KR102391669B1 - 알킬렌 옥사이드 중합 촉매 및 이것을 이용한 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법 - Google Patents

알킬렌 옥사이드 중합 촉매 및 이것을 이용한 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고가인 포스파제늄염의 사용량이 적고, 고분자량, 저불포화도 그리고 협분자량 분포를 나타내는 폴리알킬렌 옥사이드를, 저온에서의 제조 조건이어도 효율적으로 제조하는 것이 가능해지는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 제공한다. 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파제늄염과, 루이스산을 포함하는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매.
Figure 112017013783419-pct00031

(상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R1과 R2가 서로 결합한 환구조, R1 끼리 또는 R2 끼리가 서로 결합한 환구조를 형성해도 된다. X-는 하이드록시 음이온, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 음이온, 카복시 음이온, 탄소수 2 내지 5의 알킬카복시 음이온, 또는 탄산수소 음이온을 나타낸다. Y는 탄소원자 또는 인 원자를 나타내고, a는 Y가 탄소원자일 때 2이며, Y가 인 원자일 때 3이다).

Description

알킬렌 옥사이드 중합 촉매 및 이것을 이용한 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법{ALKYLENE OXIDE POLYMERIZATION CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING POLYALKYLENE OXIDES USING SAME}
본 발명은, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매 및 이것을 이용한 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 고분자량, 저불포화도 그리고 협분자량 분포를 나타내는 폴리알킬렌 옥사이드를, 저온에서의 제조 조건이어도 효율적으로 제조하는 것이 가능해지는 신규한 알킬렌 옥사이드 중합 촉매 및 이것을 이용한 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌 옥사이드는, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 알킬렌 옥사이드의 부가 중합을 행하는 것에 의해서 제조되는 것이, 공업적으로 알려져 있다. 그렇지만, 이 방법으로 고분자량의 폴리알킬렌 옥사이드를 제조한 경우, 얻어지는 폴리알킬렌 옥사이드는, 모노올을 많이 함유하므로, 불포화도가 높아진다는 과제를 내포하고 있다.
폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법으로서, 촉매로서 복금속 사이안화물 착체를 이용해서 폴리알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조)이 제안되어 있다.
또, 불포화도가 낮은 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법으로서, 특정한 포스파제늄염을 촉매로서 이용하여, 폴리알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 내지 5 참조).
한편, 활성 수소 함유 화합물과 알루미녹산을, 활성 수소 함유 화합물 중의 활성 수소와 알루미녹산 중의 알루미늄 원자의 비율이, 0.2 내지 1:1(몰비)이 되도록 혼합해서 얻어지는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 이용해서, 알킬렌 옥사이드의 개환 중합을 행하여, 폴리알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 6 참조).
또한, 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법으로서, 활성 수소 함유 화합물, 포스파젠 화합물, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 1:1:2의 몰비로 혼합해서 얻어지는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 이용해서, 톨루엔 용매 중, 20℃에서, 알킬렌 옥사이드의 개환 중합을 행하여, 폴리알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 그때의 촉매 활성종은, 우선, 활성 수소 함유 화합물과 포스파젠 화합물의 반응에 의해, 활성 수소 함유 화합물의 탈프로톤화 반응이 진행되고, 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 작용하여, 탈프로톤화한 활성 수소 함유 화합물이 알루미늄 상으로 이동함으로써, 촉매 활성종이 되는 기전이 제안되어 있다.
US 5235114 B JPH4-59825 A JP 3497054 B(JPH10-77289 A) JP 3905638 B(JPH11-106500 A) JP 5663856 B(JP2010-150514 A) JP 2011-122134 A
Polymer Chemistry, 2012, 3, 1189
특허문헌 1, 2에 기재된 방법에서는, 얻어지는 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량 분포가 넓어, 알킬렌 옥사이드로서 에틸렌 옥사이드가 적응 곤란한 등의 과제를 내포하고 있었다.
특허문헌 3에 제안된 방법은, 알킬렌 옥사이드의 전화율이 9 내지 19%로 낮다는 과제를 지니는 것이었다. 또, 얻어지는 폴리알킬렌 옥사이드는, 분자량 17,000,000 내지 160,000,000 g/㏖의 고분자량체 및 분자량 1700 내지 2300 g/㏖의 저분자량체의 혼합물이며, 폴리알킬렌 옥사이드로서도 특단의 특징을 지니는 것은 아니었다.
특허문헌 4 내지 6에 기재된 방법은, 얻어지는 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도가 여전히 높은 것으로, 더 한층의 저감이 요구되고 있었다. 또한, 중합 온도를 낮게 하면, 촉매 활성이 저하해버린다는 과제가 발생하거나, 반대로 중합 온도를 높게 하면, 생성물 중의 불순물량의 지표인 불포화도가 높아진다는 과제를 발생하기 쉬운 것이었다.
비특허문헌 1에 제안된 방법은, 고가인 포스파젠 화합물을 다량 사용하는 것이 필요해져서, 효율적인 폴리알킬렌 옥사이드를 공업적으로 제조하는 방법으로서 과제를 지니는 것이었다. 또, 얻어지는 폴리알킬렌 옥사이드로서도 특단의 특징을 지니는 것은 아니었다.
폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도가 높아지면, 폴리우레탄 수지로 했을 때의 가교 밀도가 저하되고, 저장 탄성률이 저하되므로, 히스테리시스 손실, 압축 영구변형 등의 물성이 저하된다고 하는 과제를 내포하고 있다.
또, 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량 분포가 넓어지면, 폴리우레탄 수지로 할 때의 성형성이 악화한다고 하는 과제를 내포하고 있다.
또한, 폴리알킬렌 옥사이드 중의 저분자량 성분이 많아지면, 폴리우레탄 수지로 했을 때의 가교 밀도가 저하되고, 저장 탄성률이 저하되므로, 히스테리시스 손실, 압축 영구변형 등의 물성이 저하된다는 과제를 내포하고 있다.
그래서, 고가인 포스파젠 화합물의 사용량이 적고, 고분자량, 저불포화도 그리고 협분자량 분포를 나타내는 폴리알킬렌 옥사이드를, 저온에서의 제조 조건이어도 효율적으로 제조하는 것이 가능해지는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매 및 이것을 이용한 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 포스파제늄염과, 루이스산을 포함하는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매가, 저온에서의 제조 조건이더라도, 고분자량, 저불포화도 그리고 협분자량 분포의 폴리알킬렌 옥사이드를 효율적으로 제조하는 것이 가능해지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타낸 바와 같은 알킬렌 옥사이드 중합 촉매 및 이것을 이용한 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.
[1] 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파제늄염과, 루이스산을 포함하는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매:
Figure 112017013783419-pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R1과 R2가 서로 결합한 환구조, R1 끼리 또는 R2 끼리가 서로 결합한 환구조를 형성해도 된다. X-는 하이드록시 음이온, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 음이온, 카복시 음이온, 탄소수 2 내지 5의 알킬카복시 음이온, 또는 탄산수소 음이온을 나타낸다. Y는 탄소원자 또는 인 원자를 나타내고, a는 Y가 탄소원자일 때 2이며, Y가 인 원자일 때 3이다.)
[2] 일반식 (1)로 표시되는 포스파제늄염과 루이스산의 비율이, [포스파제늄염]: [루이스산]=1:0.002 내지 500(몰비)인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 알킬렌 옥사이드 중합 촉매.
[3] 루이스산이 알루미늄 화합물, 아연화합물 및 붕소화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 알킬렌 옥사이드 중합 촉매.
[4] 루이스산이 유기 알루미늄, 알루미녹산 및 유기 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]기재의 알킬렌 옥사이드 중합 촉매.
[5] 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파제늄염, 루이스산 및 활성 수소 함유 화합물을 포함하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 알킬렌 옥사이드 중합 촉매:
Figure 112017013783419-pct00002
[상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R1과 R2가 서로 결합한 환구조, R1 끼리 또는 R2 끼리가 서로 결합한 환구조를 형성해도 된다. X-는 하이드록시 음이온, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 음이온, 카복시 음이온, 탄소수 2 내지 5의 알킬카복시 음이온, 또는 탄산수소 음이온을 나타낸다. Y는 탄소원자 또는 인 원자를 나타내고, a는 Y가 탄소원자일 때 2이며, Y가 인 원자일 때 3이다].
[6] 활성 수소 함유 화합물이, 물, 하이드록시 화합물, 아민 화합물, 카복실산 화합물, 티올 화합물 및 수산기를 가진 폴리에터폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 [5]에 기재된 알킬렌 옥사이드 중합 촉매.
[7] 일반식 (1)로 표시되는 포스파제늄염과 활성 수소 함유 화합물을 혼합한 후에, 이들과 루이스산을 혼합하는 것을 특징으로 하는 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 제조 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 알킬렌 옥사이드의 개환 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
[9] 하기 i) 내지 iv)를 모두 충족시키는 폴리알킬렌 옥사이드:
i) 불포화도가 0.020 meq/g 이하
ii) Mw/Mn이 1.10 이하
iii) Mh/f가 1,000 이상
iv) Mh/3 이하인 분자량의 면적비율이 2.0% 이하
(단, 폴리스타이렌을 표준물질로 해서 겔 침투 크로마토그래피 측정으로부터 구한 수평균 분자량을 Mn, 중량평균 분자량을 Mw, 최고 피크의 분자량을 Mh, 폴리알킬렌 옥사이드의 작용기수를 f라고 한다).
