KR102393968B1 - Cathod material composition and secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레조루핀(resorufin) 또는 레조루핀 유도체를 포함하는 이차전지용 양극 조성물로, 본 발명에 의한 이차전지용 양극 조성물을 이용하여 제조된 이차전지는 우수한 방전용량을 갖는 장점이 있다. The present invention is a positive electrode composition for a secondary battery containing resorufin or a resorufin derivative, and the secondary battery manufactured using the positive electrode composition for a secondary battery according to the present invention has an advantage of having an excellent discharge capacity.

Description

이차전지용 양극 조성물 및 이를 포함하는 이차전지{Cathod material composition and secondary battery comprising the same}A cathode composition for a secondary battery and a secondary battery comprising the same

본 발명은 유기물을 포함하는 이차전지용 양극 조성물 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a cathode composition for a secondary battery comprising an organic material and a secondary battery comprising the same.

전자기기의 소형화 및 다기능화 경향과 동시에, 상용 전기 자동차의 판매가 증가함에 따라 대용량의 에너지를 저장하기 위한 에너지 저장기술에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 아울러, 소형 전자기기에 있어서도 전자기기의 다기능화에 따라 소비 전력이 증가함에 따라 소형 전자기기에서도 보다 큰 용량의 에너지를 저장하기 위한 저장기술의 필요성이 증가하고 있다. With the trend of miniaturization and multifunctionality of electronic devices, as the sales of commercial electric vehicles increase, research and development on energy storage technology for storing large-capacity energy is being actively conducted. In addition, as power consumption increases with the multifunctionalization of electronic devices in small electronic devices, the need for storage technology for storing energy of a larger capacity in small electronic devices is also increasing.

유기분자 물질은 가볍고, 자원이 풍부하며, 비교적 저렴하고 중금속 등의 금속원자 대비 친환경적이기 때문에, 기존 전이금속을 기반으로 한 전극소재를 대체할 수 있는 차세대 전극소재로 큰 잠재력을 가지고 있다. Organic molecular materials have great potential as next-generation electrode materials that can replace electrode materials based on transition metals because they are light, abundant in resources, relatively inexpensive, and more environmentally friendly than metal atoms such as heavy metals.

이러한 이유로, 지난 수십년 동안 다양한 산화/환원 중심(Redox center)을 가지는 유기분자를 갖는 유기 전극을 개발하기 위한 다양한 노력이 수반되었다. For this reason, various efforts have been made to develop organic electrodes having organic molecules having various redox centers over the past several decades.

생화학반응에서 발견되는 유기분자들의 산화/환원반응 원리는 기본적으로 이차전지의 구동원리와 매우 흡사하므로, 이러한 유기분자들은 기존의 전이금속 기반 전극소재를 대체할 수 있는 유기전극 소재로서 가능성을 가지고 있다. Since the principle of oxidation/reduction reaction of organic molecules found in biochemical reactions is basically very similar to the driving principle of secondary batteries, these organic molecules have potential as organic electrode materials that can replace the existing transition metal-based electrode materials. .

실제로 보고된 유기물 전극 소재의 대표적인 산화/환원 중심은 퀴논(quinone) 그룹, 플라빈(flavin) 그룹 등이 있다. 이 그룹 외에도 산화/환원반응을 통해 생체 대사에 참여하여 생화학 반응을 수행하는 물질은 많지만, 전극 물질로 보고된 산화/환원 중심은 매우 한정적이다. 또한, 퀴논 그룹과 플라빈 그룹은 여러 면에서 전지의 전극소재로 부족함이 있기 때문에, 이차전지의 전극에 적용 시 보다 향상된 특성을 갖는 유기물 전극소재의 개발이 필요한 실정이다.In fact, representative oxidation/reduction centers of reported organic electrode materials include a quinone group and a flavin group. In addition to this group, there are many substances that participate in biological metabolism through oxidation/reduction reactions and perform biochemical reactions, but the reported oxidation/reduction centers as electrode materials are very limited. In addition, since the quinone group and the flavin group are insufficient as an electrode material for a battery in many ways, it is necessary to develop an organic electrode material having improved characteristics when applied to an electrode of a secondary battery.

대한민국 공개특허공보 제10-2018-0079881호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2018-0079881

본 발명의 목적은 우수한 방전 용량(discharge capacity)을 갖는 이차전지 제조가 가능한 이차전지용 양극 조성물을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a positive electrode composition for a secondary battery capable of manufacturing a secondary battery having excellent discharge capacity.

