KR102398650B1 - A surface treated carbon fiber, method of preparing the same, and surface treated carbon fiber composite comprising the same - Google Patents
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Abstract
탄소 섬유; 및 상기 탄소 섬유 표면에서 형성된 탄소 나노 필름;을 포함하고, 상기 탄소 나노 필름은 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율이 88:12 내지 99:1인, 표면 처리(surface treated) 탄소 섬유, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함한 표면 처리 탄소 섬유 복합체가 제공된다.carbon fiber; and a carbon nanofilm formed on the surface of the carbon fiber, wherein the carbon nanofilm has an atomic content ratio of carbon atoms and oxygen atoms of 88:12 to 99:1, surface-treated carbon fiber, and manufacturing the same A method, and a surface-treated carbon fiber composite including the same are provided.
Description
표면 처리 탄소 섬유, 이의 제조방법, 및 표면 처리 탄소 섬유를 포함하는 표면 처리 탄소 섬유 복합체에 관한 것이다.It relates to a surface-treated carbon fiber, a method for producing the same, and a surface-treated carbon fiber composite comprising the surface-treated carbon fiber.
최근 들어, 자동차, 비행기 등과 같은 운송수단의 배출 가스 규제가 전세계적으로 엄격해지고 있는 상황에서, 연료 효율을 높이기 위한 일환으로 운송수단의 중량을 감소시키기 위한 노력이 진행되고 있다. 대부분의 운송수단은 강성을 유지하기 위하여 강철을 이용하므로, 강철과 동등한 수준의 강성을 유지하며 중량이 감소한 재료에 관한 연구가 진행되고 있다.In recent years, in a situation in which emission gas regulations of transportation means such as automobiles and airplanes are becoming stricter around the world, efforts are being made to reduce the weight of transportation means as part of increasing fuel efficiency. Since most vehicles use steel to maintain rigidity, research on materials with reduced weight while maintaining the same level of rigidity as steel is being conducted.
이와 관련하여, 탄소 섬유를 강화재로 이용하는 탄소섬유/수지 복합재(탄소 섬유 강화 플라스틱; CFRP)가 개발되었으며, 이는 강철에 비해 경량이면서 비강도는 6배 높고, 비탄성률도 3배 높은 것으로 알려져 있다. 하지만, 이러한 탄소 섬유 강화 플라스틱은 탄소 섬유와 수지 사이의 계면에서의 낮은 결합력에 기인한 층간 분리 문제가 대두되었다.In this regard, a carbon fiber/resin composite (carbon fiber reinforced plastic; CFRP) using carbon fiber as a reinforcing material has been developed, which is lighter than steel and has 6 times higher specific strength and 3 times higher specific modulus. However, this carbon fiber reinforced plastic has a problem of delamination due to the low bonding force at the interface between the carbon fiber and the resin.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 탄소 섬유 표면 및 수지 상에 탄소 나노-필러를 도입하여 계면 특성을 향상시키는 방법이 제안되었다. 구체적으로, 탄소 섬유 표면을 플라즈마 처리하여 탄소 섬유 표면에 산소-함유 관능기, 예를 들어 히드록실기, 카복실기, 카보닐기 등을 제공하고, 이후에 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)를 상기 산소-함유 관능기에 결합시키는 방식을 통해 탄소 섬유 표면의 계면 특성을 향상시켰다. 하지만, 이러한 방식은 탄소 섬유 표면 중 산소-함유 관능기가 존재하는 부분에만 환원된 그래핀 옥사이드가 결합하는 결과, 표면에 환원된 그래핀 옥사이드가 표면에 균일하게 분산된 탄소 섬유를 얻기 어렵기 때문에, 계면 특성 향상에 여전히 한계점이 존재한다.In order to solve this problem, a method of improving interfacial properties by introducing carbon nano-pillars on the carbon fiber surface and resin has been proposed. Specifically, the carbon fiber surface is plasma-treated to provide an oxygen-containing functional group, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, etc. to the carbon fiber surface, and then reduced graphene oxide (RGO) to the oxygen- The interfacial properties of the carbon fiber surface were improved by bonding to the containing functional group. However, in this method, as a result of binding of the reduced graphene oxide to only the portion where the oxygen-containing functional group exists on the surface of the carbon fiber, it is difficult to obtain a carbon fiber in which the reduced graphene oxide on the surface is uniformly dispersed on the surface, There are still limitations in improving the interfacial properties.
또 다른 방법으로는, 탄소 섬유 상에 전기영동 증착(electrophoretic deposition) 또는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition)에 의하여 그래핀 옥사이드(GO)를 증착한 후, 화학적, 열적, 또는 전기화학적 환원 공정을 통해 그래핀 옥사이드를 환원시키는 방법에 의하여, 탄소 섬유 상에 환원된 그래핀 옥사이드를 도입하여 탄소 섬유 표면의 계면 특성을 향상시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 화학적, 열적, 또는 전기화학적 환원 공정은 기본적으로 고온조건에서 진행되어 그래핀 옥사이드의 탄소 골격 중 일부가 물 또는 이산화탄소로 소모되어, 탄소 섬유의 표면에 균일한 환원된 그래핀 옥사이드층의 형성이 어렵다는 한계점이 존재한다. 또한, 화학적 또는 전기화학적 환원 공정은 환경에 유해한 화학물질의 사용에 따른 환경 오염의 문제를 수반할 뿐만 아니라, 완전히 환원된 그래핀 옥사이드층의 형성이 어려울 뿐만 아니라 일부의 경우에서는 응집현상에 따라 균일한 환원된 그래핀 옥사이드층의 형성이 어렵다는 한계점이 존재한다.As another method, after depositing graphene oxide (GO) on carbon fiber by electrophoretic deposition or chemical vapor deposition, chemical, thermal, or electrochemical reduction process By the method of reducing graphene oxide, a method of improving the interfacial properties of the carbon fiber surface by introducing reduced graphene oxide on the carbon fiber has been proposed. However, the chemical, thermal, or electrochemical reduction process is basically carried out under high-temperature conditions, so that a part of the carbon skeleton of graphene oxide is consumed as water or carbon dioxide, and a uniform reduced graphene oxide layer is formed on the surface of the carbon fiber. There is a limit to this difficulty. In addition, the chemical or electrochemical reduction process not only accompanies the problem of environmental pollution due to the use of chemicals harmful to the environment, it is difficult to form a completely reduced graphene oxide layer, and in some cases, it is uniform according to the aggregation phenomenon There is a limit in that it is difficult to form a reduced graphene oxide layer.
이에, 탄소 섬유 함유 재료에서 탄소 섬유와 다른 재료들 간의 계면 특성이 향상되어 층간 박리가 억제된, 탄소 섬유 및 이의 제조방법에 관한 니즈가 여전히 존재하는 실정이다.Accordingly, in the carbon fiber-containing material, there is still a need for a carbon fiber and a method for manufacturing the same, in which the interfacial properties between the carbon fiber and other materials are improved to suppress delamination.
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소 섬유 표면에 균일하게 분산되어 형성된 탄소 나노 필름을 포함하는 표면 개질 탄소 섬유, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 표면 개질 탄소 섬유 복합체가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a surface-modified carbon fiber comprising a carbon nanofilm uniformly dispersed on the surface of the carbon fiber, a method for producing the same, and a surface-modified carbon fiber composite including the same.
일 측면에 따르면, 탄소 섬유; 및According to one aspect, carbon fiber; and
상기 탄소 섬유 표면에 형성된 탄소 나노 필름;을 포함하고,Including; a carbon nano film formed on the surface of the carbon fiber;
상기 탄소 나노 필름은 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율이 88:12 내지 99: 1인, 표면 처리(surface treated) 탄소 섬유가 제공된다.The carbon nanofilm has an atomic content ratio of carbon atoms and oxygen atoms of 88:12 to 99: 1, a surface treated carbon fiber is provided.
다른 측면에 따르면, 탄소 섬유; According to another aspect, carbon fiber;
상기 탄소 섬유 표면에 형성된 탄소 나노 필름; 및a carbon nano film formed on the surface of the carbon fiber; and
상기 탄소 나노 필름 상에 배치된 고분자 기지;를 포함하고,Including; a polymer matrix disposed on the carbon nanofilm;
상기 탄소 나노 필름은 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율이 88:12 내지 93:7인, 표면 처리 탄소 섬유 복합체가 제공된다.The carbon nanofilm has an atomic content ratio of carbon atoms and oxygen atoms of 88:12 to 93:7, a surface-treated carbon fiber composite is provided.
또 다른 측면에 따르면, 탄소원을 포함하는 코팅 용액을 탄소 섬유 상에 제공하는 단계; 및According to another aspect, the method comprising: providing a coating solution comprising a carbon source on carbon fibers; and
코팅 용액이 제공된 탄소 섬유를 열처리하여 상기 탄소 섬유 상에 탄소 나노 필름을 형성하는 단계;를 포함하고,Including; heat-treating the carbon fiber provided with the coating solution to form a carbon nanofilm on the carbon fiber;
상기 탄소 나노 필름은 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율이 88:12 내지 93:7인, 표면 처리 탄소 섬유의 제조방법이 제공된다.The carbon nanofilm has an atomic content ratio of carbon atoms and oxygen atoms of 88:12 to 93:7, a method for producing a surface-treated carbon fiber is provided.
일 측면에 따른 표면 처리 탄소 섬유는, 탄소 섬유의 표면에 탄소 나노 필름이 형성되고, 상기 탄소 나노 필름의 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율이 88:12 내지 99:1인 것에 의하여, 탄소 섬유와 탄소 나노 필름이 견고하게 결합될 뿐만 아니라, 다양한 수지와의 복합체 형성시에 탄소 섬유와 수지 사이에서 수소 결합이 형성되어 결합력이 현저히 증가하여 계면 특성이 향상된다.In the surface-treated carbon fiber according to one aspect, a carbon nanofilm is formed on the surface of the carbon fiber, and the atomic content ratio of carbon atoms and oxygen atoms of the carbon nanofilm is 88:12 to 99:1, so that the carbon fiber The carbon nanofilm and the carbon nanofilm are not only strongly bonded, but also hydrogen bonds are formed between the carbon fiber and the resin when forming a complex with various resins, which significantly increases the bonding strength, thereby improving the interfacial properties.
