KR102396796B1 - Method to manufacture negative electrode and negative electrode using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이차전지의 고 안정성 리튬 음극 제조방법 및 이를 통해 제조된 리튬 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전류집전체에 형성하는 시드층으로 인하여 균일한 리튬 금속이 형성될 수 있는 고 안정성 리튬 음극 제조방법 및 리튬 음극에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지를 제조하는 방법은 전류집전체를 제공하는 과정(S100); 상기 전류집전체의 일 면상에 시드층을 형성하는 과정(S200); 상기 시드층 상에 보호막을 형성하는 과정(S300); 및 상기 보호막과 상기 시드층 사이에 리튬 금속층을 형성하는 과정(S400);을 포함할 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a high-stability lithium negative electrode of a lithium secondary battery and a lithium negative electrode manufactured through the same, and more particularly, to a high-stability lithium in which a uniform lithium metal can be formed due to a seed layer formed on a current collector. It relates to a method for manufacturing an anode and a lithium anode.
A method of manufacturing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of providing a current collector (S100); forming a seed layer on one surface of the current collector (S200); forming a protective layer on the seed layer (S300); and forming a lithium metal layer between the protective layer and the seed layer (S400).
Description
본 발명은 음극 제조방법 및 이를 통해 제조된 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 덴드라이트 생성을 억제하고 고 안정성의 리튬이차전지용 음극 제조방법 및 음극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode and a negative electrode manufactured therethrough, and more particularly, to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery that suppresses the formation of lithium dendrites and has high stability, and a negative electrode.
리튬이차전지는 우리 생활에서 밀접하게 사용되고 중요한 에너지 저장 장치로 활용되고 있다. 산업 발전에 따라서 고 에너지 밀도 및 고 안정성 확보를 위해 다양한 연구가 진행되고 있다. 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 전해액으로 구성되어 있으며, 특히 음극에 대해서는 기존의 탄소계 물질을 대체하기 위한 노력들이 진행되고 있다.Lithium secondary batteries are closely used in our daily life and are being used as important energy storage devices. In accordance with industrial development, various studies are being conducted to secure high energy density and high stability. A lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and efforts are being made to replace the existing carbon-based materials, especially for the negative electrode.
종래의 리튬이차전지를 구성하는 음극 재료는 주로 리튬(Li)으로 이루어져 있었고, 리튬은 환원전위가 매우 낮고(표준 수소 전극에 대해 -3.045V), 단위 중량 및 체적에 대한 비용량이 커서(3860 mAh/g, 2062 mAh/cm3 ) 음극 재료로 사용하는데 적합하였다. 그러나 리튬 금속을 음극 재료로 사용하는 경우 충전 과정에서 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성되어, 보호막을 뚫고 나가 양극에 접촉하여 단락의 원인이 되고, 방전 과정에서 생성되는 고립된 리튬은 사이클 특성을 저하시켜 전지의 안정성 및 수명을 저하시킨다.The anode material constituting the conventional lithium secondary battery was mainly composed of lithium (Li), and lithium has a very low reduction potential (-3.045V with respect to a standard hydrogen electrode), and a large specific capacity for unit weight and volume (3860 mAh). /g, 2062 mAh/cm 3 ) It was suitable for use as a negative electrode material. However, when lithium metal is used as a negative electrode material, lithium dendrites are formed during the charging process, which penetrates the protective film and contacts the positive electrode, causing a short circuit. This reduces the stability and lifespan of the battery.
이러한 문제들로 인해 최근에는 음극 재료로 탄소(C)가 이용되고 있다. 그 중 흑연이 안정적인 가역성을 보여 리튬이차전지의 상용화에 큰 역할을 하였으나, 이러한 탄소계 물질은 리튬을 음극 재료로 사용할 때보다 비용량이 1/10 수준이어서 그 고유의 특성에 따른 한계에 도달하였다. 따라서 리튬을 음극재료로 사용시, 문제의 원인이 되는 리튬 덴드라이트 성장을 억제 시켜 균일한 리튬 금속을 형성시킬 기술 개발이 요구되고 있다.Due to these problems, carbon (C) has recently been used as an anode material. Among them, graphite showed stable reversibility and played a major role in the commercialization of lithium secondary batteries. However, these carbon-based materials have a specific capacity of 1/10 of that of lithium as an anode material, reaching a limit according to its unique characteristics. Therefore, when lithium is used as an anode material, it is required to develop a technology to form a uniform lithium metal by suppressing the growth of lithium dendrites, which is a cause of the problem.
본 발명은 리튬 금속을 균일하게 성장시켜 고 안정성을 가지는 음극 제조방법 및 음극을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing a negative electrode having high stability by uniformly growing lithium metal, and a negative electrode.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 제조방법은 전류집전체를 제공하는 과정; 상기 전류집전체의 일 면상에 시드층을 형성하는 과정; 상기 시드층 상에 보호막을 형성하는 과정; 및 상기 보호막과 상기 시드층 사이에 리튬 금속층을 형성하는 과정;을 포함할 수 있다.A method of manufacturing a negative electrode according to an embodiment of the present invention includes the steps of providing a current collector; forming a seed layer on one surface of the current collector; forming a protective layer on the seed layer; and forming a lithium metal layer between the protective layer and the seed layer.
상기 시드층은 5 내지 50nm의 입도를 갖는 복수의 그레인으로 이루어질 수 있다.The seed layer may include a plurality of grains having a particle size of 5 to 50 nm.
상기 리튬 금속층을 형성하는 과정은 전착법으로 수행될 수 있다.The process of forming the lithium metal layer may be performed by an electrodeposition method.
상기 리튬 금속층을 형성하는 과정은, 리튬을 포함하는 금속재를 대향전극으로 제공하는 과정; 상기 접류집전체, 시드층 및 보호막이 적층된 적층체를 작업전극으로 제공하는 과정; 및 상기 대향전극 및 작업전극에 전류를 인가하는 과정을 포함하고, 상기 전류를 인가하는 과정은 전류밀도를 0.1 내지 2mA/cm2로 하여 수행할 수 있다.The process of forming the lithium metal layer may include: providing a metal material including lithium as a counter electrode; providing the laminate in which the current collector, the seed layer and the protective film are laminated as a working electrode; and applying a current to the counter electrode and the working electrode, wherein the process of applying the current may be performed at a current density of 0.1 to 2 mA/cm 2 .
상기 리튬 금속층은 두께방향을 따라 성장한 막대형상의 그레인으로 이루어질 수 있다.The lithium metal layer may be formed of rod-shaped grains grown along the thickness direction.
상기 시드층과 상기 보호막은 리튬을 포함하는 서로 다른 화합물로 이루어질 수 있다.The seed layer and the protective layer may be formed of different compounds including lithium.
상기 시드층은 상기 보호막보다 낮은 리튬이온 전도성을 가질 수 있다.The seed layer may have lower lithium ion conductivity than the passivation layer.
상기 시드층은 전자의 이동이 가능하고, 상기 보호막은 전자 절연성을 가질 수 있다.The seed layer may allow electrons to move, and the passivation layer may have electron insulation.
