KR102393117B1 - 광촉매용 질소 도핑된 이산화티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드의 복합체 제조방법 - Google Patents
광촉매용 질소 도핑된 이산화티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드의 복합체 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 대기 및 수질 정화, 항균, 탈취를 위한 친환경 소재 등 여러 분야에서 응용 가능한 광촉매용 질소 도핑된 이산화티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
보다 상세하게는 1) 우레아, 암모니아 및 증류수를 혼합하여 A혼합용액을 준비하는 단계, 2) 전구체 티타늄 이소프록사이드 (Titanium Isopropoxside, TTIP), 에틸렌 글리콜 및 증류수를 혼합하여 B혼합용액을 준비하는 단계, 3) 상기 A혼합용액과 B혼합용액을 혼합한 후 황산을 첨가하여 pH 4.3으로 조정하고 여과 및 건조한 혼합물을 준비하는 단계, 4) 상기 혼합물을 소성하여 질소 도핑된 티타늄 나노파티클을 제조하는 단계, 5) 멜라민을 고온 열처리하여 카본 나이트라이드를 제조하는 단계; 6) teflon-lined autoclave에서 제조된 시료들을 수열합성, 보다 자세하게 상기 질소 도핑된 티타늄 나노파티클과 카본 나이트라이드를 혼합 후 NaOH 수용액을 이용하여 수열합성 하는 단계를 포함한다.
본 발명은 우수한 기공 구조, 높은 가시광 흡수량을 보이며, 반복적인 광분해 과정에서의 우수한 재생성으로 인해 수질 정화 및 항균, 탈취를 위한 친환경 소재인 광촉매용 질소 도핑된 이산화티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드의 복합체 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
보다 상세하게는 1) 우레아, 암모니아 및 증류수를 혼합하여 A혼합용액을 준비하는 단계, 2) 전구체 티타늄 이소프록사이드 (Titanium Isopropoxside, TTIP), 에틸렌 글리콜 및 증류수를 혼합하여 B혼합용액을 준비하는 단계, 3) 상기 A혼합용액과 B혼합용액을 혼합한 후 황산을 첨가하여 pH 4.3으로 조정하고 여과 및 건조한 혼합물을 준비하는 단계, 4) 상기 혼합물을 소성하여 질소 도핑된 티타늄 나노파티클을 제조하는 단계, 5) 멜라민을 고온 열처리하여 카본 나이트라이드를 제조하는 단계; 6) teflon-lined autoclave에서 제조된 시료들을 수열합성, 보다 자세하게 상기 질소 도핑된 티타늄 나노파티클과 카본 나이트라이드를 혼합 후 NaOH 수용액을 이용하여 수열합성 하는 단계를 포함한다.
본 발명은 우수한 기공 구조, 높은 가시광 흡수량을 보이며, 반복적인 광분해 과정에서의 우수한 재생성으로 인해 수질 정화 및 항균, 탈취를 위한 친환경 소재인 광촉매용 질소 도핑된 이산화티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드의 복합체 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 제조방법과는 다른 방법으로 제조된 고효율 광촉매를 제공하는 것이다.
세계적으로 산업구조의 고도화 및 문명의 발달함에 따라 환경문제는 날로 심각해지고 있다. 그중 수질 오염은 가장 심각한 문제이며, 유해 물질을 함유 한 폐수는 수질을 오염시킬뿐 아니라 인체 건강에 부정적인 영향을 미친다. 이러한 수자원 오염은 자연적인 순환으로는 해결할 수 없는 상황이다. 이에 따른 친환경적 기술로 흡착, 흡수, 광촉매의 산화 환원 반응 등의 방법이 있다. 그중 광촉매는 밴드갭 이상의 에너지를 받으면 전자와 정공이 형성되며, 이는 물 분자와 반응하여, 강력한 산화력을 가지는 라디칼을 형성한다. 또한, 대기 환경에서의 물 분자와도 반응하므로, 대기 및 수질 정화, 항균, 탈취를 위한 친환경 소재 등 여러 분야에서 광촉매로서 응용가능하다. 특히 이산화 티타늄은 현재 다양한 분야에서 널리 사용되어온 반도체중 하나로 낮은 가격, 우수한 환경 친화성, 화학적 안정성으로 각광받고 있다. 또한 유기체에 영향을 미치지 않고 향균 작용이 강한 비 독성 물질이며, 산화력은 다른 물질을 분해 할 수있을 정도로 강하며 환경에 적합하다. 하지만 가시광선 영역의 광을 흡수하지 못한다는 단점을 가지고 있다. 따라서 이상적인 광촉매를 위해 우수한 표면 특성을 가지며, 지속적으로 전자와 정공의 재결합을 막고, 밴드갭을 감소시킴으로 가시광선 영역의 광을 흡수하도록 제조하는 것이 필요한 실정이다.