도 1은 쉘락의 분자식을 나타낸 도면이다.
도 2는 대조군 1 및 2, 비교예 1 및 2, 및 실시예 1 내지 8의 탄소 섬유 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 3은 대조군 1 및 2, 비교예 1 및 2, 및 실시예 4 및 8의 탄소 섬유에 대한 FT-IR 분석 그래프이다.
도 4는 대조군 1 및 2, 비교예 1 및 2, 및 실시예 1 내지 8의 탄소 섬유에 대한 산소 함유 관능기의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 3 및 4, 실시예 9 내지 16에서 제작된 표면 처리 탄소 섬유 복합체에 대한 층간전단강도 값을 보여주는 그래프이다.
도 6은 비교예 3 및 4, 실시예 9 내지 16에서 제작된 표면 처리 탄소 섬유 복합체에 대한 굽힘강도 값을 보여주는 그래프이다.
도 7은 플라즈마 미처리 탄소 섬유로 제작한 표면 처리 탄소 섬유 복합체(좌측) 및 플라즈마 처리 탄소 섬유로 제작한 표면 처리 탄소 섬유 복합체(우측)의 절단면에 대한 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법의 개략도이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 표면 처리 탄소 복합체의 제조 방법의 개략도이다.1 is a view showing the molecular formula of shellac.
2 is an SEM photograph of the carbon fiber surfaces of
3 is an FT-IR analysis graph for carbon fibers of
4 is a graph showing the ratio of oxygen-containing functional groups to carbon fibers of
5 is a graph showing the interlaminar shear strength values of the surface-treated carbon fiber composites prepared in Comparative Examples 3 and 4 and Examples 9 to 16.
6 is a graph showing flexural strength values for the surface-treated carbon fiber composites prepared in Comparative Examples 3 and 4 and Examples 9 to 16;
7 is an SEM photograph of a cut surface of a surface-treated carbon fiber composite (left) and a surface-treated carbon fiber composite (right) made of plasma-treated carbon fiber (left) made of non-plasma-treated carbon fiber.
8 is a schematic diagram of a method for manufacturing a surface-treated carbon fiber according to an embodiment of the present invention.
9 is a schematic diagram of a method for manufacturing a surface-treated carbon composite according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. Since the present invention can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한 각 도면에서, 구성요소는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었으며, 각 구성요소의 크기는 실제크기를 전적으로 반영하는 것은 아니다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In addition, in each drawing, components are exaggerated, omitted, or schematically illustrated for convenience and clarity of description, and the size of each component does not fully reflect the actual size.
각 구성요소의 설명에 있어서, 상(on)에 또는 하(under)에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, 상(on)과 하(under)는 직접 또는 다른 구성요소를 개재하여 형성되는 것을 모두 포함하며, 상(on) 및 하(under)에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다.In the description of each component, in the case of being described as being formed on or under, both on and under are formed directly or through other components. Including, the standards for the upper (on) and the lower (under) will be described with reference to the drawings.
본 명세서에서, 용어 "환원된 그래핀 옥사이드"는 그래핀 시트에 산소가 결합된 산소를 포함하는 그래핀은 의미한다.As used herein, the term “reduced graphene oxide” refers to graphene including oxygen in which oxygen is bonded to a graphene sheet.
본 명세서에서, 용어 "쉘락(shellac)" 또는 "씨드락(seedlac)"은 스틱락(sticklac)을 가공한 락(Lac) 수지의 과립형(granular form)으로서, 도 1에 도시된 바와 같이 하이드록실기와 아세테이트기가 부착된 긴 지방족 사슬을 갖는 5원 및 6원 탄소 고리를 포함한 구조를 갖는다.As used herein, the term "shellac" or "seedlac" is a granular form of lac resin processed with sticklac, and as shown in FIG. It has a structure comprising 5- and 6-membered carbon rings having a long aliphatic chain to which a hydroxyl group and an acetate group are attached.
본 명세서에서, 용어 "Cx-Cy"는 탄소수 x 내지 y를 의미하는 것으로서, 예를 들어, C6-C20 지방족 탄화수소는 탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소를 의미하며 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 도데칸 등을 포함한다.As used herein, the term "C x -C y " means x to y carbon atoms, for example, C 6 -C 20 aliphatic hydrocarbon means an aliphatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, and hexane, heptane, octane, nonane, dodecane, and the like.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하되, 중복되는 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail, but overlapping description will be omitted.
일 측면에 따른 표면 처리(surface treated) 탄소 섬유는 탄소 섬유; 및 상기 탄소 섬유 표면에 형성된 탄소 나노 필름;을 포함하고, 상기 탄소 나노 필름은 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율이 88:12 내지 99:1이다. 구체적으로, 상기 탄소 나노 필름의 상기 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율은 88:12 내지 95:5일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 탄소 나노 필름의 상기 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율은 88:12 내지 93:7일 수 있다. 여기서, 상기 탄소 나노 필름에 포함된 탄소 함량은 탄소 나노 필름을 형성하는 조건, 예를 들어, 열처리 온도 또는 공정상의 화학 첨가물 등에 따라 바뀔 수 있다. 본 발명에서는 편의를 위하여, 상기 탄소 나노 필름의 상기 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율이 88:12 내지 93:7인 경우에 대해서 설명하기로 한다.According to one aspect, the surface treated carbon fiber may include carbon fiber; and a carbon nanofilm formed on the surface of the carbon fiber, wherein the carbon nanofilm has an atomic content ratio of carbon atoms and oxygen atoms of 88:12 to 99:1. Specifically, the atomic content ratio of the carbon atoms and oxygen atoms of the carbon nanofilm may be 88:12 to 95:5. More specifically, the atomic content ratio of the carbon atoms and oxygen atoms of the carbon nanofilm may be 88:12 to 93:7. Here, the carbon content included in the carbon nanofilm may be changed according to conditions for forming the carbon nanofilm, for example, heat treatment temperature or chemical additives in the process. In the present invention, for convenience, a case in which the atomic content ratio of the carbon atoms to the oxygen atoms of the carbon nanofilm is 88:12 to 93:7 will be described.
상기 탄소 섬유는 플라즈마 처리된 탄소 섬유일 수 있다. 상기 탄소 섬유는 플라즈마 처리에 의하여 표면에 수산기(OH), 카복실기(COOH), 및 카보닐기(C(O))와 같은 산소 함유 관능기가 도입될 수 있다. 이러한 산소 함유 관능기는 도 1의 구조를 갖는 쉘락의 수산기(OH) 또는 카복실기(COOH)와 공유결합을 형성하는 것에 의하여, 탄소 섬유 표면에서의 분산성이 향상될 수 있다. 그 결과, 탄소 섬유 표면의 일부에 응집되지 않고, 탄소 섬유 전체를 균일하게 덮는 탄소 나노 필름의 형성이 가능하다. 따라서, 이어지는 열처리 과정에 의하여 탄소 섬유 전체를 균일하게 덮는 탄소 나노 필름이 형성될 수 있다.The carbon fibers may be plasma-treated carbon fibers. In the carbon fiber, an oxygen-containing functional group such as a hydroxyl group (OH), a carboxyl group (COOH), and a carbonyl group (C(O)) may be introduced to the surface of the carbon fiber by plasma treatment. The oxygen-containing functional group forms a covalent bond with a hydroxyl group (OH) or a carboxyl group (COOH) of shellac having the structure of FIG. 1 , thereby improving dispersibility on the carbon fiber surface. As a result, it is possible to form a carbon nanofilm uniformly covering the entire carbon fiber without agglomeration on a part of the carbon fiber surface. Accordingly, a carbon nanofilm uniformly covering the entire carbon fiber may be formed by the subsequent heat treatment process.
본 발명의 일 측면에 따른 표면 처리 탄소 섬유는 탄소 섬유 표면에서 탄소 나노 필름이 직접 형성되는 것에 의하여, 탄소 섬유와 탄소 나노 필름이 일체형(one body)의 구조를 가질 수 있다. 탄소 섬유와 탄소 나노 필름이 일체형의 구조를 가지는 것에 의하여 탄소 섬유로부터 탄소 나노 필름이 탈리되는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 탄소 섬유와 탄소 나노 필름의 견고한 결합이 보장된다.In the surface-treated carbon fiber according to an aspect of the present invention, the carbon nanofilm is directly formed on the surface of the carbon fiber, so that the carbon fiber and the carbon nanofilm may have a structure of one body. Since the carbon fiber and the carbon nanofilm have an integrated structure, it is possible to prevent the carbon nanofilm from being detached from the carbon fiber, and as a result, a strong bond between the carbon fiber and the carbon nanofilm is ensured.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 표면 처리 탄소 섬유는 탄소 섬유에 형성된 탄소 나노 필름의 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율이 88:12 내지 99:1인 것에 의하여, 상기 표면 처리 탄소 섬유가 수지와 조합되어 사용되는 경우에 상용성이 뛰어날 뿐만 아니라, 수소 결합의 형성에 의하여 기계적 강도가 현저히 향상된다.In addition, in the surface-treated carbon fiber according to an aspect of the present invention, the atomic content ratio of carbon atoms and oxygen atoms of the carbon nanofilm formed on the carbon fiber is 88:12 to 99:1, whereby the surface-treated carbon fiber is a resin When used in combination with , the compatibility is excellent, and the mechanical strength is remarkably improved by the formation of hydrogen bonds.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노 필름은 쉘락 유래 탄소 나노 필름을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 나노 필름은 쉘락의 도포 후 열처리하여 형성된 탄소 나노 필름일 수 있다.In one embodiment, the carbon nanofilm may include a shellac-derived carbon nanofilm. For example, the carbon nanofilm may be a carbon nanofilm formed by heat treatment after application of shellac.