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극은 전류집전체; 상기 전류집전체의 일 면상에 제공되는 시드층; 상기 시드층 상에 제공되는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 상부에 제공되는 보호막;을 포함할 수 있다.A negative electrode according to another embodiment of the present invention includes a current collector; a seed layer provided on one surface of the current collector; a lithium metal layer provided on the seed layer; and a protective film provided on the lithium metal layer.
상기 시드층은 5 내지 50nm의 입도를 갖는 복수의 그레인으로 이루어질 수 있다.The seed layer may include a plurality of grains having a particle size of 5 to 50 nm.
상기 복수의 그레인 각각의 입도는 상기 복수의 그레인의 평균입도의 0.5 내지 2배로 이루어질 수 있다.A particle size of each of the plurality of grains may be 0.5 to 2 times an average particle size of the plurality of grains.
상기 시드층의 두께는 10 내지 100㎚로 이루어질 수 있다.The seed layer may have a thickness of 10 to 100 nm.
상기 시드층과 상기 보호막은 리튬을 포함하는 서로 다른 화합물로 이루어질 수 있다.The seed layer and the protective layer may be formed of different compounds including lithium.
상기 시드층은 상기 보호막보다 낮은 리튬이온 전도성을 가질 수 있다.The seed layer may have lower lithium ion conductivity than the passivation layer.
상기 시드층은 전자의 이동이 가능하고, 상기 보호막은 전자 절연성을 가질 수 있다.The seed layer may allow electrons to move, and the passivation layer may have electron insulation.
상기 리튬 금속층은 두께방향을 따라 성장한 막대형상의 그레인으로 이루어질 수 있다.The lithium metal layer may be formed of rod-shaped grains grown along the thickness direction.
본 발명의 실시 형태에 따른 음극 제조방법에 의하면 전류집전체의 일면 상에 시드층을 형성하고, 시드층 상에 보호막을 형성하여 보호막과 시드층 사이에서 리튬 금속층을 형성함으로써 리튬 덴드라이트 성장을 억제 할 수 있다.According to the method for manufacturing an anode according to an embodiment of the present invention, a seed layer is formed on one surface of a current collector, a protective film is formed on the seed layer, and a lithium metal layer is formed between the protective film and the seed layer, thereby inhibiting lithium dendrite growth. can do.
시드층을 일정 크기의 복수의 그레인으로 이루어지도록 하여 시드층에 고르게 핵생성을 유도하여 리튬 금속층을 균일하게 형성할 수 있다.The seed layer may be formed of a plurality of grains having a predetermined size to induce uniform nucleation in the seed layer, thereby uniformly forming the lithium metal layer.
리튬을 포함하는 금속재를 대향전극으로 제공하고, 전류집전체, 시드층 및 보호막이 적층된 적층체를 작업전극으로 제공하고, 양극에 인가하는 전류의 전류밀도를 조절하여, 보호막과 시드층 사이에 리튬 금속을 성장시킴으로써 리튬 금속층의 밀도, 두께 등을 조절할 수 있다.A metal material containing lithium is provided as a counter electrode, and a laminate in which a current collector, a seed layer, and a protective film are laminated is provided as a working electrode, and the current density of the current applied to the anode is adjusted to form a space between the protective film and the seed layer. By growing the lithium metal, the density and thickness of the lithium metal layer can be controlled.
리튬 금속층은 두께방향을 따라 성장한 막대형상 그레인으로 이루어져 있고, 시드층과 보호막은 리튬을 포함하는 서로 다른 화합물로 이루어져 있으며, 시드층은 보호막보다 낮은 리튬이온 전도성을 가지고, 전자의 이동이 가능한 시드층 및 전자 절연성을 갖는 보호막을 이용하여, 보호막과 시드층 사이에서 리튬 금속을 성장시켜 리튬 덴드라이트가 보호막을 뚫고 양극이 단락되는 것으로부터 보호할 수 있다.The lithium metal layer consists of rod-shaped grains grown along the thickness direction, and the seed layer and the protective layer are made of different compounds including lithium. And by using the protective film having electronic insulation properties, it is possible to protect the lithium dendrite from breaking through the protective film and the positive electrode is short-circuited by growing lithium metal between the protective film and the seed layer.
전류집전체 상에 시드층을 형성하고 보호막 형성 후 리튬 금속을 성장시킴으로써, 전류집전체 상에 바로 리튬 금속을 성장시키는 과정에서 리튬 금속이 불균일하거나 이상(異常) 성장하는 것을 억제하여, 균일한 금속 리튬층을 가진 음극을 제조할 수 있고, 이러한 방법을 이용하여 고 안정성 있는 리튬이차전지를 제작할 수 있다.By forming a seed layer on the current collector and growing the lithium metal after forming the protective film, it is possible to prevent non-uniform or abnormal growth of lithium metal in the process of directly growing lithium metal on the current collector, thereby providing a uniform metal A negative electrode having a lithium layer can be manufactured, and a lithium secondary battery with high stability can be manufactured using this method.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 제조방법을 나타낸 순서도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 제조방법을 설명하기 위한 단면도.
도 3은 시드층 없이 제조된 음극인 비교예를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전착 과정을 설명하기 위한 전착시스템의 구성도.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전착과정에서의 전류밀도에 따른 차이를 설명하기 위한 이미지.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극과 전류집전체에 직접 리튬 금속을 형성시킨 경우 그 표면 차이를 설명하기 위한 이미지.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전착공정 중의 리튬이온과 전자의 이동을 나타낸 개념도.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극을 나타낸 단면도.1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing an anode according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view for explaining a method of manufacturing a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view for explaining a comparative example that is an anode manufactured without a seed layer.
4 is a block diagram of an electrodeposition system for explaining an electrodeposition process according to an embodiment of the present invention.
5 is an image for explaining the difference according to the current density in the electrodeposition process according to an embodiment of the present invention.
6 is an image for explaining the difference in the surface of the negative electrode and the current collector prepared according to an embodiment of the present invention when the lithium metal is directly formed.
7 is a conceptual diagram illustrating the movement of lithium ions and electrons during an electrodeposition process according to an embodiment of the present invention.
8 is a cross-sectional view showing a negative electrode according to another embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and the scope of the invention to those of ordinary skill in the art completely It is provided to inform you. In the description, the same reference numerals are assigned to the same components, and the sizes of the drawings may be partially exaggerated in order to accurately describe the embodiments of the present invention, and the same reference numerals refer to the same elements in the drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 제조방법을 나타낸 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 제조방법을 설명하기 위해 구체적으로 나타낸 단면도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an anode according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view specifically illustrating the method of manufacturing an anode according to an embodiment of the present invention.
