KR102391883B1

KR102391883B1 - 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐 제조 및 이의 이용

Info

Publication number: KR102391883B1
Application number: KR1020190096247A
Authority: KR
Inventors: 하오장; 수 단
Original assignee: 톤산 어데시브, 아이엔씨.
Priority date: 2018-08-10
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2022-04-29
Also published as: CN110819308B; CN110819308A; KR20200018307A

Abstract

본 발명은 페놀/요소/알데히드 터폴리머인 벽재료 및 상변화 에너지 저장 재료인 심재료를 포함하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐에 관한 것이고, 여기서, 상기 벽재료 중 질소 원소의 함량은 12중량%보다 작거나 같다. 본 발명은 또한 상기 상변화 마이크로 캡슐의 제조 방법과 응용에 관한 것이다.

Description

상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐 제조 및 이의 이용{PHASE CHANGE ENERGY STORAGE MICROCAPSULE PREPARATION AND USE THEREOF}

본 발명은 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐 및 이의 제조 방법과 응용에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 페놀/요소/알데히드 터폴리머(terpolymer)로 상변화 에너지 저장 재료를 코팅한 마이크로 캡슐 및 이의 제조 방법과 응용에 관한 것이다.

현재 에너지원 이용 문제는 점점 중시되고 있는데, 상변화 에너지 저장 재료는 일정한 온도에서 상변화를 통해 대량의 열을 저장하거나 방출하고 에너지원 낭비를 감소시킬 수 있으므로, 과학자들에 의해 중시되어 광범위하게 응용되고 있다. 상변화 에너지 저장 재료는 고온에서 액화되어 유동되고, 사용 과정에서 다른 재료와 접촉되어 혼합될 수 있기에, 성능에 영향을 주므로, 실제 응용에서 일반적으로 마이크로 캡슐 기술을 이용하여 상변화 에너지 저장 재료를 패키징해야 한다.

중국 특허 출원 CN102191018A에서는 원스텝(one step)법으로 레조르시놀 변성 요소포름알데히드 수지에 의해 코팅된 저 용융점 파라핀 마이크로 캡슐을 합성하는 것을 공개하였다. 중국 특허 출원 CN104357019A에서는 요소포름알데히드 수지 벽재료에 열전도 충전재를 첨가하여, 투스텝(two step)법으로 파라핀을 코팅하고, 파라핀 고체-고체 상변화만 통해 에너지 저장함으로써, 요소포름알데히드 수지의 열전도성을 개선시키는 것을 공개하였다. 중국 특허 출원 CN104861935A에서는 투스텝법으로 고체-액체 상변화 에너지 저장 재료의 마이크로 캡슐을 제조하는 것을 공개하였다. 중국 특허 출원 CN105838334A에서는 레조르시놀 변성 요소포름알데히드 수지 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐을 제조하는 것을 공개하였다.

상기 공개된 중국 특허 출원으로부터 알 수 있는 바, 요소포름알데히드 및 이의 변성 수지로 상변화 에너지 저장 재료를 코팅한 마이크로 캡슐 제품은 여전히 여러 가지 문제가 존재하므로, 실제적으로 일반화하고 응용하는 과정에서 저해를 받는데, 주로, 1. 잠열 유지율이 이상적이지 못하고; 2. 상변화 에너지 저장 재료가 쉽게 삼출되며; 3. 응용 제품에 대한 영향이 크므로, 제품에서 엄중한 요변성 현상이 발생되고; 4. 벽재료 표면이 거칠므로, 제품 점도가 현저히 상승되어 첨가량이 낮아지는 것을 초래하는 것에서 나타난다.

본원 발명의 발명자는 상기 선행기술을 고려하여 잠열이 크고 누출이 없으며 응용 제품에 대한 영향이 작은 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐을 얻기 위하여 변성 요소포름알데히드 수지가 상변화 에너지 저장 재료를 코팅하는 분야에서 광범위한 연구를 진행하였다. 결과, 페놀을 세 번째 단량체로 하여 요소포름알데히드와 공중합시켜 벽재료 질소 원소의 함량을 감소시킴으로써 상기 목적을 실현할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기반하여 완성된 것이다.

본 발명의 목적은 페놀/요소/알데히드 터폴리머로 상변화 에너지 저장 재료를 코팅한 마이크로 캡슐을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐이 접착제 분야에서의 응용을 제공하는 것이다.

본 발명의 양태에 따르면, 페놀/요소/알데히드 터폴리머인 벽재료 및 상변화 에너지 저장 재료인 심재료를 포함하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐에 있어서, 상기 벽재료 중 질소 원소의 함량은 15중량%보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐을 제공한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, pH = 1.0 ~ 2.5인 조건에서, 물, 요소, 페놀, 무기 전해질염, 유화제 및 상변화 에너지 저장 재료를 유화 처리하는 단계①; 단계①의 유액에 알데히드의 수용액을 등속으로 넣는 단계②를 포함하는, 페놀/요소/알데히드 터폴리머로 상변화 에너지 저장 재료를 코팅한 마이크로 캡슐의 제조 방법을 더 제공한다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐이 접착제 분야에서의 응용을 제공한다.

본 발명은 원스텝법을 이용하여 한 번 산 조절을 진행하고, 알데이드를 등속으로 넣는 방법을 통해 페놀/요소/알데히드 터폴리머로 상변화 에너지 저장 재료를 코팅한 마이크로 캡슐을 제조한다. 원료는 저렴하고 쉽게 얻으며, 공정이 간단하고, pH에 대해 민감하지 않으며, 조작창(operating window)이 크고, 재현성이 높으며, 생산을 쉽게 확장시킨다.

