KR102395004B1 - 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재 - Google Patents

자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법으로, (A) 브로모부틸고무(BIIR)와 헥산을 혼합하는 단계; (B) 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙, 인조흑연 및 금속 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종인 전도성 필러와 이소프로필알코올을 혼합하여 초음파 처리하는 단계; (C) 상기 (B)단계에서 혼합된 혼합물에 디메틸 실리콘 오일(MEP) 용액을 첨가하여 초음파 처리하는 단계; 및 (D) 상기 (C)단계에서 혼합된 혼합물에 상기 (A)단계에서 혼합된 혼합물을 첨가하여 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재{Method for manufacturing self-healing conductive polymer composite and self-healing conductive polymer composite prepared thereby}
본 발명은 자가치유성, 전도성 및 발열성이 우수한 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNT)는 1991년 일본인 과학자에 의해서 발견되어 특성이 구리보다 높은 전기적 특성과 다이아몬드보다 높은 열적특성, 강철의 수 천 배되는 기계적 특성을 가지는 물질을 양산하고 적용하기 위한 기간이 20년 이상이 되었으며 이물질은 다양한 물질의 첨가제로 응용되고 있다.
또한, Bromobutyl rubber(BIIR)는 높은 인장강도, 진동의 감소, 낮은 투과성, 노화 및 풍화에 대한 높은 저항성 등의 특성을 가지고 있어서 산업분야에 폭넓게 사용되고 있는 고분자 물질이다.
그러나 이러한 탄소나노튜브(CNT)를 고분자 매트릭스 내에 안정적으로 분산하는 기술과 적용방법의 개발이 부족하여, 좀 더 다방면에 적용하지 못하고 있는 것이 현실이다.
한편, 자가치유 시스템이란 외부의 환경적 요인으로 소재의 구조가 파괴되거나 물성 등이 저하되었을 때 수동적인 수리가 아닌 분자 내 스스로 구조를 복원하여 수명연장 및 물성회복 등을 할 수 있는 지능형 시스템이다.
최근 반복적 치료가 어려운 캡슐 시스템에 비하여 분자단위의 결합에 의하여 치료가 가능한 가역적 화학 메카니즘 시스템을 이용하여 자가치유 소재를 제조하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이에 따라 개별 화합물에 대한 연구가 진행되고 있으나, 자가치유 성능을 갖더라도 높은 온도에서만 반응하거나, 반복적인 복원이 되지 않거나, 복원속도가 느리거나, 연성 혹은 기계적 물성적인 측면에서 우수한 성능을 보이지 못하는 등의 화합물이 많아 연성 디바이스 등과 같은 소자, 항공 우주용 소재, 건축소재, 의료 소재 등에서 적용하기 어려운 문제점이 존재하였다.
이에 따라, 탄소나노튜브(CNT)를 고분자 내에 균일하고 안정된 상태로 분산시켜 보다 높은 전도성, 발열 특성 및 기계적 특성을 가지면서도 우수한 자가치유 성능을 보이는 복합소재에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-2019-0083551 A
본 발명의 목적은 탄소나노튜브(CNT)를 고분자 내에 균일하고 안정된 상태로 분산시켜 자가치유성, 전도성 및 발열성이 우수한 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 응용하는데 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, (A) 브로모부틸고무(BIIR)와 헥산을 혼합하는 단계, (B) 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙, 인조흑연 및 금속 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종인 전도성 필러와 이소프로필알코올을 혼합하여 초음파 처리하는 단계, (C) 상기 (B)단계에서 혼합된 혼합물에 디메틸 실리콘 오일(MEP) 용액을 첨가하여 초음파 처리하는 단계 및(D) 상기 (C)단계에서 혼합된 혼합물에 상기 (A)단계에서 혼합된 혼합물을 첨가하여 교반하는 단계를 포함하는 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (D)단계에서 혼합된 혼합물에 헥산과 이소프로필알코올의 부피비가 5:1 내지 1:1이 되도록 헥산을 추가적으로 첨가하는 단계를 더 포함하는 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (A)단계에서 브로모부틸고무(BIIR)는 1~10 w/v% 조성비로 혼합되는 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (B)단계에서 전도성 필러와 이소프로필알코올은 1:50 내지 1:500의 중량비로 혼합되는 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (B)단계의 탄소나노튜브(CNT)의 함량은 1~35 wt% 으로 하는 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (D)단계에서 혼합된 혼합물을 스프레이 타입의 자가치유 페인트 로 제조하는 단계를 더 포함하는 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 스프레이 타입의 자가치유 페인트를 기판에 분무하여 캐스팅함으로써 필름 형태로 제조하는 단계를 더 포함하는 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 제공한다.