상기 쉘락은 6각 및 5각 탄소 고리를 함유하고 히드록실기와 카복실기가 지방족 탄소쇄에 결합된 구조를 갖는 생고분자(biopolymer)로서, 히드록실기와 카복실기의 존재로 인해 기재에 대한 강력한 결합력을 부여할 수 있다. 쉘락은 150℃ 이상의 온도에서 탈수 반응이 진행되어 수증기와 함께 메틸, 에틸과 같은 탄화수소 단분자로 분해된다. 이러한 탄화수소 단분자는 이후에 탄소 나노 필름, 예를 들어 그래핀 산화물층을 형성하는 원료로 이용된다. 한편, 본원의 발명자는 온도를 상승시킴에 따라, 쉘락이 탄화수소 단분자들의 재배열화에 의하여 완전하지 않은 그래핀 산화물층을 형성하는 것을 확인하였다. The shellac is a biopolymer containing hexagonal and penta-membered carbon rings and has a structure in which a hydroxyl group and a carboxyl group are bonded to an aliphatic carbon chain. can be given Shellac undergoes dehydration at a temperature of 150° C. or higher, and is decomposed into single hydrocarbon molecules such as methyl and ethyl together with water vapor. These hydrocarbon monomolecules are subsequently used as a raw material for forming a carbon nanofilm, for example, a graphene oxide layer. On the other hand, the inventors of the present application confirmed that as the temperature was increased, the shellac formed an incomplete graphene oxide layer by rearrangement of hydrocarbon monomolecules.
종래에는 탄소 섬유의 계면 특성을 향상시키기 위하여 탄소 섬유의 표면에 환원된 그래핀 산화물층을 도입하는 방법이 제안되어 왔다. 하지만, 탄소 섬유의 표면에 존재하는 관능기와 환원된 그래핀 산화물의 말단에 존재하는 관능기의 반응에 의해 형성된 화학 결합을 통해 탄소 섬유 표면에 환원된 그래핀 산화물층을 도입하는 것이기 때문에, 탄소 섬유 표면을 균일하게 환원된 그래핀 산화물로 코팅하기에는 한계점이 존재하였다. 대안적으로, 탄소 섬유 표면에 그래핀 산화물층을 CVD 법을 통하여 균일하게 코팅한 후, 그래핀 산화물을 환원시키는 방법으로 탄소 섬유 표면에 환원된 그래핀 산화물층을 도입하는 방법이 제안되었으나, 환원 공정의 극심한 공정 조건으로 인해 그래핀 산화물층의 붕괴가 발생하여, 탄소 섬유 전체를 균일하게 코팅하기 위한 과제는 난제로 남아 있었다. 한편, 본 발명자는 쉘락을 탄소 섬유에 코팅하고, 코팅된 상기 쉘락 필름이 열처리 공정에서 탄소섬유 위에 탄소 나노층으로 바로 변환됨으로써, 탄소 섬유 표면에 균일하고도 탄소 섬유를 완전히 덮는 동시에 기저 탄소 섬유와 단단히 결합하는 탄소 나노 코팅층을 형성할 수 있었다. Conventionally, a method of introducing a reduced graphene oxide layer on the surface of the carbon fiber to improve the interfacial properties of the carbon fiber has been proposed. However, since the reduced graphene oxide layer is introduced to the carbon fiber surface through a chemical bond formed by the reaction of a functional group present on the surface of the carbon fiber and a functional group present at the end of the reduced graphene oxide, the carbon fiber surface There was a limit to uniformly coating the reduced graphene oxide. Alternatively, a method of introducing a reduced graphene oxide layer on the carbon fiber surface as a method of reducing the graphene oxide after uniformly coating the graphene oxide layer on the carbon fiber surface through the CVD method has been proposed. The collapse of the graphene oxide layer occurred due to the extreme process conditions of the process, and the task of uniformly coating the entire carbon fiber remained a challenge. On the other hand, the present inventor coats shellac on carbon fiber, and the coated shellac film is directly converted into a carbon nanolayer on the carbon fiber in the heat treatment process, thereby uniformly covering the carbon fiber surface and completely covering the carbon fiber with the underlying carbon fiber It was possible to form a carbon nano-coating layer that bonds tightly.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 나노 필름은 단일층 또는 멀티층의 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 나노 필름은 단일의 시트 형상을 갖거나, 단일의 시트가 복수개 적층되어 있는 멀티층의 구조를 가질 수 있다.According to one embodiment, the carbon nanofilm may have a single-layer or multi-layer structure. For example, the carbon nanofilm may have a single sheet shape or a multi-layer structure in which a single sheet is stacked in plurality.
다른 구현예에 따르면, 상기 탄소 나노 필름은 상기 탄소 섬유의 표면을 완전히 덮을 수 있다. 상기 탄소 나노 필름이 상기 탄소 섬유의 표면을 완전히 덮음으로써, 후술하는 고분자 기지와의 결합력이 현저히 향상된다. 탄소 섬유 표면 전반에 탄소 나노 필름이 배치되지 않은 경우, 탄소 섬유와 고분자 기지의 계면에서의 결합력 약화로 인해 서로 분리될 수 있고, 이는 내구성의 저하로 이어질 수 있다.According to another embodiment, the carbon nanofilm may completely cover the surface of the carbon fiber. As the carbon nanofilm completely covers the surface of the carbon fiber, the bonding strength with the polymer matrix, which will be described later, is remarkably improved. If the carbon nanofilm is not disposed on the entire surface of the carbon fiber, it may be separated from each other due to weakening of the bonding force at the interface between the carbon fiber and the polymer matrix, which may lead to deterioration of durability.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 나노 필름은 하나 이상의 환원된 그래핀 산화물층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원된 그래핀 산화물층은 2 내지 75개의 환원된 그래핀 산화물 시트가 적층된 구조를 가질 수 있다.According to one embodiment, the carbon nanofilm may include one or more reduced graphene oxide layers. For example, the reduced graphene oxide layer may have a structure in which 2 to 75 reduced graphene oxide sheets are stacked.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 나노 필름은 2 내지 100 nm의 범위의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 나노 필름은 2 내지 90 nm, 2 내지 80 nm, 2 내지 70 nm, 2 내지 60 nm, 2 내지 50 nm, 4 내지 90 nm, 6 내지 90 nm, 8 내지 90 nm, 10 내지 90 nm, 20 내지 90 nm, 30 내지 90 nm, 40 내지 90 nm의 범위의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 탄소 나노 필름 제조 공정 조건, 예를 들어 탄소 섬유 및 탄소원의 공급량, 열처리의 온도 및 시간을 적절히 조절함에 따라 제어될 수 있다.According to one embodiment, the carbon nanofilm may have a thickness in the range of 2 to 100 nm. For example, the carbon nanofilm may be 2 to 90 nm, 2 to 80 nm, 2 to 70 nm, 2 to 60 nm, 2 to 50 nm, 4 to 90 nm, 6 to 90 nm, 8 to 90 nm, 10 to 90 nm, 20 to 90 nm, 30 to 90 nm, and may have a thickness in the range of 40 to 90 nm, but is not limited thereto, carbon nanofilm manufacturing process conditions, for example, the amount of carbon fiber and carbon source supplied; It can be controlled by appropriately adjusting the temperature and time of the heat treatment.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 나노 필름 및 상기 탄소 섬유는 화학적으로 결합되어 있을 수 있다. 여기서, 용어 "화학적으로 결합"은 물리적인 결합, 예를 들어 단순 접합, 단순 적층이 아닌, 공유결합, 수소결합 등과 같은 원자간 화학 결합을 의미한다.According to one embodiment, the carbon nanofilm and the carbon fiber may be chemically bonded. Here, the term "chemically bond" refers to a physical bond, for example, a chemical bond between atoms, such as a covalent bond, a hydrogen bond, and the like, not a simple junction or a simple stacking.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 나노 필름 및 상기 탄소 섬유는 탄소-탄소 공유결합에 의해 연결될 수 있다. 따라서, 이러한 공유 결합에 의하여 탄소 나노 필름 및 탄소 섬유의 결합이 매우 안정적이고, 계면 특성이 향상된다.According to one embodiment, the carbon nanofilm and the carbon fiber may be connected by a carbon-carbon covalent bond. Therefore, the bonding between the carbon nanofilm and the carbon fiber is very stable due to this covalent bond, and the interfacial properties are improved.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 나노 필름은 표면에 카복실레이트기(COO) 및 수산기(OH) 중 적어도 하나의 관능기를 포함할 수 있다. 이러한 카복실레이트기 또는 수산기는 예를 들어 매트릭스에 혼합하여 사용하는 경우에, 매트릭스와 수소 결합을 형성함으로써 매트릭스와 탄소 섬유 사이에 강력한 계면력을 갖는다. 이에 의하여, 매트릭스로부터 탄소 섬유의 분리가 억제된다. 상기 카복실레이트기 및 수산기는 탄소 나노 필름을 형성하는 재료로부터 유래되거나, 추가적인 플라즈마 처리에 의하여 도입될 수 있다.According to one embodiment, the carbon nanofilm may include at least one functional group selected from a carboxylate group (COO) and a hydroxyl group (OH) on the surface. Such a carboxylate group or a hydroxyl group has a strong interfacial force between the matrix and carbon fibers by forming hydrogen bonds with the matrix, for example, when mixed and used in a matrix. Thereby, the separation of carbon fibers from the matrix is suppressed. The carboxylate group and the hydroxyl group may be derived from a material forming the carbon nanofilm, or may be introduced by additional plasma treatment.