도 1 및 도 2 에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 제조방법은 전류집전체(110)를 제공하는 과정(S100); 상기 전류집전체(110)의 일 면상에 시드층(seed layer,120)을 형성하는 과정(S200); 상기 시드층(120) 상에 보호막(130)을 형성하는 과정(S300); 및 상기 보호막(130)과 상기 시드층(120) 사이에 리튬 금속층(140)을 형성하는 과정(S400);을 포함할 수 있다.1 and 2, the method for manufacturing a negative electrode according to an embodiment of the present invention includes the steps of providing a current collector 110 (S100); forming a
먼저 전류집전체(110)를 준비한다(S100). 전류집전체(110)는 전기 저항이 낮고, 전지의 충전과 방전중에 전자가 이동하는 통로 역할을 한다. 또한 음극을 구성하는 시드층(120), 리튬 금속층(140) 및 보호막(130) 등의 적층구조를 형성하기 위한 지지체 역할을 한다. 이때, 전류집전체(110)는 foil, mesh, foam 형태가 될 수 있고 판 상으로 이루어질 수 있다. 또한, 전류집전체(110)는 Cu, Ni, SUS 및 이를 기반으로 한 합금 물질들을 포함할 수 있다.First, the
다음으로, 전류집전체(110)의 일 면상에 시드층(120)을 형성한다(S200). 시드층(120)은 박막 형태로서 리튬 금속을 형성하는데 씨앗 역할을 하며, 핵이 되거나 핵 생성 위치를 제공하여 균일한 리튬 핵 생성을 유도하고 일정하게 리튬이 성장하도록 하여 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다. 이때 시드층(120)은 복수의 그레인으로 이루어지고, 복수의 그레인 입도 및 시드층(120)의 두께는 적절한 설정이 필요하며, 구체적으로는 후술한다. 시드층(120)은 LiF, Li3PO4, Li2O, Li2S, Li2S2, LiOH, LiI, Li2Co3 등의 Li를 포함하는 화합물로 이루어질 수 있다. 순 리튬 금속을 이용하는 경우, 후술하는 바와 같이 리튬 금속의 안정성이 낮아 보호막(130) 형성 등의 공정과정에서 많은 제한 요소들을 발생시키기 때문에 화합물 형태로 사용될 수 있다. 상기 시드층(120)을 형성하기 위한 방법으로는 PVD, CVD 등의 기상 증착법, Sol-gel, MOD(Metalorganic Decomposition) 등의 액상법, 프린팅 등의 기법들이 사용 될 수 있다.Next, the
다음으로, 시드층(120) 상에 보호막(130)을 형성한다(S300). 리튬이차전지에서 보호막(130)은 리튬 금속을 포함하는 음극과 전해질 사이에 자리하는 것으로 리튬 금속과 전해액을 차단하고, 충전 및 방전과정에서 리튬 이온이 통과하는 역할을 한다. 보호막(130)은 높은 이온전도성, 전자절연성, 적절한 두께, 높은 강도, 높은 화학적 안정성 등을 가져야 한다. 보호막(130)의 물질로 LiPON, Li3N, LGPS, LLZO, LATP, LAGP, LISICON 등의 고체 전해질, 산화물계 또는 황화물계 고체 전해질을 사용할 수 있다. 상기 보호막(130)을 형성하는 방법으로는 PVD, CVD 등의 기상 증착법, Sol-gel, MOD(Metalorganic Decomposition) 등의 액상법, 프린팅 등의 기법들이 사용될 수 있다. 보호막(130)의 두께는 1nm 내지 100 ㎛로 될 수 있다. 특히 LiPON은 대표적인 비정질 구조의 박막형 고체 전해질로서 보호막(130)으로서 안정적인 특성을 가지고 있다.Next, a
이어서 보호막(130)과 시드층(120) 사이에 리튬 금속층(140)을 형성한다.(S400). 리튬이차전지에서 호스트(host)는 리튬 이온을 수용하는 물질로 최근 흑연, 실리콘 등의 물질을 사용하고 있으나, 본 발명은 리튬 금속층(140)을 이용하는 리튬이차전지 제조방법으로서 호스트가 존재하지 않고 석출(deposition) 반응에 의해 음극에 리튬 금속층(140)을 형성할 수 있다. 리튬 금속층(140)은 환원과 산화반응에 의한 석출과 용해를 통해 전지의 음극, 양극을 이온화 상태로 이동하여 전자가 흐를 수 있게 하는 역할을 한다.Next, a
한편, 리튬 금속은 물질 특성상 타 물질들과의 반응성이 매우 크고, 녹는점이 약 180℃로 매우 낮고, 표면 조도가 크다. 보호막(130)을 리튬 금속층(140) 기판 상에 형성하는 경우, 이 과정에서 공정 변수(온도, 분위기가스, 핸들링, step coverage 등)에 많은 제한을 가져온다. 구체적으로는, 보호막(130)은 LiPON을 물질을 이용하여 RF sputtering 방법으로 Li3PO4 타겟으로 N2 분위기에서 형성할 수 있다. 이 경우, 리튬은 반응성이 크므로 N2에 노출되는 경우 질화물을 형성하기 쉽고, 낮은 녹는점으로 인하여 전류집전체(110), 리튬 금속층(140)을 형성한 후 보호막(130)을 형성하는 과정에서 리튬의 손상 및 변색이 발생할 수 있다. 즉, 분위기가스와 반응하거나, 보호막(130)을 증착할 때의 온도에 한계가 발생한다. 또한 보호막(130) 증착 후에도 보호막(130)의 이온전도성을 높이는 열처리 등의 과정에서 상기 제한을 가져온다.On the other hand, lithium metal has a very high reactivity with other materials due to its material characteristics, a very low melting point of about 180° C., and a large surface roughness. When the
반면에, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하면, 보호막(130)을 형성한 후에 리튬 금속층(140)을 형성하므로, 보호막(130) 증착 과정에서 온도 제약을 극복할 수 있고, 분위기가스와 반응하여 질화물 발생을 억제할 수 있고, 증착 이후 열처리 과정을 통해 보호막(130)의 이온전도성을 상승시킬 수 있는 공정이 가능하다.On the other hand, according to the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, since the
본 발명에 따른 제조방법에는 다음과 같은 과정이 더 포함될 수 있다. 상기 보호막(130)을 형성하는 과정(S300) 이후 상기 리튬 금속층(140)을 형성하는 과정(S400) 전에, 열처리 하는 과정;을 더 포함 할 수 있다. 상기 열처리 과정에서, 상기 전류집전체(110), 시드층(120) 및 보호막(130)으로 적층된 적층체를 150 내지 250℃에서 열처리할 수 있다. 한 실시예에서는 RF sputtering 방법으로 증착된 LiPON을 200℃ 에서 열처리를 진행했다. 결과적으로 임피던스 값이 열처리 전(41.33Ω)보다 열처리 후(16.25Ω)에 감소하였고, 하루 경과 후(19.27Ω)에도 어느 정도 감소 상태가 유지되었다. 그에 따라 보호막(LiPON)의 이온전도성을 향상시켜 전지의 C-rate(Current rate)가 향상되었다.The manufacturing method according to the present invention may further include the following process. After the process of forming the protective layer 130 (S300) and before the process of forming the lithium metal layer 140 (S400), a process of heat-treating; may be further included. In the heat treatment process, the laminate stacked with the
도 3은 시드층(120) 없이 제조된 음극인 비교예를 설명하기 위한 단면도이다.3 is a cross-sectional view for explaining a comparative example in which the negative electrode is manufactured without the
도 3을 참조하면, 비교예에서와 같이 시드층을 형성하지 않고 전류집전체(10) 에 직접 리튬을 형성시키는 경우, 리튬 금속층과 전류집전체는 이종(異種)으로서 구성 물질 및 성질이 다르므로 전류집전체 상에 리튬 금속 핵의 형성과 리튬 금속층의 성장이 어렵다. 전류집전체의 표면에 우연히 리튬 금속이 생기게 되어 핵이 생성되면 주변의 전류집전체 표면보다 리튬 이온이 핵 부분에 집중되어 리튬 금속이 성장한다. 그 결과 국부적으로, 제 1 이상 리튬 금속(21) 및 제 2 이상 리튬 금속(22)과같은 이상 리튬 금속(20)이 성장하여 두께가 불균일하고 표면 조도가 큰 리튬 금속층이 형성된다. 따라서 손상된 보호막(30)이 형성될 수 있다. 이 경우 리튬이자전지의 충전 및 방전 싸이클 과정에서 리튬 덴드라이트(40)가 성장하여 보호막을 손상시킴으로써 양극(positive electrode)과 접촉하여 안정성이 떨어지고, 수명을 단축 시키는 결과를 가져온다.Referring to FIG. 3 , when lithium is formed directly on the