또한, 상기 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 포함하는 스프레이를 제공한다.
본 발명은 높은 전도성과 발열성 및 우수한 자가치유성을 통하여 타이어나 선박의 실금이나 비정형 구멍을 용이하게 메울 수 있다. 또한, 본 발명은 스프레이 타입으로 제조되어 장소에 구애받지 않고 용이하게 도포할 수 있어 여러 산업분야에서 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법을 나타내는 블록도이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 시차주사열량계분석기(DSC, 도 2a), 열중량분석기(TGA, 도 2b) 및 파생열중량분석기(DTG, 도 2c)로 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 레이저플래시분석기(LFA)로 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 Stress-Strain 곡선(a), Young's modulus(b), Storage modulus(c) 및 Tan delta(d)를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 표면 저항(a) 및 전기전도도(b)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 열 분산 맵 이미지(a-d) 및 발열 속도를 나타내는 그래프(e)이다.
도 7은 실시예 5 및 6에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 Joule heating 및 IR contoure image를 나타내는 도면이다.
도 8 및 9는 각각 healing을 통한 복합소재의 형태 및 전류와 발열특성을 나타내는 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 이하 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 자가치유성, 전도성 및 발열성이 우수한 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 분산도가 높으며, 간략한 제조방법에 의하여 동일한 물성을 갖는 자가치유성 전도성 고무 복합소재를 제공할 수 있다.
본 발명에서 브로모부틸고무(BIIR), 헥산, 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙, 금속 섬유, 이소프로필알코올 및 디메틸 실리콘 오일(MEP)은 이 기술분야에서 널리 사용되는 것이므로 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명을 도 1을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법을 나타내는 블록도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 제조하는 방법은 (A) 브로모부틸고무(BIIR)와 헥산을 혼합하는 단계; (B) 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙, 인조흑연 및 금속 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종인 전도성 필러와 이소프로필알코올을 혼합하여 초음파 처리하는 단계; (C) 상기 (B)단계에서 혼합된 혼합물에 디메틸 실리콘 오일(MEP) 용액을 첨가하여 초음파 처리하는 단계; 및 (D) 상기 (C)단계에서 혼합된 혼합물에 상기 (A)단계에서 혼합된 혼합물을 첨가하여 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 (A)단계에서는 헥산에 브로모부틸고무(BIIR)를 첨가한 후, 휘저어 혼합한다.
상기 브로모부틸고무(BIIR)는 유연성, 신축성, 화학적 안정성 및 가용성이 우수한 고분자 중 하나로서, 특히 자가치유성이 우수하여 타이어나 선박의 균열이나 비정형 구멍 등을 메우기 위한 물질로서 사용된다.
상기 헥산은 비극성 용매 중 하나로서, 상기 브로모부틸고무(BIIR)를 균일하게 분산시키기 위한 용매로 사용된다.
상기 (A)단계에서 브로모부틸고무(BIIR)는 1~10 w/v% 조성비로 혼합되며, 바람직하게는 4 w/v% 조성비로 혼합될 수 있다. 상기 4 w/v% 조성비에서 헥산 내 브로모부틸고무(BIIR)의 분산도가 높고 핸들링이 용이하여 보다 효과적으로 브로모부틸고무(BIIR)을 균일하게 분산시킬 수 있다.
다음으로, 상기 (B)단계에서는 전도성 필러와 이소프로필알코올을 혼합하여 초음파로 10 내지 60분 동안 처리하며, 바람직하게는 30분 동안 처리될 수 있다.
상기 전도성 필러로는 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙, 인조흑연, 금속 섬유 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 들 수 있다. 상기 건조된 전도성 필러는 강하게 응집하려고 하는 경향이 있으며, 이는 반 데르 발스 힘(van der waals force)에 의해 전도성 필러가 다발을 형성하고 응집되어, 용매에 계면 접촉을 최소화함으로써 표면 에너지를 최소화하기 위한 작용이다.