본 발명의 다른 목적은 높은 쿨롱효율(Coulombic efficiency)을 갖는 이차전지 제조가 가능한 이차전지용 양극 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a cathode composition for a secondary battery capable of manufacturing a secondary battery having high Coulombic efficiency.

본 발명의 또 다른 목적은 높은 충방전 속도에서도 안정적인 전지용량을 갖는 이차전지의 제조가 가능한 이차전지용 양극 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a positive electrode composition for a secondary battery capable of manufacturing a secondary battery having a stable battery capacity even at a high charge/discharge rate.

본 발명에 의한 이차전지용 양극 조성물은 레조루핀(resorufin) 유도체를 포함한다.The positive electrode composition for a secondary battery according to the present invention includes a resorufin derivative.

본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물에서 상기 레조루핀 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. In the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the resorufin derivative may be a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020036089899-pat00001
Figure 112020036089899-pat00001

화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C5의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C1 내지 C5의 직쇄 또는 측쇄알킬옥시기이다.In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, C1 to C5 straight-chain or branched alkyl, or C1-C5 straight-chain or branched alkyloxy group.

본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물에서 상기 이차전지용 양극 조성물은 상기 레조루핀 또는 레조루핀 유도체; 전기 전도성 분말; 및 바인더;를 포함할 수 있다. In the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the positive electrode composition for a secondary battery includes the resorupine or resorufin derivative; electrically conductive powder; and a binder;

본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물에서 상기 전기 전도성 분말은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 활성탄, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 불화탄소, 그래핀 및 플러렌에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. In the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the electrically conductive powder includes natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, activated carbon, carbon black, acetylene black, Super-P (Super-P), Denka black, Ketjen black, It may include one or two or more selected from channel black, furnace black, lamp black, summer black, lamp black, summer black, carbon fiber, carbon nanotube, fluorocarbon, graphene, and fullerene.

본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물에서 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리메타크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. In the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the binder is polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyethylene glycol (PEG), polypropylene It may be one or two or more selected from glycol (PPG), polyvinylpyrrolidone (PVP) and polymethacrylate.

본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물에서 상기 레조루핀 또는 레조루핀 유도체 : 전도성 분말 : 바인더의 중량비는 1 : 0.5 내지 1.5 : 0.2 내지 0.8일 수 있다. In the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the weight ratio of resorufin or resorufin derivative: conductive powder: binder may be 1: 0.5 to 1.5: 0.2 to 0.8.

본 발명은 또한 이차전지용 양극을 제공하며, 본 발명에 의한 이차전지용 양극은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물로 제조된 것일 수 있다. The present invention also provides a positive electrode for a secondary battery, and the positive electrode for a secondary battery according to the present invention may be prepared from the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극은 자유 기립형 전극일 수 있다. The positive electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a free-standing electrode.

본 발명은 또한 이차전지를 제공하며, 본 발명에 의한 이차전지는 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극을 포함한다. The present invention also provides a secondary battery, wherein the secondary battery according to the present invention includes a positive electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

본 발명에 의한 이차전지용 양극 조성물은 레조루핀(resorufin) 유도체를 포함함으로써, 이를 이용하여 제조되는 이차전지가 우수한 방전 용량 및 높은 쿨롱 효율을 가지며, 높은 충방전 속도에서도 안정적인 전지용량을 유지할 수 있는 장점이 있다. The positive electrode composition for a secondary battery according to the present invention contains a resorufin derivative, so that a secondary battery manufactured using the same has excellent discharge capacity and high coulombic efficiency, and can maintain stable battery capacity even at high charge and discharge rates There is this.

