) * | 2002-09-09 | 2004-03-18 | Basf Ag | Anionisch polymerisiertes schlagzähes Polystyrol mit guter Fliessfähigkeit |
| DE10250280A1 (de) * | 2002-10-28 | 2004-05-13 | Basf Ag | Verfahren zur anionischen Polymerisation von schlagzähem Polystyrol |
| US7313499B2 (en) * | 2006-01-03 | 2007-12-25 | Ut-Battelle Llc | Apparatus for characterizing the temporo-spatial properties of a dynamic fluid front and method thereof |
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| WO2015091814A1 (de) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Styrolution Group Gmbh | Verwendung von formmassen basierend auf vinylaromat-dien-blockcopolymeren für den 3d druck |
| WO2015091815A1 (de) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Styrolution Group Gmbh | Formmassen basierend auf vinylaromat-polymeren für den 3d druck |
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| DE19701865A1 (de) * | 1997-01-21 | 1998-07-23 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen |
| DE19804912A1 (de) * | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen |
| ES2211047T3 (es) * | 1998-02-07 | 2004-07-01 | Basf Aktiengesellschaft | Procedimiento para la obtencion de masas de moldeo termoplasticas, modificadas a la resiliencia. |
-
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008528659A (ja) * | 2005-02-02 | 2008-07-31 | ノボ ノルディスク アクティーゼルスカブ | インスリン誘導体 |
| JP2020523442A (ja) * | 2017-06-09 | 2020-08-06 | クレイトン・ポリマーズ・エル・エル・シー | 高度に非対称なトリブロックポリマー組成物及びその製造方法 |
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