본 발명에서는 상기 응집된 전도성 필러를 분산시키기 위하여 응집된 전도성 필러를 이소프로필알코올과 혼합한 후 이를 초음파 처리하여 전도성 필러를 분산시킨다.
상기 전도성 필러와 혼합되는 용매는 추후 용매의 증발 시 우수한 전도성을 위하여 공기를 남기지 말고 증발되어야 하므로 이소프로필알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 이소프로필알코올은 3개의 탄소와 1개의 산소로 구성된 안정한 구조를 가지고 있어서 소수성 파트 또는 친수성 파트를 갖는 물질이 전도성 필러의 표면에 접촉하기에 용이하다.
또한, 부분적으로 이소프로필알코올에 용해된 전도성 필러는 초음파를 통해 완전하게 혼합된다.
상기 초음파 처리는 물리적인 힘이 가해짐으로써 응집되어 있는 전도성 필러 뭉치(bundle)의 서로 간 표면 사이의 반 데르 발스 힘을 파괴하고 전도성 필러를 단일 전도성 필러로 분리한다. 본 발명에서 초음파 처리 방법은 욕조 초음파 법으로 10 내지 60분의 시간 내에 실온 이하, 바람직하게는 10 내지 23 ℃를 유지하면서 초음파 처리를 수행해야 전도성 필러의 손상을 최소화할 뿐만 아니라 분산을 안정화시킬 수 있다.
상기 초음파는 주파수 약 40 ~ 5,000 kHz 범위에서 강도(spatial peak pulse average intensity: ISPPA)가 약 50 ~ 1,000 mW/ 사이를 변하는 초음파를 사용함으로써 전도성 필러가 골고루 분산된 안정한 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 상기 용매로 이소프로필알코올 및 초음파 방법이 아닌 다른 용매 및 다른 물리적인 방법을 사용하는 경우에는 전도성 필러를 완전히 분리하여 용매에 안정하게 분산시킬 수 없으므로, 이소프로필알코올과 초음파 처리를 함께 수행하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 필러와 이소프로필알코올은 1 : 50 내지 500의 중량비, 바람직하게는 1 : 95 내지 450의 중량비로 혼합된다. 전도성 필러를 기준으로 이소프로필알코올의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 응집된 전도성 필러가 분리되지 않을 뿐만 아니라 분리된 전도성 필러도 이소프로필알코올에 안정하게 분산되지 못할 수 있다.
또한, 상기 전도성 필러가 탄소나노튜브(CNT)인 경우, 혼합물 내 탄소나노튜브(CNT)의 함량은 1 ~ 35wt% 이며, 바람직하게는 5 ~ 20wt% 일 수 있다. 상기 범위 내에서 탄소나노튜브(CNT)가 균일하게 분산되며, 탄소나노튜브(CNT)의 우수한 전기전도도, 열전도도 및 탄성 등의 특성을 유지하는 자가치유성 전도성 고무 복합소재를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 (C)단계에서는 상기 (B)단계에서 혼합된 혼합물에 디메틸 실리콘 오일(MEP) 용액을 첨가한 후, 초음파 처리한다.
상기 디메틸 실리콘 오일(MEP)은 이소프로필알코올의 소수성 파트와 접촉하게 되고, 초음파 처리에 의해 상기 분산된 전도성 필러를 감싼다.
상기 디메틸 실리콘 오일(MEP)의 점도는 70 내지 200 cSt, 바람직하게는 100 내지 150 cSt로서, 점도가 상기 하한치 미만인 경우에는 전도성 필러를 감쌀 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 전도성 필러를 용액 내에 분산시키기 어려울 수 있다.
상기 디메틸 실리콘 오일(MEP) 용액은 농도가 0.1 내지 1%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5%인 디메틸 실리콘 오일(MEP) 용액이다. 디메틸 실리콘 오일(MEP) 용액의 농도가 상기 하한치 미만인 경우에는 전도성 필러를 감쌀 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 더욱 안정된 분산액을 얻을 수 없다.
상기 (C)단계에서 수행되는 초음파 처리는 상기 (B)단계와 동일한 조건으로 수행하되 5 내지 20분, 바람직하게는 10 내지 15분 동안 수행한다. 초음파 처리시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 디메틸 실리콘 오일(MEP)이 전도성 필러를 감쌀 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 오히려 디메틸 실리콘 오일(MEP)이 전도성 필러를 감싸는 것을 방해할 수 있으며, 향후 브로모부틸고무(BIIR)와 섞일 수 없다.
