KR20200012169A - artificial solid electrolyte interphase for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same - Google Patents

artificial solid electrolyte interphase for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same Download PDF

Info

Publication number
KR20200012169A
KR20200012169A KR1020180087094A KR20180087094A KR20200012169A KR 20200012169 A KR20200012169 A KR 20200012169A KR 1020180087094 A KR1020180087094 A KR 1020180087094A KR 20180087094 A KR20180087094 A KR 20180087094A KR 20200012169 A KR20200012169 A KR 20200012169A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
negative electrode
secondary battery
molybdenum disulfide
molybdenum
Prior art date
Application number
KR1020180087094A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102118023B1 (en
Inventor
조원일
김문석
이승훈
류지현
나인욱
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020180087094A priority Critical patent/KR102118023B1/en
Publication of KR20200012169A publication Critical patent/KR20200012169A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102118023B1 publication Critical patent/KR102118023B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/20—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping substances to be applied floating on a fluid
    • B05D1/202—Langmuir Blodgett films (LB films)
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

The present invention relates to an artificial solid electrolyte interphase (ASEI) for protecting a secondary battery negative electrode, which can be applied as a negative electrode for a lithium metal secondary battery having stable and high coulombic efficiency; a manufacturing method thereof; and a lithium metal secondary battery including the same. The ASEI for protecting a secondary battery negative electrode of the present invention comprises at least one selected from molybdenum disulfide (MoS_2), molybdenum diselenide (MoSe_2), and molybdenum sulfide selenide (MoSSe).

Description

이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지{artificial solid electrolyte interphase for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same}Artificial solid electrolyte interphase for protecting the secondary battery negative electrode, a method for preparing the same and a lithium metal secondary battery comprising the same

본 발명은 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극소재 호일 상에 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 억제할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응을 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to an artificial solid-electrolyte intermediate phase for a secondary battery negative electrode, a method for preparing the same, and a lithium metal secondary battery including the same. More specifically, molybdenum disulfide (MoS 2 ) and molybdenum selenide (MoSe) on a negative electrode material foil 2 ) and an artificial solid-electrolyte intermediate phase for negative electrode protection for secondary batteries comprising at least one selected from molybdenum selenide sulfide (MoSSe), and by using the same, it is possible to form dendrite through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions. In addition to suppressing, the present invention relates to a technology for applying a negative electrode for a lithium metal secondary battery having stable and high coulombic efficiency by preventing side reactions between a lithium metal electrode and an electrolyte solution.

리튬이온전지(Lithium Ion Battery, LiB)에 관한 최초의 개념은 1962년도에 설정되었으며, 바로 LiB 이차전지가 엑슨사의 M.S. Whittingham에 의해 제안되어 Li-TiS2 전지의 발명으로 이어졌다. 그러나 리튬금속과 TiS2를 각각 음극과 양극으로 한 전지 시스템의 상용화는 실패하였는데, 이는 음극인 Li 금속(LiM, Lithium Metal)의 안전성 결여와 공기/물에 예민한 TiS2양극의 높은 제조비용 때문이었다.The first concept of Lithium Ion Battery (LiB) was established in 1962, and LiB secondary battery was proposed by MS Whittingham of Exxon, leading to the invention of Li-TiS 2 battery. However, the commercialization of a battery system using lithium metal and TiS 2 as a negative electrode and a positive electrode, respectively, failed due to the lack of safety of the negative electrode Li metal (LiM, Lithium Metal) and the high manufacturing cost of the TiS 2 positive electrode which is sensitive to air / water. .

그 후에 가역적으로 리튬의 삽입과 탈리가 일어나는 흑연과 리튬전이금속 산화물(J.O Besenhard 개발)을 각각 음극과 양극으로 사용하여 이러한 문제들을 해결함으로써 현재와 같은 LiB의 상용화가 성공할 수 있었다. 1991년 처음으로 LiB의 상용 제품이 소니와 아사히 화성에 의해 출시되었으며, 휴대용 전자기기의 성공적인 시장 확산을 선도하는 혁신적인 계기를 가져왔다. 이후 LiB는 폭발적으로 많이 사용되었으며, 특히 휴대폰, 뮤직플레이어, 스피커, 드론, 자동차 및 미세 센서 등과 같은 일상의 전기 디바이스의 지속적인 혁신과 직결된 전기 에너지 요구를 충족시켜 왔다. 많은 연구자와 과학자들이 증대하는 에너지 요구를 만족시키는 고정/이동형 에너지저장 시스템에 대한 새롭고 진보된 에너지 재료, 화학과 물리학을 조사·연구하게 되었다.Later, commercialization of LiB was successful by solving these problems by using graphite and lithium transition metal oxide (developed by J.O Besenhard), which reversibly insert and desorb lithium, as cathode and anode, respectively. For the first time in 1991, LiB's commercial product was launched by Sony and Asahi Mars, bringing innovative breakthroughs to the successful market penetration of portable electronics. Since then, LiB has been used explosively, meeting the electrical energy demands that are directly linked to the continuous innovation of everyday electrical devices, especially mobile phones, music players, speakers, drones, automobiles and fine sensors. Many researchers and scientists have been investigating and researching new and advanced energy materials, chemistry and physics for fixed and mobile energy storage systems that meet increasing energy demands.

최근 들어 상용 LiB 기술의 전개가 LiB의 전기화학적인 성능의 점진적 개선만이 보고되는 포화 상태에 이르렀기 때문에, 다른 형태와 조성을 갖는 새로운 에너지 재료에 대한 연구 및 개발이 에너지 요구에 부응하기 위해 반드시 필요하다. 따라서 LiM 음극과 전환형 양극을 갖는 리튬-설퍼와 리튬-공기전지와 같은 이차전지가 높은 에너지밀도를 갖기 때문에 차세대전지로 주목받고 있다. 황과 탄소기반 공기 양극은 이론적으로 각각 ~2,600 Wh/kg 및 ~11,400 Wh/kg의 에너지밀도를 가지며, LiB의 에너지밀도(~360 Wh/kg, C/LiCo2O4)의 거의 10 배에 달하는 높은 값을 나타낸다. 음극 소재의 하나인 LiM은 ~ 3,860 Wh/kg의 높은 이론 에너지밀도와 함께 매우 낮은 산화환원전위(-3.04 V vs. S.H.E) 및 0.59 g/cm3의 밀도를 갖는 반면에, 흑연 음극재료는 ~ 372 mAh/g의 이론 에너지밀도와 약간 높은 산화환원전위와 밀도를 갖는다. 그러므로 흑연음극을 리튬음극으로 바꿀 경우, 기존 LiB의 무게당 에너지밀도가 크게 증가할 수 있다. 장차 리튬-황 및 리튬-공기전지가 상용화된다면, 이와 같은 LiM 음극과 전환형 양극은 미래에 높은 에너지밀도 요구를 만족시키는 데에 희망을 보여줄 수 있을 것이다.Since the development of commercial LiB technology in recent years has reached saturation, where only a gradual improvement in the electrochemical performance of LiB is reported, research and development of new energy materials with different shapes and compositions is necessary to meet the energy demand. Do. Accordingly, secondary batteries such as lithium-sulfur and lithium-air batteries having a LiM anode and a switching anode have a high energy density, and thus are attracting attention as next-generation batteries. Sulfur and carbon-based air anodes theoretically have energy densities of ~ 2,600 Wh / kg and ~ 11,400 Wh / kg, respectively, and nearly 10 times the energy density of LiB (~ 360 Wh / kg, C / LiCo 2 O 4 ). High value is reached. One cathode material, LiM, has a very low redox potential (-3.04 V vs. SHE) and a density of 0.59 g / cm 3 with a high theoretical energy density of ~ 3,860 Wh / kg, whereas graphite anode material It has a theoretical energy density of 372 mAh / g and a slightly higher redox potential and density. Therefore, when the graphite cathode is replaced with a lithium cathode, the energy density per weight of the existing LiB may be greatly increased. If lithium-sulfur and lithium-air batteries become commercially available in the future, such LiM cathodes and convertible anodes may show hope in meeting future high energy density requirements.