본 발명은 하기와 같은 특징을 구비한다.

1. 마이크로 캡슐의 잠열 유지율은 약 85 ~ 95 %이고, 지나치게 뜨겁거나 지나치게 차가운 현상이 없다.

2. 벽재료는 비교적 얇고, 벽재료의 함량은 적으며, 열 차폐 효과는 무시할 수 있다.

3. 벽재료의 강인성이 좋고, 쉽게 파쇄되지 않으며, 페놀 변성 요소포름알데히드 수지 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐의 심재료가 삼출되는 문제를 해결한다.

4. 본 발명의 방법은 기존의 레조르시놀 변성 요소포름알데히드 수지 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐에 비해 마이크로 캡슐은 단립(single grain)으로 분산되고 표면이 매끄러우며 분말이 부드럽고 덩어리지지 않으며 응용 과정에서 쉽게 분산되고, 벽재료의 아미드 결합 함량이 적으며(질소 원소 함량이 적음) 입체 장해가 높으며 불활성이 강하고 다른 물질과 작용하지 않으며 응용 제품에 대한 영향이 작고 점도 상승이 현저하지 않다.

5. 더 높은 성능에 도달하는 것을 기본으로 하고, 다른 유형의 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐에 비해 원가가 더 낮다.

도 1은 58# 반정련 파라핀의 DSC 순환 그래프이다.
도 2는 44# 파라핀의 DSC 순환 그래프이다.
도 3은 n-옥타데칸의 DSC 순환 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따른 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐 제품의 DSC 순환 그래프이다.
도 5는 실시예 2에 따른 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐 제품의 DSC 순환 그래프이다.
도 6은 실시예 3에 따른 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐 제품의 DSC 순환 그래프이다.
도 7은 실시예 10에 따른 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐 제품의 DSC 순환 그래프이다.
도 8은 비교예 1에 따른 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐 제품의 DSC 순환 그래프이다.
도 9는 비교예 2에 따른 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐 제품의 DSC 순환 그래프이다.
도 10은 비교예 1에 따른 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐 제품의 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 비교예 2에 따른 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐 제품의 주사전자현미경 사진이다.
도 12 ~ 16은 실시예 10에 따른 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐 제품의 냉각 과정에서 상이한 시점에서의 광학현미경 사진이다.
도 17은 실시예 10에 따른 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐 제품의 주사전자현미경 사진이다.

본 발명의 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐은 벽재료와 심재료를 포함하고, 상기 벽재료는 페놀/요소/알데히드 터폴리머이며, 상기 심재료는 상변화 에너지 저장 재료이고, 여기서, 상기 벽재료 중 질소 원소의 함량은 15중량%보다 작거나 같다. 본 발명의 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐에서, 벽재료의 표면은 매끄럽고 현저하게 돌출된 부분이 없다.

본 발명의 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐에서, 벽재료는 요소, 알데히드 및 페놀로 중합될 수 있고, 여기서, 요소와 페놀의 질량비는 1 : 1.75보다 작거나 같고, 바람직하게 1 : 2보다 작거나 같으며, 페놀과 알데히드의 질량비는 3 : 1 ~ 1 : 3이고, 바람직하게 2 : 1 ~ 1 : 2이며, 여기서, 비율 범위는 끝점 사이의 임의의 값인데, 예를 들어, 2.5 : 1, 1 : 1.5이다. 페놀 전부는 전체적인 요소/알데히드의 반응에 참여하고, 이의 사용량 상한은 상기 벽재료 중 질소 원소의 함량이 15 %보다 작거나 같도록 해야 하며, 바람직하게 8 %보다 작거나 같도록 해야 하고, 보다 바람직하게 ≤ 5 %여야 한다. 상기 벽재료의 두께는 200 ~ 500 nm일 수 있고, 바람직하게 350 ~ 400 nm일 수 있다. 설명해야 할 것은, 벽재료의 두께는 200 ~ 500 nm 사이의 임의의 값일 수 있는데, 예를 들어, 260 nm, 320 nm, 330 nm, 345 nm, 380 nm, 420 nm, 480 nm 등일 수 있다.

본 발명의 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐에서, 상기 심재료와 벽재료의 질량비는 2 ~ 7.5 : 1일 수 있고, 바람직하게 4 ~ 7 : 1일 수 있다. 상기 심재료는 상변화 에너지 저장 재료이고, 상기 상변화 에너지 저장 재료는 무기 상변화 에너지 저장 재료 또는 유기 상변화 에너지 저장 재료 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있으며, 바람직하게, 상변화 에너지 저장 재료는 상변화 온도 < 100 ℃이고, 보다 바람직하게 85 ℃보다 작거나 같다. 상기 무기 상변화 에너지 저장 재료는 염화칼슘의 함수염 CaCl₂·6H₂0, BaS, CaHP0₄, CaS0₄, Ca(OH)₂, 알칼리 토류금속의 초산염 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있다. 상기 유기 상변화 에너지 저장 재료는 n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헥사데칸, n-헵타데칸, n-옥타데칸, n-노나데칸, n-에이코산, n-헤네이코산, n-도코산, n-트리코산, n-테트라코산, 카프르산, 테트라데칸산, 라우르산, 스테아르산, 팔미트산, 헥사데칸올 또는 18 ~ 58# 파라핀 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있고, 여기서, 파라핀 가격은 저렴하고 성질이 안정적이며, 지나치게 차갑거나 석출 현상이 없으며, 독이 없고 부식되지 않으며, 친환경적이고, 탄소 원자수는 약 18 ~ 30이며, 상변화 온도는 28 ~ 80 ℃ 범위 내에 있고, 상변화 잠열은 180 ~ 250 J/g 범위 내에 있으며, 가성비가 극히 높은 상변화 에너지 저장 재료이다.