다음으로, 상기 (D)단계에서는 상기 (C)단계에서 혼합된 혼합물에 상기 (A)단계에서 혼합된 혼합물을 첨가하여 교반한다.
상기 전도성 필러가 고분자 매트릭스 내에 안정되고 고르게 분산되기 위해서는 고분자 매트릭스의 침전을 방지해야 하며, 이는 고분자 매트릭스의 침전이 전도성 필러의 전열 특성의 품질을 저하시키기 때문이다. 구체적으로, 이소프로필알코올과 헥산은 서로 섞이지만 브로모부틸고무(BIIR)는 이소프로필알코올 내에서 침전되므로, 상기 (A)단계에서 혼합된 혼합물인 브로모부틸고무(BIIR) 용액을 상기 (C)단계에서 혼합된 혼합물인 전도성 필러 용액에 천천히 첨가하고 헥산과 이소프로필알코올의 부피비가 5:1 내지 1:1, 바람직하게는 2:1이 되도록 헥산을 추가적으로 첨가하여 브로모부틸고무(BIIR)의 침전을 방지할 수 있다.
이후, 상기 (D)단계에서 혼합된 혼합물을 500~1500 rpm에서 30분동안 처리하여 과량의 헥산과 이소프로필알코일이 먼저 섞이게 하고 브로모부틸고무(BIIR)가 전도성 필러 용액에 완전히 용해되도록 하여 안정되고 균일하게 분산된 자가치유성 전도성 고분자 복합재료를 얻을 수 있다.
상기 자가치유성 전도성 고분자 복합재료는 용액(solution) 방식으로 제조가 진행되므로 핸들링이 용이하며, 챔버내에서 진공 조건에서 제조되던 진공 방식과 달리 고가의 진공 장비가 필요하지 아니하여, 공정이 단순하고 공정 단가가 저렴한 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 자가치유성 전도성 고분자 복합재료는 용액(solution) 상태이므로, 스프레이 타입, 예를 들어 에어, 질소 또는 아르곤 스프레이 타입이나 페인트 브러쉬(Paint brush), 드랍 캐스팅(Drop casting), 닥터 블레이드(Doctor blade) 등 다양한 방식을 통해 구멍이나 균열 등에 분사되어 코팅됨으로써, 구멍이나 균열 등을 메울 수 있으나, 상기 방식에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법은 상기 (D)단계에서 혼합된 혼합물을 핫프레스에 주입한 후 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (D)단계에서 혼합된 혼합물을 성형틀인 핫프레스에 주입한 후 120℃, 4000 psi에서 10분 동안 경화시켜 자가치유성 전도성 고분자 복합재료를 제조할 수 있다.
또한, 상기 (D)단계에서 혼합된 혼합물을 자가치유 페인트 형태로 제조함으로써, 장소에 구애받지 않고 용이하게 타이어나 선박 등의 곡면에 형성된 균열이나 구멍에 분무할 수 있다. 이러한 스프레이 방식에 의한 분무는 상기 스프레이에 주입된 혼합물이 보다 작은 크기 및 보다 높은 표면 장력으로 분무될 때 동일한 부피의 용매가 더 빠르게 증발될 수 있다. 또한, 스프레이 노즐에서 공기중으로 배출되는 동안 혼합물 중 용매가 증발됨에 따라 자가치유성 전도성 고분자 복합재료가 타이어나 선박 등의 곡면에 형성된 균열이나 구멍에 분무되어 균일한 막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 스프레이에 주입된 자가치유 페인트 형태의 혼합물을 실온, 60 psi에서 스프레이 노즐을 통해 유리 기판에 분무하여 캐스팅함으로써 필름 형태로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합재료는 용액 상태로서 스프레이 등 분사장치에 내에 포함되어 분사됨으로써, 용이하게 각종 구멍이나 균열 등을 메울 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예>
실시예 1. CNT 5 중량% 및 핫프레스에 의한 성형
균일한 용액을 수득하기 위해, 헥산에 4% (w/v)의 브로모부틸고무(BIIR)를 첨가한 후 80℃에서 밤새 교반하여 용액을 제조하였다. 이후, 5% (w/w)의 탄소나노튜브(CNT)를 100mL의 이소프로필알코올에 첨가하여 분산시키고 30분 동안 초음파 처리 하였다. 이후, 상기 탄소나노튜브(CNT) 용액에 4% (w/w)의 디메틸 실리콘 오일(MEP) 용액을 첨가하고 10분 동안 초음파 처리 하였다. 이어서, 상기 브로모부틸고무(BIIR) 용액 100mL와 헥산 100mL를 상기 탄소나노튜브(CNT) 용액에 천천히 첨가한 후 30분동안 최대 속도로 혼합하였다. 이후, 용매로 사용된 이소프로필알코올과 헥산을 80℃에서 밤새 방치하여 증발시켰다. 이후, 탄소나노튜브(CNT)-브로모부틸고무(BIIR) 복합재를 핫프레스에 주입하고 0.5 마이크론의 두께 게이지를 이용하여 120℃, 4000 psi에서 10분간 경화시켜 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 제조하였다.