이에 본 발명자는 폐수처리 효율 향상을 목적으로하는 혁신적인 광촉매 활성의 소재를 개발하기위해 질소 도핑된 이산화티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체를 이용한 고효율 광촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명은 광촉매용 질소 도핑된 이산화티타늄 나노튜브 제조하는 방법, 멜라민의 열처리 방법을 이용한 카본 나이트라이드 제조방법과, 상기 제조된 질소 도핑된 이산화티타늄 나노튜브와 카본 나이트라이드를 수열합성하여 최적의 조합을 통해 우수한 광촉매적 분해거동이 향상된 특성을 가지는 복합체를 제조 하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 난분해성 폐수 처리용 새로운 모폴로지의 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방법에 있어서 1) 우레아, 암모니아 및 증류수를 혼합하여 A혼합용액을 준비하는 단계, 2) 전구체 티타늄 이소프록사이드 (Titanium Isopropoxside, TTIP), 에틸렌 글리콜 및 증류수를 혼합하여 B혼합용액을 준비하는 단계, 3) 상기 A혼합용액과 B혼합용액을 혼합한 후 황산을 첨가하여 pH4.3으로 조정하고 여과 및 건조한 혼합물을 준비하는 단계, 4) 상기 혼합물을 소성하여 질소 도핑된 티타늄 나노파티클을 제조하는 단계, 5) 멜라민을 고온 열처리하여 카본 나이트라이드를 제조하는 단계; 6) 상기 카본 나이트라이드와 상기 질소 도핑된 티타늄 나노파티클을 혼합 후 NaOH 수용액을 이용하여 수열합성하는 단계를 포함하는 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 제조된 광촉매용 질소 도핑된 이산화티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체는 수열합성으로 인하여 비표면적이 우수한 나노튜브형상의 모폴로지, 낮은 전자-정공쌍 재결합율을 나타내며, 카본 나이트라이드의 첨가는 밴드갭을 감소시켜 광원의 가시광 영역을 효율적으로 사용 가능하게 함에 따라, 향상된 광촉매적 효율로 고도정수처리용 소재, 태양전지, 향균, 등 여러 분야에 응용이 가능한 고부가가치를 창출할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에서 얻어진 질소 도핑된 티타늄 나노튜브의 주사전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 2은 본 발명에서 얻어진 질소 도핑된 티타늄 나노튜브와, 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체의 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에서 얻어진 광촉매용 질소 도핑된 이산화티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합화를 통해 제조된 새로운 복합체의 가시광선 조사시간에 따른 로다민 비(rhodamine B) 분해 곡선이다.
도 2은 본 발명에서 얻어진 질소 도핑된 티타늄 나노튜브와, 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체의 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에서 얻어진 광촉매용 질소 도핑된 이산화티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합화를 통해 제조된 새로운 복합체의 가시광선 조사시간에 따른 로다민 비(rhodamine B) 분해 곡선이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 형태에 따른 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체 제조 방법을 제공한다.