이와 다르게, 본 발명에서는 전류집전체(110)에 시드층(120)을 형성하여 시드층(120) 상에 리튬 금속을 형성시켜 안정성 있는 음극을 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 리튬 금속층에 직접 보호막을 형성하는 것이 아닌, 전류집전체(110) 상에 시드층(120)을 먼저 형성하고, 보호막(130)을 형성시킨 후 보호막(130)과 시드층(120) 사이에 리튬 금속층(140)을 형성함으로써, 보호막(130) 형성과정에서의 온도, 가스분위기 등에 의한 제약, 열처리 과정이 불가한 제약, 불균일한 리튬 금속층의 성장 문제 등을 극복할 수 있다.Alternatively, in the present invention, a stable negative electrode can be manufactured by forming the
한편, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전류집전체(110), 시드층(120), 리튬 금속층(140) 및 보호막(130)으로 적층된 음극은 유연하면서도 구조적으로 안정적이어서 작은 곡률로도 감을 수 있게 되므로 높은 용량의 리튬이차전지를 제조 할 수 있다.On the other hand, the negative electrode laminated with the
리튬 금속층(140)을 형성하는 과정은 전착법(electro deposition)으로 수행될 수 있다.The process of forming the
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전착 과정을 설명하기 위한 전착시스템(200)의 구성도이다.4 is a block diagram of an
도 4를 참조하면, 리튬 금속층(140)을 형성하는 과정은 전착법에 의해 이루어질 수 있고, 전착법은 리튬을 포함하는 금속재를 대향전극(210)으로 제공하는 과정; 전류집전체(110), 시드층(120) 및 보호막(130)이 적층된 적층체를 작업전극(220)으로 제공하는 과정; 및 대향전극 및 작업전극에 전류를 인가하는 과정을 포함할 수 있다. 이때, 상기 전류를 인가하는 과정은 전류밀도를 0.1 내지 2mA/cm2로 하여 수행할 수 있다.Referring to FIG. 4 , the process of forming the
리튬을 포함하는 금속재를 대향전극으로 제공하여 상기 대향전극에서 산화반응이 일어나 상기 리튬을 포함하는 금속재에서 리튬이 이온화 된다. 또한 적층체를 작업전극으로 제공하고, 작업전극에서 환원반응에 의해 상기 전류집전체(110)와 상기 시드층(120) 사이에서 리튬 금속층(140)을 형성한다. 이 때, 양극 사이에 분리막 및 전해액이 제공될 수 있다. 분리막은 대향전극과 작업전극이 접촉하지 않도록 하는 역할을 하며, 전자 절연성 및 이온투과성을 가질 수 있다. 전해액은 리튬을 포함하는 화합물로 구성될 수 있으며 이온전도성을 가질 수 있다. 한편, 보호막(130)이 리튬 이온전도성을 가지는 경우 전해액과 분리막을 배제할 수 있다.By providing a metal material containing lithium as a counter electrode, an oxidation reaction occurs in the counter electrode, and lithium is ionized in the metal material containing lithium. In addition, the laminate is provided as a working electrode, and a
또한, 상기 전류를 인가하는 과정에서 전류밀도를 적절하게 조절할 수 있다. 전류밀도(Current density)는 리튬의 형성되는 속도와 리튬 금속층(140)의 밀도와 연관되는 공정 변수가 될 수 있다. 전류밀도가 2mA/cm2보다 큰 경우 리튬 금속층(140)의 형성속도가 빨라지지만 너무 빠른 속도로 리튬 금속이 성장하여 리튬 금속층(140)의 기공이 많아지고 불균일하게 형성되어 밀도가 낮아진다. 반대로, 전류밀도가 0.1mA/cm2보다 작은 경우 고밀도의 리튬 금속층(140)을 형성할 수 있지만 리튬 금속층(140)을 형성하는 속도가 늦어지므로 공정시간이 길어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한 리튬 금속층(140)의 밀도는 리튬 금속의 특성과 형성 속도에 따라 달라질 수 있다.In addition, the current density can be appropriately adjusted in the process of applying the current. Current density may be a process variable related to the formation rate of lithium and the density of the
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전착과정에서의 전류밀도에 따른 차이를 설명하기 위한 이미지이다.5 is an image for explaining the difference according to the current density in the electrodeposition process according to an embodiment of the present invention.
도 5(a)은 2.3mA/cm2 의 전류밀도로 1시간 동안 전착을 진행한 음극의 단면 이미지를 나타낸다. 리튬 금속층(140)의 두께가 약 1.44 ㎛의 두께로 형성되으나, 기공이 많고 리튬 금속이 불균일하게 형성되었다. 반면에, 도 5(b)는 0.2mA/cm2 의 전류밀도로 1시간 동안 전착을 진행한 음극의 단면 이미지를 나타낸다. 리튬 금속층(140)의 두께는 약 237.9 nm로 도 5(a)의 경우보다 얇게 형성되었으나, 더욱 조밀하고 균일하게 리튬 금속층(140)이 형성되어 고 안정성 있는 음극을 제조할 수 있다. 상기 리튬 금속층(140)을 형성하는 과정에서 전류밀도 이외에도 증착시간, 사이클 횟수 등을 공정변수로 하여 리튬 금속층(140)의 두께, 밀도, 및 형상 등을 조절할 수 있다.FIG. 5(a) shows a cross-sectional image of a cathode that was electrodeposited for 1 hour at a current density of 2.3 mA/cm 2 . Although the thickness of the
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극과, 전류집전체(110)에 직접 리튬 금속을 형성시킨 경우 그 표면 차이를 설명하기 위한 이미지이다.6 is an image for explaining the difference between the surface of the negative electrode manufactured according to an embodiment of the present invention and the case where lithium metal is directly formed on the
구체적으로, 도 6 (a)는 전류집전체(110)에 직접 리튬 금속을 형성시킨 리튬 금속 및 전류집전체(110)의 적층 이미지이다. 시드층(120) 및 보호막(130) 형성 없이 노출된 전류집전체(110)에 리튬 금속을 성장시킨 결과 리튬 금속층(140)에 기공이 많고, 리튬 금속층(140)이 불균일하고 이상(異常)성장하게 된 것을 알 수 있다. 도 6 (b)는 전류집전체(110), 시드층(120) 및 보호막(130)을 적층시킨 적층체에 충전 및 방전 5회 사이클 반복한 이후의 이미지이다. 도 6 (a)에 비해 상대적으로 매끈한 표면을 유지하고 있어 균일하게 리튬 금속이 형성된 것을 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 일 실시예에 의하면, 보호막(130)과 시드층(120) 사이에서 균일하게 리튬 금속을 성장시킬 수 있다.Specifically, FIG. 6 (a) is a stacked image of lithium metal and the
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬을 균일하게 형성하기 위해 전착공정 중의 리튬이온과 전자의 이동을 나타낸 개념도이다.7 is a conceptual diagram illustrating the movement of lithium ions and electrons during an electrodeposition process to uniformly form lithium according to an embodiment of the present invention.