실시예 2. CNT 10 중량% 및 핫프레스에 의한 성형
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 10% (w/w)의 탄소나노튜브(CNT)를 사용하여 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 제조하였다.
실시예 3. CNT 15 중량% 및 핫프레스에 의한 성형
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 15% (w/w)의 탄소나노튜브(CNT)를 사용하여 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 제조하였다.
실시예 4. CNT 20 중량% 및 핫프레스에 의한 성형
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 20% (w/w)의 탄소나노튜브(CNT)를 사용하여 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 제조하였다.
실시예 5. CNT 5 중량% 및 스프레이에 의한 성형
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄소나노튜브(CNT)-브로모부틸고무(BIIR) 복합재를 에어스프레이에 주입한 후 실온, 60 psi에서 스프레이 노즐을 통해 유리 기판에 분무하여 캐스팅함으로써 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 제조하였다.
실시예 6. CNT 10 중량% 및 스프레이에 의한 성형
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, 10% (w/w)의 탄소나노튜브(CNT)를 사용하여 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 제조하였다.
비교예.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄소나노튜브(CNT)를 사용하지 않고 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1. 녹는점, 분해온도 및 분해 활성화에너지 측정
1-1. 녹는점 측정: Differential Scanning Calorimetry(DSC, Q20, TA Instrument)를 10℃/min 의 속도로 -60 내지 250 ℃의 가열 온도에서 50ml/min 의 N2 가스 유량하에 적용하여 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 녹는점을 측정하였다.
1-2. 분해온도 및 분해 활성화에너지 측정: Thermal Gravimetric Analysis (TGA, Q50, TA Instrument) 및 Derivative Thermo-gravimetric Analsis (DTG)를 90ml/min 의 N2 가스 유량하에 적용하여 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 분해온도 및 분해 활성화에너지를 측정하였다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 시차주사열량계분석기(DSC, 도 2a), 열중량분석기(TGA, 도 2b) 및 파생열중량분석기(DTG, 도 2c)로 측정한 그래프이고, 표 1은 탄소나노튜브(CNT) 함량에 따른 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 녹는점 및 분해온도를 나타내는 표이다.
CNT conc. (wt%) Melting point (Tm, °C) Degradation temperature (Td, °C)
0 117.65 400.34
5 122.58 404.85
10 125.03 408.66
15 125.70 409.10
20 126.92 410.95
표 1 및 도 2를 참조하면, 탄소나노튜브(CNT)의 함량이 증가함에 따라 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 녹는점은 증가하며(a), 이를 통해 브로모부틸고무(BIIR) 사슬과 탄소나노튜브(CNT) 표면 사이의 상호 작용이 브로모부틸고무(BIIR) 사슬의 분절(segmental) 운동을 제한하여 열적 안정성이 생겼음을 확인하였다.
또한, 탄소나노튜브(CNT)의 함량이 증가함에 따라 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 분해온도는 증가하고(b), 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 열분해하는데 필요한 활성화 에너지가 증가함을 알 수 있으며(c), 이를 통해 탄소나노튜브(CNT)가 탄소나노튜브(CNT)와 브로모부틸고무(BIIR) 사이의 강한 계면 접착력을 바탕으로 자가치유성 전도성 고분자 복합소재에 열적 안정성을 제공함을 확인하였다.