기존의 레조르시놀 변성 요소포름알데히드 수지에 비해, 본 발명의 마이크로 캡슐의 형상이 규격적이고, 벽재료의 표면이 매끄러우며, 현저하게 돌출된 부분이 없고, 캡슐은 단립으로 분산되며, 현저하게 축적되지 않는다. 페놀과 요소의 비율을 증가시켰으므로, 벽재료 중 아미드 결합(질소 원소)의 함량을 감소시켰고, 동시에, 벽재료 구조에 벤젠고리가 존재하므로, 하이퍼콘주게이션(hyperconjugation) 효과는 질소 원소 고립 전자쌍이 영역을 벗어나도록 하고, 벤젠고리 구조는 공간 입체 장해 효과를 증대시키고 열 차폐 효과를 발생하지 않으므로, 상변화 에너지 저장 캡슐의 상변화 잠열 유지율은 85 %보다 크거나 같고, 바람직하게 85 ~ 95 %이다.

본 발명의 상기 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐의 제조 방법은 한 번의 산 조절을 실현하고, 공정을 감소시키며, 제품이 pH에 대한 민감성을 감소시키며, 조작창이 크고, 재현성이 높으며, 벽재료의 강인성과 광택도를 향상시킨다. 상기 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐의 제조 단계는 구체적으로 하기와 같다.

단계①에서, pH = 1.0 ~ 2.5인 조건에서, 물, 요소, 페놀, 무기 전해질염, 유화제 및 상변화 에너지 저장 재료를 유화 처리한다.

단계②에서, 단계①의 유액에 알데히드의 수용액을 등속으로 넣는다.

상기 단계①의 유화 과정은 본 기술분야에서 통용하는 방법으로 진행할 수 있는데, 예를 들어, 통상적인 유화법 또는 이른바 역방향 유화법을 사용할 수 있다. 상기 단계에서, pH값 조절제를 사용하여 pH를 1.0 ~ 2.5로 조절할 수 있고, 제품에서 유액을 형성하기 전에 조절할 수 있으며, 유액을 형성한 후에 조절할 수도 있다.

단계① 및 단계②에서, 요소와 페놀의 질량비는 1 : 1.75보다 작거나 같을 수 있고, 바람직하게 1 : 2보다 작거나 같을 수 있으며; 페놀과 알데히드의 질량비는 3 : 1 ~ 1 : 3일 수 있고, 바람직하게 2 : 1 ~ 1 : 2일 수 있으며; 요소, 페놀 및 알데히드의 전체 사용량 및 상기 상변화 에너지 저장 재료의 사용량은 상기 심재료와 벽재료의 질량비가 2 ~ 7.5 : 1이 되도록 해야 하고, 바람직하게 4 ~ 7 : 1이 되도록 해야 하며; 상기 무기 전해질염의 사용량은 요소, 페놀 및 알데히드 전체 중량의 1 ~ 5 %일 수 있고, 바람직하게 1.5 ~ 4 %일 수 있으며; 상기 유화제의 사용량은 요소, 페놀 및 알데히드 전체 중량의 20 ~ 60 %일 수 있고, 바람직하게 25 ~ 50 %일 수 있으며, 여기서, 각 비율 범위는 2개의 끝점 사이의 임의의 값이다.

상기 무기 전해질염은 본 기술분야의 기술자들이 알고 있는 임의의 물에 용해 가능하고 음/양이온으로 전리될 수 있는 무기물일 수 있고, 바람직하게 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 중 한 가지 또는 여러 가지이며; 보다 바람직하게 상기 암모늄염은 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 차아염소산암모늄, 아황산암모늄, 염소산암모늄 중 한 가지 또는 여러 가지이고; 보다 바람직하게 상기 나트륨염은 아황산나트륨, 염소산나트륨, 염화나트륨, 황산나트륨, 질산나트륨, 차아염소산나트륨 중 한 가지 또는 여러 가지이며; 보다 바람직하게 상기 칼륨염은 염화칼륨, 황산칼륨, 질산칼륨, 차아염소산칼륨, 아황산칼륨, 염소산칼륨 중 한 가지 또는 여러 가지이다.

상기 유화제는 다당류, 단백질계 유화제 또는 수용성 음이온 유화제 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있고, 바람직하게 수용성 음이온 유화제와 다당류 또는 단백질계 유화제의 혼합물을 사용하며; 상기 다당류 또는 단백질계 유화제는 아라비아고무, 젤라틴, 구아검, 메틸 셀룰로오스 중 한 가지 또는 여러 가지이고; 상기 수용성 음이온 유화제는 바람직하게 카르복시산염형 음이온 유화제 또는 술폰산염형 음이온 유화제이며, 보다 바람직하게 올레산나트륨, 아비에트산나트륨, 라우린산나트륨, 나프텐산나트륨, 스테아르산나트륨, 도데실벤젠설폰산나트륨, 소듐 라우릴디페닐에테르디설포데이트(Sodium Lauryl Diphenyl Ether Disulfonate), 벤젠설폰산나트륨, 메틸설폰산나트륨, 디메틸벤젠설폰산나트륨 및 이소프로필설폰산나트륨이다.