도 7를 참조하면, 리튬이 균일하게 형성되기 위해서는 보호막(130)을 통과하는 리튬 이온과, 전류집전체(110)로부터 전해지는 전자는 적절한 위치에서 결합 되어야 하며. 구체적으로는 보호막(130)과 시드층(120)의 사이에서 리튬 이온과 전자가 결합 되어야 한다. 이 경우 시드층(120) 및 보호막(130)의 특성이 요구되며 다음과 같다.Referring to FIG. 7 , in order for lithium to be uniformly formed, lithium ions passing through the
시드층(120)은 5 내지 50nm의 입도(grain size)를 갖는 복수의 그레인(grain)으로 이루어질 수 있다. 시드층(120)의 상부면의 그레인은 리튬 이온이 리튬 금속으로 석출되기 위한 핵 생성 위치를 제공하고, 시드층(120)을 구성하는 그레인의 입도에 따라 전자이동성이 변화하여, 리튬 금속층(140)이 균일하게 성장시키기 위해서는 적절한 그레인 입도로 형성되어야 한다. 시드층(120)을 이루는 그레인의 입도가 5nm보다 작을 경우, 너무 작아서 안정적으로 리튬 금속이 석출될 수 없고, 시드층(120)은 핵 생성 위치를 제공할 수 없게 되어 균일한 리튬 금속층(140)의 형성이 불가하다. 그레인의 입도가 50nm보다 클 경우 시드층(120)을 구성하는 그레인의 밀도가 작아지므로 핵 생성 위치가 시드층(120)의 표면에 분산되지 않고, 그레인 내부와 입계(grain boundary)의 서로 상이한 전자이동도에 의해서 공급되는 전자의 수가 달라지고, 이에 따라 리튬 금속이 국부적으로 성장되어 리튬 금속층(140)의 형성이 균일하지 않게 된다. 따라서, 리튬 덴드라이트를 성장시켜 보호막(130)을 손상시키지 않기 위해서는 수치 한정된 입도의 그레인으로 이루어질 수 있다. 적절한 입도를 가지는 경우, 리튬 금속의 성장시 막대 간 접촉으로 인해 두께방향으로 균일하게 자랄 수 있다.The
시드층(120)의 상기 복수의 그레인 각각의 입도는 상기 복수의 그레인의 평균입도의 0.5 내지 2배일 수 있다. 이 것은 그레인의 입도가 균일하고 고르게 분포하는 것을 의미한다. 평균입도는 시드층(120)을 이루는 그레인들의 평균치, 즉 평균값을 의미한다. 그레인의 노출된 표면이 핵 생성 위치를 결정하고, 그레인 내부와 입계의 상이한 전자이동도에 따라 공급되는 전자의 수가 결정되므로 그레인의 고른 분포는 균일한 리튬 금속층(140)의 형성에 중요한 역할을 한다. 복수의 그레인 각각의 입도는 상기 평균입도의 0.5 내지 2배 범위인 경우 균일한 막대형상의 리튬 금속층(140)을 형성할 수 있다. 그레인의 입도가 고르게 분포되지 않은 경우, 즉 복수의 그레인 각각의 입도가 복수의 그레인의 평균입도의 0.5배 보다 작거나 2배 보다 클 경우, 입도가 큰 그레인 중심으로 핵 생성이 유도되면 리튬이 국부적으로 성장하게 되며, 리튬이차전지의 충·방전 과정에서 리튬 덴드라이트가 발생할 수 있다. 따라서 그레인 각각의 입도는 수치 한정 된 크기로 형성될 필요가 있다.A particle size of each of the plurality of grains of the
시드층(120)의 두께는 10 내지 100nm일 수 있다.The thickness of the
도 7를 참조하면, 시드층(120)의 두께가 10nm보다 작을 경우, 너무 얇아 시드층(120)의 역할인 핵 생성 위치를 균일하게 제공할 수 없어 리튬 금속층(140)이 균일하게 형성될 수 없다. 시드층(120)의 두께가 100nm보다 클 경우 상기 시드층(120)의 저항성이 커짐과 동시에 터널링 효과가 일어날 수 없어 전자의 이동이 제한되므로, 상기 시드층(120)과 상기 보호막(130)의 경계면 이외의 위치에서 결합 하여 핵 생성이 불균일할 수 있다. 따라서 상기 수치 한정한 범위에서 시드층(120)의 두께를 설정 할 수 있다. 전자의 이동은 후술하는 바와 같이 전자전도와 터널링 효과에 의할 수있다.Referring to FIG. 7 , when the thickness of the
리튬 금속층(140)을 형성하는 과정에서 리튬 금속층(140)은 두께방향을 따라 성장한 막대형상의 그레인으로 이루어질 수 있다. In the process of forming the
시드층(120)(120)을 구성하는 그레인 각각이 핵 생성 위치를 제공하고, 그레인을 통하여 전자가 원할히 이동하여 시드층(120)의 그레인을 중심으로 리튬 금속이 성장하며, 이웃하는 리튬 금속 그레인이 성장하면서 서로 접촉하여 폭방향으로 성장하지 못하고 두께방향으로만 성장할 수 있게되어 막대형상(columnar structure)의 리튬 금속층(140)이 형성된다. 이러한 형상의 리튬 금속층(140)은 균일하게 분포하여 덴드라이트 성장을 억제하여 고 안정성 및 고 수명 리튬이차전지를 생산할 수 있다.Each of the grains constituting the seed layers 120 and 120 provides a nucleation location, and electrons move smoothly through the grains to grow lithium metal around the grains of the
시드층(120)과 보호막(130)은 서로 다른 화합물로 이루어질 수 있다. 도 7을 참조하면, 보호막(130)은 리튬 이온에 대해 이온전도성을 가지며, 전자절연성을 가진다. 이온전도성에 의해 리튬 이온이 보호막(130)을 통과하여 보호막(130)과 시드층(120) 사이에서 전자와 결합을 할 수 있게 되고, 전자절연성에 의해 전자가 보호막(130) 내부 또는 전지의 양극(positive electrode)으로의 이동을 차단하여 단락으로부터 보호하며, 보호막(130)과 시드층(120) 사이에서 리튬이온과 결합을 할 수 있다.The
시드층(120)은 보호막(130)보다 낮은 리튬 이온전도성을 가질 수 있다.The
시드층(120)에서의 리튬 이온전도성이 더 큰 경우 시드층(120)에서의 리튬 이온의 이동 속도가 빨라지므로 시드층(120)과 상기 보호막(130) 사이에서 전자와 결합 할 수 없고, 오히려 시드층(120) 상부 표면이 아닌 중부 또는 하부에서 전자와 결합되어 불균일한 리튬 성장을 야기한다. 또한 시드층(120)은 완벽한 리튬 이온절연성 수 있다. 따라서, 시드층(120)의 이온전도성이 상기 보호막(130)보다 낮은 리튬 이온전도성을 가질 수 있고, 결과적으로 균일한 막대형상의 금속 리튬층을 형성하여 고 안정 및 고 수명 리튬이차전지를 제작 할 수 있다.When the lithium ion conductivity in the