도 1은 본 발명에 의한 레조루핀 유도체를 전극에 적용한 경우 산화/환원반응을 대략적으로 도시한 것이다.
도 2는 레조루핀 유도체가 수소 양이온 또는 리튬 양이온과 반응하는 과정을 구체적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물로 제조한 자유 기립형 전극 및 이를 SEM으로 관찰한 결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물을 적용한 이차전지의 충방전시 전압 및 용량을 측정하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물을 적용한 이차전지의 사이클 반복에 따른 방전용량 및 쿨롱효율을 측정하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물을 적용한 이차전지의 고속 충방전 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물에서 방전 상태의 전극물질을 회수하고 이를 FTIR로 관찰하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물을 적용한 이차전지 및 다른 유기물을 적용한 이차전지의 전기화학적 특성을 관찰하고 그 결과를 도시한 것이다. 1 schematically shows the oxidation/reduction reaction when the resorufin derivative according to the present invention is applied to an electrode.
2 is a detailed view of a process in which a resorufin derivative reacts with a hydrogen cation or a lithium cation.
3 is a view showing a free-standing electrode prepared from the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention and the result of observation by SEM.
4 is a diagram illustrating voltage and capacity measurements during charging and discharging of a secondary battery to which the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is applied, and the results are shown.
5 is a view showing the results of measuring the discharge capacity and the coulombic efficiency according to the cycle repetition of a secondary battery to which the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is applied.
6 shows the results of a high-speed charge/discharge test of a secondary battery to which the cathode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is applied.
7 is a view showing the results of recovering the electrode material in a discharged state from the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention and observing it by FTIR.
8 and 9 show the electrochemical characteristics of the secondary battery to which the cathode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is applied and the secondary battery to which other organic materials are applied, and show the results.

본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Advantages and features of embodiments of the present invention, and methods of achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.

본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In describing the embodiments of the present invention, if it is determined that a detailed description of a well-known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the terms to be described later are terms defined in consideration of functions in an embodiment of the present invention, which may vary according to intentions or customs of users and operators. Therefore, the definition should be made based on the content throughout this specification.

본 발명에 의한 이차전지용 양극 조성물은 레조루핀(resorufin) 유도체를 포함한다. 본 발명에 의한 이차전지용 양극 조성물을 이용하여 이차전지용 양극을 제조한 뒤 이를 이차전지에 적용하는 경우 성공적으로 산화/환원을 통해 전지의 반복적인 충방전이 가능하며, 나아가 종래에 알려진 유기물을 이용하여 제조된 양극 대비 현저히 높은 방전 용량(discharge capacity)을 갖는 장점이 있다. The positive electrode composition for a secondary battery according to the present invention includes a resorufin derivative. When a positive electrode for a secondary battery is manufactured using the positive electrode composition for a secondary battery according to the present invention and then applied to a secondary battery, repeated charging and discharging of the battery is possible through successful oxidation/reduction, and furthermore, using a conventionally known organic material There is an advantage of having a significantly higher discharge capacity compared to the manufactured positive electrode.

이때, 본 발명에 있어서 레조루핀은 도면 상의 페녹사진-3-온(Phenoxazin-3-one)과 동일한 의미로 사용된다. At this time, in the present invention, resorufin is used in the same meaning as phenoxazin-3-one in the drawings.

도 1 및 도 2를 참고하면, 종래 레조루핀은 생체 내에서 발견되며, 생체 내에서 산화환원의 생화학반응이 수행된다. 구체적으로 레조루핀 유도체는 수소 양이온(H+)과 반응하면서 산화/환원이 진행된다. 구체적인 반응 과정은 도 2의 상부에 표시되어 있다. 1 and 2 , conventional resorufin is found in a living body, and a biochemical reaction of redox is performed in the living body. Specifically, the resorufin derivative reacts with a hydrogen cation (H + ) while oxidation/reduction proceeds. The specific reaction process is indicated in the upper part of FIG. 2 .

이러한 레조루핀 유도체를 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지에 적용하는 경우, 생화학 반응에서 수소 양이온과 반응하는 것과 달리 리튬 양이온(Li+)와 반응함으로써 산화/환원 반응이 진행된다. 이 과정에서 레조루핀 유도체는 초기형태에서 2개의 리튬과 결합하는 형태로 변환되는 과정을 거치게 되며, 이러한 과정을 통해 전자가 이동하고 전지에 전류가 생성된다. When this resorufin derivative is applied to a secondary battery, in particular, a lithium ion secondary battery, oxidation/reduction reaction proceeds by reacting with lithium cations (Li + ) as opposed to reacting with hydrogen cations in a biochemical reaction. In this process, the resorufin derivative is converted from its initial form to a form that combines with two lithiums. Through this process, electrons move and a current is generated in the battery.