상기 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/환원된 그래핀 옥사이드 복합체 제조 방법은 1) 우레아, 암모니아 및 증류수를 혼합하여 A혼합용액을 준비하는 단계, 2) 전구체 티타늄 이소프록사이드 (Titanium Isopropoxside, TTIP), 에틸렌 글리콜 및 증류수를 혼합하여 B혼합용액을 준비하는 단계, 3) 상기 A혼합용액과 B혼합용액을 혼합한 후 황산을 첨가하여 pH 4.0 내지 4.6으로 조정하고 여과 및 건조한 혼합물을 준비하는 단계, 4) 상기 혼합물을 소성하여 질소 도핑된 티타늄 나노파티클을 제조하는 단계, 5) 멜라민을 고온 열처리하여 카본 나이트라이드를 제조하는 단계; 6) 상기 카본 나이트라이드와 상기 질소 도핑된 티타늄 나노파티클을 혼합 후 NaOH 수용액을 이용하여 수열합성하는 단계를 포함한다.
상기 우레아는 6 g 내지 24 g이 첨가될 수 있으며, 상기 티타늄 이소프록사이드 (Titanium Isopropoxside, TTIP)는 20 ml 내지 50 ml 첨가될 수 있다.
상기 소성은 200℃ 내지 600℃의 온도로 2시간 내지 4시간 동안 수행할 수 있다.
상기 카본 나이트라이드를 합성하기위해 멜라민을 400℃ 내지 700℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 수행 할 수 있다.
상기 6)단계의 카본 나이트라이드는 1 wt.% 내지 10 wt.%로 질소 도핑된 티타늄 나노 파티클과 혼합될 수 있으며, 상기 카본 나이트라이드와 상기 질소도핑된 티타늄 나노 파티클의 합이 100 wt.% 이다.
상기 NaOH 수용액은 4M 내지 12M 농도를 사용하고, 상기 수열반응은 120℃ 내지 200℃의 온도에서 10시간 내지 24시간 동안 반응 할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1.
우레아 6 g, 10 mL의 암모니아수, 70 mL의 증류수를 1시간 동안 교반하여 균질된 A혼합용액을 제조하여 준비한다.
TTIP 20 mL, 에틸렌 글리콜 10 mL 및 증류수 50 mL를 넣고 1시간 동안 교반시켜 B혼합용액을 제조하여 준비한다.
상기 A혼합용액과 B혼합용액을 혼합하고, 1M 황산을 첨가하여 pH를 4.3으로 조정시킨 후, 30분간 초음파처리 해준다. 생성물을 여과시킨후 90℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조 시킨다.
상기 건조 후 만들어진 생성물을 200℃의 온도에서 1시간 동안 소성시켜 질소 도핑된 티타늄 나노파티클을 제조한다.
카본 나이트라이드를 합성하기 위해 멜라민을 400℃의 온도에서 2시간 동안 유지시킨다.
상기 제조된 질소 도핑 티타늄 나노파티클 99wt.%와 카본 나이트라이드 1 wt.%를 혼합한 후 4M NaOH 수용액을 사용하여 1시간 동안 교반시킨 후 Teflon line autoclave에 넣고 120℃에서 2시간 동안 반응 시켰다. 마지막으로 반응을 마친 현탁액을 건조시켜 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체를 제조 하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 우레아 첨가량을 9 g, TTIP 첨가량을 25 mL로 하여, 만들어진 생성물을 300℃ 온도에서 1시간 동안 소성시킨다. 멜라민 열처리 온도를 470℃에서 2시간 동안 소성, 상기 제조된 질소 도핑된 티타늄 나노파티클 97 wt.%와 카본 나이트라이드 3 wt.%를 혼합한 후 6M NaOH 수용액을 이용하여 140℃의 온도로 4시간 동안 수열합성해서 수행하였다.
실시예 3.
상기 실시예 2와 동일하게 과정을 실시하되, 우레아 첨가량을 12 g, TTIP 첨가량을 30 mL로 한다. 멜라민 열처리 온도를 500℃에서 2시간 동안 소성, 상기 제조된 질소 도핑된 티타늄 나노파티클 95 wt.%와 카본 나이트라이드를 5 wt.%를 혼합한 후 6M NaOH 수용액을 이용하여 160℃의 온도로 6시간 동안 수열합성해서 수행하였다.
실시예 4.