일 측면에 따르면, 탄소 섬유; 상기 탄소 섬유 표면에 형성된 탄소 나노 필름; 및 상기 탄소 나노 필름 상에 배치된 고분자 기지;를 포함하고, 상기 탄소 나노 필름은 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율이 88:12 내지 99:1인, 표면 처리 탄소 섬유 복합체가 개시된다.According to one aspect, carbon fiber; a carbon nano film formed on the surface of the carbon fiber; and a polymer matrix disposed on the carbon nanofilm, wherein the carbon nanofilm has an atomic content ratio of carbon atoms and oxygen atoms of 88:12 to 99:1, a surface-treated carbon fiber composite is disclosed.
일 구현예에 따르면, 상기 고분자 기지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐에스터 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아미드 (polyamide) 수지, 폴리카보네이트 (polycarbonate) 수지, 폴리에테르케톤케톤 (polyether ketone ketone, PEKK) 수지, 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI) 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the polymer matrix is an epoxy resin, a phenol resin, a vinyl ester resin, a polyester resin, a polyethylene resin, a polyimide resin, a polyether ether ketone resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin , polyether ketone ketone (PEKK) resin, polyetherimide (PEI) resin, or a combination thereof.
다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 기지는 카보닐기(C(O)), 플루오린기(F), 수산기(OH) 및 아민기(NH) 중 적어도 하나를 관능기로 포함하는 고분자 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 기지는 카보닐기(C(O)), 아미노기(NH), 또는 이들의 조합을 관능기로 포함하는 고분자 수지일 수 있다. 상기 고분자 기지에서 상기 관능기는 고분자 수지 자체에 기존재하거나, 카보닐기 또는 아미노기를 포함하는 전구체와의 반응에 의하여 고분자 수지에 도입될 수 있다.According to another embodiment, the polymer matrix may be a polymer resin including at least one of a carbonyl group (C(O)), a fluorine group (F), a hydroxyl group (OH), and an amine group (NH) as a functional group. For example, the polymer matrix may be a polymer resin including a carbonyl group (C(O)), an amino group (NH), or a combination thereof as a functional group. In the polymer matrix, the functional group may be present in the polymer resin itself, or may be introduced into the polymer resin by reaction with a precursor including a carbonyl group or an amino group.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노 필름과 상기 고분자 기지는 화학적으로 결합되어 있다. 예를 들어, 상기 탄소 나노 필름과 상기 고분자 기지는 수소 결합에 의하여 결합될 수 있다.In one embodiment, the carbon nanofilm and the polymer matrix are chemically bonded. For example, the carbon nanofilm and the polymer matrix may be bonded by hydrogen bonding.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노 필름은 카복실레이트기(COO) 및 수산기(OH)기 중 적어도 하나의 관능기를 포함하고, 상기 고분자 기지는 카보닐기(C(O)) 및 아미노기(NH) 중 적어도 하나를 관능기로 포함할 수 있다. 이로부터 탄소 나노 필름과 고분자 기지 사이에 복수의 수소 결합이 형성되어, 탄소 나노 필름과 고분자 기지가 견고하게 결합된다.In one embodiment, the carbon nanofilm includes at least one functional group of a carboxylate group (COO) and a hydroxyl group (OH), and the polymer matrix is a carbonyl group (C(O)) and an amino group (NH). It may include at least one functional group. From this, a plurality of hydrogen bonds are formed between the carbon nanofilm and the polymer matrix, thereby firmly bonding the carbon nanofilm and the polymer matrix.
도 7을 참고하면, 플라즈마 처리하지 않은 탄소 섬유를 이용하여 제조한 표면 처리 탄소 섬유 복합체(좌측) 및 플라즈마 처리한 탄소 섬유를 이용하여 제조한 표면 처리 탄소 섬유 복합체(우측)의 절단면에 대한 SEM이 제공된다. 좌측의 사진에서는 고분자 기지와 탄소 나노 필름이 탄소 섬유와 약한 계면력에 의하여 분리되어 존재하고 있으나, 우측의 사진에서는 고분자 기지와 탄소 나노 필름이 탄소 섬유와 강력한 계면력에 의하여 결합되어 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 7 , the SEM of the cut surface of the surface-treated carbon fiber composite (left) and the surface-treated carbon fiber composite (right) prepared using the plasma-treated carbon fiber (left) prepared using carbon fibers not treated with plasma are provided In the photo on the left, the polymer matrix and the carbon nanofilm exist separated by a weak interfacial force with the carbon fiber, but in the photo on the right, it can be confirmed that the polymer matrix and the carbon nanofilm are combined with the carbon fiber by a strong interfacial force. there is.
다른 측면에 있어서, 탄소 나노 필름이 표면에 형성된 복수의 탄소 섬유; 복수의 탄소 섬유 사이에 개재된 고분자 기지;를 포함하고, 상기 탄소 나노 필름은 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율이 88:12 내지 99:1인, 표면 처리 탄소 섬유 복합 적층 구조체가 제공된다.In another aspect, a plurality of carbon fibers formed on the surface of the carbon nanofilm; A polymer matrix interposed between a plurality of carbon fibers; includes, wherein the carbon nanofilm has an atomic content ratio of carbon atoms and oxygen atoms of 88:12 to 99:1, a surface-treated carbon fiber composite laminate structure is provided.
또 다른 측면에 있어서, 탄소 나노 필름은 5nm 내지 25 nm의 표면거칠기(Ra)를 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 탄소 나노 필름은 400˚C의 열처리 후 5 nm 내지 15 nm의 표면거칠기를 가질 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 탄소 나노 필름은 700˚C의 열처리 후 15 nm 내지 25 nm의 표면거칠기를 가질 수 있다. 탄소 나노 필름의 표면 거칠기가 높아짐에 따라, 탄소 섬유는 탄소 섬유 표면에 배치된 탄소 나노 필름의 표면과 고분자 기지 사이의 인터로킹(interlocking) 효과를 통해 강한 결합을 형성할 수 있다.In another aspect, the carbon nanofilm may have a surface roughness (Ra) of 5 nm to 25 nm. According to one embodiment, the carbon nanofilm may have a surface roughness of 5 nm to 15 nm after heat treatment at 400 ˚C. According to another embodiment, the carbon nanofilm may have a surface roughness of 15 nm to 25 nm after heat treatment at 700 ˚C. As the surface roughness of the carbon nanofilm increases, the carbon fiber may form a strong bond through the interlocking effect between the surface of the carbon nanofilm disposed on the surface of the carbon fiber and the polymer matrix.
따라서, 복수의 표면 처리 탄소 섬유를 적층하여 적층 구조체(laminate structure)를 형성하는 경우, 복수의 전술한 표면 처리 탄소 섬유에 고분자 기지를 개재함으로써, 복수의 표면 처리 탄소 섬유가 고분자 기지를 통해 견고하게 결합된 적층 구조체가 얻어진다. Therefore, in the case of forming a laminate structure by laminating a plurality of surface-treated carbon fibers, by interposing a polymer matrix in the plurality of surface-treated carbon fibers, the plurality of surface-treated carbon fibers are firmly formed through the polymer matrix. A bonded laminate structure is obtained.
표면 처리 탄소 섬유 복합 적층 구조체는, 예를 들어 (i) 탄소 섬유/탄소 나노 필름/고분자 기지/탄소 나노 필름/탄소 섬유; (ii) 탄소 섬유/탄소 나노 필름/고분자 기지/탄소 나노 필름/탄소 섬유/탄소 나노 필름/고분자 기지/탄소 나노 필름/탄소 섬유; 또는 (iii) 탄소 섬유/탄소 나노 필름/고분자 기지/탄소 나노 필름/탄소 섬유/탄소 나노 필름/고분자 기지/탄소 나노 필름/탄소 섬유/탄소 나노 필름/고분자 기지/탄소 나노 필름/탄소 섬유;의 구조를 가질 수 있다.The surface-treated carbon fiber composite laminate structure includes, for example, (i) carbon fiber/carbon nanofilm/polymer matrix/carbon nanofilm/carbon fiber; (ii) carbon fiber/carbon nanofilm/polymer matrix/carbon nanofilm/carbon fiber/carbon nanofilm/polymer matrix/carbon nanofilm/carbon fiber; or (iii) carbon fiber/carbon nanofilm/polymer matrix/carbon nanofilm/carbon fiber/carbon nanofilm/polymer matrix/carbon nanofilm/carbon fiber/carbon nanofilm/polymer matrix/carbon nanofilm/carbon fiber; can have a structure.
상기 표면 처리 탄소 섬유 복합 적층 구조체는 높은 내구성을 가짐으로써, 스포츠, 레져, 산업용 장비, 전자 장치, 건축자재, 의료장비, 운송장비, 비행기 등의 다양한 분야에서의 적용이 가능하다.Since the surface-treated carbon fiber composite laminate structure has high durability, it can be applied in various fields such as sports, leisure, industrial equipment, electronic devices, building materials, medical equipment, transportation equipment, and airplanes.
도 8을 참고하면, 일 측면에 따른 탄소 섬유의 제조 방법이 개시된다. 구체적으로는, 탄소원을 포함하는 코팅 용액을 탄소 섬유 상에 제공하는 단계; 및 코팅 용액에 제공된 탄소 섬유를 열처리하여 상기 탄소 섬유 상에 탄소 나노 필름을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 탄소 나노 필름은 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율이 88:12 내지 99:1인, 표면 처리 탄소 섬유의 제조방법이 제공된다.Referring to FIG. 8 , a method of manufacturing carbon fibers according to an aspect is disclosed. Specifically, providing a coating solution containing a carbon source on the carbon fiber; and heat-treating the carbon fibers provided in the coating solution to form a carbon nanofilm on the carbon fibers, wherein the carbon nanofilm has an atomic content ratio of carbon atoms and oxygen atoms of 88:12 to 99:1. , a method for producing a surface-treated carbon fiber is provided.