이와 같은 좋은 장점이 있지만, LiM을 음극으로 하는 배터리의 상용화를 위해서는 몇 가지 힘든 도전을 해결해야 한다. 그 중심에 리튬이온의 전착과 용해의 가역성 확보가 있다. 리튬의 높은 반응성과 불균일한 전착은 열폭주, 전해액 분해, 리튬 손실과 같은 문제를 야기한다. 충전과정에서 일어나는 리튬이온의 불균일한 전착은 분리막을 꿰뚫게 되는 덴드라이트 성장을 일으키며, 이 단락은 많은 열과 스파크를 일으켜 가연성 유기물인 전해액의 발화를 일으키는 심각한 안전문제를 가져온다. LiM 전지의 또 다른 문제는 전지로 하여금 낮은 용량과 나쁜 수명특성을 갖게 하는 전해액 부반응과 쿨롱효율의 불안정이다. 이 불안정성은 LiM과 전해액 사이의 지속적인 반응에 의해 일어나는데, 계속되는 충전과 방전 사이클에서 SEI가 파괴되고 새로운 SEI가 형성되는, 원하지 않는 과정이 전해액의 지속적인 열화를 가져와서, 전지 내에 전기화학적 활성이 없는 종들을 형성하여 전지의 성능을 나쁘게 한다. 그러므로 우선 안정한 SEI를 형성하고 활발한 리튬 표면을 보호하여 리튬이온의 안정한 전착과 용해가 일어날 수 있는 안정한 전착 위치를 제공해야 한다. 이러한 시나리오에서 리튬 덴드라이트의 생성과 성장이 효과적으로 억제될 수 있다. 이를 위해 많은 시도가 있었는데, 우선 스탠포드대학의 Cui와 공동연구자들이 상호연결 할로우 카본구체 필름(두께 200~300 nm)을 리튬금속 표면에 인위적으로 만들어 LiM을 전해질로부터 고립시키는 제안을 하였다. "Hard-Film"이라 불리는 전기화학적으로 또 기계적으로 안정한 인조 SEI층은 리튬 덴드라이트를 억제할 수 있다. 또한 코넬대학의 Archer와 공동 연구자들이 LiF을 코팅한 Li이 리튬 덴드라이트의 성장을 감소시키고 안정한 SEI를 형성하여 덴드라이트가 없는 리튬음극을 제시하였다. 다른 효과적인 화학 첨가제와 부드러운 SEI 막들이 많이 제안되었으나, 경제적이며 손쉽고 효과적인 보호막 제조공정의 개발이 LiM을 상용 음극으로 사용하기 위해 필요하다.This is a good advantage, but the commercialization of batteries using LiM as a cathode has to solve some tough challenges. At the center is the reversibility of electrodeposition and dissolution of lithium ions. High reactivity and uneven deposition of lithium cause problems such as thermal runaway, electrolyte decomposition and lithium loss. Uneven deposition of lithium ions during the charging process leads to dendrite growth that penetrates the separator, and this short circuit causes a lot of heat and sparks, leading to a serious safety problem causing ignition of the flammable organic electrolyte. Another problem with LiM batteries is the instability of the electrolyte side reactions and the coulombic efficiency that give them low capacity and poor lifetime characteristics. This instability is caused by a continuous reaction between LiM and the electrolyte, where an undesired process, in which the SEI breaks down and new SEIs form in subsequent charge and discharge cycles, results in a continuous degradation of the electrolyte, resulting in a species with no electrochemical activity in the cell. They form bad battery performance. Therefore, first, a stable SEI must be formed and an active lithium surface must be protected to provide a stable electrodeposition site for stable electrodeposition and dissolution of lithium ions. In such a scenario, the production and growth of lithium dendrites can be effectively suppressed. Many attempts have been made to this end. First, Cui and co-workers at Stanford University have proposed that an interconnected hollow carbon sphere film (200-300 nm thick) is artificially formed on a lithium metal surface to isolate LiM from the electrolyte. An electrochemically and mechanically stable artificial SEI layer called "Hard-Film" can inhibit lithium dendrites. In addition, Archer and colleagues at Cornell University suggested that LiF-coated Li reduces the growth of lithium dendrites and forms a stable SEI, suggesting a dendrite-free lithium cathode. Many other effective chemical additives and soft SEI films have been proposed, but the development of an economical, easy and effective protective film manufacturing process is necessary for the use of LiM as a commercial cathode.

따라서, 본 발명자는 음극소재 호일 상에 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 억제할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응을 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Accordingly, the inventors of the present invention provide an artificial solid-electrolyte for negative electrode protection of a secondary battery including at least one selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ), and molybdenum selenide (MoSSe) on a negative electrode material foil. It forms an intermediate phase and uses this to inhibit the formation of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, and also prevents side reactions between lithium metal electrodes and electrolytes, thereby ensuring stable and high coulomb efficiency. The present invention has been completed by focusing on the applicability as a battery negative electrode.

특허문헌 1. 한국 공개특허 공보 제10-2014-0112597호Patent Documents 1. Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2014-0112597 특허문헌 2. 한국 공개특허 공보 제10-2014-0089450호Patent Document 2. Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2014-0089450

본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 음극소재 호일 상에 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 억제할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응을 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극을 제공하고자 하는 것이다.
The present invention has been made in view of the above problems, an object of the present invention is selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum disulfide (MoSe 2 ) and molybdenum selenide (MoSSe) on the negative electrode material foil Formation of the artificial solid-electrolyte intermediate phase for the negative electrode protection for secondary batteries comprising at least one, and by using this to suppress the formation of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, as well as side reactions between the lithium metal electrode and the electrolyte It is to provide a negative electrode for a lithium metal secondary battery having a stable and high coulombic efficiency.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상(artificial solid electrolyte interphase, ASEI)에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object is a secondary battery negative electrode comprising at least one selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ) and molybdenum selenide (MoSSe) A protective artificial solid electrolyte interphase (ASEI).

본 발명의 다른 측면은 음극소재 호일; 및 상기 음극소재 호일 상에 형성된, 본 발명에 따른 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상;을 포함하는 음극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a negative electrode material foil; And an artificial solid-electrolyte intermediate phase for secondary battery negative electrode protection according to the present invention formed on the negative electrode material foil.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a secondary battery comprising a negative electrode according to the present invention.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.Another aspect of the invention is an electric device comprising a cathode according to the invention, the electric device is an electric vehicle, characterized in that one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle and a power storage device Relates to a device.

본 발명의 또 다른 측면은 (a) 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 박막을 형성하는 단계, 및 (b) 상기 박막을 음극소재 호일 상에 전사하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention is to form a thin film containing at least one selected from (a) molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ) and molybdenum selenide (MoSSe), and ( b) relates to a method for manufacturing a negative electrode comprising transferring the thin film onto a negative electrode material foil.

본 발명에 따르면, 음극소재 호일 상에 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 억제할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응을 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
According to the present invention, an artificial solid-electrolyte for negative electrode protection for a secondary battery comprising at least one selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ), and molybdenum selenide (MoSSe) on a negative electrode material foil It forms an intermediate phase and uses this to inhibit the formation of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, and also prevents side reactions between lithium metal electrodes and electrolytes, thereby ensuring stable and high coulomb efficiency. A battery negative electrode can be provided.

도 1은 본 발명의 이황화몰리브덴 박막(인조 고체-전해질 중간상)의 제조(a)와 전사공정(b)를 나타낸 모식도이다. 물 위에 형성되는 초박막의 필름을 고체 상에 부착시킨 다음 이를 롤-압연에 의해 리튬금속으로 전사하게 된다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 합성된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금 음극에서 리튬 이온들의 안정적인 리튬도금을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)의 전자주사현미경(SEM) 이미지이고, 각각 이미지의 inset는 Al과 Mo에 해당되는 원소 mapping 이미지(EDXS)이다.
도 4는 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)의 대칭 셀에서 작동하는 전압의 프로파일이다.
도 5는 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al)및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)을 사용한 음극의 전기화학적 사이클이 지난 후의 표면 형상을 나타낸 전자주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 상용 NCM(811) 극판을 양극으로 하고, 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 사이클 특성과 충방전 효율 그래프이다.
도 7은 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 50 및 60 사이클에서의 전압 프로파일이다.
도 8은 (a) 구리 기판 및 (b) 본 발명의 실시예 1의 (1)로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된, 구리 기판에서의 리튬 도금 시 전압 프로파일이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows manufacture (a) and transfer process (b) of the molybdenum disulfide thin film (artificial solid-electrolyte intermediate phase) of this invention. An ultrathin film formed on the water is deposited on a solid and then transferred to lithium metal by roll-rolling.
FIG. 2 is a schematic view showing stable lithium plating of lithium ions in a lithium-aluminum alloy negative electrode in which a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase formed from Example 1 of the present invention is formed.
Figure 3 is a lithium-aluminum alloy (Li-Al) of Comparative Example 1 of the present invention and (b) a lithium-aluminum alloy (MoS 2 on Li formed a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 Electron scanning microscope (SEM) image of Al), and the inset of each image is an element mapping image (EDXS) corresponding to Al and Mo.
4 is a lithium-aluminum alloy (a) of lithium-aluminum alloy (Li-Al) of Comparative Example 1 and (b) molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 of the present invention (MoS 2 on Li Is the profile of the voltage operating in the symmetric cell.
5 is a lithium-aluminum alloy (a) lithium-aluminum alloy (Li-Al) of Comparative Example 1 of the present invention and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 (MoS 2 on Li Electron scanning microscope (SEM) image showing the surface shape after the electrochemical cycle of the cathode using -Al).
6 shows a commercially available NCM 811 electrode plate as an anode, and the molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from (a) lithium-aluminum alloy (Li-Al) of Comparative Example 1 and (b) Example 1 of the present invention. Cycle characteristics and charge and discharge efficiency graphs of a lithium metal secondary battery using the formed lithium-aluminum alloy (MoS 2 on Li-Al) as a negative electrode.
Figure 7 is a lithium-aluminum alloy (Li-Al) of (a) Comparative Example 1 and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 of the present invention (MoS 2 on Li Voltage profile at 50 and 60 cycles of a lithium metal secondary battery using -Al) as a negative electrode.
FIG. 8 is a voltage profile during lithium plating in a copper substrate on which (a) a copper substrate and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from (1) of Example 1 of the present invention was formed.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면은 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상(artificial solid electrolyte interphase, ASEI)에 관한 것이다.One aspect of the present invention is an artificial solid-electrolyte intermediate phase for secondary battery negative electrode protection comprising at least one selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ) and molybdenum selenide (MoSSe). electrolyte interphase (ASEI).