[10] JIS K-1557에 기재된 방법에 의해 산출한 폴리알킬렌 옥사이드의 수산기가와, 그의 작용기수로부터 산출한 분자량이, 1000 내지 50000 g/㏖의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 [9]에 기재된 폴리알킬렌 옥사이드.
[11] 포스파젠 화합물 및 루이스산을 포함하는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 활성 수소 함유 화합물을 개시제로 해서, 알킬렌 옥사이드의 개환 중합을 행하는 것, 그리고 상기 활성 수소 함유 화합물 중의 활성 수소 1몰에 대한, 상기 포스파젠 화합물의 사용량이 0.001 내지 0.1몰의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
[12] 포스파젠 화합물이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파제늄염인 것을 특징으로 하는 상기 [11]에 기재된 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법:
Figure 112017013783419-pct00003
(상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R1과 R2가 서로 결합한 환구조, R1 끼리 또는 R2 끼리가 서로 결합한 환구조를 형성해도 된다. X-는 하이드록시 음이온, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 음이온, 카복시 음이온, 탄소수 2 내지 5의 알킬카복시 음이온, 또는 탄산수소 음이온을 나타낸다. Y는 탄소원자 또는 인 원자를 나타내고, a는 Y가 탄소원자일 때 2이며, Y가 인 원자일 때 3이다.)
[13] 루이스산이, 알루미늄 화합물, 아연화합물 및 붕소화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
[14] 루이스산이, 유기 알루미늄, 알루미녹산 및 유기 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
[15] 포스파젠 화합물과 루이스산의 비율이, [포스파젠 화합물]:[루이스산]=1:0.002 내지 500(몰비)인 것을 특징으로 하는 상기 [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 부반응에 의한 불순물의 생성량이 적고, 저온에서의 촉매 활성이 높은 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 알킬렌옥시 중합 촉매를 이용해서 알킬렌 옥사이드를 중합함으로써, 고분자량, 저불포화도 그리고 협분자량 분포의 폴리알킬렌 옥사이드를 제조할 수 있다.
또한, 분자량이 높고, 불포화도가 낮으며, 분자량 분포가 좁고, 저분자량 성분이 적은, 본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드를 이용해서 얻어지는 우레탄 수지는, 저장 탄성률이 향상되므로, 히스테리시스 손실, 압축 영구변형 등의 물성 향상을 기대할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 폴리알킬렌 옥사이드의 저분자량 성분의 면적비율의 산출 방법을 나타낸 도면;
도 2는 실시예에 있어서의 폴리알킬렌 옥사이드의 저분자량 성분의 면적비율의 산출 방법을 나타낸 도면.
본 발명의 알킬렌 옥사이드 중합 촉매는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파제늄염과, 루이스산을 포함한다:
Figure 112017013783419-pct00004
[상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R1과 R2가 서로 결합한 환구조, R1 끼리 또는 R2 끼리가 서로 결합한 환구조를 형성해도 된다. X-는 하이드록시 음이온, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 음이온, 카복시 음이온, 탄소수 2 내지 5의 알킬카복시 음이온, 또는 탄산수소 음이온을 나타낸다. Y는 탄소원자 또는 인 원자를 나타내고, a는 Y가 탄소원자일 때 2이며, Y가 인 원자일 때 3이다.]
여기서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, n-프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 페닐기, 헵틸기, 사이클로헵틸기, 옥틸기, 사이클로옥틸기, 노닐기, 사이클로노닐기, 데실기, 사이클로데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 등을 들 수 있다.
R1과 R2가 서로 결합해 환구조를 형성했을 경우로서는, 예를 들면, 피롤리딘일기, 피롤릴기, 피페리딘일기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기 등을 들 수 있다.
R1 끼리 또는 R2 끼리가 서로 결합한 환구조로서는, 예를 들면, 한쪽의 치환기가 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등의 알킬렌기로 되어서, 다른 쪽의 치환기와 서로 결합한 환구조를 들 수 있다.
그리고, 이들 중에서, R1 및 R2로서는, 촉매 활성이 우수한 알킬렌 옥사이드 중합 촉매가 되므로, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기인 것이 특히 바람직하다.
상기 포스파제늄염에 있어서의 X-는, 하이드록시 음이온, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 음이온, 카복시 음이온, 탄소수 2 내지 5의 알킬카복시 음이온, 또는 탄산수소 음이온이다.
탄소수 1 내지 4의 알콕시 음이온으로서는, 예를 들면, 메톡시 음이온, 에톡시 음이온, n-프로폭시 음이온, 아이소프로폭시 음이온, n-뷰톡시 음이온, 아이소뷰톡시 음이온, t-뷰톡시 음이온 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 5의 알킬카복시 음이온으로서는, 예를 들면, 아세톡시 음이온, 에틸카복시 음이온, n-프로필카복시 음이온, 아이소프로필카복시 음이온, n-뷰틸카복시 음이온, 아이소뷰틸카복시 음이온, t-뷰틸카복시 음이온 등을 들 수 있다.
이들 중에서, X-로서는, 촉매 활성이 우수한 알킬렌 옥사이드 중합 촉매가 되는 것이므로, 하이드록시 음이온, 탄산수소 음이온이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, Y가 탄소 원자인 경우, 포스파제늄염은 하기 일반식 (2)로 표시된다:
Figure 112017013783419-pct00005
[상기 일반식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R1과 R2가 서로 결합한 환구조, R1 끼리 또는 R2 끼리가 서로 결합한 환구조를 형성해도 된다. X-는 하이드록시 음이온, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 음이온, 카복시 음이온, 탄소수 2 내지 5의 알킬카복시 음이온, 또는 산수소 음이온을 나타낸다.]
또한, 본 발명에 있어서, Y가 인 원자인 경우, 포스파제늄염은 하기 일반식 (3)으로 표시된다:
Figure 112017013783419-pct00006
[상기 일반식 (3) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R1과 R2가 서로 결합한 환구조, R1 끼리 또는 R2 끼리가 서로 결합한 환구조를 형성해도 된다. X-는 하이드록시 음이온, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 음이온, 카복시 음이온, 탄소수 2 내지 5의 알킬카복시 음이온, 또는 산수소 음이온을 나타낸다.]
본 발명에 있어서, 포스파제늄염으로서는, 구체적으로는, 테트라키스(1,1,3,3-테트라메틸구아니디노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라에틸구아니디노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라(n-프로필)구아니디노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라이소프로필구아니디노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라(n-뷰틸)구아니디노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라페닐구아니디노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라벤질구아니디노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-이미노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-이미노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라메틸구아니디노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,1,3,3-테트라에틸구아니디노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,1,3,3-테트라(n-프로필)구아니디노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,1,3,3-테트라이소프로필구아니디노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,1,3,3-테트라(n-뷰틸)구아니디노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,1,3,3-테트라페닐구아니디노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,1,3,3-테트라벤질구아니디노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-이미노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-이미노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트 등의 포스파제늄염을 예시할 수 있다.
또한, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(다이에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(다이n-프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(다이아이소프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(다이n-뷰틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(다이페닐아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-이미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스[트리스(다이에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스[트리스(다이n-프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스[트리스(다이아이소프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스[트리스(다이n-뷰틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스[트리스(다이페닐아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스[트리스(1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-이미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드로겐 카보네이트 등의 포스파제늄염을 예시할 수 있다.
이들 중에서, 촉매성능이 우수한 폴리알킬렌 옥사이드 제조 촉매가 되는 것으로부터, 테트라키스(1,1,3,3-테트라메틸구아니디노)포스파제늄하이드록사이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라메틸구아니디노)포스파제늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 루이스산으로서는, 예를 들면, 알루미늄 화합물, 아연화합물, 붕소화합물 등을 들 수 있다.
알루미늄 화합물로서는, 예를 들면, 유기 알루미늄, 무기 알루미늄, 알루미녹산 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄으로서는, 예를 들면, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이노말헥실알루미늄, 트라이에톡시알루미늄, 트라이아이소프로폭시알루미늄, 트라이이소뷰톡시알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 다이페닐모노아이소뷰틸알루미늄, 모노페닐다이아이소뷰틸알루미늄 등을 들 수 있다.
무기 알루미늄으로서는, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 등을 들 수 있다.
알루미녹산으로서는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
(-AlR3-O-)n
(식 중, R3은, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 의미한다).
여기서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, n-프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 페닐기, 헵틸기, 사이클로헵틸기, 옥틸기, 사이클로옥틸기, 노닐기, 사이클로노닐기, 데실기, 사이클로데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, R3으로서는, 입수가 용이하고, 높은 알킬렌 옥사이드의 전화율을 나타내는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매가 되는 것으로부터, 메틸기, 아이소뷰틸기가 바람직하다.
알루미녹산의 구체예로서는, 메틸알루미녹산, 아이소뷰틸알루미녹산, 메틸-아이소뷰틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 또한, 알루미녹산의 시판품으로서는, 예를 들면 (상품명) MMAO-3A(토소·파인켐사 제품), (상품명) TMAO-340 시리즈(토소·파인켐사 제품), (상품명) TMAO-200 시리즈(토소·파인켐사 제품), (상품명) PBAO(토소·파인켐사 제품), (상품명) Solid-MAO(토소·파인켐사 제품) 등을 들 수 있다.
아연화합물로서는, 예를 들면, 다이메틸아연, 다이에틸아연, 다이페닐아연 등의 유기 아연; 염화아연, 산화 아연 등의 무기 아연을 들 수 있다.
붕소화합물로서는, 트라이에틸보란, 트라이메톡시보란, 트라이에톡시보란, 트라이아이소프로폭시보란, 트라이페닐보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트라이플루오로보란 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 중에서도, 촉매성능이 우수한 알킬렌 옥사이드 중합 촉매가 되는 것으로부터, 유기 알루미늄, 알루미녹산, 유기 아연이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 유기 알루미늄이 특히 바람직하다.