일 구현예에 따르면, 상기 코팅 용액을 탄소 섬유 상에 제공하는 단계 이전에, 상기 탄소 섬유를 플라즈마 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 플라즈마 처리는 대기중에서 탄소 섬유의 표면을 플라즈마 처리하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 플라즈마 처리에 의하여, 탄소 섬유 표면에 탄소원과 결합이 가능한 산소 함유 관능기가 도입되고, 이에 의하여 코팅 용액이 탄소 섬유 표면 전체에 균일하게 코팅될 수 있다. According to one embodiment, before the step of providing the coating solution on the carbon fiber, the step of plasma-treating the carbon fiber may be further included. For example, the plasma treatment may include plasma treatment of the surface of the carbon fiber in the atmosphere. By such plasma treatment, an oxygen-containing functional group capable of bonding to a carbon source is introduced to the surface of the carbon fiber, whereby the coating solution can be uniformly coated on the entire surface of the carbon fiber.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소원은 쉘락을 포함할 수 있다. 상기 쉘락에 관한 내용은 전술한 바를 참고한다.According to one embodiment, the carbon source may include shellac. For the details of the shellac, refer to the above description.
일 구현예에 따르면, 상기 코팅 용액은 탄소원을 유기 용매에 용해시키는 것에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 알코올계 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the coating solution may be prepared by dissolving a carbon source in an organic solvent. For example, the organic solvent may include an alcohol-based solvent, for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or the like.
또한, 상기 탄소원은 유기 용매에 용해시키기 이전에, 상기 탄소원을 기계적 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 기계적 분쇄는 물리적 힘에 의한 분쇄를 의미한다. 예를 들어, 기계적 분쇄는 볼밀, 해머밀, 롤러밀 등을 이용하여 수행될 수 있다. 씨드락을 용매에 첨가하기 이전에 기계적 분쇄하는 것에 의하여, 용매에 대한 분산성이 향상될 수 있고, 이와 동시에 용해시간을 단축시킬 수 있으므로, 전체 공정 시간이 단축될 수 있다. Also, before dissolving the carbon source in an organic solvent, the method may include mechanically pulverizing the carbon source. Here, mechanical pulverization means pulverization by physical force. For example, mechanical grinding may be performed using a ball mill, a hammer mill, a roller mill, or the like. By mechanically pulverizing the seedlock before adding it to the solvent, dispersibility in the solvent can be improved and, at the same time, the dissolution time can be shortened, so that the overall process time can be shortened.
상기 코팅 용액 내에 상기 탄소원은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 용액 내에 상기 탄소원은 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 9 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 포함될 수 있다. The carbon source in the coating solution may be included in an amount of about 0.1 wt% to about 10 wt%. For example, the carbon source in the coating solution is from about 0.5% to about 10% by weight, from about 1% to about 10% by weight, from about 2% to about 10% by weight, from about 3% to about 10% by weight. , from about 0.1% to about 9% by weight, from about 0.1% to about 8% by weight, from about 0.1% to about 7% by weight, from about 0.1% to about 6% by weight, or from about 0.1% to about 5% by weight % may be included.
상기 코팅 용액을 상기 탄소 섬유 상에 제공하는 단계는 상기 코팅 용액을 상기 탄소 섬유에 분무하여 코팅하는 분무 코팅법(spray coating), 또는 상기 탄소 섬유를 상기 코팅 용액에 침지하여 코팅하는 딥 코팅법(dip coating)에 의하여 수행될 수 있다.The step of providing the coating solution on the carbon fiber is a spray coating method for coating the carbon fiber by spraying the coating solution on the carbon fiber, or a dip coating method for coating the carbon fiber by immersing the carbon fiber in the coating solution ( dip coating).
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 섬유를 상기 코팅 용액에 침지시키는 경우, 코팅 용액에 적셔진 탄소 섬유를 건조하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 건조 단계는 약 5~20분간 실온(예를 들어, 25℃)에서 건조하는 단계를 포함하지만, 이에 한정되지 않고 탄소 섬유의 물성을 해치지 않는 실온보다 높은 온도에서 실온에서의 건조시간 보다 짧은 시간 동안 건조할 수 있다.According to one embodiment, when the carbon fiber is immersed in the coating solution, it may include a step of drying the carbon fiber soaked in the coating solution, and the drying step is about 5 to 20 minutes at room temperature (eg, 25° C.), but is not limited thereto, and may be dried at a temperature higher than room temperature that does not impair the physical properties of the carbon fiber for a shorter time than the drying time at room temperature.
일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 약 400 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 약 400 내지 약 1000℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 열처리는 약 450 내지 약 750℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.According to one embodiment, the heat treatment may be performed at a temperature in the range of about 400 to about 1500 ℃. Specifically, the heat treatment may be performed at a temperature in the range of about 400 to about 1000 ℃. More specifically, the heat treatment may be performed at a temperature in the range of about 450 to about 750 °C.
상기 열처리가 전술한 온도 범위의 고온에서 수행됨으로써, 코팅층에서 산소의 아웃개싱(outgasing) 현상에 의해 산소함량이 감소하게 되고, 그 결과 산소 함량이 줄어든 고품질의 그래핀의 제조가 가능하다.As the heat treatment is performed at a high temperature in the above-described temperature range, the oxygen content is reduced by the outgasing of oxygen in the coating layer, and as a result, high-quality graphene with reduced oxygen content can be manufactured.
일 구현예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리하는 단계는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 조합의 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.According to one embodiment, the heat treatment may be performed under an inert atmosphere. For example, the heat treatment may be performed under a gas atmosphere of nitrogen, argon, hydrogen, or a combination thereof.
상기 열처리하는 단계는 약 1분 내지 약 60분의 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리하는 단계는 약 10분 내지 약 50분의 시간 동안 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 열처리하는 단계는 약 25분 내지 약 40분의 시간 동안 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed for a time of about 1 minute to about 60 minutes. Specifically, the heat treatment may be performed for a time of about 10 minutes to about 50 minutes. More specifically, the heat treatment may be performed for a time of about 25 minutes to about 40 minutes.
일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 13 mbar 이하 압력의 진공에서 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 1 mbar 이하 압력의 진공에서 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 0.1 mbar 이하 압력의 진공에서 수행될 수 있다. In one embodiment, the heat treatment may be performed in a vacuum at a pressure of 13 mbar or less. More specifically, it may be carried out in a vacuum at a pressure of 1 mbar or less. More specifically, it may be carried out in a vacuum at a pressure of 0.1 mbar or less.
다른 구현예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는, 대기조건에서 수행될 수 있다.According to another embodiment, the heat treatment may be performed under atmospheric conditions.
일 구현예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 복사열전달에 기반한 열원을 통해 국소부위의 온도를 향상시켜 수행될 수 있고, 이때 복사 열원은 레이저일 수 있다. In one embodiment, the heat treatment may be performed by increasing the temperature of the local area through a heat source based on radiant heat transfer, wherein the radiant heat source may be a laser.
전술한 온도, 시간 및 압력 조건에서 열처리가 수행됨에 따라, 탄소 섬유 전반에 걸쳐서 균일한 탄소 나노 필름이 형성될 수 있다.As the heat treatment is performed under the above-described temperature, time and pressure conditions, a uniform carbon nanofilm may be formed over the carbon fiber.
상기 열처리 단계에 의하여, 탄소 섬유 상에 제공된 코팅 용액 중 용매가 제거되고, 이와 동시에 탄소원, 예를 들어 쉘락으로부터 탄소 나노 필름 형성 재료인 탄화수소 소분자가 형성되고, 이러한 탄화수소 소분자가 탄소 섬유 표면에서 환원된 그래핀 산화물과 같은 sp2 혼성화된 탄소 네트워크를 형성한다. 이에 의하여, 탄소 나노 필름으로 덮힌 표면 처리 탄소 섬유가 형성된다.By the heat treatment step, the solvent in the coating solution provided on the carbon fiber is removed, and at the same time, small hydrocarbon molecules, which are carbon nanofilm-forming materials, are formed from a carbon source, for example, shellac, and these small hydrocarbon molecules are reduced on the carbon fiber surface. It forms sp2 hybridized carbon networks like graphene oxide. Thereby, the surface-treated carbon fiber covered with the carbon nanofilm is formed.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 섬유와 상기 탄소 나노 필름은 공유 결합에 의하여 연결되어 일체를 형성할 수 있다. 전술한 바와 같이, 열처리 단계에 의하여 탄소 섬유 표면에 sp2 혼성화된 탄소 네트워크를 갖는 탄소 나노 필름이 형성되고, sp2 탄소에 존재하는 비공유 전자 1개가 인접한 탄소 섬유의 탄소에 존재하는 비공유 전자 1개와 공유 결합을 형성한다. 이에 의하여, 탄소 섬유 및 탄소 나노 필름이 견고하게 결합되고, 외력에 대한 파괴강도가 높아지는 이점을 갖는다.According to one embodiment, the carbon fiber and the carbon nanofilm may be connected by a covalent bond to form an integral body. As described above, a carbon nanofilm having an sp2 hybridized carbon network is formed on the surface of the carbon fiber by the heat treatment step, and one lone electron present in the sp2 carbon is covalently bonded to one lone electron present in the carbon of the adjacent carbon fiber. to form Thereby, the carbon fiber and the carbon nanofilm are firmly bonded, and the breaking strength against external force is increased.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 나노 필름은 복수의 환원된 그래핀 산화물층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 나노 필름은 2층 이상의 환원된 그래핀 산화물층을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the carbon nanofilm may include a plurality of reduced graphene oxide layers. For example, the carbon nanofilm may include two or more reduced graphene oxide layers.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 섬유 상에 탄소 나노 필름을 형성하는 단계 이후에, 상기 탄소 나노 필름에 플라즈마 처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, after the step of forming the carbon nano-film on the carbon fiber, the step of plasma treatment on the carbon nano-film may be further included.
다른 구현예에 따르면, 상기 탄소 섬유 상에 탄소 나노 필름을 형성하는 단계와 동시에 상기 탄소 나노 필름에 플라즈마 처리 하는 단계를 포함할 수 있다.According to another embodiment, the step of forming the carbon nanofilm on the carbon fiber may include plasma treatment on the carbon nanofilm at the same time.