리튬금속 이차전지의 전기화학적 사이클 도중에 활성이 크고 부드러운 리튬금속(LiM)은 거친 표면에서의 국부적인 전류밀도 차이 때문에 충전 과정에 덴드라이트를 형성하는 경향이 있다. 일단 표면에 리튬 덴드라이트가 생성되면, 분리막을 관통하여 내부 단락을 일으켜 열을 발생시킴으로써 배터리 폭발을 일으킬 수 있다. 특히 고밀도 리튬금속 이차전지는 기존 리튬이온전지에 비해 10 배 이상의 높은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 전지의 폭발 등의 위험성들을 최소화시키고 안전성을 높여주는 기술을 개발하는 게 리튬금속 이차전지 상용화에 있어서 핵심이다. 또한 충방전 사이클의 반복에 따라 표면적이 증가하여 전해액의 열화를 일으키고, 계속되는 SEI 층 파괴와 재형성 때문에 리튬의 손실(쿨롱 효율 저하)을 가져온다.During the electrochemical cycle of lithium metal secondary batteries, active and soft lithium metal (LiM) tends to form dendrites in the charging process due to local current density differences on rough surfaces. Once lithium dendrites are formed on the surface, they can penetrate the separator, causing internal shorts to generate heat, which can lead to battery explosion. In particular, since high-density lithium metal secondary batteries have energy density more than 10 times higher than conventional lithium ion batteries, developing a technology that minimizes risks such as battery explosion and improves safety is the key in commercializing lithium metal secondary batteries. . In addition, the surface area increases with repeated charge and discharge cycles, leading to deterioration of the electrolyte and loss of lithium (coulomb efficiency) due to subsequent SEI layer destruction and reformation.

상기한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명에서는 음극소재 호일 상에 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상을 형성하여, 상기 리튬금속 전극을 안정화시키고 내부 단락이 일어나지 않도록 리튬 덴드라이트 형성 및 확산을 억제하였다. In order to solve the above problems, in the present invention, a negative electrode for a secondary battery including one or more selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ), and molybdenum selenide (MoSSe) on a negative electrode material foil A protective artificial solid-electrolyte intermediate phase was formed to stabilize the lithium metal electrode and inhibit lithium dendrite formation and diffusion to prevent internal short circuits.

상기, 이황화몰리브덴, 이셀렌화몰리브덴 및 셀렌화황화몰리브덴 각각은 리튬을 잘 받아드리는 다층구조 및 결정구조를 갖으며, 리튬과 결합 에너지가 높은 표면 구조를 갖기 때문에 리튬 이온을 잘 끌어당기고, 리튬 이온의 안정한 이동을 도와주어 리튬계 음극 상에서 안정한 리튬의 도금과 용해가 일어날 수 있도록 하며, 이에 의해 리튬 덴드라이트의 생성과 확산이 억제되고, 음극/전해질 계면의 안정성이 높아지는 효과가 있다.The molybdenum disulfide, molybdenum selenide, and molybdenum selenide sulfide have a multi-layer structure and a crystal structure that accept lithium well, and have a surface structure with high binding energy with lithium, thereby attracting lithium ions well, and lithium ions. It helps the stable migration of the plating and dissolution of the stable lithium on the lithium-based negative electrode, thereby suppressing the generation and diffusion of lithium dendrites, there is an effect of increasing the stability of the anode / electrolyte interface.

일 구현예에 따르면, 상기 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상은 이황화몰리브덴을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the artificial solid-electrolyte intermediate phase for protecting the secondary battery negative electrode may include molybdenum disulfide.

다른 구현예에 따르면, 상기 음극은 리튬-알루미늄 합금일 수 있다. According to another embodiment, the negative electrode may be a lithium-aluminum alloy.

상기 음극이 리튬-알루미늄 합금일 경우에는 리튬의 도금 시 리튬 핵(nuclei)을 만들기 위한 에너지를 낮추어 도금의 불규칙성과 덴드라이트의 확산을 막아주는 효과가 있음을 확인하였다.When the negative electrode is a lithium-aluminum alloy, it was confirmed that there is an effect of preventing the irregularity of the plating and the diffusion of dendrites by lowering the energy for making lithium nuclei when the plating of lithium.

특이하게도, 상기 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상이 이황화몰리브덴을 포함함과 동시에, 상기 음극이 리튬-알루미늄 합금일 경우에는 500 시간 동안 고온에서 작동한 후에도 상기 리튬-알루미늄 음극과 상기 인조 고체-전해질 중간상이 사이 계면에 빈 공간이 발생하지 않았고, 또한 상기 리튬-알루미늄 음극에 코팅된 이황화몰리브덴 박막의 유실이 전혀 관찰되지 않았다. 반면, 상기 인조 고체-전해질 중간상이 이황화몰리브덴을 포함하지 않거나, 상기 인조 고체-전해질 중간상이 이황화몰리브덴을 포함하지 않음과 동시에, 음극이 리튬-알루미늄 합금이 아닌 경우에는 500 시간 동안 고온에서 작동한 후에 상기 리튬-알루미늄 음극과 상기 인조 고체-전해질 중간상 사이 계면 중 적지 않은 부분에 빈 공간이 형성될 뿐만 아니라, 상기 리튬-알루미늄 음극에 코팅된 이황화몰리브덴 박막의 유실이 현저하게 나타남을 확인하였다.Specifically, the artificial solid-electrolyte intermediate phase for protecting the secondary battery negative electrode contains molybdenum disulfide, and the lithium-aluminum negative electrode and the artificial solid- even after operating at a high temperature for 500 hours when the negative electrode is a lithium-aluminum alloy. No empty space occurred at the interface between the electrolyte intermediate phases, and no loss of the molybdenum disulfide thin film coated on the lithium-aluminum negative electrode was observed at all. On the other hand, the artificial solid-electrolyte intermediate phase does not contain molybdenum disulfide, or the artificial solid-electrolyte intermediate phase does not contain molybdenum disulfide, and if the negative electrode is not a lithium-aluminum alloy, after operating at high temperature for 500 hours It was confirmed that not only an empty space was formed in a portion of the interface between the lithium-aluminum negative electrode and the artificial solid-electrolyte intermediate phase, but also the loss of the molybdenum disulfide thin film coated on the lithium-aluminum negative electrode was remarkable.

본 발명의 다른 측면은 음극소재 호일; 및 상기 음극소재 호일 상에 형성된, 본 발명에 따른 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상;을 포함하는 음극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a negative electrode material foil; And an artificial solid-electrolyte intermediate phase for secondary battery negative electrode protection according to the present invention formed on the negative electrode material foil.

상기 음극소재 호일은 도면에 리튬-알루미늄 합금만이 예시되었으나, 경우에 따라 리튬, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 등 이차전지의 음극소재로 사용되는 다양한 금속이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 리튬-알루미늄 박막일 수 있다.The negative electrode material foil is only a lithium-aluminum alloy is illustrated in the drawings, in some cases, a variety of metals used as a negative electrode material of a secondary battery, such as lithium, magnesium, sodium, potassium, aluminum may be applied, preferably lithium-aluminum It may be a thin film.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a secondary battery comprising a negative electrode according to the present invention.

일 구현예에 따르면, 상기 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기전지, 리튬이온전지, 마그네슘이온전지, 나트륨이온전지, 칼륨이온전지 및 알루미늄이온전지 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 리튬금속 이차전지일 수 있다.According to one embodiment, the secondary battery is any one selected from lithium metal secondary battery, lithium-sulfur battery, lithium-air battery, lithium ion battery, magnesium ion battery, sodium ion battery, potassium ion battery and aluminum ion battery It may be, preferably a lithium metal secondary battery.

다른 구현예에 따르면, 상기 이차전지의 양극은 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈망간코발트산화물, 리튬인산철산화물 또는 황화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하거나, 다공질의 공기 전극일 수 있다.According to another embodiment, the positive electrode of the secondary battery includes at least one selected from lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium nickel manganese cobalt oxide, lithium iron phosphate oxide or sulfur compound, or It may be an air electrode.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.Another aspect of the invention is an electric device comprising a cathode according to the invention, the electric device is an electric vehicle, characterized in that one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle and a power storage device Relates to a device.

본 발명의 또 다른 측면은 (a) 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 박막을 형성하는 단계, 및 (b) 상기 박막을 음극소재 호일 상에 전사하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is to form a thin film containing at least one selected from (a) molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ) and molybdenum selenide (MoSSe), and ( b) relates to a method for manufacturing a negative electrode comprising transferring the thin film onto a negative electrode material foil.