상기 실시예 3과 동일하게 과정을 실시하되, 우레아 첨가량을 15 g, TTIP 첨가량을 30 mL로 하며, 만들어진 생성물을 400℃온도에서 2시간 동안 소성시킨다. 멜라민 열처리 온도를 550℃에서 2시간동안 소성, 상기 제조된 질소 도핑된 티타늄 나노파티클 93 wt.%와 카본 나이트라이드 함량 7 wt.%를 혼합하고, 복합체 제조시 8M NaOH 수용액을 이용하여 180℃의 온도로 10시간 동안 수열합성해서 수행하였다.
실시예 5.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, 우레아 첨가량을 18 g, TTIP 첨가량을 35 mL로 하여 만들어진 생성물을 400℃온도에서 4시간 동안 소성시킨다. 멜라민 열처리 온도를 550℃에서 2시간동안 소성, 상기 제조된 질소 도핑된 티타늄 나노파티클 90 wt.%와 카본 나이트라이드 함량 10 wt.%를 혼합하고, 복합체 제조시 10M NaOH 수용액을 이용하여 180℃의 온도로 10시간 동안 수열합성해서 수행하였다.
실시예 6.
상기 실시예 5와 동일하게 과정을 실시하되, 우레아 첨가량을 21 g, TTIP 첨가량을 35 mL로 하며, 만들어진 생성물을 500℃온도에서 4시간 동안 소성시킨다. 멜라민 열처리 온도를 600℃에서 2시간 동안 소성, 상기 제조된 질소 도핑된 티타늄 나노파티클 85 wt.%와 카본 나이트라이드 함량 15 wt.%를 혼합하고, 복합체 제조시 10M NaOH 수용액을 200℃의 온도로 18시간 동안 수열합성해서 수행하였다.
실시예 7.
상기 실시예 6과 동일하게 과정을 실시하되, 우레아 첨가량을 24 g, TTIP 첨가량을 40 mL로 하며, 만들어진 생성물을 600℃온도에서 6시간 동안 소성시킨다. 멜라민 열처리 온도를 700℃에서 2시간 동안 소성, 상기 제조된 질소 도핑된 티타늄 나노파티클 80 wt.%와 카본 나이트라이드 함량 20 wt.%를 혼합하고, 복합체 제조 시 수용액 12M NaOH 수용액을 이용하여 200℃의 온도로 24시간 동안 수열합성해서 수행하였다.
비교예 1.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, 우레아와 수열합성 반응을 하지 않고 수행하였다.
비교예 2.
상기 실시예 5와 동일하게 과정을 실시하되, 수열합성 과정 시 카본 나이트라이드를 첨가하지 않고 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1과 2에 따른 제조조건을 하기 표 1에 도시하였다.
상기 [표 1]은 본 발명에 따른 구형 티타늄 다이옥사이드의 제조조건을 나타낸 것이다.
측정예 1. 실시예에 따라 제조한 질소 도핑된 티타늄 나노튜브의 모폴로지 및 표면구조 관찰
High Resolution Scanning Electron Microscopy (SU 8010, Hitach Co., Ltd.)을 통해 실시예에 따라 제조한 질소 도핑된 티타늄 나노튜브의 모폴로지 및 표면 구조를 관찰 하였다. 관찰결과는 도 1에 도시하였다.
측정예 2. 실시예에 따라 제조한 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체의 모폴로지 및 표면구조 관찰
Transmission Electron Microscope (TEM-2100F, JEOL Co., USA)를 통해 본 발명에서 제조한 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체의 모폴로지 및 표면구조를 관찰하였다.
관찰결과는 도 2에 도시하였다.
도 2를 참조하면, 도 1(SEM)보다 더 자세하게 확인 할 수 있는 방법이 TEM을 이용하는 것입니다. 왼쪽 그림은 나노튜브형상만 나타나 있으며, 오른쪽 그림은 카본 나이트라이드와 나노튜브가 같이 복합화 되어있는걸 확인할 수 있다.