시드층(120)은 전자의 이동이 가능하고, 보호막(130)은 전자 절연성을 가질 수 있다.The
시드층(120)은 전자의 이동(moving)이 가능하여야 한다. 전자의 이동은 두 가지로 설명 할 수 있다. 전자전도(conduction)에 의한 이동과 터널링 효과(tunneling effect)에 따른 이동으로 나누어진다. 전자전도는 시드층(120)을 통해 전자 자체가 직접 이동하는 것을 의미하고, 터널링 효과는 전자가 얇은 두께의 절연체를 통과하는 양자역학적 현상을 의미한다. 시드층(120)에 전자 절연성이 있어도 터널링 효과에 의해 전자가 이동할 수 있다.The
시드층(120)이 완벽한 전자 절연성을 가지는 경우, 리튬 이온과 전자의 결합이 전류집전체(110)와 시드층(120) 사이에서 일어나기 어렵고 전류집전체(110)와 시드층(120) 사이에서 전착이 일어나므로 균일한 리튬 금속 성장이 불가능하다. 이러한 특성은 물질의 성질 및 시드층(120)의 두께와도 관련이 있다. 따라서, 전자전도(conduction) 및 터널링 효과(tunneling effect)에 따른 이동을 고려하여 전자의 이동이 제한되지 않는 수준에서 시드층(120)을 이루는 물질이 선정될 수 있다.When the
시드층(120)의 물질로 LiF가 사용될 수 있고, 이는 전자 절연성이 매우 높다. 또한 Li3PO4, Li2O, Li2S, Li2S2, LiOH, LiI, Li2Co3도 사용될 수 있으며, 이 경우에도 전자 절연성이 높으며, 이외에도 Li을 포함하는 화합물로 이루어질 수 있다. 절연성이 높음에도 터널링 효과에 의해 전자의 이동은 가능하다. 시드층(120)은 전류집전체(110)와 비교하여 높은 산란성을 가지므로 시드층(120) 상에서 균일하게 핵 생성을 유도하여 균일한 리튬 금속층(140)을 성장시킬 수 있다. 또한 시드층(120)은 리튬 금속층(140)과 직접 결합하기 때문에 화학적 안정성을 갖는다.LiF may be used as a material of the
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극을 나타낸 단면도이다.8 is a cross-sectional view showing a cathode according to another embodiment of the present invention.
도 8을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 음극의 구조를 자세히 살펴보는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 제조방법에 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.The structure of the anode manufactured according to another embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 8, and details overlapping with those described above with respect to the method for manufacturing an anode according to an embodiment of the present invention will be omitted.
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극(negative electrode,100)은 전류집전체(110); 상기 전류집전체(110)의 일 면상에 제공되는 시드층(120); 상기 시드층(120) 상에 제공되는 리튬 금속층(140); 및 상기 리튬 금속층(140)의 상부에 제공되는 보호막(130);을 포함 할 수 있다.A
전류집전체(110)는 foil, mesh 또는 foam 형태로 제공될 수 있다. 전기 저항이 낮고, 전지의 충전과 방전중에 전자가 이동하는 통로 역할을 한다. 전류집전체(110)는 Cu, Ni, SUS 및 이를 기반한 합금 물질들을 포함할 수 있다.The
시드층(seed layer, 120)은 최종적으로 전류집전체(110)와 리튬 금속층(140) 사이에 위치한다. 리튬 금속을 음극 재료로 사용될 때 리튬 금속상에 보호막(130)을 형성하는 과정이 필요할 수 있고, 리튬의 낮은 녹는점, 높은 반응성, 무른 성질 등에 의해 보호막(130) 형성시 제약이 많다. 보호막(130) 형성하기 전 시드층(120)을 제공하고 그 후 보호막(130)을 형성함으로써, 보호막(130)이 존재하는 상태에서 시드층(120)으로부터 리튬 금속층(140)이 형성되므로 상기 제약을 제거할 수 있다.The
리튬 금속층(140)은 두께방향을 따라 성장한 막대형상의 그레인으로 이루어질 수 있다. 리튬이차전지에서 호스트(host)는 리튬 이온을 수용하는 물질로 최근 흑연, 실리콘 등의 물질을 사용하고 있으나, 본 발명은 리튬 금속층(140)을 이용하는 리튬이차전지 제조방법으로서 호스트가 존재하지 않고 석출(deposition) 반응에 의해 음극에 리튬 금속층(140)을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 의하면, 보호막(130)을 형성시킨 이후에 전착법으로 형성되지만, 구조적으로 시드층(120)과 보호막(130) 사이에 위치하게 된다.The
보호막(130)은 높은 이온전도성, 전자절연성, 적절한 두께, 높은 강도, 높은 화학적 안정성 등을 가져야 한다. 또한 보호막(130)의 물질로 LiPON, Li3N, LGPS, LLZO, LATP, LAGP, LISICON 등의 고체 전해질, 산화물계 또는 황화물계 고체 전해질을 사용할 수 있다.The
보호막(130)의 두께는 1nm 내지 100 ㎛로 될 수 있다. 보호막(130)의 두께가 1nm보다 작은 경우 불균일한 리튬 금속층으로부터 보호역할을 할 수 없다. 또한 보호막(130)의 두께가 100 ㎛보다 큰 경우에는 균일한 핵 생성이 이루어지지 않아, 균일한 리튬 금속층(140)을 형성할 수 없다. 시드층(120)은 LiF, Li3PO4, Li2O, Li2S, Li2S2, LiOH, LiI, Li2Co3 등의 Li를 포함하는 화합물로 이루어질 수 있다.The thickness of the