일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 (a-1) 기판을 분산매에 침적하는 단계, (a-2) 상기 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상의 분말이 분산된 현탁액을 상기 분산매에 가하여 분산매 표면에 자기조립 막을 형성하는 단계, 및 (a-3) 상기 분산매에 침적된 기판을 들어올려 분산매 표면에 형성된 자기조립 막을 상기 기판 상에 형성함과 동시에, 상기 현탁액을 상기 분산매에 연속적으로 가하여 물 표면에 자기조립막이 유지되도록 하는 단계를 통하여 수행될 수 있으며, 이에 한정되지 않고, 테이프 캐스팅, 진공 여과법, 전기적 스피닝법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 및 평판압착법 중에서 선택되는 1종의 방법 등을 통해 기판 상에 박막을 형성할 수 있다. According to one embodiment, the step (a) is (a-1) depositing a substrate in the dispersion medium, (a-2) molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum disulfide (MoSe 2 ) and selenide sulfide Adding a suspension in which at least one powder selected from molybdenum (MoSSe) is dispersed to the dispersion medium to form a self-assembled film on the surface of the dispersion medium, and (a-3) lifting the substrate deposited on the dispersion medium to form a magnet formed on the surface of the dispersion medium. At the same time as forming an assembly film on the substrate, the suspension is continuously applied to the dispersion medium to maintain the self-assembled film on the surface of the water, but is not limited thereto. Tape casting, vacuum filtration, electrical spinning A thin film can be formed on a substrate through one method selected from a method, a spin coating method, a spray coating method, and a plate pressing method.

상기 (a-1) 내지 (a-3) 단계를 통하여 박막을 형성하는 방법은 박막층으로 형성되는 입자(본 발명에서는 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상의 입자)의 자기조립 공정과 압축이 물(분산매)과 섞이지 않는 용매(분산매)의 확산과 Marangoni 효과로 알려진 표면장력 경사도에 기인하는 박막 형성법이다. 에탄올 혹은 이소프로판올(IPA)을 현탁매로 하는 현탁액이 물 표면에 주입되면, 물 표면 상에 급속히 확산되면서 물 표면과 작용하여 물의 표면장력을 떨어뜨리고, 현탁액 내의 입자가 미끄러지면서 스스로 자기조립이 일어난다. 이렇게 자기조립이 일어나면 상기 입자로 구성된 현탁액을 주입하는 동안 물 표면에 규칙적인 막이 형성될 수 있다.The method of forming a thin film through the steps (a-1) to (a-3) is a particle formed in the thin film layer (molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum disulfide (MoSe 2 ) and molybdenum selenide) The self-assembly process and the compression of one or more particles selected from (MoSSe) are thin film formation methods due to the diffusion of a solvent (dispersion medium) which does not mix with water (dispersion medium) and the surface tension gradient known as the Marangoni effect. When a suspension containing ethanol or isopropanol (IPA) as a suspension medium is injected into the water surface, it rapidly diffuses on the water surface and acts on the water surface to lower the surface tension of the water, and self-assembly occurs as the particles in the suspension slide. This self-assembly can cause a regular film to form on the surface of the water while injecting the suspension of particles.

다른 구현예에 따르면, 상기 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상의 분말은 1 내지 150 nm, 바람직하게는 50 내지 120 nm, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 nm의 나노입자일 수 있다.According to another embodiment, the at least one powder selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ) and molybdenum selenide (MoSSe) is 1 to 150 nm, preferably 50 to 120 nm. More preferably 80 to 100 nm of nanoparticles.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 분산매의 수면에 분산되어 있는 박막층을 기판 위로 이동시키고 이동된 박막층을 건조하는 공정을 1회 이상 수행하여, 기판 위에 1개 이상의 박막층을 형성할 수 있다.According to another embodiment, the step (a) may be performed at least one thin film layer on the substrate by moving the thin film layer dispersed on the surface of the dispersion medium over the substrate and drying the moved thin film layer one or more times. have.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계의 이동은 상기 박막층이 상기 기판 위에 덮이도록 함으로써 상기 분산매에 침적된 기판을 들어올림으로써 수행된다.According to another embodiment, the moving of the step (a) is performed by lifting the substrate deposited on the dispersion medium by covering the thin film layer on the substrate.

또한, 상기 (a) 단계 중에 상기 기판을 들어올림과 동시에 상기 박막층을 구성하는 재료의 현탁액을 상기 분산매에 투입할 수 있다.In addition, during the step (a), a suspension of the material constituting the thin film layer may be added to the dispersion medium at the same time as lifting the substrate.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 상기 박막층이 상기 분산매 수면의 10% 내지 70%, 바람직하게는 20 내지 50%를 차지하였을 때 수행된다. 10% 미만인 경우에는 상기 박막층의 고체 표면상 코팅이 제대로 되지 않으며, 70%를 초과하는 경우에는 상기 박막층 형성이 고르게 일어나지 못할 수 있다. According to another embodiment, the step (a) is performed when the thin film layer occupies 10% to 70%, preferably 20 to 50% of the surface of the dispersion medium. If it is less than 10%, the coating on the solid surface of the thin film layer is not properly performed, and if it exceeds 70%, the thin film layer formation may not occur evenly.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 현탁액은 농도가 1 내지 20 중량%이다.According to another embodiment, the suspension has a concentration of 1 to 20% by weight.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 현탁액 투입은 상기 분산매 수면에서 상기 박막층이 차지하는 면적 비율이 초기 면적 비율의 10% 내지 70%가 유지되도록 수행된다. 10% 미만인 경우에는 상기 박막층의 고체 표면상 코팅이 제대로 되지 않으며, 70%를 초과하는 경우에는 상기 박막층 형성이 고르게 일어나지 못할 수 있다.According to another embodiment, the suspension is added so that the area ratio of the thin film layer in the surface of the dispersion medium is maintained from 10% to 70% of the initial area ratio. If it is less than 10%, the coating on the solid surface of the thin film layer is not properly performed, and if it exceeds 70%, the thin film layer formation may not occur evenly.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 분산매는 물이고, 상기 현탁액의 현탁매(suspension medium)는 에탄올이다. 상기 분산매는 극성 또는 비극성 액체이고, 특히 물을 사용하는 것이 안전성과 경제적인 측면에서 바람직하며, 현탁매는 특히 에탄올을 사용하는 것이 안전성과 경제적인 측면에서 바람직하다.According to another embodiment, the dispersion medium is water and the suspension medium of the suspension is ethanol. The dispersion medium is a polar or nonpolar liquid, and in particular, it is preferable to use water in terms of safety and economics, and the suspension medium is particularly preferable in terms of safety and economics using ethanol.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 기판 상에 형성되는 박막층의 두께는 1 내지 20 μm, 바람직하게는 1 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 μm일 수 있다.According to another embodiment, the thickness of the thin film layer formed on the substrate may be 1 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm, more preferably 1 to 3 μm.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 기판 위에 형성된 1개 이상의 박막층을 상기 음극소재 호일 위로 전사시켜 수행될 수 있다.According to another embodiment, step (b) may be performed by transferring one or more thin film layers formed on the substrate onto the negative electrode material foil.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 롤 압연 방식으로 수행된다.According to another embodiment, the step (b) is carried out in a roll rolling manner.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 음극소재 호일과 상기 박막층이 인접하도록 상기 음극소재 호일과 상기 기판을 가압하여 밀착시킴으로써 수행된다.According to another embodiment, the step (b) is performed by pressing the negative electrode material foil and the substrate in close contact with each other so that the negative electrode material foil and the thin film layer are adjacent.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 가압은 상기 밀착된 음극소재 호일과 기판 앞뒤로 보호 필름을 두고 롤 압연기를 통과시킴으로써 수행된다.According to another embodiment, the pressurization is performed by passing the roll mill with the protective film in front and behind the contact with the negative electrode material foil.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 롤 압연기의 압연 실린더 간격을 삽입되는 모든 층의 합산 두께의 50 내지 90%로 조절하고, 롤 회전속도를 0.05 내지 0.2 cm/초로 유지한다.According to another embodiment, the rolling cylinder spacing of the roll mill is adjusted to 50 to 90% of the combined thickness of all the layers inserted, and the roll rotational speed is maintained at 0.05 to 0.2 cm / sec.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 박막층이 전사된 상기 음극소재 호일로부터 상기 기판을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.According to another embodiment, the step (b) further comprises the step of removing the substrate from the negative electrode material foil to which the thin film layer is transferred.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상대습도 0% 내지 1%의 건조 분위기에서 수행된다. 만일 상대습도 범위가 상기 상한을 초과하는 경우에는 상기 음극소재 호일의 산화가 일어나서 전기화학적 특성을 해칠 수 있다. According to another embodiment, the step (b) is carried out in a dry atmosphere of 0% to 1% relative humidity. If the relative humidity range exceeds the upper limit, oxidation of the negative electrode material foil may occur, which may damage the electrochemical properties.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 아르곤, 질소, 헬륨 및 네온 중에서 선택되는 1종 이상의 비활성 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 이는 상기 음극소재 호일의 산화 및 부반응을 방지하기 위함이다.According to another embodiment, the step (b) may be performed in one or more inert gas atmosphere selected from argon, nitrogen, helium and neon, to prevent the oxidation and side reactions of the anode material foil.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 기판은 구리 호일이고, 상기 보호필름은 폴리에스테르 필름일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.According to another embodiment, the substrate is a copper foil, the protective film may be a polyester film, but is not limited thereto.