또, 이들 중에서도, 입수가 용이하고, 촉매 활성이 우수한 알킬렌 옥사이드 중합 촉매가 되는 것으로부터, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이아이소프로폭시알루미늄, 다이에틸아연이 특히 바람직하다.
본 발명의 알킬렌 옥사이드 중합 촉매에 있어서의, 포스파제늄염과 루이스산의 비율은, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매로서의 작용이 발현되는 한에 있어서 임의이고, 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도 특히 촉매 활성이 우수하고, 알킬렌 옥사이드의 전화율이 높은 중합 촉매가 되는 것으로부터, [포스파제늄염]: [루이스산]=1:0.002 내지 500(몰비)인 것이 바람직하다.
본 발명의 알킬렌 옥사이드 중합 촉매로서는, 보다 고분자량, 저불포화도 그리고 협분자량 분포를 나타내는 폴리알킬렌 옥사이드를 효율적으로 제조하는 것이 가능해지고, 촉매 활성이 우수한 중합 촉매가 되는 것으로부터, 더욱 활성 수소 함유 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 그때의 활성 수소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 물, 하이드록시 화합물, 아민 화합물, 카복실산 화합물, 티올 화합물, 수산기를 가진 폴리에터폴리올 등을 들 수 있다.
하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 글리세린, 트라이메틸올프로판, 헥산트라이올, 펜타에리트리톨, 다이글리세린, 솔비톨, 수크로스, 글루코스, 2-나프톨, 비스페놀 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌다이아민, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민, 피페리다이엔, 피페라진 등을 들 수 있다.
카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아디프산 등을 들 수 있다.
티올 화합물로서는, 예를 들면 에탄다이티올, 부탄다이티올 등을 들 수 있다.
수산기를 가진 폴리에터폴리올로서는, 예를 들면 분자량 200 내지 3000의 폴리에터폴리올 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 활성 수소 함유 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 몇가지 종류를 혼합해서 이용해도 된다.
또, 활성 수소 함유 화합물을 이용할 때에는, 보다 고분자량, 저불포화도 그리고 협분자량 분포를 나타내는 폴리알킬렌 옥사이드를 효율적으로 제조하는 것이 가능해지는, 촉매 활성이 우수한 중합 촉매가 되는 것으로부터, 활성 수소 함유 화합물 중의 활성 수소 1몰에 대해서, 상기 포스파제늄염은 0.001 내지 10몰이 바람직하고, 0.001 내지 5몰인 것이 특히 바람직하다. 또한, 활성 수소 함유 화합물 중의 활성 수소 1몰에 대해서, 상기 루이스산은 0.001 내지 10몰이 바람직하고, 특히 0.001 내지 5몰인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 조제 방법은, 본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드가 가능하면 어떠한 방법도 이용하는 것이 가능하여, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 포스파제늄염과 루이스산을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 때에는, 용매로서, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 1,2-다이클로로에탄, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 1,4-다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 등을 이용해도 된다.
또한, 포스파제늄염과 루이스산을 포함하는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 활성 수소 함유 화합물을 개시제로 해서, 알킬렌 옥사이드의 개환 중합을 행할 경우에는, 포스파제늄염, 루이스산 및 활성 수소 함유 화합물을 동시에 혼합하는 방법, 이들 중 1성분에 다른 2성분을 혼합하는 방법, 이들 중 2성분에 다른 1성분을 혼합하는 방법 등의 어떠한 방법을 이용해도 된다.
이들 중에서도, 보다 고분자량, 저불포화도 그리고 협분자량 분포를 나타내는 폴리알킬렌 옥사이드를 효율적으로 제조하는 것이 가능해지는, 촉매 활성이 우수한 중합 촉매를 조제하는 것이 가능해지는 것으로부터, 상기 포스파제늄염과 활성 수소 함유 화합물을 혼합한 후에, 이들과 루이스산을 혼합하고, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 조제하는 것이 바람직하다. 그 때에는, 가열·감압 처리 등을 행해도 되고, 가열 처리의 온도로서는, 예를 들면 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 130℃를 들 수 있고, 또한, 감압 처리 시의 압력으로서는, 예를 들면 50㎪ 이하, 바람직하게는 20㎪ 이하를 들 수 있다.
본 발명의 알킬렌 옥사이드 중합 촉매는, 촉매 활성이 우수하므로 폴리알킬렌 옥사이드의 제조에 유용하며, 본 발명의 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 알킬렌 옥사이드의 개환 중합을 행할 수 있다.
그때의 알킬렌 옥사이드로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-뷰틸렌옥사이드, 2,3-뷰틸렌옥사이드, 아이소뷰틸렌옥사이드, 뷰타다이엔모노옥사이드, 펜텐옥사이드, 스타이렌옥사이드, 사이클로헥센옥사이드 등이 예시된다.
이들 중에서, 알킬렌 옥사이드의 입수가 용이하고, 얻어지는 폴리알킬렌 옥사이드의 공업적 가치가 높은 것으로부터, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드가 바람직하다. 알킬렌 옥사이드는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합해서 이용할 경우에는, 예를 들면 제1 알킬렌 옥사이드를 반응시킨 후, 제2 알킬렌 옥사이드를 반응시켜도 되고, 2종 이상의 알킬렌 옥사이드를 동시에 반응시켜도 된다.
본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법에 있어서, 중합 압력은 0.05 내지 1.0㎫의 범위, 바람직하게는, 0.1 내지 0.6㎫의 범위이면 된다. 본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드의 제조에 있어서, 중합 온도는, 0 내지 130℃의 범위, 바람직하게는, 10 내지 110℃의 범위이면 된다.
본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법에 있어서, 중합은 용매 중 또는 무용매 중에서 행할 수 있다. 사용하는 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 1,2-다이클로로에탄, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 1,4-다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법에 있어서는, 효율적인 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법이 되는 것으로부터, 촉매 활성으로서 100 g/㏖·분 이상을 나타내는 것이 바람직하고, 200 g/㏖·분 이상을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리알킬렌 옥사이드는, JIS K-1557에 기재된 방법에 의해 산출한 폴리알킬렌 옥사이드의 수산기가와, 그의 작용기수로부터 산출한 분자량으로서, 1000 내지 50000 g/㏖인 것이 바람직하고, 3000 내지 30000 g/㏖인 것이 특히 바람직하다.
또한, 불포화도는, 0.05 meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.03 meq/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌 옥사이드의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw)으로부터 산출한, 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.3 이하인 것이 바람직하고, 1.1 이하인 것이 특히 바람직하다.
다음에, 본 발명에 있어서의 하기 i) 내지 iv)를 모두 충족시키는 폴리알킬렌 옥사이드에 대해서 설명한다:
i) 불포화도가 0.020 meq/g 이하
ii) Mw/Mn이 1.10 이하
iii) Mh/f가 1,000 이상
iv) Mh/3 이하인 분자량의 면적비율이 2.0% 이하.
[단, 폴리스타이렌을 표준물질로 해서 겔 침투 크로마토그래피 측정으로부터 구한 수평균 분자량을 「Mn」, 중량평균 분자량을 「Mw」, 최고 피크의 분자량을 「Mh」, 폴리알킬렌 옥사이드의 작용기수를 「f」라고 한다.]
본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도는, 0.020 meq/g 이하, 바람직하게는 0.010 meq/g 이하이다. 불포화도가 0.020 meq/g보다 커지면, 폴리우레탄 수지로 했을 때의 저장 탄성률이 저하하고, 히스테리시스 손실, 압축 영구변형 등의 물성이 저하되므로, 바람직하지 못하다.
본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드의 Mw/Mn은, 1.10 이하, 바람직하게는 1.08 이하이다. Mw/Mn이 1.10보다 커지면, 폴리우레탄 수지로 할 때의 저장 탄성률이 저하하고, 성형성이 악화되므로, 바람직하지 못하다.
본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드의 Mh/f는, 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상이다. Mh/f가 1,000보다 작아지면, 폴리우레탄 수지로 했을 때의 유연성 등의 물성이 악화되므로, 바람직하지 못하다.
본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드의 Mh/3 이하인 분자량의 면적비율은, 2.0% 이하, 바람직하게는 1.0% 이하이다. Mh/3 이하인 분자량의 면적비율이 2.0%보다 커지면, 폴리우레탄 수지로 했을 때의 저장 탄성률이 저하되고, 히스테리시스 손실, 압축 영구변형 등의 물성이 저하되므로, 바람직하지 못하다.
본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드는, 전술한 JIS K-1557에 기재된 방법에 의해 산출한 폴리알킬렌 옥사이드의 수산기가와, 그의 작용기수로부터 산출한 분자량으로서, 1000 내지 50000 g/㏖인 것이 바람직하고, 3000 내지 30000 g/㏖인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드는, 예를 들면, 포스파젠 화합물과 루이스산을 포함하는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 활성 수소 함유 화합물을 개시제로 해서, 알킬렌 옥사이드의 개환 중합을 행하고, 그리고 상기 활성 수소 함유 화합물 중의 활성 수소 1몰에 대한 상기 포스파젠 화합물의 사용량을 0.001 내지 0.1몰의 범위로 함으로써, 간편하게 제조할 수 있다.