이때 본 발명의 레조루핀(페녹사진-3-온)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 일 수 있다. In this case, resorufin (phenoxazin-3-one) of the present invention may be a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020036089899-pat00002
Figure 112020036089899-pat00002

화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C5의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C1 내지 C5의 직쇄 또는 측쇄알킬옥시기이다. 좋게는, 상기 R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C3의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C1 내지 C3의 직쇄 또는 측쇄알킬옥시기일 수 있다. In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, C1 to C5 straight-chain or branched alkyl, or C1-C5 straight-chain or branched alkyloxy group. Preferably, the R 1 to R 6 may be each independently hydrogen, halogen, C1 to C3 straight-chain or branched alkyl, or C1-C3 straight-chain or branched alkyloxy group.

본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 유기 분자를 이용하여 양극을 제조하는 경우, 종래 알려진 유기 분자를 적용한 경우 대비 현저히 높은 방전용량을 나타내는 장점이 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물에서 화학식 1의 화합물을 이용하여 양극을 제조하는 경우 최대 방전 용량이 270 mAhg-1이상, 좋게는 280 mAhg-1이상일 수 있다. Since the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the compound of Formula 1, when the positive electrode is manufactured using an organic molecule, it has the advantage of exhibiting a significantly higher discharge capacity than when a conventionally known organic molecule is applied. . Specifically, in the case of manufacturing a positive electrode using the compound of Formula 1 in the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the maximum discharge capacity may be 270 mAhg -1 or more, preferably 280 mAhg -1 or more.

이는 안트라퀴논계 화합물 또는 페나진계 화합물을 이용한 경우 대비 현저히 높은 방전 용량에 해당하며, 이러한 특징을 통하여 종래 유기 물질을 적용한 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 장점이 있다. This corresponds to a significantly higher discharge capacity compared to the case of using an anthraquinone-based compound or a phenazine-based compound, and through this characteristic, it is possible to overcome the limitations of conventional secondary batteries using organic materials.

본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물은 상기 레조루핀 유도체; 전기 전도성 분말; 및 바인더;를 포함할 수 있다. 구체적으로, 레조루핀 유도체와 전기 전도성 분말을 혼합함으로써 전극의 전기 전도성을 확보하며, 바인더를 통해 전극 형태를 유지할 수 있다. The positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the resorufin derivative; electrically conductive powder; and a binder; Specifically, the electrical conductivity of the electrode is secured by mixing the resorufin derivative and the electrically conductive powder, and the shape of the electrode can be maintained through the binder.

이때 상기 전도성 분말은 통상적으로 전극에 이용되는 전도성 분말인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 전도성 분말은 탄소계 물질을 분말화한 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 전도성 분말은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 활성탄, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 불화탄소, 그래핀 및 플러렌 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. In this case, the conductive powder can be used without limitation if it is a conductive powder typically used for an electrode, and the present invention is not limited thereto. Specifically, the conductive powder may be a powdered carbon-based material, and more specifically, the conductive powder includes natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, activated carbon, carbon black, acetylene black, Super-P (Super-P). , Denka black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, lamp black, summer black, carbon fiber, carbon nanotube, fluorocarbon, graphene and fullerene, etc. It may be one or two or more selected, The present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물에서 상기 전도성 분말은 평균입경이 50 ㎚ 이하, 좋게는 10 내지 45 ㎚일 수 있다. 이러한 범위를 만족함으로써 상기 레조루핀 유도체 및 바인더와 균일하게 혼합되어 전극 전체에서 전기 전도성을 확보할 수 있으며, 전기 전도성 저하로 인한 전지의 출력 저하 등의 문제를 예방할 수 있다. In the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the conductive powder may have an average particle diameter of 50 nm or less, preferably 10 to 45 nm. By satisfying this range, it is possible to uniformly mix with the resorufin derivative and the binder to secure electrical conductivity throughout the electrode, and to prevent problems such as a decrease in battery output due to a decrease in electrical conductivity.