실험예 2. 열전도도 및 열확산도 측정
Laser Flash Analysis (LFA 467 HT hyperflash, NETZSCH)를 사용하여 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 열전도도 및 열확산도를 측정하였다.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 레이저플래시분석기(LFA)로 측정한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 탄소나노튜브(CNT)의 함량이 증가함에 따라 열전도도 및 열확산도는 선형적으로 증가하며, 이를 통해 열전달장치인 포논(phonon)이 덜 산란되고 탄소나노튜브(CNT)가 열 에너지를 효율적으로 전달할 수 있음을 확인하였다.
실험예 3. Stress-Strain, Young's modulus, Storage modulus 및 Tan delta 측정
0.01% 변형률 및 1Hz 주파수에서 Dynamic Mechanical Analyzer (DMA, Q800, TA Instrument)를 사용하여 완전히 파괴될 때까지 10mm/min 의 일정한 변형률로 하여 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 기계적 특성을 분석하였다.
도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 Stress-Strain 곡선(a), Young's modulus(b), Storage modulus(c) 및 Tan delta(d)를 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 탄소나노튜브(CNT)의 함량이 증가함에 따라 강도 및 Young's modulus 값이 높아지며(a, b), 특히 실시예 4가 비교예에 비하여 Young's modulus 값이 60배로 현저히 증가한 것을 확인하였다. 또한, 탄소나노튜브(CNT)의 함량이 증가함에 따라 -100 내지 80 ℃ 의 범위에 대한 Storage modulus 값이 높아지며(c), 이를 통해 자가치유성 전도성 고분자 복합소재가 더 단단해짐을 확인하였다. 또한, 탄소나노튜브(CNT)의 함량이 증가함에 따라 Tan delta 값은 감소하며(d), 이를 통해 탄소나노튜브(CNT)가 부분적으로 균일하게 분산되어 있음을 확인하였다.
실험예 4. 표면 저항 및 전기전도도 측정
표 2 및 도 5는 각각 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 표면 저항(a) 및 전기전도도(b)를 나타내는 표와 그래프이다.
CNT/BIIR (wt%) Surface resistivity (Ω/sq) Electrical conductivity (S/cm)
5 35.95 ± 5.63 0.56 ± 0.08
10 10.45 ± 1.35 1.83 ± 0.25
15 5.44 ± 0.29 2.86 ± 0.16
20 3.33 ± 0.20 3.93 ± 0.23
표 2 및 도 5를 참조하면, 탄소나노튜브(CNT)의 함량이 증가함에 따라 표면 저항은 35.95 ± 5.63 에서 3.33 ± 0.20 Ω/sq 로 감소하며, 전기전도도는 0.56 ± 0.08 에서 3.93 ± 0.2 S/cm 로 증가한다. 이를 통해, 브로모부틸고무(BIIR) 매트릭스에 균일하게 분산된 탄소나노튜브(CNT)는 전기전도성 엘라스토머 복합 필름에 효율적인 전기적 특성을 제공하여 튜브 사이의 균일한 연결을 유지하고 전도성 탄소나노튜브(CNT) 네트워크를 효과적으로 여과시킴을 확인하였다.
실험예 5. 발열 특성 분석
5-1. 발열 조건: 실시예 1 내지 4를 25×75 mm2 의 크기로 절단하고 전도성 구리 테이프를 양쪽 끝에 붙여 연결한 후, DC 전원 공급 장치(Toyotech TDP-3010B, Tokyo, Japan)로 고정 전압 10V 및 전류 0.05 내지 14.6A 를 공급하여 발열시켰다.
5-2. 온도 변화 측정: MSX 향상 기능이 있는 FLIR E5 IR 카메라(FLIR System, Oregon, USA)를 사용하여 적외선 열 이미지를 촬영하여 온도 변화를 측정하였다.
5-3. 발열 속도 측정: 실시예 1 내지 4 및 비교예의 발열 속도는 23℃, 30 % 상대습도에서 측정하였다.
표 3은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 발열 특성을 나타내는 표이고, 도 6은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 열 분산 맵 이미지(a-d) 및 발열 속도를 나타내는 그래프(e)이다.