여기서, 포스파젠 화합물로서는, 구체적으로는, 테트라키스(1,1,3,3-테트라메틸구아니디노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라에틸구아니디노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라(n-프로필)구아니디노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라이소프로필구아니디노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라(n-뷰틸)구아니디노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라페닐구아니디노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라벤질구아니디노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-이미노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-이미노)포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스(1,1,3,3-테트라메틸구아니디노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,1,3,3-테트라에틸구아니디노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,1,3,3-테트라(n-프로필)구아니디노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,1,3,3-테트라이소프로필구아니디노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,1,3,3-테트라(n-뷰틸)구아니디노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,1,3,3-테트라페닐구아니디노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,1,3,3-테트라벤질구아니디노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-이미노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스(1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-이미노)포스포늄 하이드로겐 카보네이트 등의 포스파제늄염을 예시할 수 있다.
또한, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(다이에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(다이n-프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(다이아이소프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(다이n-뷰틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(다이페닐아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-이미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스[트리스(다이에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스[트리스(다이n-프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스[트리스(다이아이소프로필아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스[트리스(다이n-뷰틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스[트리스(다이페닐아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드로겐 카보네이트, 테트라키스[트리스(1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-이미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 하이드로겐 카보네이트 등의 포스파제늄염을 예시할 수 있다.
또한, 1-tert-뷰틸-4,4,4-트리스(다이메틸아미노)-2,2-비스(트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노)-2λ5,4λ5-카테나다이(포스파젠)을 예시할 수 있다.
여기서, 포스파젠 화합물로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 포스파제늄염이 바람직하다.
본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드는, 분자량이 높고, 불포화도가 낮으묘, 분자량 분포가 좁고, 저분자량 성분이 적기 때문에, 그것을 이용해서 얻어지는 우레탄 수지는, 저장 탄성률이 향상되고, 히스테리시스 손실, 압축 영구변형 등의 물성 향상을 기대할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 실시예는 하등 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
우선, 촉매 활성의 산출 방법, 폴리알킬렌 옥사이드의 분석 방법에 대해서 설명한다.
(1) 촉매 활성(단위: g/㏖·분)
반응한 알킬렌 옥사이드의 양을 a(단위: g), 이용한 포스파제늄염의 양을 b(단위: ㏖), 중합에 요하는 시간을 c(단위: 분)로 하여, 다음 식에 의해 촉매 활성을 산출하였다.
촉매 활성 = a/(b×c).
(2) 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량(단위: g/㏖)
JIS K-1557에 기재된 방법에 의해, 폴리알킬렌 옥사이드의 수산기가 d(단위: ㎎KOH/g)를 측정하였다. 얻어지는 폴리알킬렌 옥사이드의 작용기수를 e로 하여, 다음 식에 의해 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량을 산출하였다.
분자량 = (56100/d)×e.
또, 겔 침투 크로마토그래프(GPC)(토소사 제품, HLC8020)를 이용하고, 테트라하이드로퓨란을 용매로 해서, 40℃에서 측정을 행하고, 표준물질로서 폴리스타이렌을 이용해서, 폴리알킬렌 옥사이드의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 최고 피크의 분자량(Mh)을 산출하였다.
(3) 폴리알킬렌 옥사이드의 저분자량 성분의 면적비율(단위: %)
상기 방법(2)에서 산출한 Mh를 3으로 나눈 분자량(Mh/3) 이하인 저분자량 성분의 면적비율을 산출하였다.
(4) 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도(단위: meq/g)
JIS K-1557에 기재된 방법에 의해, 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도를 산출하였다.
(5) 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량 분포(단위: 없음)
상기 방법(2)에서 산출한 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw)으로부터, 해당 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
합성예 1(포스파제늄염 A의 합성)
교반 날개를 부착한 2리터의 4구 플라스크에 질소 분위기 하로 해서 오염화인 96g(0.46㏖), 탈수 톨루엔 800㎖를 첨가하고, 20℃에서 교반하였다. 교반을 유지한 채, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 345g(2.99㏖)을 3시간에 걸쳐서 적하한 후, 100℃로 승온시키고, 또한 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 107g(0.92㏖)을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 얻어진 백색의 슬러리 용액을 100℃에서 14시간 교반한 후, 80℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 250㎖를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 교반을 정지하면, 슬러리는 모두 용해되어, 2상 용액이 얻어졌다. 얻어진 2상 용액의 유수(油水) 분리를 행하고, 수상을 회수하였다. 얻어진 수상에 다이클로로메탄 100㎖을 첨가하여, 유수 분리를 행하고, 다이클로로메탄 상을 회수하였다. 얻어진 다이클로로메탄 용액을 이온 교환수 100㎖로 세정하였다.
얻어진 다이클로로메탄 용액을, 교반 날개를 부착한 2리터의 4구 플라스크로 옮기고, 2-프로판올 900g을 가한 후, 상압 하에서 온도를 80 내지 100℃로 승온시키고, 다이클로로메탄을 제거하였다. 얻어진 2-프로판올 용액을 교반하면서 내부온도를 60℃로 방랭시킨 후, 85중량% 수산화칼륨 31g(0.47㏖, 이미노포스파제늄염에 대하여 1.1㏖당량)을 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응하였다. 온도를 25℃까지 냉각시키고, 석출된 부생염을 여과에 의해 제거함으로써, 목적으로 하는 이미노포스파제늄염 A[상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 메틸기, R2가 메틸기, X-가 하이드록시 음이온, Y가 탄소원자, a가 2에 상당하는 포스파제늄염]의 2-프로판올 용액 860g을, 농도 25중량%, 수율 92%에서 얻었다.
합성예 2(포스파제늄염 B의 합성)
자기회전자를 부착한 100㎖ 쉬렝크관(Schlenk tube)을 질소 분위기 하로 해서 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 5.7g(7.4m㏖, 알드리치사 제품), 2-프로판올 16㎖를 첨가하고, 25℃에서 교반하여 용해시켰다. 교반을 유지한 채, 85중량% 수산화칼륨 0.53g[8.1m㏖, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드에 대하여 1.1㏖당량]을 2-프로판올에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 25℃에서 5시간 교반후, 석출된 부생염을 여과에 의해 제거함으로써, 목적으로 하는 포스파제늄염 B[상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 메틸기, R2가 메틸기, X-가 하이드록시 음이온, Y가 인 원자, a가 3에 상당하는 포스파제늄염]의 2-프로판올 용액 32.7g을, 농도 17중량%, 수율 98%에서 얻었다.
실시예 1
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 합성예 1에 의해 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 10g(5m㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 2-프로판올을 제거하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 10㎖(10m㏖)를 첨가하고, 혼합함으로써, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 20℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 108g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 18 내지 22℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드 및 톨루엔의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 106g을 얻었다. 촉매 활성은 350 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 20000 g/㏖, 불포화도는 0.018 meq/g, 분자량 분포는 1.08이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올(산요카세이코교(三洋化成工業) 제품, (상품명) 산닉스(SANNIX) GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g) 18g(18m㏖, 활성 수소량 54m㏖) 및 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.54g(0.27m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.005㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 0.54㎖(0.54m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.010㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 다음에, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행한 후, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 127g을 얻었다. 촉매 활성은 840 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6900 g/㏖, 불포화도는 0.017 meq/g, 분자량 분포는 1.07이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올(산요카세이코교 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g) 18g(18m㏖, 활성 수소량 54m㏖) 및 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.27g(0.14m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.0025㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 0.27㎖(0.27m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.005㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 다음에, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행한 후, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 126g을 얻었다. 촉매 활성은, 1100 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6800 g/㏖, 불포화도는 0.016 meq/g, 분자량 분포는 1.06이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올(산요카세이코교 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g) 18g(18m㏖, 활성 수소량 54m㏖) 및 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.54g(0.27m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.005㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 0.54㎖(0.54m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.010㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 50℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 48 내지 52℃의 범위에서 반응시켰다. 다음에, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행한 후, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 48 내지 52℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 125g을 얻었다. 촉매 활성은 550 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6800 g/㏖, 불포화도는 0.014 meq/g, 분자량 분포는 1.05이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올(산요카세이코교 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g) 6.0g(6.0m㏖, 활성 수소량 18m㏖) 및 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.36g(0.18m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.010㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 0.36㎖(0.36m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.020㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 다음에, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행한 후, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 112g을 얻었다. 촉매 활성은, 980 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 18000 g/㏖, 불포화도는 0.022 meq/g, 분자량 분포는 1.08이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 0.54㎖(0.54m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.010㏖) 대신에, 다이에틸아연의 1.0 ㏖/ℓ의 헥산 용액 0.54㎖(0.54m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.010㏖)을 이용한 이외에는, 실시예 2와 같은 방법에 의해, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매, 폴리알킬렌 옥사이드의 제조를 행하였다. 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 127g을 얻었다. 촉매 활성은, 750 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6900 g/㏖, 불포화도는 0.016 meq/g, 분자량 분포는 1.06이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017013783419-pct00007
비교예 1
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올(산요카세이코교 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g) 6.0g(6.0m㏖, 활성 수소량 18m㏖) 및 포스파젠 P4염기인 1-tert-뷰틸-4,4,4-트리스(다이메틸아미노)-2,2-비스(트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노)-2λ5,4λ5-카테나다이(포스파젠)의 1.0 ㏖/ℓ의 헥산 용액 18㎖(18m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 1.0㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 2.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 18㎖(36m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 2.0㏖)를 첨가하고, 혼합함으로써, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 20℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 37g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 18 내지 22℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 42g을 얻었다. 촉매 활성은 11 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6900 g/㏖, 불포화도는 0.016 meq/g, 분자량 분포는 1.36이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올(산요카세이코교 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g) 18g(18m㏖, 활성 수소량 54m㏖) 및 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.54g(0.27m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.005㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 탈수 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 하고, 프로필렌 옥사이드를 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 그 결과, 프로필렌 옥사이드를 36g 공급한 시점에서, 반응은 정지하였다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 36g을 얻었다. 촉매 활성은 46 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 2000 g/㏖, 불포화도는 0.013 meq/g, 분자량 분포는 1.05이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1 비교예 2