상기 요소는 요소 및 이의 수용성 치환 유도체 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있고, 바람직하게, 요소, 메틸요소, 에틸요소, 디에틸요소, 히드록시에틸요소, 에틸렌요소, 디히드록시에틸렌요소, n-프로필요소, 이소프로필요소, 1, 3-디프로필요소, n-부틸요소, 이소부틸요소, t-부틸요소, 페닐요소 도는 이들의 혼합물을 사용하며; 상기 요소는 보다 바람직하게 요소 또는 히드록시에틸요소를 사용한다. 상기 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로피온알데히드 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있다. 상기 페놀은 수용성 페놀일 수 있고, 바람직하게 레조르시놀 또는 석탄산일 수 있다. 상기 pH 조절제는 물에 쉽게 용해되는 강한 양성자 공여체 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 보다 바람직하게 염산, 황산, 질산, 초산, 차아염소산 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있다. 물의 사용량은 반응 체계 전체 중량의 30 ~ 80 %를 차지할 수 있고, 바람직하게 40 ~ 70 %를 차지할 수 있다.

단계②에서, 1 ~ 4시간 내로 제어하고, 바람직하게 2.5 ~ 3.5 시간 내로 제어하며, 알데히드의 수용액을 단계①의 유액에 등속으로 넣는다. 산을 등속으로 넣으므로, 반응 체계 중 요소/알데히드 비율은 시간에 따라 연속적으로 감소된다. 반응 초기에 연속상에 용해되어 있는 선형 요소/알데히드 분자는 반응 체계의 영향 하에 반결정을 통해 석출되고, 치밀하고 유연한 내측 벽재료를 생성한다. 반응의 중기 및 후기에, 요소포름알데히드 비율은 연속적으로 변하므로, 요소/알데히드 분자의 가교도가 끊임없이 상승되고, 벽재료는 반결정 석출 위주로부터 점차적으로 가교 중합 석출 위주로 변하며, 생성된 벽재료는 내부가 반결정성 치밀 유연형인 벽재료로부터 외부가 고가교도 강성인 벽재료로 균일하게 변하고, 전체적으로 고유연성을 구비하며, 심재료는 부피가 변할 시 응력 집중 현상이 쉽게 발생되지 않고, 쉽게 파쇄되지 않으며, 내층 벽재료의 고치밀성은 심재료가 쉽게 삼출되지 않도록 하므로, 단층 요소포름알데히드 벽재료 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐의 심재료가 삼출되는 문제를 해결한다. 상기 알데히드의 수용액의 농도는 바람직하게 20 ~ 45중량%이고, 더 바람직하게 25 ~ 45중량%이며, 바람직하게 30 ~ 40중량%이다.

단계① 및 단계②는 가열 기능을 구비하는 반응기에서 진행될 수 있는데, 예를 들어, 가열 커버를 구비하는 삼구 플라스크, 전자기 가열 교반 장치, 가열 기능을 구비하는 반응조 등에서 진행될 수 있고, 가열 온도는 30 ~ 95 ℃로 제어하며, 바람직하게 45 ~ 85 ℃로 제어한다. 반응을 보다 완전하게 반응시키기 위하여, 알데히드의 수용액을 적가 완료한 후, 반응을 계속하여 1 ~ 3시간 동안 유지시킬 수 있고, 구체적인 반응 시간은 수요에 따라 조정될 수 있다. 알데히드의 수용액을 등속으로 적가하는 장치는 드로핑 깔때기(dropping funnel) 또는 정류 펌프일 수 있고, 바람직하게 정류 펌프일 수 있다.

보다 바람직하게, 본 발명의 방법은 단계②에서 얻은 반응액을 환경 온도 및 그 이하까지 감소시킨 다음, 상층의 슬러리상 물질을 취하여 물로 세척하고 건조시키며 스크리닝하여 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐을 얻는 단계③을 더 포함할 수 있다.

단계③에서, 수율을 향상시키기 위하여, 반응액을 환경 온도까지 감소시킨 후, 일정한 시간 동안 계속하여 정치시키고, 정치 시간은 반응물의 사용량에 따라 결정하며, 통상적으로 적어도 2시간 동안 정치시켜야 하고; 반응물의 사용량이 크면, 정치 시간을 적당히 연장시켜야 하며; 정치 시간이 길면 길수록 좋고, 실제 생산 및 수율 요구에 따라 조절할 수 있다. 상기 단계에서 물 세척은 적어도 2번 진행해야 하고, 다음, 50 ~ 60 ℃의 조건에서 적어도 2시간 동안 건조시킨다. 다음, 물 세척 횟수 및 건조 온도와 시간은 반응 산물의 양에 따라 조절할 수 있다. 60 ~ 100 메쉬, 바람직하게 70 ~ 80 메쉬를 사용하여 스크리닝한다.

본 발명의 방법에서 사용하는 원재료는 모두 상용적으로 구매 가능하며, 산업용 순도 및 분석용 순도 등 모두 사용 가능하다.