상기 탄소 나노 필름에 플라즈마 처리를 수행함에 따라 탄소 나노 필름 표면에 추가적인 카보닐기 또는 수산기와 같은 산소-함유 관능기를 도입할 수 있다. 이러한 추가의 산소-함유 관능기는 표면 처리 탄소 섬유와 고분자 기지 사이의 화학적 결합력의 증가에 기여한다.As the plasma treatment is performed on the carbon nanofilm, an additional oxygen-containing functional group such as a carbonyl group or a hydroxyl group may be introduced into the surface of the carbon nanofilm. This additional oxygen-containing functional group contributes to an increase in the chemical bonding force between the surface-treated carbon fiber and the polymer matrix.
도 9을 참고하면, 표면 처리 탄소 섬유 복합체의 제조 방법이 개시된다. 구체적으로는, 탄소원을 포함하는 코팅 용액을 탄소 섬유 상에 제공하는 단계; 및 코팅 용액에 제공된 탄소 섬유를 열처리하여 상기 탄소 섬유 상에 탄소 나노 필름을 형성하는 단계; 탄소 나노 필름 상에 매트릭스 층을 적층한 후 압축 성형하는 단계를 포함하고, 상기 탄소 나노 필름은 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율이 88:12 내지 99:1인, 표면 처리 탄소 섬유 복합체의 제조방법이 제공된다. 구체적으로, 상기 탄소 나노 필름의 상기 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율은 88:12 내지 95:5일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 탄소 나노 필름의 상기 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율은 88:12 내지 93:7일 수 있다.Referring to FIG. 9 , a method for manufacturing a surface-treated carbon fiber composite is disclosed. Specifically, providing a coating solution containing a carbon source on the carbon fiber; and heat-treating the carbon fibers provided in the coating solution to form a carbon nanofilm on the carbon fibers; Comprising the step of compression molding after laminating a matrix layer on the carbon nanofilm, wherein the carbon nanofilm has an atomic content ratio of carbon atoms and oxygen atoms of 88:12 to 99:1, Preparation of a surface-treated carbon fiber composite A method is provided. Specifically, the atomic content ratio of the carbon atoms and oxygen atoms of the carbon nanofilm may be 88:12 to 95:5. More specifically, the atomic content ratio of the carbon atoms and oxygen atoms of the carbon nanofilm may be 88:12 to 93:7.
일 구현예에 따르면, 상기 매트릭스 층을 적층한 후, 탄소 나노 필름이 형성된 탄소 섬유를 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, after laminating the matrix layer, the method may further include laminating carbon fibers on which carbon nanofilms are formed.
일 구현예에 따르면, 상기 압축 성형은 약 260℃ 내지 약 280℃의 온도, 약 1 bar 내지 약 100 bar의 압력 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표면 처리 탄소 섬유 복합체가 파손되지 않는 온도 및 압력 하에서 수행될 수 있다.According to one embodiment, the compression molding may be performed at a temperature of about 260° C. to about 280° C. and a pressure of about 1 bar to about 100 bar, but is not limited thereto, and the surface-treated carbon fiber composite is not damaged. It can be carried out under temperature and pressure.
[실시예][Example]
(표면 처리 탄소 섬유의 제조 및 평가)(Manufacture and evaluation of surface-treated carbon fiber)
대조군 1
Toray 사로부터 T300의 탄소 섬유 직물을 구입하여 준비하였다.A carbon fiber fabric of T300 was purchased from Toray and prepared.
대조군 2
Toray 사로부터 구입한 탄소 섬유 직물에 대하여 700W 내지 900W 범위의 전력으로 구동되는 대기압 플라즈마 장비(atmospheric plasma)를 이용하여 표면 플라즈마 처리를 수행하여, 플라즈마 처리된 탄소 섬유를 얻었다.The carbon fiber fabric purchased from Toray was subjected to surface plasma treatment using an atmospheric pressure plasma device driven at a power in the range of 700W to 900W to obtain plasma-treated carbon fiber.
비교예 1Comparative Example 1
122 ml (96g)의 이소프로필 알코올 중에 4g의 쉘락 플레이크를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여, 코팅 용액을 제조하였다. 이어서, 대조군 1의 탄소 섬유 직물을 상기 코팅 용액 내에 1회 침지시켰다. 침지된 탄소 섬유를 25℃의 실온에서 10분간 건조하여, 표면에 탄소 코팅층이 배치된 탄소 섬유를 얻었다.A coating solution was prepared by adding 4 g of shellac flakes in 122 ml (96 g) of isopropyl alcohol and stirring at 60° C. for 1 hour. Then, the carbon fiber fabric of
비교예 2Comparative Example 2
대조군 1의 탄소 섬유 직물 대신에, 대조군 2의 탄소 섬유 직물을 이용한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 표면에 탄소 코팅층이 배치된 탄소 섬유를 얻었다.Instead of the carbon fiber fabric of
실시예 1Example 1
122 ml (96g)의 이소프로필 알코올 중에 4g의 쉘락 플레이크를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여, 코팅 용액을 제조하였다. 이어서, 대조군 1의 탄소 섬유 직물을 상기 코팅 용액 내에 1회 침지시켰다. 침지된 탄소 섬유를 25℃의 실온에서 10분간 건조한 후, 여, 탄소 섬유를 로(furnace)에 넣고 400℃에서 열처리하는 것에 의하여, 표면에 탄소 나노 필름이 형성된 표면 처리 탄소 섬유를 얻었다.A coating solution was prepared by adding 4 g of shellac flakes in 122 ml (96 g) of isopropyl alcohol and stirring at 60° C. for 1 hour. Then, the carbon fiber fabric of
실시예 2Example 2
열처리 온도를 500℃로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표면 처리 탄소 섬유를 얻었다.A surface-treated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was adjusted to 500°C.
실시예 3Example 3
열처리 온도를 600℃로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표면 처리 탄소 섬유를 얻었다.A surface-treated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was adjusted to 600°C.
실시예 4Example 4
열처리 온도를 700℃로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표면 처리 탄소 섬유를 얻었다.A surface-treated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was adjusted to 700°C.
실시예 5Example 5
122 ml (96g)의 이소프로필 알코올 중에 4g의 쉘락 플레이크를 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여, 코팅 용액을 제조하였다. 이어서, 대조군 2의 탄소 섬유 직물을 상기 코팅 용액 내에 1회 침지시켰다. 침지된 탄소 섬유를 25℃의 실온에서 10분간 건조한 후, 여, 탄소 섬유를 로(furnace)에 넣고 400℃에서 열처리하는 것에 의하여, 표면에 탄소 나노 필름이 형성된 표면 처리 탄소 섬유를 얻었다.A coating solution was prepared by adding 4 g of shellac flakes in 122 ml (96 g) of isopropyl alcohol and stirring at 60° C. for 1 hour. Then, the carbon fiber fabric of
실시예 6Example 6
열처리 온도를 500℃로 조정한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로, 표면 처리 탄소 섬유를 얻었다.A surface-treated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 5, except that the heat treatment temperature was adjusted to 500°C.
실시예 7Example 7
열처리 온도를 600℃로 조정한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로, 표면 처리 탄소 섬유를 얻었다.A surface-treated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 5, except that the heat treatment temperature was adjusted to 600°C.
실시예 8Example 8
열처리 온도를 700℃로 조정한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로, 표면 처리 탄소 섬유를 얻었다.A surface-treated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 5, except that the heat treatment temperature was adjusted to 700°C.
평가예 1Evaluation Example 1
대조군 1 및 2, 비교예 1 및 2, 실시예 1 내지 8에서 얻은 탄소 섬유의 표면을 관찰하기 위하여 SEM 사진을 찍었고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.SEM pictures were taken to observe the surfaces of the carbon fibers obtained in
사진에서 보는 바와 같이, 플라즈마 처리된 탄소 섬유 직물을 이용하는 대조군 2, 비교예 2, 실시예 5 내지 8의 표면 처리 탄소 섬유는 표면에 균일한 탄소 나노 필름이 형성된 것을 확인할 수 있고, 플라즈마 처리되지 않은 탄소 섬유 직물을 이용하는 대조군 1, 비교예 1, 실시예 1 내지 4의 표면 처리 탄소 섬유는 탄소 나노 필름이 부분적으로 표면에 존재하거나, 응집된 형태를 보이는 것이 확인된다.As shown in the photo, it can be confirmed that a uniform carbon nanofilm is formed on the surface of the surface-treated carbon fibers of
이러한 결과를 통해, 탄소 섬유의 플라즈마 처리에 의하여 탄소 섬유 표면에 균일하고 완전한 탄소 필름의 형성이 가능함을 알 수 있다.Through these results, it can be seen that a uniform and complete carbon film can be formed on the carbon fiber surface by plasma treatment of the carbon fiber.
평가예 2Evaluation Example 2
대조군 1 및 2, 비교예 1 및 2, 실시예 1 내지 8의 표면 처리 탄소 섬유의 표면에 대한 분석을 위하여, XPS 분석을 수행하였고, C1s, O1s 원자 비율(at%), 및 C/O 비율을 하기 표 1에 나타내었다.For the analysis of the surface of the surface-treated carbon fibers of
(℃)heat treatment temperature
(℃)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1 및 2의 경우 쉘락이 단순 코팅된 됨으로써 상대적으로 O의 비율이 높게 나타났으나, 열처리에 과정에 의하여 쉘락 중 산소 원자가 제거되고 탄소 원자가 재배열되어 탄소 나노 필름을 형성함에 따라 탄소 원자의 비율이 산소에 비해 월등히 높아졌다. 또한, 동일한 열처리 온도에서는 탄소 섬유 직물을 플라즈마 처리한 경우에 탄소 섬유 표면에 더욱 조밀한 탄소 나노 필름이 형성됨에 따라 더 높은 C/O 비율을 보였다.As shown in Table 1, in Comparative Examples 1 and 2, the shellac was simply coated, so that the ratio of O was relatively high. However, by the heat treatment process, oxygen atoms in the shellac were removed and carbon atoms were rearranged, so that carbon nano As the film was formed, the proportion of carbon atoms was significantly higher than that of oxygen. In addition, when the carbon fiber fabric was plasma-treated at the same heat treatment temperature, a higher C/O ratio was shown as a denser carbon nanofilm was formed on the carbon fiber surface.