측정예 3. 실시예1 내지 8, 비교예 1,2에 따라 제조한 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체의 광분해 능력 측정
본 발명에 따른 구형 이산화 티타늄/카본 나이트라이드 복합체의 광분해 능력 측정을 위해, Solar simulator (Model 11000, Abet Technologies, USA)을 태양광 조사와 함께 교반이 될 수 있도록 설치하고, 반응기는 70 mL 비커를 사용했고 10ppm 로다민 비 50 mL와 제조된 복합체 0.02 g을 첨가하였다. 우선 외부의 빛이 들어오지 않는 암실 조건에서 제조된 복합체를 로다민 비 (rhodamine B) 용액과 30 분 동안 안정화 시킨 후 태양광과 함께 교반시켜 로다민 비 (rhodamine B)를 광분해 시켰다. 광분해율 측정을 위해 UV-Vis spectrophotometer (S-3100, Scinco Co., Korea)를 사용하였고, 15분 간격으로 2시간 동안 시료를 채취해 흡광도를 통해 농도 감소를 확인하였다.
측정예 3의 로다민 비(rhodamine B) 분해효율 결과는 하기 표 2에 도시하였
도 3을 참조하면, 175분 동안 광분해율을 측정 한 결과 로다민 비(rhodamine B)의 분해 효율은 85.12%로 가장 좋은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기 [표 2]는 본 발명에 따른 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체의 rhodamine B 염료 분해효율을 나타낸 것이다.
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (6)
1) 우레아, 암모니아 및 증류수를 혼합하여 A혼합용액을 준비하는 단계;
2) 전구체 티타늄 이소프록사이드 (Titanium Isopropoxside, TTIP), 에틸렌 글리콜 및 증류수를 혼합하여 B혼합용액을 준비하는 단계;
3) 상기 A혼합용액과 B혼합용액을 혼합한 후 황산을 첨가하여 pH 4.0 내지 4.6 으로 조정하고 여과 및 건조한 혼합물을 준비하는 단계;
4) 상기 혼합물을 소성하여 질소 도핑된 티타늄 나노파티클을 제조하는 단계;
5) 멜라민을 열처리하여 카본 나이트라이드를 제조하는 단계;
6) 상기 카본 나이트라이드와 상기 질소 도핑된 티타늄 나노파티클을 혼합 후 NaOH 수용액을 이용하여 수열합성하는 단계를 포함하고,
상기 우레아는 15 g이 첨가되고, 상기 티타늄 이소프록사이드 (Titanium Isopropoxside, TTIP)는 30 mL 첨가되고,
상기 멜라민을 550℃의 온도로 열처리하여 카본 나이트라이드를 제조하며,
상기 6)단계의 카본 나이트라이드 7 wt.%로 질소 도핑된 티타늄 나노 파티클과 혼합되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체 제조 방법.
2) 전구체 티타늄 이소프록사이드 (Titanium Isopropoxside, TTIP), 에틸렌 글리콜 및 증류수를 혼합하여 B혼합용액을 준비하는 단계;
3) 상기 A혼합용액과 B혼합용액을 혼합한 후 황산을 첨가하여 pH 4.0 내지 4.6 으로 조정하고 여과 및 건조한 혼합물을 준비하는 단계;
4) 상기 혼합물을 소성하여 질소 도핑된 티타늄 나노파티클을 제조하는 단계;
5) 멜라민을 열처리하여 카본 나이트라이드를 제조하는 단계;
6) 상기 카본 나이트라이드와 상기 질소 도핑된 티타늄 나노파티클을 혼합 후 NaOH 수용액을 이용하여 수열합성하는 단계를 포함하고,
상기 우레아는 15 g이 첨가되고, 상기 티타늄 이소프록사이드 (Titanium Isopropoxside, TTIP)는 30 mL 첨가되고,
상기 멜라민을 550℃의 온도로 열처리하여 카본 나이트라이드를 제조하며,
상기 6)단계의 카본 나이트라이드 7 wt.%로 질소 도핑된 티타늄 나노 파티클과 혼합되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체 제조 방법.
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제 1항에 있어서, 상기 소성은 200℃ 내지 600℃의 온도로 1시간 내지 6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체의 제조 방법.
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삭제
제 1항에 있어서, 상기 NaOH 수용액은 4M 내지 12M 농도를 사용하고, 상기 수열 반응은 120℃ 내지 200℃의 온도에서 2시간 내지 24시간 동안 반응하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드 복합체 제조 방법.
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