본 발명에 있어서, “벽재료의 표면은 매끄럽고 현저하게 돌출된 부분이 없다”는 것은 벽재료의 외면에 현저한 과립상 물질이 지나치게 많지 않다는 것을 의미하고, “형상이 규격적이다”는 것은 과립의 형상이 기본적으로 유사함을 의미한다. 전체적인 명세서에서, 달리 설명되지 않은 한, 모든 백분비는 모두 중량백분비이고, 상변화 과정은 상변화 마이크로 캡슐에서의 상변화 재료가 고체-액체의 전환 과정을 의미한다.

아래 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

실시예

실시예 1

250 ml의 플라스크에 125 g의 탈이온수, l.5 g의 요소, 3 g의 레조르시놀, 1.8 g의 아라비아고무, 0.3 g의 도데실벤젠설폰산나트륨, 0.3 g의 염화암모늄을 넣고, 38 %의 염산으로 pH = 1.2 ~ 1.3으로 조절하고, 50 g의 58# 파라핀을 넣는다. 65 ℃까지 승온시켜 교반하여 유화시킨다.

온도를 65 ℃로 유지시키고, 정류 펌프를 이용하여 0.l ml/min로 8.9 g의 37 %의 포름알데히드 수용액을 넣은 후, 반응을 2시간 동안 유지시킨다.

반응 모액을 실온까지 감소시키고, 2시간 동안 정치시키며, 하층의 현탁액을 제거하고, 상층의 슬러리상 물질을 탈이온수로 2번 세척하며, 50 ℃의 조건에서 2시간 동안 건조시킨 후 80메쉬로 스크리닝하여, 분말상 제품인 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐을 얻는다.

실시예 2

250 ml의 플라스크에 100 g의 탈이온수, 0.5 g의 요소, 2.5 g의 석탄산, 1.8 g의 아라비아고무, 0.3 g의 도데실벤젠설폰산나트륨, 0.3 g의 염화암모늄을 넣고, 38 %의 염산으로 pH = 1.2 ~ 1.3으로 조절하고, 40 g의 44# 파라핀을 넣는다. 55 ℃까지 승온시켜 교반하여 유화시킨다.

온도를 55 ℃로 유지시키고, 정류 펌프를 이용하여 0.l ml/min로 8.9 g의 37 %의 포름알데히드 수용액을 넣은 후, 반응을 2시간 동안 유지시킨다.

실시예 3

250 ml의 플라스크에 125 g의 탈이온수, l.0 g의 요소, 2.5 g의 레조르시놀, 2.3 g의 아라비아고무, 0.3 g의 도데실벤젠설폰산나트륨, 0.3 g의 염화암모늄을 넣고, 98 %의 황산으로 pH = 1.2 ~ 1.4로 조절하고, 50 g의 n-옥타데칸을 넣는다. 45 ℃까지 승온시켜 교반하여 유화시킨다.

온도를 45 ℃로 유지시키고, 정류 펌프를 이용하여 0.l ml/min로 18.9 g의 37 %의 포름알데히드 수용액을 넣은 후, 55 ℃까지 승온시켜 반응을 2시간 동안 유지시킨다.

실시예 4

250 ml의 플라스크에 125 g의 탈이온수, l.5 g의 요소, 4.5 g의 레조르시놀, 1.6 g의 아라비아고무, 0.5 g의 도데실벤젠설폰산나트륨, 0.4 g의 염화나트륨을 넣고, 98 %의 황산으로 pH = 1.4 ~ 1.5로 조절하고, 60 g의 n-옥타데칸을 넣는다. 45 ℃까지 승온시켜 교반하여 유화시킨다.

온도를 45 ℃로 유지시키고, 정류 펌프를 이용하여 0.08 ml/min로 7.5 g의 37 %의 포름알데히드 수용액을 넣은 후, 55 ℃까지 승온시켜 반응을 1.5시간 동안 유지시킨다.

실시예 5

250 ml의 플라스크에 140 g의 탈이온수, 0.5 g의 요소, 2 g의 레조르시놀, 1.2 g의 아라비아고무, 1.0 g의 도데실벤젠설폰산나트륨, 0.35 g의 염화칼륨을 넣고, 38 %의 염산으로 pH = 1.4 ~ 1.5로 조절하고, 45 g의 n-옥타데칸을 넣는다. 45 ℃까지 승온시켜 교반하여 유화시킨다.

온도를 45 ℃로 유지시키고, 정류 펌프를 이용하여 0.12 ml/min로 12.5 g의 37 %의 포름알데히드 수용액을 넣은 후, 55 ℃까지 승온시켜 반응을 2시간 동안 유지시킨다.

실시예 6

250 ml의 플라스크에 120 g의 탈이온수, 1.0 g의 요소, 3.0 g의 레조르시놀, 2.2 g의 아라비아고무, 0.5 g의 스테아르산나트륨, 0.35 g의 염화칼륨을 넣고, 68 %의 질산으로 pH = 1.4 ~ 1.5로 조절하고, 55 g의 58# 파라핀을 넣는다. 60 ℃까지 승온시켜 교반하여 유화시킨다.

온도를 60 ℃로 유지시키고, 정류 펌프를 이용하여 0.12 ml/min로 12.5 g의 37 %의 포름알데히드 수용액을 넣은 후, 반응을 2시간 동안 유지시킨다.

실시예 7

250 ml의 플라스크에 120 g의 탈이온수, 1.0 g의 요소, 3.0 g의 레조르시놀, 2.2 g의 아라비아고무, 0.5 g의 스테아르산나트륨, 0.35 g의 염화칼륨을 넣고, 38 %의 염산으로 pH = 1.4 ~ 1.5로 조절하고, 55 g의 58# 파라핀을 넣는다. 60 ℃까지 승온시켜 교반하여 유화시킨다.