평가예 3Evaluation Example 3
대조군 1 및 2, 비교예 1 및 2, 실시예 4 및 실시예 8의 탄소 섬유 표면을 FT-IR 장치를 이용하여 측정하는 것에 의하여 관능기의 종류를 확인하였다. 그 결과는 도 3에서 제공하였다. The types of functional groups were confirmed by measuring the carbon fiber surfaces of
도 3을 참고하면, 탄소원으로 쉘락을 사용하여 플라즈마 처리 또는 비처리된 탄소 섬유 표면에 탄소 나노 필름을 형성한 경우, 표면 처리 탄소 섬유에 함유된 산소 함유 관능기는 이산화탄소(CO2), 카보닐기(C(O)), 수산기(OH), 에테르기(C-O)인 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 , when a carbon nanofilm is formed on the surface of a plasma-treated or untreated carbon fiber using shellac as a carbon source, the oxygen-containing functional group contained in the surface-treated carbon fiber is carbon dioxide (CO 2 ), a carbonyl group ( It can be confirmed that C(O)), a hydroxyl group (OH), and an ether group (CO).
평가예 4Evaluation Example 4
대조군 1 및 2, 비교예 1 및 2, 실시예 1 내지 8의 탄소 섬유에 대하여 FT-IR 장치를 이용하여 그래프를 얻은 후, 피크 크기의 적분을 통해 C=C 결합에 대한 산소 함유 관능기의 비율, 및 이산화탄소(CO2)에 대한 카보닐기(C(O)) 및 수산기(OH)의 비율을 계산하여 그래프로 도 4에서 나타내었다. After obtaining graphs using an FT-IR apparatus for the carbon fibers of
도 4의 상단 그래프를 참고하면, 열처리 온도가 높아짐에 따라 C=C 결합의 비율이 높아지고, 그 결과 C=C 결합에 대한 산소 함유 관능기의 비율이 점차적으로 낮아지는 것을 관찰할 수 있다. 이는 열처리 온도의 증가에 따라 탄소 섬유 표면에 탄소 나노 필름이 형성되는 것을 의미한다. 또한, 플라즈마 처리된 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 그래프의 기울기가 더 가파르고, 이는 더욱 조밀한 탄소 나노 필름의 형성을 의미한다.Referring to the upper graph of FIG. 4 , it can be observed that the ratio of C=C bonds increases as the heat treatment temperature increases, and as a result, the ratio of oxygen-containing functional groups to C=C bonds gradually decreases. This means that carbon nanofilms are formed on the carbon fiber surface as the heat treatment temperature increases. In addition, the slope of the graph is steeper in the case of plasma treatment than in the case where it is not, which means the formation of a more dense carbon nanofilm.
도 4의 하단 그래프를 참고하면, 카보닐기 및 수산기의 비율은 열처리 온도의 증가에 따라 점진적으로 증가하는 추세를 확인할 수 있다. 이는 다른 재료와의 수소 결합의 높은 가능성을 나타내는 것이고, 매트릭스와 복합체를 이루는 경우 수소 결합의 형성에 의하여 높은 접착력을 부여한다.Referring to the lower graph of FIG. 4 , it can be seen that the ratio of the carbonyl group and the hydroxyl group gradually increases with the increase of the heat treatment temperature. This indicates a high possibility of hydrogen bonding with other materials, and when forming a composite with a matrix, high adhesion is imparted by the formation of hydrogen bonds.
(적층된 표면 처리 탄소 섬유 복합체의 제조 및 평가)(Preparation and evaluation of laminated surface-treated carbon fiber composites)
비교예 3Comparative Example 3
대조군 1의 탄소 섬유의 일면에 PA66 필름을 적층하고, 270℃온도와 10 bar의 압력에서 압축 성형하여 표면 처리 탄소 섬유 복합체를 제조하였다.A PA66 film was laminated on one surface of the carbon fiber of
비교예 4Comparative Example 4
대조군 1의 탄소 섬유 대신에, 대조군 2에서 제작한 표면처리 탄소 섬유를 사용한 점을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 표면 처리 탄소 섬유 복합체를 제작하였다.A surface-treated carbon fiber composite was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the surface-treated carbon fiber prepared in
실시예 9Example 9
실시예 1에서 제작한 표면 처리 탄소 섬유의 일면에 PA66 필름을 적층하고, 270℃온도와 10 bar의 압력에서 압축 성형하여 표면 처리 탄소 섬유 복합체를 제조하였다.A PA66 film was laminated on one surface of the surface-treated carbon fiber prepared in Example 1, and compression molding was performed at a temperature of 270° C. and a pressure of 10 bar to prepare a surface-treated carbon fiber composite.
실시예 10Example 10
실시예 1에서 제작한 표면 처리 탄소 섬유 대신에, 실시예 2에서 제작한 표면 처리 탄소 섬유를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 표면 처리 탄소 섬유 복합체를 제작하였다.A surface-treated carbon fiber composite was produced in the same manner as in Example 9, except that the surface-treated carbon fiber produced in Example 2 was used instead of the surface-treated carbon fiber produced in Example 1.
실시예 11Example 11
실시예 1에서 제작한 표면 처리 탄소 섬유 대신에, 실시예 3에서 제작한 표면 처리 탄소 섬유를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 표면 처리 탄소 섬유 복합체를 제작하였다.A surface-treated carbon fiber composite was produced in the same manner as in Example 9, except that the surface-treated carbon fiber produced in Example 3 was used instead of the surface-treated carbon fiber produced in Example 1.
실시예 12Example 12
실시예 1에서 제작한 표면 처리 탄소 섬유 대신에, 실시예 4에서 제작한 표면 처리 탄소 섬유를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 표면 처리 탄소 섬유 복합체를 제작하였다.A surface-treated carbon fiber composite was produced in the same manner as in Example 9, except that the surface-treated carbon fiber produced in Example 4 was used instead of the surface-treated carbon fiber produced in Example 1.
실시예 13Example 13
실시예 1에서 제작한 표면 처리 탄소 섬유 대신에, 실시예 5에서 제작한 표면 처리 탄소 섬유를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 표면 처리 탄소 섬유 복합체를 제작하였다.A surface-treated carbon fiber composite was produced in the same manner as in Example 9, except that the surface-treated carbon fiber produced in Example 5 was used instead of the surface-treated carbon fiber produced in Example 1.
실시예 14Example 14
실시예 1에서 제작한 표면 처리 탄소 섬유 대신에, 실시예 6에서 제작한 표면 처리 탄소 섬유를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 표면 처리 탄소 섬유 복합체를 제작하였다.A surface-treated carbon fiber composite was prepared in the same manner as in Example 9, except that the surface-treated carbon fiber produced in Example 6 was used instead of the surface-treated carbon fiber produced in Example 1.
실시예 15Example 15
실시예 1에서 제작한 표면 처리 탄소 섬유 대신에, 실시예 7에서 제작한 표면 처리 탄소 섬유를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 표면 처리 탄소 섬유 복합체를 제작하였다.A surface-treated carbon fiber composite was produced in the same manner as in Example 9, except that the surface-treated carbon fiber produced in Example 7 was used instead of the surface-treated carbon fiber produced in Example 1.
실시예 16Example 16
실시예 1에서 제작한 표면 처리 탄소 섬유 대신에, 실시예 8에서 제작한 표면 처리 탄소 섬유를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 표면 처리 탄소 섬유 복합체를 제작하였다.A surface-treated carbon fiber composite was produced in the same manner as in Example 9, except that the surface-treated carbon fiber produced in Example 8 was used instead of the surface-treated carbon fiber produced in Example 1.
평가예 5Evaluation Example 5
비교예 3 및 4, 실시예 9 내지 16에서 제작된 표면 처리 탄소 섬유 복합체에 대하여 ASTM D2344에 의거하여 층간전단강도(ILSS)를 측정하였고, ASTM D7264에 의거하여 굽힘강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 3, 및 도 5 및 6에서 나타내었다.Interlaminar shear strength (ILSS) was measured based on ASTM D2344 for the surface-treated carbon fiber composites prepared in Comparative Examples 3 and 4 and Examples 9 to 16, and the bending strength was measured based on ASTM D7264, and the results were It is shown in Tables 2 and 3, and FIGS. 5 and 6 below.
상기 ASTM D2344에 의거한 층간전단강도 층적은 crosshead 하강 속도 (1mm/min), 실험온도 (상온, 27℃)에서 수행되었다.The interlaminar shear strength layer stacking according to ASTM D2344 was performed at the crosshead descending rate (1 mm/min) and the test temperature (room temperature, 27°C).
상기 ASTM D7264에 의거한 굽힘강도 측정은 crosshead 하강 속도 (1mm/min), 실험온도 (상온, 27℃)에서 수행되었다.The measurement of flexural strength according to ASTM D7264 was performed at a crosshead descending speed (1 mm/min) and an experimental temperature (room temperature, 27° C.).
(℃)heat treatment temperature
(℃)
(MPa)ILSS
(MPa)
((a)는 비교예 3 대비 실시예 9 내지 16의 ILSS의 증가율을 나타낸 것이고, (b)는 비교예 4 대비 플라즈마 처리된 실시예의 13 내지 16의 ILSS의 증가율을 나타냄.)((a) shows the increase rate of ILSS of Examples 9 to 16 compared to Comparative Example 3, and (b) shows the increase rate of ILSS of Examples 13 to 16 of the plasma-treated Examples compared to Comparative Example 4.)