특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 음극의 제조방법에 있어서, 분말의 종류, 분말의 입자크기, (a) 단계의 수행 조건, 현탁액의 농도, 분산매, 현탁매의 종류, 박막층의 두께 및 상기 (b) 단계의 수행 조건을 달리하여 제조된 음극을 각각 리튬금속 이차전지에 적용하여, 800 ℃ 이상의 고온에서의 작동한 후 상기 리튬금속 이차전지용 음극의 형태를 주사전자현미경(SEM)을 분석을 통해 확인하였다. In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for producing a negative electrode according to the present invention, the type of powder, the particle size of the powder, the conditions for performing the step (a), the concentration of the suspension, the dispersion medium , By applying a negative electrode prepared by varying the type of suspension medium, the thickness of the thin film layer and the performance conditions of step (b) to the lithium metal secondary battery, respectively, after operation at a high temperature of 800 ℃ or more of the negative electrode for the lithium metal secondary battery Morphology was confirmed by scanning electron microscopy (SEM).

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, (ⅰ) 이황화몰리브덴을 분말 사용하고, (ⅱ) 이황화몰리브덴 분말 입자의 크기는 80 내지 100 nm이며, (ⅲ) (a) 단계는 상기 박막층이 상기 분산매 수면의 10 내지 70% 차지하였을 때 수행하며, (ⅳ) 현탁액의 농도는 1 내지 10 중량%이며, (ⅴ) 현탁액의 투입은 상기 분산매 수면에서 상기 박막층이 차지하는 면적 비율이 초기 면적 비율의 10 내지 70%가 유지되도록 수행하며, (ⅵ) 분산매는 물이며, (ⅶ) 현탁매는 에탄올이며, (ⅷ) (b) 단계는 롤 압연 방식으로 수행하며, (ⅸ) 롤 압연기의 압연 실린더 간격은 삽입되는 모든 층의 합산 두께의 50 내지 90%로 조절하며, (ⅹ) 롤 압연기의 롤 회전속도는 0.05 내지 0.2 cm/초이며, (ⅹⅰ) (b) 단계는 상대습도 0% 내지 1%의 건조 분위기에서 수행하며, (ⅹⅱ) 기판은 구리 호일이며, (ⅹⅲ) 보호필름은 폴리에스테르 필름인 조건을 모두 만족하였을 때, 800 ℃ 이상의 고온에서 작동한 후에도 상기 음극소재 호일에 코팅된 박막 내 나노입자의 응집이 전혀 발생하지 않아 열적 안정성이 매우 우수함을 확인하였고, 다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 800 ℃ 이상의 고온에서 작동한 후에 상기 음극소재 호일에 코팅된 박막 내 나노입자의 응집이 현저히 발생하는 것을 확인하였다.
As a result, unlike in other conditions and other numerical ranges, (i) molybdenum disulfide powder is used, (ii) the size of the molybdenum disulfide powder particles is 80 to 100 nm, and (iii) step (a) shows that the thin film layer is 10 to 70% of the surface of the dispersion medium, and (i) the concentration of the suspension is 1 to 10% by weight, and (iii) the addition of the suspension is 10% of the initial area ratio of the area ratio of the thin film layer in the surface of the dispersion medium. And (i) the dispersion medium is water, (iii) the suspension medium is ethanol, (iii) step (b) is carried out in a roll rolling manner, and (iii) the rolling cylinder spacing of the roll mill is 50 to 90% of the total thickness of all the layers to be inserted, (i) the roll rotational speed of the roll mill is 0.05 to 0.2 cm / sec, and (iii) step (b) is a relative humidity of 0% to 1% (Iii) the substrate is copper foil , (Iii) When the protective film satisfies all the conditions of the polyester film, even after operating at a high temperature of 800 ℃ or more, the agglomeration of the nanoparticles in the thin film coated on the negative electrode material foil does not occur at all, and the thermal stability is very excellent. However, when any one of the above conditions is not satisfied, it was confirmed that the aggregation of the nanoparticles in the thin film coated on the negative electrode material foil occurred after operating at a high temperature of 800 ° C. or more.

이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the preparation examples and embodiments according to the present invention will be described in detail with the accompanying drawings.

실시예 1: 이황화몰리브덴(MoSExample 1 Molybdenum Disulfide (MoS) 22 ) 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 전극의 제조) Fabrication of lithium-aluminum electrode with artificial solid-electrolyte intermediate phase

(1) 이황화몰리브덴 박막의 준비(1) Preparation of molybdenum disulfide thin film

먼저 이황화몰리브덴(MoS2) 나노파우더(Sigma aldrich, 90 nm diameter)를 에탄올에 혼합하여 3 wt% 현탁액을 만든 후, 아래와 같은 코팅 방법을 통해 상용 구리 호일을 기판으로 하여 표면에 1~3 ㎛ 두께의 이황화몰리브덴 나노입자의 박막을 형성하였다.First, a molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanopowder (Sigma aldrich, 90 nm diameter) was mixed with ethanol to prepare a 3 wt% suspension, and then a commercial copper foil was used as a substrate using a coating method as described below. A thin film of molybdenum disulfide nanoparticles of was formed.

구리 기판을 물에 침적하고 상기 현탁액을 물이 담겨진 용기에 가하여, ~30% 정도의 물 표면이 자기조립 막으로 덮게 되면, 상기 기판을 천천히 들어올려 물 표면에 형성된 자기조립 막이 코팅되게 함과 동시에 현탁액을 계속 일정하게 가하여 물 표면 상에 자기조립막이 일정하게 유지되도록 하였다. 이후, 상기 코팅된 기판을 60 ℃에서 하루 동안 오븐에서 건조시켰다.
When the copper substrate is immersed in water and the suspension is added to a container containing water, when the surface of the water is covered with the self-assembling film, the substrate is slowly lifted to coat the self-assembling film formed on the water surface. The suspension was constantly added to keep the self-assembled film constant on the water surface. The coated substrate was then dried in an oven at 60 ° C. for one day.

(2) 리튬-알루미늄 전극으로 이황화몰리브덴 박막의 전사(2) Transfer of Molybdenum Disulfide Thin Film to Lithium-Aluminum Electrode

상기 구리 호일 기판 위에 코팅된 이황화몰리브덴 박막을 롤 압연기를 사용하여 리튬-알루미늄 합금 표면에 전사하였다. 건조한 환경조건에서, 리튬-알루미늄 합금과 준비된 이황화몰리브덴 막을 Mylar 필름(폴리에스테르 필름)과 함께 샌드위치 구조로 한 후 롤 압연기에서 균일하게 압력을 가하였으며, 이 때 압연기의 롤간 간격은 전체 두께의 70~80%, 롤 회전속도는 0.1 ㎝/초였다. 압착 후 Mylar 필름을 제거하고 리튬-알루미늄 합금에 붙인 구리 호일을 벗겨낸 다음 이황화몰리브덴 박막이 전사된 리튬-알루미늄 합금을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다(모든 단계는 상대습도 0 내지 1%의 건조 분위기 및 비활성 가스 분위기에서 수행).
The molybdenum disulfide thin film coated on the copper foil substrate was transferred to the lithium-aluminum alloy surface using a roll mill. In the dry environment, the lithium-aluminum alloy and the prepared molybdenum disulfide film were sandwiched with Mylar film (polyester film), and then uniformly pressurized in a roll mill, where the gap between rolls was 70 ~ 80% and the roll rotational speed were 0.1 cm / sec. After pressing, the Mylar film was removed, the copper foil attached to the lithium-aluminum alloy was peeled off, and electrochemical properties were measured using a lithium-aluminum alloy to which the molybdenum disulfide thin film was transferred (all steps were dried at a relative humidity of 0 to 1%. Atmosphere and inert gas atmosphere).

실시예 2: 이셀렌화몰리브덴(MoSeExample 2 Molybdenum Iselenide (MoSe 22 ) 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 전극의 제조) Fabrication of lithium-aluminum electrode with artificial solid-electrolyte intermediate phase

(1) 이셀렌화몰리브덴 박막의 준비(1) Preparation of molybdenum iselide thin film

먼저 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 나노파우더(Sigma aldrich, 90 nm)를 에탄올에 혼합하여 3 wt% 현탁액을 만든 후, 아래와 같은 코팅 방법을 통해 상용 구리 호일을 기판으로 하여 표면에 1~3 ㎛ 두께의 이셀렌화몰리브덴 나노입자의 박막을 형성하였다.First, a molybdenum selenide (MoSe 2 ) nanopowder (Sigma aldrich, 90 nm) was mixed with ethanol to prepare a 3 wt% suspension, and then a commercial copper foil was used as a substrate using a coating method as described below. A thin film of molybdenum selenide nanoparticles of thickness was formed.

구리 기판을 물에 침적하고 상기 현탁액을 물이 담겨진 용기에 가하여, ~30% 정도의 물 표면이 자기조립 막으로 덮게 되면, 상기 기판을 천천히 들어올려 물 표면에 형성된 자기조립 막이 코팅되게 함과 동시에 현탁액을 계속 일정하게 가하여 물 표면 상에 자기조립막이 일정하게 유지되도록 하였다. 이후, 상기 코팅된 기판을 60 ℃에서 하루 동안 오븐에서 건조시켰다.
When the copper substrate is immersed in water and the suspension is added to a container containing water, when the surface of the water is covered with the self-assembling film, the substrate is slowly lifted to coat the self-assembling film formed on the water surface. The suspension was constantly added to keep the self-assembled film constant on the water surface. The coated substrate was then dried in an oven at 60 ° C. for one day.