온도를 60 ℃로 유지시키고, 정류 펌프를 이용하여 0.12 ml/min로 12.5 g의 40 %의 아세트알데히드 수용액을 넣은 후, 반응을 2시간 동안 유지시킨다.

실시예 8

250 ml의 플라스크에 120 g의 탈이온수, 1.0 g의 히드록시에틸요소, 3.0 g의 레조르시놀, 2.2 g의 아라비아고무, 0.5 g의 스테아르산나트륨, 0.35 g의 염화칼륨을 넣고, 38 %의 염산으로 pH = 1.4 ~ 1.5로 조절하고, 55 g의 58# 파라핀을 넣는다. 60 ℃까지 승온시켜 교반하여 유화시킨다.

실시예 9

250 ml의 플라스크에 120 g의 탈이온수, 1.0 g의 에틸요소, 3.0 g의 레조르시놀, 2.2 g의 아라비아고무, 0.5 g의 스테아르산나트륨, 0.35 g의 염화칼륨을 넣고, 38 %의 염산으로 pH = 1.4 ~ 1.5로 조절하고, 55 g의 58# 파라핀을 넣는다. 60 ℃까지 승온시켜 교반하여 유화시킨다.

실시예 10: 원스테법을 확장시켜 레조르시놀 변성 요소포름알데히드 수지로 58# 파라핀을 코팅한 마이크로 캡슐을 제조

고속 절삭 균질기와 하부 재료 배출구가 장착된 100 L의 재킷형(jacketed type) 반응조에 50 Kg의 탈이온수, 0.6 Kg의 요소, 1.2 Kg의 레조르시놀, 600 g의 아라비아고무, 20 g의 도데실벤젠설폰산나트륨, 120 g의 염화암모늄을 넣고, 38 %의 염산으로 pH = 1.2 ~ 1.3으로 조절하고, 20 Kg의 58# 파라핀을 넣는다. 65 ℃까지 승온시키고, 파라핀이 녹은 후 고속 절삭 균질기를 작동시켜 l0000 rpm으로 10분 동안 유화시킨다.

온도를 60 ℃로 유지시키고, 정류 펌프를 이용하여 40 ml/min로 3.56 Kg의 37 %의 포름알데히드 수용액을 넣은 후, 반응을 2시간 동안 유지시킨다.

반응 모액을 실온까지 감소시키고, 6시간 동안 정치시키며, 하부 재료 배출구를 통해 하층의 현탁액을 배출하고, 상층의 슬러리상 물질을 탈이온수로 4번 세척하며, 50 ℃의 조건에서 5시간 동안 건조시킨 후 80메쉬로 스크리닝하여, 분말상 제품인 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐을 얻는다.

마이크로 캡슐을 물로 적시고 샘플을 제작하며, 광학현미경XSP-12CA(상해 제1 광학기계공장)로 얻은 제품의 상변화 과정을 분석 관측한다. 먼저 전기 드라이어로 샘플을 가열시키고, 상변화가 완전히 이루어진 후(육안으로 고체 파라핀이 존재하지 않음을 관찰함), 가열을 중지하고, 자연적으로 냉각시키는데, 이 과정을 3번 반복하며, 작업소에서 변화 과정을 기록하고, 동영상 파일을 생성하며, 그 중 임의의 한 번의 완전한 상변화 과정을 30초 간격으로 캡쳐하여 기록하되, 결과는 도 12 ~ 16에 도시된 바와 같다.

비교예 1: 기존의 산 조절 원스텝법으로 레조르시놀 변성 요소포름알데히드 수지로 58# 파라핀을 코팅한 마이크로 캡슐을 제조

250 ml의 플라스크에 90 g의 탈이온수, 4.4 g의 요소, 0.44 g의 레조르시놀, 35 g의 5 %의 폴리비닐 알코올 수용액, 0.3 g의 도데실벤젠설폰산나트륨, 0.5 g의 염화나트륨을 넣고, 38 %의 염산으로 pH = 1.2 ~ 1.5로 조절하고, 50 g의 58# 파라핀을 넣는다. 65 ℃까지 승온시키고, 파라핀이 녹은 후 10분 동안 유화시킨다.

온도를 65 ℃로 유지시키고, 8.9 g의 37 %의 포름알데히드 수용액을 넣고, 38 %의 염산으로 pH = 5.0으로 조절하며, 0.5시간 동안 유지시키고, 38 %의 염산으로 pH = 4.2로 조절하며, 0.5시간 동안 유지시키고, 38 %의 염산으로 pH = 3.8로 조절하며, 0.5시간 동안 유지시키고, 38 %의 염산으로 pH = 3.5로 조절하며, 0.5시간 동안 유지시키고, 38 %의 염산으로 pH = 3.2로 조절하며, 0.5시간 동안 유지시키고, pH값을 분당 0.02씩 감소시켜 2.0까지 천천히 감소시키며, 1시간 동안 반응을 유지시키고, 72 ℃까지 승온시켜 0.5시간 동안 유지시킨다.

비교예 2

실시예 1의 단계를 중복하되, 상이한 것은 레조르시놀의 사용량을 0.5 g으로 하는 것이다.