시드층(120)은 5 내지 50nm의 입도를 갖는 복수의 그레인으로 이루어질 수 있다. 시드층(120)을 이루는 그레인의 입도가 5nm보다 작을 경우, 시드층(120)은 핵 생성 위치를 제공할 수 없어 균일한 리튬 금속층(140)의 형성이 불가하며, 그레인의 입도가 50nm보다 클 경우 시드층(120)을 구성하는 그레인의 밀도가 작아지므로 핵 생성 위치가 분산되지 않아, 리튬 금속이 국부적으로 성장되어 리튬 금속층(140)의 형성이 균일하지 않게 된다. 따라서, 리튬 덴드라이트를 성장시켜 보호막(130)을 손상시키지 않기 위해서는 수치 한정된 입도의 그레인으로 이루어질 수 있다. 적절한 입도를 가지는 경우, 리튬 금속의 성장시 막대 간 접촉으로 인해 두께방향으로 균일하게 자랄 수 있다.The
시드층(120)의 상기 복수의 그레인 각각의 입도는 상기 복수의 그레인의 평균입도의 0.5 내지 2배일 수 있다. 이 경우 균일한 막대형상의 리튬 금속층(140)을 형성할 수 있다. 복수의 그레인 각각의 입도가 복수의 그레인의 평균입도의 0.5배 보다 작거나 2배 보다 클 경우, 입도가 큰 그레인 중심으로 핵 생성이 유도되면 리튬이 국부적으로 성장하게 되며, 리튬이차전지의 충·방전 과정에서 리튬 덴드라이트가 발생할 수 있다. 따라서 그레인 각각의 입도는 수치 한정 된 크기로 형성될 필요가 있다.A particle size of each of the plurality of grains of the
시드층(120)의 두께는 10 내지 100nm일 수 있다.The thickness of the
시드층(120)의 두께가 10nm보다 작을 경우 전류집전체(110)로부터 전해지는 전자가 너무 빠르거나 많이 이동하여 핵 생성이 균일하지 않아, 리튬 금속층(140)이 균일하게 형성될 수 없다. 시드층(120)의 두께가 100nm보다 클 경우 시드층(120)의 저항성이 커짐과 동시에 터널링 효과가 일어날 수 없어 전자의 이동이 제한되므로, 시드층(120)과 보호막(130)의 경계면 이외의 위치에서 결합 하여 핵 생성이 불균일할 수 있다. 따라서 상기 수치 한정한 범위에서 시드층(120)의 두께를 설정 할 수 있다. 따라서, 전자전도(conduction) 및 터널링 효과(tunneling effect)에 따른 이동을 고려하여 전자의 이동이 제한되지 않는 수준에서 시드층(120)의 두께가 설정될 수 있다.When the thickness of the
시드층(120)과 보호막(130)은 서로 다른 화합물로 이루어질 수 있다. 보호막(130)은 리튬 이온에 대해 이온전도성을 가지며, 전자절연성을 가진다. 이온전도성에 의해 리튬 이온이 보호막(130)을 통과하여 보호막(130)과 시드층(120) 사이에서 전자와 결합을 할 수 있게 되고, 전자절연성에 의해 전자가 보호막(130) 내부 또는 전지의 양극(positive electrode)으로의 이동을 차단하여 단락으로부터 보호하며, 보호막(130)과 시드층(120) 사이에서 리튬이온과 결합을 할 수 있다.The
시드층(120)은 보호막(130)보다 낮은 리튬 이온전도성을 가질 수 있다.The
시드층(120)에서의 리튬 이온전도성이 더 큰 경우 시드층(120)에서의 리튬 이온의 이동 속도가 빨라지므로 시드층(120)과 보호막(130) 사이에서 전자와 결합 할 수 없고, 오히려 시드층(120) 상부 표면이 아닌 중부 또는 하부에서 전자와 결합되어 불균일한 리튬 성장을 야기한다. 또한 시드층(120)은 완벽한 리튬 이온절연성 수 있다. 따라서, 시드층(120)의 이온전도성이 보호막(130)보다 낮은 리튬 이온전도성을 가질 수 있고, 결과적으로 균일한 막대형상의 금속 리튬층(140)을 형성하여 고 안정 및 고 수명 리튬이차전지를 제작 할 수 있다.When the lithium ion conductivity in the
시드층(120)은 전자의 이동이 가능하고, 보호막(130)은 전자 절연성을 가질 수 있다.The
시드층(120)은 전자의 이동이 가능하여야 한다. 시드층(120)에서 전자가 전도에 의해 이동할 수 있고, 시드층(120)이 전자 절연성이 있어도 터널링 효과에 의해 전자가 이동할 수 있다. 시드층(120)에서의 전자의 이동이 제한되지 않는 수준에서의 바람직한 두께의 선정이 필요하다. 이는 균일한 리튬 금속층(140)을 형성시킬 수 있다.The
도 8를 참조하면, 리튬 금속층(140)은 두께방향을 따라 성장한 막대형상의 그레인으로 이루어질 수 있다. 시드층(120)을 구성하는 그레인 각각이 핵 생성 위치를 제공하고, 전자가 이동하여 시드층(120)의 그레인을 중심으로 리튬 금속이 성장하며, 이웃하는 리튬 금속 그레인과 접촉하여 막대형상의 리튬 금속층(140)이 형성된다. 이러한 형상의 리튬 금속층(140)은 균일하게 분포되어, 덴드라이트 성장을 억제하여 고 안정성 및 고 수명 리튬이차전지를 제작할 수 있다.Referring to FIG. 8 , the
시드층(120)을 제공함으로써 리튬이차전지의 제작 과정뿐만 아니라 재충전 시에도 시드층(120)과 상기 보호막(130) 사이에서 리튬 금속이 형성됨으로써 균일한 리튬 금속층(140)을 형성할 수 있다. 결과적으로 싸이클이 반복되는 경우에도 균일하게 리튬 금속이 형성되므로 리튬 덴드라이트 성장이 없어 안정적이며, 고 수명 리튬이차전지의 제조가 가능하다.By providing the
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬이차전지 제조방법은 앞서 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 제조방법으로 제조된 음극을 준비하는 과정; 양극활물질 및 전류집전체를 포함하는 양극을 준비하는 과정; 음극과 양극 사이에 삽입된 분리막을 포함하는 조립체를 형성하는 과정; 및 상기 조립체에 전해액을 주입하는 과정;을 포함할 수 있다.A lithium secondary battery manufacturing method according to another embodiment of the present invention includes the steps of preparing a negative electrode manufactured by the negative electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention described above; The process of preparing a positive electrode including a positive electrode active material and a current collector; forming an assembly including a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and injecting an electrolyte into the assembly.