본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물에서 상기 바인더 또한 통상적으로 이차전지용 전극에 이용되는 바인더인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리메타크릴레이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. In the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, if the binder is also a binder typically used for a secondary battery electrode, it can be used without limitation, and the present invention is not limited thereto. In a specific and non-limiting example, the binder is polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), poly It may be one or two or more selected from vinylpyrrolidone (PVP) and polymethacrylate, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물에서 상기 레조루핀 유도체 : 전도성 분말 : 바인더의 중량비는 1 : 0.5 내지 1.5 : 0.2 내지 0.8, 좋게는 1 : 0.7 내지 1.2 : 0.3 내지 0.7일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물은 상술한 범위를 만족함으로써, 우수한 방전용량, 에너지 밀도 등을 나타낼 수 있는 장점이 있다. 이때 전도성 분말의 첨가량이 적은 경우 전기 전도성 저하가 나타날 수 있으며, 전도성 분말의 첨가량이 많은 경우 상대적으로 적게 첨가된 레조루핀 유도체에 의해 우수한 방전 용량 등의 특성을 나타내기 어려운 문제점이 있다. In the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the resorufin derivative: conductive powder: binder may be 1: 0.5 to 1.5: 0.2 to 0.8, preferably 1: 0.7 to 1.2: 0.3 to 0.7. The positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention has the advantage of being able to exhibit excellent discharge capacity, energy density, etc. by satisfying the above-described range. In this case, when the amount of the conductive powder added is small, the electrical conductivity may be deteriorated, and when the amount of the conductive powder is large, it is difficult to show characteristics such as excellent discharge capacity due to the relatively small amount of the resorufin derivative added.

본 발명은 또한 이차전지용 양극을 제공하며, 본 발명에 의한 이차전지용 양극은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극 조성물을 이용하여 제조된 것일 수 있다. The present invention also provides a positive electrode for a secondary battery, and the positive electrode for a secondary battery according to the present invention may be manufactured using the positive electrode composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

이때 이차전지용 양극은 자유 기립형 전극일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 기재 등에 부착된 구조 또는 다층 구조일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. In this case, the positive electrode for a secondary battery may be a free-standing electrode, but the present invention is not limited thereto, and may have a structure attached to a substrate or the like or a multi-layer structure, but the present invention is not limited thereto.

또한 본 발명은 상술한 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지를 제공하며, 본 발명에 의한 이차전지는 전이금속 대비 비교적 가격이 저렴한 유기물을 양극에 적용함으로써 생산단가를 현저히 낮출 수 있으며, 종래 알려진 유기물을 이용하여 제조된 전극 대비 현저히 높은 전지 용량 등의 특성으로, 낮은 단가로 우수한 전기적 특성을 갖는 장점이 있다. In addition, the present invention provides a secondary battery comprising the above-described positive electrode for a secondary battery, and the secondary battery according to the present invention can significantly lower the production cost by applying an organic material, which is relatively inexpensive compared to transition metal, to the positive electrode. It has the advantage of having excellent electrical properties at a low unit price with characteristics such as significantly higher battery capacity compared to electrodes manufactured using the same.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of Examples and Comparative Examples. The examples below are only for helping understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples below.

1. 전지의 제조 및 물성 측정1. Battery manufacturing and measurement of physical properties

(양극의 제조)(Manufacture of anode)

7-hydroxy-3H-phenoxazin-3-one(95%, Sigma Aldrich)를 정제없이 이용하였다. 7-hydroxy-3H-phenoxazin-3-one : 카본 블랙(Ketjen Black, EC-600JD, LION Specialty Chemicals Co., LTD.) : PTFE 비드(Sigma Aldrich)를 40 : 40 : 20 의 중량비로 혼합하였다. 이때 혼합은 페이스트 혼합기(Inter-Mixer IMX-150, KM Tech, Korea)를 이용하여 혼합한 뒤, 혼합반죽이 형성될때까지 손으로 혼합하였다. 7-hydroxy-3H-phenoxazin-3-one (95%, Sigma Aldrich) was used without purification. 7-hydroxy-3H-phenoxazin-3-one: carbon black (Ketjen Black, EC-600JD, LION Specialty Chemicals Co., LTD.): PTFE beads (Sigma Aldrich) were mixed in a weight ratio of 40: 40: 20. At this time, after mixing using a paste mixer (Inter-Mixer IMX-150, KM Tech, Korea), the mixture was mixed by hand until a mixture was formed.

약 150 ㎛ 두께의 전극을 제조하기 위하여 혼합물 반죽을 평평하게 한 뒤, 지름 8 ㎜ 디스크에 펀칭하였다. To prepare an electrode of about 150 μm thickness, the mixture dough was flattened and punched into a disk with a diameter of 8 mm.