상기 실시예와 비교예에서 제조한 마이크로 캡슐의 상변화를 시차주사 열량측정법으로 분석하고, 구체적인 테스트 조건은 모델이 TAQ200인 DSC 기기(TA Instruments-Waters.LLT)를 사용하여 1회의 순환 테스트를 진행하는 것이고, 승온 과정은 시작 온도가 0 ℃이고 종료 온도가 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃이며 속도가 20 ℃/min인 것이고, 감온 과정은 시작 온도가 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃이고 종료 온도가 0 ℃이며 속도가 20 ℃/min인 것이다. 현미경XSP-12CA(상해 제1 광학기계공장)으로 200배 확대시켜 벽재료의 두께를 측정한다. 10 g의 상기 실시예와 비교예에서 제조한 마이크로 캡슐을 15 g의 점도가 300 첸인 실리콘 오일에 넣고, speedmixer로 균일하게 혼합하며, 회전자 점도계로 마이크로 캡슐을 넣은 점도를 측정하고, 모델이 10배 차이가 있는 회전자를 이용하여 요변성을 측정하는데, 예를 들어, 50# 회전자로 측정한 점도와 5# 회전자로 측정한 점도의 비율이 요변 지수이다. 50 g의 샘플을 취하여 100 L의 입구가 벌어져 있는 용기에 넣고, 유리막대로 교반하여 일부 샘플을 용기 입구로부터 약 20 cm 떨어진 곳에 들어올리며, 샘플로 하여금 유리막대로부터 자동으로 용기에 흘러내리도록 하여, 샘플이 신속하게 스스로 레벨링(levelling)되는 지를 관찰하고, 샘플이 유성을 구비하는 지의 여부를 판단한다. 소량의 샘플을 취하여 검경판에 놓고 샘플편을 만들고, 히트 건(Heat Gun)으로 샘플편을 반복적으로 가열시켜 마이크로 캡슐이 상변화 순환되도록 하며, 동시에, 광학현미경 하에 상기 과정에서 마이크로 캡슐의 파손 또는 삼출 상황을 관찰한다. SEM 주사전자현미경 병용 에너지 스펙트로미터(청화대학분석센터, 프로브 간격 l5 mm, 전압 15 KV)로 질소 원소의 함량을 측정하고, 캡슐 표면 조도 및 규격도를 관찰한다. 결과는 하기 표에 나타내 바와 같다.

샘플	비교예 1	비교예 2	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
잠열 J/g	149.7	196.4	202.5	212.4	207.1	205.4	202.3	201.1	202.9	201.1	201.7	197.4
유지율 %	68	89.2	92	89.2	90.2	89.4	89.4	91.4	92.2	91.4	91.7	89.7
점도 Cps	33000	6700	4200	4000	4100	4200	4300	4200	4400	4200	4300	4200
요변 지수	8	5	2.8	1.5	2.3	2	2.5	2.9	2.5	2.5	2.7	3
유동 가능 여부	불가능	불가능	가능	가능	가능	가능	가능	가능	가능	가능	가능	가능
마이크로 캡슐 형상	표면이 거칠고, 축적되며 유착됨	조금 거칠고, 단립으로 분산됨	표면이 매끄럽고, 단립으로 분산됨	표면이 매끄럽고, 단립으로 분산됨	표면이 매끄럽고, 단립으로 분산됨	표면이 매끄럽고, 단립으로 분산됨	표면이 매끄럽고, 단립으로 분산됨	표면이 매끄럽고, 단립으로 분산됨	표면이 매끄럽고, 단립으로 분산됨	표면이 매끄럽고, 단립으로 분산됨	표면이 매끄럽고, 단립으로 분산됨	표면이 매끄럽고, 단립으로 분산됨
삼출 현상	엄중	보통	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음
벽의 두께/nm	-	450	350	370	360	350	400	390	367	480	450	400
질소 원소 함량/%	30.2	20.5	10.1	3.4	5.5	4.9	6.7	7.2	6.8	6.7	7.7	10.7

비교예 1은 기존의 원스텝법을 사용하고, pH값을 조절하여 반응 속도를 제어하고, 산 조절 과정에 대한 요구가 높으며, 조작창이 좁고, 확장 과정에서 제어하기 어렵다. pH = 3.5 ~ 2.8은 핵심적인 범위이므로, 지나치게 빠르게 조절하면 마이크로 캡슐 표면이 거칠고 유착되거나 뭉치며, 지나치게 늦으면 반응 속도가 불충분하다. 형성된 벽재료는 취약성이 높고, 응력을 받으면 쉽게 파손된다. 비교예 2는 실시예 1과 기본적으로 동일한 조건을 사용하지만, 레조르시놀의 사용량을 감소시키고, 결과적으로 실리콘 오일에서의 점도가 현저히 상승된다.

실시예 1은 바람직한 조건으로, 페놀과 요소 비율을 증가시키고, 마이크로 캡슐의 형상을 개선시킨다. 실리콘 오일로 샘플을 검출한 결과 유동성이 양호하다.

실시예 10은 실시예 1의 바람직한 조건의 확장 중간 시험이고, 본 발명의 방법은 확장 과정에서 공정이 간단하고 조작창이 크며 제품 질량이 작은 시험과 일치하다.

DSC의 방열 그래프를 통해, 항속으로 알데히드를 넣는 방식으로 제조한 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐의 상변화 잠열 유지율이 85 % 이상에 달하고, 기존의 방법의 상변화 잠열 유지율이 68 %인 것을 알 수 있다.