(℃)heat treatment temperature
(℃)
(MPa)bending strength
(MPa)
((a)는 비교예 3 대비 실시예 9 내지 16의 굽힘강도의 증가율을 나타낸 것이고, (b)는 비교예 4 대비 플라즈마 처리된 실시예의 13 내지 16의 굽힘강도의 증가율을 나타냄.)((a) shows the increase rate of the bending strength of Examples 9 to 16 compared to Comparative Example 3, and (b) shows the increase rate of the bending strength of Examples 13 to 16 of the plasma-treated example compared to Comparative Example 4.)
표 2 및 도 5를 참고하면, 열처리 온도가 높아짐에 따라 층간전단강도 값은 점점 높아짐을 알 수 있다. 이는 탄소 섬유 표면에 형성된 탄소 나노 필름에 존재하는 산소 함유 관능기의 비율이 높아짐에 따라 PA66 필름과 더 많은 수소 결합을 형성하기 때문인 것으로 평가된다. 또한, 동일한 열처리 온도에서는 플라즈마 처리된 탄소 섬유를 이용한 경우에 더 높은 층간전단강도 값을 보였는데, 이는 플라즈마 처리에 의하여 탄소 섬유 표면 전체에 걸쳐서 탄소 나노 필름이 형성될 수 있는 환경이 조성되고, 이로부터 탄소 섬유 표면에 전반에 탄소 나노 필름이 균일하게 형성된 것에 기인한다.Referring to Table 2 and FIG. 5, it can be seen that the interlayer shear strength value gradually increases as the heat treatment temperature increases. It is estimated that this is because more hydrogen bonds with the PA66 film are formed as the ratio of oxygen-containing functional groups present in the carbon nanofilm formed on the carbon fiber surface increases. In addition, at the same heat treatment temperature, higher interlaminar shear strength values were observed when plasma-treated carbon fibers were used, which creates an environment in which carbon nanofilms can be formed over the entire surface of carbon fibers by plasma treatment, thereby This is due to the uniform formation of carbon nanofilms throughout the carbon fiber surface.
또한, 표 3 및 도 6을 참고하면, 앞서 설명한 바와 동일한 이유로, 열처리 온도의 증가 및 플라즈마 처리에 따라 층간 벗겨짐 또는 층간 부서짐 없이 단단하게 결합되어 굽힘 강도가 증가하는 것을 알 수 있다.In addition, referring to Tables 3 and 6, for the same reason as described above, it can be seen that the flexural strength is increased by tightly bonding without interlayer peeling or interlayer breaking according to an increase in heat treatment temperature and plasma treatment.
이상에서는 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.In the above, the embodiment shown in the drawings has been described with reference to, but this is merely exemplary, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Accordingly, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.
Claims (20)
상기 탄소 섬유 표면에서 형성된 탄소 나노 필름;을 포함하고,
상기 탄소 나노 필름은 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율이 88:12 내지 99:1인, 표면 처리(surface treated) 탄소 섬유.carbon fiber; and
Including; a carbon nano film formed on the surface of the carbon fiber;
The carbon nanofilm has an atomic content ratio of carbon atoms and oxygen atoms of 88:12 to 99:1, a surface treated carbon fiber.
상기 탄소 나노 필름은 쉘락 유래 탄소 나노 필름인, 표면 처리 탄소 섬유.According to claim 1,
The carbon nanofilm is a shellac-derived carbon nanofilm, a surface-treated carbon fiber.
상기 탄소 나노 필름은 하나 이상의 그래핀 옥사이드층을 포함하는, 표면 처리 탄소 섬유.According to claim 1,
The carbon nanofilm is a surface-treated carbon fiber comprising one or more graphene oxide layers.
상기 탄소 나노 필름은 2 내지 100 nm의 범위의 두께를 갖는, 표면 처리 탄소 섬유.According to claim 1,
The carbon nanofilm has a thickness in the range of 2 to 100 nm, surface-treated carbon fibers.
상기 탄소 나노 필름 및 상기 탄소 섬유는 화학적으로 결합되어 있는, 표면 처리 탄소 섬유.According to claim 1,
The carbon nanofilm and the carbon fiber are chemically bonded, a surface-treated carbon fiber.
상기 탄소 나노 필름 및 상기 탄소 섬유는 탄소-탄소 공유결합에 의해 연결된, 표면 처리 탄소 섬유.According to claim 1,
The carbon nanofilm and the carbon fiber are carbon-covalently linked by a carbon bond, a surface-treated carbon fiber.
상기 탄소 나노 필름은 표면에 카복실레이트기(COO) 및 수산기(OH) 중 적어도 하나의 관능기를 포함하는, 표면 처리 탄소 섬유.According to claim 1,
The carbon nanofilm is a surface-treated carbon fiber comprising at least one functional group of a carboxylate group (COO) and a hydroxyl group (OH) on the surface.
상기 탄소 섬유 표면에 형성된 탄소 나노 필름; 및
상기 탄소 나노 필름 상에 배치된 고분자 기지;를 포함하고,
상기 탄소 나노 필름은 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율이 88:12 내지 99:1인, 표면 처리 탄소 섬유 복합체.carbon fiber;
a carbon nano film formed on the surface of the carbon fiber; and
Including; a polymer matrix disposed on the carbon nanofilm;
The carbon nanofilm has an atomic content ratio of carbon atoms and oxygen atoms of 88:12 to 99:1, a surface-treated carbon fiber composite.
상기 고분자 기지는 에폭시(epoxy) 수지, 페놀(phenol) 수지, 비닐에스터(vinylester) 수지, 폴리에스테르(polyester) 수지, 폴리에틸렌(polyethylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone) 수지, 폴리아미드 (polyamide) 수지, 폴리카보네이트 (polycarbonate) 수지, 폴리에테르케톤케톤 (polyether ketone ketone, PEKK) 수지, 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI) 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는, 표면 처리 탄소 섬유 복합체.9. The method of claim 8,
The polymer matrix is an epoxy resin, a phenol resin, a vinyl ester resin, a polyester resin, a polyethylene resin, a polyimide resin, a polyetheretherketone. A surface-treated carbon comprising a resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyether ketone ketone (PEKK) resin, a polyetherimide (PEI) resin, or a combination thereof fiber composite.
상기 탄소 나노 필름과 상기 고분자 기지는 화학적으로 결합되어 있는, 표면 처리 탄소 섬유 복합체. 9. The method of claim 8,
The carbon nanofilm and the polymer matrix are chemically bonded, a surface-treated carbon fiber composite.
상기 탄소 나노 필름과 상기 고분자 기지는 수소 결합에 의하여 결합된, 표면 처리 탄소 섬유 복합체.9. The method of claim 8,
The carbon nanofilm and the polymer matrix are bonded by hydrogen bonding, a surface-treated carbon fiber composite.
상기 탄소 나노 필름은 카복실레이트기(COO) 및 수산기(OH)기 중 적어도 하나의 관능기를 포함하고,
상기 고분자 기지는 카보닐기(C(O)), 플루오린기(F), 수산기(OH) 및 아민기(NH) 중 적어도 하나를 관능기로 포함하는, 표면 처리 탄소 섬유 복합체.9. The method of claim 8,
The carbon nanofilm includes at least one functional group of a carboxylate group (COO) and a hydroxyl group (OH) group,
The polymer matrix includes at least one of a carbonyl group (C (O)), a fluorine group (F), a hydroxyl group (OH), and an amine group (NH) as a functional group, the surface-treated carbon fiber composite.
코팅 용액에 제공된 탄소 섬유를 열처리하여 상기 탄소 섬유 상에 탄소 나노 필름을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 탄소 나노 필름은 탄소 원자 및 산소 원자의 원자 함량 비율이 88:12 내지 99:1인, 표면 처리 탄소 섬유의 제조방법.providing a coating solution comprising a carbon source on the carbon fiber; and
Including; heat-treating the carbon fiber provided in the coating solution to form a carbon nanofilm on the carbon fiber;
The carbon nanofilm has an atomic content ratio of carbon atoms and oxygen atoms of 88:12 to 99:1, a method for producing a surface-treated carbon fiber.
상기 탄소원은 쉘락을 포함하는, 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.14. The method of claim 13,
The carbon source comprises shellac, a method for producing a surface-treated carbon fiber.
상기 코팅 용액은 탄소원을 유기 용매에 분산시키는 것에 의하여 제조된, 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.14. The method of claim 13,
The coating solution is prepared by dispersing a carbon source in an organic solvent, a method for producing a surface-treated carbon fiber.
상기 탄소원을 포함하는 코팅 용액을 탄소 섬유 상에 제공하는 단계는 딥 코팅법에 의하여 수행된, 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.14. The method of claim 13,
The step of providing the coating solution containing the carbon source on the carbon fiber is performed by a dip coating method, a method for producing a surface-treated carbon fiber.
상기 열처리는 400℃ 내지 1500℃ 범위의 온도에서 수행된, 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.14. The method of claim 13,
The heat treatment is performed at a temperature in the range of 400 ℃ to 1500 ℃, a method for producing a surface-treated carbon fiber.
상기 탄소 나노 필름은 복수의 환원된 그래핀 산화물층을 포함하는, 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.14. The method of claim 13,
The carbon nanofilm comprises a plurality of reduced graphene oxide layers, a method for producing a surface-treated carbon fiber.
상기 탄소 나노 필름에 플라즈마 처리 하는 단계를 더 포함하는, 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.14. The method of claim 13,
Further comprising the step of plasma-treating the carbon nano-film, the manufacturing method of the surface-treated carbon fiber.
상기 탄소 섬유와 상기 탄소 나노 필름은 공유 결합에 의하여 연결되어 일체(one body)를 형성하는, 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.14. The method of claim 13,
The carbon fiber and the carbon nanofilm are connected by a covalent bond to form a single body (one body), a method of manufacturing a surface-treated carbon fiber.
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