포스파제늄염 A량(m㏖) 0 0.27
포스파젠 P4염기량(m㏖) 18 0
트라이아이소뷰틸알루미늄량(m㏖) 36 0
활성 수소 함유 화합물 중의 활성 수소량(m㏖) 18 54
중합온도(℃) 20 70
중합시간(h) 3 24
촉매 활성(g/㏖·분) 11 46
분자량(g/㏖) 6,900 2,000
불포화도(meq/g) 0.016 0.013
분자량 분포 1.36 1.05
실시예 7
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 10g(5m㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 2-프로판올을 제거하였다. 그 후, 메틸기 및 아이소뷰틸기를 가진 알루미녹산(토소·파인켐사 제품, (상품명) MMAO-3A)의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 10㎖(알루미늄 원자10m㏖)를 첨가하고, 혼합함으로써, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 35℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 108g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 33 내지 37℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드 및 톨루엔의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 106g을 얻었다. 알킬렌 옥사이드의 전화율은 98%, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 19000 g/㏖, 불포화도는 0.016 meq/g, 분자량 분포는 1.07이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 8
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올(산요카세이코교 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g) 18g(18m㏖, 활성 수소량 54m㏖) 및 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.54g(0.27m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.005㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 메틸기 및 아이소뷰틸기를 가진 알루미녹산(토소·파인켐사 제품, (상품명) MMAO-3A)의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 0.54㎖(알루미늄 원자 0.54m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.010㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 다음에, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행한 후, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 127g을 얻었다. 알킬렌 옥사이드의 전화율은 99%, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 7000 g/㏖, 불포화도는 0.016 meq/g, 분자량 분포는 1.06이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 9
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올(산요카세이코교 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g) 18g(18m㏖, 활성 수소량 54m㏖) 및 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.27g(0.14m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.0025㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 메틸기 및 아이소뷰틸기를 가진 알루미녹산(토소·파인켐사 제품, (상품명) MMAO-3A)의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 0.27㎖(알루미늄 원자 0.27m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.005㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 다음에, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행한 후, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 126g을 얻었다. 알킬렌 옥사이드의 전화율은 98%, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6900 g/㏖, 불포화도는 0.014 meq/g, 분자량 분포는 1.05이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 10
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올(산요카세이코교 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g) 18g(18m㏖, 활성 수소량 54m㏖) 및 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.54g(0.27m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.005㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 메틸기 및 아이소뷰틸기를 가진 알루미녹산(토소·파인켐사 제품, (상품명) MMAO-3A)의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 0.54㎖(알루미늄 원자 0.54m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.010㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 50℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 48 내지 52℃의 범위에서 반응시켰다. 다음에, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행한 후, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 48 내지 52℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 125g을 얻었다. 알킬렌 옥사이드의 전화율은 97%, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6700 g/㏖, 불포화도는 0.012 meq/g, 분자량 분포는 1.04이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 11
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올(산요카세이코교 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g) 6.0g(6.0m㏖, 활성 수소량 18m㏖) 및 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.36g(0.18m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.010㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 메틸기 및 아이소뷰틸기를 가진 알루미녹산(토소·파인켐사 제품, (상품명) MMAO-3A)의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 0.36㎖(알루미늄 원자 0.36m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.020㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 다음에, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행한 후, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 112g을 얻었다. 알킬렌 옥사이드의 전화율은 96%, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 18000 g/㏖, 불포화도는 0.021 meq/g, 분자량 분포는 1.08이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112017013783419-pct00008
비교예 3
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올(산요카세이코교 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g) 6.0g(6.0m㏖, 활성 수소량 18m㏖) 및 메틸기 및 아이소뷰틸기를 가진 알루미녹산(토소·파인켐사 제품, (상품명) MMAO-3A)의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 36㎖(알루미늄 원자 36m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 2.0㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 35℃로 하고, 프로필렌 옥사이드를 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 33 내지 37℃의 범위에서 반응시켰다. 그 결과, 프로필렌 옥사이드를 12g 공급한 시점에서, 반응은 정지하였다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 9.0g을 얻었다. 알킬렌 옥사이드의 전화율은 25%, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 1500 g/㏖, 불포화도는 0.012 meq/g, 분자량 분포는 1.42이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올(산요카세이코교 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g) 18g(18m㏖, 활성 수소량 54m㏖) 및 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.54g(0.27m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.005㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 탈수 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 하고, 프로필렌 옥사이드를 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 그 결과, 프로필렌 옥사이드를 36g 공급한 시점에서, 반응은 정지하였다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 36g을 얻었다. 알킬렌 옥사이드의 전화율은 50%, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 2000 g/㏖, 불포화도는 0.013 meq/g, 분자량 분포는 1.05이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 3 비교예 4
포스파제늄염 A량(m㏖) 0 0.27
MMAO-3A중의 알루미늄원자량(m㏖) 36 0
활성 수소 함유 화합물 중의 활성 수소량(m㏖) 18 54
중합온도(℃) 35 70
알킬렌옥사이드의 전화율(%) 25 50
분자량(g/㏖) 1,500 2,000
불포화도(meq/g) 0.012 0.013
분자량 분포 1.42 1.05
실시예 12
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 합성예 2에 의해 얻어진 포스파제늄염 B의 17중량%의 2-프로판올 용액 11g(2.5m㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 2-프로판올을 제거하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 7.5㎖(7.5m㏖)를 첨가하고, 혼합함으로써, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 20℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 108g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드 및 톨루엔의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 106g을 얻었다. 촉매 활성은 400 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 20000 g/㏖, 불포화도는 0.008 meq/g, 분자량 분포는 1.08이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 13
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올[산요카세이코교사 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g] 18g(18m㏖, 활성 수소량 54m㏖) 및 합성예 2에서 얻어진 포스파제늄염 B의 17중량%의 2-프로판올 용액 2.0g(0.45m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.008㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 1.35㎖(1.35m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.025㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 다음에, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행한 후, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 108 내지 112℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 127g을 얻었다. 촉매 활성은 1040 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6900 g/㏖, 불포화도는 0.007 meq/g, 분자량 분포는 1.07이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 14
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올[산요카세이코교사 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g] 18g(18m㏖, 활성 수소량 54m㏖) 및 합성예 2에서 얻어진 포스파제늄염 B의 17중량%의 2-프로판올 용액 1.0g(0.23m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.004㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 0.68㎖(0.68m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.013㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 다음에, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행한 후, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 108 내지 112℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 126g을 얻었다. 촉매 활성은, 1300 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6800 g/㏖, 불포화도는 0.005 meq/g, 분자량 분포는 1.06이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 15
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올[산요카세이코교사 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g] 18g(18m㏖, 활성 수소량 54m㏖) 및 합성예 2에서 얻어진 포스파제늄염 B의 17중량%의 2-프로판올 용액 1.2g(0.27m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.005㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 0.54㎖(0.54m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.010㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 90℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 78 내지 82℃의 범위에서 반응시켰다. 다음에, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행한 후, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 108 내지 112℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 125g을 얻었다. 촉매 활성은 650 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6800 g/㏖, 불포화도는 0.007 meq/g, 분자량 분포는 1.05이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 16
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올(산요카세이코교 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g) 6.0g(6.0m㏖, 활성 수소량 18m㏖) 및 합성예 2에서 얻어진 포스파제늄염 B의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.54g(0.18m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.010㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 0.36㎖(0.36m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.020㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 다음에, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행한 후, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 108 내지 112℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 112g을 얻었다. 촉매 활성은, 980 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 18000 g/㏖, 불포화도는 0.008 meq/g, 분자량 분포는 1.08이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 17