(전극의 제조)(Production of electrodes)

코인형 전지(CR2016)을 아르곤 충전 글로브 박스(O2, H2O : 0ppm)에서 제조하였다. A coin-type battery (CR2016) was prepared in an argon-filled glove box (O 2 , H 2 O: 0 ppm).

음극은 리튬 호일을 이용하였으며, 양극은 앞서 제조된 7-hydroxy-3H-phenoxazin-3-one을 포함하는 양극 시판 분리막(Celgard 2400) 및 상용 전해질(1M LiPF6 in EC(ethylene carbonate)/EMC(ethyl methyl carbonate)/DMC(dimethyl carbonate) (1 : 1 : 1 v/v))을 이용하여 코인형 전지를 제조하였다. Lithium foil was used for the negative electrode, and a commercially available positive electrode separator (Celgard 2400) and a commercial electrolyte (1M LiPF 6 in EC (ethylene carbonate)/EMC (1M LiPF 6 in EC (ethylene carbonate)/EMC) A coin-type battery was prepared using ethyl methyl carbonate)/dimethyl carbonate (DMC) (1 : 1 : 1 v/v)).

도 3은 제조된 자기 기립형 전극을 육안 및 SEM으로 관찰한 결과를 도시한 것이다. 도 3의 가장 우측 SEM에서 스케일 바는 200 ㎚이며, 혼합된 카본 블랙에서 25 ㎚ 이하의 입경을 갖는 입자가 다수 분포함을 확인할 수 있다. 3 shows the results of observation of the prepared self-standing electrode with the naked eye and SEM. In the rightmost SEM of FIG. 3 , the scale bar is 200 nm, and it can be seen that a large number of particles having a particle diameter of 25 nm or less are distributed in the mixed carbon black.

(전기화학적 특성 평가)(Evaluation of electrochemical properties)

제조된 코인 전지를 배터리 테스트 시스템 (WBSC3000L, WonATech, Korea)을 사용하여 각각 1.5V 및 4.0V의 방전 및 전하 차단 전압을 갖는 정전류 사이클링을 통해 관찰되었다. 사이클 유지는 200 mAg-1의 현재 속도에서 50 사이클을 수행하였으며, 속도 성능 성능은 50mAg-1 내지 20 Ag-1의 다양한 방전 속도 하에서 조사되었다. GITT 실험은 200mAg-1의 5 분 전류 펄스와 15 분의 이완 시간으로 1.5V 내지 4.0V의 전압 범위에서 수행되었다. EIS 테스트는 전기 화학 워크 스테이션 ZIVE BP2 (WonATech, Korea)를 사용하여 106 내지 10-2Hz의 주파수 범위에서 초기, 첫 번째 충전 및 열 번째 충전 상태에서 수행되었다. 제조된 커인 전지의 순환 전압도는 다양한 스캔 속도 (0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.25 및 1.5 mV/s)에서 1.5 V 내지4.0 V의 전압 윈도우에서 측정하였다. The prepared coin cells were observed through constant current cycling with discharge and charge cut-off voltages of 1.5V and 4.0V, respectively, using a battery test system (WBSC3000L, WonATech, Korea). The cycle maintenance was carried out for 50 cycles at a current rate of 200 mAg -1 , and the rate performance performance was investigated under various discharge rates of 50 mAg -1 to 20 Ag -1 . The GITT experiment was performed in a voltage range of 1.5V to 4.0V with a current pulse of 200mAg -1 for 5 minutes and a relaxation time of 15 minutes. EIS tests were performed in the initial, first-charge and tenth-charge states using an electrochemical workstation ZIVE BP2 (WonATech, Korea) in the frequency range of 10 6 to 10 -2 Hz. Cyclic voltage diagrams of the prepared Kerr-in batteries were measured in a voltage window of 1.5 V to 4.0 V at various scan rates (0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.25, and 1.5 mV/s).

(전기화학적 특성 확인)(Check electrochemical properties)

도 4는 제조된 전지의 충 방전시 전압과 전지용량을 나타낸 것으로, 첫 사이클 방전 시 200 mAh/g의 용량을 나타내며, 이후 열 번째 사이클 까지 지속적으로 용량이 증가하여 열 번째 사이클에서 298 mAh/g의 높은 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 혼합된 카본 블랙 만의 용량(60 mAh/g)을 제외하더라도 레조루핀의 이론용량(255 mAh/g)의 약 93%로 높은 것을 확인할 수 있다. 4 shows the voltage and battery capacity during charging and discharging of the manufactured battery, which shows a capacity of 200 mAh/g during discharging in the first cycle, and then the capacity is continuously increased until the tenth cycle to 298 mAh/g in the tenth cycle. It can be seen that the high capacity of It can be confirmed that this is about 93% of the theoretical capacity (255 mAh/g) of resorufin, even if the capacity (60 mAh/g) of only mixed carbon black is excluded.