CNT/BIIR
(wt %) 		Applied Power
(W)		 Time to reach 100 ºC
(sec) 		Heating rate
(ºC/min)		 Max. Temp. after 5 min
(ºC)
5 0.5 ± 0.1 - 41.4 ± 0.4 46.5 ± 1.5
10 3.8 ± 0.3 101.7 ± 33.0 102.2 ± 21.9 115.0 ± 4.4
15 8.5 ± 1.2 65.3 ± 22.6 85.8 ± 18.5 162.7 ± 32.0
20 14.5 ± 0.1 32.0 ± 6.1 97.3 ± 3.9 189.7 ± 5.9
표 3 및 도 6을 참조하면, 온도 증가는 탄소나노튜브(CNT)-브로모부틸고무(BIIR) 복합소재 내에서 공간적으로 비편재화되고 시간에 대해 선형적으로 비례하는 반면, 열은 필름의 전체 공간에 균일하게 분포된다. 이를 통해 탄소나노튜브(CNT)-브로모부틸고무(BIIR) 필름이 자가치유의 적용 가능성이 높다는 것을 확인하였다.
실험예 6. Joule heating 및 IR contour image 분석
도 7은 실시예 5 및 6에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 Joule heating 및 IR contoure image를 나타내는 도면이다.
도 7을 참조하면, 실시예 5는 30V, 0.08A(a), 실시예 6은 30V, 0.09A(b)의 조건에서 측정하였으며, 이를 통해 실시예 6의 10 wt% 용액과 실시예 5의 5 wt% 용액이 모두 스프레이 방식으로 도포 및 발열 필름 형성이 가능하다는 사실을 확인하였다.
실험예 7. Healing Test
본 발명에 따른 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 자가치유성을 분석하기 위해, 필름형태의 복합소재를 제조한 후, 임의로 커터칼을 이용해 균열을 내었다. 이후, 스프레이 타입으로 제조된 CNT를 헥산에 분산시킨 용액을 균열이 생긴 부분의 앞, 뒷면에 각각 분사하여 healing 전후의 전류 및 발열특성을 분석하였다.
도 8 및 9는 각각 healing을 통한 복합소재의 형태 및 전류와 발열특성을 나타내는 도면이다.
도 8을 참조하면, 균열이 생긴 부분에 스프레이 타입으로 제조된 CNT를 헥산에 분산시킨 용액을 분사한 결과, 비정형 균열이 효과적으로 메워지며 회복되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 7V 전압에서 healing 전후 각각의 전류를 측정한 결과, 전류값은 healing 전 0.03A 에서 healing 후 0.04A 로 증가하여 회복되는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 도 9를 참조하면, 20V 전압에서 Joule heating을 측정한 결과, 균열 발생 시 균열 부분의 저항이 증가하여 발열 분포가 불균일하였으나, 분사 이후 발열 분포가 균일하게 회복되어 일정하게 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따라 제조된 고분자 복합소재의 자가치유성이 뛰어나며, 특히 스프레이 타입으로 제조됨에 따라 비정형 구멍이나 균열을 효과적으로 메울 수 있고 발열특성도 회복되는 것을 확인하였다.

Claims (9)

  1. (A) 브로모부틸고무(BIIR)와 헥산을 혼합하는 단계;
    (B) 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙, 인조흑연 및 금속 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종인 전도성 필러와 이소프로필알코올을 혼합하여 초음파 처리하는 단계;
    (C) 상기 (B)단계에서 혼합된 혼합물에 디메틸 실리콘 오일(MEP) 용액을 첨가하여 초음파 처리하는 단계; 및
    (D) 상기 (C)단계에서 혼합된 혼합물에 상기 (A)단계에서 혼합된 혼합물을 첨가하여 교반하는 단계를 포함하며,
    상기 (D)단계에서 혼합된 혼합물에 헥산과 이소프로필알코올의 부피비가 5:1 내지 1:1이 되도록 헥산을 추가적으로 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A)단계에서 브로모부틸고무(BIIR)는 1~10 w/v% 조성비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B)단계에서 전도성 필러와 이소프로필알코올은 1:50 내지 1:500의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B)단계의 탄소나노튜브(CNT)의 함량은 1~35 wt% 인 것을 특징으로 하는 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (D)단계에서 혼합된 혼합물을 스프레이 타입의 자가치유 페인트 로 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 스프레이 타입의 자가치유 페인트를 기판에 분무하여 캐스팅함으로써 필름 형태로 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자가치유성 전도성 고분자 복합소재의 제조방법.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 자가치유성 전도성 고분자 복합소재.
  9. 제8항의 자가치유성 전도성 고분자 복합소재를 포함하는 스프레이.
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