트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 1.35㎖(1.35m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.008㏖) 대신에, 트라이아이소프로폭시알루미늄 0.15g(0.75m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.025㏖)을 이용한 이외에는, 실시예 13과 마찬가지 방법에 의해, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매, 폴리알킬렌 옥사이드의 제조를 행하였다. 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 127g을 얻었다. 촉매 활성은, 750 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6900 g/㏖, 불포화도는 0.007 meq/g, 분자량 분포는 1.05이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112017013783419-pct00009
실시예 18
트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 1.35㎖(1.35m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.025㏖) 대신에, 트라이페닐알루미늄 1.0M용액 1.35㎖(1.35m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.025㏖)을 이용한 이외에는, 실시예 13과 마찬가지 방법에 의해, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매, 폴리알킬렌 옥사이드의 제조를 행하였다. 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 127g을 얻었다. 촉매 활성은, 680 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6900 g/㏖, 불포화도는 0.006 meq/g, 분자량 분포는 1.06이었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 19
트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 1.35㎖(1.35m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.025㏖) 대신에, 염화알루미늄 0.18g(1.35m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.025㏖)을 이용한 이외에는, 실시예 13과 마찬가지 방법에 의해, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매, 폴리알킬렌 옥사이드의 제조를 행하였다. 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 126g을 얻었다. 촉매 활성은, 650 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6900 g/㏖, 불포화도는 0.006 meq/g, 분자량 분포는 1.07이었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 20
트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 1.35㎖(1.35m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.025㏖) 대신에, 퓨어(pure) 아이소뷰틸알루미녹산 1.0M 헥산 용액 1.35㎖(1.35m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.025㏖)을 이용한 이외에는, 실시예 13과 마찬가지 방법에 의해, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매, 폴리알킬렌 옥사이드의 제조를 행하였다. 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 107g을 얻었다. 촉매 활성은, 350 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6900 g/㏖, 불포화도는 0.006 meq/g, 분자량 분포는 1.06이었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 21
오토클레이브의 내부 온도를 70℃에서부터 120도라고 한 이외는 실시예 13과 마찬가지 방법에 의해, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매, 폴리알킬렌 옥사이드의 제조를 행하였다. 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 127g을 얻었다. 촉매 활성은, 850 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6900 g/㏖, 불포화도는 0.006 meq/g, 분자량 분포는 1.06이었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 22
트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 1.35㎖(1.35m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.025㏖) 대신에, 다이에틸아연의 1.0 ㏖/ℓ의 헥산 용액 1.35㎖(1.35m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.025㏖)을 이용한 이외에는, 실시예 13과 마찬가지 방법에 의해, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매, 폴리알킬렌 옥사이드의 제조를 행하였다. 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 127g을 얻었다. 촉매 활성은, 750 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6900 g/㏖, 불포화도는 0.010 meq/g, 분자량 분포는 1.07이었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112017013783419-pct00010
비교예 5
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올[산요카세이코교사 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g] 6.0g(6.0m㏖, 활성 수소량 18m㏖) 및 포스파젠 P4염기인 1-tert-뷰틸-4,4,4-트리스(다이메틸아미노)-2,2-비스(트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노)-2λ5,4λ5-카테나다이(포스파젠)의 1.0 ㏖/ℓ의 헥산 용액 18㎖(18m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 1.0㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 2.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 18㎖(36m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 2.0㏖)를 첨가하고, 혼합함으로써, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 20℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 37g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 18 내지 22℃의 범위에서 반응시켰다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 42g을 얻었다. 촉매 활성은 11 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 6900 g/㏖, 불포화도는 0.016 meq/g, 분자량 분포는 1.36이었다. 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 6
포스파제늄염 0.45m㏖을 KOH 0.45m㏖로 한 이외에는 실시예 13과 마찬가지 방법에 의해, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매, 폴리알킬렌 옥사이드의 제조를 행하였다. 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 36g을 얻었다. 촉매 활성은, 61 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 2000 g/㏖, 불포화도는 0.030 meq/g, 분자량 분포는 1.05이었다. 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 7
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올[산요카세이코교사 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g] 18g(18m㏖, 활성 수소량 54m㏖) 및 합성예 2에서 얻어진 포스파제늄염 B의 17중량%의 2-프로판올 용액 2.0g(0.45m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.008㏖)을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 분위기로 한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 하에서 탈수 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 90℃로 하고, 프로필렌 옥사이드를 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 내부 온도 88 내지 92℃의 범위에서 반응시켰다. 그 결과, 프로필렌 옥사이드를 110g 공급하였다. 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 125g을 얻었다. 촉매 활성은 460 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 분자량은 7000 g/㏖, 불포화도는 0.024 meq/g, 분자량 분포는 1.06이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 8
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브에, 활성 수소 함유 화합물로서 3개의 수산기를 가진 분자량 1000의 폴리에터폴리올[산요카세이코교사 제품, (상품명) 산닉스 GP1000; 수산기가 160㎎KOH/g] 18g(18m㏖, 활성 수소량 54m㏖), 트라이아이소뷰틸알루미늄의 1.0 ㏖/ℓ의 톨루엔 용액 1.35㎖(1.35m㏖, 활성 수소 1㏖에 대해서 0.025㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪의 감압 처리를 행하였다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 하고, 프로필렌 옥사이드를 반응 압력 0.3㎫ 이하, 내부 온도 68 내지 72℃의 범위에서 반응시켰다. 그러나, 반응 온도 70℃에서 반응 압력 0.3㎫에 도달후, 전혀 압력의 감소는 관측되지 않았다. 70℃에서 5시간 반응을 계속한 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 원료인 폴리에터폴리올 10g을 회수하였다. 트라이아이소뷰틸알루미늄 단독에서는 프로필렌 옥사이드의 중합 활성을 전혀 보이지 않았다. 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
포스파제늄염 B량(m㏖) 0 0 0.45 0
포스파젠 P4염기량(m㏖) 18 0 0 0
KOH량(m㏖) 0 0.45 0 0
트라이아이소뷰틸알루미늄량
(m㏖)		 36 1.35 0 36
활성 수소 함유 화합물 중의 활성 수소량(m㏖) 18 54 54 18
중합온도(℃) 20 90 90 90
중합시간(h) 3 11 9 10
촉매 활성
(g/㏖·분)		 11 61 460 0
분자량(g/㏖) 6,900 2,000 7,000 원료 회수
불포화도(meq/g) 0.016 0.030 0.024
분자량 분포 1.36 1.05 1.06
실시예 23
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브를 질소 분위기 하로 해서 폴리에터폴리올(산요카세이코교사 제품, 산닉스 GP1000) 18g(활성 수소량 54m㏖), 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.90g(0.45m㏖)을 첨가하였다. 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 1.0 ㏖/ℓ 톨루엔 용액 1.35㎖(1.35m㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 90℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 계속해서, 오토클레이브의 내부 온도를 110℃로 하고, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 127g을 얻었다. 촉매 활성은 600 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도는 0.006 meq/g, 분자량 분포는 1.06, Mh/f는 3,700 g/㏖, Mh/3 이하인 저분자량 성분의 면적비율은 0.1%였다.
실시예 24
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브를 질소 분위기 하로 해서 폴리에터폴리올(산요카세이코교사 제품, 산닉스 GP1000) 18g(활성 수소량 54m㏖), 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.54g(0.27m㏖)을 첨가하였다. 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 1.0 ㏖/ℓ 톨루엔 용액 0.54㎖(0.54m㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 90℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 계속해서, 오토클레이브의 내부 온도를 110℃로 하고, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 126g을 얻었다. 촉매 활성은 600 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도는 0.005 meq/g, 분자량 분포는 1.05, Mh/f는 3,600 g/㏖, Mh/3 이하인 저분자량 성분의 면적비율은 0.1%였다.
실시예 25
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브를 질소 분위기 하로 해서 폴리에터폴리올(산요카세이코교사 제품, 산닉스 GP1000) 18g(활성 수소량 54m㏖), 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.90g(0.45m㏖)을 첨가하였다. 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 1.0 ㏖/ℓ 톨루엔 용액 1.35㎖(1.35m㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 계속해서, 오토클레이브의 내부 온도를 110℃로 하고, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 125g을 얻었다. 촉매 활성은 400 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도는 0.005 meq/g, 분자량 분포는 1.05, Mh/f는 3,600 g/㏖, Mh/3 이하인 저분자량 성분의 면적비율은 0.1%였다.
실시예 26
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브를 질소 분위기 하로 해서 폴리에터폴리올(산요카세이코교사 제품, 산닉스 GP1000) 18g(활성 수소량 54m㏖), 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.90g(0.45m㏖)을 첨가하였다. 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 1.0 ㏖/ℓ 톨루엔 용액 1.35㎖(1.35m㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 120℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 계속해서, 오토클레이브의 내부 온도를 110℃로 하고, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 128g을 얻었다. 촉매 활성은 1,500 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도는 0.008 meq/g, 분자량 분포는 1.06, Mh/f는 3,700 g/㏖, Mh/3 이하인 저분자량 성분의 면적비율은 0.2%였다.
실시예 27
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브를 질소 분위기 하로 해서 폴리에터폴리올(산요카세이코교사 제품, 산닉스 GP1000) 9g(활성 수소량 27m㏖), 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.45g(0.23m㏖)을 첨가하였다. 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 1.0 ㏖/ℓ 톨루엔 용액 0.68㎖(0.68m㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 90℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 계속해서, 오토클레이브의 내부 온도를 110℃로 하고, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 117g을 얻었다. 촉매 활성은 500 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도는 0.008 meq/g, 분자량 분포는 1.06, Mh/f는 7,000 g/㏖, Mh/3 이하인 저분자량 성분의 면적비율은 0.2%였다.
실시예 28
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브를 질소 분위기 하로 해서 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.90g(0.45m㏖)을 첨가하였다. 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 1.0 ㏖/ℓ 톨루엔 용액 1.35㎖(1.35m㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 90℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 계속해서, 오토클레이브의 내부 온도를 110℃로 하고, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 109g을 얻었다. 촉매 활성은 500 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도는 0.008 meq/g, 분자량 분포는 1.06, Mh/f는 7,000 g/㏖, Mh/3 이하인 저분자량 성분의 면적비율은 0.2%였다.
실시예 29
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브를 질소 분위기 하로 해서 폴리에터폴리올(산요카세이코교사 제품 산닉스 GP1000) 18g(활성 수소량 54m㏖), 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.90g(0.45m㏖)을 첨가하였다. 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하였다. 그 후, 알루미늄 아이소프로폭사이드(Al(OiPr)3)의 1.0 ㏖/ℓ 헥산 용액 1.35㎖(1.35m㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 90℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 계속해서, 오토클레이브의 내부 온도를 110℃로 하고, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 127g을 얻었다. 촉매 활성은 600 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도는 0.005 meq/g, 분자량 분포는 1.08, Mh/f는 3,500 g/㏖, Mh/3 이하인 저분자량 성분의 면적비율은 1.4%였다.