이상은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명을 제한하는 것이 아니며, 본 기술분야의 기술자들은 본 발명에 대해 다양한 변경과 변형을 진행할 수 있다. 본 발명의 정신과 원칙을 벗어나지 않는 전제하에서 진행한 임의의 수정, 등가 대체, 개선 등은 모두 본 발명의 보호범위 내에 속해야 한다.

Claims

페놀/요소/알데히드 터폴리머(terpolymer)인 벽재료 및 상변화 에너지 저장 재료인 심재료를 포함하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐에 있어서,
상기 벽재료 중 질소 원소의 함량은 15중량%보다 작거나 같고,
상기 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐은 85% 이상의 잠열 유지율을 갖는 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐.
제 1 항에 있어서,
상기 벽재료의 두께는 200 ~ 500 nm인 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐.
제 1 항에 있어서,
상기 벽재료 중 질소 원소의 함량은 8중량%보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐.
제 1 항에 있어서,
상기 심재료와 벽재료의 질량비는 2 ~ 7.5 : 1인 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐.
제 1 항에 있어서,
상기 상변화 에너지 저장 재료는 무기 상변화 에너지 저장 재료 또는 유기 상변화 에너지 저장 재료 중 한 가지 또는 여러 가지이고, 상기 상변화 에너지 저장 재료의 상변화 온도 < 100 ℃인 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐.
제5항에 있어서,
상기 무기 상변화 에너지 저장 재료는 염화칼슘의 함수염 CaCl₂·6H₂0, BaS, CaHP0₄, CaS0₄, Ca(OH)₂, 알칼리 토류금속의 초산염 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있고,
상기 유기 상변화 에너지 저장 재료는 n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헥사데칸, n-헵타데칸, n-옥타데칸, n-노나데칸, n-에이코산, n-헤네이코산, n-도코산, n-트리코산, n-테트라코산, 카프르산, 테트라데칸산, 라우르산, 스테아르산, 팔미트산, 헥사데칸올 또는 18 ~ 58# 파라핀 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있는 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐.
제 1 항에 있어서,
상기 벽재료는 평활한(smooth) 외면을 가지는 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐.
제 1 항에 있어서,
상기 벽재료는 평활한 외면을 가지고 상기 마이크로 캡슐의 잠열 유지율 ≥ 85 %인 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐.
제 1 항에 있어서,
상기 마이크로 캡슐을 포함하는 조성물은 상기 조성물의 중량으로 유동될 수 있는 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐.
제 1 항에 있어서,
상기 마이크로 캡슐은 상변화 순환이 반복되는 과정에서 상기 심재료가 누출되지 않는 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐의 제조 방법에 있어서,
pH = 1.0 ~ 2.5인 조건에서, 물, 요소, 페놀, 무기 전해질염, 유화제 및 상변화 에너지 저장 재료를 유화 처리하는 단계①;
단계①의 유액에 알데히드의 수용액을 등속으로 넣는 단계②를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 단계①과 단계②는 45 ~ 85 ℃의 조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 단계②는 알데히드의 수용액을 넣은 후 계속하여 1 ~ 3시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
단계②에서 얻은 반응액을 환경 온도 및 그 이하까지 감소시킨 다음, 상층의 슬러리상 물질을 취하여 물로 세척하고 건조시키며 스크리닝하는 단계③을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
pH 조절제를 사용하여 상기 단계①의 pH = 1.0 ~ 2.5로 제어하는 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 요소와 페놀의 질량비는 1 : 1.75보다 작거나 같고; 상기 페놀과 알데히드의 질량비는 3 : 1 ~ 1 : 3이고; 상기 요소, 페놀 및 알데히드의 전체 사용량 및 상기 상변화 에너지 저장 재료의 사용량은 상기 심재료와 벽재료의 질량비가 2 ~ 7.5 : 1이 되도록 해야 하고;
상기 무기 전해질염의 사용량은 요소, 페놀 및 알데히드 전체 중량의 1 ~ 5 %이고;
상기 유화제의 사용량은 요소, 페놀 및 알데히드 전체 중량의 20 ~ 60 %이고;
상기 무기 전해질염은 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있고;
상기 유화제는 다당류, 단백질계 유화제 또는 수용성 음이온 유화제 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있으며;
상기 요소는 요소 및 이의 수용성 치환 유도체 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있고;
상기 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로피온알데히드 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있으며;
상기 페놀은 수용성 페놀이고;
상기 pH 조절제는 물에 쉽게 용해되는 양성자 공여체인 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 암모늄염은 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 차아염소산암모늄, 아황산암모늄, 염소산암모늄 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있고;
상기 나트륨염은 아황산나트륨, 염소산나트륨, 염화나트륨, 황산나트륨, 질산나트륨, 차아염소산나트륨 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있으며;
상기 칼륨염은 염화칼륨, 황산칼륨, 질산칼륨, 차아염소산칼륨, 아황산칼륨, 염소산칼륨 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있고;
상기 다당류 또는 단백질계 유화제는 아라비아고무, 젤라틴, 구아검, 메틸 셀룰로오스 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있으며;
상기 수용성 음이온 유화제는 카르복시산염형 음이온 유화제 또는 술폰산염형 음이온 유화제일 수 있고;
상기 물에 쉽게 용해되는 강한 양성자 공여체는 염산, 황산, 질산, 초산, 차아염소산 중 한 가지 또는 여러 가지일 수 있는 것을 특징으로 하는 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 상변화 에너지 저장 마이크로 캡슐의 접착제 분야에서의 사용방법.