도 5는 사이클 반복에 따른 방전용량 및 쿨롱효율을 측정하고 그 결과를 도시한 것이다. 도 5를 참고하면 앞서 설명한 바와 같이 10 사이클에서 최대 용량을 나타내며, 이후 최대용량이 지속적으로 감소하여 50 사이클에서 최대용량 대비 80%를 유지함을 확인할 수 있다. 또한, 이과정에서 쿨롱효율(coulombic efficiency)은 거의 100% 수준으로 높은 효율로 유지됨을 확인할 수 있다. 5 is a graph showing the results of measuring the discharge capacity and the coulombic efficiency according to cycle repetition. Referring to FIG. 5 , it can be seen that the maximum capacity is shown at 10 cycles as described above, and then the maximum capacity is continuously decreased to maintain 80% of the maximum capacity at 50 cycles. In addition, in this process, it can be confirmed that the coulombic efficiency is maintained at a high level of almost 100%.

도 6은 전지의 고속 충방전 테스트 결과를 도시한 것이다. 구체적으로, 제조된 전지에 대하여 충방전 속도를 50 mA/g에서 조금씩 높이면서 최대 2500 mA/g까지 충방전을 반복한 결과, 2500 mA/g(10C)의 매우 빠른 속도에서도 65% 이상의 용량 유지를 보여주었으며, 이는 단일분자 전극 사이에서 최상위에 속하는 수치라 볼 수 있다. 6 shows the results of a fast charge/discharge test of the battery. Specifically, as a result of repeating charging and discharging up to 2500 mA/g while gradually increasing the charging/discharging rate from 50 mA/g for the manufactured battery, the capacity was maintained at 65% or more even at a very fast rate of 2500 mA/g (10C). , which can be regarded as the highest value among single-molecule electrodes.

결과적으로, 레조루핀 또는 레조루핀 유도체는 안정적이고 가역적인 산화/환원반응을 진행하며, 전지에 적용 시 용량, 쿨롱효율이 현저히 우수하고, 고속 충방전에도 높은 용량유지율을 보여주는 특징이 있다. As a result, resorufin or a resorufin derivative undergoes a stable and reversible oxidation/reduction reaction, and when applied to a battery, the capacity and coulombic efficiency are remarkably excellent, and it has the characteristics of showing a high capacity retention rate even during fast charging and discharging.

(충방전 시 반응 확인)(Check reaction during charging and discharging)

사후 분석을 위하여 방전 상태의 코인 셀로부터 전극 물질을 회수한 후, 아르곤 충진 글로브 박스에서 dimethyl carbonate로 수차레 헹군 후, FTIR(Thermo Fisher Scientific., USA)로 스펙트럼을 관찰하고 그 결과를 도 7로 나타내었다.For post-mortem analysis, the electrode material was recovered from the discharged coin cell, rinsed several times with dimethyl carbonate in an argon-filled glove box, and then the spectrum was observed with FTIR (Thermo Fisher Scientific., USA), and the result is shown in FIG. indicated.

도 7을 관찰하면, 방전시에 C=O결합이 사라지고 =N-이 사라지는 것을 확인하였으며, 충전시에 =N- 및 C=O가 다시 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 리튬과의 결합이 질소와 산소원자에서 이루어지며, C=O 및 =N-결합을 통해 전자 이동이 일어남을 확인하였다. 7, it was confirmed that the C=O bond disappears and =N- disappears during discharging, and =N- and C=O appear again during charging. Through this, it was confirmed that bonding with lithium is made at nitrogen and oxygen atoms, and electron transfer occurs through C=O and =N- bonds.