실시예 30
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브를 질소 분위기 하로 해서 폴리에터폴리올(산요카세이코교사 제품, 산닉스 GP1000) 18g(활성 수소량 54m㏖), 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.90g(0.45m㏖)을 첨가하였다. 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하였다. 그 후, 트라이페닐알루미늄(AlPh3)의 1.0 ㏖/ℓ 다이뷰틸에터 용액 1.35㎖(1.35m㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 90℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 계속해서, 오토클레이브의 내부 온도를 110℃로 하고, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 127g을 얻었다. 촉매 활성은 600 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도는 0.006 meq/g, 분자량 분포는 1.07, Mh/f는 3,700 g/㏖, Mh/3 이하인 저분자량 성분의 면적비율은 0.4%였다.
실시예 31
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브를 질소 분위기 하로 해서 폴리에터폴리올(산요카세이코교사 제품, 산닉스 GP1000) 18g(활성 수소량 54m㏖), 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.90g(0.45m㏖)을 첨가하였다. 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하였다. 그 후, 메틸기 및 아이소뷰틸기를 가진 알루미녹산(토소·파인켐사 제품, MMAO-3A) 1.0 ㏖/ℓ 헥산 용액 1.35㎖(1.35m㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 90℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 계속해서, 오토클레이브의 내부 온도를 110℃로 하고, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 85g을 얻었다. 촉매 활성은 250 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도는 0.005 meq/g, 분자량 분포는 1.05, Mh/f는 2,000 g/㏖, Mh/3 이하인 저분자량 성분의 면적비율은 0.1%였다.
실시예 32
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브를 질소 분위기 하로 해서 폴리에터폴리올(산요카세이코교사 제품, 산닉스 GP1000) 18g(활성 수소량 54m㏖), 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.90g(0.45m㏖)을 첨가하였다. 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하였다. 그 후, 다이에틸아연(ZnEt2)의 1.0 ㏖/ℓ 헥산 용액 1.35㎖(1.35m㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 90℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 계속해서, 오토클레이브의 내부 온도를 110℃로 하고, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 85g을 얻었다. 촉매 활성은 250 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도는 0.005 meq/g, 분자량 분포는 1.05, Mh/f는 2,000 g/㏖, Mh/3 이하인 저분자량 성분의 면적비율은 0.1%였다.
실시예 33
교반 날개를 부착한 0.2리터의 오토클레이브를 질소 분위기 하로 해서 폴리에터폴리올(산요카세이코교 제품산닉스 GP1000) 18g(활성 수소량 54m㏖), 합성예 2에서 얻어진 포스파제늄염 B의 17중량%의 2-프로판올 용액 2.0g(0.45m㏖)을 첨가하였다. 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 1.0 ㏖/ℓ 톨루엔 용액 1.35㎖(1.35m㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 90℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 계속해서, 오토클레이브의 내부 온도를 110℃로 하고, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 127g을 얻었다. 촉매 활성은 600 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도는 0.006 meq/g, 분자량 분포는 1.06, Mh/f는 3,700 g/㏖, Mh/3 이하인 저분자량 성분의 면적비율은 0.1%였다.
이상의 결과를 표 8, 표 9에 아울러서 나타낸다.
Figure 112017013783419-pct00011
Figure 112017013783419-pct00012
표 8, 표 9로부터 명확한 바와 같이, 실시예 23 내지 실시예 33에서 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드는, 하기 i) 내지 iv)를 모두 충족시키는 것이다:
i) 불포화도가 0.020 meq/g 이하
ii) Mw/Mn이 1.10 이하
iii) Mh/f가 1,000 이상
iv) Mh/3 이하인 분자량의 면적비율이 2.0% 이하
(단, 폴리스타이렌을 표준물질로 해서 겔 침투 크로마토그래피 측정으로부터 구한 수평균 분자량을 Mn, 중량평균 분자량을 Mw, 최고 피크의 분자량을 Mh, 폴리알킬렌 옥사이드의 작용기수를 f라고 한다).
비교예 9
0.2리터의 오토클레이브를 질소 분위기 하로 해서 폴리에터폴리올(산요카세이코교사 제품, 산닉스 GP1000) 18g(18m㏖), 합성예 1에서 얻어진 포스파제늄염 A의 25중량%의 2-프로판올 용액 0.54g(0.27m㏖)을 첨가하였다. 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 90℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 92g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 계속해서, 오토클레이브의 내부 온도를 110℃로 하고, 에틸렌 옥사이드 18g을 반응 압력 0.25㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 에틸렌 옥사이드의 제거를 행하여, 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 127g을 얻었다. 촉매 활성은 500 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도는 0.026 meq/g, 분자량 분포는 1.12, Mh/f는 3,300 g/㏖, Mh/3 이하인 저분자량 성분의 면적비율은 3.7%였다.
비교예 10
0.2리터의 오토클레이브를 질소 분위기 하로 해서 폴리에터폴리올(산요카세이코교사 제품, 산닉스 GP1000) 18g(18m㏖), 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 1.0 ㏖/ℓ 톨루엔 용액 1.35㎖(1.35m㏖)을 첨가하였다. 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하였다.
오토클레이브의 내부 온도를 90℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 10g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 18g을 얻었다. 촉매 활성은 0 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드는, 원료인 폴리에터폴리올(산요카세이코교 제품산닉스 GP1000)이었다.
비교예 11
0.2리터의 오토클레이브를 질소 분위기 하로 해서 폴리에터폴리올(산요카세이코교사 제품, 산닉스 GP1000) 18g(활성 수소량 54m㏖), 수산화칼륨(KOH)의 50중량%수용액 50mg(0.45m㏖)을 첨가하였다. 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 1.0 ㏖/ℓ 톨루엔 용액 1.35㎖(1.35m㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 90℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 36g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 27g을 얻었다. 촉매 활성은 60 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도는 0.030 meq/g, 분자량 분포는 1.12, Mh/f는 500 g/㏖, Mh/3 이하인 저분자량 성분의 면적비율은 4.3%였다.
비교예 12
0.2리터의 오토클레이브를 질소 분위기 하로 해서 폴리에터폴리올(산요카세이코교사 제품, 산닉스 GP1000) 6g(활성 수소량18m㏖) 및 포스파젠 P4염기인 1-tert-뷰틸-4,4,4-트리스(다이메틸아미노)-2,2-비스(트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노)-2λ5,4λ5-카테나다이(포스파젠)의 1.0 ㏖/ℓ의 헥산 용액 18㎖(18m㏖)을 첨가하였다. 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하였다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 2.0 ㏖/ℓ 톨루엔 용액 18㎖(36m㏖)를 첨가하고, 내부 온도를 80℃로 하고, 0.5㎪로 감압 처리를 행하여, 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 얻었다.
얻어진 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 오토클레이브의 내부 온도를 20℃로 하고, 프로필렌 옥사이드 37g을 반응 압력 0.3㎫ 이하를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서, 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.5㎪의 감압 하에서 잔류 프로필렌 옥사이드의 제거를 행하였다. 무색무취의 폴리알킬렌 옥사이드 42g을 얻었다. 촉매 활성은 10 g/㏖·분, 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드의 불포화도는 0.016 meq/g, 분자량 분포는 1.36, Mh/f는 3,300 g/㏖, Mh/3 이하인 저분자량 성분의 면적비율은 3.7%였다.
비교예 9 내지 12의 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112017013783419-pct00013
응용예 1
실시예 23에서 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드 100중량부, 다이페닐메탄다이아이소사이아네이트 5.8부(상품명: C-1394), 트라이에틸렌다이아민 0.05부(상품명: TEDA-L33)를 1회용 컵에 넣고, 교반하였다. 교반 완료 후, 회전형 레오메터(유비엠사 제픔 솔리퀴드메터(Soliquidmeter) MR-500)를 이용해서, 질소분위기 하, 25℃, 주파수 10Hz의 조건으로 점탄성을 측정하였다. 교반 완료로부터 50분 후의 저장 탄성률(G')은 45,000㎩이었다.
응용예 2
비교예 9에서 얻어진 폴리알킬렌 옥사이드 100중량부, 다이페닐메탄다이아이소사이아네이트 5.8부(상품명: C-1394), 트라이에틸렌다이아민 0.05부(상품명: TEDA-L33)을 1회용 컵에 넣고, 교반하였다. 교반 완료 후, 회전형 레오메터(유비엠사 제품 솔리퀴드메타 MR-500)를 이용해서, 질소분위기 하, 25℃, 주파수 10Hz의 조건으로 점탄성을 측정하였다. 교반 완료로부터 50분 후의 저장 탄성률(G')은, 15,000㎩이었다.
이상과 같이, 본 발명을 상세히, 그리고 특정한 실시형태를 참작해서 설명했지만, 본 발명의 본질과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 포스파제늄염(Y, R1, R2, X)과, 루이스산과, 필요에 따라서 사용되는 활성 수소 함유 화합물의 적합한 조합은, 예를 들면, 표 11 내지 18에 나타낸 바와 같다.
Figure 112017013783419-pct00014
Figure 112017013783419-pct00015
Figure 112017013783419-pct00016
Figure 112017013783419-pct00017
Figure 112017013783419-pct00018
Figure 112017013783419-pct00019
Figure 112017013783419-pct00020
Figure 112017013783419-pct00021
또한, 본 발명에 있어서, 포스파젠 화합물과, 루이스산과, 필요에 따라서 사용되는 활성 수소 함유 화합물의 적합한 조합은, 구체적으로는, 표 19 내지 24에 나타낸 바와 같다.
Figure 112017013783419-pct00022
Figure 112017013783419-pct00023
Figure 112017013783419-pct00024
Figure 112017013783419-pct00025
Figure 112017013783419-pct00026
Figure 112017013783419-pct00027
또, 2014년 8월 12일자로 출원된 일본국 특원 2014-164289호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서, 2014년 8월 12일자로 출원된 일본국 특원 2014-164290호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서, 2015년 7월 23일에 출원된 일본국 특원 2015-145645호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서, 및 2015년 7월 23일에 출원된 일본국 특원 2015-145646호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.