이처럼, 본 발명에서는 전류집전체(110)의 일면 상에 시드층(120)을 형성하고, 시드층(120) 상에 보호막(130)을 형성하여 보호막(130)과 시드층(120) 사이에서 리튬 금속층(140)을 형성함으로써 리튬 덴드라이트 성장을 억제 할 수 있다.As such, in the present invention, the
시드층(120)을 일정 크기의 복수의 그레인으로 이루어지도록 하여 그레인 상이 핵생성을 유도하여 리튬 금속을 성장시켜 리튬 금속층(140)을 균일하게 형성할 수 있다.The
리튬을 포함하는 금속재를 대향전극으로 제공하고, 전류집전체(110), 시드층 및 보호막(130)이 적층된 적층체를 작업전극으로 제공하고, 양극에 인가하는 전류의 전류밀도를 조절하여, 보호막(130)과 시드층(120) 사이에 리튬 금속을 성장시킴으로서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하여 양극이 단락 되는 것을 방지할 수 있다.리튬 금속층(140)은 두께방향을 따라 성장한 막대형상 그레인으로 이루어져 있고, 시드층(120)과 보호막(130)은 리튬을 포함하는 서로 다른 화합물로 이루어져 있으며, 시드층(120)은 보호막(130)보다 낮은 리튬이온 전도성을 가지고, 전자의 이동이 가능한 시드층(120) 및 전자 절연성을 갖는 보호막(130)을 이용하여 보호막(130)과 시드층(120) 사이에서 리튬 금속을 성장시킨다.A metal material containing lithium is provided as a counter electrode, and a laminate in which a
본 발명의 다른 실시예에 따르면 전류집전체(110) 상에 시드층(120)을 형성하고 보호막(130) 형성 후 리튬 금속을 성장시킴으로써, 전류집전체(110) 상에 바로 리튬 금속을 성장시키는 과정에서 리튬 금속이 불균일하거나 이상(異常) 형성되는 것을 억제하여, 균일한 금속 리튬층(140)을 가진 음극을 제조할 수 있고, 이러한 방법을 이용하여 고 안정성 있는 리튬이차전지를 제작할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, by forming the
상기 설명에서 사용한 “~ 상에”라는 의미는 직접 접촉하는 경우와 직접 접촉하지는 않지만 상부 또는 하부에 대향하여 위치하는 경우를 포함하고, 상부면 또는 하부면 전체에 대향하여 위치하는 것뿐만 아니라 부분적으로 대향하여 위치하는 것도 가능하며, 위치상 떨어져 대향하거나 상부면 또는 하부면에 직접 접촉한다는 의미로 사용하였다.The meaning of “on” used in the above description includes cases in direct contact and cases in which direct contact is not made but is located opposite to the upper or lower surface, and not only partially faces the upper surface or the lower surface but also partially It is also possible to be positioned to face each other, and it is used to mean that they face away from each other or directly contact the upper surface or the lower surface.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been illustrated and described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and common knowledge in the field to which the present invention pertains without departing from the gist of the present invention as claimed in the claims It will be understood by those having the above that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Accordingly, the technical protection scope of the present invention should be defined by the following claims.
10 : 전류집전체 20 : 이상 리튬 금속
21 : 제1 이상 리튬 금속 22 : 제2 이상 리튬 금속
30 : 손상된 보호막 40 : 리튬 덴드라이트
100 : 음극 110 : 전류집전체
120 : 시드층 130 : 보호막
140 : 리튬 금속층 200 : 전착시스템
210 : 대향전극 220 : 작업전극
230 : 전해액 240 : 분리막10: current collector 20: more than lithium metal
21: first or more lithium metal 22: second or more lithium metal
30: damaged protective film 40: lithium dendrite
100: negative electrode 110: current collector
120: seed layer 130: protective film
140: lithium metal layer 200: electrodeposition system
210: counter electrode 220: working electrode
230: electrolyte 240: separator
Claims (16)
상기 전류집전체의 일 면상에 시드층을 형성하는 과정;
상기 시드층 상에 리튬 이온전도성이고 전자절연성인 보호막을 형성하는 과정; 및
상기 보호막과 상기 시드층 사이에 리튬 금속층을 형성하는 과정;을 포함하고,
상기 시드층과 상기 보호막은 리튬을 포함하는 서로 다른 화합물로 이루어지고,
상기 시드층은 전자의 이동이 가능하며 상기 보호막보다 낮은 리튬 이온전도성을 가지며,
상기 리튬 금속층을 형성하는 과정은 이온화된 리튬이 상기 보호막을 통과하여 상기 보호막과 상기 시드층 사이에 리튬 금속을 형성하는 전착법으로 수행되는 음극 제조방법.The process of providing a current collector;
forming a seed layer on one surface of the current collector;
forming a lithium ion conductive and electronic insulating protective layer on the seed layer; and
Including; forming a lithium metal layer between the protective layer and the seed layer;
The seed layer and the protective layer are made of different compounds including lithium,
The seed layer is capable of electron movement and has lower lithium ion conductivity than the protective layer,
The process of forming the lithium metal layer is an electrodeposition method in which ionized lithium passes through the protective layer to form lithium metal between the protective layer and the seed layer.
상기 시드층은 5 내지 50nm의 입도를 갖는 복수의 그레인으로 이루어지는 음극 제조방법.The method according to claim 1,
The seed layer is a method of manufacturing a cathode comprising a plurality of grains having a particle size of 5 to 50 nm.
상기 리튬 금속층을 형성하는 과정은,
리튬을 포함하는 금속재를 대향전극으로 제공하는 과정;
상기 전류집전체, 시드층 및 보호막이 적층된 적층체를 작업전극으로 제공하는 과정; 및
상기 대향전극 및 작업전극에 전류를 인가하는 과정을 포함하고,
상기 전류를 인가하는 과정은 전류밀도를 0.1 내지 2mA/cm2로 하여 수행하는 음극 제조방법.The method according to claim 1,
The process of forming the lithium metal layer,
providing a metal material including lithium as a counter electrode;
providing a laminate in which the current collector, the seed layer and the protective film are stacked as a working electrode; and
Including the process of applying a current to the counter electrode and the working electrode,
The process of applying the current is a method of manufacturing a negative electrode that is performed with a current density of 0.1 to 2mA/cm 2 .
상기 리튬 금속층은 두께방향을 따라 성장한 막대형상의 그레인으로 이루어진 음극 제조방법.The method according to claim 1,
The lithium metal layer is a method of manufacturing an anode made of rod-shaped grains grown along the thickness direction.
상기 전류집전체의 일 면상에 제공되는 시드층;
상기 시드층 상에 제공되는 리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층의 상부에 제공되는 보호막;을 포함하고,
상기 리튬 금속층은 두께방향을 따라 성장한 막대형상의 그레인으로 이루어진 음극.current collector;
a seed layer provided on one surface of the current collector;
a lithium metal layer provided on the seed layer; and
Including; a protective film provided on the upper portion of the lithium metal layer;
The lithium metal layer is an anode made of rod-shaped grains grown along the thickness direction.
상기 시드층은 5 내지 50nm의 입도를 갖는 복수의 그레인으로 이루어진 음극.10. The method of claim 9,
The seed layer is a cathode comprising a plurality of grains having a particle size of 5 to 50 nm.
상기 복수의 그레인 각각의 입도는 상기 복수의 그레인의 평균입도의 0.5 내지 2배인 음극.11. The method of claim 10,
The particle size of each of the plurality of grains is 0.5 to 2 times the average particle size of the plurality of grains.
상기 시드층의 두께는 10 내지 100㎚인 음극.10. The method of claim 9,
The seed layer has a thickness of 10 to 100 nm.
상기 시드층과 상기 보호막은 리튬을 포함하는 서로 다른 화합물로 이루어진 음극.10. The method of claim 9,
The seed layer and the protective layer are made of different compounds including lithium.
상기 시드층은 상기 보호막보다 낮은 리튬이온 전도성을 가지는 음극.10. The method of claim 9,
The seed layer is an anode having lower lithium ion conductivity than the protective layer.
상기 시드층은 전자의 이동이 가능하고, 상기 보호막은 전자 절연성인 음극.10. The method of claim 9,
The seed layer is capable of electron movement, and the protective layer is an electron insulating cathode.
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