(2) 리튬-알루미늄 전극으로 이셀렌화몰리브덴 박막의 전사(2) Transfer of Molybdenum Selenide Thin Film to Lithium-Aluminum Electrode

상기 구리 호일 기판 위에 코팅된 이셀렌화몰리브덴 박막을 롤 압연기를 사용하여 리튬-알루미늄 합금 표면에 전사하였다. 건조한 환경조건에서, 리튬-알루미늄 합금과 준비된 이셀렌화몰리브덴 막을 Mylar 필름(폴리에스테르 필름)과 함께 샌드위치 구조로 한 후 롤 압연기에서 균일하게 압력을 가하였으며, 이 때 압연기의 롤간 간격은 전체 두께의 70~80%, 롤 회전속도는 0.1 ㎝/초였다. 압착 후 Mylar 필름을 제거하고 리튬-알루미늄 합금에 붙인 구리 호일을 벗겨낸 다음 이셀렌화몰리브덴 박막이 전사된 리튬-알루미늄 합금을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다(모든 단계는 상대습도 0 내지 1%의 건조 분위기 및 비활성 가스 분위기에서 수행).
The molybdenum selenide thin film coated on the copper foil substrate was transferred to a lithium-aluminum alloy surface using a roll mill. In the dry environment, the lithium-aluminum alloy and the prepared molybdenum iselide film were sandwiched together with Mylar film (polyester film) and uniformly pressurized in a roll rolling mill. 70 to 80%, the roll rotational speed was 0.1 cm / sec. After pressing, the Mylar film was removed, the copper foil attached to the lithium-aluminum alloy was peeled off, and the electrochemical properties were measured using a lithium-aluminum alloy to which the molybdenum selenide thin film was transferred (all steps were 0 to 1% relative humidity). Carried out in a dry atmosphere and an inert gas atmosphere).

실시예 3: 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 전극의 제조Example 3 Preparation of Lithium-Aluminum Electrode with Molybdenum Sulfide Sulfide (MoSSe) Artificial Solid-Electrolyte Interphase

(1) 셀렌화황화몰리브덴 박막의 준비(1) Preparation of molybdenum selenide thin film

먼저 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 나노파우더(Sigma aldrich, 50 nm ~ 1000 nm )를 에탄올에 혼합하여 3 wt% 현탁액을 만든 후, 아래와 같은 코팅 방법을 통해 상용 구리 호일을 기판으로 하여 표면에 1~3 ㎛ 두께의 셀렌화황화몰리브덴 나노입자의 박막을 형성하였다.First, molybdenum selenide sulfide (MoSSe) nanopowder (Sigma aldrich, 50 nm to 1000 nm) is mixed with ethanol to make a 3 wt% suspension, and then a commercial copper foil is used as a substrate through a coating method as follows. A thin film of molybdenum sulfide selenide nanoparticles having a thickness of 3 μm was formed.

구리 기판을 물에 침적하고 상기 현탁액을 물이 담겨진 용기에 가하여, ~30% 정도의 물 표면이 자기조립 막으로 덮게 되면, 상기 기판을 천천히 들어올려 물 표면에 형성된 자기조립 막이 코팅되게 함과 동시에 현탁액을 계속 일정하게 가하여 물 표면 상에 자기조립막이 일정하게 유지되도록 하였다. 이후, 상기 코팅된 기판을 60 ℃에서 하루 동안 오븐에서 건조시켰다.
When the copper substrate is immersed in water and the suspension is added to a container containing water, when the surface of the water is covered with the self-assembling film, the substrate is slowly lifted to coat the self-assembling film formed on the water surface. The suspension was constantly added to keep the self-assembled film constant on the water surface. The coated substrate was then dried in an oven at 60 ° C. for one day.

(2) 리튬-알루미늄 전극으로 셀렌화황화몰리브덴 박막의 전사(2) Transfer of molybdenum selenide thin film to lithium-aluminum electrode

상기 구리 호일 기판 위에 코팅된 셀렌화황화몰리브덴 박막을 롤 압연기를 사용하여 리튬-알루미늄 합금 표면에 전사하였다. 건조한 환경조건에서, 리튬-알루미늄 합금과 준비된 셀렌화황화몰리브덴 막을 Mylar 필름(폴리에스테르 필름)과 함께 샌드위치 구조로 한 후 롤 압연기에서 균일하게 압력을 가하였으며, 이 때 압연기의 롤간 간격은 전체 두께의 70~80%, 롤 회전속도는 0.1 ㎝/초였다. 압착 후 Mylar 필름을 제거하고 리튬-알루미늄 합금에 붙인 구리 호일을 벗겨낸 다음 셀렌화황화몰리브덴 박막이 전사된 리튬-알루미늄 합금을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다(모든 단계는 상대습도 0 내지 1%의 건조 분위기 및 비활성 가스 분위기에서 수행).
A thin film of molybdenum selenide sulfide coated on the copper foil substrate was transferred to a lithium-aluminum alloy surface using a roll mill. In the dry environment, the lithium-aluminum alloy and molybdenum selenide sulfide film prepared were sandwiched together with Mylar film (polyester film) and then uniformly pressurized in a roll mill, where the gap between rolls of the rolling mill was 70 to 80%, the roll rotational speed was 0.1 cm / sec. After pressing, the Mylar film was removed, the copper foil attached to the lithium-aluminum alloy was peeled off, and electrochemical properties were measured using a lithium-aluminum alloy to which the molybdenum sulfide selenide thin film was transferred (all steps have a relative humidity of 0 to 1%. Carried out in a dry atmosphere and an inert gas atmosphere).

비교예 1: 리튬-알루미늄 합금 전극Comparative Example 1: Lithium-Aluminum Alloy Electrode

이황화몰리브덴 박막이 형성되지 않은 순수 리튬-알루미늄 합금 전극(Li-Al Alloy)을 준비하였다.
A pure lithium-aluminum alloy electrode (Li-Al Alloy) in which a molybdenum disulfide thin film was not formed was prepared.

실험예 1: NCM 양극 극판 제조 및 전지특성 시험Experimental Example 1 Preparation of NCM Positive Electrode Plates and Test of Battery Characteristics

리튬금속 이차전지를 위한 삼성분계 NCM(LiNiCoMnO2) [8/1/1] 양극 극판 제조를 위하여 상기 합성시료 96%, 도전재 2%, 결합재 2% [(polyvinylpyrrolidone (Mw ~360,000) 2%, polyethylene oxide (Mw ~ 1,000,000) 1%, Sodium Carboxymethyl cellulose (Mw ~250,000) 1%)]를 물에 녹인 후 혼합하여 슬러리(slurry) 형태로 만들고, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 Dr. Blade를 이용하여 코팅한 후 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조하였다. 제조된 양극을 원형디스크(지름 1.2 cm) 형태로 잘라서 양극으로 사용하였으며, 음극은 리튬-알루미늄 합금 및 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상을 포함하는 리튬-알루미늄 음극을 사용하였으며, 분리막은 11 ㎛ 두께의 polyethylene(W-Scope Korea), 전해액은 EC:DMC(2:1 vol%) 용액에 0.6M LiTFSI, 0.4M LiF, 0.4M LiBOB, 0.2M LiNO3, 0.05M LiPF6 및 0.03M LiBF4 염을 첨가하고 1wt% FEC 및 3wt% TFEC 첨가 용매를 사용한 전해액을 사용하였다. 양극의 면적당 용량은 4.1 mAh/cm2이며 충방전 조건은 0.5C/1C로 하였다. 전지 형태는 2032 코인셀을 사용하였다. 충·방전 시험에 사용한 장비는 마커(Maccor) 전지충방전 시험기를 사용하였다.
Samsung Chemistry NCM (LiNiCoMnO 2 ) for Lithium Metal Secondary Battery [8/1/1] In order to manufacture a positive electrode plate, 96% of the synthetic sample, 2% of conductive material, 2% of binder [(polyvinylpyrrolidone (Mw ~ 360,000) 2%, polyethylene oxide (Mw ~ 1,000,000) 1%, Sodium Carboxymethyl cellulose (Mw ~ 250,000) 1%)] is dissolved in water and mixed to form a slurry (Slurry), and the slurry in aluminum foil. After coating using the blade and dried in an oven at 80 ℃. The prepared anode was cut into a circular disk (1.2 cm in diameter) and used as a cathode. The cathode was a lithium-aluminum anode including a lithium-aluminum alloy and a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase, and the separator was 11 μm thick. Polyethylene (W-Scope Korea), electrolyte was prepared by adding 0.6M LiTFSI, 0.4M LiF, 0.4M LiBOB, 0.2M LiNO 3 , 0.05M LiPF 6 and 0.03M LiBF 4 salt in EC: DMC (2: 1 vol%) solution. Electrolyte solution with 1 wt% FEC and 3 wt% TFEC addition solvent was used. The capacity per area of the positive electrode was 4.1 mAh / cm 2 and the charge and discharge conditions were 0.5C / 1C. The cell form used a 2032 coin cell. The equipment used for the charge / discharge test was a marker (Maccor) battery charge and discharge tester.