본 발명의 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 이용함으로써, 효율적으로 폴리알킬렌 옥사이드를 제조할 수 있다. 얻어지는 폴리알킬렌 옥사이드는, 폴리우레탄 원료, 폴리에스터 원료, 계면활성제 원료, 윤활제 원료 등에 유용하다.
또, 본 발명의 폴리알킬렌 옥사이드는, 폴리우레탄 원료, 폴리에스터 원료, 계면활성제 원료, 윤활제 원료 등에 유용하다.
본 발명의 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 이용함으로써 얻어지는 폴리알킬렌 옥사이드는, 특히 각종 아이소사이아네이트 화합물과 반응시키는 것에 의해, 단열재 등에 사용되는 경질 폼(form), 자동차의 시트·쿠션, 침구 등에 사용되는 연질 폼, 접착제, 도료, 실링재, 열경화성 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머로의 전개가 기대된다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파제늄염과, 루이스산을 포함하는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매.
    Figure 112017013783419-pct00028

    (상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내되, R1과 R2가 서로 결합한 환구조, R1 끼리 또는 R2 끼리가 서로 결합한 환구조를 형성해도 되고;
    X-는 하이드록시 음이온, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 음이온, 카복시 음이온, 탄소수 2 내지 5의 알킬카복시 음이온, 또는 탄산수소 음이온을 나타내며;
    Y는 탄소원자 또는 인 원자를 나타내고, a는 Y가 탄소원자일 때 2이며, Y가 인 원자일 때 3이다).
  2. 제1항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 포스파제늄염과 루이스산의 비율이, [포스파제늄염]: [루이스산]=1:0.002 내지 500(몰비)인 것을 특징으로 하는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 루이스산이 알루미늄 화합물, 아연화합물 및 붕소화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 루이스산이 유기 알루미늄, 알루미녹산 및 유기 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파제늄염, 루이스산 및 활성 수소 함유 화합물을 포함하는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매:
    Figure 112021124987390-pct00029

    (상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내되, R1과 R2가 서로 결합한 환구조, R1 끼리 또는 R2 끼리가 서로 결합한 환구조를 형성해도 되고;
    X-는 하이드록시 음이온, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 음이온, 카복시 음이온, 탄소수 2 내지 5의 알킬카복시 음이온, 또는 탄산수소 음이온을 나타내며;
    Y는 탄소원자 또는 인 원자를 나타내고; a는 Y가 탄소원자일 때 2이며, Y가 인 원자일 때 3이다).
  6. 제5항에 있어서, 활성 수소 함유 화합물이, 물, 하이드록시 화합물, 아민 화합물, 카복실산 화합물, 티올 화합물 및 수산기를 가진 폴리에터폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항의 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 제조 방법이며,
    상기 일반식 (1)로 표시되는 포스파제늄염과 활성 수소 함유 화합물을 혼합한 후에, 이들과 루이스산을 혼합하는 것을 특징으로 하는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 알킬렌 옥사이드의 개환 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
  9. 하기 i) 내지 iv)를 모두 충족시키는 폴리알킬렌 옥사이드:
    i) 불포화도가 0.008 meq/g 이하
    ii) Mw/Mn이 1.10 이하
    iii) Mh/f가 1,000 이상
    iv) Mh/3 이하인 분자량의 면적비율이 2.0% 이하
    (단, 폴리스타이렌을 표준물질로 해서 겔 침투 크로마토그래피 측정으로부터 구한 수평균 분자량을 Mn, 중량평균 분자량을 Mw, 최고 피크의 분자량을 Mh, 폴리알킬렌 옥사이드의 작용기수를 f라 한다).
  10. 제9항에 있어서, JIS K-1557에 기재된 방법에 의해 산출한 폴리알킬렌 옥사이드의 수산기가와, 그의 작용기수로부터 산출한 분자량이, 1000 내지 50000 g/㏖의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 옥사이드.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법으로서,
    포스파젠 화합물 및 루이스산을 포함하는 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재 하에, 활성 수소 함유 화합물을 개시제로 해서, 알킬렌 옥사이드의 개환 중합을 행하는 단계를 포함하되,
    상기 활성 수소 함유 화합물 중의 활성 수소 1몰에 대한 상기 포스파젠 화합물의 사용량이 0.001 내지 0.1몰의 범위인 것을 특징으로 하는, 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 포스파젠 화합물이 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파제늄염인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법:
    Figure 112017013783419-pct00030

    (상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내되, R1과 R2가 서로 결합한 환구조, R1 끼리 또는 R2 끼리가 서로 결합한 환구조를 형성해도 되고;
    X-는 하이드록시 음이온, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 음이온, 카복시 음이온, 탄소수 2 내지 5의 알킬카복시 음이온, 또는 탄산수소 음이온을 나타내며;
    Y는 탄소원자 또는 인 원자를 나타내고, a는 Y가 탄소원자일 때 2이며, Y가 인 원자일 때 3이다).
  13. 제11항에 있어서, 포스파젠 화합물과 루이스산의 비율이, [포스파젠 화합물]:[루이스산]=1:0.002 내지 500(몰비)인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 루이스산이 알루미늄 화합물, 아연화합물 및 붕소화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 루이스산이 유기 알루미늄, 알루미녹산 및 유기 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6617470B2 (ja) * 2015-07-23 2019-12-11 東ソー株式会社 アルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法
JP6711052B2 (ja) * 2016-03-18 2020-06-17 東ソー株式会社 環状エステル重合触媒及びそれを用いた環状エステル重合体の製造方法
CN106478380A (zh) * 2016-08-31 2017-03-08 浙江皇马科技股份有限公司 一种异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法
WO2018139553A1 (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 東ソー株式会社 ハロゲン含有ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン
JP6953850B2 (ja) * 2017-01-27 2021-10-27 東ソー株式会社 ハロゲン含有ポリエーテルポリオール及びそれよりなるポリウレタン
CN107459639B (zh) * 2017-09-08 2019-12-06 中国民用航空总局第二研究所 一种制备航空用聚醚材料的催化剂体系
US20210253790A1 (en) * 2018-12-19 2021-08-19 Lg Chem, Ltd. Method for separating organic zinc catalyst using filtering membrane
EP4097169A1 (en) * 2020-01-31 2022-12-07 Dow Global Technologies LLC Alkylene oxide polymerization using aluminum compounds and phosphorus-nitrogen bases

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004041909A1 (ja) 2002-11-05 2004-05-21 Meisei Chemical Works, Ltd. エチレンオキシド用重合触媒組成物および当該組成物を用いたポリ（エチレンオキシド）の製造方法
JP2005139415A (ja) 2003-11-07 2005-06-02 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 開環重合方法
JP2011122134A (ja) 2009-11-10 2011-06-23 Kanazawa Univ アルキレンオキシド重合触媒の製造方法およびポリ（アルキレンオキシド）の製造方法
WO2011136367A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 旭硝子株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法
JP2012131897A (ja) 2010-12-21 2012-07-12 Tosoh Corp ポリアルキレングリコールの製造方法
WO2012133812A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法、ならびにシート
JP2013082791A (ja) 2011-10-07 2013-05-09 Tosoh Corp ポリアルキレングリコールの製造方法
JP2013082790A (ja) 2011-10-07 2013-05-09 Tosoh Corp ポリアルキレングリコールの製造法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2910778B2 (ja) 1990-06-29 1999-06-23 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
US5235114A (en) 1991-04-29 1993-08-10 Olin Corporation Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts
JP3497054B2 (ja) 1996-02-20 2004-02-16 三井化学株式会社 ホスファゼニウム塩およびその製造方法ならびにポリアルキレンオキシドの製造方法
JP3905638B2 (ja) 1997-05-28 2007-04-18 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体、並びに、該ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
TW482783B (en) * 1997-08-19 2002-04-11 Mitsui Chemicals Inc Flexible polyurethane foam with high durability
JP5324780B2 (ja) * 2005-02-25 2013-10-23 三井化学株式会社 重合触媒組成物およびポリマーの製造方法
JP5663856B2 (ja) * 2008-10-02 2015-02-04 東ソー株式会社 ポリアルキレングリコール製造触媒、及びその製造方法、並びにそれを用いたポリアルキレングリコールの製造方法
ES2709023T3 (es) * 2014-01-24 2019-04-12 Fujifilm Wako Pure Chemical Corp Generador de bases basado en borato, y composición reactiva frente a bases que comprende dicho generador de bases

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004041909A1 (ja) 2002-11-05 2004-05-21 Meisei Chemical Works, Ltd. エチレンオキシド用重合触媒組成物および当該組成物を用いたポリ（エチレンオキシド）の製造方法
JP2005139415A (ja) 2003-11-07 2005-06-02 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 開環重合方法
JP2011122134A (ja) 2009-11-10 2011-06-23 Kanazawa Univ アルキレンオキシド重合触媒の製造方法およびポリ（アルキレンオキシド）の製造方法
WO2011136367A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 旭硝子株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法
JP2012131897A (ja) 2010-12-21 2012-07-12 Tosoh Corp ポリアルキレングリコールの製造方法
WO2012133812A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法、ならびにシート
JP2013082791A (ja) 2011-10-07 2013-05-09 Tosoh Corp ポリアルキレングリコールの製造方法
JP2013082790A (ja) 2011-10-07 2013-05-09 Tosoh Corp ポリアルキレングリコールの製造法

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