2. 다른 유기물질과 비교2. Comparison with other organic substances

앞서 제조된 전지와 다른 유기물질을 적용하여 제조된 전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, AQ(anthraquinone), AQDS(9,10 anthraquinone-1,5-disulfonic acid sodium salt), DAP(2,3-diaminophenazine), NDA-4N(naphthalenetetracarboxylic dianhydride with four nitrogen atom), NQ(naphtaquinone), DANQ(2,3-diamino 1,4-naphthoquinone)를 이용하여 앞서 설명한 방법으로 전지를 제조하고, 그 결과를 도 8 및 도 9로 나타내었다. In order to evaluate the electrochemical properties of the battery manufactured by applying a different organic material to the previously prepared battery, AQ (anthraquinone), AQDS (9,10 anthraquinone-1,5-disulfonic acid sodium salt), DAP (2,3 -diaminophenazine), NDA-4N (naphthalenetetracarboxylic dianhydride with four nitrogen atom), NQ (naphtaquinone), and DANQ (2,3-diamino 1,4-naphthoquinone) were used to prepare a battery in the manner described above, and the results are shown. 8 and FIG. 9 .

도 8 및 도 9을 참고하면, 다른 유기물질들을 이용한 경우 대비 레조루핀을 이용하여 전지를 제조한 경우 용량 유지율을 제외한 용량, 에너지 밀도 등의 모든 수치에서 가장 높은 방전 전압, 용량을 나타냄을 확인할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 의한 페녹사진-3-온을이용하여 제조한 전지의 경우 최대 방전 용량이 298 mAh/g 이며, 에너지 밀도가 745 W/kg이고, 10C의 속도에서 65% 용량유지를 나타냄을 확인할 수 있으며, 이는 퀴논 또는 페나진계 다른 화합물을 이용한 경우 대비 현저히 높은 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 8 and 9 , it can be confirmed that the highest discharge voltage and capacity are exhibited in all values such as capacity and energy density, except for capacity retention, when the battery is manufactured using resorufin compared to the case of using other organic materials. there is. Specifically, in the case of a battery prepared using phenoxazin-3-one according to the present invention, the maximum discharge capacity is 298 mAh/g, the energy density is 745 W/kg, and 65% capacity retention at a rate of 10C is shown. can be confirmed, and it can be confirmed that the value is significantly higher than when other compounds of quinone or phenazine are used.

Claims (9)

하기 화학식 1로 표시되는 레조루핀(resorufin) 유도체; 전기 전도성 분말; 및 바인더;를 포함하는 이차전지용 양극 조성물.
[화학식 1]
Figure 112021149875629-pat00003

(화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C5의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C1 내지 C5의 직쇄 또는 측쇄알킬옥시기이다.)a resorufin derivative represented by the following formula (1); electrically conductive powder; and a binder; a positive electrode composition for a secondary battery comprising a.
[Formula 1]
Figure 112021149875629-pat00003

(In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, C1 to C5 straight-chain or branched alkyl, C1-C5 straight-chain or branched alkyloxy group.) 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 전기 전도성 분말은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 활성탄, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 불화탄소, 그래핀 및 플러렌에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이차전지용 양극 조성물. The method of claim 1,
The electrically conductive powder includes natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, activated carbon, carbon black, acetylene black, super-P (Super-P), Denka black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, A cathode composition for a secondary battery comprising one or two or more selected from lamp black, summer black, carbon fiber, carbon nanotube, fluorocarbon, graphene, and fullerene. 제 1항에 있어서,
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리메타크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 이차전지용 양극 조성물. The method of claim 1,
The binder is polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyvinylpyrrolidone (PVP) and one or more positive electrode compositions for secondary batteries selected from polymethacrylate. 제 1항에 있어서,
상기 레조루핀 또는 레조루핀 유도체 : 전도성 분말 : 바인더의 중량비는 1 : 0.5 내지 1.5 : 0.2 내지 0.8인 이차전지용 양극 조성물. The method of claim 1,
The weight ratio of the resorufin or resorufin derivative: conductive powder: binder is 1: 0.5 to 1.5: 0.2 to 0.8. 제 1항 및 제 4항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 이차전지용 양극 조성물을 포함하는 이차전지용 양극. A positive electrode for a secondary battery comprising the positive electrode composition for a secondary battery of any one of claims 1 and 4 to 6. 제 7항에 있어서,
상기 이차전지용 양극은 자유기립형 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극. 8. The method of claim 7,
The positive electrode for a secondary battery is a positive electrode for a secondary battery, characterized in that it is a free-standing electrode. 제 7항의 이차전지용 양극을 포함하는 리튬이온 이차전지.
A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode for a secondary battery of claim 7.
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