도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 합성된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금 음극에서 리튬 이온들의 안정적인 리튬도금을 나타낸 모식도이다.FIG. 2 is a schematic view showing stable lithium plating of lithium ions in a lithium-aluminum alloy negative electrode in which a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase formed from Example 1 of the present invention is formed.

도 2에서는 이황화몰리브덴 기반의 인조 고체-전해질 중간상을 통해 리튬이 전극 상에 균일하게 도금되는 것을 보여준다.
2 shows that lithium is uniformly plated on the electrode through a molybdenum disulfide based artificial solid-electrolyte intermediate phase.

도 3은 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)의 전자주사현미경(SEM) 이미지이고, 각각 이미지의 inset는 Al과 Mo에 해당되는 원소 mapping 이미지(EDXS)이다.Figure 3 is a lithium-aluminum alloy (Li-Al) of Comparative Example 1 of the present invention and (b) a lithium-aluminum alloy (MoS 2 on Li formed a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 Electron scanning microscope (SEM) image of Al), and the inset of each image is an element mapping image (EDXS) corresponding to Al and Mo.

도 3을 참조하면, 리튬-알루미늄 합금(a) 상에 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상(b)이 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 3, it can be seen that the molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase (b) is well formed on the lithium-aluminum alloy (a).

도 4는 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)의 대칭 셀에서 작동하는 전압의 프로파일이다. 이때 사용한 전류밀도와 용량은 1 mA/cm2 및 1 mAh/cm2이다. 4 is a lithium-aluminum alloy (a) of lithium-aluminum alloy (Li-Al) of Comparative Example 1 and (b) molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 of the present invention (MoS 2 on Li Is the profile of the voltage operating in the symmetric cell. The current density and capacity used at this time are 1 mA / cm 2 and 1 mAh / cm 2 .

도 4를 참조하면, 리튬-알루미늄 합금을 사용한 셀은 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상을 포함하는 리튬-알루미늄 셀보다 높은 전압값을 보여주며 각 사이클마다 전압이 변하는 것을 보여준다. 낮은 전압 값과 사이클마다 전압의 변화가 적은 것은 리튬이 안정하게 이동한다는 것이며 이는 리튬 덴드라이트 형성과 확산, 그리고 불안정한 SEI 형성이 억제되고 있음을 뜻한다.
Referring to FIG. 4, a cell using a lithium-aluminum alloy shows a higher voltage value than a lithium-aluminum cell including a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase and shows that the voltage changes with each cycle. The low voltage value and the small change in voltage per cycle mean that lithium moves stably, which means that lithium dendrite formation and diffusion and unstable SEI formation are suppressed.

도 5는 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al)및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)을 사용한 음극의 전기화학적 사이클이 지난 후의 표면 형상을 나타낸 전자주사현미경(SEM) 이미지이다.5 is a lithium-aluminum alloy (a) lithium-aluminum alloy (Li-Al) of Comparative Example 1 of the present invention and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 (MoS 2 on Li Electron scanning microscope (SEM) image showing the surface shape after the electrochemical cycle of the cathode using -Al).

도 5를 참조하면, 리튬-알루미늄 합금을 사용한 음극의 표면은 덴드라이트가 생성된 것을 보여주는 반면, 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상을 포함하는 리튬-알루미늄 음극의 표면에서는 리튬이 매끄럽게 도금된 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 5, the surface of the negative electrode using the lithium-aluminum alloy shows that dendrites are produced, whereas the surface of the lithium-aluminum negative electrode including the molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase can be confirmed that lithium is smoothly plated. have.

도 6은 상용 NCM(811) 극판을 양극으로 하고, 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 사이클 특성과 충방전 효율 그래프이다.6 shows a commercially available NCM 811 electrode plate as an anode, and the molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from (a) lithium-aluminum alloy (Li-Al) of Comparative Example 1 and (b) Example 1 of the present invention. Cycle characteristics and charge and discharge efficiency graphs of a lithium metal secondary battery using the formed lithium-aluminum alloy (MoS 2 on Li-Al) as a negative electrode.

구체적으로, 상용 NCM(811) 극판을 양극으로 하고, 리튬-알루미늄 및 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상을 포함하는 리튬-알루미늄 음극들을, 각각 EC:DMC(4:6 wt%) 용액에 0.6M LiTFSI, 0.4M LiF, 0.4M LiBOB, 0.2M LiNO3, 0.05M LiPF6 및 0.03M LiBF4 염을 첨가하고 1wt% FEC 및 3wt% TFEC 첨가 용매를 사용한 전해질로 하여 셀을 구성한 다음 0.5C/1C 충방전 조건에서 얻어진 사이클 특성과 충방전 효율을 보여준다. Specifically, lithium-aluminum anodes containing a commercially available NCM 811 electrode plate as the anode and comprising lithium-aluminum and molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phases, respectively, were 0.6M LiTFSI in EC: DMC (4: 6 wt%) solution. Cells were added with 0.4 M LiF, 0.4 M LiBOB, 0.2 M LiNO 3 , 0.05 M LiPF 6, and 0.03 M LiBF 4 salts, and used as an electrolyte with 1 wt% FEC and 3 wt% TFEC addition solvents, followed by 0.5 C / 1 C charge. Cycle characteristics and charge and discharge efficiency obtained under discharge conditions are shown.

도 6을 참조하면, 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상을 포함하는 리튬-알루미늄 음극을 사용한 전지에서 더 높은 용량과 유지율을 나타내는 것을 확인하였다.
Referring to FIG. 6, it was confirmed that the battery with the lithium-aluminum negative electrode including the molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase exhibited higher capacity and retention rate.

도 7은 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 50 및 60 사이클에서의 전압 프로파일이다.Figure 7 is a lithium-aluminum alloy (Li-Al) of (a) Comparative Example 1 and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 of the present invention (MoS 2 on Li Voltage profile at 50 and 60 cycles of a lithium metal secondary battery using -Al) as a negative electrode.

도 7을 참조하면, 리튬-알루미늄 음극은 덴드라이트 형성으로 인한 SEI 점증현상이 이루어져 50 사이클에 비해 60 사이클에서 과전압이 생기는 반면, 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상을 포함하는 리튬-알루미늄 음극을 사용한 리튬금속 전지에서는 과전압이 없음을 보여준다. 이는 리튬덴드라이트의 형성을 억제하는 안정한 인조 SEI로 인한 것이며, 이로 인해 음극 표면의 저항이 사이클이 지나도 크게 변하지 않음을 보여준다.
Referring to FIG. 7, the lithium-aluminum negative electrode has an SEI increase due to dendrite formation resulting in overvoltage at 60 cycles compared to 50 cycles, whereas lithium-aluminum negative electrode including a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase is used. Metallic cells show no overvoltage. This is due to the stable synthetic SEI that inhibits the formation of lithium dendrites, which shows that the resistance of the negative electrode surface does not change significantly over cycles.

도 8은 (a) 구리 기판 및 (b) 본 발명의 실시예 1의 (1)로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된, 구리 기판에서의 리튬 도금 시 전압 프로파일이다. 여기서 0.05 mA/cm2의 전류밀도를 사용하여 전압 프로파일을 측정하였다.FIG. 8 is a voltage profile during lithium plating in a copper substrate on which (a) a copper substrate and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from (1) of Example 1 of the present invention was formed. The voltage profile was measured using a current density of 0.05 mA / cm 2 here.

리튬이 어떤 기판 상에 도금이 되는지에 따라서 Li 핵을 생성하기 위해 필요한 에너지를 측정할 수 있으며, 이를 Nucleation overpotential이라고 한다. Nucleation overpotential은 tip potential과 mass transfer controlled potential의 차를 나타내며 도 8에서는 이를 화살표로 표기하였다. Depending on which substrate lithium is plated on, the energy needed to generate the Li nucleus can be measured, which is called nucleation overpotential. Nucleation overpotential represents the difference between tip potential and mass transfer controlled potential and is indicated by an arrow in FIG. 8.

도 8을 참조하면, 리튬과 합금 반응이 없는 구리 기판에 비해 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 구리 기판은 nucleation overpotential이 대략 4 배 정도 낮은 것을 알 수 있다. 낮은 nucleation overpotential의 의미는 Li 핵이 생성될 때 적은 에너지를 필요로 한다는 것과, 안정하게 리튬이 이황화몰리브덴 표면에 전착된다는 것을 의미한다.
Referring to FIG. 8, it can be seen that the copper substrate on which the molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase is formed is approximately four times lower in nucleation overpotential than a copper substrate without an alloy reaction with lithium. The low nucleation overpotential means less energy is needed when the Li nucleus is produced and stable lithium is electrodeposited on the surface of molybdenum disulfide.

그러므로, 본 발명에 따르면, 음극소재 호일 상에 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 억제할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응을 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용할 수 있다.Therefore, according to the present invention, an artificial solid for protecting a negative electrode for a secondary battery comprising at least one selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ), and molybdenum selenide (MoSSe) on a negative electrode material foil. Lithium having stable and high coulombic efficiency by forming an electrolyte intermediate phase and using it to suppress the formation of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions and to prevent side reactions between lithium metal electrodes and electrolytes. It can be applied as a negative electrode for a metal secondary battery.

Claims (11)

이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상(artificial solid electrolyte interphase, ASEI).Artificial solid electrolyte interphase (ASEI) for secondary battery negative electrode protection comprising at least one selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ) and molybdenum selenide (MoSSe). 제1항에 있어서,
상기 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상은 이황화몰리브덴(MoS2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상.The method of claim 1,
The artificial solid-electrolyte intermediate phase for protecting the negative electrode of the secondary battery comprises molybdenum disulfide (MoS 2 ). 제2항에 있어서,
상기 음극은 리튬-알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상.The method of claim 2,
Said negative electrode is a lithium-aluminum alloy, artificial solid-electrolyte intermediate phase for secondary battery negative electrode protection. 음극소재 호일; 및
상기 음극소재 호일 상에 형성된, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상;을 포함하는 음극.Negative electrode material foil; And
A negative electrode comprising: an artificial solid-electrolyte intermediate phase for secondary battery negative electrode protection according to any one of claims 1 to 3, formed on the negative electrode material foil. 제4항에 따른 음극을 포함하는 이차전지.Secondary battery comprising a negative electrode according to claim 4. 제5항에 있어서,
상기 이차전지는 리튬금속 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.The method of claim 5,
The secondary battery is a secondary battery, characterized in that the lithium metal secondary battery. 제5항에 있어서,
상기 이차전지의 양극은 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈망간코발트산화물, 리튬인산철산화물 또는 황화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하거나, 다공질의 공기 전극인 것을 특징으로하는 이차전지.The method of claim 5,
The positive electrode of the secondary battery includes at least one selected from lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium nickel manganese cobalt oxide, lithium iron phosphate oxide or sulfur compound, or a porous air electrode Secondary battery. 제4항에 따른 음극을 포함하는 전기 디바이스로서,
상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.An electrical device comprising the cathode according to claim 4
The electric device is one of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle and an electric device, characterized in that one selected from the power storage device. (a) 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 박막을 형성하는 단계, 및
(b) 상기 박막을 음극소재 호일 상에 전사하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법.(a) forming a thin film containing at least one selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum disulfide (MoSe 2 ) and molybdenum sulfide (MoSSe); and
(b) transferring the thin film onto the negative electrode material foil. 제9항에 있어서,
상기 (a) 단계는
(a-1) 기판을 분산매에 침적하는 단계,
(a-2) 상기 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상의 분말이 분산된 현탁액을 상기 분산매에 가하여 분산매 표면에 자기조립 막을 형성하는 단계, 및
(a-3) 상기 분산매에 침적된 기판을 들어올려 분산매 표면에 형성된 자기조립 막을 상기 기판 상에 형성함과 동시에, 상기 현탁액을 상기 분산매에 연속적으로 가하여 물 표면에 자기조립막이 유지되도록 하는 단계를 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법. The method of claim 9,
Step (a) is
(a-1) depositing the substrate in the dispersion medium,
(a-2) A suspension in which at least one powder selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum disulfide (MoSe 2 ) and molybdenum selenide (MoSSe) is added to the dispersion medium and self-assembled on the surface of the dispersion medium Forming a film, and
(a-3) lifting the substrate deposited on the dispersion medium to form a self-assembled film formed on the surface of the dispersion medium on the substrate, and simultaneously applying the suspension to the dispersion medium to maintain the self-assembled film on the water surface; Method for producing a negative electrode, characterized in that carried out through. 제10항에 있어서,
상기 (a-3) 단계에서 분산매에 침적된 기판을 들어올리는 것은 상기 분산매 표면에 상기 자기조립 막이 20 내지 50 % 형성되었을 때 수행되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.The method of claim 10,
Lifting the substrate deposited in the dispersion medium in the step (a-3) is performed when the self-assembled film is formed on the surface of the dispersion medium 20 to 50%.
KR1020180087094A 2018-07-26 2018-07-26 artificial solid electrolyte interphase for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same KR102118023B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180087094A KR102118023B1 (en) 2018-07-26 2018-07-26 artificial solid electrolyte interphase for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180087094A KR102118023B1 (en) 2018-07-26 2018-07-26 artificial solid electrolyte interphase for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200012169A true KR20200012169A (en) 2020-02-05
KR102118023B1 KR102118023B1 (en) 2020-06-09

Family

ID=69514796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180087094A KR102118023B1 (en) 2018-07-26 2018-07-26 artificial solid electrolyte interphase for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102118023B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114335468A (en) * 2021-12-28 2022-04-12 上海交通大学 Positive/negative electrode material of lithium-sulfur battery and preparation method thereof
WO2022255672A1 (en) * 2021-06-02 2022-12-08 주식회사 엘지에너지솔루션 Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020054340A (en) * 1999-11-12 2002-07-06 추후제출 Lithium batteries
KR20140089450A (en) 2013-01-04 2014-07-15 한양대학교 산학협력단 Modified lithium metal electrode, method for preparing the same and lithium metal battery comprising the same
KR20140112597A (en) 2013-03-11 2014-09-24 한양대학교 산학협력단 Lithium metal electrode modified by conductive polymer, method for preparing the same and lithium metal battery comprising the same
KR20150140277A (en) * 2013-02-05 2015-12-15 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 Electrode materials with a synthetic solid electrolyte interface
KR20180046507A (en) * 2016-10-28 2018-05-09 한국과학기술연구원 Lithium metal anode comprising Langmuir-Blodgett layer, battery comprising the same, and preparation method thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020054340A (en) * 1999-11-12 2002-07-06 추후제출 Lithium batteries
KR20140089450A (en) 2013-01-04 2014-07-15 한양대학교 산학협력단 Modified lithium metal electrode, method for preparing the same and lithium metal battery comprising the same
KR20150140277A (en) * 2013-02-05 2015-12-15 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 Electrode materials with a synthetic solid electrolyte interface
KR20140112597A (en) 2013-03-11 2014-09-24 한양대학교 산학협력단 Lithium metal electrode modified by conductive polymer, method for preparing the same and lithium metal battery comprising the same
KR20180046507A (en) * 2016-10-28 2018-05-09 한국과학기술연구원 Lithium metal anode comprising Langmuir-Blodgett layer, battery comprising the same, and preparation method thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Eunho Cha et al. Nature Nanotechnology. 2018, Vol. 13, pp. 337-344* *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022255672A1 (en) * 2021-06-02 2022-12-08 주식회사 엘지에너지솔루션 Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same
CN114335468A (en) * 2021-12-28 2022-04-12 上海交通大学 Positive/negative electrode material of lithium-sulfur battery and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR102118023B1 (en) 2020-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102100849B1 (en) Anode for lithium metal battery comprising Nb2C thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
KR102643656B1 (en) Ex-situ solid electrolyte interface modification using chalcogenides for lithium metal anode
CN112313819B (en) Method of manufacturing negative electrode for lithium secondary battery and method of manufacturing lithium secondary battery
JP2023059975A (en) Pre-lithiation of electrode material in semisolid electrode
KR101166019B1 (en) Conducting Materials, Positive electrode slurry composition for lithium secondary battery containing same and Lithium secondary battery containing same
KR100496642B1 (en) Composite polymer electrolytes including single-ion conductor for lithium rechargeable battery and method for preparing the same
CN111480251B (en) Negative electrode for lithium secondary battery, method for producing same, and lithium secondary battery comprising same
US10923726B2 (en) Artificial solid electrolyte interphase of a metallic anode for a secondary battery including amino-functionalized carbon structures to protect the anode material, a method for producing the anode and a lithium metal secondary battery including the anode produced by the method
US20050042503A1 (en) Lithium-sulfur battery
KR102046554B1 (en) PHOSPHORUS DOPED and phosphate functionalized REDUCED GRAPHENE OXIDE ARTIFICIAL SOLID ELECTROLYTE INTERPHASE AND ANODE FOR LITHIUM METAL BATTERY COMPRISING THE SAME
KR20120115839A (en) Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery inclduing same
KR101097244B1 (en) Negative electrode for lithium battery and lithium battery comprising the same
KR102069284B1 (en) Interlayer for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
KR20130054843A (en) Silicon based shape memory alloy anode active material, anode active material composition including the same, rechargeable lithium battery including the same, and preparation method for the same
KR101972034B1 (en) Solid electrolyte interphase comprising amino functionalized reduced graphene oxide thin film for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
KR102118023B1 (en) artificial solid electrolyte interphase for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
KR102059104B1 (en) Anode formed solid electrolyte interphase protective layer comprising graphene nanoparticle and lithium metal battery comprising the same
KR102100854B1 (en) Anode for lithium metal battery comprising Ti2C thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
WO2021085809A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery using same
KR102046547B1 (en) Nitrogen doped reduced graphene oxide artificial solid electrolyte interphase and anode for lithium metal battery comprising the same
WO2018098249A2 (en) Stable low voltage electrochemical cell
KR102035778B1 (en) Solid electrolyte interphase comprising amino functionalized multi-walled carbon nanotube for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
KR102200268B1 (en) Lithium-based hybrid anode material, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
KR102100876B1 (en) Anode for lithium metal battery comprising Ti3C2 thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same
CN111129433A (en) Method for removing compounds that may form hydrogen from electrochemical cells

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant